автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Реакционно-ионообменные процессы извлечения цветных металлов и получения дисперсных материалов

На правах рукописи

САИКОВА СВЕТЛАНА ВАСИЛЬЕВНА

РЕАКЦИОННО-ИОНООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ И ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ

05.17.01 - технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

005561321

2 5 НАР 2015

Красноярск - 2014

005561321

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет» (ФГАОУ ВПО СФУ)

Официальные оппоненты: Булавченко Александр Иванович, доктор химических

наук, профессор, заведующий лабораторией химии экстракционных процессов, ФГБУН Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Борбат Владимир Федорович - доктор технических наук, ФГБОУ ВПО «Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского», заведующий кафедрой неорганической химии

Юхин Юрий Михайлович - доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник, ФГБУН Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН

Ведущая организация: ФГБУН Инстшут общей и неорганической химии РАН им. Н.С. Курнакова, г. Москва

Защита состоится 9 июня 2015 г. в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук (ИХХТ СО РАН) по адресу: 660036, г. Красноярск, Академгородок, д. 50, стр. 24, конференц-зал (факс: +7(391) 249-41-08, e-mail: dissovet@icct.ru

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН и на его сайте www.icct.ru. Автореферат разослан « »_2015 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета **" Павленко Нина Ивановна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Ионообменные методы эффективно применяются в промышленной водоподготовке, при очистке электролитов и сточных вод, при извлечении урана, золота и других металлов, в отдельных областях технологии неорганических и органических веществ. Основное преимущество метода заключается в способности ионообменного материала накапливать значительное количество извлекаемого компонента даже в случае ультранизкой его концентрации в исходном растворе. При этом ионообменные процессы обладают достаточно высокой избирательностью и обеспечивают необходимую степень разделения. Особенно ярко проявляются достоинства ионного обмена в совмещенных реакционно-массообменных процессах, в которых химические превращения сопровождаются извлечением продукта из реакционной зоны. Успешной реализацией такого технологического подхода является сорбция из пульп (сорбционное выщелачивание). В этом случае непосредственно в ходе выщелачивания или по окончании процесса в систему вводится сорбент (ионит) для удаления накапливающихся продуктов из зоны реакции, что не только обеспечивает выделение целевого компонента, но и приводит к увеличению степени его извлечения за счет сдвига равновесия и подавления побочных взаимодействий. Нагруженный сорбент легко отделяется от сбросной пульпы, что позволяет ликвидировать стадию фильтрации пульп. Кроме того, применение ионита обеспечивает высокую движущую силу процесса, приводит к повышению селективности выщелачивания, а также к упрощению технологических схем и снижению энерго- и материальных затрат, причем использование реакционно-массообменных процессов часто позволяет повысить эффективность не только химических превращений, но и массообмена. Однако при сорбционном выщелачивании реагент - растворитель, вводимый в систему, расходуется по мере осуществления процесса, поэтому необходимо использование его высоких концентраций или добавление по мере расходования. К тому же, в результате ионного обмена в растворе накапливаются противоионы. Все это приводит к увеличению ионной силы раствора, что отрицательно сказывается на полноте и избирательности сорбции.

Отмеченных недостатков лишён предлагаемый нами процесс катионообменного растворения (выщелачивания) катионитом в водородной форме, при этом реагент не вводится в систему, а генерируется в ходе ионного обмена, т.е. катионит является и поставщиком расходуемого реагента (ионов водорода), и сорбентом, в фазе которого накапливаются выщелачиваемые ионы. Принципиальное отличие катионообменного

растворения от сорбционного выщелачивания заключается в том, что в данном случае осуществляется не только сорбция ионов металла, т.е. отвод их из зоны реакции, но генерируется и обратный диффузионный поток - приток эквивалентного количества реагента (ионов водорода) в реакционную зону, что не только обеспечивает более быстрое и полное протекание процесса, но и позволяет его осуществлять в стационарном режиме.

Катионообменное растворение имеет значительные перспективы при создании новых технологических схем гидрохимической переработки бедного окисленного и техногенного сырья. Однако решение этой задачи затруднено вследствие неизученности данного процесса, а именно нет данных по его равновесию, кинетике и механизму. Поэтому детальное исследование процесса катионообменного растворения оксидов металлов является очень актуальным.

Ионообменные методы могут быть применены и в осадительных схемах очистки и переработки продуктивных растворов, сточных вод, а также при синтезе различных соединений: прекурсоров катализаторов, гидроксидных электродных материалов, сложных оксидов и др. Основным недостатком метода реагентного осаждения является необходимость длительной отмывки образующегося осадка, зачастую труднокоагулируемого и коллоидного, от избытка осадителя, что приводит к образованию большого количества подлежащих утилизации промывных вод. Кроме того, вследствие высокой ионной силы растворов и явления локального пересыщения при осаждении сложно добиться формирования однородных по структуре, составу и морфологии, а также близких по свойствам частиц. Анионообменное осаждение, напротив, позволяет получать соединения химической чистоты и проводить процесс при низкой ионной силе. Однако разработка способов и определение условий анионообменного синтеза различных материалов требует установления закономерностей и изучения механизма химических превращений, протекающих при его осуществлении. Однако систематическое исследование анионообменного осаждения не проводилось, в литературе имеются сведения о получении данным методом ограниченного круга материалов, как правило, в виде золей, нет информации о синтезе соединений меди, никеля и кобальта.

Цель настоящей работы: установление и обоснование основных закономерностей совмещенных реакционно-массообменных процессов (катионообменное растворение и анионообменное осаждение) как эффективных способов извлечения металлов из окисленного рудного и техногенного сырья, а также синтеза дисперсных материалов, включая наноматериалы.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) термодинамическое рассмотрение совмещенных процессов катионообменного растворения оксидов металлов и анионообменного осаждения гидроксидов, основных карбонатов, оксалатов никеля и кобальта и определение некоторых термодинамических параметров этих процессов;

2) изучение кинетических закономерностей, в том числе механизма катионообменного растворения окисленных материалов с целью выявления способов управления селективностью процесса и полнотой извлечения целевого материала;

3) установление областей применения катионообменного растворения в технологии неорганических веществ и гидрометаллургии;

4) установление общих закономерностей анионообменного осаждения, определение параметров и условий синтеза прекурсоров для получения дисперсных порошков электродных материалов, катализаторов, сложных оксидов и установление их состава, структуры и морфологии;

5) выявление закономерностей формирования наночастиц меди и её оксидов в водных растворах при восстановлении ионов меди (II) и изучение с помощью комплекса ex situ и in situ методов (оптической и рентгеновской фотоэлектронной (РФЭС) спектроскопии, спектроскопии рентгеновского поглощения (XAFS), малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР), рентгенофазового анализа (РФА), просвечивающей электронной (ПЭМ) и атомно-силовой (АСМ) микроскопий) особенностей их состава, строения и морфологии.

Научная новизна работы состоит в разработке общего методологического подхода к осуществлению совмещенных реакционно-ионообменных процессов в гетерогенной системе «малорастворимое соединение - вода (раствор низкомолекулярного электролита) - ионит (раствор сшитого полиэлектролита), заключающегося в том, что реагент для химических превращений не вводится в систему, а генерируется в результате ионного обмена. В ходе реализации данного подхода предложены и всесторонне изучены два реакционно-ионообменных процесса: катионообменное растворение (для случая извлечения металлов из окисленных материалов с использованием катионита в Н-форме) и анионообменное осаждение (для получения дисперсных материалов с использованием анионита в ОН- или солевой формах).

Проведено термодинамическое описание катионообменного растворения оксидов и гидроксидов цинка и меди с использованием катионита КУ-2-8 (определены эффективные константы процесса, значения изменений энтальпии и энтропии) и показано, что в равновесие процесса вносят вклад две сопряженные гетерогенные

реакции, протекающие на двух границах раздела фаз: ионный обмен и растворение малорастворимого соединения.

Установлен характер зависимости скорости катионообменного растворения оксидов цинка и меди от природы функциональных групп ионита и структуры полимерной матрицы. На примере ZnO изучены скорость и механизм катионообменного растворения в интервале рН=2-5, определены лимитирующие стадии процесса. Выявлена роль катионита в увеличении скорости растворения оксида цинка, изменении механизма процесса и формировании стационарного режима его протекания. Получена математическая макромодель кинетики катионообменного растворения ZnO, отражающая вклад в скорость суммарного процесса скоростей ионного обмена и кислотного растворения оксида и позволяющая определять значения параметров системы для управления скоростью всего процесса.

Установлено значительное различие в скоростях катионообменного растворения оксидов разных металлов, на основании чего подобраны условия разделения пар ионов. Выявлено взаимное влияние совместно осажденных металлов (никель и кобальт, железо и кобальт) на их реакционную способность, проявляющуюся при катионообменном растворении.

Изучены закономерности процесса анионообменного осаждения и предложен его механизм, включающий следующие стадии: обмен анионов раствора и противоионов анионита; формирование малорастворимого продукта на поверхности зерен ионита; отслаивание поверхностного осадка с формированием отдельной фазы продукта. При определенных условиях лимитирующей стадией является взаимодиффузия анионов раствора и противоионов анионита через слой поверхностного осадка. Установлены и объяснены механизмы побочных реакций (необменная сорбция металла в виде ионных пар, комплексообразование в фазах анионита и раствора), осложняющих анионообменное осаждение.

Определено, что, варьируя условия процесса восстановления ионов меди (II) при действии одного и того же реагента (гидразин, борогидрид натрия, аскорбиновая кислота, глюкоза) можно получать как наночастицы металлической меди, так и её оксидов СиО и Си20. С помощью комплекса физических методов исследования установлены особенности состава и строения полученных наночастиц в зависимости от условий синтеза.

Практическая значимость. Результаты работы могут быть использованы при создании более эффективных и экономически выгодных способов извлечения никеля

и меди из силикатных руд, цинка и кобальта из промпродуктов, скандия из золы-уноса сжигания углей. Технологическая значимость и эффективность процессов обусловлена вовлечением в переработку окисленного природного и техногенного сырья, устранением негативного влияния гелеобразования кремнекислоты и ликвидацией наиболее энерго-, материало- и трудоемкой операции фильтрования пульп.

Разработан новый способ получения метастабильных а-модификаций гидроксидов кобальта и никеля, не загрязненных ионами исходного электролита, имеющих узкое распределение частиц по размерам и однородный химический и фазовый состав, которые могут быть применены в качестве эффективных электродных материалов и нанореакторов. Предложены способы синтеза химически чистых оксалатов никеля и кобальта (II), использующихся для получения наночастиц Со0, №° и их оксидов. Разработан метод анионообменного соосаждения гидроксидов металлов с образованием высокоактивных прекурсоров, имеющих близкий к стехиометрическому состав и гомогенный характер распределения компонентов в исходной матрице, не содержащих примесных ионов, что приводит к существенному снижению температуры твердофазной реакции и обеспечивает формирование однофазных соединений со структурой шпинели (неорганические пигменты - СоАЮ2, №А102) или граната (магнитные материалы и материалы для лазерной техники -У3Ре5012, У3А15012).

Разработаны новые методики получения устойчивых гидрозолей наночастиц металлической меди и её оксидов, в том числе с применением экологически безопасных реагентов (глюкоза, аскорбиновая кислота, желатин). Золи с высоким содержанием наночастиц могут быть использованы для получения наноразмерных композитных материалов различного назначения.

Результаты исследований использованы в учебном процессе Сибирского федерального университета при чтении лекций и проведении лабораторных работ по базовым курсам «Химическая технология» (бакалавриат и специалитет), «Современные химические технологии» (магистратура), а также спецкурсам «Неорганический синтез», «Химия твердого тела». Опубликованы учебно-методические пособия «Химическая технология» и «Современные химические технологии», в которых затрагиваются данные вопросы.

Практическая ценность и новизна результатов подтверждаются 8 патентами РФ и 1 патентом Евразийской патентной организации (ЕАПО).

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1) физико-химические основы следующих совмещенных реакционно-ионообменных процессов:

катионообменного растворения (выщелачивания) ионов цветных металлов, основанного на образовании слабодиссоциирующего соединения между противоионами сорбента и анионами выщелачиваемой фазы;

- анионообменного осаждения малорастворимого соединения с применением высокоосновного анионита в ОН-, НС03-, С03-, С204- формах, основанного на межфазном обмене анионов и переводе ионов металла из раствора в осадок;

2) установленные закономерности и условия катионообменного растворения (выщелачивания) и анионообменного осаждения, а также области их применения в гидрометаллургии и технологии неорганических веществ.

3) общие закономерности восстановительного метода и оптимальные условия синтеза стабильных гидрозолей наночастиц металлической меди и ее оксидов;

4) данные спектроскопических, микроскопических и дифракционных исследований гидрозолей медьсодержащих наночастиц, а также основанные на их интерпретации представления о структуре образующихся частиц типа ядро/оболочка;

5) способы получения дисперсных материалов (гидроксиды, основные карбонаты, оксалаты, алюминаты кобальта (II) и никеля, оксид циркония, железо-иттриевый и иттрий-алюминиевый гранаты), созданные по результатам исследования физико-химических основ анионообменного осаждения.

Достоверность и обоснованность результатов диссертации подтверждены использованием фундаментальных положений теории ионного обмена, применением известных экспериментальных методов исследования межфазного распределения компонентов и статистической обработки результатов, сопоставлением полученных данных с теоретическими оценками, а также использованием широкого арсенала современных физических методов анализа.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на следующих конференциях: научная сессия МИФИ (Москва, 2002), «Научные чтения, посвященные 70-летию М.В. Мохосоева» (Улан-Удэ, 2002), Международная научная конференция «Металлургия цветных и редких металлов» (Красноярск, 2003), Международной конференция «Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии» (Екатеринбург, 2006), Международная конференция по химической технологии

ХТ'07 (Москва, 2007), I Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009), IV Всероссийская конференция (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург-Хилово, 2009), 18th International Vacuum Congress (Beijing, China, 2010), XX Всероссийская конференции «Рентгеновская спектроскопия и химическая связь РЭСХС-2010» (Новосибирск, 2010), Международная конференция по актуальным проблемам физики поверхности и наноструктур (Ярославль, 2010), II, III, IV, V международных конгрессах «Цветные металлы» (Красноярск, 2010, 2011, 2012, 2013), XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); IV Всероссийская конференция по химической технологии. XT'12 (Москва, 2012), Международная научно-техническая конференция «Нанотехнологии функциональных материалов» (НФМ'12) (Санкт-Петербург, 2012), Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы».VI Ставеровские чтения (Бийск, 2013), VI международный конгресс «Цветные металлы и минералы - 2014» (Красноярск, 2014), «Экстракционные и сорбционные процессы в технологии и аналитике» (Москва, 2014).

Личный вклад автора. Автору принадлежит определяющая роль в выборе направления и постановке цели, а также разработке методологии исследований и формулировке выводов работы. Представленные результаты получены лично автором, под его руководством или при его непосредственном участии в планировании и проведении экспериментов и интерпретации полученных результатов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано более 90 работ, из которых 52 - публикации в ведущих рецензируемых научных журналах и периодических изданиях, включенных в перечень ВАК, в том числе 9 патентов РФ и ЕАПО.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 304 страницах, включает в себя 105 рисунков, 58 таблиц и библиографический список из 713 наименований.

Диссертационная работа выполнена при творческом содружестве с лабораторией гидрометаллургических процессов Института химии и химической технологии СО РАН в рамках научно-образовательного центра «Поверхностные явления в процессах переработки сырья цветных, редких и благородных металлов и создании новых материалов на их основе», поддерживалась грантами Красноярского краевого фонда науки 10F034 М и Российского фонда фундаментальных исследований 09-03-98002

р_Сибирь_а, 10-03-08279-3, а также в рамках проектов ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (ГК 02.740.11.0269 и Соглашение 8580), РНФ 14-17-00280 и Двусторонней Российско-Германской программы «Российско-Германская лаборатория на ВЕ88У-П».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведена общая характеристика работы: обоснована актуальность проводимых исследований, сформулирована её цель и задачи, решение которых необходимо для достижения цели, определены научная новизна, практическая значимость и основные положения, выносимые на защиту.

В главе 1 «Литературный обзор» рассматривается область применения кислотного выщелачивания в технологиях извлечения цветных металлов из руд, промпродуктов и отходов производства, обсуждаются недостатки традиционного кислотного выщелачивания. Представлены преимущества ионообменных процессов, особенно применительно к пульпам, показана недостаточность их использования при переработке рудного сырья и отходов производства. Проведен анализ результатов исследования кинетики и механизма ионного обмена и кислотного растворения оксидов. Отмечено, что преобладают работы, посвященные изучению ординарных гетерогенных систем: «ионит — раствор» или «оксид металла - раствор кислоты», причем в области низких значений рН. Практически не исследованы двойные гетерогенные системы «ионит — раствор - твердая фаза», которые определяют эффективность и селективность извлечения металлов с использованием катионита (катионообменное растворение (выщелачивание)) или их осаждения с применением анионита (анионообменное осаждение).

Показано также, что ионообменный синтез неорганических соединений имеет ряд преимуществ перед реакцией осаждения из растворов, в частности, его целесообразно использовать при получении соединений химической чистоты или необходимой модификации. Однако в литературе имеются очень ограниченные сведения об анионообменном осаждении, в частности, практически отсутствуют данные о получении соединений цветных металлов.

Рассмотрены также основные перспективы использования наночастиц меди и её оксидов, приведён обзор современных методов их получения, где отмечено очевидное преимущество химического восстановления в водных растворах. Указан ряд проблем при получении наноразмерных соединений меди, связанных с необходимостью выявления закономерностей синтеза и определения оптимальных

условий процесса. На основании проведенного в обзоре анализа сформулированы конкретные цели и задачи диссертационной работы.

Методы исследования

Подготовку ионитов, использованных в работе, а также определение их физико-химических свойств осуществляли в соответствии с ГОСТ 20298-74. Количественный состав твердых образцов и содержание элементов в растворе определяли химическим анализом по стандартным методикам. Для исследования фазового и химического состава, морфологии и пористой структуры материалов использовались методы РФА, сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии, просвечивающей электронной микроскопии в комплексе с энергодисперсионным анализом, электронографией, спектроскопией характеристических потерь энергии электронами, термической десорбции аргона, адсорбции-десорбции азота при 77 К, ИК-спекгроскопии с Фурье преобразованием, спектроскопии комбинационного рассеяния света. Термохимические превращения прекурсоров изучали методом синхронного термического анализа. Спектральные характеристики образцов и их магнитные свойства изучали методами оптической спектроскопии, спектроскопии диффузного отражения, магнитно-кругового дихроизма. Состав поверхности частиц, химическое состояние атомов на поверхности определяли с помощью рентгеновской фотоэлектронной и Оже-электронной спектроскопии, методами рентгеновской спектроскопии поглощения (EXAFS, XANES) исследовали продукты синтеза медьсодержащих наночастиц меди в растворах in-situ.

В главе 2 «Изучение катионообменного растворения оксидов цветных металлов» приводятся результаты исследований катионообменного растворения (выщелачивания) металлсодержащих твердых фаз. Термином катионообменное растворение в данной работе обозначается совмещенный процесс выщелачивание -ионный обмен, в котором ионообменная смола является одновременно и сорбентом, и выщелачивающим реагентом. Катионообменное растворение (выщелачивание) относится к процессам типа «смола в пульпе» (resin-in-pulp (RIP) или resin-in-Ieach (RIL)), т.е. также является бесфильтрационным. В отличие от использующихся в промышленности RIP и RIL процессов постоянный приток эквивалентного количества реагента (ионов Н+) не только обеспечивает более быстрое и полное протекание выщелачивания, но также позволяет тонко регулировать условия процесса, в том числе обеспечить стационарный режим его осуществления.

В случае катионообменного растворения, протекающего, например, для оксида (гидроксида) двухзарядного металла по уравнению:

2R-H + МО (М(ОН)2) -» R2M + Н20, (1)

где ЯН - катионит в водородной форме, движущей силой процесса является не только связывание катиона фазой ионита, но и образование слабодиссоциирующего соединения (в данном случае воды) между противоионами катеонита и анионной составляющей выщелачиваемой фазы.

Катионообменное растворение включает две сопряженные гетерогенные реакции (2) и (3), протекающие на границах раздела фаз твердое вещество - раствор и раствор - сорбент:

кислотное растворение твердой фазы

М0 + Н20 (М(ОН)2) ^М2++20Н", ПР=ам2+ -а.201Г, (2)

ионный обмен между образующимися ионами металла и катионитом

М2++2Я-Н ^ 2Н++ Я2М ,

К-обм. — "

(3)

где аян и а^м - активности функциональных групп ионита в водородной и металл-формах, соответственно, и характеризуется константой катионообменного растворения:

К„„ =-

ПРК„,

(4)

1, рН=2,0

Очевидно, что в случае сульфидов и силикатов металлов вместо К„ в выражение константы входят ступенчатые константы диссоциации сероводородной и ортокремниевой кислот.

Исследование влияния на

катионообменное растворение оксидов цинка и меди природы функциональных групп катионита и макроструктуры полимерной матрицы показало, что рК ионита является определяющим фактором: скорость процесса быстро снижается (практически до нуля) с увеличением рК функциональных групп. В то же время применение макропористого сорбента КУ-

3^=2,0 4, рН=3,3

1,0 Время, ч

Рисунок 1. Кинетические кривые катионообменного (1, 2) и кислотного (3, 4) растворения оксида цинка

2-16П вместо гелевого КУ-2-8 не сказывается на протекании процесса, что свидетельствует об отсутствии прямого

взаимодействия между ионитом и металлсодержащей фазой. Действительно, гелевые иониты имеют малый размер пор (в основном 6-10 А для КУ-2-8), что делает недоступным большую часть фиксированных групп даже для наноразмерных частиц. На основании результатов проведенных исследований выбрали гелевый катионит КУ-2-8, который характеризуется хорошими кинетическими свойствами, значительным рабочим интервалом рН и широко используется в промышленности. Определили значения эффективных констант катионообменного растворения оксидов и гидроксидов цинка и меди: Ккр(2п(ОН)2)=(2,9±0,1)*1013, Ккр(2пО) = (2,9±0,1)*10п, Кк р (Си(ОН)2)= =(3,0±0,1)Т010, Кк р (Си0)=(3,6±0,1) 109. Их величины

свидетельствуют о том, что процесс катионообменного растворения этих материалов практически необратим. Термодинамическая обусловленность процесса подтверждается найденными значениями изменения энтальпии и энтропии катионообменного растворения ZnO: ДН°=-56,1 кДж/моль; Д8°=32 Дж/моль К.

Проведенные исследования показали, что скорость процесса катионообменного растворения лимитируется не ионным обменом, а кислотным растворением твердой фазы и в значительной степени зависит от природы оксида и метода его получения. Она максимальна в случае оксидов цинка и кадмия, имеющих высокую скорость

Исследование скорости и механизма катионообменного растворения проводили на примере оксида цинка как в присутствии, так и в отсутствии катионита. Применяли метод вращающегося диска, изучали влияние скорости вращения диска, температуры процесса в интервале 20-60 °С, природы кислоты, концентрации одноименного с ней аниона и количества катионита, вводимого в систему, на скорость растворения при разных значениях рН водной фазы.

Установлено, что присутствие катионита в системе обеспечивает постоянное значение скорости в широком временном интервале вследствие поддержания практически не меняющейся кислотности раствора (табл.1, рис.1). Определено, что при растворении ХпО в

гидроксилирования поверхности.

Рисунок 2. Зависимость количества растворенного ZnO при кислотном (2) и катионообменном (1,3) растворении от концентрации и природы кислоты: НС1 (1), Н2504 (2, 3)

интервале рН=2-5 как в присутствии, так и в отсутствии катионита можно выделить три области (рис.2, табл.2), отличающиеся механизмом растворения оксида цинка. В первой области (рН=2,0-2,4) скорость лимитируется диффузионными процессами отвода продуктов растворения через диффузионный (нернстовский) слой жидкости вблизи поверхности диска. На это указывает высокий угловой коэффициент зависимости скорости растворения ZnO от скорости вращения диска при практически нулевом порядке реакции по ионам водорода, а также низкое значение энергии активации.

Таблица 1 - Изменение рН раствора в ходе растворения 2пО

Растворение гпО рн С(гп^), М

начальное спустя 1 ч спустя 4 ч

с катеонитом 3,30 3,25 3,33 7,610"5

без катионита 3,95 4,74 2,0-10"4

Во второй области рН (2,4-3,0) процесс тоже носит диффузионный характер (имеет место влияние скорости перемешивания), но лимитирующей стадией является диффузия ионов водорода в указанном слое, что подтверждается высоким порядком по протонам.

Таблица 2 - Энергия активации (Еа) растворения Zr\0 в присутствии и отсутствии ионита и порядок реакции по ионам водорода (п) в различных интервалах рН

Растворение гпо Еа, кДж/моль в интервалах рН Значение п в интервалах рН

2,0-2,4 >3,0 2,0-2,4 2,4-3,0 >3,0

с катеонитом 11,2+1,1 40,0±1,2 0,01±0,01 1,57+0,06 0,99±0,07

без катионита 10,3±1,1 18,0±1,2 0,10±0,02 1,24+0,08 0,18±0,01

Причем механизм растворения не зависит от наличия катионита в системе и природы кислоты. При рН>3 в случае кислотного растворения оксида цинка наблюдается снижение порядка реакции по Н+ и отсутствие зависимости скорости процесса от скорости вращения диска, а также увеличение значения энергии активации до 40,0 кДж/моль. Эти факты позволяют говорить о кинетическом режиме растворения ZnO в данной области рН. Показано, что процесс кислотного растворения ZnO при рН>3 включает реакцию гидратации с образованием гидроксилированных форм (5):

М0 + Н20 = М0Н+П0верхн0СГЬ + 0Н', (5)

диффузию этих форм через поверхностную пленку в объем раствора (6):

МОИ поверхность МОН раствор (6)

и их взаимодействие с ионами водорода (7):

МОН раствор Н раствор М раствор Н20, (7)

причем реакция (7) является лимитирующей стадией.

При введении ионита в этой области рН в результате сорбции ионов цинка скорость процесса возрастает, режим процесса меняется на диффузионный (Еа=18 кДж/моль), порядок реакции по кислоте падает, по "концентрации"1 противоионов ионита увеличивается с 0 (при рН=2) до 0,28, а лимитирующей стадией, вероятно, становится взаимодиффузия ионов водорода и цинксодержащих форм в диффузионном слое, прилегающем к зерну ионита, т.н. «пленочная диффузия».

Скорость катионообменного растворения не зависит от природы кислоты (Н2504, НСЮ4 и Н2СОэ), однако при использовании НС1 количество растворенного оксида намного ниже, чем в случае других кислот. Это можно объяснить специфической адсорбцией анионов хлора на поверхности оксида цинка по типу лигандного замещения

гп8+ - ОН + СГ = /У" - С1 + ОН", (8)

что блокирует атомы цинка, препятствуя их координации с молекулами воды. В результате математической обработки экспериментальных данных получена кинетическая макромодель катионообменного растворения оксида цинка в разных областях кислотности (рН=2-2,4 и рН>3), отличающихся механизмом растворения, включающая такие параметры, как исходные количества оксида цинка и катеонита, состав и концентрация жидкой фазы, объем реакционной системы. Полученная кинетическая модель позволяет предсказать изменения рН жидкой фазы в ходе катионообменного выщелачивания по известным исходным значениям параметров системы, а также решать обратную задачу - расчет указанных параметров на основании заданной величины рН жидкой фазы при выходе процесса на стационарный режим. Таким образом, можно управлять скоростью и селективностью катионообменного выщелачивания без введения дополнительных веществ -корректоров кислотности среды, использование которых в промышленности создает определенные технологические проблемы. Кроме того, используя данную модель можно рассчитать время наступления стационарного режима и оценить длительность всего процесса. Момент выхода системы на стационарный режим также задается исходными параметрами, и в наших экспериментах определялся как время растворения 10 % исходного оксида. На рисунке 3 представлены кривые,

1 Данная величина рассчитывалась как отношение количества функциональных групп ионита к объему жидкой фазы (моль/л)

отражающие расчетное изменение кислотности жидкой фазы в процессе катионообменного растворения 2п0 при рН=2 (кривая 4) и при рН=4 (кривая 2) (результаты расчета округлялись до 0,01 ед. рН), а также экспериментально полученные результаты (кривые 1 и 3). Вид кривых свидетельствует о быстром (1-2 мин.) установлении заданного значения рН, которое остаётся стабильным до конца процесса, причем расчетные и экспериментальные данные практически

совпадают. Полученные результаты были использованы для подбора условий, обеспечивающих селективность извлечения целевого иона из смеси оксидов. Как показано выше, катионообменное растворение термодинамически обусловлено для большинства гидроксидов (оксидов) цветных металлов, поэтому избирательность процесса определяется возможностью осуществления его вдали от равновесия с использованием различия в скоростях растворения твердых фаз. В табл. 3 представлены результаты катионообменного растворения смеси оксидов. Видно, что скорости их растворения значительно различаются, что может быть использовано для разделения металлов. В случае проведения процесса при рН=2 возможно отделение цинка от кобальта, никеля и меди, в то же время в этих условиях растворяется около 17 % оксида железа (III). С другой стороны, при проведении катионообменного растворения в слабокислой среде (рН=4) Ре203 остается в твердой фазе, однако значительное увеличение продолжительности процесса вследствие уменьшения скорости растворения оксида цинка приводит к заметному растворению СиО.

Таблица 3 - Катионообменное растворение смеси оксидов

Условия процесса Мольная доля растворенного оксида металла

рН Т,°С т, мин Со304 №0 Ре2Оэ гпо СиО

2 60 6 0,00 0,00 0,17 1,00 0,00

4 25 60 0,00 0,00 0,00 0,92 0,21

1^30«, и«

Рисунок 3. Расчетное (2, 4) и экспериментальное (1, 3) изменение рН жидкой фазы при катионообменном растворении оксида цинка. Заданные значения рН: 4 (1, 2) и 2 (3,4)

Таблица 4 - Значения коэффициентов разделения, достигаемые при катионообменном растворении металлсодержащих продуктов

Объект катионообменного выщелачивания Температура термообработки, °С Ион металла, извлекаемый в фазу катионита Коэффициент разделения

Механические смеси

Си(ОН)2 и гп(ОЯ)2 800 гп2+ 13

№(ОН)2 и 7п(0Н)2 800 гп2+ >105

ЩОН)2 и Со(ОН)2 400 м2+ 18

Смесь хризоколлы и гарниерита - Си2+ 105

Совместно осажденные гидроксиды

№-Со 400 №2+ 2

Со-Бе 100 Со2+ 439

800 Хп2+ >105

Для определения оптимальных условий катионообменного выщелачивания цинка из смеси оксидов цинка и меди использовали метод математического планирования и обработки результатов эксперимента. Получили уравнения регрессии, отражающие влияние различных факторов на скорость растворения 2пО и СиО. В найденных условиях достигнут коэффициент разделения1 цинка и меди, равный 13 (табл.4). Тот же подход был использован для определения оптимальных условий разделения других пар металлов. Поскольку гидроксиды всех цветных металлов являются катионообменно растворимыми формами, для регулирования активности твердой фазы использовали её температурную обработку. Так, при 400 °С происходит резкое снижение растворимости кобальтсодержащего материала, связанное с окислением Со (II) и кристаллизацией фазы Со304, которая катионообменно практически не растворима, при этом растворимость N ¡-содержащего материала остается

1 Значения коэффициентов разделения рассчитывали по формуле *м2 — 0с пкат , где п м

пм, 11 м2

-количество металла, извлеченного в фазу катионита, посм- количество металла, оставшееся в осадке.

значительной. В итоге получен коэффициент разделения никеля и кобальта 18 (табл. 4). Однако результаты катионообменного растворения совместно осажденных гидроксидов кобальта и никеля свидетельствуют о взаимном влиянии Ni- и Со-содержащих компонентов, которое активирует кобальтсодержащую фазу и пассивирует оксид никеля, что приводит к значительному снижению коэффициента разделения. Анализ данных РФА и ТА показал, что взаимное влияние зависит от природы осадителя: при использовании аммиака это влияние носит характер окклюдирования на уровне механической смеси, а в случае осаждения щелочью Ni-фаза препятствует кристаллизации Со304 и катализирует процесс образования кобальтата натрия. Взаимное влияние фаз препятствует и отделению кобальта от железа в продукте их совместного осаждения. Коэффициент разделения кобальта и железа в значительной степени определяется количественным составом материала, степенью окклюдирования фаз, температурой высушивания, pH среды и временем осуществления процесса и может изменяться от 1 до 439. Максимальное разделение достигнуто при катионообменном извлечении кобальта из материала, полученного осаждением щелочью при рН=4, содержащего в основном гидроксид железа (III) (97 мол. % Fe, 3 % Со).

Катионообменное растворение протекает в мягких условиях, без использования экологически опасных реагентов, не вызывает коррозии оборудования. В частности, при использовании катеонитов выщелачивание кремнийсодержащих материалов не осложняется коллоидообразованием, однако его эффективность в значительной степени зависит от природы силиката и типа руды. Так, хризоколла

(Cu,Al)2H2Si205(0H)4-nH20, являющаяся продуктом химического выветривания

медных руд, в отличие от гарниерита (Ni,Mg)6[Si4Oi0](OH)8 активна в процессах катионообменного растворения.

В работе приведены результаты использования катионообменного растворения в переработке следующего минерального сырья и техногенных материалов: окисленной никелевой руды (Усть-Порожинское и Буруктальское месторождения), цинкового огарка и кека (Челябинский цинковый завод), железо-кобальтовой пульпы (ЦЭН Никелевого завода ЗФ ОАО «ГМК «Норильский никель»). Подробнее остановимся на извлечении скандия из золы-уноса сжигания углей Ирша-Бородинского месторождения.

Известные методы извлечения скандия из зол бурого угля, например, спеканием со щелочью или содой с последующим выщелачиванием обеспечивают невысокий процент извлечения скандия (не более 50 %). В случае же прямого солянокислого вскрытия может быть достигнуто 75-85 %-ное выщелачивание скандия, но возникают

проблемы со значительным расходом кислоты, коррозией оборудования и необходимостью очистки скандий -содержащих растворов от примесных элементов. Для исследования катионообменного извлечения скандия использовали золу-унос, полученную при температуре сжигания угля 800 °С, поскольку выше этой температуры начинаются процессы остекловывания, и зола теряет свою

реакционоспособность. С помощью рентгенофазового анализа установили, что главным компонентом золы является Si02. Кроме того, она содержит сульфат и карбонат кальция и небольшое количество алюмосиликатов кальция. Элементный анализ макрокомпонентов золы показал, что она содержит 5,2 % Ca, 4,9 % AI, 2,2 % Fe, а также около 1 % Mg и К. Кроме того, в ней найдено 26 г/т (0,0026 мае. %) скандия. Большая часть извлеченных ионов металлов (95 %) переходит в фазу ионита за 30-60 мин (рис.4). В найденных нами оптимальных условиях достигается 65 %-ное извлечение скандия, причем молярное отношение Fe/Sc с 2000 в золе снижается до 14 в ионите. Проведение второй стадии выщелачивания золы повышает степень извлечения скандия до 85 %, таким образом, остаточная массовая доля скандия в золе составляет 510"4 %. При этом, однако, в фазу ионита переходит значительная часть ионов кальция. Их отделения можно добиться на стадии элюирования катионита. Установлено, что 98%-ное извлечение кальция из ионита за одну стадию достигается при использовании раствора, содержащего 0,9 М Na2S04 и 0,1 М H2S04, причём кальций десорбируется в виде твёрдой фазы CaS04'2H20, что снижает минерализацию стоков, являющуюся основной проблемой ионообменной технологии. При этом 70 % скандия остаётся в фазе ионита и вымывается на второй стадии элюирования 1 М H2S04.

Определены также условия одностадийного элюирования ионов цинка и меди из катионита с образованием твердофазных продуктов - основных карбонатов. Показано, что применение раствора карбоната натрия в качестве элюента приводит к образованию на поверхности катионита пленки поверхностного осадка с достаточно плотной структурой, препятствующей дальнейшему протеканию процесса; тогда как

Время, ч

Рисунок 4 - Кинетические кривые извлечения кальция (1), скандия (2) и железа (3) при катионообменном выщелачивании золы

при использовании ЫаНС03 или ЫН4НС03 осуществляется быстрая (30-60 мин.) и практически полная (97 %) десорбция ионов цветных металлов с образованием легко отслаивающихся хорошо окристаллизованных продуктов состава 2гпС03 32п(ОН)2 и СиС03 Си(ОН)2. Для повторного использования необходима дальнейшая регенерация катионита серной кислотой с переводом его в Н-форму, что может быть осуществлено 1-3-кратной обработкой 2 М серной кислотой. Возможно проведение одновременной регенерации катионита и десорбции ионов цветных металлов при трехкратной обработке катионита 1 М серной кислотой (75 % регенерация, не ухудшающая эффективности последующих циклов катионообменного растворения).

В главе 3 «Восстановительный синтез дисперсных материалов на примере наночастиц меди и её оксидов» предлагается метод переработки медьсодержащих растворов, который позволяет получить устойчивые гидрозоли наночастиц металлической меди и её оксидов. Анализ литературных данных показал, что скорости процессов оксоляции и конденсации с участием аквакомплексов меди (II) очень высоки, поэтому золи её гидроксида, получаемые путем щелочного гидролиза, крайне неустойчивы, и легко подвергаются дегидратации с образованием смеси продуктов.

В то же время наноразмерные частицы меди обладают уникальными физическими и химическими свойствами и имеют широкие перспективы использования в производстве катализаторов, смазывающих, антибактериальных, тепло-, электропроводящих материалов и многого другого. Наибольшее распространение для синтеза наночастиц (НЧ) металлов получил метод химического восстановления в водных растворах, поскольку он технически прост и позволяет в производственных масштабах получать частицы с заданными параметрами. Однако образование НЧ металлической меди в этих условиях обычно сопровождается их окислением и агрегацией. Имеющиеся в литературе результаты зачастую противоречивы, не учитывают критичные для системы реакционные параметры вследствие отсутствия сведений о влиянии условий на процесс синтеза наночастиц меди и содержат методические ошибки. Очевидно, что на настоящий момент отсутствует надежная и простая методика синтеза устойчивых к агрегации, седиментации и окислению золей наночастиц меди. Поэтому остро стоит необходимость систематического изучения влияния различных факторов на процесс и поиска оптимальных условий. В данной работе проведено систематическое изучение влияния различных факторов на процесс образования наночастиц Си0 и её оксидов и определены оптимальные условия их получения. В качестве параметра оптимизации использовали величину Ь, найденную из электронных спектров поглощения полученных гидрозолей, и равную разности

значений интенсивностей максимума плазмонного резонанса (560-570 нм для НЧ Си0) и поглощения при 750 нм. Эта величина, по нашему мнению, позволяет характеризовать как количество образовавшихся НЧ, так и их агрегативную и окислительную устойчивость, а также изменения, происходящие в системе.

В качестве восстановителей были выбраны наиболее часто использующиеся недорогие реагенты (гидразин, борогидрид натрия, аскорбиновая кислота, глюкоза), значительно отличающиеся величинами стандартных окислительно-восстановительных потенциалов. Кроме того, аскорбиновая кислота и глюкоза являются экологически чистыми реагентами. Для каждого восстановителя исследовано влияние на выход НЧ и стабильность полученных гидрозолей таких факторов, как температура и способ нагрева, природа и концентрация стабилизаторов различной природы: комплексообразователи (аммиак, аминоацетат, тартрат и цитрат натрия), ПАВ (ЦТАБ, ДСН, ПВП), полисахариды (гуар, каррагинан, гаммаксан), желатин, неорганические соли (КС1, КСЮ3, К1М03, КВг, КВг03, К1 и КЮ3), природа подщелачивающего агента и рН.

Определено, что даже при использовании сильного восстановителя (гидразина) присоединение второго электрона к ионам меди (II) кинетически заторможено, и в большинстве случаев формируются НЧ Си20. Выход частиц Си0 можно повысить при восстановлении аммиачных, цитратных, а также смешанных гидроксо-тартратных или аммиачно-тартратных комплексов меди (II):

[Си(ЫНз)4]2+ + е" [Си(МН3)2]+ + 2ЫН3 + е" ->• 2№13 + Си0. (9)

Показано, что природа продукта восстановления зависит не только от использующегося восстановителя, но и от условий осуществления процесса. Так, в случае одного и того же восстановителя возможно образование, как металлической меди, так и её оксидов (СиО, Си20), причем концентрации ионов меди (II), восстановителя и комплексанта (стабилизатора) влияют на формирование наночастиц сложным образом. В ходе исследования определены реакционные условия, позволяющие существенно увеличить выход нужного продукта. Оптимальные условия синтеза приведены в табл. 5.

Найдено, что применение желатина в качестве стабилизатора позволяет получить устойчивые к агрегации, седиментации и окислению гидрозоли металлической меди с концентрацией частиц в 100 и более раз превышающей концентрацию меди в гидрозолях, полученных с использованием других стабилизаторов.

Выявлены возможные побочные реакции при восстановлении ионов меди (II): окисление образовавшихся НЧ вследствие их контакта с кислородом воздуха и

№ образ ца Восстановитель Природа НЧ Концентрация НЧ, моль/л Оптимальные условия

1 Гидразин (1-3) 10"4 Сси(П) = 0,5 мМ; CN2ii4 = 20 мМ; Стартрата п«рия= 10 мМ; Сцдз = 60 мМ; микроволновый нагрев на водяной бане (750 Вт; 5 мин)

2 Борогидрид натрия Сси(п> = 0,5 мМ; СИОз = 1мМ; CNaBH4 = 10 мМ; температура 20-25 °С.

3 Гидразин Сси(П) = 0,3 М; CN2„4 = 0,3 М; СжелЭТи„а= 30 г/л; NH3 до рН=7=8, 80 °С)

4 Борогидрид натрия Си0 0,1-0,3 Ccu(ii) = 0,3-1,2 М; CNaBH4 = 1 М; Сжелатина= 30 г/л; температура 20-25 °С.

5 Аскорбиновая кислота ССи(п) = 0,3-1,2 М; С С6Н806 = 1 М; Сжелатана= 30 г/л; NaOH до рН=10, микроволновый нагрев на водяной бане (750 Вт; 5 мин)

6 Глюкоза ССц(п) =0,01 М, С (глюкоза) = 1М, СЖелатина= 30 Г/л; рН =11,7 микроволновый нагрев на водяной бане (750 Вт; 10 мин)

7 Гидразин ССи(п) = 0,5 мМ; CN2H4 = 20 мМ; температура 20-25 °С

8 Борогидрид натрия Си20 (1-3)10"4 Сси<п) = 0,5 мМ; CNaBH4 = 3 мМ; температура 20-25 °С

9 Аскорбиновая кислота Ccu(ii) = 0,5 мМ; СС6Н806 = Ю0 мМ; CNaOH=50 мМ; водяная баня (10 мин, 100 °С).

10 Борогидрид натрия СиО Ссищ) = 0,5 мМ; CNaBH4 = 1 М; рН=11; температура 20-25 °С

растворенным в воде кислородом; комплексообразование Си2+ с ПАВ (ПВП) препятствует реакции восстановления; растворение образовавшихся наночастиц Си0 при 10-кратном избытке гидразина вследствие образования гидразината меди.В то же время при восстановлении аскорбиновой кислотой требуется значительный её избыток: оптимальное соотношение количества молей аскорбиновой кислоты (при её исходной концентрации 1 моль/л) и ионов меди около 100, что, вероятно, необходимо для предотвращения окисления образующихся НЧ. Кроме того, при уменьшении концентрации аскорбиновой кислоты до 0,5 М время синтеза увеличивается в 2 раза.

При исследовании устойчивости полученных гидрозолей на воздухе установлено, что она в значительной степени определяется природой восстановителя. Так, золи, полученные восстановлением гидразином, стабильны в течение нескольких суток. При восстановлении меди (II) борогидридом натрия формирование НЧ металлической меди происходит при комнатной температуре сразу же после введения восстановителя, однако по мере снижения его концентрации в системе уже через 80 мин контакта гидрозолей с воздухом происходит окисление и седиментация НЧ. В то же время, восстановление борогидридом натрия в присутствии КЮ3 увеличивает время устойчивого существования наночастиц Си°, поскольку, как показано методом РФЭС, Юз' - ионы, восстанавливаясь борогидридом натрия до I", формируют на поверхности частиц защитный слой Cul.

При восстановлении аскорбиновой кислотой в оптимальных условиях за первые 24 ч наблюдалось некоторое увеличение выхода НЧ Си0, что, вероятно, можно объяснить не только их эффективной защитой от окисления избытком аскорбиновой кислоты, но и дальнейшим протеканием процесса синтеза НЧ из непрореагировавшей меди (II). По прошествии 48 ч наблюдается снижение количества частиц вследствие растворения наиболее мелких при их окислении. В то же время, золи, изолированные от воздуха, стабильны в течение нескольких недель. Устойчивость золей, полученных действием глюкозы, намного меньше: при контакте с кислородом воздуха через 8 ч в системе формируется осадок оксида меди (II).

Итак, наночастицы меди химически активны и легко подвержены окислению. Этот процесс усиливается в ходе пробоподготовки и последующего исследования физическими методами ex situ. Пост-синтетические изменения могут быть причиной, противоречивых литературных данных о составе продуктов, полученных разными авторами в сходных условиях синтеза, поскольку при этом формируется сложная структура типа ядро/оболочка, проблема профильного анализа которой до сих пор не решена. Таким образом, исследования НЧ одним-двумя физическими методами недостаточно, поэтому в данной работе полученные восстановлением в оптимальных условиях образцы НЧ меди были подвергнуты in situ и ex situ комплексному изучению методами, обладающими различной разрешающей способностью по глубине, объемными методами, а также микроскопией.

На оптических спектрах образцов всех образцов, кроме 3 и 6 (табл.5), наблюдается выраженный максимум ППР при 570 нм, характерный для наночастиц металлической меди, в спектре образца 3 присутствует широкая полоса поглощения в диапазоне 600800 нм, типичная для окисленных частиц меди. Отсутствие ППР в образце 3, полученном восстановлением борогидридом натрия, скорее всего, соответствует

300 400 500 600 700 800 "'400 500 600 700 800 Длина волны, нм Длина волны, нм

Рисунок 5 - Оптические спектры образцов гидрозолей меди (1-3, 5-8), полученных в условиях, приведенных в табл. 5.

Рисунок 6. Изображения ПЭМ и АСМ (в) и диаграммы распределения по размерам наночастиц образцов (см. табл.5): 1 - а, 2 - б, 3 - г, 4 - д, 5 - е, 6 - ж, 9 - в

формированию мелких < 2 нм НЧ меди. Результаты исследования полученных золей методами атомно-силовой и просвечивающей электронной

микроскопии приведены на рис. 6. Наночастицы, синтезированные

восстановлением гидразином (образец 1, рис.6а), имеют нерегулярную форму и довольно широкое распределение по размерам 5-70 нм. В присутствии желатина (рис.6 г) формируются более однородные (44 ± 10 нм) сферические

наночастицы, средний диаметр которых неплохо согласуется с полученным методом МУРР (40 нм) (не приведены).

Результаты электронной дифракции подтверждают металлическую природу этих НЧ. В случае борогидридного восстановления образуются более мелкие частицы: около 10 нм у образца 2 (рис.6 б) и 3±2 нм в присутствии желатина, которые в ходе пробоподготовки к их исследованию методом ПЭМ окисляются до смеси оксидов меди (I и И) и агрегируют (рис.6 д). При восстановлении аскорбиновой кислотой, как в присутствии, так и отсутствии желатина формируются частицы размером около 50 нм, однако их природа различна. Без желатина образуется оксид меди (I) (рис.бв), а с его помощью формируются НЧ металлической меди. На микрофотографии (рис.бе) можно различить тонкую (2-3 нм) поверхностную плёнку стабилизатора, которая, вероятно, и предотвращает окисление и агрегацию частиц.

Образец, полученный при использовании глюкозы (рис.бж), содержит крупные (100-500 нм) агрегаты металлической меди и примесь Си20. Агрегация и окисление частиц, вероятно, произошло в ходе пробоподготовки, в частности, при очистке золей от желатина. В фотоэлектронных спектрах образцов, полученных без желатина, присутствуют компоненты при 934 эВ и 935 эВ, соответствующие оксигидроксидам меди (II), а также сателлиты встряски при 942-947 эВ, указывающие на незанятые 3с1 состояния атомов меди (II). После удаления 2-4 нм поверхностного слоя травлением в фотоэлектронных спектрах линии меди (II) заметно уменьшаются или почти исчезают. Спектры гидрозолей, стабилизированных желатином, либо не имеют вышеуказанных компонентов, либо их интенсивность крайне мала. Максимум при 932,8±0,1 эВ может быть одновременно приписан формам Си+ и Си0, поскольку их энергии близки. Для их различения записаны Си Ь3ММ спектры, однако они состоят из нескольких перекрывающихся сигналов, а также включают тонкую мультиплетную структуру. Всё это усложняет их интерпретацию и позволяет получить лишь полуколичественную информацию о соотношении состояний меди. В спектрах наночастиц, полученных без желатина, максимальную интенсивность имеет компонента при 916,5 эВ, соответ-ствующая, вероятно, Си20. В то же время, для гидрозолей, стабилизированных желатином, выделяется максимум при 917-918 эВ, соответствующий как металлической меди, так и наноразмерным частицам СиО. Однако, поскольку его интенсивность заметно увеличивается после травления Аг+, вероятно, его следует отнести к сигналу Си0.

На рис. 7 приведены типичные спектры ХА№8 Си Ь3 края поглощения, записанные по полному току выхода фотоэлектронов, для образцов 1, 2 и 9, полученных без использования желатина. Там же приведены спектры чистых веществ Си0, Си20 и СиО, взятые из литературы. Эта методика менее поверхностно чувствительна для фотонов использо-ванных энергий: глубина выхода электронов

928 932 936 Энергия (эВ)

928 932 936 Энергия (эВ)

832 936 940 Энергия (эВ)

Рисунок 7 - Си Ьз ХАЫЕЗ спектры образцов а-1,б-2, в -9, нанесенных на поверхность ВОПГ и высушенных на воздухе до (1) и после (2) травления ионам

4 6

Я-5 (Л>

Рисунок 8 - Спектры ХАЫЕБ Си КС<)8С образцов 3-6 (табл.3), а также чистых веществ (а); к2-взвешанная осцилляция (б) и Фурье трансформанта (в) без учета фазового сдвига

составляет около 5 нм, то есть больше, чем для Си 2р-фотоэлектронов (1-2 нм) и Си ЬЗММ Оже-электронов (3-4 нм). Анализ спектров показал, что

поверхность образцов на глубину

изученного слоя состоит из

нескольких слоев: оксигидроксид Си (II), куприт,

металлическая медь, а также соединения меди, имеющего максимум выше Си Ь-края, идентификация

которого затруднена, и приписывается нами, на основании некоторых

литературных данных оксиду Си2+хО.

Исследование ХАИ в и ХАКЕБ (Си К-край) золей с низкой концентрацией меди (не приведено) проводили после сорбции НЧ на терморасширенном графите или фильтровальной бумаге. Установлено, что спектры образцов, синтезированных с использованием борогидрида и гидразина, имеют структуру,

характерную для К-края металлической меди. Анализ данных EXAFS также обнаружил только связь Cu-Cu, но координационные числа атомов меди были ниже, чем у объемной меди, из-за увеличения доли поверхностных атомов в нанокристаллах. При восстановлении аскорбиновой кислотой Cu K-edge спектры гидрозолей соответствуют ионам меди (II), тетраэдрически координированным с кислородом, что противоречит данным РФЭС и XANES (Си Ь3-край), и, вероятно, является следствием окисления НЧ при пробоподготовке. XAFS-исследование концентрированных гидрозолей меди (образцы 3-6, табл.5), проведенное в режиме на просвет in situ (рис.8), подтвердило, что образцы 3-5 в основном содержат фазу металлической меди (характерные максимумы при 9004 и 8995 эВ, наличие только связи Cu-Cu). В спектре образца 6, полученного восстановлением глюкозой, наблюдается максимум при ~ 9002 эВ, который можно отнести к соединениям (солям и оксидам) Cu (I и II), как по отдельности, так и в смеси. Это противоречит данным оптической спектроскопии. Вероятно, в ходе подготовки к исследованию этого образца произошло окисление НЧ меди, что связано с их недостаточной окислительной устойчивостью. На основании анализа спектроскопических

данных, предлагается следующий состав наночастиц,

полученных без желатина, восстановлением гидразином и борогидридом натрия: металлическое ядро, слой разупорядоченного куприта или субоксида Си2+хО и внешние оксидные оболочки Cu20 и СиО. Их относительная толщина определяется условиями синтеза. В случае восстановления аскорбиновой кислотой образуются НЧ, в которых отсутствует металлическое ядро, а оксидные оболочки протяженнее. Эти частицы полностью окисляются при продолжительном контакте с водным раствором.

Частицы, полученные в присутствии желатина, представляют собой металлическую медь, которая вследствие окисления кислородом воздуха, а также растворенным в воде кислородом частично покрыта тонким слоем оксидов-гидроксидов меди (I и II), а также пленкой желатина, которая существенно снижает скорость процессов окисления и предотвращает агломерацию частиц.

В главе 4 «Анионообменный синтез дисперсных материалов» показано, что подобно катионообменному растворению анионообменное осаждение является трехфазным процессом, включающим две сопряженные гетерогенные реакции: анионный обмен между сорбентом и раствором и осаждение малорастворимого соединения металла из раствора.

Осаждение, например, сульфата двухзарядного металла с помощью анионита в А-форме (А = ОН", Уз S042', НСОэ", '/2 С032", '/2 С2042" и др.) описывает суммарное уравнение (10):

М804+2ЯА= 1^04 +МА2|, (10)

где ЛА и Я2804 - анионит в исходной А-форме и 804 - форме (после обмена). Константа анионообменного осаждения (Кш ос ) может быть представлена формулой

К

__ Кобм (И)

акА ' ам» ' а ' аА" ^МА, где аЛ и аКА - активности 8042~ и А" - ионов в фазе ионита, а50,_ и ам2, -

активности ионов Й042" и М2+ в растворе, ПР - произведение растворимости малорастворимого продукта МА2; Кобм.. - константа анионного обмена из раствора.

Поскольку катионы исходного вещества связываются в слабодиссоциирующее или малорастворимое соединение, а его анионы переходят в фазу сорбента, то равновесие оказывается практически полностью сдвинутым в сторону продуктов, т.е. процесс термодинамически обусловлен. Так, значение константы анионообменного осаждения, например, гидроксида кобальта определенное нами по формуле (11), равно 4,51016. Как показали расчеты, в целом, анионообменный синтез термодинамически обусловлен для соединений, имеющих величину ПР<10"5, причем для сравнительно полного осаждения металла достаточно одностадийного взаимодействия раствора его соли и анионита.

Было показано, что выход продукта в значительной степени зависит от природы функциональных групп анионита и структуры полимерной матрицы. При использовании пористых анионитов (Ье\уа1к МР 600\У8, АВ-17-8П, ЭДЭ-10П) значительная доля металла переходит в фазу сорбента вследствие его осаждения в виде гидроксида или основной соли в порах анионита. Установлено также, что слабоосновные аниониты в ОН-форме с рК>3 практически не осаждают кобальт или никель из раствора, а сорбируют их вследствие координационного взаимодействия ионов металла с функциональными группами анионита. В результате проведенного исследования определено, что наиболее эффективен для анионообменного осаждения сильноосновный гелевый анионит АВ-17-8, который к тому же является коммерчески доступным.

Исследовано влияние концентрации растворов исходных солей, их анионного состава, молярного соотношения реагентов, продолжительности и температуры процесса на выход ряда соединений: гидроксидов, основных карбонатов и оксалатов кобальта (II) и никеля, а также гидроксида циркония и определены оптимальные условия синтеза этих продуктов.

Установлено, что анионообменное осаждение вследствие отсутствия непосредственного взаимодействия между исходными веществами, а также

выведения из системы анионов, изначально присутствующих в растворе, приводит к формированию продуктов гораздо более чистых, чем при реагентном осаждении.

Так, изучение полученных соединений комплексом химических и физических методов показало, что они в отличие от осадков, получаемых щелочным или аммиачным осаждением, свободны от катионов натрия и кобальта (III) и не содержат анионов исходной соли (табл. 6). Только при синтезе Ni(OH)2 не в оптимизированных условиях из нитратных или сульфатных растворов в образующихся осадках присутствует небольшое количество (до 4 мае. %) ионов S042" или N03", которые, по данным ИК-спектроскопии, сохраняют симметрию, характерную для соответствующих ионных соединений (группа Д^ для N03" - иона и Td для S042"), т.е. расположены в межслоевом пространстве гидроксида. Эти анионы не связаны ковалентной связью с металлом, а удерживаются электростатически, поэтому обладают достаточной подвижностью, и практически полностью удаляются в ходе осуществления дополнительной стадии анионного обмена анионитом в ОН-форме.

Таблица 6 - Состав продуктов анионообменного осаждения, полученных в оптимизированных условиях синтеза

Исходная соль Содержание, мае. % Предполагаемая формула

M со32" Со N03"

Ni(N03)2 60,0 8,3 - отс. Ni(OH),,74(CO3)0,13

Co(N03)2 62,0 6,6 отс. отс. Со(ОН)1,80(СОз)о,ю

Co(N03)2 56,5 25,2 отс. отс. Со(ОН),,12(СО3)0,44

Co(N03)2 32,2 - отс. отс. СоС2042Н20

Ni(NQ3)2 32,2 - - отс. NiC204'2H20

В работе исследован также процесс анионообменной очистки продуктов осаждения хлорида, нитрата и сульфата кобальта раствором аммиака, имеющих состав Со11о,99Со1По,о|(ОН)1,71С1о,38, Со|,о,79СоШо,21(ОН)1,45(М03)о,76 и

Со110,99СоП10,01(ОН)1,99(5О4)0,02. Установлено, что уже за одну стадию контакта осадка и анионита нитрат-ионы полностью удаляются, для очистки от сульфат-ионов необходимо две стадии, в то время как 80 % хлорид-ионов остается в образце даже после проведения трех стадий процесса. Как показали результаты РФА и ИК-спектроскопии, из раствора СоС12 аммиаком осаждается смесь а-модификации гидроксида кобальта и основной соли, в которой анионы хлора связаны с кобальтом ковалентно и поэтому не вступают в ионный обмен с сорбентом. В соответствии с

РФА, исходная структура образцов в ходе очистки не претерпевает заметных изменений даже после полного замещения примесных анионов на ОН-группы.

Показано, что анионообменный синтез протекает при постоянном значении рН, которое, однако, можно варьировать в определенных пределах, меняя тип анионита или природу функциональной группы и противоиона анионита, а также количество сорбента в системе. Таким образом, можно проводить синтез при заданных условиях и получать необходимую модификацию продукта. Так, были определены условия

состой ii : ок i i •».хрон !'•■> 1 при этом в межслоевом пространстве расположены

анионы и молекулы воды. Она имеет лучшие электрохимические характеристики по сравнению с наиболее часто применяющейся р-модификацией, поэтому может быть использована при создании электродных материалов для источников тока, а также как многообещающий прекурсор при синтезе наноразмерных материалов на основе никеля и кобальта. По данным электронной микроскопии (рис. 9), частицы продукта, синтезированного из сульфатного раствора никеля, представляют собой игольчатые кристаллы (40-80 нм), образующие агломераты размером 0,3-0,5 мкм, а в случае осаждения из раствора №С12 формируются частицы сферической формы размером около 0,2 мкм. Кристаллы гидроксида кобальта тоже игольчатой формы, но крупнее:

Рисунок 9 - Микрофотография частиц гидроксидов никеля (а, б) и кобальта (в, г), полученных анионообменным синтезом из сульфатного (а, в) и хлоридного (б, г) растворов

200-400 нм в длину и около 20-30 нм в толщину. Обнаруживаются также частицы в виде пластин (0,7 х 0,2 мкм) и сростки нерегулярной формы.

Анализ полученных результатов позволил выделить следующие стадии анионообменного синтеза малорастворимых соединений: анионный обмен; осаждение продукта, протекающее, скорее всего, на поверхности зерен ионита; диффузия ионов через слой поверхностного осадка и его отслаивание при достижении определенной толщины. На скорость и полноту протекания этих процессов в значительной степени влияют различные факторы. Так, на рис.10 представлено влияние природы металла (Со и N1) на выход гидроксидов и оксалатов кобальта и никеля в зависимости от времени синтеза. Различия в количестве образующегося осадка для разных металлов, по-видимому, объясняется разницей в их растворимости. Усредненные (по даным разных литературных источников) значения ПР для гидроксидов и оксалатов кобальта и никеля, соответственно, равны: ПРСо(он)2 =1,810'15, ПР№(0Н)2 =6,0 10"16, ПРСоС204 =6,3 1 0"8, ПР№С204 =1,0 Ю'7. Т.О. растворимость гидроксида никеля меньше, чем Со(ОН)2, а оксалата никеля, напротив, выше, что коррелирует с выходом продукта. Возможно и влияние других факторов: степени окристаллизованности продуктов, плотности поверхностного осадка на зернах ионита, его адгезионной способности. При осаждении гидроксида из раствора никеля количество металла в фазе анионита в 2-3 раза меньше, чем в случае кобальта, несмотря на большую устойчивость комплексов никеля с азотсодержащими лигандами. Это говорит о меньшей адгезии никелевого осадка к поверхности зерен ионита.

Время, ч

Время, ч

Рисунок 10 - Молярная доля металла в осадках гидроксидов (а) и оксалатов (б) никеля (1) и кобальта (2) в зависимости от времени при осаждении из растворов М8С>4

Таблица 7 - Влияние природы аниона исходной соли на результаты анионообменного синтеза

Исходная соль Молярная доля металла в фазах'

раствора осадка анионита

Синтез гидроксида никеля

N¡(N03)2 0,10±0,03 0,72±0,07 0,05±0,01

N¡804 0,08±0,03 0,70±0,07 0,07±0,02

№С12 0,08±0,03 0,73±0,07 0,04±0,01

Синтез гидроксида кобальта

Со(ЫОэ)2 0,41±0,05 0,25±0,05 0,02±0,02

СоС12 0,33±0,04 0,33±0,05 0,02±0,02

СО804 0,26±0,04 0,39±0,06 0,02±0,02

Синтез основного карбоната кобальта

Со(М03)2 0,05±0,01 0,48±0,08 0,35±0,06

СоС12 0,06±0,02 0,26±0,07 0,55±0,08

Со504 0,09±0,03 0,16±0,06 0,67±0,09

При анионообменном осаждении оксалатов выход продукта определяется степенью протекания побочного процесса - комплексообразования (см. ниже). Значения рН в ходе анионообменного синтеза гидроксидов кобальта и никеля близки (около 6), поэтому формируется одинаковая структура продукта, схожи также морфология и размер частиц полученных гидроксидов (рис.9). Влияние аниона исходной соли на процесс в значительной степени зависит от природы продукта синтеза (табл. 7). В случае получения гидроксида никеля в пределах ошибки эксперимента такого влияния не обнаружено.

При получении Со(ОН)2 степень осаждения уменьшается в ряду Со804>Со(Т<Юз)2>СоС12, что совпадает с рядом селективности анионита АВ-17-8 к данным анионам. Наиболее сильно природа аниона исходной соли влияет на синтез основного карбоната кобальта. На рис. 11 представлены кривые, отражающие изменение количества кобальта в фазах раствора, осадка и ионита со временем. Концентрация Со2+ в маточном растворе достаточно быстро уменьшается (рис.11 в), в

1 Остальное количество кобальта находится в промывочном растворе.

то же время количество кобальта в осадке возрастает с гораздо меньшей скоростью (рис.11 а), а в фазе сорбента - сначала растёт, а затем падает, т.е. имеет явно выраженный максимум (рис.11 б). На характер кинетических кривых определяющим образом влияет природа аниона соли кобальта. Так, в случае нитрата и хлорида кобальта достаточно высокий выход осадка (75 %) достигается за 60-70 ч, тогда как при осаждении из сульфатных растворов для этого требуется неделя. При использовании хлоридных и сульфатных растворов наблюдается индукционный период (24 ч и 120 ч, соответственно) с низкой скоростью формирования осадка. Указанные кинетические зависимости свидетельствуют о том, что анионообменный синтез включает несколько стадий, и его скорость, очевидно, лимитируется диффузионными процессами. Однако это не может быть диффузия ионов при собственно анионном обмене, поскольку равновесие сорбции из растворов анионитом в СОз-форме устанавливалось не более чем за 30 мин. Вероятно, процессами, ответственными за возрастание доли кобальта в фазе ионита, являются молекулярная сорбция соли кобальта и образование поверхностного кобальтсодержащего осадка на гранулах сорбента. В начальный момент времени быстро (в течение 15 мин) происходит поглощение фазой анионита ионов Со2+ раствора, а далее вследствие снижения концентрации ионов кобальта во внешнем растворе начинается молекулярная десорбция, но этому препятствует поверхностный осадок и тем в большей степени, чем он плотнее. Молекулярная сорбция протекает в виде ионных двойников, прочность которых растёт в ряду: Со(1\103)2 < СоС12 < Со804, соответственно, в том же порядке увеличивается и доля молекулярно сорбированного кобальта, к тому же ионные пары Со2+...8042" не заряжены. Природа аниона определяет также адгезионные свойства поверхностного осадка. Наиболее плотный поверхностный осадок образуется из сульфатного раствора, осадок из Со(М03)2 формируется наиболее быстро, поскольку коэффициент взаимодиффузии С032"-Ап" при анионном обмене в фазе сорбента снижается в ряду: Ы0з">СГ>804 (в соответствии с ростом гидратированого радиуса этих анионов), он получается более аморфным, и легче отслаивается.

При синтезе оксалатов никеля и кобальта наблюдали еще один побочный процесс, оказывающий значительное влияние на выход продукта, комплексообразование катионов металлов с оксалат-ионами с последующей сорбцией отрицательно заряженных комплексов на анионите:

[МС2О4]0тв = [МС2О4]0р.р О2)

[МС204] °р.Р + С2042„ = [М(С204)2]2 р.р (13)

Я2С204 + [М(С204)2]2" = Я2[М(С204)2] + С2042" (14)

0,0

-1-1-1-1-1-1-1—

0 20 40 60 80 100 120 140 160

0,0

-1-1-1-1-1-1-1-

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Время, ч

0 20 40 60 80 100 120 140 160 Время, ч

Рисунок 11 - Распределение кобальта (II) между фазами: а — осадка, б - анионита, в -маточного раствора в зависимости от времени при осаждении из растворов: 1- Со(ЫОз)2, 2-СоС12, 3 - Со504(АВ-17-8 (С03))

Такое взаимодействие возможно и непосредственно с функциональными группами анионита

Я2С204 + МС204 = К2[М(С204)2]. (15)

Образование анионного комплекса в определенных условиях приводит к растворению осадка оксалата металла, образовавшегося на начальной стадии синтеза, поэтому необходимо проводить контролируемое анионообменное осаждение, регулируя время процесса и рН системы. Установлено, что при рН<2 металл в фазу анионита не переходит, что связано с образованием положительно заряженных комплексов [М(Н2С204)]2+ и [М(НС204)]+, которые не сорбируются анионитом.

Проводили также анионообменное соосаждение пар катионов (А13+ и Со2+, А13+ и №2+, А13+ и Ре3+, У3+ и Ре3+) из растворов, содержащих смесь соответствующих солей. При этом образуются наноразмерные прекурсоры, обладающие высокой активностью, и не содержащие примесных атомов, поэтому формирование сложных оксидов (алюминатов кобальта и никеля, алюмоиттриевого и железо-иттриевого гранатов) протекает при более низкой температуре (на 300-400 °С ниже, чем указано в литературе). Установление оптимальных условий синтеза и разработка методики осуществления процесса позволили получать прекурсоры состава, близкого к стехиометрическому, что способствует образованию однофазного материала.

Итак, на основании проведенных исследований установлены следующие преимущества анионообменного осаждения:

получение продуктов химической чистоты, которые, к тому же, являются высокоактивными прекурсорами, и могут быть использованы для получения различных функциональных материалов;

формирование практически одинаковых по составу и размерам зародышей вследствие низкой ионной силы используемых растворов и устранения эффекта локального пересыщения, что обеспечивает воспроизводимость свойств синтезируемых материалов;

возможность осуществления синтеза метастабильных фаз, что является следствием легко осуществимого поддержания постоянных значений реакционных параметров.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Предложен общий методологический подход к созданию совмещенных реакционно-ионообменных процессов в гетерогенной системе «малорастворимое соединение - вода (раствор низкомолекулярного электролита) - ионит (раствор сшитого полиэлектролита)», заключающийся в том, что реагент для химических превращений генерируется в результате ионного обмена. Разработаны научные основы совмещенных процессов извлечения металлов из окисленного сырья (катионообменное растворение) и получения дисперсных материалов (анионообменное осаждение).

2. Экспериментально определены термодинамические характеристики катионообменного растворения оксидов и гидроксидов цинка и меди с использованием гелевого сульфокатионига КУ-2-8 (Н-форма): эффективные константы равновесия, значения изменений энтальпии и энтропии; показана практическая необратимость данного процесса, обусловленная полным

смещением равновесия в результате не только поглощения ионов фазой ионита, но и образования малодиссоциирующего соединения.

3. Установлен характер зависимости скорости и механизма катионообменного растворения оксида цинка от кислотности водной фазы: в диапазоне рН 2-5 выделены три области значений рН, отличающиеся режимом растворения. Катионит значительно ускоряет растворение, а также в некоторых случаях изменяет его механизм как вследствие связывания продуктов реакции - ионов металла, так и поддержания стационарного значения рН. Разработана кинетическая макромодель катионообменного растворения ZnO, отражающая взаимосвязь сопряженных реакций, составляющих процесс: кислотного растворения и ионного обмена, и позволяющая определять значения параметров системы для управления скоростью катионообменного растворения.

4. Показано, что селективность катионообменного растворения основывается на значительных различиях в скоростях данного процесса для оксидов разных металлов и достигается за счет создания и строгого поддержания в течение необходимого времени заданных параметров процесса. Определены условия, позволяющие разделить пары: цинк и медь, кобальт и никель, кобальт и железо, никель и цинк.

5. Выявлены возможности применения катионообменного растворения для извлечения никеля и меди из окисленных руд, цинка и кобальта из промпродуктов, скандия из золы-уноса сжигания углей. Эффективность процесса обусловлена устранением негативного влияния образования гелей кремнекислоты и высоких материальных и трудозатрат на стадии фильтрования пульп.

6. Разработаны новые методики синтеза устойчивых гидрозолей, содержащих металлическую медь, а также её оксиды, в наноразмерном состоянии восстановлением растворов меди (II) гидразином, борогидридом натрия, аскорбиновой кислотой и глюкозой; определены реакционные условия, позволяющие существенно увеличить выход нужного продукта. С помощью комплекса физических методов исследования, обладающих различной разрешающей способностью по глубине, определено строение полученных наночастиц и показано, что, как правило, они представляют собой структуры типа ядро-оболочка, где металлическое ядро покрыто слоями субоксида Си2+хО (разупорядоченного Си20), куприта и Си0 (Н20)„, толщина которых зависит от условий синтеза.

7. Определены закономерности и найдены оптимальные условия анионообменного синтеза высокодисперсных гидроксидов, карбонатов и оксалатов кобальта (II) и никеля, позволяющие резко сократить загрязнение продуктов компонентами водной фазы. Обоснована необходимость применения гелевых сильноосновных анионитов (AB-17-8) с высоким доннановским потенциалом, позволяющих уменьшить необменную сорбцию электролита, а также исключить образование осадка в фазе сорбента.

8. Предложен механизм анионообменного осаждения, включающий следующие стадии: обмен анионов раствора и противоионов анионита; образование малорастворимого продукта на поверхности зерен ионита; отслаивание поверхностного осадка с формированием отдельной фазы продукта. Выявлены побочные процессы, осложняющие синтез, в частности, комплексообразование, и определены условия, при которых их влияние минимально.

9. Разработаны способы получения двухкомпонентных оксидных систем (алюминатов никеля и кобальта, ферритов алюминия и иттрия), основанные на анионообменном соосаждении металлов с образованием прекурсоров, имеющих гомогенный характер распределения компонентов в исходной матрице, что обеспечивает значительное снижение температуры твердофазной реакции и формирование однофазных материалов.

Список основных публикаций в ведущих рецензируемых научных журналах и периодических изданиях, включенных в перечень ВАК

1. Пашков Г.Л., Николаева Р.Б., Сайкова C.B. Влияние условий сорбционного выщелачивания и типа сорбента на растворение оксидов цинка и меди // Журн. прикл. химии. - 1992. - Т.65, №11. - С.2450-2453.

2. Николаева Р.Б., Пашков Г.Л., Сайкова C.B. Исследование сорбционного выщелачивания смеси оксидов цинка, железа (III), кобальта (II, III) и никеля (II) // Журн. прикл. химии. - 1992. - Т.65, №12. - С.2681-2684.

3. Николаева Р.Б., Пашков Г.Л., Сайкова C.B. Исследование возможности селективного сорбционного выщелачивания ионов цинка из смеси оксидов цветных металлов //Журн. прикл. химии. - 1993. - Т.66, №1. - С.208-211.

4. Пашков Г.Л., Николаева Р.Б., Сайкова C.B. Исследование процесса сорбционного выщелачивания оксидов цинка и меди // Журн. прикл. химии. - 1993. - Т.66, №2. -С.45 8-461.

5. Пашков Г.Л., Николаева Р.Б., Сайкова C.B. Изучение зависимости скорости растворения оксида цинка при сорбционном выщелачивании от способа его получения //Журн. прикл. химии. - 1994. -Т.67,№ 6. - С.1029-1031.

6. Николаева Р.Б., Пашков Г.Л., Сайкова C.B. Исследование возможности сорбционного выщелачивания ионов металлов из металлсодержащих материалов. - 1994. - Т.67, №8. - С.1386-1388.

7. Пашков Г.Л., Николаева Р.Б., Сайкова C.B. Определение оптимальных условий выщелачивания цинка из смеси оксидов цинка и меди (II) с помощью катионита КУ-2-8. - 1994. - Т.67, №9. - С. 1437-1440.

8. Пашков Г.Л., Николаева Р.Б., Сайкова C.B., Драгун О.П. Исследование возможности сорбционного селективного извлечения металлов из смеси их гидроксидов; разделение пар кобальт (II) -никель (II) и никель (И)-цинк (II). - 1994.

- Т.67, №9. - С. 1441-1444.

9. Пашков Г. Л., Николаева Р.Б., Сайкова C.B., Голубева Т.В. Определение оптимальных условий выщелачивания цинка из смеси оксидов цинка и меди (II) с помощью катионита КУ-2-8. - 1994. - Т.67, №9. - С. 1566-1568.

10. Николаева Р.Б., Пашков Г.Л., Сайкова C.B. Определение оптимальных условий разделения кобальта и железа из смеси их гидроксидов с помощью катионита КУ-2-8.

- М., 1995. - 13 с. Рукопись деп. в ВИНИТИ, № 48 - В95.

11. Николаева Р.Б., Пашков Г.Л., Сайкова C.B. Определение оптимальных условий разделения кобальта и никеля из смеси их гидроксидов с помощью катионита КУ-2-8.

- М., 1995. - 12 с. Рукопись деп. в ВИНИТИ, № 49 - В95.

12. Николаева Р.Б., Пашков Г.Л., Сайкова C.B. Изучение реакционной способности продуктов взаимодействия оксида цинка с растворами солей цинка и меди (II) // Журн. прикл. химии. - 1995. - Т.68, №10. - С.1605-1607.

13. Пашков Г.Л., Николаева Р.Б., Сайкова C.B. Кинетика растворения оксида цинка в присутствии сорбента //Журн. физич. химии. - 1995. - Т.69, МИ 1. - С.2014-2016.

14. Николаева Р.Б., Пашков Г. Л., Сайкова C.B. Изучение механизма кислотного и сорбционного растворения оксида цинка методом вращающегося диска // Журн. физич. химии. - 1995. - Т.69, №12. - С.2200-2203.

15. Николаева Р.Б., Пашков Г.Л., Сайкова C.B., Пантелеева М.В. Определение условий селективного выщелачивания цинка из смеси сульфидов цинка и кадмия - М., 1997. -12 с. Рукопись деп. в ВИНИТИ, № 891 - В97.

16. Николаева Р.Б., Пашков Г.Л., Сайкова C.B., Пантелеева М.В. Исследование возможности сорбционного растворения феррита цинка. - М., 1997. - 11 с. Рукопись деп. в ВИНИТИ, № 892 - В97.

17 . Пашков Г.Л., Николаева Р.Б., Сайкова C.B., Пантелеева М.В. Некоторые аспекты термодинамики сорбционного растворения оксидов цинка и меди в присутствии катионита КУ-2-8 //Журн. физич. химии. - 1998. - Т.72, №2. - С.203-205.

1В. Пашков Г.Л., Николаева Р.Б., Сайкова C.B., Пантелеева М.В., Концевой A.A., Кузьмин В.И., Бойко Ю.В. Сорбционное извлечение скандия из зол сжигания Бородинских углей // Химическая технология. - 2000. - №10. - С.25-29.

19. Пантелеева М.В., Сайкова C.B. Влияние природы аниона на анионообменный синтез гидроксида кобальта (II) // Вестник Казахского национального университета. Серия химическая. - 2001. - №2 (37). - С. 144-146.

20. Сайкова C.B., Пантелеева М.В. Анионообменный синтез гидроксида кобальта (П) // Химия в интересах устойчивого развития. - 2001. - Т.9, №1. - С.57-60.

21. Пантелеева М.В., Сайкова C.B., Пашков Г.Л., Николаева Р.Б. Влияние условий на осаждение Со(ОН)2 с помощью анионита AB-17-8 (ОН) // Исследовано в России: многопредмет. науч. журн. / Моск. физ.-техн. ин-т. -Электрон, журн. - Долгопрудный: МФТИ, 2002. - URL: http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/047.pdf

22. Сайкова C.B., Пашков Г.Л., Николаева Р.Б. О составе и структуре Со(ОН)2, осаждённого с помощью анионита АВ-17-8(ОН) // Исследовано в России: многопредмет. науч. журн. / Моск. физ.-техн. ин-т. -Электрон, журн. - Долгопрудный: МФТИ, 2002. - URL: http://zhurnal.ape.reIam.ru/articles/2002/048.pdf

23. Сайкова C.B., Пантелеева М.В., Николаева Р.Б., Пашков ГЛ. Определение оптимальных условий ионообменного синтеза гидроксида кобальта(Н) с помощью

анионита АВ-17-8 в ОН-форме // Журн. прикл. химии. - 2002. - Т.75, №11. - С.1823-1825.

24.Сайкова C.B., Пантелеева М.В., Николаева Р.Б. Изучение продукта, образующегося в системе «раствор соли кобальта (П) - анионит АВ-17-8 в ОН-форме // Вестник Красноярского государственного университета. Естественные науки. - 2003. - №2. -С.110-114.

25. Сайкова C.B., Пантелеева М.В., Николаева Р.Б., Г.Л. Пашков, М.В. Рыбалкина Исследование возможности очистки гидроксида кобальта (П) от примесных анионов с помощью анионита АВ-17-8 в ОН-форме // Вестник Красноярского государственного университета. Естественные науки. - 2004. - №2. - С. 4-7.

2 6.Макеева Л.В., Пашков Г.Л., Сайкова C.B., Пантелеева М.В. Применение процесса сорбционного выщелачивания при переработке железо-кобальтовой пульпы цеха электролиза никеля никелевого завода норильского горно-металлургического комбината (НГМК) // Вестник Красноярского государственного университета. Естественные науки. - 2005. - №2. - С.77-82.

27.П.В. Фабинский, C.B. Сайкова, М.В. Пантелеева, Р.Б. Николаева Синтез основного карбоната кобальта (П) с помощью анионита АВ-17-8 // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2005. - Т.48, №8. - С.73-77.

28. Пантелеева М.В., Сайкова C.B. Синтез гидроксида кобальта (II) с помощью анионита в ОН-форме // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. - Т.6, №6. -С. 1242-1246.

2 9.Сайкова C.B., Пашков Г.Л., Пантелеева М.В. Анионообменный синтез оксалата кобальта (II) с помощью анионита в С204 - форме // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. - 2009. - Т.2, №2. - С.61-72.

30. Сайкова C.B., Воробьев С.А., Николаева Р.Б., Михлин Ю.Л. Определение условий образования наночастиц меди при восстановлении ионов Си2+ растворами гидрата гидразина //Журн. общ. химии. - 2010. - Т.80, № 6. - С.952-957.

31. Сайкова C.B., Пашков Г.Л., Пантелеева М.В., Воробьев С. А., Кокорина А.Н. Анионообменный синтез оксалата никеля (II) с помощью анионита в С204 - форме // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. - 2010. - Т.З, №1. - С.27-35.

32. Сайкова С. В., Пашков Г. Л., Пантелеева М. В., Линок Е. В., Бондаренко Г. Н. Синтез соосажденных систем гидроксидов никеля-кобальта (II) с использованием сильноосновного анионита фирмы Purolite А300 в ОН - форме и раствора NaOH // Журнал Сибирского федерального университета. Химия.- 2011. -Т4, №4. - С.329-338.

33. Saikova S., Vorobyev S., Likhatski M., Romanchenko A., Erenburg S., Trubina S., Mikhlin Y. X-ray photoelectron, Cu L3MM Auger and X-ray absorption spectroscopic studies of Си nanoparticles produced in aqueous solutions: The effect of sample preparation techniques // Appl. Surf. Sei. 2012. V.8. P.8214-8221.

34. Сайкова C.B., Воробьев С.А., Михлин Ю.Л. Влияние реакционных условий на процесс образования наночастиц меди при восстановлении ионов меди (II) водными растворами боргидрида натрия //Журнал СФУ. Химия. 2012. Т.5, №1. С.61-72.

35.Пашков Г.Л.; Сайкова, C.B.; Кузьмин, В.И.; Пантелеева, М.В.; Кокорина, А.Н.; Линок, Е.В. Золы природных углей - нетрадиционный сырьевой источник редких элементов // Журнал Сибирского федерального университета. Техника и технологии. 2012. Т.5, №5. Р.520-530.

36. Сайкова C.B.; Пашков, Г.Л.; Пантелеева, М.В.; Линок, Е.В.; Королькова, И.В. Получение кобальтсодержащих (металлических, оксидных) наночастиц методом сольвотермолиза // Журнал Сибирского федерального университета. Техника и технологии. 2012. Т.5, №5. Р.579-584.

37. Сайкова C.B., Мурашева К.С., Воробьев С.А., Кочмарев К.Ю., Каримов Е.Э., Еремина Н.Д., Михлин Ю.Л. Синтез высококонцентрированных гидрозолей

наночастиц меди восстановлением аскорбиновой кислотой в присутствии желатозы // Химия в интересах устойчивого развития. 2013. Т.21,№4. С.425-431.

зв. Пашков Г. Л., Сайкова C.B., Пантелеева М.В., Линок Е.В., Самойло A.C., Бондаренко Г.Н. Анионообменный синтез кобальтсодержащих пигментов шпинельного типа // Стекло и керамика. 2013. Т.70, №6. с. 28-31.

39. Сайкова C.B., Воробьев С.А. Исследование влияния стабилизаторов неорганической природы на синтез гидрозолей наночастиц меди восстановлением борогидридом натрия //Журн Сибирского федерального университета.Химия. 2013.Т.6,№4.Р.404-414.

40. Пашков Г.Л., Сайкова C.B., Пантелеева М.В., Линок Е.В. Ионообменный синтез а -модификации гидроксида никеля И Химическая технология. 2013. №10. с. 585-592.

41. Пашков Г.Л., Сайкова C.B., Пантелеева М.В., Линок Е.В., Иванцов Р.Д. Синтез нанопорошка феррит-граната и изучение магнитооптических свойств композита на его основе // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2013, Т. 56, №.8 С. 77-81.

4 2. Вишнякова Е.А., Селютин Г.Е., Гаврилов Ю.Ю., Сайкова C.B., Романченко A.C., Мазурова Е.В., Кокорина АН., Михлин Ю.Л. Получение композитов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, обладающих бактерицидными свойствами // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2013. Т.6. №4. С.372-379.

43. Пашков Г.Л., Сайкова C.B., Пантелеева М.В., Линок Е.В., Королькова ИВ. Анионообменный синтез никельсодержащих пигментов шпинельного типа // Стекло и керамика. 2014. Т.71, №2. С. 19-22.

4 4.Pashkov, G. L. IonExchange Synthesis of a-Modifícation of Nickel Hydroxide / G. L. Pashkov, S. V. Saikova, M. V. Panteleeva, E. V. Linok // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. -2014. - Vol. 48. - № 5. - P. 671-679.

45. Пашков Г.Л., Сайкова C.B., Пантелеева M.B. Способ получения дигидрата оксалата никеля (И) Пат. № 2362763 РФ. Опубл. 27.07.2009. Бюл. № 21.

46. Пашков Г.Л., Сайкова C.B., Пантелеева М.В. Способ получения дигидрата оксалата кобальта (II) Пат. № 2384564 РФ. Опубл. 20.03.2010. Бюл. № 8.

4 7. Способ получения оксида циркония тетрагональной модификации для производства катализаторов Пат. № 2400429 РФ. Опубл. 27.09.2010. Бюл. № 27.

48 . Пашков Г.Л., Сайкова C.B., Пантелеева М.В.Способ получения основного карбоната кобальта (II) Пат. № 2424190 РФ. Опубл. 20.07.2011. Бюл. № 20.

4 9. Пашков Г.Л., Сайкова C.B., Пантелеева М.В. Способ получения алюмоникелевого пигмента Пат. № 2424190 РФ. Опубл. 20.05.2013. Бюл. № 14.

50. Пашков Г.Л., Сайкова C.B., Пантелеева М.В., Линок Е.В. Способ получения наноразмерного порошка кобальта Пат. №2483841 РФ. Опубл. 10.06.2013. Бюл. № 16.

51. Пашков Г.Л., Сайкова C.B., Пантелеева М.В., Линок Е.В Способ получения синего алюмокобальтового пигмента. Пат. №2484025 РФ. Опубл. 10.06.2013. Бюл. № 16.

52. Пашков Г.Л., Сайкова C.B., Пантелеева М.В., Линок Е.В. Способ получения наноразмерного порошка железо-иттриевого граната Пат. № 2509625 РФ. Опубл. 20.03.2014. Бюл. № 8.

Благодарности. Автор искренне признателен чл.-корр. РАН Г.Л. Пашкову, оказавшему значительное влияние на формирование направления работы, за поддержку её и ценные критические замечания. Выражаю благодарность своим коллегам и соавторам за совместное проведение исследований и обсуждение результатов работы: Р.Б. Николаевой (СФУ), М.В. Пантелеевой, Е.В. Линок, Ю.Л. Михлину, A.A. Карачарову, М.Н. Лихацкому, A.C. Романченко, Н.И. Павленко, Г.Н. Бондаренко, A.M. Жижаеву, В.Ф. Картину (ИХХТ СО РАН); С.Д. Кирику (СФУ), С.Б. Эренбургу, С.В.Трубиной (ИНХ СО РАН, г. Новосибирск); С.М. Жаркову (ЦКП СФУ); сотрудникам BESSY II (Берлин, Германия), синхротрона Элеттра (Триест, Италия), а также студентам и аспирантам СФУ, которые работали под моим руководством.

Подписано в печать 10.03.2015. Печать плоская. Формат 60x84/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 2,5. Тираж 100 экз. Заказ 731

Отпечатано полиграфическим центром Библиотечно-издательского комплекса Сибирского федерального университета 660041, г. Красноярск, пр. Свободный, 82а Тел./факс: (391) 206-26-49; тел. (391) 206-26-67 E-mail: print_sfu@mail.ru; http://lib.sfu-kras.ru