автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Экстракционное и сорбционное извлечение галлия из щелочных растворов N-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-β,β-дигидроксиэтиламином

На правах рукописи

ХАТИН Геннадий Дмитриевич.

ЭКСТРАКЦИОННОЕ И СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ГАЛЛИЯ ИЗ ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ 1Ч-(2-ГИДРОКСИ-5-НОНИЛБЕШИЛ)-/3,|3-ДИГИДРОКСИЭТИЛАМРШОМ

Специальность: 05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА, 2003

Работа выполнена в Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В.Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

БУКИН Вячеслав Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

СИНЕГРИБОВА Оксана Афанасьевна

кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник

ЗЕКЕЛЬ Леонид Абрамович

Ведущая организация: ФГУП ГИРЕДМЕТ.

Защита состоится _ 2003 г. в 1400 на заседании дис-

сертационного совета Д 2l2.12d.03 при Московской Государственной Академии тонкой химической технологии имени М.В .Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, проспект Вернадского, д.86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ (г. Москва, ул. Малая Пироговская, д.1).

Отзывы и замечания просим направлять по адресу: 119571, г. Москва, проспект Вернадского, д.86., Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова, ученому секретарю диссертационного совета.

Автореферат разослан « 24» Иолс/рл 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат технических наук Середина Г. Д.

2 ооз -А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

з

Актуальность проблемы. В последние годы наблюдается устойчивый рост потребления галлия в виде полупроводниковых соединений, что требует расширения его производства.

Основной источник первичного галлия - оборотные растворы производства глинозема по методу Байера. Однако традиционные методы извлечения галлия из Байеровских растворов: электролиз и цементация на амальгаме натрия или галламе алюминия малопроизводительны и не позволяют перерабатывать большие объемы щелочных растворов, поэтому извлечение галлия в глиноземном производстве составляет только несколько процентов от возможного.

Для извлечения галлия из Байеровских растворов перспективно применение жидкостной экстракции и ионного обмена. Экстракционный метод высокопроизводителен и прост в управлении, его недостатки - значительные по сравнению с ионным обменом энергозатраты, потери экстрагента, которые могут стать недопустимо высокими из-за больших объемов обрабатываемых Байеровских растворов и загрязнение водной фазы органическими соединениями. Ионообменный метод проще в аппаратурном оформлении, однако он малопроизводителен, а синтез специальных смол достаточно дорог. Совместить достоинства экстракционного и ионообменного метода и в некоторой степени избежать их недостатков можно при извлечении галлия из щелочных растворов импрегнированными материалами, которые, в частности, позволяют значительно снизить потери экстрагента и уменьшить загрязнение им водной фазы.

Анализ литературных данных показывает, что выбор экстрагентов для извлечения галлия из сильнощелочных растворов мал. За рубежом в промышленности используют экстракцию галлия из Байеровских растворов 7-алкенил-8-оксихинолином (реагент Ке1ех 100), однако он дорог и не выпускается в России. Поэтому необходим поиск относительно дешевых отечественных реагентов для извлечения галлия. _ ___ _____-

Цель работы. Определение основных закономерностей извлечения галлия и алюминия из щелочных растворов растворами Ы-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-р,Р-дигидроксиэтиламина (НБЭА) в органических разбавителях, а также НБЭА, нанесенным на пористые матрицы. Выявление оптимальных условий извлечения галлия для разработки экстракционной и/или сорбционной технологии его попутного получения из растворов глиноземного производства.

Научная новизна. Для извлечения галлия из сильнощелочных растворов впервые использован Ы-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-Р,Р-дигидроксиэтил-амин (НБЭА)

Определены основные закономерности экстракции галлия из щелочных растворов раствором НБЭА в толуоле и н-октаноле. Показано, что галлий

эффективно экстрагируется НБЭА, степень извлечения галлия (Ео„) при С^он ~ 0.1-5 М составляет ~ 94-99%. Методом сдвига равновесия и насыщения установлено, что мольное отношение ва:НБЭА в экстрагируемом комплексе равно 1. На основании данных по межфазному распределению галлия, ИК-спектроскопии и расчета возможных структур экстрагируемого комплекса методом молекулярной механики определено строение экстрагируемого комплекса галлия (ТШа(ОН)2) и предложено уравнение экстракции галлия НБЭА из щелочных растворов. Показано, что повышение температуры ухудшает извлечение галлия.

Выявлены основные закономерности извлечения галлия НБЭА, нанесенным на пористые матрицы различных классов. Показана эффективность импрегнированных материалов для извлечения галлия, при Сма0н ~ 3 М Е0а составляет - 50-70%. Лучшим носителем, благодаря высокой степени извлечения галлия импрегнатом (~ 50-84%) и устойчивости матрицы в условиях сорбции, десорбции и регенерации оказался макропористый анионит АВ-29-12П.

Определены закономерности экстракционного и сорбционного извлечения алюминия из щелочных растворов НБЭА, а также извлечения галлия из алюминатных растворов с различным соотношением А1/Сга. Показано, что алюминий извлекается НБЭА с меньшими коэффициентами распределения, чем галлий (коэффициент разделения Роаш в различных системах составляет ~ 1.5-17), полное отделение галлия от алюминия возможно при реэкстракции растворами НС1: степени реэкстракции (Я) галлия и алюминия при Сна ~ 6 М составляют < 2% и ~ 80%, соответственно.

Практическая значимость. Показана эффективность растворов НБЭА в органических разбавителях и НБЭА, нанесенного на пористые матрицы, для извлечения галлия из щелочных растворов в широком диапазоне Скаон 0.1-5 М). Выявлены различия в поведении галлия и алюминия при их извлечении НБЭА, дающие возможность извлекать галлий из растворов, содержащих алюминий. Разработан способ выделения галлия из щелочно-алюминатных растворов (подана заявка на патент РФ № 2003114209 от 16.05.03), который позволяет экстрагировать галлий из модельных Байе-ровских растворов на 20-58% при полном его отделении от алюминия на стадии реэкстракции. Предложена принципиальная технологическая схема извлечения галлия из оборотных растворов глиноземного производства с использованием НБЭА в качестве экстрагента. На защиту выносится:

— новый экстрагент для извлечения галлия из сильнощелочных растворов,

— основные закономерности межфазного распределения галлия и алюминия при их экстракционном и сорбционном извлечении из щелочных растворов предложенным реагентом,

— способ селективного выделения галлия из алюминатных растворов.

Достоверность результатов диссертации основана на применении современных методов исследования (ИК-спектроскопии, межфазного распределения, определении возможных структур экстрагируемых комплексов методом молекулярной механики), взаимно подтверждающих полученные данные, математической обработке результатов эксперимента и использовании приборов, прошедших государственную поверку.

Апробация. Основные результаты диссертации изложены в трудах Ш Международной конференции "Благородные и редкие металлы-2000" (Украина, г. Донецк, 2000 год), VIII Международной конференции "Наукоемкие химические технологии-2002" (г. Уфа, 2002 год), Научной сессии МИФИ-2003 (г. Москва, 2003 год) и отчетной конференции "Химия и химические продукты" за 2002 год (г. Москва, 2003 год).

Публикации. Материалы работы представлены в 5 публикациях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка литературных источников и приложения, содержит 118 страниц, 33 рисунка, 43 таблицы. Библиография включает 191 работу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Аналитический обзор литературы. В литературном обзоре приведены данные по сырьевым источникам галлия, проведен анализ рынка галлия (области применения, производство, потребление, цены) за последние 1012 лет. Рассмотрено поведение галлия при переработке алюминиевого сырья, отмечено, что основным источником галлия являются оборотные растворы производства глинозема по методу Байера. Обобщены данные по состоянию галлия в щелочных растворах. Подробно рассмотрено применение экстракции, ионного обмена и сорбции импрегнированными материалами для извлечения галлия из щелочных растворов, показана перспективность применения этих методов для промышленного выделения галлия. Анализ литературных данных показал ограниченность выбора экстраген-тов, пригодных для извлечения галлия из сильнощелочных растворов^ Благоприятное сочетание химических и физических свойств (наличие донор-ных атомов О и N, низкая растворимость в щелочных растворах, оптимальное значение константы кислотной диссоциации и т.д.) НБЭА, а также его доступность и невысокая цена позволило предположить эффективность данного реагента для извлечения галлия из сильнощелочных растворов.

Исходные вещества, методы исследования и анализа. Исходные растворы галлия и алюминия готовили растворением металлов в NaOH. Экстракцию проводили в делительных воронках, сорбцию в статических условиях - в конических колбах, перемешивание фаз осуществлялось на аппарате для встряхивания АВУ-6С. Эксперименты проводили при температуре 20±2°С и соотношении фаз V0: V„ =1:1 при экстракции и реэкстракции и

щ,:Ув = 1г сорбента: 4мл раствора при сорбции и десорбции, если это не оговорено особо.

Для извлечения галлия использовали растворы М-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-Р,р-дигидроксиэтиламина (НБЭА, М 337.5 г/моль): он

С9Н19

в'толуоле или н-октаноле и НБЭА, нанесенный на пористые матрицы: активный уголь марки АР-Б, макропористый сополимер стирола с дивинил-бензолом "Вофатит Y-29" и макропористые анионообменные смолы марок АВ-29-12П (далее АВ-29), IRA-400, MN 100, MN 200 и MN 250. Ионообменные смолы для перевода в ОН-форму перед нанесением НБЭА обрабатывали ~ 2-3 М NaOH.

Для нанесения НБЭА на матрицу, навеску сорбента, хранившегося при 100% влажности, помещали под слой воды, после погружения матрицы добавляли необходимую аликвоту 0.5 М раствора НБЭА в толуоле и встряхивали до полного поглощения НБЭА матрицей (3 ч). Затем импрег-нат переносили на фильтр и выдерживали под тягой для испарения воды и толуола. Полученный импрегнат хранили под слоем воды.

Отмывку матрицы от экстрагента проводили кипячением импрегната в ~50% растворе этанола в воде в колбе с обратным холодильником при соотношении объемов смолы и спирта ~ 1:6; данные условия регенерации обеспечивают практически полную отмывку матрицы от экстрагента.

Содержание галлия и алюминия в водных растворах определяли ком-плексонометрическим титрованием, галлий на фоне алюминия определяли титрованием в присутствии NaF или фотометрически. Концентрацию щелочи и кислоты определяли кислотно-основным титрованием, рН измеряли с помощью универсального иономера "ЭВ-74" с точностью ±0.04 единицы рН. ИК-спектры растворов экстрагента и экстракта галлия снимали в капиллярном слое между окошками из КВт на спектрометре Specord М80. Расчеты структур комплексов галлия с НБЭА проводили с помощью программы HyperChem 4.0.

Исследование основных закономерностей экстракции галлия.

Влияние продолжительности контакта фаз. Исследовано влияние продолжительности контакта фаз (т) на экстракцию галлия и алюминия (табл. 1). Постоянные значения их коэффициентов распределения достигались менее, чем за 5-10 мин, поэтому для дальнейших экспериментов по экстракции было выбрано время контакта фаз 15 мин.

Влияние концентрации NaOH. Изучено влияние концентрации NaOH на экстракцию галлия 0.5 М раствором НБЭА в толуоле и н-октаноле

(рис. 1). Показано, что НБЭА эффективно извлекает галлий во всем изученном диапазоне концентраций щелочи, ЕСа составляет ~ 99-94%.

Таблица 1.

Влияние времени контакта фаз на экстракцию галлия и алюминия. С0аисх, Са)ИСХ ~ 0.3 г/л, С№0нисх = 0.98 и 1.25 М (извлечение ва и А1, соответственно), экстрагент - 0.5 М НБЭА в толуоле.

Время контакта т, мин 5 10 20 30 60 120

DGa 33.4 33.4 - 33.4 33.8 33.8

DAI 22.3 25.7 26.3 27.0 26.5 26.1

100 -1

70 -1-1-1-1-1-1

0 1 2 3 4 5

C(NaOH), М

Рис. 1. Влияние концентрации NaOH на экстракцию галлия. ССйисх ~

0.3 г/л, экстрагент - 0.5 М НБЭА в толуоле (1) и н-октаноле (2).

Определение состава экстрагируемого комплекса. Методом сдвига равновесия установлено, что соотношение галлий:НБЭА в экстрагируемом комплексе равно единице (Со?0* ~ 0.3 г/л, CNa0n = 0.5 М, Снбэа 0.05-0.4 М).

Соотношение Ga:HE3A в экстрагируемом комплексе подтверждено также изотермой экстракции галлия (рис. 2). Насыщение экстрагента проводили его последовательным контактированием с раствором галлия (CGaHCX 0.077 моль/л); концентрация галлия в насыщенной за 8 контактов органической фазе (YGa) составила 0.19 моль/л, т.е. отношение Уса/Сиюл"0* равно 0.76, или, с учетом потерь НБЭА за счет растворимости, составляющих ~ O.OOn-O.Ol моль/л за 1 контакт, близко к единице.

Благодаря тому, что соотношение Ga:HB3A в экстрагируемом комплексе равно 1:1, НБЭА имеет более высокую емкость по галлию по сравнению с многими хелатообразующими реагентами, для которых характерно образование комплексов с соотношением Ga:R = 1:3.

Учитывая соотношение Ga:HB3A в образующемся комплексе, а также то, что галлий в щелочных растворах находится в виде иона Ga(OH)4~, можно предположить, что экстракция галлия НБЭА протекает с образованием в органической фазе электронейтрального хелатного комплекса RGa(OH)2 за счет отщепления протона ОН-группы фенола и дополнительной координации галлия атомом азота и двумя атомами кислорода экстрагента по следующему уравнению:

Оа(ОН)4~ + 1Ш(0) = 1Ша(ОН)2(о) + ОН" + Н20 , (1)

где КН - НБЭА

Для подтверждения этого была построена зависимость ^Ооа от ^[01 Г], представляющая собой прямую с тангенсом угла наклона - 0.69 при ожидаемом значении - 1, что, вероятно, объясняется одновременной экстракцией натрия НБЭА, протекающей с поглощением ОНГ:

+ ОН" + 1Ш(0) = + Н20 (2)

X с, м

Рис.2. Изотерма экстракции галлия СКа0н = 2.87 М, экстрагент -

0.25 М НБЭА в толуоле, т = 1.5 ч.

Изучение химии экстракции галлия методом ИК-спектроскопии.

Для подтверждения сделанных выше предположений о химии экстракции галлия НБЭА методом ИК-спектроскопии был исследован экстракт галлия, полученный при максимальном насыщении НБЭА и раствор НБЭА в толуоле, обработанный 3 М ЫаОН. ИК-спектры были сняты в интервале частот 400-4000 см"1.

Сравнение спектров раствора НБЭА и экстракта галлия показывает их различия. В спектре НБЭА интенсивность "широкой полосы поглощения валентных колебаний связей О-Н гидроксильных групп при 3600-3200см-1 низка, что, вероятно, связано с отщеплением протона фенольных ОН-групп экстрагента при его предварительной обработке раствором ИаОН; в спектре экстракта галлия полоса поглощения валентных колебаний связей О-Н при 3600-3200 см-1 очень интенсивна, что свидетельствует о наличии в экстрагируемом комплексе ОН-групп. Кроме того, в спектре экстракта галлия наблюдается снижение частоты валентного колебания связи С-0(-Оа) до 1270 см-1 по сравнению с 1280 см"1 связи С-0(-Н), и ИК-спектр экстракта имеет дополнительную полосу поглощения при 540 см-1, которая может быть отнесена к валентному колебанию связи в а- О и/ или ва-К

Таким образом, ИК-спектры не дают прямого доказательства образования связи галлий-азот, однако, учитывая, что хелатообразующие реагенты с донорными атомами N и О образуют такую связь, а также то, что при экстракции скандия НБЭА в экстрагируемом комплексе образуется хелат-

ный цикл с участием атомов N и О, можно предположить образование связи галлий-азот и в комплексе галлия с НБЭА.

Для подтверждения того, что НБЭА при экстракции галлия может выступать в качестве тетрадентатного лиганда, методом молекулярной механики был проведен расчет энергии двух комплексов галлия с соотношением Оа:НБЭА = 1:1 — комплекса, в котором галлий координирован феноль-ным кислородом и азотом НБЭА (координационное число (КЧ) галлия = 4) и комплекса, в котором галлий координирован азотом и тремя атомами кислорода НБЭА (КЧ галлия = 6), оставшиеся два координационных места у галлия в обоих комплексах занимают две ОН-группы. Расчет проводили в редакторе НурегСЬеш 4.0, в расчетах использовали силовое поле ММ1-, сходимость достигалась при градиенте < 0.02 Ккал/ Амоль, радикал С9Н19 для простоты был заменен на С4Н9. При расчете были получены значения энергии 103.8 и 105.9 ккал/моль для комплексов с КЧ ва 4 и 6, соответственно, что свидетельствует о незначительности стерических затруднений при образовании двух дополнительных связей с галлием атомами кислорода групп -С2Н)ОН, и, следовательно, о возможности образования хелата следующего строения:

'» Координационное окружение галлия в этом комплексе представляет со-

бой искаженный октаэдр, образованный связями с азотом, фенольным кислородом, двумя атомами кислорода спиртовых групп экстрагента и двумя ОН-группами; особенностью комплекса является образование трех хелат-ных циклов, включающих атомы N и О: шестичленного и двух пятичлен-ных. Такая структура обусловливает высокую прочность хелата, и, следовательно, высокую степень извлечения галлия, несмотря на присутствие сильно гидрофильных ОН-групп. Вероятно, ОН-группы связаны внутримолекулярной водородной связью, что препятствует гидратации экстрагируемого соединения.

Влияние температуры на экстракцию галлия. Установлено, что извлечение галлия НБЭА ухудшается с повышением температуры. Данные эксперимента по экстракции галлия 0.25 М НБЭА в толуоле

(С0аИСХ ~ 0.3 г/л, Скаон ~ 1 М, У„:У0 = 2:1) соответствуют линейной зависимости логарифма коэффициента распределения галлия от обратной величины абсолютной температуры:

1^= 1553/Т - 4.2 (3)

При сопоставлении уравнения (3) с уравнением (4): АН ДБ

1пК=--+--(4)

ят я

были определены значения изменений энтальпии и энтропии процесса перехода одного моля галлия из водной фазы в органическую: АН°= -30 кДж/моль, А8°=- 68 Дж/(мольК).

Т.к. с увеличением температуры коэффициент распределения галлия уменьшается, экстракцию галлия НБЭА из щелочных растворов предпочтительно проводить при пониженной температуре.

Экстракция алюминия НБЭА. Основной источник галлия - оборотные Байеровские растворы содержат многократный избыток алюминия (массовое отношение АШа ~ 150-400), поэтому для практического применения экстракции галлия из щелочных растворов необходимо исследовать экстракцию алюминия, а также его влияние на извлечение галлия из совместных растворов.

Изучено влияние концентрации КаОН на экстракцию алюминия 0.5 М раствором НБЭА в толуоле и н-октаноле (рис. 3). Показано, что НБЭА экстрагирует алюминий во всем изученном диапазоне концентраций щелочи, ЕА1 составляет ~ 93-84% и ~ 83-60%, для растворов НБЭА в толуоле и н-октаноле, соответственно. По данным зависимостей Е0а и ЕА1 от Сма0н (рис. 1,3) был рассчитан коэффициент разделения р0ам1 , который для НБЭА в толуоле и н-октаноле составляет ~ 4—5 и ~ 17-7, соответственно.

Учитывая схожий характер зависимостей Ео и Е^ от С»а0н, а также близость физико-химических свойств галлия и алюминия, можно предположить, что экстракция алюминия НБЭА из щелочных растворов протекает аналогично экстракции галлия с образованием в органической фазе комплекса КА1(ОН)г, в котором НБЭА также является тетрадентатным лиган-дом (уравнение 5).

А1(ОН)4" + №(„) = 1Ш(ОН)2(о) + ОН" + Н20 , (5)

где 1Ш - НБЭА

Экстракция галлия и алюминия из совместных растворов. Для оценки возможности использования НБЭА для извлечения галлия из растворов с высокой концентрацией алюминия, была изучена экстракция галлия из растворов с мольным соотношением А1ЛЗа ~ 50 (рис. 4). Как показывают полученные данные, НБЭА имеет невысокую селективность по отношению к галлию (Роа/А! ~ 1.5-3.5), однако благодаря высокой емкости, степень извлечения галлия из совместных растворов при Скюн 0.93-5.55 М составила ~ 90-74 %, что позволяет использовать НБЭА для выделения галлия из

алюминатных растворов; извлекающийся в органическую фазу алюминий целесообразно отделять от галлия на стадии реэкстракции.

100

60 -

50 -I-.-1-.-1-.-1-1-1

^ 0 12 3 4

C(NiOH), М

Рис. 3. Влияние концентрации NaOH на экстракцию алюминия. Сд1ИСХ ~ 0.3 г/л, эксграгент - 0.5 М НБЭА в толуоле (1) и н-октаноле (2).

С (NaOH), м

Рис. 4. Зависимость степени извлечения галлия (1) и алюминия (2) от

концентрации NaOH при их экстракции из совместных растворов.

СоаВСХ ~ 0.3 г/л, Са1ИСХ ~ 5.3 г/л, экстрагент - 0.5 М НБЭА в толуоле.

Реэкстракция галлия и алюминия. Т.к. степень извлечения галлия и алюминия из растворов NaOH во всем изученном диапазоне концентраций щелочи высока (рис. 1,3), щелочные растворы для реэкстракции галлия неэффективны. При промышленном выделении галлия го Байеровских растворов 7-замещенными 8-оксихинолинами Kelex 100 для реэкстракции используют растворы минеральных кислот (HCl или H2S04). Реэкстракция кислотами, хотя и нежелательна в глиноземном производстве, однако, позволяет проводить эффективное отделение галлия от алюминия и является экономически оправданной.

НБЭА при контакте с растворами кислот образует соль амина, что приводит к увеличению потерь экстрагента из-за повышения его растворимости в водной фазе. Как было показано в ранее проведенных исследованиях, использование сольватирующих разбавителей НБЭА, например, октанола, позволяет снизить потери экстрагента и дает возможность проводить ре-

экстракцию кислотами, поэтому нами при исследовании реэкстракции и извлечения галлия из модельных Байеровских растворов также были использованы растворы НБЭА в н-октаноле.

Изучена реэкстр акция галлия и алюминия из индивидуальных экстрактов, полученных при CNa0[[ ~ 3 М, растворами HCl (табл. 2). Степень реэкстракции галлия (Roa) максимальна при CHci ~ 2-3 М, при Сна ~ 6 М галлий почти не реэкстрагируется (R<3a ~ 2%), Rai высока ( до 87%) во всем исследованном диапазоне CHci- Такое различие в поведении галлия и алюминия < объясняется извлечением галлия солью НБЭА из растворов HCl в виде GaCLf по механизму анионного обмена (6), алюминий в водных растворах не образует ионов А1СЦ" и поэтому не экстрагируется из солянокислых < растворов.

GaCLf + [RNH^Cr^ = [RNH^GaCLf^) + СГ , (6)

где RN - НБЭА.

Таким образом, на стадии реэкстракции возможно практически полное отделение галлия от алюминия за счет использования соляной кислоты различной концентрации: сначала ~ 6 М HCl реэкстрагируют алюминий, а затем ~ 2 М HCl - галлий.

Таблица 2

Реэкстр акция галлия и алюминия растворами HCl. Экстр агент -

0.5 М НБЭА в октаноле, Yo»"" ~ 0.3 г/л УА,ИСХ ~ 0.5 г/л.

СнсГ", моль/л 1.1 2.1 3.1 4.0 5.2 6.1

Сна10", моль/л 0.11 0.98 1.80 2.53 3.43 4.15

Rgw % 0.3 87 81 64 16 2

ChcI*°H> моль/л 0.10 0.96 1.80 2.54 3.34 4.17

Rai,% 59 82 85 87 87 87

Извлечение галлия из модельных растворов процесса Байера. Для <

оценки возможности использования НБЭА для выделения галлия из промышленных растворов схемы Байера было исследовано извлечение галлия из модельных растворов с массовым соотношением А1ЛЗа ~ 100/1 при раз- *

личных соотношениях объемов водной и органической фаз (табл. 3). Показано, что галлий достаточно эффективно извлекается в данных условиях: Ее» при У0:УВ = 1:5-1:1 составляет ~ 20-58%. При экстракции из оборотных растворов, вследствие медленного накопления в них галлия, оптимальная степень его извлечения составляет ~ 30%, поэтому экстракционное извлечение галлия предпочтительно проводить при У„:У0 ~ 3-4:1, извлекающийся в органическую фазу алюминий отделяют на стадии реэкстракции.

Для определения числа ступеней, необходимого для полного извлечения галлия и алюминия из органической фазы, была проведена их реэкстрак-ция последовательной промывкой экстрактов 6 М НС1 и 2 М НС1 (перекрестный ток) (табл. 4).

Полученные данные показывают, что полная реэкстракция алюминия достигается 3-х кратной обработкой экстракта 6 М HCl, и галлия - 2-х кратной 2 М HCl.

Таблица 3

Экстракция галлия из модельных растворов процесса Байера. Экстр агент -0.5 М НБЭА в октаноле. Со."* ~ 0.3 г/л, САГ" ~ 30 г/л, CNa0H = 3.9 М.

V„:VB Органическая фаза Dea Dai Еса, % ЕАЬ % ß(}e/Al

Yo*, г/л Yai, Г/л

1:1 0.210 9.72 1.40 0.48 58.3 32.4 2.92

1:2 0.293 10.3 1.37 0.42 40.6 17.2 3.26

1:5 0.361 10.1 1.25 0.36 20.0 6.7 3.47

1:10 0.416 11.0 1.30 0.38 11.7 3.7 3.42

Таблица 4.

Последовательная многоступенчатая реэкстракция алюминия 6 М HCl и галлия 2 М HCl. V„:V0 =1:1.

Элемент № ступени YMHCX,r/n YM, г/л Хм, г/л Rm,%

УлГ = 9.72 г/л. Yo»"™ = 0.210 г/л

Al 1 9.72 0.81 8.91 91.6

2 0.81 0.19 0.62 98.0

3 0.19 0.00 0.19 100

Ga 4 0.210 0.042 0.168 80.0

5 0.042 0.000 0.042 100

YaT = 10.3 г/л. YGa"cx = 0.293 г/л

Al 1 10.3 0.73 9.59 92.9

2 0.73 0.08 0.66 99.3

3 0.08 0.00 0.08 100

Ga 4 0.293 0.077 0.216 74.0

5 0.077 0.000 0.077 100

YaT = 10.1 г/л. YGaKCX = 0.361 г/л

Al 1 10.1 0.63 9.45 93.8

2 0.63 0.06 0.57 99.5

3 0.06 0.00 0.06 100

Ga 4 0.361 0.072 0.289 80.0

5 0.072 0.000 0.072 100

Таким образом, проведенные исследования показывают возможность использования НБЭА для выделения галлия из растворов с высоким содержанием алюминия, в т.ч. из растворов глиноземного производства. По сравнению с Ке1ех 100 - единственным экстрагентом, использующимся для промышленного извлечения галлия из Байеровских растворов, НБЭА менее селективен к галлию, однако преимуществами НБЭА являются быстрое установление равновесия при экстракции, высокая емкость, низкая стоимость.

На основании выполненного исследования предложена принципиальная технологическая схема извлечения галлия из оборотных растворов глиноземного производства с использованием в качестве экстрагента НБЭА. Согласно этой схеме, из оборотного раствора, содержащего ~ 0.2-0.3 г/л Ga и ~ 3 М NaOH, галлий экстрагируют ~ 0.2-0.5 М раствором НБЭА в фракции спиртов С7-С9. Полученный экстракт отмывают от алюминия ~ 6 М HCl, а затем ~ 2 М HCl реэкстрагируют галлий. Из раствора GaCl3 осаждают гид-роксид галлия, который затем растворяют в щелочи, и из щелочного раствора галлий выделяют электролитически.

Исследование закономерностей сорбции галлия.

Один из недостатков жидкостной экстракции - потери экстрагента и разбавителя, приводящие к загрязнению водной фазы органическими соединениями. Значительно уменьшить потери позволяет извлечение экстра-гентами, нанесенными на пористые матрицы. Исследовано извлечение галлия НБЭА, нанесенным на матрицы различных классов: уголь АР-Б, сополимер "Вофатит Y-29", не содержащий ионогенных групп, и ионообменные смолы АВ-29, IRA-400, MN 100, MN 200 и MN 250. Все эти носители имеют объем пор, достаточный для получения по выбранной методике импрегнатов с концентрацией НБЭА ~ 0.5 моль/кг (~ 0.5 см3/г).

Влияние продолжительности контакта фаз. Исследовано влияние продолжительности контакта фаз на извлечение галлия импрегнированным углем АР-Б, а также галлия и алюминия импрегнированным анионитом АВ-29 (рис. 5). В отличие от экстракции галлия и алюминия НБЭА, где равновесие устанавливалось за 5-10 мин., при сорбции постоянные значения степени извлечения достигались за 1.5-2 ч, что объясняется медленной диффузией раствора в поры сорбента, поэтому для дальнейших исследований по извлечению галлия и алюминия в статических условиях нанесенным НБЭА было выбрано время контакта фаз 3 ч.

Г, мин

Рис. 5. Влияние времени контакта фаз на извлечение галлия (1,2) и алюминия (3) НБЭА, нанесенным на уголь АР-Б (1) и анионит АВ-29 (2,3). Со/01, СдГх ~ 0.3 г/л, Сшэн = 0.90 М (1), 0.76 М (2) и 0.61 М (3), Снбэа = 0.25 моль/кг.

Влияние концентрации NaOH. Для сравнения характеристик импрег-натов и выбора носителя были получены зависимости ЕСа от CNa0K при сорбции галлия НБЭА, нанесенным на все вышеперечисленные матрицы.

Степень извлечения галлия углем АР-Б, импрегнированным НБЭА (CGa ~ 0.2 г/л, Снбэа 0.25 моль/кг), максимальна (~ 23-27 %) при CNaon ~ 0.9-2.2 М по сравнению с 18.4 и 5.7 % при Cna0h 0.16 и 4.21 М, соответственно.

Достаточно высокая степень извлечения галлия ( ~ 76-55% при Снаон » 0.1-2.5 М) была получена при его сорбции импрегнированным сополиме-

ром "Вофатит Y-29" (С0аисх ~ 0.3 г/л, Снбэа 0.5 моль/кг, nv.VB = 1г:3 мл), однако, существенным недостатком "Вофатита" и импрегнатов на его ос-■) нове является плохая смачиваемость водными растворами высушенного

сорбента.

Выбор в качестве носителей ионообменных смол объясняется их гидро-фильностью, а, следовательно, лучшими кинетическими характеристиками импрегнатов на их основе. Ранее было показано, что Kelex 100, нанесенный на иониты различных классов может эффективно извлекать галлий из растворов NaOH; степень извлечения галлия из сильнощелочных растворов такими импрегнатами определяется, главным образом, нанесенным экстрагентом и параметрами пористости носителя (площадью поверхности и объемом пор), а не функциональными группами смолы.

Исследовано влияние С^он на сорбцию галлия смолами, импрегниро-ванными НБЭА, а также смолами без НБЭА, показано, что те и другие извлекают галлий из растворов NaOH, причем зависимости Еса от Cna0h для смол MN 100, 200 и 250 отличаются от аналогичных зависимостей для ио-нитов АВ-29 и IRA-400 (рис. 6, зависимости ЕСа от С№он Для анионитов марок MN имеют сходный вид, и поэтому для MN 100 и MN 250 не показаны).

С(1Ч«ОН),М

Рис. 6. Влияние концентрации №ОН на извлечение галлия ионитами, импрегнированными НБЭА. Сорбент - АВ-29 (1,4), МЫ 200 (2,5), ША-400 (3,6); 1,2,3 - импрегнированные смолы, СНбэа = 0.25 моль/кг; 4,5,6 - смолы без НБЭА. Со* ~ 0.3 г/л.

Для слабоосновных аннонитов марок MN, не импрегнированных НБЭА, Еса увеличивается с ростом CNaoH, и для смол MN 100, MN 200 и MN 250 составляет ~ 0-40, ~ 13-51 и ~ 14-63% при CNa0H 0.6-3.9, 0.5-3.9 и 0.4-4.0 М, соответственно. По-видимому, галлий из концентрированных растворов NaOH извлекается анионитами марок MN по механизму физической адсорбции в виде нейтрального комплекса Na[Ga(OH)4]. Существенное увеличение Еоа с ростом концентрации щелочи позволяет рекомендовать аниониты марок MN или им подобные для извлечения галлия из сильнощелочных растворов (~ п моль/л), а его десорбцию проводить при низкой концентрации щелочи ( < 0.1 моль/л).

Сильноосновные аниониты АВ-29 и IRA-400, не импрегнированные НБЭА, практически не извлекают галлий при С\»он 1-4 M (Еса ~ 0-7%), однако, при CfjaoH ~ 0.1 M Еса увеличивается до ~ 19%, что связано с извлечением Ga(OH)4~ по механизму анионного обмена (7), которое подавляется с ростом Cna0h из-за конкуренции Off.

RN*OH~ + Ga(OH)4" = Rl^GaiOHV + ОН" , (7)

где R - матрица смолы.

Для импрегнированных ионитов зависимости Еоа от Cna0h, складываются из монотонно убывающей кривой извлечения галлия НБЭА (рис. 1) и зависимостей извлечения галлия матрицей, и, поэтому, имеют различный характер. Так, для импрегнированной смолы АВ-29, Ее снижается с ростом Cna0h и составляет ~ 84-50% при СНаон 0.13-4.3 М, для смолы IRA-400 Ее» не монотонно зависит от CNa0H и составляет ~ 31-19% при CNa0n ~ 0.13.8 М; для смол MN 100, MN 200 и MN 250 Eq, увеличивается с ростом CNa0H и составляет ~ 39-45,51-70 и 36-68% при CNa0H 1-8—4.0,0.4-4.1,0.44.1 M, соответственно.

Таким образом, испытанные импрегнаты (кроме импрегнированного угля АР-Б и анионита IRA-400) достаточно эффективно извлекают галлий в широком диапазоне концентраций щелочи (Ее» до ~ 60-80% при Cna0h ~ 0.1-5 М); наибольшую степень извлечения галлия имеют импрегнированные смолы АВ-29 и MN 200, которые можно рекомендовать в качестве носителей НБЭА для дальнейших исследований.

Влияние концентрации НБЭА. Для выбора оптимальной концентрации НБЭА на матрице были получены зависимости степени извлечения галлия от концентрации НБЭА, нанесенного на уголь АР-Б и смолы АВ-29 и IRA-400. Для смол марок MN аналогичные зависимости не строились, т.к. эти смолы существенно извлекают галлий без их импрегнирования (рис. 6). Степень извлечения галлия НБЭА, нанесенным на уголь АР-Б и смолу IRA-400, низка (~ 12-26% при Cna0h ~ 0.9 М, Со, ~ 0.2 г/л и СНБЭа 0.1-0.7 моль/кг) и незначительно зависит от концентрации экстрагента, что объясняется малой площадью поверхности пор данных матриц; максимальная степень извлечения галлия 23 и 26%) достигается при СНбэа ~ 0-3 и 0.1 моль/кг для угля АР-Б и смолы IRA-400, соответственно. Коэффициент

распределения галлия НБЭА, нанесенным на смолу АВ-29, увеличивается с ростом концентрации экстрагента (рис. 7), что позволяет достигать высокой степени извлечения галлия. Благодаря этому, для извлечения галлия из щелочных растворов можно рекомендовать импрегнированную смолу АВ-29.

О 0 05 01 0 15 02 0 25 03 С (НБЭА), моль/кг

Рис. 7. Зависимость коэффициента распределения галлия от концентрации НБЭА на смоле АВ-29. ССаисх ~ 0.3 г/л, CNa0„ ~ 1.2 М.

Изотермы сорбции галлия. Для определения емкостных характеристик сорбентов были получены изотермы сорбции галлия импрегнированными смолами АВ-29 и MN 200.

Изотерма сорбции галлия импрегнированной смолой АВ-29 (CNa0H ~ 1 М, Снбэа 0.25 моль/кг) показывает, что коэффициент распределения галлия Dca мало меняется во всем изученном диапазоне С0/сх (~ 0.1-0.9 г/л); наибольшая полученная концентрация галлия в органической фазе 2.0 г/кг сравнима с емкостью ионообменных смол, предложенных для извлечения галлия из щелочных растворов. Изотерма сорбции галлия импрегнированной смолой MN 200 (Cna0h ~ 3 М, СНбэа 0.25 моль/кг) для достижения максимальной концентрации галлия в импрегнате, была получена последовательным контактированием сорбента с растворами, содержащими 3.9 и 7.9 г/л Ga. Полное насыщение импрегната не было достигнуто, однако наибольшая полученная концентрация галлия в сорбенте 19.4 г/кг (мольное соотношение Ga/НБЭА 1.11), в несколько раз выше емкости ионообменных смол, извлекающих галлий из щелочных растворов.

Устойчивость матриц в условиях экспериментов. Одно из требований к импрегнированным материалам - химическая и механическая устойчивость матрицы в условиях извлечения металла. Уголь АР-Б оказался недостаточно устойчив механически, что приводило к загрязнению им водной фазы.

Для оценки устойчивости смолы АВ-29 в условиях сорбции, десорбции и регенерации, в ходе исследований периодически проводилось контрольное извлечение галлия НБЭА, нанесенным на регенерированную смолу

АВ-29, из растворов, содержащих ~ 0.3 г/л Ga и ~ 1 М NaOH. Степень извлечения галлия при его сорбции нанесенным НБЭА не изменялась после 5-кратной регенерации матрицы, т.е. смола АВ-29 может использоваться в качестве носителя НБЭА при извлечении галлия из щелочных растворов.

Для оценки химической устойчивости анионитов MN 100, 200 и 250 в щелочных растворах было исследовано извлечение галлия НБЭА, нанесенным на "свежие" смолы и смолы, выдержанные в течение месяца в 3 М NaOH. Степени извлечения галлия НБЭА, нанесенным на "свежие" и предварительно обработанные раствором NaOH смолы MN 200 и MN 250, практически не отличаются, Е0а для НБЭА, нанесенного на обработанный щелочью ионит MN 100, значительно повышается (с 45.7% до 64.3% при Cnsoh 3.5 М), что может объясняться разрушением данной смолы и изменением структуры ее пор. Таким образом, можно считать, что смолы MN 200 и MN 250 устойчивы в концентрированных растворах NaOH и могут быть использованы в качестве носителей НБЭА при извлечении галлия, смола MN 100, несмотря на улучшение сорбционных свойств после длительного контакта с щелочью, не пригодна в качестве носителя, т.к. им-прегнат должен обладать стабильными рабочими характеристиками.

Для оценки устойчивости анионита MN 200 в условиях проведения регенерации была получена зависимость Еса от СКаон (Cgs™31 ~ 0.25 г/л, СНбэа 0.25 моль/кг) при извлечении галлия НБЭА, нанесенным на "свежую" смолу и смолу, отмытую от экстрагента по использованной методике. Полученные результаты показали, что сорбционные свойства импрегната после регенерации матрицы ухудшаются, что, по всей видимости, связано, с разрушением анионита (при С№0н"сх 0.5-4.8 М Еса составляет ~ 51.8-70.5 и 41.2-61.5% для НБЭА, нанесенного на "свежую" и регенерированную смолу, соответственно).

Таким образом, смола MN 200 оказалась неустойчивой в условиях проведения регенерации. Однако, при практическом применении импрегнатов для извлечения галлия, отмывка матриц от НБЭА будет проводиться в более мягких условиях, например, обработкой органическим растворителем при комнатной температуре. Это, вероятно, позволит предотвратить разрушение смолы и использовать ее в качестве матрицы многократно.

Сорбция алюминия нанесенным НБЭА. Для практического применения извлечения галлия из растворов глиноземного производства нанесенным НЮА необходимо знать поведение алюминия в таких системах. Исследовано извлечение алюминия НБЭА, нанесенным на смолы АВ-29 и MN 200, а также извлечение галлия и алюминия из совместных растворов.

Влияние концентрации NaOH. Исследовано влияние концентрации NaOH на извлечения алюминия НБЭА, нанесенным на смолы АВ-29 и MN 200, а также данными смолами без НБЭА (рис. 8). Зависимости Ел! и Есй от стон Для неимпрегнированных смол АВ-29 и MN 200 (рис 6,8) имеют сходный характер, поэтому, учитывая близость физико-химических

свойств галлия и алюминия, можно предположить, что извлечение алюминия протекает аналогично извлечению галлия: смолой АВ-29 по механизму анионного обмена и смолой МЫ 200 по механизму физической адсорбции в виде Ыа[А1(ОН)4].

с (naoh), м

Рис. 8. Влияние концентрации NaOH на извлечение алюминия нанесенным НБЭА. Сорбент - АВ-29 (1,3), MN 200 (2,4); 1,2 - импрегни-рованные смолы, СНбэа = 0.25 моль/кг; 3,4 - смолы без НБЭА. См"а ~ 0.09 г/л (1,2), ~ 1 г/л (3,4).

Расчетный коэффициент разделения галлия и алюминия Pcwai при их сорбции из индивидуальных растворов импрегнированными смолами АВ-29 и MN 200 в изученном диапазоне концентраций NaOH составляет ~ 1.5— 2.2 и ~ 3.1-3.7, соответственно, поэтому отделение галлия от алюминия предпочтительней проводить на стадии десорбции.

Десорбция галлия и алюминия. Для выбора элюенга была исследована десорбция галлия и алюминия из импрегнированных смол АВ-29, и MN 200 (Снбэа 0.25 моль/кг), предварительно насыщенных галлием или алюминием из щелочных растворов (Yg/cx ~ 0.3-1.2 г/кг, УА1ИСХ ~ 0.5-1.5 г/кг). Т.к. коэффициент распределения галлия при извлечении НБЭА повышается с понижением температуры, его элюирование щелочными растворами предпочтительно проводить при повышенной температуре, поэтому десорбцию галлия растворами NaHC03 и Na2C03 вели при 50°С, десорбцию кислотами проводили при 20°С.

Na2C03 и NaHC03 оказались неэффективными для десорбции, Rg» составила ~ < 10 и < 4%, Rai < 14 и < 6% при CNa2Co3 30-125 г/л и CNlHco3 30-70 г/л, соответственно; повышение температуры незначительно улучшает десорбцию галлия (Rea 9.5 и 15% при CNa2co3 125 г/л и 150 и 80°С, соответственно) и нежелательно, т.к. может вызвать разрушение матрицы.

Растворы НС1 и H2SO4 эффективно десорбируют галлий и алюминий. Так, при десорбции с импрегнированной смолы АВ-29, Roa составляют ~ 90-93% (Chísoí 0.5-2.0 М) и 94-29% (CHCi 0.5-4.3 М), a RA1 ~ 82-79%

(Ch2so4 0.5-2.0 М) и 77-72% (CHci 0.5-6.5 М). При десорбции галлия с им-прегнированной смолы MN 200 растворами HCl Roa и Ra! при CHci 0.55-8.2 М составляют ~ 100-2.5 % и ~ 95-100 %, соответственно.

Таким образом, близость значении Roa и Rai при элюировании серной кислотой не позволяет использовать ее для разделения галлия и алюминия на стадии десорбции, однако такое разделение возможно при десорбции растворами HCl различной концентрации, как это осуществляется при экстракции НБЭА. При этом возможно два варианта отделения галлия от алюминия: двухстадийная раздельная десорбция, заключающаяся в промывке сорбента ~ 6 М HCl для удаления алюминия с последующей десорбцией галлия ~ 1-2 М HCl, или коллективная десорбция галлия и алюминия ~ 1-2 М HCl с последующей селективной экстракцией галлия из солянокислого раствора при CHci ~ 4-6 М любым доступным нейтральным экстрагентом.

При десорбции кислотами происходят потери кислоты и щелочи на нейтрализацию растворов, удерживаемых в порах матрицы. Для сокращения таких потерь импрегнат после каждой стадии сорбции/ десорбции необходимо промывать водой или сбросными растворами с pH, близкими к нейтральным.

Извлечение галлия и алюминия из совместных растворов. Исследовано извлечение галлия из растворов, содержащих алюминий, НБЭА, нанесенным на смолы АВ-29 (рис. 9) и MN 200.

2.52-

& 1.5 а

1 ■ 0.5

0 1 2 3 4 5

с (naoh), m

Рис. 9. Влияние концентрации NaOH на извлечение галлия НБЭА, нанесенным на смолу АВ-29, из совместных с алюминием растворов. ССанас ~ 0.3 г/л, Сд]вс* ~ 0.3, 1.15, 2.9, 4.9 г/л (1,2,3,4, соответственно), С нбэа = 0.25 моль/кг.

Полученные данные показывают, что алюминий подавляет извлечение галлия; например, при Сиаон ~ 3 M, Dca резко снижается с ~ 4.8 при его извлечении из индивидуальных растворов до ~ 2.1 при мольном соотношении Сд|/Соа ~ 2.5, однако, дальнейшее уменьшение DCa с ростом CAi проис-

ходит медленно (рис. 9) и при CAi/CGa 10/1-50/1 DGa составляет ~ 1.3 - 0.8, что соответствует степени извлечения галлия ~ 30-20%. Такая степень извлечения достаточна для организации выделения галлия из оборотных растворов, однако, НБЭА, нанесенный на смолу АВ-29, по-видимому, будет недостаточно эффективен для извлечения галлия из растворов с мольным соотношением Al/Ga > 50, в т.ч. Байеровских.

При извлечении галлия и алюминия из совместных растворов (С0авсх ~

0.3.г/л, СА,исх ~ 1 г/л, CNa0H 0.9-5.6 M) смолой MN 200, импрегнированной НБЭА, Еса и ЕЛ1 составили < 5 и ~ 16-20%, соответственно; из модельных Байеровских растворов (Со-/™ ~ 0.3 г/л, Caí"01 ~ 30 г/л и CNa0H 4.2 M) галлий не сорбировался, т.е. смола MN 200, импрегнированная НБЭА, непригодна для извлечения галлия из алюминатных растворов.

Таким образом, смолу АВ-29, импрегнированную НБЭА, можно предложить для выделения галлия из растворов глиноземного производства с невысоким (~ п г/л) содержанием алюминия, например, из промвод гидро-ксида алюминия, а также из щелочных растворов, не содержащих алюминий; импрегнированная смола MN 200, благодаря высокой степени извлечения галлия, вероятно, также может использоваться для извлечения галлия из щелочных растворов, не содержащих алюминий, например, образующихся при переработке вторичного галлийсодержащего сырья.

ВЫВОДЫ.

1. Для извлечения галлия из щелочных растворов предложен азотсодержащий реагент фенольного типа - №(2-гидрокси-5-нонилбензил)-р,р-дигидроксиэтиламин (НБЭА).

2. Исследованы основные закономерности экстракции галлия и алюминия НБЭА из растворов NaOH (зависимости: DCa от времени контакта фаз (т), Еоа от CNaOH, lgDoa от lg[OHT], от логарифма концентрации свободного экстрагента и от обратной величины абсолютной температуры (1/Т), изотерма экстракции галлия; DA¡ от т, Eai от Сшон, lg^Ai от lg[OH"])). На основании данных по межфазному распределению, подтвержденных методом ИК-спектроскопии и расчетом возможных структур экстрагируемого комплекса методом молекулярной механики, определен состав и строение экстрагируемого комплекса галлия (RGa(OH)2); предложено уравнение экстракции галлия и алюминия НБЭА из щелочных растворов. Показана эффективность НБЭА для извлечения галлия в широком диапазоне концентраций щелочи (ЕСа ~ 9499% при CNa0H ~ 0.1-5 М).

3. Исследовано извлечение галлия из алюминийсодержащих растворов. Разработан способ выделения галлия из алюминатных растворов, который позволяет экстрагировать галлий из модельных Байеровских растворов (CGa ~ 0.3 г/л, Caí ~ 30 г/л, CNa0H ~ 3 M) на 20-58% при полном его отделении от алюминия на стадии реэкстракции.

4. Исследовано извлечение галлия и алюминия НБЭА, нанесенным на пористые матрицы (зависимости: Еоа от т, от С^юн) от концентрации НБЭА на носителе, изотермы сорбции; ЕА1 от т, от СКа0н)- Оценена устойчивость носителей в условиях сорбции, десорбции и регенерации. Наиболее эффективным носителем, благодаря своей устойчивости и высокой степени извлечения галлия импрегнатом (~ 84-50% при СЫа0н ~ 0.1-4 М) оказалась смола АВ-29-12П.

5. Исследована сорбция галлия из алюминийсодержащих растворов. При извлечении галлия НБЭА, нанесенным на смолу АВ-29-12П (СКа0Н ~ 3 М, СА|/Сса 2.5-50 (мольн.) Еоа составила 47-20%. Показана возможность отделения галлия от алюминия на стадии десорбции.

6. На основании полученных данных предложена принципиальная технологическая схема экстракционного извлечения галлия из оборотных растворов глиноземного производства с помощью НБЭА и даны возможные варианты использования НБЭА, нанесенного на пористые матрицы, для извлечения галлия из щелочных растворов.

\ 1

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

\. Хатин Г.Д., Букин В.И., Ланин A.B., Туранов А.Н. Извлечение галлия азотсодержащими реагентами, нанесенными на "Вофатит" // Благородные и редкие металлы - 2000: Тез. докл. 3-й Междунар. конф. -Донецк, 2000.-с. 291.

2. Хатин Г.Д., Букин В.И., Ситдикова Ю.С. Экстракция галлия из щелочных растворов // "Наукоемкие химические технологии - 2002": Материалы восьмой Междунар. науч.-технич. конференции по проблемам наукоемких химических технологий. - Уфа: Гос. изд. науч.-технич. литерат. "Реактив", 2002. - с. 135-136.

3. Хатин Г.Д., Букин В.И., Ситдикова Ю.С. Химия экстракции галлия Ы-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-/5,/3-дигидроксиэтиламином го щелочных растворов // Научная сессия МИФИ-2003. Сб. науч. трудов. В 14 тт. Т. 8. Молекулярная физика. Нетрадиционная энергетика. Ядерная энергетика. Новые материалы. Наноматериалы. - М.: МИФИ, 2003. -с. 243-244.

4. Резник А.М., Апанасенко В.В., Букин В.И., Хатин Г.Д. и др. Разработка физико-химических основ разделения галлия и алюминия из щелочных растворов глиноземного производства // Химия и химические продукты: Тез. докл. отчетной конференции по подпрограмме № 203 "Химия и химические продукты" науч.-технич. программы "Научные исследования высшей школы по приоритетным отраслям науки и техники" за 2002 год. - М.: РХТУ, 2003 - с. 82.

5. Хатин Г.Д., Букин В.И., Ситдикова Ю.С. Экстракция галлия из щелочных растворов М-(2-гидрокси-5-нонилбензил) -ß, ß - дигидрокси-этиламином // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. - 2003. - № 6.

Подписано в печать с готового оригинал-макета Формат 60x90/16. Тираж 100 экз. Заказ №

Издательско-полиграфический центр МИТХТ им. М.В. Ломоносова. 119571, Москва, пр.Вернадского, 86

Qaog-A

>m?2 №

Список условных обозначений и сокращений.

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1. Галлий. Сырье. Производство. Потребление. Цены.

2.2. Поведение галлия при переработке алюминиевого сырья.

2.3. Гидролиз ионов галлия'и состояние галлия в щелочных растворах.

2.4. Экстракция и сорбция галлия из щелочных растворов.

2.4.1. Экстракция галлия из щелочных растворов.

2.4.2. Ионообменное извлечение галлия из щелочных растворов.

2.5. Импрегнированные материалы и их применение для извлечения галлия.

2.5.1. Способы импрегнирования матрицы.

2.5.2. Извлечение галлия из щелочных растворов импрегнированными материалами.

3. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И АНАЛИЗА.

3.1. Исходные вещества.

3.2. Методика эксперимента.

3.3. Методы исследования и анализа.

4. ЭКСТРАКЦИЯ ГАЛЛИЯ И АЛЮМИНИЯ НБЭА.

4.1. Обоснование выбора экстрагента.

4.2. Влияние времени контакта фаз на экстракцию галлия и алюминия.

4.3. Влияние концентрации NaOH на экстракцию галлия.

4.4. Определение соотношения галлий : НБЭА в экстрагируемом комплексе методом сдвига равновесия.

4.5. Изотерма экстракции галлия.

4.6. ИК-спектроскопия экстрагента и экстрагируемого соединения галлия.

4.7. Влияние температуры на экстракцию галлия.

4.8. Экстракция алюминия НБЭА.

4.8.1. Влияние концентрации NaOH на экстракцию алюминия НБЭА.

4.9. Экстракция галлия и алюминия НБЭА из совместных растворов.

4.10. Влияние разбавителей на экстракцию галлия и алюминия.

4.11. Реэкстракция галлия и алюминия.

4.12. Извлечение галлия из модельных растворов процесса Байера.

5. ИЗВЛЕЧЕНИЕ ГАЛЛИЯ ИМПРЕГНИРОВАННЫМИ МАТЕРИАЛАМИ.

5.1. Извлечение галлия НБЭА, нанесенным на уголь АР-Б.

5.1.1. Влияние времени контакта фаз на извлечение галлия.

5.1.2. Влияние концентрации NaOH на извлечение галлия.

5.1.3. Влияние концентрации НБЭА на извлечение галлия.

5.1.4. Исследование извлечение галлия НБЭА, нанесенным на уголь АР-Б, в циклах сорбция/ десорбция.

5.2. Извлечение галлия НБЭА, нанесенным на пористые полимерные матрицы.

5.2.1. Извлечение галлия НБЭА, нанесенным на "Вофатит".

5.2.2. Влияние времени контакта фаз на извлечение галлия и алюминия

НБЭА, нанесенным на смолу АВ-29-12П.

5.2.3. Влияние концентрации NaOH на извлечение галлия НБЭА, нанесенным на ионообменные смолы.

5.2.4. Влияние концентрации НБЭА на матрице на извлечение галлия.

5.2.5. Изотерма извлечения галлия НБЭА, нанесенным на смолы АВ-29-12П и MN 200.

5.3. Устойчивость матриц в условиях экспериментов.

5.4. Влияние концентрации NaOH на извлечение алюминия НБЭА, нанесенным на смолы АВ-29-12П и MN

5.5. Десорбция галлия и алюминия.

5.6. Извлечение галлия и алюминия из совместных растворов НБЭА, нанесенным на смолы АВ-29-12П и MN

6. ВЫВОДЫ.

Основная область применения галлия - полупроводниковая электроника, в которой используется свыше 90% производимого металла. Полупроводниковые соединения галлия, важнейшим из которых является GaAs, используются в оптоэлектронных приборах (све-тодиодах и полупроводниковых лазерах), приборах СВЧ-техники (микроволновых диодах, быстродействующих транзисторах), сверхбольших и сверхскоростных интегральных схемах, солнечных батареях и инфракрасной оптике. Новая область применения галлия -производство синих и белых светодиодов на основе GaN, использующихся для создания экономичных и долговечных белых источников освещения. Кроме того, при замене красного диода синим в устройствах CD-ROM, можно сфокусировать световой луч на меньшей площади, повысив таким образом плотность записи на компакт-диске в 4 раза [1-5].

Устройства на основе соединений AIHBV, по сравнению с устройствами на основе Si обладают высоким быстродействием и большей термической и радиационной стойкостью. Более широкому использованию приборов на основе GaAs препятствует высокая стоимость галлия и трудность получения монокристаллов и слоев GaAs требуемого качества, а также конкуренция с более дешевым кремнием. Однако, как отмечено в [5], высокая стоимость не обязательно должна препятствовать росту потребления.

Прочие области применения галлия - производство легкоплавких сплавов для изготовления терморегуляторов, термометров, гидравлических затворов, а также в атомной технике в качестве теплоносителей в реакторах [2].

В последние годы наблюдается устойчивый рост потребления галлия в виде его полупроводниковых соединений, что требует расширения его производства [1].

Основной источник первичного галлия - оборотные растворы производства глинозема по методу Байера. Традиционные методы извлечения галлия из Байеровских растворов: электролиз и цементация на амальгаме натрия или галламе алюминия малопроизводительны и не позволяют перерабатывать большие объемы щелочных растворов, поэтому извлечение галлия в глиноземном производстве составляет только несколько процентов от возможного [2,6-8].

Для извлечения галлия из Байеровских растворов перспективно применение жидкостной экстракции или ионного обмена [9-11]. Экстракционный метод высокопроизводителен и прост в управлении, его недостатки - значительные по сравнению с ионным обменом энергозатраты, потери экстрагента, которые могут стать недопустимо высокими из-за больших объемов обрабатываемых Байеровских растворов и загрязнение водной фазы органическими веществами. Ионообменный метод проще в аппаратурном оформлении, однако он малопроизводителен, а синтез специальных смол достаточно дорог. Совместить достоинства экстракционного и ионообменного методов и в некоторой степени избежать их недостатков можно при извлечении галлия из щелочных растворов импрегнированны-ми материалами, которые, в частности, позволяют значительно снизить потери экстраген-та и избежать загрязнения водной фазы органическим растворителем [12]. Анализ литературных данных показывает, что выбор экстрагентов для извлечения галлия из сильнощелочных растворов мал. За рубежом в промышленности используют экстракцию галлия из Байеровских растворов 7-алкенил- или 7-алкил-8-оксихинолинами (реагент Kelex 100) [9,10], однако он дорог и не выпускается в России. Поэтому необходим поиск относительно дешевых отечественных реагентов для извлечения галлия.

Цель настоящей работы - выявление закономерностей извлечения галлия и алюминия из щелочных растворов растворами К-(2-гидрокси-5-нонилбензил - /3, /3 - дигидроксиэтил-амина (НБЭА) в органических разбавителях, а также НБЭА, нанесенным на пористые матрицы, что позволит разработать экстракционную и/ или сорбционную технологию попутного извлечения галлия из растворов производства глинозема.

6. ВЫВОДЫ.

Для извлечения галлия из щелочных растворов предложен азотсодержащий реагент фенольного типа - Ы-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-]3,/3-дигидроксиэтиламин (НБЭА). Исследованы основные закономерности экстракции галлия и алюминия НБЭА из растворов NaOH (зависимости: Doa от времени контакта фаз (т), Еса от Сыаон» lgDoa от Ig[OH~], от логарифма концентрации свободного экстрагента и от обратной величины абсолютной температуры (1/Т), изотерма экстракции галлия; Dai от 7, Eai от Скаон, lgDAi от lg[OH"]). На основании данных по межфазному распределению, подтвержденных методом ИК-спектроскопии и расчетом возможных структур экстрагируемого комплекса методом молекулярной механики, определен состав и строение экстрагируемого комплекса галлия (RGa(OH)2); предложено уравнение экстракции галлия и алюминия НБЭА из щелочных растворов. Показана эффективность НБЭА для извлечения галлия в широком диапазоне концентраций щелочи (Eg3 ~ 94-99% при Сыаон -0.1-5 М).

Исследовано извлечение галлия из алюминийсодержащих растворов. Разработан способ выделения галлия из алюминатных растворов, который позволяет экстрагировать галлий из модельных Байеровских растворов (Cg<i ~ 0.3 г/л, Cai ~ 30 г/л, С^он ~ 3 М) на 20-58% при полном его отделении от алюминия на стадии реэкстракции. Исследовано извлечение галлия и алюминия НБЭА, нанесенным на пористые матрицы (зависимости: Еоа от т, от Сыаон, от концентрации НБЭА на носителе, изотермы сорбции; Eai от т, от Сыаон)- Оценена устойчивость носителей в условиях сорбции, десорбции и регенерации. Наиболее эффективным носителем, благодаря своей устойчивости и высокой степени извлечения галлия импрегнатом ( ~ 84-50% при Снаон ~ 0.14 М) оказалась смола АВ-29-12П.

Исследована сорбция галлия из алюминийсодержащих растворов. При извлечении галлия НБЭА, нанесенным на смолу АВ-29-12П (Cn3oh ~ 3 М, CAi/CGa 2.5-50 (мольн.) Еса составила 47-20%. Показана возможность отделения галлия от алюминия на стадии десорбции.

На основании полученных данных предложена принципиальная технологическая схема экстракционного извлечения галлия из оборотных растворов глиноземного производства с помощью НБЭА и даны возможные варианты использования НБЭА, нанесенного на пористые матрицы, для извлечения галлия из щелочных растворов.

1. БИКИ. - 2000. - № 117 (8161).-с. 15.

2. Зуева Т.И., Вершковская О.В., Прокопчук В.П. Минеральное сырье. Галлий: Справ. / Научн. ред. В.В. Иванов, П.Е. Остапенко. М.: ЗАО "Геоинформмарк", 1998. -18 с.

3. БИКИ. 1999. -№ 44 (7934). - с. 15.

4. БИКИ.-2000.-№ 118 (8162).-с. 14-15.

5. Walawalker R. Gallium still looks to a glowing future // Metal Bulletin Monthly. 1999. -April.-p. 48—49, 51.

6. Иванова P.B. Химия и технология галлия. М.: Металлургия, 1973. - 392 с.

7. Химия и технология редких и рассеянных элементов. В 3 ч. 4.1. / Под ред. К.А. Большакова. Изд. 2-е, перераб. и доп. — М.: Высшая школа, 1976. — 368 с.

8. Зуева Т.И. Галлий / В кн.: Новое в развитии минерал.-сырьев. базы редк. мет.: Сырьев. база, пр-во и потребление редк. мет. за рубежом. М.: РАН, Ин-т минералогии, геохимии и кристаллохимии редк. эл-тов, 1991. - с. 52-66.

9. Pesic В., Zhou Т. Recovering gallium with Kelex 100 // J. of metals. 1988. - v. 40. - № 7.-p. 24-26.

10. Мацуда M., Оти К. Выделение галлия из растворов Байера экстракцией // Ниппон кагаку кайси = J. of the Chemical Society of Japan. Chemistry and Industrial Chemistry. 1990.-№4.-p. 415^120.

11. Riveros P.A. Recovery of gallium from Bayer liquors with an amidoxime resin // Hydrometallurgy. 1990, v. 25. - № 1. - p. 1-18.

12. Flett D.S. Resin impregnates: the current position // Chemistry and Industry. 1977. - № 15, 6 Aug.-p. 641-646.

13. Коган Б.И., Вершковская O.B., Славиковская И.М. Галлий. Геология, применение, экономика. М.: Наука, 1973.-475 с.

14. БИКИ.- 1999. -№45 (7935). с. 14.

15. Крейн О.Е. Отходы рассеянных редких металлов. М.: Металлургия, 1985. - 104 с.

16. БИКИ.-2000.-№143 (8187).-с. 15.

17. БИКИ.-2000.-№121 (8165).-с. 15.

18. БИКИ. 2001. - №26 (8222). - с. 15.

19. Gallium. Metals and Minerals Annual Review. 1992. - p. 85.

20. Тихонов B.H. Аналитическая химия алюминия. — M.: Наука, 1971,266 с.

21. Лайнер А.И., Еремин Н.И., Лайнер Ю.А., Певзнер И.З. Производство глинозема. -М.: Металлургия, 1978. 344 с.

22. Leveque A., Helgorsky J. The recovery of gallium from Bayer process aluminate solutions by liquid-liquid extraction / ISEC 77. Proc. of the International Solvent Extraction Conference, Toronto, 1977. v. 2. - Montreal, 1979. - p. 439-442.

23. Fiat D., Connie R.E. Magnetic resonance studies of ion solvation. The coordination number of gallium (III) ions in aqueous solution // J. Amer. Chem. Soc. 1966. - v. 88. -№20.-p. 4754-4759.

24. Switt T.J., Frits O.G., Stephenson T.A. Determination of the hydration number of gallium (III) in aqueous solution // J. Chem. Phys. 1967. - v. 46. - № 1. - p. 406-408.

25. Scweitzes G.R., Stephenson T.A. Proton magnetic resonance studies of Al(III) and Ga(III) hydration numbers in aqueous solution // Spectrosc. Lett. 1970. - v. 3. - № 1.- p. 11-22.

26. Буслаев Ю.А., Тарасов В.П., Буслаева M.H., Петросянц С.П. Исследование водных растворов электролитов методами ЯМР на ядрах катионов // Докл. АН СССР. — 1973. т. 209. -№ 4. с. 882-884.

27. Буслаев Ю.А., Тарасов В.П., Петросянц С.П., Киракосян Г.А. Образование контактных и сольватно-разделенных ионных пар в растворах галогенидов алюминия и галлия в спиртах // Координац. химия. 1978. - т. 4. - вып. 9.-е. 1346-1355.

28. Резник A.M., Пономарева Е.И., Силаев Ю.Н., Абишева З.С., Букин В.И. Процессы экстракции и сорбции в химической технологии галлия. Алма-Ата: Наука, 1985. — 184 с.

29. Назаренко В.А., Антонович В.Н., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. - 191 с.

30. Додова М.И., Керейчук А.С. Сравнительное изучение гидролиза галлия (III) и железа (III)методом ионного обмена//Докл. Болг. АН. 1980.-т. 33.-№ 11.-е. 1485— 1488.

31. Owen S.D., Eyring Е.М. Dimerisation kinetics of aqueous gallium (III) perchlorate // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. - v. 32. -№ 7. - p. 2217-2227.

32. Wendt H. Die Kinetik typischer Hydrolise-Reaktionen von mehrwertigen Kationen // Chimia. 1973. - Bd. 27. - № 116. - s. 575-588.

33. Федоров П.И., Мохосоев M.B., Алексеев Ф.П. Химия галлия, индия и таллия. Новосибирск: Наука, 1977. - 224 с.

34. Baes C.F., Mesmer R.E. The Hydrolysis of Cations. N.-Y.: J. Wiley, 1976. - 512 p.36.