автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Гидрометаллургический способ получения чистых оксидов цинка и германия из шлака медно-свинцового производства

На правах рукописи

ЧИСТЯКОВ Алексей Александрович

ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧИСТЫХ ОКСИДОВ ЦИНКА И ГЕРМАНИЯ ИЗ ШЛАКА МЕДНО-СВИНЦОВОГО ПРОИЗВОДСТВА

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных

и редких металлов

А втореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- з ДЕК 2009

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2009

003487041

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете).

Научный руководитель -

доктор химических наук, профессор

Чиркст Дмитрий Эдуардович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Петров Георгий Валентинович

кандидат технических наук,

старший научный сотрудник

Матвеев Виктор Алексеевич

Ведущая организация - ООО «Научно-исследовательский центр "Гидрометаллургия"» (г. Санкт-Петербург, Россия).

Защита диссертации состоится 17 декабря 2009 г. в 14 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете) по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2, ауд.2203.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института.

Автореферат разослан 16 ноября 2009 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ

диссертационного совета д-р техн. наук, профессор

В.Н.БРИЧКИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В связи с истощением минеральных сырьевых запасов в настоящее время в производство вовлекаются все более сложные и бедные руды, а также продукты их переработки - шлаки, кеки, пыли и т.д., содержащие тяжелые и редкие металлы. Комплексное использование техногенных отходов в цветной металлургии - это существенный шаг к сохранению естественных источников сырья, а также к снижению нагрузки на природную среду. Применительно к шлакам и пылям от переработки медных и медно-свинцовых концентратов возможно получение цинк- и германийсодержащих продуктов. Используемые в настоящее время пирометаллургические технологии извлечения германия требуют больших объемов инвестиций и энергозатрат и, кроме того, сопровождаются образованием значительного количества отходящих газов и пылей. К тому же, полученные промпродукты далее все равно перерабатываются гидрометаллургическими способами. Применяемые гидрометаллургические технологии, основанные на использовании сернокислотных растворов, не обладают селективностью к извлечению целевого компонента. При переработке бедного сырья велик расход кислоты на балластные оксиды. А так как шлаки, в основном, высококремнистые, в ходе кислотного вскрытия образуются труднофильтруемые гели кремниевой кислоты, сорбирующие германий.

Таким образом, используемые технологии обладают рядом недостатков. Данная работа посвящена решению этих вопросов с учетом требований экологической безопасности и технико-экономической эффективности.

Работа выполнялась в рамках ВНП Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы», проект 3797; хоздоговора 30/2005, заказчик ООО «Офисный центр «Голдекс»; грантов Санкт-Петербурга для студентов и аспирантов в 2007-2008 гг.

Цель работы: разработка гидрометаллургического способа получения чистых оксидов цинка и германия из шлака медно-свинцового производства.

Идея работы заключается в селективном извлечении германия и цинка из исходного сырья с использованием операций сорбционного и автоклавного выщелачивания растворами гид-роксида натрия, что обеспечивает выделение металлов в отдельные продукты.

Методы исследований:

Для изучения и определения фазового и химического состава образцов шлака применялись рентгеноструктурный, электронно-микроскопический, масс-спектрометрический, рентгенофлуорес-центный и химические методы анализа.

На основе термодинамического и кинетического методов определены кажущиеся константы и дифференциальные энергии Гиббса ионообменных равновесий, а также константы скорости реакции и энергии активации.

При выводе зависимостей применены положения теории математического и физического моделирования, а также системного анализа процессов. Достоверность полученных данных доказана воспроизводимостью результатов анализов, проведенных указанными выше методами.

Научная новизна работы:

• показано, что изотермы сорбции германия, свинца и алюминия . на слабоосновном анионите 0-403 описываются модифицированным уравнением Лэнгмюра, а изотерма сорбции цинка - уравнением Генри;

• определены величины предельной сорбции анионов металлов, кажущиеся константы и дифференциальные энергии Гиббса ионообменных равновесий на указанном выше сорбенте. Построен ряд сорбционной способности анионов;

• при значении рН=14 ионы германия, свинца, цинка и алюминия сорбируются из сильнощелочного раствора на ионите Б-

403 в форме анионных комплексов вида СеО\~, РЬ(ОН)},

гп{он)г4, А1(он)2;-,

• кинетика процесса выщелачивания цинка из шлака медно-свинцового производства подчиняется уравнению первого порядка, процесс протекает в диффузионно-кинетическом режиме.

Основные защищаемые положения:

1. Концентрирование германия на анионите и его отделение от сопутствующих свинца, цинка и алюминия при сорбционном выщелачивании основано на образовании в сильнощелочных

растворах анионных комплексов металлов вида СеО}~, РЬ[ОН)ъ,

гл(ОЯ);, А1(ОН)~ и на различиях, в термодинамике сорбционного равновесия.

2. Способ извлечения цинка и германия из шлаков от переработки полиметаллических сульфидных руд включает переделы сорбционного выщелачивания с выделением германия из сильнощелочных сред на слабоосновном анионите и регенерацией анионита раствором соляной кислоты, автоклавного выщелачивания цинка с последующей карбонизацией цинкатного раствора, что обеспечивает получение индивидуальных оксидов германия и цинка.

Практическая значимость:

• разработан энергосберегающий способ переработки техногенных отходов металлургического производства с выделением цинка и германия в отдельные продукты;

• выданы рекомендации по использованию анионита 0-403 для концентрирования германия из сложных по составу щелочных растворов;

• обоснована возможность селективного извлечения цинка из шлака медно-свинцового производства в автоклавных условиях. Оптимальный технологический режим, обеспечивающий извлечение цинка до 80 %, характеризуется следующими параметрами: концентрация гидроксида натрия 20 мае %, температура процесса 200-220°С, соотношение фаз ж:т=5, время 120^-150 мин.

Апробация работы. Основные результаты работы представлялись на ежегодных конференциях «Полезные ископаемые России и их освоение» (Санкт-Петербург, СПГГИ, 2006-2008 гг.), на Всероссийской научно-практической конференции «Новые техно-

логии в металлургии, химии, обогащении и экологии» (Санкт-Петербург, СПГТИ, 2006 г.), на XLVIII международной научной конференции в Краковской горно-металлургической академии (Краков, 2008 г.), на международных научных конференциях «59, 60-й день горняка и металлурга» (Фрайберг, 2008, 2009), на Всероссийской научной конференции с международным участием «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, КНЦ РАН, 2008 г.).

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 8 печатных работах, из них 2 в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России. Получен патент РФ на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и библиографического списка, включающего 134 наименования. Работа изложена на 159 страницах машинописного текста, содержит 34 таблицы и 46 рисунков.

Во введении обоснована актуальность работы, определены цель, идея и решаемые задачи, сформулированы основные защищаемые положения, научная новизна и практическая значимость.

В главе 1 представлен анализ литературных данных о состоянии и перспективе производства цинка и германия. Обсуждены способы извлечения германия из различных видов сырья и приемы получения германиевых концентратов, а также способы гидрометаллургической переработки цинксодержащих материалов.

В главе 2 описаны объекты исследований и методы анализов.

В главе 3 изложены результаты исследований по концентрированию германия и сопутствующих ему элементов в процессе сорбционного выщелачивания: изотермы и термодинамические параметры сорбции ионов металлов из индивидуальных растворов, поведение германия, свинца и цинка при концентрировании их из многокомпонентного раствора, оптимальные параметры ведения процесса.

В главе 4 приводятся результаты экспериментальных исследований по автоклавному выщелачиванию цинка из шлака медно-свинцового производства. Определены оптимальные условия ведения процесса, составы растворов и твердых фаз, поведение сопутствующих элементов. Представлен расчет кинетических параметров на основе графоаналитического метода и метода нелинейного программирования.

В заключении представлена технологическая схема переработки шлака медно-свинцового производства.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Концентрирование германия на анионите и его отделение от сопутствующих свинца, цинка и алюминия при сорбционном выщелачивании основано на образовании в сильнощелочных

растворах анионных комплексов металлов вида СеО^',

РЬ(ОН)г, 2п{0Н^, А1(ОН)2' и на различиях в термодинамике

сорбцпонного равновесия.

При изучении сорбции германия и сопутствующих ему свинца, цинка и алюминия в процессе сорбционного выщелачивания были получены изотермы сорбции указанных элементов на слабоосновном анионите 0-403. Это макропористый полисти-рольный хелатный анионит, активной функциональной группой которого является третичный атом азота. Сорбционные свойства ионита, определенные экспериментально в соответствии с ГОСТ 20255.2-89, приведены в табл. I.

Таблица 1

Определение полной динамической объемной емкости (ПДОЕ) и динамической объемной емкости до проскока (ДОЕ) анионита 0-403

ПДОЕ, эквкг1 ДОЕ по СеО]', экв кг"1

ве01 1,12 0,72

ОН~ 1,03

При получении изотерм сорбции (рис. 1) использовались методы переменных объемов и концентраций. Величина сорбции анионов Г (моль-кг"1) была определена в статических условиях при различном отношении жидкой и твердой фаз и разности концентраций исходного Со и равновесного С,„ растворов по формуле:

Г = (С0-СЮ)

V р

Ж г ж

т„

(1)

где рж =1,054 г-см" - плотность 5мас% раствора ЫаОН; Ум объем исследуемого раствора, мл; ттв - масса сухого сорбента, г.

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 Равновесная концентрация металла

.-1

в растворе, моль-кг

Рис. 1.

Изотермы сорбции анионов металлов

т

200 400 600

Функция концентрации

ОН)

Рис. 2.

Линейные формы изотерм сорбции

Термодинамическое описание изотерм сорбции анионов металлов было проведено при допущении идеальности твердой фазы, т.е. без учета коэффициентов активности ионов в сорбированном состоянии. Выбор анионной формы элемента в щелочном растворе при термодинамическом описании изотерм сорбции определялся исходя из литературных источников и опытных данных.

Уравнение закона действующих масс для реакции сорбции анионов германия, свинца, цинка и алюминия

гЯ}М ■ Н20, + АК~ о {ЯЪЖ\ Ащ + гОЩч

имеет вид:

Г ^-а2 _

-(2)

'аАп"

где К - кажущаяся константа обмена; ^Апт- - величина сорбции аниона, моль-кг"1; Гц}1\> - равновесное количество свободных оснований, моль-кг"1; аЛп1- и аон- ~ активности ионов в растворе. Значение предельной сорбции ионов равно:

(3)

где Гх - величина предельной сорбции ионов в моль Ап2~ -кг"1, значения сорбции ионов выражены в моль-кг"1 и отнесены к 1 кг сухого сорбента. Уравнение (2) преобразовали в формулу (4), аналогичную уравнению изотермы Лэнгмюра:

___г-ЛАгГЛ-г± К

:[Г~~ = Г__Ь_ -1 ^^ (4)

^ " Гш-1 ■ Г±1 , + Г■ ^

I J ;±(М) у Апг |_ J '^Л)

Линейная форма уравнения (4) (рис. 2) имеет вид:

г- (5)

Обработка прямых (рис. 2) методом наименьших квадратов позволила определить значения предельных сорбций Г (экв-кг'1) и кажущихся констант сорбции К элементов.

Се01 РЪ{ОН)\ РЬ{ОН)\ Л1(ОН)] А1{ОН)':!" А1{ОН)1

Гк 1,13 1,51 5,30 0,441 1,08 1,81

К 2109±158 550±36 36,0 258 229±42 70,9

Изотерма сорбции гидроксоцинкат-ионов (рис. 1) описывается линейным уравнением вида:

Г[»(о<] = 1,95С" <6>

и подчиняется закону Генри, так как знаменатель в уравнении (4) равен единице (1 моль кг'1 при значении рН раствора 14). Следовательно, уравнение (4) имеет вид:

гн«<>г'-к то

Принимая за значение предельной сорбции гидроксоцинкат-ионов значение ПДОЕ по сертификату на сорбент 0-403, получаем:

к =_1^95_

"4 ПДОЕ^Г±Ычон)у (8)

где ПДОЕ=0,61 моль-кг"1; У±^а [¿„(оя) ]) Значение

кажущейся константы сорбции для цинка при этом равно К= 4,6±0,5.

При изучении сорбции металлов из индивидуальных 5 мае % щелочных растворов достигается практически полная емкость анионита по изученным элементам за исключением цинка. Значение предельной сорбции германат-ионов согласуется с определенным

значением ПДОЕ по СеО^~ 1,12 экв-кг"1 и емкости анионита по сертификату 1,22 экв-кг"1. Данные значения хорошо коррелируют с

10

величинами предельных сорбции анионов металлов состава: РЬ(ОН)~3, А1{ОН)25 . Таким образом, можно предположить, что в 5 мае %-ом щелочном растворе существуют и сорбируются анионы вида веО\-, РЬ{ОН)\, гп(ОНА1(ОН)1~.

Значение дифференциальной энергии Гиббса сорбции анионов металлов из раствора было определено по уравнению:

Агвт=-КГ)пК, (9)

где 7?=8,314 Дж-моль"'-К"1 - молярная газовая постоянная, Т -температура, К.

веО^ РЬ{ОН)'3 гп(ОН)24~ А1(ОН)25~

-ДгС298,кДж-моль"1 19,0±0,2 15,6±0,2 3,78±0,27 13,5±0,1

Получена изотерма сорбции германия при 70°С. Выбор верхнего значения температуры ограничивается рабочими характеристиками анионита. Чтобы избежать потери раствора при испарении использовали герметичные автоклавы. Значение предельной сорбции 1,11 экв-кг"1 согласуется с величиной предельной адсорбции при 25°С. Таким образом, температура не влияет на величину сорбции германат-ионов.

Изучена сорбция металлов из 5 мае %-го щелочного многокомпонентного раствора содержащего свинец, цинк и германий в количествах 2 г-л"1, 6 г-л"1 и 0,1 г-л"1 соответственно, получаемого в процессе сорбционного выщелачивания германия из шлака медно-свинцового производства (табл. 3). Соотношение фаз ж:т в экспериментах составляло 5, 10, 20, 100. Регенерировали анионит раствором НС1 с концентрацией 1 н.

На рис. 3, 4 представлены рентгеновские спектры растворов до и после сорбции, элюата и сорбента. Из спектров следует, что уменьшение соотношения фаз ж:т приводит к увеличению сорбции свинца и цинка из раствора. Поэтому результаты, представленные в табл. 3, приведены для соотношения фаз ж:т=100.

Таблица 3

Значения концентраций элементов исходного и равновесного растворов и элюата при соотношении фаз ж:т=100

ССе, г-л"1 Срь, Г-л"1 С/я, г-л"1

Исходный р-р 0,1 2 6

Р-р после сорбции 0,065 1,72 5,74

Элюат 0,537 3,85 0,51

о в 5

К ^

В

о 5

5 о я и н я К

1100 1200 1300 1400 1500 Длина волны, мА

Рис. 3.

Рентгеновские спектры исходного комплексного раствора РЬ-2п-Ое, раствора после сорбции при соотношении ж:т=100, элюата и фазы сорбента

50x10» 40x10' ЗОхЮ3 20x10' 10x10'

исходный р-р после сорбции ж:т=100/ после сорбции ж:т=20 //.■ после сорбции ж:г=]0/'/ после сорбции ж:т=5 В'

гпк^д«

1200 1220 1240 1260 1280 1300 1320

Длина волны, мА Рис. 4.

Рентгеновские спектры исходного комплексного раствора РЬ-гп-Ое и растворов после сорбции при соотношении фаз ж:т=5, 10, 20, 100

На основании данных табл. 3 по значениям концентраций германия, свинца и цинка были определены коэффициенты распределения и разделения элементов (табл. 4).

Таблица 4

Результаты определения коэффициентов распределения и разделения элементов

£>Се Прь А* Се/ К К%

Сорбент/раствор (т/ж) 73,5 21,8 6,16 11,9 3,37

Элюат/сорбент (ж/т) 0,472 0,334 0,016 29,5 1,41

Общий коэффициент разделения для групп германий/цинк и

Се/

германий/свинец составил соответственно К =352 и

При сорбции ионов из комплексного раствора наблюдается конкуренция анионов, причем германий поглощается преимущественно по отношению к цинку и свинцу, емкость по которому выше при изучении однокомпонентного раствора (рис. 1). Это можно объяснить более высоким значением константы равновесия, чем у свинца, в основном, за счет большего заряда аниона и более отрицательным значением энергии Гиббса реакции сорбции германия. Таким образом, германий, свинец, цинк и алюминий можно расположить в следующий ряд сорбционной способности, соответствующий изменению значения энергии Гиббса:

Се > РЬ > А1 > 2п -Д/^кДж-моль"1 19,0 > 15,6 > 13,5 >3,78

Приведенные данные по сорбции металлов из индивидуальных и многокомпонентных растворов позволяют рекомендовать анионит 0-403 для извлечения германия из сложных по составу щелочных растворов.

2. Способ извлечения цинка и германия из шлаков от переработки полиметаллических сульфидных руд включает переделы сорбционного выщелачивания с выделением германия из сильнощелочных сред на слабоосновном аниоиите и регенерацией аиионита раствором соляной кислоты, автоклавного выщелачивания цинка с последующей карбонизацией цинкатного раствора, что обеспечивает получение индивидуальных оксидов германия и цинка.

Исследования были проведены на представительных пробах шлака корпорации «Онгополо» (Намибия), наиболее богатых германием. Химический состав шлака был определен рентгено-флуоресцентным методом и подтвержден масс-спектральным и электронно-микроскопическим методом. Содержание основных компонентов в шлаке (%): Ре203 24-25, БЮ2 25-26, СаО 18-19, РЬО

2,2, АЬОз 3,9; ценными компонентами материала являются 2п 10-11 и ве 0,03-0,07.

С целью извлечения германия в раствор были опробованы различные варианты атмосферного и автоклавного выщелачивания шлака с применением окислителей и комплексообразователей, а также атмосферное выщелачивание с предварительной операцией сплавления шлака со щелочью. Однако выход германия в раствор не превышал 40 %. С другой стороны германий хорошо сорбируется из сильнощелочных растворов на анионите 0-403. В связи с этим было предложено ввести в технологическую схему операцию сорбцион-ного выщелачивания германия. Идея процесса основана на совмещении процессов выщелачивания и сорбции извлекаемого элемента на ионите. В результате сорбции концентрация извлекаемого элемента в растворе понижается, что приводит к увеличению градиента концентрации и, соответственно, к увеличению скорости отвода металла от поверхности твердой фазы, а в случае обратимых реакций - к уменьшению скорости обратной реакции.

Экспериментальные исследования по сорбционному выщелачиванию были проведены из растворов с концентрацией по щелочи 5, 10, 15 мае % при отношении фаз жидкость:шлак:анионит равному 100:20:1 и температуре 70-ь75°С. При этом выход германия из шлака на анионит составил соответственно 93, 87 и 77 %. Степень извлечения в раствор свинца и цинка при концентрации по щелочи 5 мае % составила менее 10 %. При элюировании анионита соляной кислотой преимущественно десорбируется германий и в незначительных количествах свинец и цинк (рис. 3,4).

Попутное извлечение цинка из шлака медно-свинцового производства, содержание которого достигает 10 %, предложено проводить щелочными растворами при более высоких температурах. На рис. 5 представлены кинетические кривые выщелачивания цинка из шлака, а на рис. 6 зависимость степени извлечения цинка от соотношения ж:т фаз и концентрации гидроксида натрия.

Кинетические кривые (рис. 5) были описаны графоаналитическим методом на основе использования интегральных зависимостей, связывающих концентрацию реагирующего вещества с параметрами процесса и временем его протекания и методом

нелинейного программирования в комплексе КеасЮр. Данный программный комплекс решает задачу минимизации суммы квадратов отклонений найденных экспериментально значений степени выщелачивания при различных условиях от рассчитанных при подстановке определяемых параметров в уравнение, описывающее зависимость степени выщелачивания от продолжительности и условий процесса.

Концентрация щелочи, мае % зо *20 ю о

100

80

>

3 60

40

20 -i

100

Й? 80

А/ А^><1. / ^^^ о 90°С ц Я Я 60 о

X А 150°С 180°С о §40 м Я 20

• 200°С

д 220°С

О—-Э—в * 250°С 0

0 100 200 300 400

--iA. т

i!'--•- —«\

/ • ж:т=3

/ 0 ж:т=5

100

400

Время, мин Рис. 5.

Кинетика извлечения цинка для температур 90250°С

200 300

Время, мин Рис. 6.

Зависимость степени извлечения цинка при температуре 200°С от концентрации щелочи при ж:т=5 и от соотношения ж:т фаз при концентрации щелочи 20 мае %

Показана сходимость значений энергий активации, полученных указанными методами. По значению энергии активации, равному ~(34±4) кДж-моль"1, можно заключить, что процесс выщелачивания контролируется как диффузией, так и химическим процессом на границе фаз.

Анализ рис. 5,6 показывает, что оптимальный температурный диапазон ведения процесса составляет 20(Н220°С, соотношение ж:т фаз оптимально поддерживать равным 5, а концентрацию гидроксида натрия 20 мае %. При данных технологических параметрах степень извлечения цинка в раствор составляет 80 %.

Реакция растворения гидроксида цинка эндотермична

2п{0Н)г + 20Н~ <г^\7.п{0Н)^ , и с увеличением температуры от

25°С до 250°С константа равновесия реакции повышается от 0,019 до 0,055, что приводит к образованию цинкатного раствора. Таким образом, на кривых выщелачивания при 150-220°С мы видим более высокий выход по цинку по сравнению с 90°С. Низкое извлечение цинка в раствор при температуре 90°С можно объяснить малым значением константы скорости реакции. Уменьшение извлечения цинка в раствор при температуре 250°С происходит за счет протекания вторичных процессов, таких как переход кремния в растворенное состояние и гидролиз цинкатного раствора.

Результаты исследований и испытаний по извлечению цинка и германия из шлака в лабораторных условиях позволяют рекомендовать следующую технологическую схему (рис. 7).

Шлак после дробления и измельчения направляется на сорбционное выщелачивание. В реактор с мешалкой загружают измельченный шлак крупностью менее 70 мкм, заливают раствор щелочи с концентрацией 5 мае %, добавляют анионит - 0-403, обработанный щелочью, и выщелачивают при соотношении фаз ж:т=5 и температуре процесса 70+75°С в течение 4 часов с проведением сорбции германия из пульпы на слабоосновном анионите. Соотношение фаз между раствором и анионитом составляет 100. Степень извлечения германия из шлака на анионит - 90-95 %.

После отделения анионита на сите пульпа поступает на автоклавное извлечение цинка раствором ИаОН с концентрацией 20 мае % при 220°С и соотношении ж:т=5 с добавлением извести для обескремнивания раствора. С целью снижения расхода щелочи при автоклавном выщелачивании предусмотрен противоток твердой и жидкой фаз. По данным лабораторных испытаний извлечение цинка составляет 80 %.

Цинкатный раствор после фильтрации поступает на карбонизацию согласно реакции:

2АЦ [2и(0#)4 ] + ЗС02 = (2пОН)г СОъ I +2ШгСОг + 3НгО

Анионит

Шлак

КаОН 5 мае %

Сорбционное выщелачивание

НС1 1-2н

Промывка и регенерация анионита

Кек и раствор

Регенирировшшый Дистилляция СсС1

Газ

Кислота

Гидролиз

Фильтрация

сУшка Водный раствор

Оксид германия

Ыа01! 20 мае %

Автоклавное выщелачивание

Гг

Цинкатный раствор

Карбонизация раствора

Фильтрация

Фильтрация и промывка кека

В отвал Промывная вода

Переработка Прокаливание содового раствора |

Оксид цинка

Рис. 7. Технологическая схема переработки шлака медно-свинцового производства

Основный карбонат цинка отделяют от маточного раствора и после промывки прокаливают при температуре 300-350°С до получения чистого оксида. Маточный раствор вместе с промывными

водами частично подвергают выпариванию для выделения соды, выводимой из процесса в качестве побочного продукта.

Анализ оксида цинка после прокаливания показал следующий состав (%): ЪпО - 98,99, БЮ2 - 0,214, А1203 - 0,756, РЬО - 0,032.

Регенерацию анионита проводят соляной кислотой с концентрацией 1-2 н. Тетрахлорид германия возгоняют из 5-6 н. раствора НС1 при 90-95°С. Примесь свинца и цинка отделяют от германия на стадии дистилляции тетрахлорида германия, температура возгонки которого много меньше, чем у хлоридов свинца и цинка. Далее предполагаются гидролиз тетрахлорида германия с переводом его в диоксид и сушка с получением товарного продукта.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Диссертация представляет собой законченную научно-исследовательскую работу, в которой поставлена и решена актуальная задача переработки техногенных отходов с выделением цинка и германия в отдельные продукты.

Выполненные автором исследования позволяют сделать следующие выводы:

1. Показано, что экспериментально полученные изотермы сорбции германия, свинца и алюминия на слабоосновном анионите Б-403 описываются модифицированным уравнением Лэнгмюра, а изотерма сорбции цинка - уравнением Генри.

2. Установлено, что при значении рН=14 германий, свинец, цинк и алюминий сорбируются из сильнощелочного раствора на

ионите Б-403 в форме анионных комплексов вида ОеО%~, РЬ(ОН)з,

2п{ОН)\А1 (он)2'.

3. Определены термодинамические параметры сорбции анионов металлов. Коэффициенты распределения возрастают для систем сорбент-раствор и элюат-сорбент в ряду: цинк-свинец-германий. Построен ряд сорбционной способности анионов метал-

лов Ое> РЬ> А1>2п, соответствующий изменению значений энергии Гиббса: -ДГС298, кДж-моль"1 19,0 >15,6 > 13,5 >3,78.

4. Установлено, что извлечение германия из шлака на анионит при температуре 70^75°С и соотношении жидкость:шлак:анионит равном 100:20:1 с ростом концентрации гидроксида натрия в диапазоне 5-^15 мае % уменьшается; оптимальная концентрация щелочи, при которой концентрирование германия достигает 95 % при указанных выше условиях, равна 5 мае %. В соответствии с этим выданы рекомендации по использованию анионита Р-403 для концентрирования германия из сложных по составу щелочных растворов.

5. Показано, что кинетика выщелачивания цинка из шлака медно-свинцового производства подчиняется уравнению первого

порядка. Значение энергии активации Еа = (34 ± 4) кДж • моль"1 соответствует протеканию процесса в диффузионно-кинетическом режиме.

6. Обоснована возможность селективного извлечения цинка из шлака медно-свинцового производства в автоклавных условиях. Оптимальный технологический режим, обеспечивающий извлечение цинка до 80 %, характеризуется следующими параметрами: концентрация гидроксида натрия 20 мае %, температура процесса 200-220°С, соотношение фаз ж:т=5, время 120-450 мин.

7. На основании выполненных исследований разработан гидрометаллургический щелочной способ переработки шлаков полиметаллических сульфидных руд, обеспечивающий высокое извлечение в товарные продукты цинка и германия. Способ перспективен для отвальных центральных шлаков корпорации «Онгополо» и может быть использован для получения оксидов цинка и германия из промпродуктов переработки медных и медно-свинцовых концентратов ряда предприятий металлургического комплекса Уральской горно-металлургической компании.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Чистяков A.A. Изучение сорбции германия, цинка и свинца на анионите / A.A. Чистяков, Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина // Цветные металлы. 2009. №6. С.93-98.

2. Чиркст Д.Э. Гидрометаллургический способ получения чистых оксидов цинка и германия из шлака медно-свинцового производства / Д.Э. Чиркст, A.A. Чистяков, О.В. Черемисина // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 2008. №5. С.37-43.

3. Чиркст Д.Э. Сорбция германия на анионите из щелочных растворов / Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина, A.A. Чистяков, И.Т. Жадовский // Журнал прикладной химии. 2008. Т.81. Вып.1. С.41-45.

4. Чиркст Д.Э. Влияние температуры на термодинамические параметры сорбции германия на анионите / Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина, A.A. Чистяков // Журнал физической химии. 2008. Т.82. №12. С.2382-2387.

5. Чистяков A.A. О выделении германия из щелочных сред // Записки Горного института. 2008. Т. 182. С.172-176.

6. Чистяков A.A. Некоторые вопросы развития, применения и производства соединений германия / A.A. Чистяков, И.Т. Жадовский // Записки Горного института. 2007. Т.173. С.153-155.

7. Чиркст Д.Э. Кинетика выщелачивания цинка из шлака свинцово-медного производства / Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина, A.A. Чистяков, Г.А. Балян // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2006. Т.49. Вып. 10. С.35-39.

8. Чиркст Д.Э., Черемисина О.В., Чистяков A.A., Жадовский И.Т. Способ извлечения германия из шлаков переработки полиметаллических руд / патент РФ на изобретение №2326951 от 20.11.2006 г., Бюлл. №17 от 20.06.2008.

РИЦ СПГГИ. 09. П.2009. 3.604. Т. 100 экз. 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРОИЗВОДСТВА ЦИНКА И

ГЕРМАНИЯ

1.1 Производство, сырьевая база и области применения цинка и германия

1.2 Данные месторождения Цумеб

1.3 Способ извлечения германия из различных видов сырья и получения германиевых концентратов

1.4 Способы гидрометаллургической переработки цинксодержащих материалов

В связи с истощением минеральных сырьевых запасов в настоящее время в производство вовлекаются все более сложные и бедные руды, а также продукты их переработки - шлаки, кеки пыли и т.д. [1-4]. Использование техногенных отходов в цветной металлургии - это существенный шаг к сохранению источников сырья, начало фактического освобождения производства от вечной зависимости, вызванной использованием естественных источников сырья, запасы которого не беспредельны, а также к снижению нагрузки на природную среду и получению дополнительного экономического эффекта. Это весьма актуально для предприятий цветной металлургии. Используемые технологии получения металлов на предприятиях данной отрасли недостаточно эффективны, примерно 70 % перерабатываемого минерального сырья переходит в отходы, что, с одной стороны, приводит к масштабному загрязнению окружающей территории, а с другой - к неоправданным экономическим потерям [5, 6]. При этом для цветной металлургии характерно, что перерабатываемые повторно отходы, рассматриваемые как вторичное сырье, обычно богаче по извлекаемым элементам, чем исходные руды и концентраты, а также практически не содержат пустой породы. Таким образом, необходимо разрабатывать технологии, обеспечивающие высокую технико-экономическую и экологическую эффективность, а также конкурентоспособность получаемой продукции на внешнем и внутреннем рынке.

В настоящее время расширяется потребление цинка и германия, сопровождающееся ростом цен. Цинка в мире производится около 11 млн. т. и использование цинка в промышленности (главным образом в строительстве и автомобилестроении) стабильно растёт. Согласно прогнозам, спрос на цинк в мире в обозримом будущем будет увеличиваться примерно на 3 % в год, а в России - на 9 %, что обеспечит отечественным цинковым предприятиям стабильные рынки сбыта.

Германий по своим ядерным свойствам близок к цинку, а электронным и кислотно-основным — к свинцу, что объясняет его нахождение в свинцово-цинковых месторождениях. Область применения германия многообразна. Это и сектор электроники, сектор катализаторов для РЕТ-пластмасс, волоконная оптика, ИК-оптика и т.д. Увеличение потребности в настоящее время обеспечивает развитие спутникового телевидения, высокоскоростного спутникового Интернета, а также IPTV-телевидения. Поэтому увеличение производства германия из техногенного сырья является актуальной проблемой.

В данной работе выполнен комплекс исследований по разработке способа извлечения германия из техногенных отходов металлургического производства. Предложенный способ может найти применение при переработке обогащенных германием полупродуктов и отходов ряда предприятий металлургического комплекса Уральской горно-металлургической компании, например, Медногорского медно-серного комбината (0,015-0,045 % Ge), Среднеуральского медеплавильного завода (0,0090,02 % Ge), филиала «Производство полиметаллов» ОАО «Уралэлектромедь» (0,007 % Ge) и др. Содержание германия в отходах указанных производств остается стабильным в течение нескольких лет наблюдений.

Предложенная технология, основанная на сорбционном извлечении германия, содержание которого в шлаках медно-свинцового производства составляет 0,05±0,02 %, была опробована в лабораторных условиях. Объектом исследования был шлак переработки полиметаллических сульфидных руд знаменитого месторождения Цумеб. Попутно изучена возможность автоклавного извлечения цинка, концентрация которого в шлаке достигает 10%.

Актуальность работы обусловлена ростом интереса производителей соединений германия и повышением цен на металл. Кроме того, в настоящее время отсутствует экономически рентабельная технология извлечения цинка и германия из промпродуктов металлургических производств, что придает интерес к проведению исследований.

Работа выполнялась в рамках ВНП Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы», проект 3797; хоздоговора 30/2005, заказчик ООО «Офисный центр «Голдекс»; грантов Санкт-Петербурга для студентов и аспирантов в 2007-2008 гг.

Цель работы: разработка гидрометаллургического способа получения чистых оксидов цинка и германия из шлака медно-свинцового производства.

Основная идея работы заключается в селективном извлечении германия и цинка из исходного сырья с использованием операций сорбционного и автоклавного выщелачивания растворами гидроксида натрия, что обеспечивает выделение металлов в отдельные продукты.

Основные задачи работы:

1. Изучение термодинамики ионного обмена германия и сопутствующих элементов в качестве научного обоснования применения в схеме операции сорбционного выщелачивания.

2. Определение оптимальных условий сорбции и элюирования, обеспечивающих выделение германия и отделения его от примесей.

3. Исследование кинетики процесса выщелачивания цинка и изучение поведения сопутствующих цинку компонентов на стадии автоклавного выщелачивания.

4. Разработка технологических рекомендаций по получению чистых оксидов цинка и германия.

Методы исследований. Для изучения и определения фазового и химического состава образцов шлака применялись рентгеноструктурный, электронно-микроскопический, масс-спектрометрический, рентгенофлуорес-центный и химические методы анализа.

На основе термодинамического и кинетического методов определены кажущиеся константы и дифференциальные энергии Гиббса ионообменных равновесий, а также константы скорости реакции и энергия активации.

При выводе зависимостей применены положения теории математического и физического моделирования, а также системного анализа процессов. Достоверность полученных данных доказана воспроизводимостью результатов анализов, проведенных указанными выше методами.

Научная новизна работы:

• показано, что изотермы сорбции германия, свинца и алюминия на слабоосновном анионите D-403 описываются модифицированным уравнением Лэнгмюра, а изотерма сорбции цинка - уравнением Генри;

• определены величины предельной сорбции анионов металлов, кажущиеся константы и дифференциальные энергии Гиббса ионообменных равновесий на указанном выше сорбенте. Построен ряд сорбционной способности анионов;

• при значении рН=14 ионы германия, свинца, цинка и алюминия сорбируются из сильнощелочного раствора на ионите D-403 в форме анионных комплексов вида

• кинетика процесса выщелачивания цинка из шлака медно-свинцового производства подчиняется уравнению первого порядка, процесс протекает в диффузионно-кинетическом режиме.

Основные защищаемые положения:

1. Концентрирование германия на анионите и его отделение от сопутствующих свинца, цинка и алюминия при сорбционном выщелачивании основано на образовании в сильнощелочных растворах анионных комплексов металлов вида

GeC>l~, РЬ(ОН)~г, Zn{OH)2~, Al(OH)]~ и на различиях в термодинамике сорбционного равновесия.

2. Способ извлечения цинка и германия из шлаков от переработки полиметаллических сульфидных руд включает переделы сорбционного выщелачивания с выделением германия из сильнощелочных сред на слабоосновном анионите и регенерацией анионита раствором соляной кислоты, автоклавного выщелачивания цинка с последующей карбонизацией цинкатного раствора, что обеспечивает получение индивидуальных оксидов германия и цинка.

Практическая значимость:

• разработан энергосберегающий способ переработки техногенных отходов металлургического производства с выделением цинка и германия в отдельные продукты;

• выданы рекомендации по использованию анионита D-403 для концентрирования германия из сложных по составу щелочных растворов;

• обоснована возможность селективного извлечения цинка из шлака медно-свинцового производства 'в автоклавных условиях. Оптимальный технологический режим, обеспечивающий извлечение цинка до 80 %, характеризуется следующими параметрами: концентрация гидроксида натрия 20 мае %, температура процесса 200-220°С, соотношение фаз ж:т=5, время 120-150 мин.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается большим объемом аналитических, лабораторных и экспериментальных исследований, а также воспроизводством результатов анализов, проведенных различными методами с использованием современных методов исследования.

Апробация работы: Основные результаты работы представлялись на конференциях «Полезные ископаемые России и их освоение» (Санкт-Петербург, СПГГИ, 2006-2008 гг.), на научном семинаре «Асеевские чтения. Цветная металлургия» (Санкт-Петербург, СПГГИ, 2006 г.), на XLVIII международной научной конференции в Краковской горно-металлургической академии (Краков, 2008 г.), на международных научных конференциях «59, 60-й день горняка и металлурга» (Фрайберг, 2008, 2009), на всероссийской научной конференции с международным участием «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, ИХТРЭМС КНЦ РАН, 2008 г.).

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 8 печатных работах, из них 2 в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России. Получен патент РФ на изобретение.

Структура диссертации: Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и библиографического списка, включающего 134 наименования. Работа изложена на 159 страницах машинописного текста, содержит 34 таблицы и 46 рисунков.

ВЫВОДЫ

Диссертация представляет собой законченную научно-исследовательскую работу, в которой поставлена и решена актуальная задача переработки техногенных отходов с выделением цинка и германия в отдельные продукты.

Выполненные автором исследования позволяют сделать следующие выводы:

1. Показано, что экспериментально полученные изотермы сорбции германия, свинца и алюминия на слабоосновном анионите D-403 описываются модифицированным уравнением Лэнгмюра, а изотерма сорбции цинка — уравнением Генри.

2. Установлено, что при значении рН=14 германий, свинец, цинк и алюминий сорбируются из сильнощелочного раствора на ионите D-403 в форме анионных комплексов вида Geo]', РЪ{ОН)\, Zn[OHfA9 А1(ОН)5\

3. Определены термодинамические параметры сорбции анионов металлов. Коэффициенты распределения возрастают для систем сорбент-раствор и элюат-сорбент в ряду: цинк-свинец-германий. Построен ряд сорбционной способности анионов металлов Ge > Pb > Al > Zn 5 соответствующий изменению значений энергии Гиббса: -ArG298, кДж ■ моль"1 19,0 > 15,6 > 13,5 > 3,78 .

4. Установлено, что извлечение германия из шлака на анионит при температуре 70+75°С и соотношении жидкость:шлак:анионит равном 100:20:1 с ростом концентрации гидроксида натрия в диапазоне 5+15 мае % уменьшается; оптимальная концентрация щелочи, при которой концентрирование германия достигает 95 % при указанных выше условиях, равна 5 мае %. В соответствии с этим выданы рекомендации по использованию анионита D-403 для концентрирования германия из сложных по составу щелочных растворов.

5. Показано, что кинетика выщелачивания цинка из шлака медно-свинцового производства подчиняется уравнению первого порядка. Значение энергии активации Еа = (34 ± 4) кДж • моль"1 соответствует протеканию процесса в диффузионно-кинетическом режиме.

6. Обоснована возможность селективного извлечения цинка из шлака медно-свинцового производства в автоклавных условиях. Оптимальный технологический режим, обеспечивающий извлечение цинка до 80 %, характеризуется следующими параметрами: концентрация гидроксида натрия 20 мае %, температура процесса 200-220°С, соотношение фаз ж:т=5, время 120-150 мин.

7. На основании выполненных исследований разработан гидрометаллургический щелочной способ переработки шлаков полиметаллических сульфидных руд, обеспечивающий высокое извлечение в товарные продукты цинка и германия. Способ перспективен для отвальных центральных шлаков корпорации «Онгополо» и может быть использован для получения оксидов цинка и германия из промпродуктов переработки медных и медно-свинцовых концентратов ряда предприятий металлургического комплекса Уральской горно-металлургической компании.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты исследований и испытаний по получению оксидов цинка и германия из шлаков в лабораторных условиях позволяют рекомендовать следующую технологическую схему (рис. 46).

Шлак Анионит

Сорбционное выщелачивание

NaOH 5 мае % f i f

НС1 1-2н

Промывка и регенерация анионита

Кек и раствор

Регенерированный Дистилляция GeCi анионит Г

Газ Ъ

Кислота

Гидролиз т

Фильтрация сУшка Водный раствор

Оксид германия

NaOH 20 мае %

I Г

Автоклавное выщелачивание f

Цинкатный раствор т

Карбонизация раствора

Фильтрация и промывка кека

В отвал Промывная вода

Фильтрация

Переработка Прокаливание содового раствора

Оксид цинка

Рис. 46 Принципиальная технологическая схема переработки шлака медно-свинцового производства

Шлак после дробления и измельчения направляется на сорбционное выщелачивание. В реактор с мешалкой загружают измельченный шлак крупностью менее 70 мкм, заливают раствор щелочи с концентрацией 5 мае %, добавляют анионит, предварительно обработанный щелочью, и выщелачивают при соотношении фаз между жидкостью и сорбентом 100 и жидкостью и шлаком 5 и температуре процесса 70+75°С с проведением сорбции германия из пульпы на слабоосновном анионите. Метод сорбционного выщелачивания основан на том, что на поверхности раздела твердой и жидкой фаз устанавливается равновесие. При введении в пульпу анионита, поглощающего германий, его равновесная концентрация в растворе сохранится постоянной за счет перехода из шлака. Таким образом, равновесие смещается в сторону извлечения германия: поглощенный анионитом германий постоянно компенсируется в растворе за счет перехода из шлака вплоть до полного извлечения. Степень извлечения германия из шлака на анионит составляет 90+95 %.

После отделения анионита на сите пульпа поступает на автоклавное извлечение цинка раствором NaOH с концентрацией 20 мае % при 200-220°С с добавлением извести для обескремнивания раствора. С целью снижения расхода щелочи при автоклавном выщелачивании предусмотрен противоток твердой и жидкой фаз. 4 автоклава последовательно соединены, разделение фаз возможно декантацией. На входе из свежего шлака выщелачивают наиболее легко растворимые формы цинка почти отработанным раствором щелочи с концентрацией ~ 5%. При этом достигается полный, близкий к стехиометрическому, расход щелочи. На выходе почти выщелоченный шлак обрабатывают свежим 20% раствором щелочи, при этом в раствор переходят труднорастворимые формы цинка, за счет чего достигается повышенные значения степени извлечения. По данным лабораторных испытаний извлечение цинка составляет 80 %.

Цинкатный раствор после фильтрации поступает на карбонизацию. Сущность операции сводится к пропусканию углекислого газа при температуре 20°С через цинкатный раствор и осаждению основного карбоната цинка по реакции:

2Na2[Zn{0H)4]+3C02 ={Zn0H)2C03 i+2Na2C03 +3H20

Углекислый газ пропускают до постоянной концентрации цинка в растворе, которая устанавливается при рН~9. Основный карбонат цинка отделяют от маточного раствора, и после промывки прокаливают при температуре 300+350°С [119] до получения чистого оксида. Маточный раствор вместе с промывными водам частично подвергают выпариванию для выделения карбонатной щелочи, выводимой из процесса в качестве товарного продукта.

Отфильтрованная после карбонизации твердая фаза после прокаливания была проанализирована на спектрографе СТЕ 1 с ПЗУ линейкой (эмиссионный спектральный анализ). Анализ оксида цинка после прокаливания показал следующий состав:

• ZnO 98,99 мае %

• Si02 0,214 мае %

• А1203 0,756 мае %

• РЬО 0,032 мае %

Анионит после отделения от шлака промывают водой и элюируют 1-2 н. солянокислым раствором. Использование соляной кислоты в качестве элюента при регенерации анионита позволяет отделить германий от цинка, примесь которого на стадии регенерации составляет 3,4 %. Свинец можно отделить от германия на стадии дистилляции тетрахлорида германия, температура возгонки которого много меньше, чем у хлорида свинца. Тетрахлорид германия возгоняют из 5-6 н. раствора соляной кислоты при 90-95°С. Перегонка германия из более концентрированных растворов соляной кислоты может привести к потерям металла, так как газообразный НС1 трудно конденсируется и, не поглощаясь водой, увлекает германий. Далее по технологии предполагаются гидролиз тетрахлорида германия с переводом его в диоксид и сушка с получением товарного продукта.

В условиях экономического спада недостаточный потребительский спрос на рынке германия заставляет цены «склоняться вниз». Если в конце февраля 2009 г. средний уровень цен на металлический германий составлял около $1199 за кг, то сейчас на рынке преобладают цены $981-920 за кг. Участники рынка предполагают, что цены на германий будут стабильны в ближайшее время, поскольку никаких предпосылок для роста в краткосрочной перспективе нет. В условиях кризиса производители и, соответственно, покупатели занимают в лучшем случае пассивно-выжидательную позицию в отношении металлического германия и его диоксида.

Рынок же цинка согласно прогнозам аналитиков «оживляется» за счет улучшения спроса и более оптимистичных экономических перспектив. Цены на металлы растут за счет индустриального спроса на них, а не спекулятивного, как это было до кризиса. Генератором спроса является автомобильная промышленность Китая и Индии.

Российская и мировая экономики постепенно выходят из кризиса, и новыми точками роста в них, вероятно, станут тяжелая промышленность, жилищное строительство, сельское хозяйство и интеллектуальный сектор. Таким образом, необходимо разрабатывать новые технологии с учетом требований экологической безопасности и технико-экономической эффективности.

Предлагаемый ресурсосберегающий способ решает проблему накопления на действующих предприятиях техногенных отходов, переработка которых возможна за счет существующей инфраструктуры и дает дополнительно экологический эффект реабилитации территорий.

Объектом коммерциализации, создаваемым на основе результатов данного исследования, предполагается организация в рамках действующего металлургического предприятия производства по переработке шлаков с получением чистых оксидов цинка и германия. Интересным представляется переработка высокосортных центральных шлаковых отвалов корпорации «Онгополо». Средние значения концентрации полезных компонентов по данным фирмы «ZincOx Resources pic» составляют: Zn - 9,52 мае %, РЬ — 1,97 мае %, Ge - 500 ppm. Оптимальным считается объем переработки 50 тысяч тонн шлака в год, что позволит получать ежегодно примерно 4500 тонн чистого оксида цинка и 23 тонны оксида германия.

Конкурентными преимуществами предлагаемой технологии являются:

- по отношению к пирометаллургическим технологиям экономическая целесообразность, так как извлечение микрокомпонентов высокотемпературными способами связано с большими энергетическими затратами;

- по отношению к гидрометаллургическим технологиям, основанным на кислотном выщелачивании, высокая селективность извлечения полезных компонентов в щелочной раствор, хорошая фильтруемость (при кислотном выщелачивании образуются труднофильтруемые кремнегели), низкая коррозия оборудования, снижение загрязнения окружающей среды, возможность оборота щелочных растворов и получения соды в качестве побочного продукта из раствора после осаждения основного карбоната цинка. Кроме того, щелочь удобна для транспортировки в твердом виде, тогда как завозить большие количества кислот в отдаленные регионы, например, в Намибию, крайне проблематично. Эти преимущества делают новую предлагаемую технологию более конкурентоспособной и рентабельной по сравнению с существующими.

Важным фактором, обеспечивающим конкурентоспособность создаваемой технологии, является получение чистого оксида германия методом ионного обмена с использованием подобранного нами высокоселективного слабоосновного анионита.

1. Резниченко В.А., Зайцев A.M. Искусственное сырье в металлургии цветных и редких металлов // Технология металлов, 2006. — № 3. С. 2-6.

2. Леонтьев В.Г., Винецкая Т.М., Мельник Ю.Н. и др. Физико-химические и технологические основы комбинированных пиро- и гидрометаллургических процессов переработки техногенного сырья и промышленных отходов // Технология металлов, 2006. — № 10. С. 29.

3. Тарасов А.В. Перспективные технологии цветной металлургии // Металлург, 2002. № 8. - С. 30-33.

4. Тарасов А.В. Развитие технологий в цветной металлургии России // Цветные металлы, 2001. № 6. - С. 70-75.

5. Кудрявский Ю.П., Черный А.С. Эколого-экономический критерий эффективности технологий переработки производственных отходов в цветной металлургии // Цветные металлы, 2008. — № 4. — С. 8-11.

6. Херсонская И.И., Манцевич М.И/, Кузькин А.С. Комплексная переработка упорных руд, полупродуктов и техногенных образований //Цветные металлы, 2008. -№ 10. С. 12-16.

7. Смыслов А.А., Межеловский Н.В., Морозов А.Ф. и др. Недра России. Т.1: Полезные ископаемые. Санкт-Петербург. Горный институт. Межрегион, центр по геол. картографии. Спб.-М., 2001. - 547 с.

8. Мировой рынок цинка, http://www.ereport.ru/articles/commod/zinc.htm.

9. Мониторинг рынка цветных металлов // Журнал Цветные металлы, 2008.-№4.-С. 4-8.1.ndon Metal Exchange. Average official & settlement prices for the month of April 2007. https://secure.lme.com.2.05.2007.

10. World Metal Statistics Yearbook 2006 / World Bureau of Metal Statistics. Ware, 2006.

11. Российский рынок цинка: история, перспективы, возможности. 18-20 февраля 2008 г., Металлургический саммит СНГ. www.zinc.ru/Files/200802 Geikhman CIS MS Rus-10961.pdf.

12. Садыков С.Б. Автоклавная переработка низкосортных цинковых концентратов / Екатеринбург, 2006. 581 с.

13. Иванов В.В., Мейтов ■ Е.С. Минеральное сырье. Германий / Справочник. — М.: ЗАО «Геоинформмарк», 1998. 16 с.

14. Бояр ко Г. Надежные попутчики // Металлы Евразии, 2003. № 4. С. 72-75.

15. Наумов А.В. Мировой рынок германия и его перспективы // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия, 2007. № 4. — С. 32-40.

16. Наумов А.В., М.А. Наумова Рынок германия и его перспективы // Цветная металлургия, 2008. № 4. — С. 13-24.

17. Усова Т.Ю. Редкие металлы и их месторождения // СОЖ, 2001. Т. 7. -№ 11.-С .79-85.

18. Иванов В.В., Кац А Л., Костин Ю.П. Промышленные типы природных концентраций германия / М.: Недра, 1984. 246 с.

19. Быховский JI.3., Кудрин B.C. Промышленные типы месторождений редких металлов / М. 2001. — 62 с.

20. Пашков Г.Л. Золы природных углей нетрадиционный сырьевой источник редких элементов // СОЖ, 2001. - Т. 7. - № 11. - С. 67-72.

21. Brown R.D. Germanium // U. S. Geol. Survey Mineral Yearbook, 2001. -P. 32. 1-32.4.

22. Moskalyk R.R. Review of germanium processing worldwide // Minerals Engineering, 2004. V. 17. -1. 3. - P. 393-402.

23. Кац А.Я., Кременецкий A.A., Подкопаев О.И. Германий — минерально-сырьевая база Российской Федерации // Минеральные ресурсы России. Экономика и управление, 1998. № 3. - С. 5-9.

24. Buckland F.C. Germanium in British Columbia // West. Miner and Oil Rev., 1959. V. 32. - № 9. - P. 30-34.

25. ГИРЕДМЕТ по материалам Mineral Commodity Summaries, 2003. P. 72-73.

26. ГИРЕДМЕТ по материалам Mineral Commodity Summaries, 2005. P. 70-71.

27. Коровин С.С., Букин В.И., Федоров П.И. и др.; под ред. Коровина С.С. Редкие и рассеянные элементы. В 3-х кн. Книга III. Химия и технология: учеб. для вузов. М.: МИСиС, 2003. - 440 с.

28. Кременецкий А.А., Шадерман Ф. Два пути к богатству // Металлы Евразии, 2000. № 3. - С. 44-49.

29. Наркелюн Л.Ф., Офицеров В.Ф. Комплексное использование ископаемых углей. — Чита: Поиск, 2000. — 560 с.

30. Трегубенко В.В., Зубков Л.Б., Матюшев Л.Г. Извлечение галлия и германия из железнорудного сырья и продуктов его передела. Чер. металлургия, 2003. -№ 11. С. 67-71.

31. Хренников А.А., Мальцев Г.И., Лебедь А.Б., Набойченко С.С. Об извлечении германия и цинка из пылей медеплавильного производства // Цветная металлургия, 2006. — №3. — С. 40-44.

32. Хренников А.А. Переработка пылей медеплавильного производства с выделением цинка и германия в отдельные продукты Автореферат Екатеринбург, 2007.

33. Отчет фирмы ZincOx Resource pic «Шлаки печей плавления свинца. Краткий металлургический отчет», 2003.

34. Шпирт М.Я. Физико-химические основы переработки германиевого сырья / М.: Химия, 1977. 264 с.

35. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов / М.: Металлургия, 1991. 432 с.

36. Безруков И.А. и др. Технология извлечения германия из концентратов сухим хлорированием / Красноярск: Краснояр. гос. ун-т., 2001. — Т. 1. -С. 163-168.

37. Сахаров Б.А. и др. Металлургия и технология полупроводниковых материалов / М.: Металлургия, 1972. 544 с.

38. Химия и технология редких и рассеянных элементов: Учеб. пособие для высш. учеб. заведений / Под ред. Большакова К.А. 2-е изд. — М.: Высш. школа, 1976. — 360 с.

39. ZincOx acquires Kazakh deposit and completes Tsumeb study. Metal Bull. 2002, №8693, p.5.

40. Коленкова M.A., Крейн O.E. Металлургия рассеянных и легких редких металлов / М.: Металлургия, 1977. 360 с.

41. Пат. 52908 Украина, МПК7 С 22 В 3/08. Способ получения германия / Зубова Л.Г.; заявитель и патентообладатель Украинский нац. ун-т. -№2001107148; заявл. 22.10.2001; опубл. 15.01.2003.

42. Способ переработки германийсодержащих материалов. Пат. 33489 Украина, МПК С 22 В 3/24. В 01 J 20/24. Крутько Ирина Григорьевна. №99021138; Заявл. 26.02.1998; Опубл. 15.02.2001

43. Не J., Tang М., Lu J. Concentrating Ge in zinc hydrometallurgical process with hot acid leaching-halotrichite method // J; Cent. S. Univ. Technol., 2003. 10.-№ 4.-P. 307-312.

44. Chegrouche S, Bensmaili A, Kadri B. Recuperation du gallium du germanium et de I indium des residus algeriens du zinc // Entropie, 2001. — 37.-№233.-P. 58-61.

45. B.A. Назаренко Аналитическая химия германия / М.: Наука, 1973. -264 с.

46. Грейвер Н.С., Сажин Н.П., Стригин И.А. Основы металлургии. Редкие металлы / М.: Металлургия, 1967 т.4. - 651 с.

47. Шостак Ф.Т.и др. Выделение германия методом ионного обмена // Известия сибирского отделения академии наук СССР, 1960. — № 8. — С. 69-74.

48. Калугина В.П., Клименко И.А. Способы извлечения германия из природных вод и промышленных водных растворов / М., 1979. — 33 е., 42; Собинякова Н.М. и др. М., Труды ВИМС, 1972. - Вып. 23. - С. 59-85.

49. Everest D.A., Salmon J.E. Studies in the chemistry of quadrivalent germanium Ion-exchange studies of solutions of germinates / J Chem. Soc., 1954

50. Дубровская Г.Е., Новикова Л.И., Мелешко В.П. О сорбции германия из щелочных растворов анионитами / Теория и практика сорбционных процессов. Тр. лаб. ионообменных процессов и сорбции. Изд. Вор. Университета, 1966. Вып.1, с.155-159.

51. Мелешко В.П., Дубровская Г.Е. О некоторых особенностях сорбции германия анионитами // ЖПХ, 1969. — Т. 42. — Вып. 12. — С. 28332836.

52. А.с. 279952 СССР, МКИ С 22 В 41/00. Способ извлечения германия из растворов сорбцией / Н.М. Собинякова, В.В. Дунаевский, Л.П. Крайнова. -№ 717415/22-2; заявл. 04.08.1962; опубл. 14.6.1972, Бюл. № 19.

53. Собинякова Н.М. и др. М., Труды ВИМС, 1972. - Вып. 23. - С. 5985.

54. Слобцов Л.Е. и др. Сорбционное извлечение германия из растворов // Цветные металлы, 1977. — Вып. 6. — С. 9-12.

55. Слобцов Л.Е. Внедрение сорбционной технологии извлечения германия из вельц-возгонов медного производства // Цветные металлы, 1990. Вып. 2. - с.20-22.

56. А.с. 288301 СССР, МКИ 39 В 22/04. Способ получения селективного к германию анионита / А.Ф. Четвериков, Л.Л. Грачев, И.В. Самборский. № 940615/23-5; заявл. 30.01.1965; опубл. 27.01.1971, Бюл. № 36.

57. Паршина И.Н., Строганова Е.А., Стряпков А.В. Ионообменное извлечение германия из хлоридных растворов / Материалы II Всеросс. научно-практ. конф. «Проблемы геоэкологии Южного Урала». Оренбург: ОГУ, 2005.-92-97 с.

58. Строганова Е.А. Изучение равновесия ионного обмена в процессе сорбции германия анионитом АН-31-Г из водных растворов / Материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006». М.: МГУ, 2006. — Т.1. — С.189.

59. Кахатано Дж.М. Исследование сорбции германия и ванадия из водных растворов некоторыми анионитами Автореферат к.х.н. Москва 1985.

60. А.с. 288301 СССР, МКИ 39 В 22/04, МПК С 08 G. Способ получения селективного к германию ионита / А.Ф. Четвериков, Л.Л. Грачев, И.В. Самборский № 940615/23-5; заявл. 30.01.1965; опубл. 03.12.1970, Бюл. № 36.

61. А.с. 393340 СССР, МКИ С 22 В 41/00. Способ снятия металлов с ионообменных смол десорбцией / Л.Е. Слобцов, A.M. Заставный, Л.Л. Никольская и др. № 1734244/22-1; заявл. 05.01.1972; опубл. 10.08.1973, Бюл. №33.

62. А.с. 793644 СССР, МКИ В 01 J 41/04, С 01 G 17/04, С 22 В 41/00. Способ десорбции германия с анионообменных смол / Л.Е. Слобцов, Л.Л. Никольская, М.Е. Хилько и др. № 276811/23-26; заявл. 22.05.79; опубл. 07.01.81, Бюл. № 1.

63. Коган Е.А., Евдокимов Д.Я // ЖПХ, 1966. Т. 39. - № 9. - С. 19271931.

64. Коган Е.А., Евдокимов Д.Я//ЖПХ, 1968. Т. 41. -№ 3. - С. 579-584.

65. Евдокимов Д.Я, Коган Е.А. Сорбция германия из растворов активированным углем, пропитанным лимонной кислотой // ЖПХ, 1970. Т. 43. -Вып.9.- С. 2012-2016.

66. Тананаев И.В., Шпирт М.Я. Химия германия. М: Химия, 1967, с. 451.

67. Авласович JI.M., Поладян В.Э., Андрианов A.M. Совершенствование процесса извлечения германия из надсмольных вод // Цветные металлы, 1990. №2, с. 62-63.

68. Способ получения германия из надсмольной воды в коксохимическом производстве: Пат. 27960, Украина, МПК В 01 D 15/00/ Заявл. 10.07.1995; Опубл. 16.10.2000.

69. Пат. 39242 Украина, МПК7 С 22 В 41/00. Способ извлечения германия из растворов сорбцией / Ю.М. Зубкова, М.Б. Узденников; заявитель Донецкий государственный университет. — № 2000074482; заявл. 25.07.2000; опубл. 15.06.2001.

70. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Белявская J1.B. Теория гидрометаллургических процессов // М.: Металлургия, 1983. 423 с.

71. Войлошников Г.И и др. Внедрение угольно-сорбционной технологии извлечения золота из флотационных концентратов Самартинской ЗИФ // Изв. вузов. Цветная металлургия. — 1999. № 5. - С. 27-30.

72. Buson G.D. The West Driefontein reclamation carbon-in-pulp plant; pilot plant testwork, design, commissioning and optimization // J.S. Afr. Inst. Vining and Met. 1999. - 99, № 1. - P. 63-67.

73. Зайцев B.H., Романенко А.Г., Таскин Н.И. Сорбция золота активным углем из цианосодержащих растворов сложного состава // Цветные металлы.- 1982.-№ 5.-С. 103-105.

74. Burstall F., Forrest P., Kember N., Wells R. Ion Exchange Process for Recovery of Gold from cyanide solutions // Industr. and Engn. Chem. — 1953. V. 45. - № 8. - P. 1648-1658.

75. Ласкорин Б.Н., Гастева Н.Ю. Сравнительная оценка процессов «уголь в пульпе» и «смола в пульпе» в гидрометаллургии золота и серебра // Цветные металлы. 1992. - № 7. - С. 21-22.

76. Муллов В.М., Чернов В.К., Войлошников Г.И. Высокоэффективная технология переработки сульфидных углистых золотосодержащих руд // Изв. вузов. Цветная металлургия. — 1999. № 5. - С. 19-23.

77. Дементьева Н.А., Коган Д.И., Леонов С.Б. Технология сорбционно-флотационного обогащения золотосодержащего сырья // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1999. - № 5. - С. 23-26.

78. Пашков Г.Л., Флейтлих И.Ю. Извлечение редких металлов из техногенного сырья с применением экстракционных процессов // Цветные металлы, 2004. — № 3. С. 21-24.

79. Kumar V., Pandey B.D, Bagchi D., Jana R.K. Solvent extraction in the processing of low grade resources of non-ferrous metals / Nonferr. Extract. Met. New Millennium: Indo-Russ. Microsymp., Dec. 7-9, 1999: NEMNM 99. Jamshedpur, 1999. - P. 255-272.

80. Sole Kathrin C. Recovery of titanium from the leach liquors of titanieferous magnetites by solvent extraction Part 1. Review of the literature and aqueous thermodynamics // Hydrometallurgy. 1999. — 51. — №2.-P. 239-253.

81. Травкин В.Ф. и др. Экстракционная технология извлечения ниобия // Цветная металлургия, 1999. № 4. - С. 19-22.

82. Майоров В.Г., Николаев А.И., Сафонова Л.А. Разделение тантала и ниобия экстракцией октанолом // Цветная металлургия, 2002. № 10. -С. 34-39.

83. Майоров В.Г., Николаев А.И. Экстракционное выделение тантала и ниобия из растворов с высоким содержанием примесей // Цветная металлургия, 2002. № 11. - С. 24-28.

84. Гребеншиков Г.Р.и др. Химия высокотемпературных материалов / Л.: Наука, 1967.-219 с.

85. Forward F.A., Veltman H. A process for direct leaching zinc sulphide concentrates with sulphuric acid and oxygen under pressure // J. Metals, 1959. -№ II (12). P. 836-840.

86. Нелень И.М., Соболь С.И. Обогащение и металлургия цветных металлов // М.: Металлургия, 1959. № 15. - С. 447-475.

87. Соболь С.И., Спиридонова В.И. // Цветные металлы, 1955. № 3. - С. 26-29.

88. Оскембекова Ж.С. и др. Полупромышленное автоклавное обескремнивание цинксодержащих концентратов // Изв. вузов. Цветная металлургия, 1988. № 1. - С. 58-62.

89. Ferlay S., Weill P. Alkaline zinc hydrometallurgy: an opportunity for the treatment of complex ores // COM, Toronto, 2001. P. 41-51.

90. Пат. 2138570 Российская Федерация, МПК6 С 22 В 19/00. Способ гидрометаллургического получения оксида цинка / И.И. Нечаев, В.А. Артющик, Имре Фазакаш и др. № 99100011/02; заявл. 10.01.1999;опубл. 27.09.1999. Бюл. №27.

91. Powder Diffraction File, ASTM, American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania (1960)

92. Анализ руд цветных металлов / Файнберг С.Ю.// М.: Металлургиздат, 1953. С. 186, 832

93. Аналитическая химия. Химические методы анализа / Под ред. О.М. Петрухина. М.: Химия, 1992.-400 с.

94. Живописцев В.П., Селезнева Е.А. Аналитическая химия цинка / М.: v Наука, 1975.-200 с.

95. Колориметрическое определение содержания цинка в водах теплосилового хозяйства // ВТИ: Министерство энергетики и электрификации СССР, 1966.

96. Бусев А.И., Типцова В.Г., Иванов В.М. Практическое руководство по аналитической химии редких элементов / М.: Химия, 1966. 412 с.110.111.112.113.114.115,116,117,118119120121122123124

97. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества // М.: Химия, 1974.-408 с.

98. Тихонов В.Н. Аналитическая химия алюминия / М.: Наука, 1975. — 200 с.

99. ГОСТ 20255.2-89 Иониты. Методы определения динамической обменной емкости

100. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. Равделя А.А. и Пономаревой A.M. Спб.: Иван Федоров, 2003. - 240 с. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена /Л.: Химия, 1970.-336 с.

101. Солдатов B.C. Простые ионообменные равновесия / Минск: Наука и техника, 1972.-218 с.

102. Справочник химика / Под ред. Никольского Б.П. Спб., Москва: «Химия», 1965. - Т. 3. - 1008 с.

103. Чиркст Д.Э. и др. Сорбция германия на анионите из щелочных растворов // Журнал прикладной химии. 2008. Т.81. - Вып.1. - С. 41-45.

104. Чиркст Д.Э. и др Влияние температуры на термодинамическиепараметры сорбции германия на анионите // Журнал физическойхимии, 2008. Т. 82. - № 12. - С. 2382-2387.

105. Полянский Н.Г. Свинец / М.: «Наука», 1986. 357 с.

106. А.И. Демидов Термодинамика реакций с участием ионов цинка икадмия в щелочном растворе // Журнал прикладной химии, 2007. —

107. Т.80. -Вып.7. С.1213-1215.

108. Бончев Г.Д. и др. Программа расчета «Equilibrium» для подготовки и анализа водных растворов // Изд. Объединенный институт ядерных исследований, г. Дубна, 2003.

109. Тодоров С.А. Исследование и разработка метода электродиализа для разложения и концентрирования алюминатных растворов. Автореферат. М.: 2007.

110. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов // М.: Высш. школа, 1982. 320 с.

111. Батурина И.Ю., Калинников Ю.А. Термодинамика адсорбции 1,4-диаминоантрахиноновых кислотных красителей шерстяным волокном // Текстильная химия, 1997. №2 (11). - С. 44-49.

112. Андреев В.М., Кузнецов А.С., Петров Г.И., Шигина JI.H. Производство германия / Металлургия, 1969. 96 с.

113. Термические константы веществ / Под ред. Глушко В.П. — М.: ВИНИТИ, 1972.-Ч.1.-369 с.

114. Безденежных А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант / Л.: Химия, 1973. 256 с.

115. Чиркст Д.Э., Черемисина О.В., Чистяков А.А., Балян Г.А. Кинетика выщелачивания цинка из шлака свинцово-медного производства // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2006. — Т.49. — Вып.10. — С.35-39.

116. Шариков Ю.В., Данилова Н.В., Зуев B.C. Моделирование процессов и объектов в металлургии /Метод, указания к лабораторным работам / Санкт-Петербургский государственный горный институт (технический университет) / СПб, 2007. 81 с.