автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Обезвоживание осадка гидроксида цинка при получении оксида цинка из бедных сульфатных растворов

На правах рукописи

Обезвоживание осадка гндроксвда цинка при получении оксида цинка из бедных сульфатных растворов

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Владикавказ - 2010

003492772

Работа выполнена на кафедре "Безопасность жизнедеятельности" Северо-Кавказского горно-металлургического института (государственного технологического университета)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Воропанова Лидия Алексеевна

Официальные оппоненты: Доктор технических наук, профессор Медведев Александр Сергеевич

Кандидат технических наук Карнаушенко Олег Юрьевич

Ведущая организация: НПК «Югцветметавтоматика»

Защита диссертации состоится "19" марта 2010 г. в 1500 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.246.05 при Северо-Кавказском горнометаллургическом институте (государственном технологическом университете) по адресу. 362021, Республика Северная Осетия-Алания, г.Владикавказ, ул. Николаева, 44, СКГМИ (ГТУ).

Факс (8672) 407203. Электронная почта info@skgmi-gtu.rii

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Северо-Кавказского горно-металлургического института (государственного технологического университета)

Автореферат разослан "19" февраля 2010 г.

Учёный секретарь

совета, д-р. техн. наук, профессор

Хетагуров В.Н.

Актуальность темы

В настоящее время остро стоит проблема рационального использования сырья в различных отраслях промышленности и экологической чистоты применяемых технологий. Повышаются требования к чистоте получаемых металлов и их соединений. Выработка богатых месторождений заставляет вовлекать в промышленное производство все более бедные природные материалы, которые по своему содержанию имеют тенденцию к сближению с техногенными образованиями. Комплексное использование техногенных отходов в цветной металлургии ~ шлаков, пылей, кеков и т.п. - способствует сохранению природных источников сырья, отвечает требованиям экологической безопасности и технико-экономической эффективности. Становится актуальным извлечение металлов из сбросовых вод горно-металлургического комплекса, где их концентрация после обработки должна соответствовать нормам ПДК. Необходимость очистки этих вод определяется проблемой охраны окружающей среды, рационального использования природных ресурсов и обеспечения замкнутого водооборота. Кроме того, очистка сточных вод промышленного производства, помимо решения экологических задач, позволяет повысить экономическую целесообразность всего металлургического производства за счет дополнительного извлечения многих цветных металлов.

С уменьшением концентрации примесей в обрабатываемом растворе их извлечение становится все более затруднительным и дорогостоящим, что связано с изменением механизма процесса удаления примеси при изменении ее содержания в растворе.

Известны различные способы извлечения компонентов из слабоконцетриро-ванных растворов: реагентный, экстракционный, сорбционный, ионообменный, мембранный, магнитной сепарации, электрокоагуляционный и другие. Каждый из них имеет свои преимущества и недостатки. Извлечение цветных металлов го бедных многокомпонентных растворов методом гидролитического осаждения сдерживается несовершенством способов селекции и обезвоживания тонкодисперсных суспензий, что приводит к высоким энергозатратам на стадии сушки. В связи с этим являются актуальными исследования, ведущие к повышению селективности извлечения и снижению влагосодержания кека фильтрования с применением автоклава.

Целью работы является разработка способа обезвоживания гидролитически осаждённого цинка из бедных сульфатных растворов в технологии получения оксида цинка с использованием современных физико-химических методов переработки техногенного и природного сырья.

Методика исследований. Применялись современные методы физико-химического анализа: полярографический, колориметрический, объёмный, весовой, спектральный, ренттеиофазовый (РФА), дифференциально-термический, фракционный, минералогический, рН-метрический, микроскопический. Термодинамические расчёты использованы для анализа вероятных взаимодействий в 1 исследуемых системах. Обработку экспериментальных данных проводили с \ применением математической статистики и теории вероятностей.

Обоснованность и достоверность научных исследований, выводов и рекомендаций базируются на использовании теоретических положений физической химии и теории металлургических процессов, а также математической статистики, подтверждаются сходимостью результатов прикладных и теоретических исследований. Все математические модели являются адекватными экспериментальным данным и обладают хорошей прогностической способностью.

Научная новизна. Выполненное исследование вносит вклад в решение актуальной научной задачи о состоянии ионов металлов в слабоконцентрированных растворах и разработке способов их извлечения и концентрирования.

Изучены механизмы образования осадков, кинетические и другие параметры процесса извлечения ионов металлов из слабоконцентрированных растворов в составе труднорастворимых соединений.

Предложен комплексный последовательный подход к решению многофакторных задач интенсификации процессов извлечения металлов из слабоконцентрированных технологических растворов и сточных вод, показана эффективность его практического применения. Разработаны экономичные способы обезвоживания гидролитически осаждённого цинка из слабоконцентрированных сульфатных растворов с получением оксида цинка (1 патент, 3 заявки на изобретение (по 2-м из них - положительные решения).

Предложена методика определения возможности использования разработанного способа обезвоживания гидроксидов цветных металлов в автоклаве: давление диссоциации гидроксидов должно быть больше давления насыщенных водяных паров при заданной температуре.

Показано, что переход от коагуляционного к кристаллизационному механизму образования осадка при его гидротермальной обработке в автоклаве способствует образованию плотного, легко фильтрующегося осадка.

Практическая значимость работы

Разработанные на уровне изобретения способы концентрирования и извлечения ионоз цинка из производственных растворов для получения оксида цинка высокой чистоты, очистки сточных вод промышленных предприятий эффективно решают проблемы комплексного использования сырья и создания безотходных экологически чистых технологий переработки природного и техногенного сырья.

Полученные результаты могут быть использованы для переработки технологических растворов, твёрдых отходов, сточных вод промышленных предприятий, шламов гальванического производства, рудничных вод, растворов подземного и кучного выщелачивания.

Предложены технологические схемы извлечения компонентов, которые могут быть осуществлены без сбросов, что весьма существенно не только для реализации ресурсосберегающих технологий, но и для охраны окружающей среды.

Результаты работы используются для подготовки студентов в учебном процессе СКГМИ (ГТУ).

Положения, выносимые на защиту

1. Оптимальные условия гидролитического осаждения ионов металлов и

последующего обезвоживания осадка в процессах глубокого извлечения металлов из слабоконцентрированных растворов, а также условия разложения гидроксидов цветных металлов до оксидов при наличии внешнего давления насыщенных водяных паров: давление диссоциации гидроксидов должно быть больше давления насыщенных водяных паров при заданной температуре, при этом обезвоживание осадка гидроксида его нагреванием в автоклаве без испарения основной массы воды, помимо экономичности, позволяет получать плотные легкофильтрующиеся осадки.

2. Нагревание осадков гидроксидов металлов, полученных го слабоконцентрированных растворов в результате их коагуляции, до температуры п:< разложения приводит к снижению энергетических затрат на последующую промывку, фильтрацию и сушку за счёт образования кристаллической структуры оксидов.

3. Математические модели, адекватно описывающие процессы изменения влажности кека и скорости фильтрования обезвоживаемой суспензии гидроксида цинка как функции температуры нагрева в автоклаве, исходной влажности и времени выдерживания при постоянной температуре.

Апробация работы. Положения диссертационной работы доложены автором и обсуждены на Международной научно-практической конференции «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы», МИСиС, Москва, 2009 г. Основные положения работы и результаты исследований обсуждены на заседаниях кафедры безопасности жизнедеятельности и научно-технических конференциях СКГМИ (ГТУ) (/.Владикавказ) в 1992 - 2009 гг.

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 12 печатных работах, 1 патенте РФ, 3 заявках на изобретение из них 2-е положительным решением.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы. Она содержит 124 страницы машинописного текста, 31 рисунок,!7 таблиц, 91 наименование литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Аналитический обзор литературы по экспериментальным исследованиям и промышленному извлечению ионов тяжёлых металлов методами гидролитического осаждения с последующим обезвоживанием осадка.

Проведен поиск информации по извлечению ионов металлов различными методами, определены их преимущества и недостатки. Рассмотрены пиро- и гидрометаллургические способы получения оксида цинка из природного и техногенного сырья, обсуждены их преимущества и недостатки. Рассмотрены факторы, влияющие на влагосодержание гидролитически осаждённого цинка. Установлено, что основными факторами, повышающими влагосодержание кека, являются физико-химические свойства дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Рассмотрены различные способы снижения влагосодержания кека. В результате анализа известных способов снижения влагосодержания кека сделан вывод о перспективности дальнейшего совершенствования методов химической конденсации с последующим обезвоживанием осадка, определены цели исследования.

Глава 2. Разработка рационального способа получения оксвда цинка путем обезвоживания осадка, полученного гидролитическим осаждением цинка из слабоконцентрированных сульфатных растворов, с автоклавной подготовкой суспензии к фильтрованию.

Состояние проблемы.

При осаждении гидроксида цинка водным аммиаком из растворов сульфатов цинка образуется плохо фильтрующийся осадок. Даже после двух-трёхкратной отмывки полученный таким образом осадок (влажность 400-500 % масс, от сухого остатка), содержит большое количество воднорастворимых примесей, захваченных при осаждении гидроксида с маточным раствором. Получение оксида цинка из такого осадка требует прокалки во вращающейся трубчатой печи (950 °С).

Технология получения оксида цинка из концентрированных растворов сульфата цинка включает осаждение гидроксосульфатов цинка 25 % водным аммиаком по реакции: 42п504+6НН40Н=Згп(0Н)2-2п804+3(Ш4)28С>4.

Даже после фильтрации и двукратной промывки водой соединения Згп(0Н)2-гп804 в нём сохраняются высокие содержания иона 3042' (до 20 %), что приводит к увеличению температуры прокалки до 950 °С. Чтобы избежать этого, выделившийся и отфильтрованный осадок основных солей сульфата цинка обрабатывают раствором карбоната или бикарбоната аммония с концентрацией 40-100 г/дм3. В результате обменной реакции 32п(0Н)2'2п804+(КН4)2С0з=32п(0Н)2-2пС0з+(ЫН4)2504 содержание сульфат -иона в осадке основного карбоната цинка снижается с 20 до 3 %. Замена сульфат - ионов на карбонат - ионы снижает температуру прокалки. При содержании в осадке иона 5042" до 3,0 % осадок сушат и прокаливают при 750 °С с получением оксида цинка по реакции 37п(0Н)2'7пС03=42п0+С02+ЗН20.

При снижении концентрации в растворе сульфата цинка, наряду с основным сульфатом цинка, в основном, образуется объёмный гидрофильный, плохо фильтрующийся осадок гидроксида цинка, что вызывает затруднения при его дальнейшей обработке карбонатом или гидрокарбонатом аммония, большой расход этих реагентов, а сушка и прокалка при 750 °С сопровождаются выделением большого количества оксвда углерода (IV) и аммиака.

Согласно теории ДЛФО в данных условиях реализуется коагуляция коллоидных частиц цинка во вторичном энергетическом минимуме, что приводит к образованию рыхлого, легко пептизирующегося осадка. При этом частицы фиксируются относительно друг друга на расстояниях, соответствующих координате вторичного энергетического минимума, где они могут лишь совершать колебания в пределах расстояний, определяемых их кинетической энергией. Благодаря наличию высокого потенциального барьера перед первичным мини-

мумом частицы во флокулах не имеют непосредственного контакта и разделены прослойками среды.

Разработка способов получения оксида цинка путём обезвоживания осадка гидроксида цинка с автоклавной подготовкой суспензии к фильтрованию.

В табл. 1 приведены температуры разложения ряда соединений пинка и ам-

мония в открытой атмосфере по реакциям:

(КН4)2304 = 2Ш3 + Н2 БОо, (1)

(Ш4)2СОз = 2Ш3 + С02 + Н20, (2)

?,п(ОН)2 = 7.пО + Н20, (3)

гпСОъ = ХпО + СОъ (4)

гп804 = гпО + БОз. (5)

Таблица 1

Температуры разложения ряда соединений цинка и аммония

Соединения Температура, °С

(Ш4)2804 >350

(НН4)2С03 58

гп(он)2 125

7мС03 300

гпБО^ 740

Для удаления влаги из структуры, полученной тщюпттесют осаждением цинка из слабоконцентрированных растворов коагуляцией, использовали нагревание осадка гидроксида цинка до температуры его разложения по реакции (3).

Согласно табл. 1 выдержка такого осадка при температуре > 125 °С приводит к образованию оксида ЪпО по реакции (3), при этом в газовую фазу уходят пары воды и, возможно, в небольших количествах аммиак. Образующийся после нагрева в автоклаве оксид цинка 2п0 содержит сульфаты аммония и цинка, имеющие более высокую температуру разложения. Количество последних зависит от исходной концентрации сульфата цинка, числа циклов промывки, времени и температуры сушки и других условий.

Образующийся после нагрева оксид цинка, имеющий кристаллическую структуру, легко промывается и фильтруется. Однако, нагрев гидрофильного влагоёмкого осадка гидроксида цинка приводит к тому, что в газовую фазу переходят значительные массы воды, что увеличивает энергозатраты.

На рис. 1 дана зависимость энергозатрат на получение единицы массы полезного компонента от влажности кека при различном содержании цинка в исходном сырье.

Эти энергозатраты можно существенно сократить, если учесть, что при нагреве в автоклаве таких осадков до температуры разложения нет необходимости испарять всю имеющуюся в осадке воду, а после такой обработки осадок легко

фильтруется и обезвоживается. Химический анализ показал, что после сушки

Влажность кека, Vo

Рис. 1. Энергозатраты на получение единицы массы полезного компонента при содержании цинка в осадке, % масс.: 1 - 20,2 -30,3 -40,4- 50,5 - 60.

Методом математического планирования эксперимента получены зависимости влажности кека и скорости фильтрования водной суспензии от температуры нагрева в автоклаве, влажности загружаемого материала и длительности воздействия температуры. Установлено, что основным фактором, влияющим на влажность кека, является температура нагрева в автоклаве. Полученные с помощью программы MathCad зависимости влажности осадка W, % масс., и скорости фильтрования V, дм3/час, от температуры нагрева в автоклаве t, °С, для интервала температур 120-170 °С и времени нагрева 30 мин имеют вид:

W= 482,207 - 5,548 t + 0,01812 ■ (R2 = 0,978)

V= -24,521 + 0,7261- l.eOT-KrV (R2 = 0,931)

После нагрева в автоклаве, охлаждения и фильтрации осадка оставшуюся влагу можно удалить сушкой для получения конечного продукта, пригодного для переработки на цинковых заводах.

Предложена формула мицеллы коллоидной частицы гидроксида цинка {[mZn(0H)2]2nZn0H2+(n-x)S042'}x S042", при этом коагулирующими являются ионы ОН".

Глава 3. Физико-химическое обоснование разработанного способа обезвоживания осадка.

Рентгенофазовый анализ

На рис. 2 даны результаты рентгенофазового анализа высушенных осадков до нагревания (рис. 2а) и после нагревания (рис. 2 б) в автоклаве.

а

п!_УО

1

^ X

Л I

/ н

\ Л / Ч г^ Ч

■

А

ч

1.....Г] Т~1—!—г*1 I I > I I I I Г I [~Т"~Т~Г"1 Т.....Г" 7.....1.....Г"7

5 1.0 15 га ?.5 за зз

* о;

Рис. 2. Рентгенофазовый анализ осадка а- до нагревания в автоклаве; б - после нагревания в автоклаве.

Анализ проводили на установке АРС-5 (Дрон-1); Си - анод, с!/п, А - межплоскостные расстояния, 1/10, % - относительная интенсивность.

Рентгенофазовый анализ осадка, просушенного до нагревания в автоклаве (рис. 2а), свидетельствует об аморфном состоянии большей части фаз, из которых состоит данный осадок. Однозначное решение качественного и количественного анализа рентгеновского спектра практически невозможно. Тем не менее, по наличию отдельных кристаллических рефлексов спектра обнаружены ZnO, гп(ОН)2, гп804, (Ш^О,,, Згп(0Н)2гп804- 4Н20, 61п(ОН)2 • гп804- 4Н20, и др.

Рентгенофазовый анализ осадка, просушенного после нагревания в автоклаве (рис. 26), свидетельствует о кристаллической структуре осадка. В табл. 2 дан количественный фазовый состав осадка, полученного после нагревания.

Таблица 2

Характеристика фаз осадка, полученного нагреванием в автоклаве

Фазы Содержание фаз в осадке, % объём. Межплоскостные расстояния d/n, Á Интенсивность Ио, %

ZnO 71,56 2,48; 2,82; 2,60 100,71,56

a-ZnS04 3,98 3,44; 2,67; 2,79 100,80,50

P-ZnS04 2,99 3,54; 4,17; 2,65 100,80,75

ZnO • 2ZnS04 2,97 2,97; 2,47; 3,67 100,100,80

2ZnO • 3ZnS04 2,95 2,99; 3,71; 3,38 100,95,95

3Zn(OH)2 • ZnS04- 4H20 2,88 10,0; 2,75; 1,58 100,90,50

(NH4bZn(S04)2 2,55 4,27; 4,17; 7,51 100,90,85

(NH^SO, 2,33 4,33; 4,39; 3,06 100,65,55

(NH4)2Zn(S04)2- 6H20 2,29 4,15; 3,76; 4,30 100,65,60

ZnS04- 6H20 2,25 4,40; 4,05; 2,92 100,53,27

CaS04 1,75 3,50; 2,85; 2,33 100,30,20

Zn(OH)2 1,50 6,97; 3,09; 2,97 100,30,30

Осадок содержит более 70 % объём, или более 80 % масс, оксида цинка. Такие примеси как гп804, (№14)2804, составляющие около 8 % объём, легко удаляются последующей промывкой водой. Полученный продукт - оксид цинка удовлетворяет требованиям ГОСТ по содержанию примесей для цинковых белил и оксида цинка.

Сравнение данных рентгенофазового анализа осадка, полученного до и после нагрева в автоклаве свидетельствует о том, что нагрев в автоклаве при 150190 °С приводит к переходу от коагуляционной структуры гидроксида к кристаллической структуре оксида цинка. Поэтому осадок после нагрева в автоклаве легко фильтруется и промывается.

Термодинамический анализ.

На рис. 3 дана зависимость изменения энергии Гиббса при стандартных условиях ДОт° для реакции (3) в предположении, что образуется жидкая вода Н2Ож (график 1) или пар Н2Ог (график 2).

Температура, С

Рис. 3. Зависимость от температуры изменений энергии Гиббса при стандартных условиях ДСГ°ДЛЯ реакции (3):

1 - гп(он)2=гпо+н2ож, 2 - щон)2--гпО+н2ог.

Видно, что в интервале 25-107 °С реакция (3) с образованием Н2Ож термодинамически более вероятна, чем с образованием НгО^. Когда все участники реакции -конденсированные фазы, как это происходит для реакции (3) с образованием Н2Онэ при любом давлении реакция при 25-34 °С невозможна (АОт° >0), а при 34-107 °С термодинамически возможна(ДОт° < 0). В то же время реакция (3) с образованием Н2Огир в интервале 25-85 °С невозможна (Д0т°>0), а при I >85 °С становится возможной (Д0т°<0).

При нагревании в автоклаве пульпа находится под давлением насыщенного водяного пара Р, соответствующим данной температуре.

Реакция разложения (3) термодинамически возможна при давлении насыщенных водяных паров Р в автоклаве над осадком, удовлетворяющем условию:

ДСт<0, а так как ДОт=ДОт°+1ШпР, то ДСти+1ГПпР<0, откуда (ДСт°Л1Т)+!пР<0; так как ДСт°Л1Т=-1пКр, то - 1пКр+1пР<0, где Кр - константа равновесия реакции (3), Т - температура, °К; далее 1пКр>1пР, следовательно Кр>Р. Для реакции (3) Кр=Рравн, где Рраш1 - давление диссоциации гидроксида цинка, откуда Ррав^Р-

Таким образом, равновесное давление водяных паров по реакции (3) Рравн должно быть больше давления насыщенных водяных паров Р.

На рис. 4 дана зависимость от температуры давления диссоциации гидроксида цинка по реакции (3) РраК1 (кривая 1) и давления насыщенного водяного пара Р (кривая 2). Видно, что условие Ррм„>Р выполняется.

Температуря. С

Рис. 4. Зависимость от температуры: 1 - давления диссоциации гидроксида цинка по реакции (3) Рравн, 2 - давления насыщенного водяного пара Р.

Согласно закону Рауля давление насыщенного водяного пара над чистым растворителем при данной температуре больше давления насыщенного водяного пара над раствором при той же температуре, значит тем более при данной температуре будет выполняться условие Рравн> Рраствор-

Очевидно, что, если давление диссоциации гидроксида цинка Ррав„ по реакции (3) больше давления насыщенных водяных паров в автоклаве над пульпой Рраствор и, тем более, если Рравн больше давления насыщенных водяных паров над чистым растворителем Р, то разложение гидроксида цинка по реакции (3) термодинамически возможно.

При загрузке пульпы гидроксвда в автоклав в газовой фазе содержится воздух и водяной пар. Если пульпу загружали в автоклав при давлении Р и температуре Т, то количество воздуха может быть вычислено по уравнению Клапейрона - Менделеева

РУ = пЯТ. (б)

Аналогично, по уравнению (6) можно определить количество насыщенного пара, используя справочные данные о зависимости давления насыщенного ьодяного пара от температуры.

С увеличением температуры нагрева в автоклаве число молей воздуха не изменяется, а число молей насыщенного водяного пара растёт.

Общее давление паровоздушной газовой фазы Робщ равно сумме давлений воздуха Рв и насыщенного водяного пара Р: Ро6щ = Рв +Р.

На рис. 5 дана зависимость давлений от температуры нагрева в автоклаве паровоздушной смеси.

Температура, С

Рис. 5. Зависимость от температуры нагрева в автоклаве давлений: 1 - воздуха Рв (пульпу загружали в автоклав при давлении Р = 1 атм и температуре Т=298 °К), 2 - насыщенного водяного пара Р, 3 - общего давления Ро5ш и 4 - давления диссоциации гидроксида цинка Рравн

Известно, что конденсированная фаза «кипит», когда равновесное давление её пара равно внешнему давлению, таким образом, гидроксид цинка «закипит», когда Рравн >Робщ. Это условие выполняется и гидроксид цинка «закипает» при температуре, которая определяется на пересечении графиков зависимости от температуры давления диссоциации гидроксида Рравн (кривая 4) и общего давления паровоздушной смеси (кривая 3) в автоклаве над пульпой.

На рис. 6 для реакций (3-5) в интервале 25 - 1100 °С даны зависимости от температуры изменений энергии Гиббса при стандартных условиях ДОт" (рис. 6 а) и изменений энтальпий при стандартных условиях АНТ° (рис. 6 б), где кривая 2 - зависимость для насыщенного пара растворителя, кривая 3 - зависимости для реакции 3, кривая 4 - зависимости для реакции 4, кривая 5 - зависимости для реакции 5.

Из данных рис. ба следует, что образование 1 моля '¿пО по реакции (3) возможно при 1>85 °С, по реакции (4) - при С>130 °С, по реакции (5) - при {>1009 °С (для этих реакций при указанных температурах ДСт°<0). Для осадка, содержащего гидроксиды, карбонаты и сульфаты цинка, для получения 1 моля 2пО только по реакции (3) следует осуществлять нагрев в интервале 85 <(, °С<130 °С, только по реакциям (3 и 4) в интервале 85< 1, °С<1009, по реакциям (3 - 5) - при О1009 °С.

Из данных рис. 66 следует, что тепловой эффект испарения воды и тепловые эффекты реакций разложения (3-5) слабо зависят от температуры и идут с поглощением тепла (эндотермические). Наименьшее количество тепла расходуется на испарение воды (~ 44 кДж/моль - кривая 2), затем - на получение оксида цинка по реакции (3) (~ 55 кДж/моль - кривая 3), большее количество тепла (-70 кДж/моль - кривая 4) расходуется на получение оксида цинка по реакции (4),

ещё большее (-236 кДж/моль - кривая 5) - по реакции (5). По мере повышения температуры при нагревании вначале испаряется вода, затем осуществляются реакции в последовательности (3), (4) и (5).

а

§1 150

50

-50

400 600

800 1000 1200

Температура. С

;»?'0< "И1.....

*--

400 600

Температура. С

800

1000

Рис. 6. Зависимость от температуры: а - изменений энергии Гиббса при стандартных условиях ДО-,0 б - изменений энтальпий при стандартных условиях АНТ°, графики 2 - для испарения воды, 3 - для реакции 3, 4 - для реакции 4, 5 - для реакции 5.

Нагрев при 140-190 С приводит к разложению гидроксида и карбоната цинка.

После нагревания в автоклаве осадок фильтруют, промывают водой, а затем при необходимости растворами карбоната или гидрокарбоната аммония, расход которых резко снижается по сравнению с известным способом. Кроме того, если

учесть, что согласно данным табл. 1, чем меньше содержание сульфат - ионов в прокаливаемом продукте, тем ниже температура прокалки, ниже содержание воднорастворимых примесей в конечном продукте, выше содержание основного вещества и выше белизна продукта.

Для замены сульфат-ионов на карбонат-ионы полученный после нагрева в автоклаве осадок промывали растворами карбоната или гидрокарбоната аммония.

Из данных табл. 1 видно, что карбонаты имеют более низкую температуру разложения, чем соответствующие сульфаты. Из данных табл. 2 количество сульфатов невелико, поэтому расход карбонатов незначителен, к тому же, последующая после сушки прокалка имеет температуру меньше 700 °С. В газовую фазу переходят незначительные количества углекислого газа и аммиака. По мере снижения количества гидроксида цинка и увеличения основных сульфатов цинка и двойных солей сульфатов аммония и цинка осуществляется переход от данного способа к известному.

Микроскопический анализ

На рис. 7 даны микрофотографии (микроскоп марки МИМ, увеличение Х200) частиц осадка до нагрева в автоклаве (под микроскопом видна шаровидная форма частиц) и после нагрева в автоклаве (под микроскопом видны кристаллы анизометрической формы, характерной для оксида цинка).

Рис. 7. Микрофотографии частиц осадка, увеличение Х200 а - до нагрева в автоклаве, б - после нагрева в автоклаве.

Фракционный анализ

В табл. 3 дан дисперсный анализ частиц осадка до и после нагрева в автоклаве. Видно, что дисперсный состав осадка до и после нагрева в автоклаве примерно одинаков. Основная масса частиц (93%) имеет размер менее 12мкм, при этом более 40% составляют частицы размером менее 1мкм. Полученный продукт - оксид цинка удовлетворяет требованиям ГОСТ по гранулометрическому составу для цинковых белил и оксида цинка.

Таблица 3

Дисперсный состав осадка

Размер частиц, мкм Дисперсный состав осадка, % масс.

до нагрева в автоклаве после нагрева в автоклаве

1,0 40,0 40,8

1,5 0,8 2,4

2,0 0,1 0,2

3,0 20,1 19,6

4,0 0,5 0,5

6,0 20,5 20,8

8,0 0,6 0,7

12,0 10,1 10,4

16,0 2,5 1,7

24,0 0,0 0,0

32,0 0,0 0,0

48,0 0,6 0,1

64,0 1,6 1,3

96,0 1,5 0,8

128,0 0,3 од

Всего 99,1 99,4

Дифференциально-термический анализ (ЦТА)

Установлена температура начала разложения гидроксида (140 °С), рассчитан тепловой эффект процесса. Результаты ДТА согласуются с результатами термодинамического анализа в части определения температуры разложения гидроксида и теплового эффекта его разложения.

Глава 4. Практическое применение разработанного способа

Использование способа в технологии производства оксида цинка и цинковых белил

На основании проведенных исследований, разработана технологическая схема получения оксида цинка из слабоконцентрированных растворов сульфата цинка его нейтрализацией 25 % водным аммиаком и с автоклавной подготовкой суспензии гидроксида цинка к фильтрованию (рис. 8).

Гидроксид цинка осаждали водным аммиаком по реакции 2п804+2>}Н40Н = = 2п(ОН)2 + (НН4)2504. После фильтрования кек с влажностью 85% подвергают нагреванию в автоклаве при температурах > 140°С, в результате чего происходит термическое разложение гидроксида цинка с образованием кристаллического оксида цинка по реакции (3). После нагрева в автоклаве пульпа оксида цинка подвергается отмывке водой, а при необходимости карбонатом аммония, и далее после фильтрования направляется на сушку и прокаливание при 300 °С для получения конечного продукта.

слив ZnO

1 I

на технические цели к потребителю

Рис. 8. Технологическая схема получения оксида цинка

Как показали эксперименты, применение автоклава для подготовки суспензии к обезвоживанию с применением вакуум-фильтров увеличивает скорость фильтрования в 25 раз, при этом влагосодержание кека снижается в 4 раза, а энергозатраты на сушке, с учетом нагрева в автоклаве, сокращаются в 1,2 раза по сравнению с вариантом без автоклава.

Слив можно использовать для технических целей: получения водного аммиака, для нейтрализации исходного раствора, нейтрализации газообразных выбросов при сушке и прокаливании, нейтрализации кислых сточных вод и т.д.

Конечный продукт по химическому составу и дисперсности может быть использован в качестве цинковых белил и как реактив - оксид цинка. С применением предлагаемого способа обезвоживания получены нанокристаллы оксида цинка удлинённой формы (рис. 7).

Такие кристаллы используют для армирования полимерных композиций. Прочностные, упругие и другие механические свойства зависят и от дисперсности и формы частиц оксида цинка. Особенно эффективны для использования мелкодисперные порошки с анизометрическими формами частиц оксида цинка.

Например, электрически проводящие игольчатые кристаллы оксида цинка, добавляют в бумагу, пластмассы, резину, смолы, краски и т.п. для получения материала с низким сопротивлением и высокой электрической проводимостью.

В технологии резины оксид цинка, является активным гидрофобным наполнителем натурального каучука.

Полученный оксид цинка может служить основой для производства компонентов полупроводниковых приборов, УФ-фильтров, солнечных батарей, фотокатализаторов.

Относительная химическая и биологическая инертность позволяют использовать ХпО в качестве компонентов лекарственных препаратов.

Разработанная технология обезвоживания может быть использована при осаждении гидроксида цинка из более концентрированных растворов нитратов цянка.

Возможные области применения разработанного способа обезвоживания в производстве цветных металлов

Разработан экономичный способ обезвоживания гидроксидов цветных металлов путём нагревания гидроксидов до температуры разложения по реакции

2/п Ме(ОН)п = 1/п Ме2Оп + Н20. (7)

Для многих гидроксидов металлов их разложение осуществляется при относительно низких температурах с образованием кристаллического оксида металла, что позволяет улучшить показатели фильтрации и промывки.

Предложена методика расчёта для определения возможности использования разработанного экономичного способа обезвоживания гидроксидов металлов в автоклаве: нагрев гидроксидов металлов в автоклаве можно использовать при условии, что давление диссоциации гидроксидов больше давления насыщенных водяных паров при заданной температуре.

На рис. 9 даны зависимости от температуры давления диссоциации гидро-ксидов металлов Рравн при их разложении по реакции (7) (графики для ионов металлов Ре, ЕЛ, N4, РЬ, Сс1, Со, Са, Mg, Мп) и для давления насыщенного пара воды Р (график Н20). Видно что, например, данный способ обезвоживания можно использовать для гидроксидов Бе, ЕИ, N1, Ъп, РЬ, С(1, и Со, у которых при температуре разложения Рравн > Р. Способ, наоборот, не применим, например, для гидроксидов Са, и Мп, у которых при температуре разложения Рравн < Р.

а б

в г

Рис. 9. Зависимости от температуры давления диссоциации гидроксидов металлов Рравн (графики Me) при их разложении по реакции (7) и давления насыщенного пара воды Р (график Н20): а - для гидроксидов металлов Fe (Ш) и Bi (III), у которых Ppatlil»P; б - для гидроксидов металлов Fe (II), Zn (II), у которых Рргвн>Р, и для Pb (II) и Ni (И), у которых Рршн > Р при t > 35 °С и t > 85 °С соответственно; в - для гидроксидов металлов Cd (II) и Со (II),

у которых РравН > Р при t > 150 °С и t > 175 °С соответственно; г - для гидроксидов металлов Мп (II), Mg (II) и Са (II), у которых Рравн« Р

Расчёты показывают, что способ применим к большинству гидроксидов цветных металлов. Способ применим при гидролитическом осаждении ионов цветных металлов, в том числе при обезвоживании осадков, полученных в результате гидролитического осаждения примесей цветных металлов из растворов макрокомпонентов, как например, примесей гидроксидов Ре, Со, Си (разлагается при нагревании) и других при очистке растворов сульфатов цинка и никеля в технологии гидрометаллургического получения этих металлов или при переработке шлака медно-свинцового производства.

В качестве нейтрализаторов, помимо водного аммиака, можно использовать и другие щелочные реагенты, как например, КаОН, Ка2СОэ, Са(ОН)2 и т.п.

Эксперименты по обработке ряда гидроксидов в автоклаве подтверждают сделанные выводы.

Экологические аспекты использования разработанной технологии

Обычно осаждение цинка из бедных растворов - сточных вод цинковых заводов, цехов гальванического покрытия, рудничных вод, ведется в направлении защиты природной гидросети, поскольку получение товарных продуктов из столь бедных по содержанию металлов растворов сопряжено с большими расходами. Поэтому образующиеся осадки чаще всего накапливают и складируют, в расчете на будущее использование, отводя немалые площади земной поверхности под хранилища шламов. Однако, разработанные технологии извлечения металлов из бедных растворов могут быть рациональными.

Особенностью рудничных вод является:

- наличие больших объёмов, подверженных сезонным изменениям по величине,

- различие качественного и количественного состава,

- наличие трудноосаждающихся мелкодисперсных взвесей.

Изучена динамика выноса цинка рудничными водами Садонского свинцо-во-цинкового комбината (ССЦК) по годам. На поверхность ежегодно с водой доставляется от 98 до 205 т цинка. Эффективность извлечения существенно зависит от содержания полезного компонента в продукте и расходов энергии на сушку.

В качестве исходного раствора использовали сточную воду промышленного предприятия (ОАО «Электроцинк», г. Владикавказ, РСО-Алания). Исследованы также рудничные воды ССЦК. Проведен статистический анализ осветлённой водной фазы.

Близки по характеристикам рассматриваемых сточных и рудничных вод растворы кучного и подземного выщелачивания.

После удаления грубых взвесей отстаиванием или фильтрацией на скорых фильтрах очищаемые воды направляются на дальнейшую переработку. В качестве нейтрализаторов можно использовать соду, гидроксид кальция, щёлочь и другие щелочные реагенты.

Технологическая схема содержит две стадии осаждения кеков.

На первой стадии осаждается гидроксид железа (III). При наличии в очищаемом стоке ионов Fe (II) путём их окисления хлором, гипохлоритом натрия или кальция, пиролюзитом, анодным шламом цеха электролиза цинка и другими окислителями до Fe (III) с последующим осаждением гидроксида Fe (III), можно перевести в осадок те ионы цветных металлов, у которых величина рН гидрато-образования ниже таковой для Fe (ОН)3, в то время как в очищаемом растворе остаются те ионы цветных металлов, у которых величина рН гидратообразования выше, чем у гидроксида Fe (III), при этом соосаждение последних гидроксидом Fe (III) можно уменьшить разбавлением раствора. Таким образом, окислившееся железо (III) является коагулянтом. При недостатке ионов железа их можно специально добавлять в раствор.

В табл. 4 даны результаты соосаждения цинка (II) ионами железа (III) из сульфатных растворов. Видно, что при рН = 4 соосаждение ионов цинка коагулянтом не превышает 10 % масс.

Таблица 4

Результаты соосаждения цинка (II) ионами железа (III) из сульфатных растворов ZnS04, коагулянт Fe2(S04)3

Концентрация Me, мг/дм3 Объемная доля осадка, % через

pH в исходном раство- через 24 часа осажде-

ре ния 5 часов 24 часа

Zn (II) Fe (III) Zn (II) Fe (III)

4 301 367 273 н/о 10 7

6 301 367 185 н/о 15 11

7 301 367 197 н/о 17 12

8 301 367 19 н/о 14 9

9 301 367 н/о н/о 14 9

Если щелочным реагентом является гидроксид кальция, то вместе с гидро-ксидом железа (III) осаждается гипс. Такой кек после отстаивания можно использовать как составную часть для изготовления твердеющих закладочных смесей с закладкой выработанного пространства при разработке рудных, нерудных и россыпных месторождений полезных ископаемых подземным способом или для других технических целей.

На второй стадии осаждаются гидроксида цветных металлов.

Для снижения влагосодержания осаждённого кека используется разработанный способ автоклавной подготовки суспензии к фильтрованию. Цинковый и железный кеки после осаждения их щелочным реагентом и отстаивания подвергаются нагреванию в автоклаве. После такой обработки кеки легко отстаиваются, фильтруются и промываются. Такой способ снижает энергозатраты на последующих стадиях фильтрации и сушки.

Пульпа, содержащая цинк, из автоклава фильтруется на камерном фильтр-прессе, при этом влажность кека составляет 50-60%. Продукт после сушки с содержанием цинка 50-55%, влажностью не более 10% в виде порошка белого цвета соответствует требованиям, предъявляемым к цинковым концентратам.

Данная технологическая схема решает проблему складирования большого количества шлама. Цинковый и железный концентраты предназначены для дальнейшей переработки и таким образом в шламовых площадках нет необходимости. Кроме того, расчёты свидетельствуют об экономической эффективности разработанной схемы переработки стоков.

Как показали расчёты, применение автоклавной подготовки суспензии к фильтрованию при извлечен™ цинка из рудничных и сточных вод разработанным способом позволит снизить энергозатраты на получение 1 т цинка на 1,8 МВт'час. Исследованиями установлено, что га сточных вод Архонского рудника разработанным способом можно получать 37,7 т цинка в год.

ВЫВОДЫ

1. Разработан способ получения оксида цинка из цинксодержащего раствора, включающий осаждение цинксодержащего осадка гидроксидом аммония, обработку раствором карбоната или гидрокарбоната аммония, сушку и прокалку, причем осаждение ведут из слабоконцентрированных цинксодержащих растворов, выделенный цинксодержащий осадок прокаливают при 125-150 °С, обработке раствором карбоната или гидрокарбоната аммония подвергают прокалённый осадок, который сушат и вновь прокаливают при 300-750 °С. Применение данного способа обезвоживания приводит к переходу от коагуляционной к кристаллической структуре осадка за счёт термического разложения гидроксида до оксида цинка, что позволяет получать плотный осадок, который легко фильтруется и промывается.

2. Предложен способ обезвоживания цинксодержащих продуктов, который включает выделение цинксодержащего осадка из раствора водным аммиаком, нагревание в автоклаве до температуры разложения гидроксида tpa31 > 150 °С и выдерживание при этой температуре. После нагревания осадок фильтруют и промывают, а затем, при необходимости, обрабатывают раствором карбоната или гидрокарбоната аммония, сушат и прокаливают при температуре 300 °С. Нагревание в автоклаве до температуры разложения гидроксида снижает энергозатраты на стадии сушки, так как не требуется испарять всю имеющуюся в осадке воду. Предварительный нагрев суспензии в автоклаве позволяет снизить влажность кека фильтрования на 10-25 % в сравнении с лучшими показателями отечественной и мировой практики. При этом скорость фильтрования значительно возрастает.

3. Термодинамический, рентгенофазовый и микроскопический анализы показали, что разработанные способы обезвоживания приводят к разложению гидроксида до оксида цинка. Дифференциально-термический анализ согласуется

с результатами термодинамического анализа в части определения температуры разложения гидроксида и теплового эффекта его разложения,

4. Разработанные способы позволяют получать чистый (хч) оксид цинка, химический и гранулометрический состав которого позволяет его использовать в производстве цинковых белил, в производстве резины и др. Фракционным анализом установлено, что полученный оксид цинка имеет мелкозернистую гомогенную структуру, что делает его перспективным для использования в различных отраслях народного хозяйства.

5. С применением математического планирования эксперимента проведены исследования зависимости скорости фильтрования водной суспензии и влажности кека от температуры нагрева кека в автоклаве, влажности загружаемого материала и длительности воздействия температуры. Получены математические модели, адекватно описывающие исследованные процессы.

6. Разработанные способы можно использовать для обезвоживания гидрокси-дов цветных металлов, применять к извлечению цветных металлов из сточных вод промышленных предприятий, рудничных вод, растворов кучного и подземного выщелачивания с использованием в качестве щелочных реагентов едкого натра, соды, гидроксида кальция. При наличии в очищаемом стоке ионов Бе (И) их использовали в качестве коагулянта путём их окисления до Ре (III) с последующим осаждением гидоксида Ре (III).

Положения диссертации опубликованы в следующих работах:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Баратов Л.Г., Кадржанов Ж.Б. Обезвоживание гидроксидных осадков цинка // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1996. № 3. С. 12 -14.

2. Воропанова Л.А., Баратов Л.Г. Обезвоживание осадка гидроксида цинка, полученного нейтрализацией водным аммиаком слабоконцентрированных растворов сульфата цинка // Журнал прикладной химии, 2010, в печати.

3. Патент 2088679 РФ, С 22 В 3/44// С 22 В 19:00 // Способ извлечения цинка из кислых сульфатных растворов / Баратов Л.Г., Хулелцдзе К.К., Ростованов С.Э., Кондратьев Ю.И., Кадржанов Ж.Б. 1997. БИ № 24.

Другие публикации

4. Городничев А.П., Хулелидзе К.К., Ростованов С.Э., Баратов Л.Г., Кондратьев Ю.И. Искусственное месторождение цинка // Пути развития горного производства (к 150-летию Садонского свинцово - цинкового комбината). Владикавказ. 1993. С. 115 .

5. Городничев А.П., Хулелидзе К.К., Ростованов С.Э., Кондратьев Ю.И., Баратов Л.Г. О возможности извлечения металлов из рудничных вод // Пути развития горного производства (к 150-летию Садонского свинцово - цинкового комбината), Владикавказ. 1993. С. 116-118.

6. Городничев А.П., Хулелидзе К.К., Ростованов С.Э., Кондратьев Ю.И., Баратов Л.Г. Загрязнение природной гидросети тяжёлыми металлами // Материалы НТК СКГМИ к 100 - летию со дня рождения проф. Л.Г. Агеенкова. Владикавказ. 1993. С.65-66.

7. Баратов Л.Г. Влияние температуры на свойства геля гидроксида цинка // Труды СКГТУ. Вып. 2. Владикавказ. 1996. С. 85-87.

8. Баратов Л.Г., Солоденко А.Б., Хулелидзе К.К., Матевосян Д.В. Способ получения оксида цинка из рудничной воды с автоклавной подготовкой суспензии к обезвоживанию // Труды СКГТУ. Вып. 7. Владикавказ. 1997. С. 102-106.

9. Городничев А.П., Хулелидзе К.К., Ростованов С.Э., Кондратьев Ю.И., Баратов Л.Г. Очистка рудничных вод Садонского СЦК с использованием сульфидов щелочных металлов // В сб. Экологические исследования. Владикавказ: Иристон. 1998. С. 92-95.

10. Баратов Л.Г. Термография водной суспензии гидроксидных осадков цинка. Тезисы докладов научно-технической конференции, посвященной 65-летию научно-исследовательского сектора. Владикавказ. 2004. С. 51 - 52.

11. Воропанова Л.А., Баратов Л.Г. Получение чистого оксида цинка из слабоконцентрированного раствора сульфата цинка // Сборник тезисов докладов Международной научно-практической конференции «Металлургия цветных металлов, проблемы и перспективы». Москва, МИСиС. 2009. С. 211 -213.

12. Воропанова Л.А., Баратов Л.Г. Разработка рационального способа обезвоживания осадка, полученного химической конденсацией цинка, с автоклавной подготовкой суспензии к фильтрованию // Вестник Владикавказского Научного Центра. 2009. С. 76-80.

13. Воропанова Л.А., Баратов Л.Г. Обезвоживание осадков гидроксидов металлов, полученных нейтрализацией слабоконцентрированных растворов их солей щелочными реагентами // АН ВШ РФ. Северо - Осетинское отделение. Сб. научных трудов. Владикавказ. 2009. Т. 9. № 3. С. 59 - 63.

14. Заявка на изобретение № 2008135167 (044824) от 28.08.08 // Способ получения оксида цинка из слабоконцентрированных растворов / Баратов Л.Г., Воропанова Л. А., Кондратьев Ю.И., Хулелидзе К.К. (пол. реш. от 11.01.10).

15. Заявка на изобретение № 2008141597 (054008) от 20.10.08 // Способ получения оксида цинка из сернокислого раствора / Баратов Л.Г., Воропанова Л. А. (пол. реш. от 22.01.10).

© Издательство "Терек" СКГМИ (ГТУ), 2010

Подписано в печать 12.02.10. Формат 60 х 84 7|6. Тираж 100 экз. Объем 1,0 усл. п. л. Заказ № ¿27

Подразделение оперативной полиграфии СКГМИ 362021, Владикавказ, ул. Николаева, 44

Введение

Глава 1. Аналитический обзор литературы по экспериментальным исследованиям и промышленному извлечению ионов тяжёлых металлов методами гидролитического осаждения с последующим обезвоживанием осадка

1.1. Сырьевые источники получения оксида цинка

1.2. Способы получения оксида цинка

1.3. Факторы, влияющие на влагосодержание кека фильтрования

1.4. Методы обработки суспензии при обезвоживании

1.5. Основные методы извлечения цветных металлов из слабоконцентрированных растворов их солей

1.6. Выводы

1.7. Задачи исследования

Глава 2. Разработка рационального способа обезвоживания осадка, полученного гидролитическим осаждением цинка из слабоконцентрированных растворов, с автоклавной подготовкой суспензии к фильтрованию

2.1 Состояние проблемы

2.2 Методика эксперимента и экспериментальная установка

2.3. Условия выделения гидроксида и основной соли цинка

2.4. Характеристика осадка гидроксида цинка

2.4.1. Строение осадка

2.4.2. Скорость образования золя

2.4.3. Поверхностный заряд осадка гидроксида цинка

2.5 Закономерности изменения влажности кека фильтрования при автоклавной подготовке суспензии—

2.6. Выводы

Глава 3. Физико-химическое обоснование разработанного способа обезвоживания осадка

3.1 Рентгенофазовый анализ осадков

3.2.Термодинамический анализ процесса нагрева осадка в автоклаве

3.3. Микроскопический анализ осадка

3.4. Фракционный анализ

3.5. Дифференциально-термический анализ осадка (ДТА)

3.5.1. Экспериментальная установка (ДТА)

3.5.2. Термография осадка.

3.6. Выводы

Глава 4. Практическое применение разработанного способа

4.1. Использование способа в технологии производства оксида цинка и цинковых белил

4.2. Перспективы применения разработанного способа обезвоживания в производстве цветных металлов

4.3. Экологические аспекты использования разработанной технологии

4.3.1. Характеристика сточных вод, содержащих ионы цинка

4.3.2. Подбор реагентов для извлечения цинка из сточных вод

4.3.3. Определение условий извлечения цинка из сточных вод

4.3.4. Подбор реагентов для гидролитического извлечения железа из сточных вод.

4.3.5. Определение условий очистки раствора

4.3.6. Технологическая схема комплексной переработки сточных вод—

4.4. Сравнение технологических схем по энергозатратам

4.5. Выводы

Актуальность темы

В настоящее время остро стоит проблема рационального использования сырья в различных отраслях промышленности и экологической чистоты применяемых технологий. Повышаются требования к чистоте получаемых металлов и их соединений. Выработка богатЁгх месторождений заставляет вовлекать в промышленное производство все более бедные природные материалы, которые по своему содержанию имеют тенденцию к сближению с техногенными образованиями. Комплексное использование техногенных отходов в цветной металлургии — шлаков, пылей, кеков и т.п. — способствует сохранению природных источников сырья, отвечает требованиям экологической безопасности и технико-экономической эффективности. Становится актуальным извлечение металлов из сбросовых вод горнометаллургического комплекса, где их концентрация после обработки должна соответствовать нормам ПДК. Необходимость очистки этих вод определяется проблемой охраны окружающей среды, рационального использования природных ресурсов и обеспечения замкнутого водооборота. Кроме того, очистка сточных вод промышленного производства, помимо решения экологических задач, позволяет повысить экономическую целесообразность всего металлургического производства за счет дополнительного извлечения многих цветных металлов.

С уменьшением концентрации примесей в обрабатываемом растворе их извлечение становится все более затруднительным и дорогостоящим, что связано с изменением механизма процесса удаления примеси при изменении ее содержания в растворе.

Известны различные способы извлечения компонентов из слабоконцентрированных растворов: реагентный, экстракционный, сорбционный, ионообменный, мембранный, магнитной сепарации, электрокоагуляционный и другие. Каждый из них имеет свои преимущества и недостатки. Извлечение цветных металлов из бедных многокомпонентных растворов методом гидролитического осаждения сдерживается несовершенством способов селекции и обезвоживания тонкодисперсных суспензий, что приводит к высоким энергозатратам на стадии сушки. В связи с этим являются актуальными исследования, ведущие к повышению селективности извлечения и снижению влагосодержания кека фильтрования с применением автоклава.

Целью работы является разработка способа обезвоживания гидролитически осаждённого цинка из бедных сульфатных растворов в технологии получения оксида цинка с использованием современных физико-химических методов переработки техногенного и природного сырья.

Методика исследований. Применялись современные методы физико-химического анализа: полярографический, колориметрический, объёмный, весовой, спектральный, рентгенофазовый (РФА), дифференциально-термический, фракционный, минералогический, рН-метрический, микроскопический. Термодинамические расчёты использованы для анализа вероятных взаимодействий в исследуемых системах. Обработку экспериментальных данных проводили с применением математической статистики и теории вероятностей.

Обоснованность и достоверность научных исследований, выводов и рекомендаций базируются на использовании теоретических положений физической химии и теории металлургических процессов, а также математической статистики, подтверждаются сходимостью результатов прикладных и теоретических исследований. Все математические модели являются адекватными экспериментальным данным и обладают хорошей прогностической способностью.

Научная новизна. Выполненное исследование вносит вклад в решение актуальной научной задачи о состоянии ионов металлов в слабоконцентрированных растворах и разработке способов их извлечения и концентрирования.

Изучены механизмы образования осадков, кинетические и другие параметры процесса извлечения ионов металлов из слабоконцентрированных растворов в составе труднорастворимых соединений.

Предложен комплексный последовательный подход к решению многофакторных задач интенсификации процессов извлечения металлов из слабоконцентрированных технологических растворов^ и сточных вод, показана эффективность его практического применения. Разработаны экономичные способы обезвоживания гидролитически осаждённого цинка из слабоконцентрированных сульфатных растворов с получением оксида цинка (1 патент, 3 заявки на изобретение по 2 из них - положительные решения).

Предложена методика определения возможности использования разработанного способа обезвоживания гидроксидов цветных металлов в автоклаве: давление диссоциации гидроксидов должно быть больше давления насыщенных водяных паров при заданной температуре.

Показано, что переход от коагуляционного к кристаллизационному механизму образования осадка при его гидротермальной обработке в автоклаве способствует образованию плотного, легко фильтрующегося осадка.

Практическая значимость работы

Разработанные на уровне изобретения способы концентрирования и извлечения ионов цинка из производственных растворов для получения оксида цинка высокой чистоты, очистки сточных вод промышленных предприятий эффективно решают проблемы комплексного использования сырья и создания безотходных экологически чистых технологий переработки природного и техногенного сырья.

Полученные результаты могут быть использованы для переработки технологических растворов, твёрдых отходов, сточных вод промышленных предприятий, шламов гальванического производства, рудничных вод, растворов подземного и кучного выщелачивания.

Предложены технологические схемы извлечения компонентов, которые могут быть осуществлены без сбросов, что весьма существенно не только для реализации ресурсосберегающих технологий, но и для охраны окружающей среды.

Результаты работы используются для подготовки студентов в учебном процессе СКГМИ (ГТУ).

Положения, выносимые на защиту

1. Оптимальные условия гидролитического осаждения ионов металлов и последующего обезвоживания осадка в процессах глубокого извлечения металлов из слабоконцентрированных растворов, а также условия разложения гидроксидов цветных металлов до оксидов при наличии внешнего давления насыщенных водяных паров: давление диссоциации гидроксидов должно быть больше давления насыщенных водяных паров при заданной температуре, при этом обезвоживание осадка гидроксида его нагреванием в автоклаве без испарения основной массы воды, помимо экономичности, позволяет получать плотные легкофильтрующиеся осадки.

2. Нагревание осадков гидроксидов металлов, полученных из слабоконцентрированных растворов в результате их коагуляции, до температуры их разложения приводит к снижению энергетических затрат на последующую промывку, фильтрацию и сушку за счёт образования кристаллической структуры оксидов.

3. Математические модели, адекватно описывающие процессы изменения влажности кека и скорости фильтрования обезвоживаемой суспензии гидроксида цинка как функции температуры нагрева в автоклаве, исходной влажности и времени выдерживания при постоянной температуре.

Апробация работы. Положения диссертационной работы доложены автором и обсуждены на Международной научно-практической конференции «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы», МИСиС, Москва, 2009 г. Основные положения работы и результаты исследований обсуждены на заседаниях кафедры безопасности жизнедеятельности и научно-технических конференциях СКГМИ (ГТУ) (г.Владикавказ) в 1992 -2009 гг.

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 12 печатных работах, 1 патенте РФ, 3 заявках на изобретение из них 2-е положительным решением.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы. Она содержит 124 страницы машинописного текста, 31 рисунок, 17 таблиц, 91 наименование литературы.

4.5. Выводы

1. Разработан гидрометаллургический способ получения оксида цинка из слабоконцентрированных растворов включающий гидротермальную обработку осадка в автоклаве при температуре >140 °С. Конечный продукт по химическому составу и дисперсности может быть использован в качестве цинковых белил и как реактив - оксид цинка.

2. Установлено, что условием применения разработанного способа обезвоживания в производстве цветных металлов является превышение равновесного давления диссоциации гидроксида Ме(ОН)п над давлением насыщенного водяного пара при той же температуре.

3. Извлечение цинка из цинксодержащих сточных вод ведется в две стадии на первой, после окисления ионов Бе (П) до Бе (III) выделяется п I 'У железо при рН=6,6 если концентрация ионов Бе менее 100 мг/дм его добавляют. На второй осаждается цинк при рН=9. Для обезвоживания кеков применяется способ автоклавной подготовки.

4. Цинковый и железный концентраты предназначены для дальнейшей переработки и таким образом в шламовых площадках нет необходимости.

5. Использование двухстадийной схемы переработки с применением автоклавной подготовки кека к обезвоживанию для сточных вод Архонского рудника позволит сократить энергозатраты на 79,6 МВт-час.

Заключение

1. Разработан способ получения оксида цинка из цинксодержащего раствора, включающий осаждение цинксодержащего осадка гидроксидом аммония, обработку раствором карбоната или бикарбоната аммония, сушку и прокалку, причём осаждение ведут из слабоконцентрированных цинксодержа-щих растворов, выделенный цинксодержащий осадок прокаливают при 125150 °С, обработке раствором карбоната или бикарбоната аммония подвергают прокалённый осадок, который сушат и вновь прокаливают при 300750 °С. Применение данного способа обезвоживания приводит к переходу от коагуляционной к кристаллической структуре осадка за счёт разложения гидроксида до оксида цинка, что позволяет получать плотный осадок, который легко фильтруется и промывается.

2. Предложен способ обезвоживания цинксодержащих продуктов, который включает выделение цинксодержащего осадка из раствора водным аммиаком, нагревание в автоклаве до температуры разложения гидроксида ^разл — 150 °С и выдерживание при этой температуре. После нагревания осадок фильтруют и промывают, а затем, при необходимости, обрабатывают раствором карбоната или гидрокарбоната аммония, сушат и вновь прокаливают при температуре больше 300 °С. Предварительный нагрев суспензии в автоклаве позволяет снизить влажность кека фильтрования на 10-25 % в сравнении с лучшими показателями отечественной и мировой практики. При этом скорость фильтрования значительно возрастает. Нагревание в автоклаве до температуры разложения гидроксида снижает энергозатраты, так как не требуется испарять всю имеющуюся в осадке воду

3. Термодинамический, рентгенофазовый и микроскопический анализы показали, что разработанные способы обезвоживания приводят к разложению гидроксида до оксида цинка. Дифференциально-термический анализ согласуется с результатами термодинамического анализа в части определения температуры разложения гидроксида и теплового эффекта его разложения.

4. Разработанные способы позволяют получать чистый (хч) оксид цинка, химический и гранулометрический состав которого позволяет его использовать в производстве цинковых белил, в производстве резины и др. Фракционным анализом установлено, что полученный оксид цинка имеет мелкозернистую гомогенную структуру, что делает его перспективным для использования в различных отраслях народного хозяйства.

5. С применением математического планирования эксперимента проведены исследования зависимости скорости фильтрования водной суспензии и влажности кека от температуры нагрева кека в автоклаве, влажности загружаемого материала и длительности воздействия температуры. Получены математические модели, адекватно описывающие исследованные процессы.

6. Разработанные способы можно использовать для обезвоживания других гидроксидов цветных металлов, применять к извлечению цветных металлов из сточных вод промышленных предприятий, рудничных вод, растворов кучного и подземного выщелачивания с использованием в кичс^ьо щелочных реагентов едкого натра, соды, гидроксида кальция. При наличии в очищаемом стоке ионов Бе (II) их использовали в качестве коагулянта путём их окисления до Бе (III) с последующим осаждением гидроксида Бе (III).

1. Свойства элементов т.1. Справочник / Под ред. М. Е. Дрица. М.: «Металлургия. ГУЛ» Журнал Цветные металлы. 1977. С. 150-151.

2. Зайцев В.Я., Маргулис Е.В. Металлургия свинца и цинка. М.: Металлургия. 1985. 263 с.

3. Рипан Р., Читяну И. Неорганическая химия, ч. 2. М.: Мир, 1972. 793 с.

4. Чиркст Д.Э., Чистяков A.A., Черемисина О.В./ Гидрометаллургический способ получения чистых оксидов цинка и германия из шлака медно-цинкового производства // Известия ВУЗов Цветная металлургия. 2008. №5. С. 37-43.

5. Остроушко И.А., Остроушко Р.И. Выщелачивание свинца и цинка из сульфидных руд. // Орджоникидзе: Ир, 1976. 124 с.

6. Исследование и внедрение геотехнологических методов извлечения металлов из бедных сульфидных полиметаллических руд, отходов производства / Отчет о НИР, научн. рук. Келин В.Н. // Орджоникидзе: СКГМИ, 1988. 144 с.

7. A.c. 934719 СССР. Способ выщелачивания свинца и цинка из сульфидных руд /Келин В.Н., Остроушко И.А., Хулулидзе К.К. и др. // Открытия. Изобретения. 1980.

8. Бейсембаев Б.Б., Говядовская О.Ю., Тыныбеков М.И. и др. Подземное перколяционное выщелачивание свинцово цинковых руд / Цветная металлургия. 1990. № 5. С. 18 - 19.

9. Патент РФ 2019511. Способ получения оксида цинка из цинкосодер-жащих продуктов / Абевова Т.А., Понамарева Е.И., Абишева З.С. и др. // Открытия. Изобретения. 1994. № 17.

10. А. с. 1171550 СССР. Способ получения окиси цинка из производственных отходов / Лаптев В.М., Камалов O.K., Ахмаров Ф.И. и др. // Там же. 1985. № 29.

11. А. с. 712450 СССР. Способ гидрометаллургического получения окиси цинка / Заболотников Н.И., Грачев В.В., Кузнецов В.И. и др. // Там же. 1980. №4.

12. Евдокимова А.К. Потапов М. В., Шахназаров А.К. О внедрении нового метода производства окиси цинка для нужд лакокрасочной и др. отраслей промышленности / Цветные металлы. 1962. № 4. С. 41 46.

13. Шапорев A.C. Гидро-и сольвотермальный синтез и функциональные свойства нанокристаллического оксида цинка./ Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.// Москва. 2009. 24 с.

14. Баратов Л.Г., Кадржанов Ж.Б. Обезвоживание гидроксидных осадков цинка / Изв. вузов. Цветная металлургия. 1996. № 3. С. 12-14.

15. Справочник по обогащению руд. В 3-х т. Гл. ред. Богданов О.С. Т.2. Основные и вспомогательные процессы, ч. II Специальные и вспомогательные процессы, испытания обогатимости, контроль и автоматика. М., Недра, 1974. 447 с.

16. Жужиков В.А. Фильтрование: Теория и практика разделения суспензий.- 4-е изд., перераб. И доп. М.: Химия, 1980. 400 с.

17. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука, 1985. 398с.

18. Кузькин С.Ф., Небера В.П. Синтетические флокулянты в процессах обезвоживания. М.: Госгортехиздат, 1963. 244 с.

19. Бейлин М.И. Теоретические основы процессов обезвоживания углей. М.: Недра, 1969. 237 с.

20. Абевова A.B., Пономарева Е.И., Абишева З.С. Электронно-микроскопические исследования пигментного оксида цинка / Цветные металлы.1993. №5. С. 20-22.

21. ГОСТ 202-84. Цинковые белила. Технические условия.

22. Бергман А. Извлечение товарных продуктов из шахтной воды на руднике "Мегген" / Глюкауф. 1972. № 9. С. 18 22.

23. Алексеев В.Н. Количественный анализ. Под ред. Агасяна П.К. М.: Химия, 1972. 504 с.

24. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. JL: Химия, 1984. 368 с.

25. Лыков A.B. Теория сушки. М.: Энергия, 1968. 471 с.

26. Казанский М.Ф. Влияние температуры на состояние поглощенной капиллярной влаги в макропорах дисперсного тела / Инженерно -физический журнал, 1961, т. IV, № 3.

27. Муштаев В.И., Ульянов В.М. Сушка дисперсных материалов. М: Химия, 1988. 352 с.

28. Хмельницкий P.A. Физическая и коллоидная химия. М.: Высшая школа, 1988. 399 с.

29. Патент 8940072 Австралия. Обезвоживание тригидрата оксида алюминия.

30. Патент 5167831 США. Неионные ПАВ плюс жирные кислоты как обезвоживающее средство для тригидрата окиси алюминия.

31. Руденко К.Г., Шемаханов М.М. Обезвоживание и пылеулавливание. М: Недра, 1981.349 с.

32. Саймоне К, Дальстром Д. Применение пара при обезвоживании концентратов. Доклад на годовом заседании канадского института горных инженеров и металлургов 1.IV. 1965 г. Л: Механобр, 1965. 48 с.

33. A.c. 1556717 СССР. Способ обезвоживания флотационных концентратов и устройство для его осуществления / Грибанов СМ., Бабенко В.А., Купер Л.В., Ульянова Н.Д. // Открытия. Изобретения. 1990. № 14.

34. Ласкорин Б.Н. Гидрометаллургия автоклавное выщелачивание сорбция экстракция. // М. «Наука», 1976. 264 с.

35. Масленицкий И.Н., Доливо Добровольский В.В., Доброхотов Г.Н. и др. Автоклавные процессы в цветной металлургии // М.: Металлургия, 1969~ 349 с.

36. A.c. 979513 СССР. Способ извлечения тяжелых металлов, например, висмута и свинца из водных растворов их солей / Нанобашвили Е.М., Махонина Л.В., Чиквадзе Н.М. // Открытия. Изобретения. 1982. № 45.

37. Кунаев А.М., Дадабаев А.Ю., Тарасова Э.Г. Ионообменные процессы в гидрометаллургии цветных металлов. // Алма-Ата. «Наука» 1968. 246 с.

38. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Интермет Инжиниринг, 2003. 462 с.

39. Гиндин Л.М. Экстракционные процессы и их применение.// М.: Наука, 1984.144 с.

40. Травкин В.Ф., Заставный A.M. Экстракционные и сорбционные методы переработки окисленных медных руд. М.: ЦНИИЦветмет экономики и информации, 1980. 47 с.

41. Воропанова Л.А. Методы извлечения компонентов из слабоконцентрированных растворов.// Владикавказ: Владикавказский научный центр, 2002. 272 с.

42. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. М.: Химия, Ленинградское отделение. 1977. 376 с.

43. Крюкова Т.А., Синякова С.И., Арефьева Т.В. Полярографический анализ. М.: Госхимиздат, 1959. 772 с.

44. Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Химия, 1972. 504 с.

45. Кнорре Д.Г., Крылова Л.Ф., Музыкантов B.C. Физическая химия. М: Высшая школа, 1981. 328 с.

46. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М: Химия, 1979.480 с.

47. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1989. 463 с.

48. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975. 512 с.

49. Э.А. Левицкий. Измерение знака заряда коллоидных частиц в коагулированных системах при помощи pH-метода. Коллоидный журнал, т.ХХИ, выпуск 3, 1960. С. 382 383.

50. Львовский E.H. Статистические методы построения эмпирических формул. М: Высшая школа, 1988. 238 с.

51. Горский В.Г., Адлер Ю.П. Планирование промышленных экспериментов (модели статики). М: Металлургия, 1974. 264 с.

52. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. Л: Химия, 1971. 823 с.

53. Румшинский Л.З. Математическая обработка результатов эксперимента. Справочное руководство. М: Наука, .1971. 192 с.

54. Ивашев-Мусатов О.С. Теория вероятностей и математическая статистика. М.: Наука, 1979. 256 с.

55. Блохин В.Г., Глудкин О.П., Гуров А.И., Ханин М.А. Современный эксперимент: подготовка, проведение, анализ результатов. М: Радио и связь, 1997. 229 с.

56. Патент 2088679 РФ, С 22 В 3/44// С 22 В 19:00 // Способ извлечения цинка из кислых сульфатных растворов / Баратов Л.Г., Хулелидзе К.К., Ростованов С.Э., Кондратьев Ю.И., Кадржанов Ж.Б. 1997. БИ № 24.

57. Баратов Л.Г. Влияние температуры на свойства геля гидроксида цинка // Труды СКГТУ. Вып. 2. Владикавказ. 1996. С. 85-87.

58. Воропанова Л.А., Баратов Л.Г. Разработка рационального способа обезвоживания осадка, полученного химической конденсацией цинка, с автоклавной подготовкой суспензии к фильтрованию // Вестник Владикавказского Научного Центра. 2009. С.76-80.

59. Воропанова JI.A., Баратов Л.Г. Обезвоживание осадка гидроксида цинка, полученного нейтрализацией водным аммиаком слабоконцентрированных растворов сульфата цинка // Журнал прикладной химии, 2009, в печати.

60. Никольский Б.П. Справочник химика изд 3-е, испр., т. 1. Общие сведения. Строение вещества. Свойства важнейших веществ. Лабораторная техника. Химия, Ленинградское отделение, 1971. 1168 с.

61. Берг Л.Г. Введение в термографию/ АН СССР. Казанский университет им. В.И.Ульянова-Ленина. М: Наука, 1969. 395 с.

62. Топор Н.Д., Огородова Л.П., Мельчакова Л.В. Термический анализ минералов и неорганических соединений. М: Издательство МГУ, 1987. 188 с.

63. Хеммингер В., Хене Г. Калориметрия: Теория и практика. М: Химия, 1989. 176 с.

64. Варгафтик Н.Б. Теплофизические свойства веществ. Справочник Госэнергоиздат. М, 1956. 368 с.

65. Баратов Л.Г. Термография водной суспензии гидроксидных осадков цинка. Тезисы докладов научно-технической конференции, посвященной 65-летию научно-исследовательского сектора. Владикавказ. 2004. С. 51-52.

66. ГОСТ 482-77. Белила цинковые густотертые. Технические условия.

67. Патент 5132104 США, Волокна на основе сульфатов металлов, способ их изготовления и композиционные материалы, содержащие такие волокна.

68. Патент 5102650 США, Получение игольчатых кристаллов электропроводящего оксида цинка.

69. Патент 5132104 США, Игольчатый моноаминный комплекс карбоната цинка и процесс его получения.

70. Городничев А.П., Хулелидзе К.К., Ростованов С.Э., Кондратьев Ю.И., Баратов Л.Г. Загрязнение природной гидросети тяжёлыми металлами // Материалы НТК СКГМИ к 100 летию со дня рождения проф. Л.Г. Агеенкова. Владикавказ. 1993. С.65-66.

71. Нормативы платы за сбросы загрязняющих веществ в поверхностные и подземные водные объекты. Постановление Правительства Республики Северная Осетия-Алания от 30.01.2004 г. №22.

72. Заявка № 2008135167 (044824) от 28.08.08 // Способ получения оксида цинка из слабоконцентрированных растворов / Баратов Л.Г., Воропанова Л.А., Кондратьев Ю.И., Хулелидзе К.К. (пол. реш. от 11.01.10).

73. Заявка № 2008141597 (054008) от 20.10.08 // Способ обезвоживания осадка гидроксида цинка, полученного нейтрализацией гидроксидом аммония сернокислых слабоконцентрированных растворов / Баратов Л.Г., Воропанова Л.А. (пол. реш. 22.01.10).

74. Келин В.Н. Подземное выщелачивание свинца и цинка из бедных сульфидных полиметаллических руд на месте их залегания (на примере Какадур Ханикомского месторождения) / Автореферат на соискание ученой степени канд. техн. наук. //М.:МГРИ, 1979. 22 с.

75. Воропанова Л.А., Бергер М.Г., Цогоев В.Б., Мешков Е.И., Засева Т.И., Рубановская С.Г., Бакаев A.M., Мешкова Т.Е., Меркулова в.А.,

76. Куликова Е.М., Айдарова В.А. Исследование и разработка технологии очистки шахтных вод Садонского СЦК по программе «Горы Осетии» // Отчет по НИР по заказу Министерства охраны окружающей среды и природных ресурсов РСО-А.-Владикавказ, 1995. 137 с.

77. Милованов JI.B. Очистка и использование сточных вод предприятий цветной металлургии. М: Металлургия, 1971. 383 с.

78. Найденко В.В., Губанов Л.Н., Кнохинов Б.И. Рекомендации к выбору технологии обезвреживания гальваностоков. / Водоснабжение и санитарная техника, 1992. № 10.

79. Городничев А.П., Хулелидзе К.К., Ростованов С.Э., Кондратьев Ю.И., Баратов Л.Г. Очистка рудничных вод Садонского СЦК с использованием сульфидов щелочных металлов // В сб. Экологические исследования. Владикавказ: Иристон. 1998. С. 92-95.

80. Городничев А.П., Хулелидзе К.К., Ростованов С.Э., Баратов Л.Г., Кондратьев Ю.И. Искусственное месторождение цинка // Пути развития горного производства (к 150-летию Садонского свинцово — цинкового комбината). Владикавказ. 1993. С. 115-116.

81. Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами. М: Наука, 1977. 355 с.

82. Тарарин C.B. Электролиз водных растворов в цветной металлургии. М: Металлургия, 1990. 176 с.

83. Баратов Л.Г., Солоденко А.Б., Хулелидзе К.К., Матевосян Д.В. Способ получения оксида цинка из рудничной воды с автоклавной подготовкой суспензии к обезвоживанию // Труды СКГТУ. Вып. 7. Владикавказ. 1997. С. 102-106.

84. Каммерер И.С. Теплоизоляция в промышленности и строительстве. М, 1965.378 с.