автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Разработка и усовершенствование ионообменных методов извлечения рения /YII/ из молибденитовых концентратов и нетрадиционного сырья

2 4 ОЕВ ^

На правах рукописи

/■/ ■ )

Балмасов Григории Федорович/ ,

> У

РАЗРАБОТКА И УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ИОНООБМЕННЫХ МЕТОДОВ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ (VII) ИЗ МОЛИБДЕНИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ И НЕТРАДИЦИОННОГО СЫРЬЯ

Специальное!ь 05.17.02. Технология редких,

рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1996

Работа выполнена в Санкт-Петербургским Государапепиом технологическом институте (техническом университете)

Научный руководитель: доктор мшических наук,

профессор, академик МАНЭБ Алексей Алексеевич Копырин

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор, академик Евгений Геннадиевич Семин

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Александр Сергеевич Чугуноп

Ведущее предприятие: Санкт-Петербургский

Государственный горный институт (Технический унннерен ici)

Защита состоится "¿> " марта 1997 г. в____час.

в__аул. на заседания Диссертационного совета Д.063.25.10

в Санкт-Петербургском Государственном технологическом институте (техническом университете)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского Государственного технолс/ического института (технического университета)

Опывы я замечания в одном экземпляре, заверенном нечатыо, просим направлять по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр. 26, Санкт-Петербургский Государственный технологический институт (технический университет, Ученый совет.)

Автореферат разослан " > " "¿л.^."'--' " 199 г.

У ченый секретарь

Диссертационного совета,

кандидат химических наук //((¿аш^ И.А.Иванов

- 3 -

ОЫЦЛЯ ХАРАКТЕР! 1СТ11КЛ РАБОТЫ

А к. г у а д i. н о с г ь___г е м i,i. Рении- шпнчшл'г рассеянный u u.iiin m наименее распространен n,i.\ в земной icupe uc-М'чсюп. H iipo'vti-ишенносчи швлскаетси попутно. 1Ьпкое содержание рения ь исходном сырье обуславливает ¡рудное!л i¡ ею выделении. Для удовлетворения возраеташщих нофебно-cuii i¡ рении необходимо повысит. слепень извлечения рения и действующих процессах н вовлекать в переработку новые нефалищюнные сырьевые источники репин.

Одним из способов лерерабо1кп молибдсниговых копнен фатов (основного сырьевого источника ренин) является способ ¡/soi иокислотного разложения. Преимущества данного способа заключаются в возможности переработки нестандартного, бедною сырья с повышенным содержанием сопутствующих хя-желых металлов н отсутствием выбросов серосодержащих газом. Однако слепень извлечения рении и лом процессе педоиаючна.

При разложении молибдешповых конценешратов аюшоп кислотой ренин практически полностью переходи г в luupaiuo-еульфагные маючные расгпоры, коюрые содержат, г/дм1: серной кислоты 100-150, азотной кислоты 60-150, молибдена I0-7U, рения 0.05-0.1, а также примеси железа, меди. Наиболее эффективное извлечение рения (Vil) ш растворов указанного состава могуч обеспечить методы ионного обмена. Препятствием для органшацпп эффективного сорбнионното извлечения репня (VII) является высокое содержание ншрат-иона, сильно депрес-еиругощего поглощение ренин (VII). Используемая в промышленности технолошческая схема основана на 2-х кратном концентрировании репня при помощи амфолпга ВП-14КР. Низкая емкость амфолпча, нестабильность его свойств при изменении состава исходного раствора и высокие остаточные концепграции рения не позволяют достичь высокой степени извлечения рения.

Иîbcciно шкже, чго ренин входит в состав медно-никелевых руд. При их перерабопсе традиционными методами peHiiii концентрируется в промывных сернокислых растворах содержащих, i /дм': 300-500 серной кислоты и 0,002-0,01 рения. В настоящее время отсутствует эффективная промышленная технология пзвлечечия рения (VII) из сернокислых pací в ?ров ia-кого состава.

Цель рабо! и - применение ионообменных методов нзвле-

чеии.я рения (VII) то мопибденнтовых концентратов к нетрадиционного сырья.

Научная нопизна работы,

»Установлено, чго лучшие сорбынонные свойства по отношению к рению (VI i) при его сорбции из растворов различного состава из ряда исследованных петитов (АИ-20, АН-21-16Г, АН-80, АН-82-14Г, АН-82-14П, АН-Ю5-12Г, АН-Ю5-12Г1, АН-107, АН-108, АН-i09, ВП-14КР, ВП-18КР, АВ-17, АМП) проявляет низкоосноиный аннонит АН-105-12П, который превосходит в этом отношении высокоошовные анионнты АМП, АВ-17. Доказана принципиальная возможность эффективного извлечения мнкроколнчеств рения (VII) из концентрированных по серной кислоте растворов при помощи анноннтов низкой основности: анионига АН-105-12П и амфолнта ВП-18КР.

• Впервые показано, что низкоосновный аннонит АН-105-12П способен эффективно поглотать рений (VII) из слабощелочных растворов, при этом селективность извлечения рения d 10-100 раз выше, чем при применении прочих ионитов при рН<6. Впервые проведено сравнение емкостных свойств аммонита АН-105 гелевой и пористой модификации. Показано, что при сорбции из кислых молпбдечеодержащих растворов наиболее селективны по отношению к рени:о (VII) аннонит АН-105-12Г и амфолит ВП-18КР.

• Изучено влияние температуры на равновесие сорбции рения (VII) из нитратных и сернокислых растворов и молибдена

(VI) из нитратных растворов анионитом АН-105-12П. Установлено, что на поглощение перренат-иона влияют взаимодействия в фазах раствора, при этом процесс определяется положительными изменениями энтальпии. На поглощение октамолиб-дг>т-иона, кроме того, оказывают влияние взаимодействия иона с попитом, при этом процесс определяется положительным изменением энтропии.

• В режиме гелевой кинетики определены коэффициенты взаимодиффузии и значения кажущейся энергии активации процессов сорбции рения (VII) и молибдена (VI) и десорбции рения

(VII). Установлено, что наиболее эффективно позволяет интенсифицировать десорбцию рения из анионига АН-105-12П повышение концентрации десорбирующего реагента.

Практическая ценность работы.

• Предложено заменить применяемый в технологической схеме извлечения рения из нитратно-сульфатных растворов

азотпокпслотното разложения молпбденитовых коiтетрагон амфолит BI1-14KP на анпоинт АН-105-12П. Замена позволит и 2-4 раза понизить остаточную концентрацию рения в сбросных растворах, увеличить степень извлечения рения на -20%, ликвидировать одну из сгадп/i ныне действующего технологического процесса - стадию 8-10 кратного упаривания элюатов, упростить обслуживание процесса.

« Разработан новый эффективный способ разделения рения и молибдена на стадии повторного сорбционного концентрирования рения. Процессы прошли укрупненно-лабораторную проверку на текущих производственных растворах УзКТЖМ.

® Предложен сорбционный метод извлечения рения из нетрадиционного сырья - сернокислых промывных растворов, образующихся на предприятиях РАО "Норильский никель" при окислительном обжиге медно-никелевых концентратов.

Апробация работы.

Основные положения работы были доложены и обсуждены на: International symposium "The problems of complex ores utilization" (Saint-Petersburg 1994), Международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды" (Томск. 1995.), 2-nd International symposium "The problems of complex ores utilization" (Saint-Petersburg. 1996.), а также на Vlli Кольском семинаре no электрохимии редких металлов. (Апатиты. 1995.).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 5 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит пз введения, обзора литературы, 5 разделов основной части, выводов, списка литературы (154 наименования). Изложена на 169 страницах, содержит 17 табл. п 45 рис.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В разделе I, на основании данных о распределении рения в процессах переработки основных сырьевых источников и состоянии рения4 и молпбдеы*1 в растворах, рассмотрены основные закономерности ионообменного извлечения рения,

Примечание: х Здесь и далее имеется в виду рений в степени

поиросы селект пшюстн ионообменного тплеченпя рения m растворов сложного состава; описаны ионообменные методы, предтпженные ;пя извлечения рения in промывных сернокислых раствором различного происхождения и ширашо-сульфатпых растворов, образующихся при азотнокпелозном разложении модпбденига. Сделан вывод, что перспективным наиравченлем развития ионообменных методов извлечения рения является применение ппзкоосиопных аниожггов пористой структуры.

13 р а з л еле ' представлены характеристики онробо-чанчыч и работ: ионнгон. дано описание условии проведения •женернмгн гон, попользованных методов анализа и приемов ма-зема шческоп обработки экспернмен тальпмх данных.

U paooic были опробованы нпзкооеновные апиониты АН-20, AI 1-21-1 Со', АП-80, АН-82-14Г, АН-82-14П, АИ-Ю5-12Г, АН-105-12П, АН-107, ЛН-108, ЛИ-109, амфолпы ПП-14КР, ВП-I8KP высокоосновные акионмш АВ-17, АМН. Сорбпшо рения изучали в сгашческих и динамических условиях. При изучении кинетики ионного обмена использованы метод прерывания и ме¡од ограниченного объема. В paGoie применены фотометрические, обьемные, гкненциомегрнческне, хромато1ра![)пческпс методы анализа. Статистическая обработка экспериментальных данных и отображение результатов "женеримешов проведены на ПЭВМ класса АТ-486 при помощи проз рамных продуктов Microsoft (Word 6.О., Excel 5.0., Graph., Equation 2.0. ) и Origin версий 2.8., 3.8.

В p a î д еле 3 рассмотрено равновесие ионного обмена в системах попит - рений, молибден, нитрапю-сульфашып раствор и пони] - рений, серная кислота. Исследованы сорбцион-ные свойства ионигов и рассмотрена их селективность по ошо-шеншо к рению и молибдену. Изучено влияние температуры на равновесие ионной сорбции ремня к молибдена m нитратных и сернокислых растворов.

При сравнительном изучении емкостных характеристик ионитон было установлено, что по значениям емкосш в отно-

окпелензш (VII). При других степенях окисления будут даны соответствующие пояснения.

" Здесь и далее имеется в виду молибден в степени окисления (VI). При других степенях окисления будут даны соответствующие пояснения.

шепни рения ннзкоосноииый анионит AU-!ü5-'l2Il (Стнрол-,'ПИ>, функциональные группы цикиогеклилдимина, 12"» ешнв-i;a, пористый) превзошел прочие нонигм, в том числе и анпони-ii.i высокой основное™ ЛВ-17, АМН (Рис.1).

Прнипчешш влияния pli p;¡c i воров i ia поглощение рения успшовлено.чiu лизкоосиовные анион,мы проявляли максимальную емкость по рению в днапп.оне рН 1-4, однак'о аннонн-1Ы АП-105-12П и \Н-Н).5-12Г способны поглощай, ренин из раепшров до рН 10,0, при пом в интервале рН 0,5 - 8,0 их ем-icocib практически не изменялась (Рис. 2). Способность аниони-luii АН-105-12П, АН-105-12Г зффекшвпо сорбировать ренин из pací коров с такими значен!,' ими рН объясняется широким диапазоном диссоциации функциональных групп циклогексилди-мина, выявленным при потенциометрнческом титровании. При ном установлено, чю в аннонше АН-105-12П огсуleiuviot функционал!,иые группы высокой основности, что подтверждается возможностью проведения глубокой десорбции рения ni апиоинта-АН-105-12П щелочными реагентами (см. раздел 5).

Изучение влияния ' основные компонентов перераба пинаемых растворов на равновесие ионообменной сорбции рения различными поникши показало, что в системах попит - ренин, сульфат-нон (серная кислота); нопнт - репий, ннграт-ион (аюзная кислота) наблюдаемся ярко выраженный кислотый эффект 4-го типа (по Даймонду и Уитнею). При этом наибо п,-шее о¡рштшельное влияние на поглощение рения оказывало увеличение содержания a so шоп кислоты. При сорбции из сер-HOKHCJii.ix растворов аннопиты АВ-17, АН-82, AI 1-105, ВП-18КР эффективно ншлекали рений из растворов с содержанием серной кислот!,i до 3-4 моль/дм3, а анионшы AH-105-I2II, ВП-18КР сорбировали рений до низких остаточных концентраций даже при содержании серной кислош 5-6 моль/дм' (Рис.3).

Присутствие сульфат-иона в концентрациях до 4 моль/лм* мало влияло на шм лощение рения пошпамп. Рост коннеит-рацпи ншра i-иона окашва.ч сильное отрпщпелыюе влияние на сорбцию рения всеми ноншаии. Так, при концен(рациях нит-pni-нона выше 2,5 моль/дм3 ряд ионитов терял способность поглотан, рений. Однако низкоосновный анионит АН-105-12П даже при содержании ншрат-noi i 4-5 моль/дм5 сорбировал рения больше, чем некоторые промышленноиенользуемые пониты при содержании играг-нона I моль/дм'.

Присутствие в исходных растворах молибдена в диапазоне

Рис. !. Ihoгермы topóium рения т раствора состава, г/лм': WNOj, 96 SOA 1 Мо.рН 1,0 аннонитами АН-105-12П (I), АП-17 (2), AÍ1-82- 14Г (3), AII-109 (4), амфодшачи ВП-18КР (5). ВГ1-14КР (6).

Рис. 2. Влияние рН раствора на емкость но рению (1,3) и мо.тидепу (2) анноннш АН-105-12П при сорбции на первой (2,3) и шорой U.2) стадиях концентрировании. Состав исходною pací вора, т/дм': 90 NOj, 100 SCh3-, 1 Мо, 0,05 Re (первая сшдия): 30 NOv, 3 Мо, 1.0 Re (вторая стадия концентрирования).

Рис. 3. Влияние концентрации серной кислоты на коэффициенты распределения рения при его сорбции на анионнтах АН-105-12П (1), АВ-17 (2), АН-82-14Г (3). амфолитах ВПМХКР (4), ВП- 14КР (5).

Рис. 4. И кнермы обмена ннграт-нон - перреши-иои (1,2,5) и нитрат-ион - молнбдат-ион (3.4,6) при 20°С\Нормальность внешнего раствора 1.5 н. Аниопит АН-Ю5-12Г1 (1,4),АП-К;9 (3, 5), амфолит ВП-18КР (2,6), линия огсутспшя селективности (7).

коннен (рации от 0 до 10 г/дм3 мало влияло на емкость нонигои гю рению. Наличие прнмесен ряда металлов (железо, медь, никель, цинк: 0-10 г/дм3) практически не влияло на поглощение рения лучшими из опробованных ионптоп.

На основании результатов проведенных исследоваш.й все изучаемые в настоящей работе анноннпл, по способности к сорбции рения можно расположить в ряд: АН-105-12П >АВ-17>АМП> АИ-82-14П>АН-82-14Г >АН-105-12Г >ВП-18КР>АН-109 >АН-108> АН-21-14Г>АН-107> ВП-14КР >АН-80 >АН-20.

Были изучены емкостные свойства нонитов по отношению к молибдену. При изучении влияния рН растворов па поглощение молибдена установлено, что максимальные емкости все попиты проявляли в диапазоне рН 1-4, то есть в области наиболее активного образования полиядерных ионов (Рис.2). Иониты теневой модификации поглощали молибден существенно меньше, .чем пористой. Для всех понитов в системах сульфат-ион серная кислота и нитрат-ион - азотная кислота наблюдался ярко выраженный кислотный эффект. Наибольшее отрицательное влияние на поглощение молибдена оказыпало влияние азотной кислоты и нитрат-иона. Присутствие рения также снижало поглощение молибдена. Вообще емкости опробованных нонитов по молибдену существенно зависели от изменения состава исходного раствора.

Были рассмотрены вопросы селективности сорбции рения ц молибдена. Анноннты АП-105-12Г1, АН-105-12Г, амфолит ВП-18КР наиболее селективны по отношению к рению. Анноннты АН-Ю5-12Г, ВП-18КР проявляющие ярко выраженный ситовой эффект, являются специфичными в отношении рения.

Существенно большая селективность понитов по отношению к рению, чем к молибдену и специфичность указанных нонитов подтверждается зависимостью степени заполнения попита (0) Ке н Мо от ионных долен (14) Яе н Мо в растворе (Рис.4).

Влияние температуры на сорбцию рения и молибдена лучшим из изученных нонитов - анионитом АН-105-12П изучали из нитратных растворов с постоянной концентрацией шпрат-нона 1,5 моль/дм3, переменным содержанием рения и молибдена и рН раствора 0,8 и сернокислых растворов с содержанием серной кислоты 5.моль/дл13 и переменным содержанием рения.

При изучении обмена ц системе нитрат-ион - перрепат-иоп за стандартное состояние фонового раствора был принят рас-

inop нитрата «атрия 1,5 M с рП 0,8 (ripn Т 20 "С). Исследуемый анноиит заполнен шпраыюиами, степень заполи пня по ппт-раыюну 1,0. Емко си. анпошпа но нитрат-нону при стандартном составе фонолою рас шора была определена потешшомет-рпческим титрованием ан'молнга АН-105-12П раствором азотной кислоты 0,) н.

На основании рассчитанных in inoicpu сорбнии тначенш"] KOinteiiqiannonHMX констант обмена "К" нитрат-нона на перре-наг-ион при степенях заполнения ионию нонами ReOj от 0,01 до 0,05 и температур!!-ai зависимое!!! "К" был пропет расчет термодинамических футткши!. описывающих сорбнионные про-иессы (табл. I).

Таблица I

Значения Л(] ЛИ, AS обмена NOi-RcOj при различных степенях заполнения анионвта АН -105-1211 «юном ReOi при Т_293_К._ _

Степень "Эффективное Эффективное Эффективное

заполнения значение значение значение

аиионита Л G ЛИ A S

перрсиаг- кДж/модь кДж/моть Дж/мольК

ноном

(Mil - 10,i -17,4 -25.2

0,02 -9,5 -15 3 -19,9

0,03 -9 -13,6 -15,7

0.04 -8,8 -12,8 -13,5

0.05 -H,6 -12,2 -12.4

Относительная ногрешносш определении 12"м>

При изучении влияния температуры па равновесие сорбции молибдена 1П шпратных растворов и рения из растворов серной кислоты 5 М числовые значения термодинамических функций не могут быть рассчитаны в спязи с невозможностью определения с удовлетворительной точностью мольных доле!! ионных форм молибдена в шир.тпых растворах и I идросуль-фат-иона в рас шорах серпов кислоты 5 М. Вмсчте с тем, можно предположить, чю значения к'рмодцнамических функции, описывающих процессы поглощения рения из сернокислых растворов и молибдена ш нитратных растворов, имеют тог же порядок, что н представленные п табл. I. Однако, если процессы ионообменной сорбнии рения из шпратных и сернокислых растворов тк »термические н сопровождаются отрицательными изменениями лпропин (Табл.1), то процесс поглощения модно-

- Il -

лена, папрогпп, ">пд<мерм"ческ1м м должен осуществляться ta счет положительных изменении штропни, компенсирующих ие-Пliai оприятпые изменения нпальпич.

И !нира ¡едыюе п, антяшш'о обмена NOi' - КеОГ и lISOi - ReOf опредетяося, кташитч образом, в'запмодсйсзтчьчмн "ион-рас изорчтсль" и "раст порт ель-рас з норт ель" Данное предлозпженпе иод нзержлаек я соотстству юпшмн значениями кристаллографических и гнлрагнропянпых радиусов обменивающихся ноиоп. а также с точки трепня силы соошегсгиуюннг; аннонам кислот, выраженной константами нопнзаппи.

Обмен NOj •• Mo.,Os'", по-ниднмому, связан с изменения мм л тектрос iai и четко г о взаимодействия одинаково зарлжешп ! с |}зу нкцпональпых групп, происходящими в (¡'азе попита вследствие замет,! пиграз-иона на полпмолпбдаг-попы. что приводи! к тмспеппю геометрии магрмиы пшш а, а, сле.това¡e u.no, ¡с п: менеппю ее знершп и ниропии из-за перемен во взаимном рас положении сегментов пепи полимера. Положтельпые изменения ипроппи, определяющие протекание процесса, могут, в конечном iiioie, определяйся >пtponiicii взаимодействия "пои ■ фиксированная группа" i.k. число способои размещения мим о-зарядных окзпмо.тнбдат-попл по чешегке однозарядных фиксированных групп иошпа сузиесincimo превосходит число способов размещения однозарядною пп фат-иона.

По сгсп-лш сродства ионов к функциональным группам uiiKJior екенлдпмпна (аннонн i ДП-Ю5-12И) можно составим-следующий ряд ReOT >Мо,0/' > NO?" > I1SCV > SOf >MoOi;". Различия в избирательности можно объяснить взаимодействиями "ион - фиксированная группа", в соответствии с которыми гидрофобная функциональная группа предпочтительнее образует контактные пары с более гидрофобным» ионами. Представленный рад селективности объясняет наличие кислотных эффектов при сорбции рения и молибдена из сернокислых и су.льфажыч растворов. Кроме того, данный ряд обь-яспяет высокую селективное!ь аппошиа ЛН-105-12Г1 по отношению к перренат-иопу при сорбции рения ш нейтральных зт слабощелочных мо шбдеи-содсржаптх растворов (См.раздел 6).

В разделе 4 рассмотрены кннешческне закономерности процессов t орбннг, рении и мопнИенд аипонитм АН-105-12Г1 из растворов различного состава и кппетческне закономерности десорбции рения m ачиопила АН-105-12П ще.точ-

ными реагентами.

На основании данных о влиянии зернения пойнтов и ин-1с11сигш0стн лерел1ешлпания на кинетику сорбции рения, а также характера зависимостей Р от г1'2, от I и 151 от I, где Г - степень достижения равновесия, установлено, что скорость но! лощения рения и молибдена аммонитом АН-105-12Н нз рас-торов различного состава определялась, главным образом, ни\ гренней диффузией. Вычисленные по уравнению Бойда значения коэффициентов взаимодиффузпи (ОО, а также определенные нз их температурной зависимости значения эффективной зпергии активации (Еа) частично приведены в табл. 2.

Таблица 2

Кш.егика сорбции рения ц молибдена аммонитом АН-105-12П

Начальное содержал! к,г/дм' Кислотность 0|,см%х 10х Б,, кДжУмоль

рений молибден Мо Не Мо

0,3 рН 1,0 9,3 14±1

0,3 1,0 рН 1,0 6,1 1,0 16±1 30±3

0,3 рН 8,0 3,9 18+2

1,0 рН 1,0 2,2 23±2

0,05 2.5 м нда, 6,7 17±2

0,05 5мн£а 2,8 23±2

Полученные данные свидетельствуют о хороших кинети-чссгих свойствах и высокой проницаемости аннонига к рению п сю существенно меньшей проницаемости по отношению к молибдену. Таким образом, высокие сорбционные способности по 01 ношению к рению анионита АН-105-12П обусловлены не 1 олько нзбира1ельлостыо к перрешгг-нону, но к высокими кинетическими характеристиками процесса поглощения рения.

С целью выбора оптимальных режимов проведения процесса десорбции рения нз анионита АН-105-12П было изучено влияние концентрации и температуры десорбирующих реагентов (аммиак, сода) на полноту вымывания рения.

Предварительно было установлено, что процесс десорбции рения содовыми и аммиачными растворами происходит в диффузионной области, а при относительно сильном перемешивании скорость десорбции рения определяется, главным образом, диффузией внутри зерен сорбента. С повышением температуры время, необходимое для достижения определенной степени десорбции рсч.ля из пошпа, уменьшалось. Этому же способствовал и рост концентрации десорбнрующего реагента. Значения

котффициен тов пзапмодткЬфузин возрастали как при увеличении коиценграии используемых реагентов, так и ирг росте температуры. Увеличение концентрации десорбируюшего реатеша приводило к уменьшению значений эффективной энергии активации процесса десорбции. Некоторые результант представлены в табл.З

'Гиб пи на 3

Десорбцт 1я рения из антюища АН-105-12Г1____

Кон- Тем- В|>емя Степей), Коэффициент Кажущаяся

реагап цеп- пера полу- десорб- взаимо- энфпш

ipa- тура, обмена ции при диффпнн акшвацип

ния, С° (, мтп1 (,, % D¡, Е„

М cmVcx 10» кДж/модь

Аммиак 3 20 [_._45 57 4,1 39 ± 4

Аммиак 6 20 14 63 13,1

30 10 81 18,3 28 ±3

40 7 95 26,1

50 5 - 100 36,6

Аммиак 9 20 4,5 96 40.7 22 ±2

Na.C'Oj 0,5 20 ПО 53 2.2 42 ±4

Na.CCh 1,0 20 62 54 4,0 38 ±4

Из подученных результатов видно, что для десорбции рения наиболее оптимально использовать либо горячие растворы щелочных реагентов при относительно невысокой концам рации десорбнруюшего реагента, либо концентрированные растворы при комнатной температуре.

13 Разделе 5 рассмотрены вопросы-динамики сорбции рения и молибдена из нитратно-сульфатных и сернокислых растворов и динамика десорбции рения и молибдена.

Было проведено сравнение свойств анионита АН-105 гелс-вои и пористой модификации. Установлено, что аннонит голевой структуры практически не поглощал молибден, а разница в значениях емкоан по рению до насыщения обьясняется различным содержанием функциональных групп в нонптах (значения СОЕ по хлорид-иону составляют 2,9 и 4,4 ммоль/г соответевен-но для анионита голевом н пористой модификации). При сравнении емкостей до проскока рения установлено, что для анионита ЛН-105 гелетюй модификации емкость до проскока состав-ля ча не более 40 "»от полной емкости, а у пористого анионита -70 Сю.ть существенные различии, по-видимому, связаны со

шачшедттш лучпшыл кинетическими сшшстьадш ионша по-ptiemii структуры, чем гелевоп. Эш же объясняет черезвичаиио большие та1рудненил при десорбции рения щелочными реагеп-ими из анионша гелевои модификации.

Высоко селективные по отношению к рению амфолнг ВП-1йКТ'и анноиит АН-82-14Г в oí ношении емкости но рению в 23 раза уступали анионшу AH-IÜ5 пористой модификации, кро-м; того, десорбция рения из анношпа Al 1-82-141' вызывала 1рудности. Анноиигы А11-107, АЦ-Ш9 напротив, не селективны в: рению. Таким образом, в совокупносш емкостных и се.тек-швных свойств по отношению к рению, а также возможное! и зффективион peí операции и наиболее шц кнх условиях, лучшие результаты при сорбции как из шпратио-сульфатпых, так и сернокислых pací воров проявлял анноиит AM-IU5 пористой модификации. Может быть использован и амфолш ВП-18КР.

При изучении динамики десорбции были рассмотрены вопросы наиболее эффективного вымывания рения щелочными реагентами и возможности раздельной десорбции рення и молибдена.

Было установлено, чю процесс десорбции рения из анио-пша АН-105-12П предпочт и ¡ельнее проводить при помощи аммиачных расшоров, при эюм рост концетрации аммиака является более эффективным средством увеличения глубины десорбции репня и степени его концешрирования, чем повышение ieu iepaiypu. Элющкшшше молибдена осуществлялось значительно легче, чем рення. Молибден начинал вымывания при рН растворов >6,0, а также иод действием растворов кислот. Было ус тановлено, что при применении концепт ¡тированных холодных растворов аммиака более 80 % молибдена из анионша .-'чII-105-1211 вымывалось первыми порциями прошедшего шоп-руютего раствора, щелочность которою на выходе из сорбцн-ohhoíí колонны не велика и потери рения вместе с ним не превышали 5-6 "и. Обогащенный молибденом расгвор предложено возвращать в голову процесса, на стадию извлечения основного количест ва молибдена.

Установлено, что, используя амфотит ВГ1-18КР и анио-ниi АН-105-12П, можно получить элюаты с содержанием рения соошетственно в 3 и 5 раз большим, чем в действующей технологии, основанной на использовании амфолига ВП-14КР. Отсекая первые порции злюата при десорбции с анионита АН-105-1211, можно существенно понизить концентрацию молибдена в

товарной реппйсодсржлщеч франти.

Пч полученных растворов выделять рений в тпе перрена га аммония непелесообрашо, необходимо дополнительное концентрирование рения, ко трое проще всег о осушсстлять пук'м новюрной сорбции рения т тлкагов после отгонки аммиака и их полкислсппя серной кисло юн.

Р а з л е л 6 посншнен проведению пторой стадии концентрирования репия. Рассмо1рспы вопросы селективного выделения рення т молиблепсодсржаших эл эатв первой стадии концентрирования.

Полученные после проведения первой стадии концетри-ропання тлю а ты в зависимости от тина примененного понта содержали: при сорбпии т шпрапю-сульфаты.х растворов •■ 01 0,3 до 2 г/дм' рения, молибдена 0,5-5 г/дм5 и шпрат-нопа 30 г/дм5; при сорбпии т сернокислых растворов - 0,5-2 г/дм' рения и 45 г/дм-1 сульфаг-нопп. Во всех описанных в лшературе технологических схемах, основанных на нримен.дпш шпкоосновных анноиитов, шорое копнетрпроиание рення проводят после 01-гопки аммиака п подк'нслеиня злюагов до рН 1-4.

Изучая сорбннонные свойспш ионитов при сорбннп н> распюров второй ст?дпп концентрирования, подкисленных до указанных значений рН, как в статических, так и в динамических условиях, ускшоппли, чю лучшую емкость по рению (50150 мг/г) проявил анионит ЛП-105-1211, однако при извлечении рения из молибденсодержащих растворов он поглотал до 80 мг/г молибдена. Лнионит ЛН-105-12Г и ячфолит ВП-18КР сорбировали рення в среднем в 1,5 раза меньше, по их емкость по молибдену не превышала 10 мг/г. Была рассмотрена возможность сслекшвного извлечения рения и? молибденсодержашего раствора при помощи анионнта ЛII-105 пористой структуры. На основании выявленных зависимостей емкостей ашгошиа АН-105-1211 по рению и молибдену от значений рН исходного раствора (рис.2) было установлено, что существует возможность эффективной высокоселективной сорбнпи рения из молибденсодержащих растворов пиионигом АМ-105 пори с топ модификации в диапазоне рН от 6,5 до 8,5. При данных значениях рН анионит ЛН-105-12П сохранял до Ж)-")!) % своей емкости по рению и практически не поглотал молибден. Было предложено аммиачные растворы, подаваемые на пторое концентрирование, подкислять не до рН 2-?. как это делают сейчас, а до рН 6,5-8,5. Результаты экспериментов представлены п табл.4.

Таблица4

Второе сорбшюнпое концентрирование

Тип ионнта рН Исходное содержание Емкость мг/г Коэф( шциент

Яе Мо полная распределена Яе разделения Ле/Мо

Яе Мо проскок полная

ВГ1-14КР 2 1,0 2 7 24 20 12 2,4

ВП-18КР 2 1,0 2 27 75 8 42 10

АН-105-12Г 2 1,0 2 34 82 7 41 12

АН-ЮЗ-12П 2 1,0 2 65 115 78 55 3

АН-105-12П 8 1,0 5 52 103 2 49 245

АН-Ю5-12П 8 0,5 5 42 74 2 70 370

Проводя концентрирование рения при помощи аннонита АН-105-12П в слабощелочной области, можно было в -100 и более раз повысить разделение рений/молибден по сравнению с принятой технологией. При этом в 3- 4 раза повышалось насыщение применяемого ионнта по рению, Десорбцию с ионитов проводили аммиачными растворами. Среднее содержание рения в товарной фракции составляло, г/дм3: 40-45 (АН-105-12П); 8-15 (ВП-18КР); 3-5 (ВП-14КР).

Из растворов с высоким содержанием рения выделяют перренат аммония путем его кристаллизации. С учетом растворимости N ¡ЫхсО.) для кристаллизации перрената аммония необходимо, чтобы содержание рения в исходных растворах превышало 35-40 г/дм3. Для выделения рения из элюатов, полученных при десорбции с амфолитов ВП-14КР, ВП-18КР, необходимо процодшь дополнительное концентрирование рения, например, путем упаривания растворов соответственно в 10 и 3 раза. Концентрация рения в элюатах при десорбции с аниоинта АН-105-12Н позволяет- выделять перренат аммония из элюатов непосредственно после отгонки аммиака, исключая стадию многократного упаривания раствора.

В разделе 7 приведена технологическая схема извлечения рения из нитратно-сульфатных растворов и результаты ее проверки' на промышленных растворах, а также схема извлечения рения из промывной серной кислоты, образующейся при переработке медно-никелевого сырья. .

В соответствии с полученными результатами, в действующей технологической схеме извлечения рения в процессе азот-нокпслогнон переработки молибденита, предложено заменить

амфолит ВП-14КР на аннамит АН-105 пористой модификации. Замена сорбента позволяет полиостью сохранить используемое ныне оборудование и аппататы.

Первое кочнаприропанне проводят непосредственно из маточных нитратно-сульфатных растворов после извлечения основного количества молибдена. Десорбцию рения и молибдена осуществляют концентрированным раствором аммиака. Из полученных элюатов отгоняют аммиак, растворы подкисляют серной кислотой до рИ 6,5 - 8,5 и проводя-, второе сорбционное концентрирование рения. Из аммиачных эллюатов второго концентрирования отгоняют аммиак и выкристаллизовывают перренат аммония. При необходимости гтеррена г аммония очищают перекристаллизацией. В табл. 5 приведены основные результаты апробации предложенной схемы (аниоипт АН-105-!2П) на производстве, там же указаны характеристики действующего процесса (амфолнт ВП-14КР).

Схема извлечения рения из промывных сернокислых растворов, получаемых в системах мокрой газоочистки при обжиге медпо-никелевого сырья также состоит из двух стадий последовательного сорбционпого концентрирования рения. В этом случае предложено использовать апиопиг АН-105-12П либо амфо-чпт ВГ1-18КР. Первую стадию концентрирования рения проводят из сернокислых растворов, а вторую пз элюатов первой стадии, подкисленных до рН 2 - 4. Основные характеристики процесса представлены в табл.5.

Применение анионига АН-105-12П для извлечения рения в схеме азотнокнелотной переработки молибденита позволяет

Таблица 5

Характеристики разработанных технологических схем

Первое коншттрцроганпе Второе конца прироваше

Тип Емкость Объем до Состав Емкосп, Объем до Состав

попита- полная, насыще- элгоалд полная, насыще- элюата

мг/г ния по 11е г/дм3 мг/г ния по Яе г/ям5

Яе Мо Ууд.об. ЯоМо Яе [Мо Ууд.об. Кс/Мо

Исчод! п»!Й раствор,г/дм3: N0? -90,50г1()0, Ре-4,1 Си 2,6, Мо 1,4, Яе-0,05.

ВП-МКР 1,1 11 25 0,5/ 1,3 19 24 15 4,3/2,5

АН-105-12П 6,4 34 НО 2,8/0.2 97 2 60 40,6Д),2

Исходный раствор, г/дм-1: НгЯОд - 500, Яе - 0,005.

ВП-^КР 0,9 230 0,4 68 — 100 11,8

АН-105-12П 3,5 510 1.3 120 — 50 46,1

понизить остаточную концентрацию рения и походных растворах от(),02 до 0,005-0,01 г/дм3, в 3-4 раза увеличить удельную на-I руп;у раствора на поппг на каждой стадии концентрирования, \ величии, концентрацию рения в элюатах на нерпой стадии в ~ .S раз, на второй в - 10 раз, более чем в 100 раз повысить суммарное разделение рения и молибдена, ликвидировать стадию о-12 кратною упаривания растворов перед кристаллизацией пер-¡к-ттата аммония. Общее извлечение рения повышается и среднем на 20%.

При помощи аннонига АН-105-12П можно эффективно птдлекать рений из концентрированных сернокислых растворов, степень извлечении при этом превышает 90 %.

ВыВОДЫ

1. При извлечении решит как из тшгразно-сульфагных, так н сернокнсл1>тх растворов различного состава наибольшую емкость но рению среди опробованных попитой (ннзкоосиовныс анпоннты Al 1-20, АН-21-16Г, АН-80, АН-82-14Г, АН-82-14П, АН-Ш5-12Г, АН-105-12П, АМ-107, АН-108, АН-109, амфолигы ВП-14КР, ВП-18КР, высокоосновные апношпы АВ-17, А МП) проявляет' аниониг АН-105-12П, ири этом он способен извлекай, рений из растворов, содержащих до 4-5 моль/дм3 нитрат-нона и серной кисло ил 5-6 моль/дм3.

2. Установлено, чго низкоосновные аниониты АН-105-1211, АН-105-12Г способны поглощать ренин из растворов с рП ло 9-10. При сорбции на ашюните АН-105-12П из слабощелочных молибденсодержащих растворов селективность извлечения рения в 10-100 раз выше, чем при применении прочих ионитов при рН<6. При сорбции из кислых растворов наиболее селективны по отношению к рению анионит АН-105-12Г л амфолит ÜII-I8KP.

. .3. Показано, что при повышении температуры избирательность к реиию анионита АН-105-1211 как в нитратных, так и в сернокислых растворах уменьшается. Установлено, что процесс сорбции перренаг-иона определяется энтальпийным фактором, который компенсирует неблагоприятные изменения энтропии. Процесс поглощения молибдена, напротив, экзотермический н его протекание обусловлено положительными изменениями энтропии.

4 Установлено, что при поглощении рения из растворов

ра (личного состава мткопсиош ын анионпг ЛН-105-12П проявляет высокие кинетические .характеристики. Коэффициенты взаимодиффузни (О)) ЫОз- ЯеО) и ШОд- ЯеО-1 имеют значения п<(1(И - 10'7), а эффективные значения энергии активации (Е„) 1418 кДж/моль. Что касаегся молибдена, то значения 01 молибдена в 3-8 раз меньше, а Еа процесса погловтения молибдена в -2 раза больше, чем рения.

5. Показано, что увеличение концентрации и температуры щелочных элюирующих реагентов приво/'чт к существенному повышению коэффициентов взаимодиффузни и уменьшению эффективной энергии активации процесса десорбции. Рост концентрации десорбирующего реагента более существенно влияет на полноту и скорость десорбции с анионита АН-105-)2Г1, чем повышение температуры.

6. Предложено в действующей технологической схеме извлечения рения из нитратно-сульфатных растворов заменить амфолит ВГ1-14КР на анноннт АН-105-12П. Замена'сорбента может быть произведена без изменения аппаратурного оформления процесса. Применение анионита АН-105-12П позволяет повысить степень извлечения рения из растворов на 20%, понизить остаточную концентрацию рения в сбросных растворах от

0.02 до 0,005-0,01 г/дм1, в 3-4 раза увеличить удельную нагрузку раствора на иопнт на каждой стадии концентрирования, увеличить концентрацию рения в элюатах на первой стадии в ~ 5 раз, на второй в - 10 раз, более чем п 100 раз повысить суммарное разделение рения и молибдена, ликвидировать стадию 8-12-тикраттюго упаривания растворов перед кристаллизацией пер-рената аммония. Анноннт АН-105-12Г1 опробован на текущих производственных растворах УзКТЖМ.

7. Разработана технологическая схема извлечения решит из сернокислых растворов, образующихся в процессе обжига медно-никелевых концентратов. Предлагаемая схема основана на применении низкоосновного анионита АН-105-12П, и предполагает двухетадпйное концентрирование рения и его десорбцию аммиачным раствором. Степень извлечения рения превышает 90 %, а концентрирование рения ~ К) 000.

Материал диссертации изложен в следующих публикациях:

1. Балмасов Г. Ф,. Блочин А. А., Копырин А. А. Применение новых селективных ионнтов для извлечения репия п процессе

нереработки молибденитовых концентратов по азотнокислог-ной схеме // Internationa! symposium. The problems of complex ores utilization. Abstracts of presented papers. -Saint-Petersburg, Quebec. 1994. P. 14.

2. Балмасов Г'. Ф., Блохин А. А., Копырии А. А. Сорбционпое пшдечение ренля из промывных растворов серной кислоты систем мокрой газоочистки при переработке никгль-кобальтовых руд // international symposium. The problems of complex ores utilization. Abstracts of presented papers. -Saint-Petersburg, Quebec. 1994. P. 15.

3. Балмасов Г. Ф., Блохин А. А., Копырии А. А. Исследование сорбции рения ншкоосновыыми ашюнитами из шпрашо-сульфатных растворов II Цветные металлы. 1994. N 11. С.44-47.

4. Балмасов Г. Ф., Копырии А. А. ,Блохин А. А Извлечение рения из растворов серной кислоты, поступающей на электролиз никеля // VIII Кольский семинар по электрохимии редких металлов. Тезисы докладов. -Апатиты: РАН КИЦ. 1995. С.8-9.

5. Балмасов Г. Ф., Копырии А. А. Ионообменное извлечение рения при гидромегаллуршческой переработке молибденовых коицешратов II Международная конференция Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей Среды. Тезисы докладов. -Томск. 1995. т.З С. 203.

6. Балмасов Г. Ф., Блохни А. А., Копырии А. А. Извлечение рення в процессе переработки медно-никелевых концентратов // Цветные металлы. 1995. N I. С.32-35.

7. Блохин А. А., Балмасов Г. Ф., Копырпн А. А. Сорбционпое концентрирование рення при азотнокнслотном переделе молиб-дешповых концентратов // 2-nd international symposium. The problems of complex ores utilization. Abstracts of presented papers. Saint-Petersburg, 1996. P.259.

8. Балмасов Г. Ф., Копырии А. А. Сорбционпое извлечение рения из растворов сернокислотного выщелачивания бедных мед-ныч руд // Цветные металлы. 1996. N 1. С.50-52.

9. Копырии А. А., Балмасоп Г. Ф., Блохин А. А. Ионообменное твлечеиие рения из промывных сернокислых растворов // Журн.прйкл.химии. 1996,- Т.69, выи.9. -С. 1468-1473.

10. Копырии А. А., Балмасов Г. Ф., Блохин А. А. Исследование селективных свойств ашкншта АН-105-12П и амфошпа ВГ1-181С Г* в процессе сорбционного концентрирования рения из азотокислых растворов // Журн.нрикл.химии. 1996.- Т.69, вып. 12. -С.Ьо2-1966.

■¿ЬЛ'г.м* Зак 242-7U РШ ИК СИ11ТКЗ Московски!: пр. ,26

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Сырьевые источники рения.

1.2. Основные закономерности распределения рения в процессах переработки сырьевых источников.

1.3. К вопросу о формах существования рения и молибдена в водных растворах.

1.4. Методы выделения рения из растворов сложного состава . 18 % 1.5. Методы ионного обмена в технологии рения.

1.5.1. К вопросу о селективности ионообменного извлечения рения.

1.5.2. Применение методов ионного обмена для извлечения рения из сернокислых растворов различного происхождения.

1.5.3. Применение методов ионного обмена для извлечения рения в процессе азотнокислотного разложения молибденита.

• 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

2.1. Материалы и их подготовка.

2.2. Условия проведения экспериментов.

2.3. Методы анализа.

2.4. Оценка погрешностей измерений и статистическая обработка получаемых параметров.

3. ИЗУЧЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ СОРБЦИИ РЕНИЯ И МОЛИБДЕНА . 55 3.1. Изучение равновесия сорбции рения и молибдена из нитратно-сульфатных растворов.

3.2. Изучение равновесия сорбции рения из сернокислых растворов.

3.3. Влияние температуры на равновесие сорбции рения и молибдена ю нитратнскульфашых и сернокислых растворов . S

4. КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ СОРБЦИИ И ДЕСОРБЦИИ . 94 4.1 Кинетика сорбции рения и молибдена анионитом

АН-105-12П из нтратаочульфатных и сернокислых растворов

4.1.1. Кинетика сорбции рения и молибдена из нитратно-сульфатных растворов.

4.1.2. Кинетика сорбции рения из сернокислых растворов . . 104 4.2 Кинетика десорбции рения из анионита АН-105-12П щелочными реагентами.

5. ДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ СОРБЦИИ И ДЕСОРБЦИИ

5.1. Динамика сорбции рения и молибдена.

5.1.1. Сорбция рения и молибдена из нитратно-сульфатных растворов.

5.1.2. Сорбция рения из сернокислых растворов.

5.2. Десорбция рения и молибдена.

6. ВТОРАЯ СТАДИЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ РЕНИЯ

6.1. Исследования в статических условиях.

6.2. Сорбция рения и молибдена в динамических условиях

7. ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПЮЦЕССОВ И ИХ ПРОВЕРКА

7.1. Извлечение рения из нитратно-сульфатных растворов.

7.2. Извлечение рения в процессе обжига медно-никелевых концентратов.

ВЫВОДЫ.

За 70 лет, прошедших с момента открытия рения, этот металл нашел широкое применение в современой технике. Поскольку даже сравнительно небольшие (до 10%) добавки рения к ряду металлов резко улучшают свойства последних и придают им особую жаропрочность, рений широко используется в сплавах с вольфрамом, молибденом, ни~ келем, кобальтом, хромом [1-6]. Сплавы рения с этими элементами применяют для изготовления наиболее ответственных деталей в авиакосмической и ракетной технике [2-5], для изготовления упругих элемен-^ тов, обладающих высокой прочностью, виброустойчивостью и способных работать в условиях многократных включений-выключений в электронике, электротехнике, приборостроении [1,5,6]. Перспективным направлением применения рения становится изготовление тонкопленочных резисторов, применение его для мониторинга нейтронного потока [4,8,9]. Другой значительной областью применения рения является производство катализаторов для химической и нефтехимической промыш-ленностей. С 1970 г (США) и 1976 г. (СССР) рений начали интенсивно использовать в качестве основного компонента катализаторов в пропес-Щ сах риформинга нефти, что позволило значительно увеличить производительность установок без их реконструкции и обеспечить выпуск неэтилированного высокооктанового бензина [1-7]. Перспективными областями применения ренийсодержащих катализаторов являются процессы гидрокрекинга, производство синтетического топлива, изготовление фильтров-нейтрализаторов выхлопнах газов автомобилей [4-7].

Потребность в рении постоянно растет. Так, если в 1973 г. мировое производство (без СССР) составляло 4,5 т, то за 20 последующих лет ф оно выросло в 5 раз и оценивается сейчас в 20-22 т [2,4,10]. При этом правильное использование имеющихся производственных мощностей и более глубокое извлечение рения позволили бы уже сегодня получать 32 ф т рения в год [4].

Между тем, рений - типичный рассеянный и один из наименее распространенных элементов. Его кларк составляет всего 1х 10 7 %. Своих месторождений рений не образует [6,10-15]. Обнаруженные в последнее время собственные минералы рения {13,16] не представляют интереса как сырьевые источники.

Рений изоморфно входит в некоторые руды, примеси его известны во многих генетических разновидностях месторождений {10,11,13,15,17]. Наиболее высокие его концентрации типичны для сульфидных молибденовых и медных руд [10,13,15]. Низкое содержание рения в исходном сырье обуславливает трудность его извлечения. В настоящее время общее извлечение рения из рудного сырья в среднем не превышает 40%, а для молибденовых руд может достигать 60% [10]. Для удовлетворения возрастающих потребностей в рении необходимо повысить степень извлечения рения в действующих процессах и вовлекать в переработку новые нетрадиционные сырьевые источники рения [1,4,18-20]. Для комплексного решения этих проблем предлагается воссоздать Государственную программу "Рений" [1].

Вообще единственным сырьем для получения компактного металлического рения является перренат аммония, получаемый различными способами из ренийсодержащих растворов, образующихся при переработке рудного и вторичного ренийсодержащего сырья [10-15]. До 75 % всего получаемого рения извлекают методами ионного обмена и экстракции из растворов, образующихся при переработке молибденита пи-ро- или гидро-металлургическими методами [9].

Между тем известно [10,21,22], что гидрометаллургические методы обладают рядом несомненных преимуществ по сравнению с пирометаллургическими. К их числу относятся такие, как возможность переработки нестандартных концентратов с низким содержанием молибдена и высокой концентрацией железа и меди, а также существенно большей экологичностыо в связи с отсутствием выбросов диоксида серы [21,22], Переработка нестандартных концентратов гидрометаллургическими методами позволяет существенно увеличить извлечение ценных компо-нентолв в готовую продукцию. Так, при переработке нестацдртных мо-либденитовых концентратов гидро металлургическими методами извлечение молибдена возрастает на 20-25% [22]. Среди различных гидрометаллургических методов переработки молибденитовых концентратов наибольшее применение нашел способ азотнокислотного разложения [10,22-24]. Однако проблема извлечения рения при азотнокислотном разложении молибденита остается в настоящее время не полностью решенной. Степень извлечения рения в этом процессе недостаточна [10,22,23].

При разложении молибденитовых конценентратов азотной кислотой рений практически полностью переходит в азотносернокислые маточные растворы, которые содержат в зависимости от принятых режимов и состава сырья, г/дм3: серной кислоты 100-150, азотной кислоты 60150, молибдена 10-20, рения 0.05-0.1, а также примеси железа, меди [11,22,25]. Применительно к таким растворам известные экстракционные и дистилляционно-ректификационные методы извлечения рения оказываются недостаточно эффективными или технологичными. Основным препятствием для организации эффективного сорбционного извлечения рения является высокое содержание нитрат-иона, сильно де-прессирующего поглощение рения. В этой связи практически все предложенные схемы извлечения рения из нитратно-сульфатных растворов состоят из двух стадий последовательного сорбционного концентрирования рения [22,25]. Используемая в промышленности технологическая Ф схема основана на применении винилпиридинового амфолита ВП-14КР. Однако низкая емкость амфолита, нестабильность его свойств при изменении состава исходного раствора и высокие остаточные концентрации рения не позволяют достичь высокой степени извлечения рения [22].

Известно также, что рений входит в состав медно-никелевых руд [17-20,26]. При их переработке традиционными методами рений в основном переходит в промывные сернокислые растворы, содержащие 300-500 г/ дм3 серной кислоты и 0,002-0,01 г/ дм3 рения. Из-за низкого содержания рения и высокой кислотности растворов в настоящее время # отсутствуют эффективные промышленные технологии извлечения рения из продуктов переработки медно-никелевого сырья.

Таким образом, совершенствование действующих технологических схем и создание новых эффективных процессов попутного извлечения рения из нетрадиционного сырья является актуальной проблемой, имеющей большое практическое значение.

Цель работы - применение ионообменных методов извлечения рения (VII) из молибденитовых концентратов и нетрадиционного сырья.

Научная новизна работы. ^ • Установлено, что лучшие сорбционные свойства по отношению к рению (VII) при его сорбции из растворов различного состава из ряда исследованных ионитов (АН-20, АН-21-16Г, АН-80, АН-82-14Г, АН-82-14П, АН-105-12Г, АН-105-12П, АН-107, АН-108, АН-109, ВП-14КР, ВП-18КР, АВ-17, АМП) проявляет низкоосновный анионит АН-105-12П, который превосходит в этом отношении высокоосновные аниониты АМП, АВ-17. Доказана принципиальная возможность эффективного извлечения микроколичеств рения (VII) из концетрированных по серной кислоте растворов при помощи анионитов низкои основности: аниони

- 8 та АН-105-12П и амфолита ВП-18КР. Ф • Впервые показано, что низкоосновный анионит АН-105-12П способен эффективно поглощать рений (VII) из слабощелочных растворов, при этом селективность извлечения рения в 10-100 раз выше, чем при применении прочих ионитов при рН<6. Впервые проведено сравнение емкостных свойств анионита АН-105 гелевой и пористой модификации. Показано, что при сорбции из кислых молибдеясодержащих растворов наиболее селективны по отношению к рению (VII) анионит АН-105-12Г и амфолит ВП-18КР.

• Изучено влияние температуры на равновесие сорбции рения • (VII) из нитратных и сернокислых растворов и молибдена (VI) из нитратных растворов анионитом АН-105-12П. Установлено, что на поглощение перренат-иона влияют взаимодействия в фазах раствора, при этом процесс определяется положительными изменениями энтальпии. На поглощение октамолибдат-иона, кроме того, оказывают влияние взаимодействия иона с ионитом, при этом процесс определяется положительным изменением энтропии.

• В режиме гелевой кинетики определены эффективные коэффици-^ енты диффузии и значения кажущейся энергии активации процессов сорбции рения (VII) и молибдена (VI) и десорбции рения (VII). Установлено, что наиболее эффективно позволяет интенсифицировать десорбцию рения из анионита АН-105-12П повышение концентрации десорбиX рующего реагента.

Практическая ценность работы.

• Предложено заменить амфолит ВП-14КР, применяемый в технологической схеме извлечения рения из нитратно-сульфатных растворов азотнокислотного разложения молибденитовых концентратов, на анионит АН-105-12П. Замена позволит в 2-4 раза понизить остаточную концентрацию рения в сбросных растворах при одновременном повышении удельной нагрузки раствора на ионит в 3-4 раза, увеличить степень извлечения рения на -20%, ликвидировать одну из стадий ныне действующего технологического процесса - стадию 8-10 кратного упаривания элюатов, упростить обслуживание процесса.

• Разработан новый эффективный способ разделения рения и молибдена на стадии повторного сорбционного концентрирования рения. Процессы прошли укрупненно-лабораторную проверку на текущих производственных растворах УзКТЖМ.

• Предложен сорбционный метод извлечения рения из нетрадиционного сырья - сернокислых промывных растворов, образующихся на предприятиях РАО "Норильский никель" при окислительном обжиге медно-никелевых концентратов.

На защиту выносятся:

- сравнительные данные о влиянии кислотности растворов, концентрации нитрат-, сульфат-ионов, молибдена и рения на сорбцию рения и молибдена ионитами различной основности и структуры;

- результаты изучения влияния температуры на равновесие и кинетику сорбции рения и молибдена анионитом АН-Ю5-12П из растворов различного состава;

- результаты изучения влияния температуры на равновесие и кинетику десорбции рения из анионита АН-105-12П аммиачными и содовыми растворами;

- новый способ разделения рения и молибдена низкоосновным анионитом пористой структуры АН-105-12П в процессе сорбции рения на второй стадии концентрирования;

- вариант усовершенствованной технологической схемы извлечения рения из нитратно-сульфатных растворов образующихся при азотнокислотном разложении молибденитовых концентратов;

- сравнительные данные о влиянии состава промывных сернокислых растворов, образующихся в системах мокрой газоочистки в процессе обжига медно-никелевых руд на емкостные свойства ионитов различной основности и структуры;

- результаты изучения влияния температуры на равновесие и кинетику сорбции рения анионитом АН-105-12П из сернокислых растворов;

- ионообменный метод извлечения рения из промывных сернокислых растворов, образующихся в системах мокрой газоочистки в процессе обжига медно-никелевых руд.

Апробация работы. Основные положения работы были доложены и обсуждены на следующих конференциях и симпозиумах: International symposium "The problems of complex ores utilization" (Saint-Petersburg 1994), Международная конференция "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды" (Томск. 1995.), 2-nd International symposium "The problems of complex ores utilization" (Saint-Petersburg. 1996.), а также на VIII Кольском семинаре по электрохимии редких металлов. (Апатиты. 1995.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 5 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 5 разделов основной части, выводов, списка литературы ( 154 наименования). Изложена на 169 страницах машинописного текста, включая 17 табл. и 45 рис.

- 152 -ВЫВОДЫ

1. При извлечении рения как из нитратно-сульфатных, так и сернокислых растворов различного состава наибольшую емкость по рению среди опробованных ионитов (низкоосновные аниониты АН-20, АН-21-16Г, АН-80, АН-82-14Г, АН-82-14П, АН-105-12Г, АН-105-12П, АН-107, АН-108, АН-109, амфолиты ВП-14КР, ВП-18КР, высокоосновные аниониты АВ-17, АМП) проявляет анионит АН-105-12П, при этом он способен извлекать рений из растворов, содержащих до 4-5 моль/дм3 нитрат-иона и серной кислоты 5-6 моль/дм3.

2. Установлено, что низкоосновные аниониты АН-105-12П, АН-105-12Г способны поглощать рений из растворов с рН до 9-10. При сорбции на анионите АН-105-12П из слабощелочных молибденсодер-жащих растворов селективность извлечения рения в 10-100 раз выше, чем при применении прочих ионитов при рН<6. При сорбции из кислых растворов наиболее селективны по отношению к рению анионит АН-105-12Г и амфолит ВП-18КР.

3. Показано, что при повышении температуры избирательность к рению анионита АН-105-12П как в нитратных, так и в сернокислых растворах уменьшается. Установлено, что процесс сорбции перренат-иона определяется энтальпийным фактором, который компенсирует неблагоприятные изменения энтропии. Процесс поглощения молибдена, напротив, экзотермический и его протекание обусловлено положительными изменениями энтропии.

4. Установлено, что при поглощении рения из растворов различного состава, низкоосновный анионит АН-Ю5-12П проявляет высокие кинетические характеристики. Коэффициенты взаимодиффузии (Di) NO3- Re04 и HSO4- Re04 имеют значения n*(I0 8 - 10 7>, а эффективные значения энергии активации (Еа) 14-18 кДж/моль. Что касается молибдена, то значения Di молибдена в 3-8 раз меньше, a t,a процесса поглощения молибдена в ~2 раза больше, чем рения.

5. Показано, что увеличение концентрации и температуры щелочных элюирующих реагентов приводит к существенному повышению коэффициентов взаимодиффузии и уменьшению эффективной энергии активации процесса десорбции. Рост концентрации десорбирующего реагента более существенно влияет на полноту и скорость десорбции с анионита АН-105-12П, чем повышение температуры.

6. Предложено в действующей технологической схеме извлечения рения из нитратно-сульфатных растворов заменить амфолит ВП-14КР на анионит АН-105-12П. Замена сорбента может быть произведена без изменения аппаратурного оформления процесса. Применение анионита АН-105-12П позволяет повысить степень извлечения рения из растворов на 20%, понизить остаточную концентрацию рения в сбросных растворах от 0,02 до 0,005-0,01 г/дм3, в 3-4 раза увеличить удельную нагрузку раствора на ионит на каждой стадии концентрирования, увеличить концентрацию рения в элюатах на первой стадии в ~ 5 раз, на второй в ~ 10 раз, более чем в 100 раз повысить суммарное разделение рения и молибдена, ликвидировать стадию 8-12-тикратного упаривания растворов перед кристаллизацией перрената аммония. Анионит АН-105-12П опробован на текущих производственных растворах УзКТЖМ.

7. Разработана технологическая схема извлечения рения из сернокислых растворов, образующихся в процессе обжига медно-никилевых концентратов. Предлагаемая схема основана на применении низкоосновного анионита АН-105-12П и предполагает двухстадийное концентрирование рения и его десорбцию аммиачным раствором. Степень извлечения рения превышает 90 %, а концентрирование рения ~ 10 000.

1. Тылкина М. А., Ракова Н. Н. К 70-ти летию открытия рения // Цветные металлы. 1995. N 11. С. 48-52.

2. Adams Т. С. Rhenium // Mining Annual Kevien.- 1989. N 6. P.95-96.

3. Alverson L. J. Rhenium//Bull. Bur. Mines U.S. Dept. Int. 1980. n671.

4. Kokli R. Rhenium lookstoon an assured future // Metal Bull. Mon. 1992. N Juli. P. 25-27.

5. Покровская В. Л., Ряшенцева М. А., Микачев X. М. Рений и научно-технический прогресс в химической промышленности И Редкие элеj^ менты: Сырье и экон.- М.: 1986. N 19. С. 74-84.

6. Rhenium// Mining J. 1983. P.95-96

7. Ряшенцева M. А. Современные пути развития и применения рения в качестве катализаторов. // Цветные металлы. 1991. N 7. С. 49-51.

8. Пат. 164072 Польша. МКИ С 01 G 47/00. Sposob wyfwarzania koncentratow renowychz roztworow powstajacych wttrakcie przerobki koncentratou miedziowych / Charewiez W., Chmielewski Т., Wodka J. // Polifechika Wroclawska. N 290669. 1994.

9. Резниченко В. А., Палант А. А., Соловьев В. И. Комплексов использование сырья в технологии тугоплавких металлов. -М.: Наука, 1988. 240 с.

10. Зеликман А. Н., Коршунов Б. Г. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1991. 431 с.

11. Осина А. В., Макарова С. Н. Металлургическое производство ренияза рубежом // Цветные металлы. 1991. N 3. С. 79-82.

12. Химия и технология редких и рассеянных элементов / Под ред. К. А. ф Большакова. Высшая школа, 1976. Т.З. 320 с.

13. Девятых Г. Г., Бурханов Г. С. Высокочистые тугоплавкие и редкие металлы. -М.: Наука, 1993. 223 с.

14. Родзаевский В. В., Рений: Сырьевые ресурсы и технология производства. -М.: Цветметинформация, 1970. 99 с.

15. Pure rhenium sulfide mineral discovered in Japanese volcano // Chem. and. Eng. News. 1994. 72 N 19. P. 31.17. 2-nd international symposium. The problems of complex ores utilization. Abstracts of presented papers. Saint-Petersburg, 1996. p. 338

16. Грейвер Т. H. Предупреждение техногенного рассеяния редких и благородных металлов при переработке минерального сырья // Цветные металлы. 1994. N2. С. 12-15.

17. Перспективы попутного извлечения редких элементов при переработке медно-никилевых руд / Логинова Е. Э., Зайцева И. Г., Грейвер Т. Н., Пономарев А. А.// Цветные металлы. 1995. N 2. С.19-22.

18. Ritchie I. М. Increasing efficiency in hidrometallurgy // Search. 1992. 23 N 4. P. 129-131.

19. Румянцев В. К., Вольдман С. Г., Кулакова В. П. // Попутное извлечение рения при переработке молибденитовых концентратов / Цветные металлы, 1991. N 7. С. 33-39.

20. Блохин А. А., Пак В. И. Тенденции развития гидрометаллургии ре* ния/ Химия и технология редких и рассеянных элементов .-Л., 1989. С.50.64.щ 24. Металлургия рения .- М.: Наука, 1970. 289 с.

21. Холмогоров А. Г., Юркевич Т. Н., Кириллова В. П. Исследование ионообменного извлечения рения и молибдена из азотнокислых растворов // Комплексное использование минерального сырья. 1981. N 3. С. 51-55.

22. Извлечение ценных компонентов из промывной серной кислоты / Г.

23. B. Кузнецова, Г. Г. Андреев, М. И. Середа и др.// Цветные металлы. 1989. N 11 С. 65-67.

24. Клячко Л. И., Левтонов И. П., Уманский А. М. Новое в технологии ^ вольфрама и молибдена. -М.: Металлургия, 1979. 183 с.

25. Лебедев К. Б. Рений. Изд 2-е.- М.: Металлургиздат, 1963. 208 с.

26. Использование растений техногенных аномалий как источник получения рения / А. Д. Бессер, С. К. Калинина, Е. X. Ким и др. // Цветная металлургия. 1991. N 3. С. 43-44.

27. Бессер А. Д., Передереев А. В.// Повышение производства рениевой продукции на предприятиях цветной металлургии / Цветная металлургия. 1991. N 7. С 32-33.

28. Зеликман А. Н„ Романтеева С. Ю., Мякишева Л. В. ПерспективныеШнаправления гидрометаллургии рения. //Цветные металлы. 1990. N 1.1. C. 77-79.

29. Комплексная переработка свинец-рений содержащих сульфатных пылей медных заводов / М. П. Смирнов, В. Т. Хват, Г. А. Бибенина и др.// Цветные металлы. 1984. N 6. С. 3-6.

30. Никитина Л. С., Гранат Н. А. Переработка молибдеиитовых концентратов и промпродуктов за рубежом. М.: ЦНИИцветмет экономики и информации, 1982. 37 с.

31. Тенденции в развитии производства и применения рения / В. А. Бардин, В. Л. Покровская,О. В. Попов, В. С. Матвеев // Рений. Химия, технология, анализ. -М.: Наука, 1976. С. 5-9.

32. Ahrens L. Н. Use of ionisation potentials. I. Ionic Redius of the elements //Geochim. Acta. 1952. v. 2. P. 156-169.

33. Разработка метода концентрирования осмия из ультрабедных растворов промывных кислот / Т.Н. Грейвер, Ю. В. Андреев, Е. В. Попков и др. // 2-nd international symposium. The problems of complex ores utilization. Saint-Petersburg, 1996. P.252.

34. Шабалина Г. И., Милютина Н. А., Азанова Т. А. О переработке ре-нийсодержащего сырья за рубежом // Комплексное использование минерального сырья. 1987. N 12. С. 61-65.

35. Chamer R. Recovery of rhenium associated with copper ores // Hutmas Z. 1989. N 3-4. P. 19-22.

36. Балакин С. M. , Худяков И. Ф., Рычков Б. М. Извлечение рения из сульфатных цинксодержащих растворов // Комплексное использование минерального сырья. 1988. N 2. С. 29-33.

37. Бессер А. Д., Мироевская И. В. О конденсации рения на пылях из газов плавки Ванюкова // Цветные металлы. 1992. N 9. С. 45-47.

38. Технология извлечения рения из пылей Джезказганского медного за-щ вода / Н. С. Бектурганов, Г. К. Хаирова, X. А. Альханова, У. Б. Мусина // Цветные металлы. 1992. N 1. С. 42-43.

39. Бибикова В. И., Марунова К. Б., Бардин В. А. Современное состояние металлургии рения // Рений. Химия, технология, анализ. М.: Наука, 1974. С-9-15.

40. Распределение рения по продуктам в процессе его извлечения при переработке молибденитового сырья / А. А. Палант, А. В. Степанов, Т. В. Гончаренко, В. А. Резниченко // Цветные металлы. 1992. N11. С. 45-50.

41. Соболь С. И., Щербаков В. А., Гедгагов Э. И. Перспективная технология комплексной переработки молибденитовых концентратов // Цветная металлыргия. 1991. N 3. С. 44-47.

42. Борисова JI. В., Ермаков А. Н. Аналитическая химия рения. М.: Наука, 1974. 348 с.

43. Борисова Л. В. Развитие методов определения и аналитический контроль рения // Цветные металлы. 1991. N 7. С. 41 -44.

44. Majumdar А. К., Paner R. A., Rulfs С. L. Rhenium and Technecium and meso species //J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. v. 31. P. 33-41.

45. Баньковский О. А., Лобанов E. О. О состоянии рения в солянокислых растворах // Изв. АН Латв.ССР. Сер. хим. 1960. N 1. С. 97-101.

46. Whitney D. С., Diamond R. М. The extraction of acids by basic organic solvents // J. Phys. Chem. 1963. v. 67. N 2. P. 209-216.

47. Крестов Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах. -Л.: Химия, 1987. 272 с.

48. Nightingale Е. R. Penomenological Theory of ion solvation. Effective redilofHidrationions// J. Phys.Chem. 1959. v.63. P. 1381-1387.

49. Ионный обмен / Перевод с англ. под ред. Я. Маринского / М.: Мир,1968. 565 с.ц 55. Мохосоев М. В., Шевцова Н. А. Состояние ионов молибдена и вольфрама в водных растворах. -Улан-Уде: Бурятское книжное издательство. 1977. 118 с.

50. Коттон Ф., Уилкинсон Д. Современная неорганическая химия. М.; Мир, 1969. Т. 3. 592 с.

51. Хьюи Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. Пер с англ./ Под ред. Б. Д. Степина, Р. А. Лидина. -М.: Химия, 1987. 696 с.

52. Яцимирский К. Б., Алексеева И. А. О состоянии молибденовой кис* лоты в слабокислых растворах // ЖНХ. 1959. Т. 4. С. 818-822.

53. Морочевский Б. В., Лебедева Л.И. О состоянии ионов, образуемых шестивалентным молибденом в растворе // ЖНХ. 1960. Т. 5. С. 22383341.

54. Бабко А. Е., Гридчина Г. И. Полианионы молибдена в кислых растворах//ЖНХ. 1968. Т. 13. С. 123-126,

55. Рипан Р., Четяну Н. Неорганиеская химия.-М.: Химия, 1972. т.2. 301 с.

56. Грейвер Т. H., Логинова Е. Э., Зайцева И. Г. Современное состояние и перспективы извлечения рения и других редких элементов из сульфидного медно-никелевого сырья// СПбГИ. 1994. 58 с. Деп в ВИНИТИ N 2979-В94.

57. Грейвер Т. Н., Логинова Е. Э., Зайцева И. М. Изучение селективной сорбции рения, германия и молибдена из сернокислых растворов1 сложного состава // СПбГИ. 1994. 19 с. Деп в ВИНИТИ 19.12.94. N2943-В94.

58. Изучение возможности выделения рения из азотносернокислых растворов методом отгонки через парогазовую фазу / Т. Я. Быстрова, Д. Й. Закарчевный, А. А. Кальков, J1. А. Терехов // Рений. Химия, технология, анализ. -М.: Наука , 1976. С. 74-74.

59. Бибикова В. И., Барышникова С. М. Извлечение рения из азотнокислых ренийсодержащих растворов // Рений, Химия, технология, анализ. -М.: Наука, 1976. С. 70-74.

60. Истрашкина М. В., Передереев 3, А., Бельский А. А. Применение мембранных процессов в технологии извлечения рения //Цветные металлы. 1991. N7. С. 39-40,

61. Metapy К. P. The rhenium // Rare Metals. 1988. N 95. P. 71-85.

62. Рубинштейн H. M. Сорбционный метод получения перрената аммония // Металлургия рения. -М.: Наука, 1970. С. 69-72.

63. Dinu М. Recyperarea reniului // Cere. met. 1984. v. 25. P. 395-400.

64. Sheffer E., Ziegenbald S. // Anwendung von lonenaustausch und Flussig -Flussig Extraction zur Gewinnung von Rhenium / Freiberger Forschungsh., 1964. N 99, p. 43-63.

65. Зиновьева Л. В., Милютина Н. А., Красильникова Т. Н. Перспективные методы извлечения рения из растворов / Деп. ВИНИТИ. 1982. N 2508-79 Деп. 9с.

66. Эксракция рения из молибденсодержащих сернокислых растворов / П. В. Жуковский, М. В. Истрашкина, Т. Б. Геращенко, 3. А. Переде-реева //Цветные металлы. 1991. N 7. С. 40-41.

67. Палант А. А., Петрова В. А., Тагиров Р. К. Жидкостная экстракция молибдена и вольфрама из производственных растворов вторичными аминами // 2-nd international symposium. The problems of complex ores utilization. Saint-Petersburg, 1996. P.237.

68. Иониты в цветной металлургии / Под ред. К. Б. Лебедева -М: Метал-Ф лургия, 1975. 352 с.

69. Alexander G. В. The chromotographic separetion of perrhenic and molybdic acid //J. Am. Chem. Soc. 1949. v. 71. P. 3043-3046.

70. Лебедев К. Б., Тюзуходжаева Т. Н. Изучение условий извлечения рения из бедных растворов методами адсорбции активными углями // Рений.- М.: Наука, 1964 С. 55-60.

71. Меклер Л. И. Сорбционное извлечение рения на Балхашском ГМК // Цветные металлы. 1975. N 10. С. 42-47.

72. Плакса Н. В. Молибден Балхаша // Цветные металлы. 1978. N 10. С. * 28-30.800 механизме адсорбции рения на активных углях /Лоскутов А. И., Андрианов С Ф., Симонов Е. Г., Кузин И. А./ ЖПХ. 1976. N 4. С. 729.

73. Холмогоров А. Г., Падерина Н. В. Извлечение рения из сернокислых растворов и отделение его от молибдена на анионообменниках различного типа // Рений. Химия, технология, анализ. -М.: Наука, 1976. С. 63-66.

74. Hudson М. J., Tyler D. J. Extraction of the perrenate anion using goethiteisurface-modified with hidrophobic quaternary amines // Hydrometallyrgy. 1990. 24N l.P. 111-125.

75. A. c. 1244095, СССР, МКИ С 01 G 47/00. Способ количественного выделения рения из сернокислых растворов / Б. Н. Ласкорин, Н. Г. Жуков, Е. К. Рябова и др. // Б. И. 1986. N26.

76. Исследование в области получения перрената аммония из различных растворов / Б. И., Бибикова, С. М. Барышникова, К. В. Марунова, 3. А. Семенова //Металлургия рения. -М.: Наука, 1970. С. 49-54.

77. Исследование сорбции перренат-иона модифицированным анионитом АВ-17-8П / А.Г. Холмогоров, А. П. Надольский, Ю. С. Пилип-« чук и др. // ЖПХ. 1973. Т. 46. С. 1779-1782.

78. Блохин А. А., Пак В. И. Извлечение рения из азотнокислых растворов с использованием сильноосновных анионитов // Цветные металлы. 1994. N 10 С. 40-43.

79. Промышленное испытание сорбционного извлечения рения и молибдена из сернокислых растворов и их разделение / А. Г. Холмогоров, А. Н. Надольская, JI. М. Кучинская, В. М. Маврина И Бюлл. Цветная металлургия. 1972 N 16. С. 33-35.

80. Gewinnung von Rhenium aus Molybdanglanz (Kennecot Copper corp.) // Щ Chem. Ind. Techn. 1972. v. 44. A.853.

81. Бибикова В. И., Ильченко Б. И., Семенова 3. А. Применение ионообменного метода для извлечения рения из молибденитов // Тр. НИИ хроматографии. -Воронеж: В ГУ, 1968. N 2. С. 136-140.

82. Шкодина Т. Б., Албжанова X. А., Шкодин В. Г. Кинетика десорбции рения со смолы АВ-17-8.// Деп в ВИНИТИ N 6975-84. 1984.

83. Korkisch J. ,Fleit F. Seperation of Rhenium (VII) from Molybdenum (VI) and many otHer elements by anion exchange // Anal. Chem. Acta. 1967. v.37, N 3. P. 364-369.

84. A.c. 193724 СССР, МКИ С 22 В 47/00 Способ элюирования рения. /С. Д. Караваева, Н. А. Суворовская (СССР) //Б. И. 1967 N 7.

85. Влияние органических растворителей на равновесие обмена некоторых однозарядных анионов на сильноосновных анионитах / А. А. Блохин, В. И. Пак, М. К. Коломенская, Ш. У. Ганиев // Узб. хим. ж. 1986. N6. С. 25-28.

86. А. с. 1029631 СССР, МКИ С 22 В 34/ 34, С 22 В 34/36. Способ извлечения тугоплавких металлов. / Б. Н. Ласкорин, А. Г. Маурина, В. А. Пеганов и др. ( СССР) // Б. И. 1992. N40.

87. Влияние природы и концентрации анионов на сорбцию рения анио-нитом АН-21 пористой модификации. / Э. И.Крюкова, А. Н. Заго-родняя, К. Б. Лебедев и др.// Комплексное использование минерального сырья. 1986. N 8, С. 33-36.

88. Щ 97. Исследование процесса аммиачной десорбции рения из ионита ВП-14КР / С. Г. Вольдман, В. К. Румянцев, В. П. Кулакова, В. Н. Зуев // Известия вузов. Цветная металлургия. 1990. N 6. С. 34-37.

89. Загородяя А. Н., Лебедев К. Б., Бринсман Б. М. Влияние сопутствующих анионов сульфатов, хлоридов и нитратов на ионообменную сорбцию рения из молибденсодержащих растворов // Тр. ин-та Казмеханобр. 1970. Сб. 3. С. 125-135.

90. Извлечение молибдена и рения из растворов азотно-сернокислотного выщелачивания молибденитовых концентратов / М. А. Милушева, А. Т. Шоинбаев, В. И. Пак и др. // Комплексное использование минерального сырья. 1986. N 11. С. 53-55.

91. ЮО.Крюкова Э. И., Лебедев К. Б., Загородная А. Н. Влияние пористости слабоосновного анионита на процесс элюирования металлов / Сб научн. трудов Казмеханобр. 1984. N 27. С 111-117.

92. Гедгагов Э. И., Попова Т. Е. Оптимизация сорбции рения анионитами из сернокислых растворов // Цветные металлы. 1979. N 5. С. 5253.

93. Изучение закономерностей ионообменной сорбции рения и молибдена анионитами из сернокислых растворов / А. Г. Холмогоров, С. Г. Корнева, С. Н. Ильичев и др.// Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1980 N 2. С. 86-89.

94. Холмогоров А. Г. , Мохосоев М. В., Зонхоева Э. Л. Модифицированные иониты в технологии молибдена и вольфрама,- Новосибирск: Наука, 1985. 180 с.

95. Особенности поведения рения в сернокислых растворах. / X. X. Измайлов, Ю. И. Огородникова, Е. И. Пономарева и др.// Комплексное использование минерального сырья. 1985. N 6. С. 31-34.

96. Ионообменное извлечение рения из растворов с использованием пористых сорбентов / Э. И. Крюкова, К. Б. Лебедев, Л. И. Меклер, А. А. Егизаров // Рений. Химия, технология, анализ. -М.: Наука,1976.С. 60-63.

97. Кокотов Ю. А. Иониты и ионный обмен. -Л.: Химия, 1980. 152 с.

98. Холмогоров А. Г., Юркевич Т. Н. К вопросу разделения молибдена и рения ионитами различной пористости // Тез. докл. III Всесоюзного совещания по химии и технологии молибдена и вольфрама. -Орджоникидзе, 1977. С. 227.

99. Пат. 62-56539, Япония, МКИ С 22 В 61/00. Способ извлечения рения при рафинировании меди / Хироюки С. // Сумитомо караку когё к.к. 1987.

100. Engene S. Cymoly-Process // International Molybdenum Encyclopedis-VII processing and metallurgy / Ed. A. Sutulov.- Santiago de Chili, 1979. P. 105-107.

101. Сорбция рения из сернокислых и содовых растворов на анионооб-менных волокнистых материалах. // А. X. Кудыров, Ш. А. Курба1нов, У. Н. Мусаев и др.// Цветные металлы. 1983. N 5. С. 55-56.

102. Ионообменные материалы для процессов гидрометаллургии, очистки сточных вод и водоподготовки: Справочник / Под рад. Б. Н. Ласкорина.- М.: ВНИИХТ. 1983. 207 с.

103. Ионообменные материалы для процессов гидрометаллургии, очистки сточных вод и водоподготовки: Справочник / Под рад. Б. Н. Ласкорина.- М.: ВНИИХТ . 1989. 150 с.

104. Вольдман С. Г., Румянцев В. К., Кулакова В. В. Анализ влияния различных факторов на процессы аммиачной десорбции рения изнизкоосновных анионитов / Твердые сплавы и тугоплавкие метал-щ лы. -М.: изд. ВНИИТС, 1992. С. 97-102.

105. International symposium. The problems of complex ores utilization. Abstracts of presented papers. Saint-Petersburg, 1994. p. 423.

106. A. c. 1022732 СССР, МКИ В 01 J 41/04, С 01 G 55/00. Способ извлечения рения из кислых растворов и пульп / С. М. Балакин, И. Ф. Ку-сова, В. М. Балакин и др.// Б, И. 1983. N 22.

107. Пат. 160950 Польша. МКИ С 01 G 47/00. Sposob odzysklwania renu z kwasnych przemyslu metall kolorowych / Mordalski J., Lach J., Szmygin M. // Polska Miedz. N 273322. 1993.

108. Блохин А. А., Пак В. И., Сирачева М. К. К вопросу о термодинамике ионообменной сорбции рения сильноосновными анионитами из нитратно-сульфатных сред// ЖПХ. 1984. Т. 57. N. 9 С. 1958-1963.I

109. Блохин А. А., Пак В. И., Сирачева М. К. Кинетика сорбции рения сильноосновными анионитами из нитратно-сульфатных сред // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия Л984.N 4.С.75-79.

110. Извлечение рения из нитратно-сульфатных растворов сильноосновными анионитами / А. А. Блохин, В. И. Пак, В. П. Таушканов и др.// Цветные металлы. 1982. N 6. С. 69-71.

111. Автоклавное окислительное выщелачивание молибденитовых кон-^ центратов J Г. Ф. Резванов, Н. И. Кубарева, В. А. Зиновьев и др.//

112. Совершенствование технологической аппаратуры и методов иссле-щ дования в производстве тяжелых цветных металлов. Российский Государственный концерн по производству цветных и драгоценных металлов Норильский никель. -С-Петербург. 1992. С. 51-55.

113. Korzhinsky М. A., Tkachenco S. N. Processes for the recovery rhenium from their solfide ores // Nature. 1994. V. 309. P. 51-52.

114. Prater J. D., Platzke R. N. Extractive metallurgy of Rhenium / AIME Annual Meeting. -New-York, 1971.

115. Schener B. J., Lindstrom R. E., Pool D. L. Extraction and recovery of molibdenum and rhenium from molibdenum concentrates byelectrooxidation process demonstration //Rept. Invest. Bur. Mines U. S.,

116. Dep. Inter. 1976. N8145. 12p.

117. Shigiu Y., Jiayong C. Mechanism of extraction of rhenium by Ion-exchange resins // Hidrometallyrgu. 1985. 14, N 1. P. 115-126.

118. Риман Г., Уолтон Г. Ионообменная хроматография в аналитической химии / Пер с англ. -М.: Мир, 1971. 375 с.

119. Исследования свойств ионообменных материалов.- М.: Наука, 1964. 87 с.

120. Кокотов Ю. А., Пасечник В. А. Равновесие и кинетика ионного обмена. -Л.: Химия, 1970. 336 с.

121. Jain D. V., Jain С. М. Structural changes in the nature of polianions of Mo (VI) under the influence of ionic strength in aqueous solutions // Indian. J. Chem. 1969. v. 7. P. 821-822.

122. Heitner-Wiguin C., Cohen R. Spectra and ion exchange properties of isopolimolibdic acids. Influence of salts on acid solution of sodium molibdate // J/ Inorg. Nucl. Chem. 1964. v. 26. P. 161-166.

123. Иониты в химической технологии / Под ред. Б. П. Никольского и П. Г. Романкова. Л.: Химия, 1982.416 с.

124. Гельферих Ф. Иониты. -М.: 1962. 490 с. щ 139. Boyd G. Е., Adamson. A., Myers L. // The Exchange adsorption of ions from aqueous solutions by organic Zeolites / J. Am. Chem. Soc. 1947. v. 69. N 11. P. 2836-2848.

125. Reichenberg D. Properties of Ion-exchange resins relation to their structure. Ill Kinetics of Exchange / / J. Amer. Chem. Soc. 1953. v. 75. P. 589 597. .

126. Шарло Г. Методы аналитической химии. -М.: Химия, 1969. Т. 2. 204 с.

127. Шварценбах Г., Флашко Г. Комплексонометрическое титрование.1. М.: Химия. 1970. 660 с.

128. Алексеев Р. И., Коровин Ю. И. Руководство по вычислению и обработке результатов количественного анализа. М.: Атомиздат, 1972.-470с.

129. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.:Мир. 1971. 502 с.

130. Балмасов Г. Ф., Блохин А. А., Копырин А. А. Исследование сорб-^ ции рения низкоосновными анионитами из нитратно-сульфатныхрастворов 11 Цветные металлы. 1994. N11. С.44-47.

131. Копырин А. А., Балмасов Г. Ф., Блохин А. А. Исследование селективных свойств анионита АН-105-12П и амфолита ВП-18КР в процессе сорбционного концентрирования рения из азотнокислых растворов И Журн.прикл.химии. 1996.- Т.69, вып.12. С.1962-1966.

132. Балмасов Г. Ф., Копырин А. А. Сорбционное извлечение рения из растворов сернокислотного выщелачивания бедных медных руд // Цветные металлы. 1996. N 1. С.50-52.

133. Балмасов Г. Ф., Копырин А. А. ,Блохин А. А Извлечение рения из растворов серной кислоты, поступающей на электролиз никеля // VIII Кольский семинар по электрохимии редких металлов. Тезисы докладов. -Апатиты: РАН КНЦ. 1995. С.8-9.

134. Копырин А. А., Балмасов Г. Ф., Блохин А. А. Ионообменное извлечение рения из промывных сернокислых растворов // Журн.прикл.химии. 1996.- Т.69, вып.9. -С. 1468-1473.

135. Балмасов Г. Ф„ Блохин А. А., Копырин А. А. Извлечение рения в процессе переработки медно-никелевых концентратов // Цветные металлы. 1995. N 1. С.32-35.