автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Физико-химические основы и разработка гидрометаллургического способа переработки молибденсодержащих продуктов

УДК 669.2/8

На правах рукописи Для служебного пользования №

Шоинбаев Амир Тлеугажиевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И РАЗРАБОТКА ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО СПОСОБА ПЕРЕРАБОТКИ МОЛИ БДЕНСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТОВ

05.16.03 - Металлургия цветных и редких металлов 05.16.07 - Теория металлургических процессов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Республика Казахстан Алматы 1999 г

Работа выполнена в Институте металлургии и обогащения Министерства Науки и Высшего образования Республики Казахстан

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ДАДАБАЕВ А.Ю.

доктор технических наук, профессор ЗАГОРОДНЯЯ А.Н.

доктор технических наук, профессор

ПОЛЫВЯННЫЙ И.Р.

доктор технических наук,

профессор

1ИЕВКО В.М.

Ведущая организация: Казахский Национальный Технический Университет

Защита диссертации состоится «10» 09_1999 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д.53.17.01 при Институте металлургии и обогащения МН и ВО РК по адресу: 480100 г. Алматы, ул. Шевченко, 29/33.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института металлургии и обогащения МН и ВО РК.

Автореферат разослан « Ь » (ЛОйЛ^р 1999 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук ( ц^у К Сулейменов Э.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы:

Молибден относится к стратегическому металлу, и без него невозможно представить удовлетворение нужд обороны страны многих отраслей промыш-ленности. Чрезвычайно важными его свойствами являются твердость, плотность и большая фоточувствительность, склонность к образованию прочных химических соединений с другими элементами и т.д. В своей совокупности все это и определяет практическую ценность молибдена.

В Республике имеется множество молибденовых месторождений, по мировым запасам которых Казахстан занимает 4 место в мире, однако, почти все они законсервированы по причине низкой обогатимости, связанной с большими потерями основного металла на стадии доводки до кондиции. К крупнейшим месторождениям относятся Верхние Кайракты, Коктснколь, Бощекуль, Шалгия. Производство молибдена ни на одном из указанных месторождений до настоящего времени не налажено. Например, на Джамбулском руднике получают некондиционный молибденитовый промпродукт с содержанием 25-30 % молибдена. Извлечение в него из руды составляет 30 %, т.е. потери на первой стадии обогащения - 70 %. На Юго-Восточном руднике получают примерно такой же промпродукт с извлечением в него 60-70 % молибдена. На Балхашском горнометаллургическом комбинате применяется флотационная схема переработки труднообогатимых медно-молибденовых руд. По этой схеме, включающей основную флотацию, пять перечисток и контрольную доводку, получают 1012 %-ные молибденитовые промпродукты с извлечением в них молибдена не выше 60-70 %. Основные потери молибдена происходят с хвостами перечисток и контрольной доводки.

Существующая в настоящее время технологическая схема переработки молибденитовых концентратов включает в себя на начальной стадии процесс окислительного обжига, неблагоприятный как в экономическом, так и в экологическом отношениях. Обжиг сопровождается значительным пылеуносом, что обуславливает необходимость использования сложных систем пылегазоочистки. Кроме того, неизбежны потери молибдена в виде молибдатов, не разлагающихся в процессе аммиачного выщелачивания огарков и переходящих в отвальные кеки.

С целью повышения извлечения молибдена из руды до товарного продукта и решения комплексности использования сырья целесообразно идти не по пути получения кондиционных концентратов с потерей 50-60% молибдена, а по пути получения за одну стадию основной флотации низкосортных молибденитовых промпродуктов с максимальным (не менее 90%) извлечением в них молибдена и других металлов с последующей гидрометаллургической переработкой и селективным выводом металлов.

Определяющее место в ряду гидрометаллургических методов принадлежит азотнокислотному способу вскрытию молибденовых проджуктов, лежащему в основе технологии и являющемуся важным рычагом интенсификации технологических процессов цветной металлургии.

Эта технология позволяет перерабатывать как богатые, так и бедные концентраты и промпродукгы, а также вторичное сырье в виде металлического лома, отходов и других продуктов с высоким 94-96 % извлечением молибдена. После выделения всех ценных компонентов при переработке медно-молибденового сырья азотно-сернокислотные растворы поступают на получение минеральных удобрений, ИН^Оз и (МН^БОц.

С нашей точки зрения, азотнокислогоая технология отвечает всем современным требованиям комплексного использования сырья; позволяет вовлечь в сферу производства труднообогатимые месторождения Казахстана и значительно повысить выпуск молибденовой продукции. Кроме того, положительно решается вопрос охраны окружающей среды, что важно не только с экологической, но и с социальной точки зрения.

Все эти преимущества явились определяющими при выборе нами в качестве метода переработки молибденсодержащих продуктов азотнокислотное выщелачивание. А проведение исследований по установлению механизма окисления сульфидов металлов, в том числе молибденита, растворами азотной кислоты с целью разработки непрерывной безотходной технологии азотно- и азотно-сернокислотного окисления молибденитовых продуктов с регенерацией выделяющихся в процессе оксидов азота и утилизации сбросных сточных вод является своевременной и аюуальной задачей.

Целыо работы является исследование физико-химических основ взаимодействия молибденсодержащих продуктов с растворами азотной кислоты и разработка высокоэффективного гидрометаллургического способа их переработки с получением конкурентноспособной продукции.

Работа выполнена в соответствии с планами работ, проводившихся в рамках Постановления Г1СНТ СССР № 539 от 13.12.82г и № 68 от 11.03.87г, координационного плана работ АН СССР в области неорганической химии на 1986-1990гг (тема: «Разработать научные основы интенсификации и совершенствования технологии вскрытия и гидрометаллургической переработки минерального сырья с использованием термических и механических активирующих воздействий, автоклавных, экстракционных и ионообменных процессов»), научно-технической программы Минцветмета СССР МП-7 от 1986 г совместно с Чирчикским филиалом Всесоюзного научно-исследовательского института твердых сплавов и Узбекским комбинатом тугоплавких и жаропрочных металлов, а также с программой научно-исследовательских работ Института металлургии и обогащения МН-АН РК от темам: 1.2.5.3. «Физико-химические закономерности и механизм реакций соединений молибдена и вольфрама с основными и кислотными реагентами в водных и

органических средах» (1989-1994 гг.). 2.4.4. «Исследование физико-химических закономерностей и разработка эффективных процессов извлечения редких металлов из концентратов и промпродуктов» (1995-1996 гг.).

Для выполнения поставленной задачи изучали следующие вопросы:

- термодинамическое обоснование и исследование кинетики процесса окисления металлического молибдена, молибденита, халькопирита и пирита растворами азотной кислоты;

- исследование влияния сульфидов-примесей на степень и скорость окисления молибденита растворами азотной кислоты;

- исследование зависимости выделения оксидов азота при окислении молибденита, халькопирита и пирита от концентрации азотной кислоты и температуры процесса;

- термодинамическое обоснование и исследование процесса взаимодействия молибденовой кислоты с водными растворами азотной и серной кислот;

- исследование поведения молибдена в технологических процессах азотно- и азотно-сернокислотного выщелачивания медно-молибденового промпродукта, молибденового концентрата и отходов металлического молибдена;

- установление влияния концентрации азотной и серной кислот на степень извлечения молибдена в раствор;

- изучение закономерностей сорбционного извлечения молибдена и рения из азотно-сернокислых растворов;

- исследование поведения сопутствующих металлов в процессе сорбции молибдена и рения;

- исследование влияния кислорода на регенерацию азотной кислоты из оксидов азота;

- исследование физико-химических закономерностей гидролитического осаждения оксида молибдена (VI) из растворов;

- исследование фазовых превращений в системе МехБу-МаНОз-НгБС^-СЬ в интервале температур 300-500°С;

- исследование закономерностей сорбционного извлечения и разделения молибдена и рения из содовых растворов;

- разработка технологических схем извлечения молибдена из молибденсодержащих продуктов.

Научная новизна

Впервые термодинамическим расчетами доказана возможность протекания реакций между металлическим молибденом и сульфидными составляющими компонентами с азотной кислотой в интервале температур 298-368 К.

Окисление металлического молибдена, молибденита, халькопирита и пирита в интервале температур 298-323 К протекает в диффузионной области, а в интервале 323-368 К - диффузионно-кинетической. Установлено, что изменение области протекания реакций вызвано выпадением

молибденовой кислоты - в случае металлического молибдена и молибденита и элементной серы - в случае халькопирита и пирита.

Впервые установлено, что присутствие халькопирита и пирита в продуктах повышает скорость и степень окисления молибденита раствором азотной кислоты, причем большее влияние оказывает пирит; интенсивнее окисление молибденита протекает при образовании гальванической пары МоБг-РеБг, чем Мо82-СиРе52.

Впервые выдвинута гипотеза о роли атомарного кислорода при окислении и механизм окисления сульфидов металлов. При этом установлено, что окисление сульфидов азотной кислотой протекает через образование промежуточных неустойчивых соединений, таких как сульфоксиды, затем низшие оксиды и, наконец, высшие оксиды.

Изучено взаимодействие молибденовой кислоты с растворами азотной, серной и смесями этих кислот и установлена значительная растворимость Н2М0О4 в ШТОз при температуре 293 К (2,4 мол'ь/л Мо) и очень низкая растворимость (0,1-0,001 моль/л ) при 323 и 363 К. Показано, что нестабильность растворов с высокой концентрацией молибдена и наличие отчетливого эффекта Фарадея-Тиндаля вызвана коллоидной природой образующихся растворов. Повышение температуры и концетрации НЫ03 обнажают ядро частицы, снижают ее агрегативную устойчивость, и приводят к коагуляции МоОз-п'НгО.

Впервые установлено, что взаимодействие Н2М0О4 с НгБОд при температуре 293 К приводит к образованию комплексной кислоты со средним координационным числом п равным 1,2, при 323 К п = 2 и при п = 3 и соответствующими составами: НюМозОм^О^бая, НбМогС^БО^ая и HloMo205(S04)6aq. С повышением температуры образуются более устойчивые кислоты.

Исследованиями взаимодействия молибденовой кислоты с смесями азотной и серной кислот установлена аддитивность расгворимостей Н2М0О4 в каждой из кислот в отдельности при сохранении индивидуальных особенностей процессов, характерных для этих кислот. НЫ03 при температуре 293 К не влияет на устойчивость сернокислых соединений молибдена, а Н2504 разрушает коллоидные частицы.

Результаты ОЖЕ- и ИК-спектроскопических исследований подтвердили механизм взаимодействия Н2М0О4 с НЮз и Н28С>4. Согласно этим данным процесс перехода окисленных форм с поверхности молибденита в раствор осуществляется путем образования комплексных соединений молибдена с серной кислотой.

Практическая ценность:

Разработана и предложена технология азотнокислотной переработки медно-молибденового промпродукта, полученного из труднообогатимой руды Саякского месторождения, с селективным получением конечных

продуктов и утилизацией нитрозиых выбросов. Технология испытана в опытно-промышленном масштабе.

Разработана и внедрена схема азотно-сернокислотного выщелачивания молибденовых концентратов.

Разработана схема азотно-сернокислотного выщелачивания молиб-денитовых концентратов с использованием технического кислорода. Технология испытана в опытном и опытно-промышленном масштабах и принята к внедрению.

Разработана сорбционная технология извлечения и разделения молибдена и рения из азотно-сернокислых растворов. Технология испытана в опытно-промышленном масштабе.

Разработана и испытана в опытно-промышленном масштабе технология автоклавного азотнокислотного разложения молибденитовых концентратов.

Разработана и принята к внедрению технология гидротермального осаждения молибдена из аммиачных молибденовых элюатов. Технология испытана в промышленном масштабе.

Апробация работы:

Основные положения и отдельные результаты докладывались и обсуждались на IV Всесоюзном совещании по химии и технологии молибдена и вольфрама (Ташкент, 1980 г.), Всесоюзном совещании по химии и технологии редких и рассеянных элементов (Ереван, 1981 г.), XII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Баку, 1981 г.), Всесоюзной конференции «Химия и технология редких, цветных металлов и солей» (Фрунзе, 1982 г.), II Всесоюзном совещании «Химия и технология халькогенов и халькогенидов» (Караганда, 1982 г.), Всесоюзном научно-техническом совещании «Малоотходные и безотходные технологии -главный фактор охраны окружающей среды» (Киев, 1983 г.), Всесоюзном совещании «Экстракционные процессы в гидрометаллургии» (Москва, 1984 г.), Научно-технической конференции (Москва, 1984 г.), Всесоюзном совещании по комплексному использованию сырья (Москва, 1984 г.), совещании «Химия, технология и аналитический контроль рения» (Москва, 1990 г.), Научно-техническом совещании «Технология и производство изделий и полуфабрикатов из тугоплавких металлов» (Чирчик, 1989 г.), Международной конференции «Научные основы и разработка новых технологий переработки минерального и техногенного сырья цветной металлургии» (Алматы, 1995 г.), Международной конференции «Научные основы и разработка новых технологий переработки минерального и техногенного сырья цветной металлургии» (Алматы, 1995 г.), научно-практической конференции «Комплексное использование минеральных ресурсов Казахстана» (Алматы, 1997 г.), Международной научно-технической конференции «Комплексное освоение минеральных ресурсов, XXI век -проблемы и пути решения» (Навои, 1977 г.), Республиканской научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и технологии переработки полиметаллического сырья Узбекистана» (Ташкент, 1997 г.),

Международной научно-практической конференции «Вклад корейцев в науку и технику Казахстана» (Алматы, 1997 г.), Международной научно-технической конференции «Рений, молибден, вольфрам - перспектива производства и промышленное применение» (Москва, 1998 г.).

Публикации:

По материалам диссертации опубликовано 66 работ, в том числе 37 статей, 21 тезисов докладов и 8 авторских свидетельств и предпатентов РК.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованных источников и приложений, изложена на 312 страницах машинописного текста, включает 152 рисунка и 89 таблиц, библиография из 451 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Сырьевые источники и современное состояние технологии переработки молибденсодержащих концентратов и промпродуктов

Общие запасы молибдена Республики, учтенные госбалансом на 01.01.94 г. в 41 месторождении составляют по кат. А+В+С1 938352 т, по кат. С2 -64684 т, забалансовых - 975182 т. Разрабатываются всего 8 месторождений. Их сырьевая база представлена незначительной частью общих запасов молибдена и составляет 14869 т кат. А+В+С1 (1,6 % от республиканских).

Большая часть учтенных запасов молибдена Республики Казахстан находятся в Жезказганской области. Балансовые запасы молибдена области кат. А+В+С1 составляют 64,1 % запасов республики, Семипалатинской области - 9,3 %, Павлодарской - 2,4 %, Талдыкорганской - 1,7 %, а суммарные запасы молибдена кат. А+В+С1 Жамбулской и Алматинской областей составляют 2,0 % от запасов по республике. В Кзылординской и Южно-Казахстанской областях учитываются лишь забалансовые запасы молибдена.

К числу подготавливаемых к промышленному освоению отнесены Бощекульское месторождение, в медных рудах которого молибден является попутным компонентом, а также месторождение Верхне-Кайрактинское существенно вольфрамовое и Коктенкольское вольфрам-молибденовое. В настоящее время из-за недостатка средств их освоение и проектирование приостановлено.

По оценкам Горного бюро США суммарное мировое производство и потребление молибдена в 2000 году будет 275 тыс.тонн.

Несомненно, что аналогичная тенденция будет иметь место в народнохозяйственном балансе как Казахстана, так и стран СНГ в целом. Покрыть указанный рост производства и потребления возможно только за счет вовлечения в отработку новых месторождений и внедрения новых рентабельных схем переработки бедных руд, концентратов и промпродуктов,

а также за счет интенсификации и усовершенствования существующих технологий.

В последнее время, особенно в США, возрастает интерес к использованию молибденсодержащих отходов. Ежегодно утилизируется приблизительно 8 тыс.тонн молибдена. При уменьшении потребления молибдена, получаемого из рудного сырья, доля перерабатываемого вторичного сырья возрастает. Считают, что доля молибдена, получаемого из вторичного сырья, может достигнуть 50 %.

В процессе обогащения молибденитсодержащих руд получают стандартные (кондиционные) молибденитовые концентраты, содержащие от 47 % до 56 % молибдена, и некондиционные концентраты, так называемые промпродукты, в которых содержание молибдена колеблется от 5 % до 30%.

Для получения чистых соединений применяют комбинированный метод переработки. В нем первоначальной стадией является окислительный обжиг. Полученный огарок подвергается выщелачиванию растворами аммиака или соды. Молибден при этом переходит в раствор в виде соответствующего молибдата, а затем его выделяют из раствора в виде молибдата кальция или парамолибдата аммония.

При обжиге молибденитовых концентратов присутствующий в них рений также окисляется и возгоняется до 96 %. Улавливание рения из газовой фазы осложняется тем, что он «размазывается» по продуктам обжига (огарок, пыли из газоходов, газы), что, естественно, приводит к его значительным потерям.

Это в совокупности приводит к сложности и громоздкости технологической ■ схемы, требующей больших капитальных затрат и производительных площадей, дорогостоящую систему пыли - газоулавливания, отравлению окружающей местности оксидами серы и мышьяка и т.д.

Все эти недостатки делают необходимым поиск новых, более эффективных способов переработки молибденитового сырья, а именно, гидрометаллургических. Важнейшими условиями, определяющими необходимость разработок гидрометаллургических схем, являются обеспечение более полного извлечения молибдена и рения при комплексности использования сырья и явились определяющими при выборе в качестве метода переработки молибденитсодержащего сырья азотнокислотного выщелачивания с последующим существенным усовершенствованием.

Несмотря на известные работы в этом направлении, процесс азотнокислотного выщелачивания исследован далеко не достаточно. Применяющийся в настоящее время вариант разложения молибденитовых продуктов не может считаться окончательным ни в технологическом, ни в аппаратурном отношении в силу следующих причин:

- недостаточно изучены физико-химические основы азотнокислотного выщелачивания молибденитовых продуктов и влияние сопутствующих компонентов на окисление молибденита;

- не исследованы пути снижения расхода азотной кислоты и утилизации отходящих нитратных газов;

- не решена проблема селективного, более полного выделения молибдена(У1) и перрената аммония из многокомпонентных азотно-сернокислотных растворов с повышенным содержанием нитрат-ионов.

Поэтому исследование физико-химических основ процесса азотно-кислотного разложения молибденитовых промпродуктов, концентратов, отходов металлического молибдена и применение полученных результатов для рациональной и экологически приемлемой технологической схемы является актуальными и наиболее проблемными на сегодняшний день.

Исследование процесса окисления металлического молибдена,

молибденита, халькопирита и пирита растворами азотной кислоты

Так как основными составляющими молибденитового концентрата являются молибденит, а медно-молибденового промпродукта - молибденит, халькопирит и пирит, то для установления закономерностей окисления и растворения концентрата и промпродукта нами изучены кинетика и механизм растворения чистых составляющих компонентов концентрата и промпродукта.

Реакции окисления металлического молибдена и сульфидных минералов с азотной кислотой схематически можно представить следующим образом:

Мо + 2НШ3 = Н2Мо04 + 2Ж) (1)

МоБ2 + 6НМ)3 = Н2Мо04 + 2Н2Б04 + 6Ш (2)

ЗСиРеБг + 20НМ03 = ЗСи504 + ЗРе(Ш3)3 + 1ШО + ЗБ + ЮН20 (3)

ЗСиРе82 + 20Ш03 = ЗСи(К'03)3 + ЗРфО})} + 5140 + 6Й + 1 ()Н20 (4)

ЗСиРеБ2 + 32НЫ03 = Си(Ш3)3 + ЗРс(Ш3)3 + 6Н2504 + 17Ш+10Н2О (5)

2Ре82 + 8НШ3 = Ре(504)3 + Б + 4Н20 (6)

РеБ2 + 4НЫ03 = Бе(НОз)з + N0 + 2Б + 2Н20 (7)

РеБ2 + 8НШ3 = Ре(Ж>з)3 + 2Н28 04 + 5Ш + 2Н20 (8)

Полученные в результате термодинамических расчетов значения ДН°, ДБ" и АС указывают на возможность протекания реакций окисления между металлическим молибденом, молибденитом, халькопиритом и пиритом с азотной кислотой при атмосферном давлении в интервале температур 298 - 368 К.

При проведении кинетических исследований использовали порошок металлического молибдена крупностью 200 меш. Во всех опытах навеску брали 0,5 г, объем раствора азотной кислоты равнялся 100 мл, изучение процессов проводили в интервале температур 298-368К. В работе использовали азотную кислоту следующих концентраций, н: 1,5; 3,0; 6,0 и 12,0.

Определение зависимости степени окисления металлического молибдена от температуры проводили при 298-368 К, концентрации азот ной кислоты 6 н и продолжительности процесса 60 минут. Посл< каждого эксперимента продукты реакции анализировались на содержат» окисленного молибдена в растворе и осадке. Общая степень окисленш находилась по их сумме.

В области низких температур реакция окисления протекает медленно, лимитирующей стадией является химическое взаимодействие, то ест! скорость окисления намного меньше скорости диффузии, тогда как 1 области высоких температур (348-368 К) лимитирующей стадией становится диффузия, то есть скорость химической реакции увеличивается и становится намного больше скорости диффузии. Изменение механизма реакции окисления молибдена объясняется малой химической активностью азотной кислоты при низких температурах. Повышение температуры инициирует разложение молекул азотной кислоты, адсорбированных иг поверхности частиц порошка металлического молибдена, с образованием атомарного кислорода, который является сильным окислителем и в момент выделения принимает участие в окислении металлического молибдена. При повышении температуры до 368 К достигается быстрое и почти практически полное окисление молибдена.

Влияние концентрации азотной кислоты на скорость окисления порошкг металлического молибдена определяли при температуре 368 К, продолжительности окисления 5-120 минут и концентрации азотной кислоты, н: 1,5; 3,0; 6,0 и 12,0. Из полученных данных (рисунок 1) видно, что реакция начинается с максимальной скоростью в начальный период.

Кинетический режим окисления характеризуется значительной чувствительностью скорости окисления к изменениям концентрации азотной кислоты. Анализ кинетических кривых (рисунок 1) показывает, что при концентрации азотной кислоты, равной 1,5 и 3,0 н, процесс окисления протекает незначительно. С повышением концентрация азотной кислоты степень окисления возрастает и уже при 6 н и выше до 12 н растворов азотной кислоты достигается быстрое (30-45 минут) и практически полное окисление молибдена. Из хода кинетических кривых видно, что наиболее интенсивно окисление металлического молибдена протекает в начальный (до 45 минут) период.

По мере увеличения концентрации азотной кислоты до 6 н количество молибдена в растворе возрастает пропорционально. Затем кривая окисления становится параллельной оси абсцисс. Начало сгиба кривой окисления определяет начало коагуляции молибденовой кислоты. Поэтому увеличение концентрации азотной кислоты выше 6 н приводит к некоторому снижению степени окисления металлического молибдена. Повышение концентрации азотной кислоты способствует более интенсивной коагуляции образующейся молибденовой кислоты при прочих равных условиях. Это приводит к ухудшению диффузии азотной кислоты к поверхности частиц порошка

Кинетические кривые взаимодействия порошка металлического

Время, мин

а - металлический молибден а - молибденит

1 -1,5 н НЫ03;2 -3 н Ш03; 3 - 6 НШ3; 4 -12 н НШ3 Рисунок 1

металлического молибдена, вследствие чего и снижается степень окисления молибдена при концентрации азотной кислоты выше б н.

Окисление и растворение порошков металлического молибдена в растворах азотной кислоты может происходить по следующим реакциям:

Мо + 4Ш03 = Мо02(Ш3)2 + 2МО + 2Н20 (9)

Мо + 8НМОз = Мо02(Ш3)2 + 6Ш2 + 4Н20 (10)

2Мо + 6НШ3 = Мо205(Ш3)2 + 4Ш2 + ЗН20 (И)

2Мо + 14НЖ)3 = Мо205(Ы03)2 + 12Ж)2 + 7Н20 (12)

Мо205(Ж)з)2 + ЗН20 = 2Н2Мо04 + 2Ш03 (13)

Мо + 2НШ3 = Мо03 + 2Ы0 + Н20 (14)

Мо + 6Ш03 = Мо03 + 6Ш2 + ЗН20 (15)

Мо03 + 2Ш03 = Мо02(Ы03)2 + Н20 (16)

2Мо03 + 2НЫ0з = Мо205(Ш3)2 + Н20 (17)

и по реакциям (10) и (12); нестабильность азотнокислых растворов молибдена вызвана, очевидно, процессом образования молибденовой кислоты по уравнению реакции (13).

При исследовании кинетики азотнокислотного окисления чистых молибденита, халькопирита и пирита использовали частицы минералов крупностью 200 меш. Перемешивание осуществляли магнитной мешалкой со скоростью 500 об/мин. Во всех опытах навеску брали 0,5 г, объем азотной кислоты равнялся 100 мл. Опыты проводили в температурном интервале

298-368 К. Использовали азотную кислоту концентраций: 1,5; 3,0; 6,0 и 12,0 н.

Для определения зависимости степени окисления молибденита, халькопирита и пирита от температуры опыты проводили при 298,323, 348 и 368 К, концентрации азотной кислоты 6 н и продолжительности окисления 60 минут. При низких температурах скорости реакции намного меньше скорости диффузии, то есть скорость на начальной стадии определяется химическим актом. С повышением температуры скорость химических реакций увеличивается и становится намного больше скорости диффузии, что вызвано осаждением молибденовой кислоты в случае молибденита и элементной серы в случае халькопирита и пирита на поверхности зерен минералов, создающие диффузионные затруднения.

Определение зависимости скорости окисления минералов от концентрации азотной кислоты проводили при температуре 368 К, продолжительности окисления 5-120 минут и концентрации азотной кислоты 1,5; 3,0; 6,0 и 12,0 н.

Анализ кинетических кривых (рисунок 1) показывает, что при концентрации азотной кислоты, равной 1,5 и 3 н, процесс окисления протекает с малой скоростью. Так, в течение 90-120 минут процесс идет по параболе, что свидетельствует о диффузии азотной кислоты через пористую пленку к поверхности частиц минералов, а также низкой химической активности 1,5 и 3 н азотной кислоты. С ростом концентрации азотной кислоты степень окисления возрастает и уже при 6 и 12 н достигается быстрое (30-45 минут) и практически полное окисление молибдена, меди и железа. Из хода кинетических кривых видно, что наиболее интенсивно окисление молибденита, халькопирита и пирита протекает в начальный (до 45 минут) период. При увеличении концентрации кислоты выше 6 н наблюдается интенсивная коагуляции молибденовой кислоты. Это приводит к ухудшению диффузии азотной кислоты к поверхности частиц молибденита, вследствие чего снижается степень окисления молибденита.

С целью достаточно полного суждения о характере реакции была проведена математическая обработка полученных данных и подобрано уравнение, отражающее результаты эксперимента.

Кг = 1-2/311- (1-Ю2/3

Процесс разложения порошка металлического молибдена, молибденита, халькопирита и пирита растворами азотной кислоты хорошо описывается уравнением Кранка-Гинстлинга-Браунштейна, о чем свидетельствуют прямолинейные зависимости 1 — 2/ЗК — (1 - И.)2'3от т.

Из графических зависимостей (рисунок 2 а,б) видно, что, начиная с концентрации азотной кислоты, равной 3 н и выше, при выбранных условиях на прямых наблюдаются переломы и вторая часть прямых является более пологой. Характерно, что точки перелома на прямых соответствуют начальному моменту выпадения молибденовой кислоты при окислении

Зависимость 1 - 2 / 311- (1 - Я)2'3 от т

30 60 90 120

Время, мин -

100 120

а - металлический молибден

б - молибденит

1 -12 н Ш03 ;2 - 6 ШО3; 3 - 3 н НШ3; 4 - 1,5 н НЫ03 Рисунок 2

порошка металлического молибдена и молибденита и элементной серы при окислении халькопирита и пирита. Этот момент определялся аналитическим и кристаллооптическнм методами.

Для определения порядка реакции растворения были построены зависимости степени извлечения молибдена, меди и железа в раствор от времени при различных начальных концентрациях азотной кислоты.

^ -1 ■ ^ _ 1 (1К.

При построении в координатах ^ит - где ит = —,

ёт

получаем прямые, тангенс угла наклона которых к оси абсцисс определяет порядок реакции растворения. Для металлического молибдена "п" =1,03, для молибденита - 0,93 (рисунок 3 а,б), для халькопирита - 1,11, для пирита -0,78. Полученные величины указывают на протекание процесса окисления металлического молибдена, молибденита, халькопирита в диффузионно-кинетической области, а пирита - в диффузионной.

С целью подтверждения кинетического типа рассматриваемых процессов определяли энергию активации Е, характеризующую зависимость скорости реакции от температуры. Скорость растворения металлического молибдена и минералов находится при этом как тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс в координатах.

Как видно из рисунка 4 а,б зависимость скорости от обратной температуры имеет сложный характер и состоит из двух прямолинейных участков. Величина «кажущейся» энергии активации, найденная по

Зависимость lg--1§С0

<Лт

-2,4

12С(НКОз) 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1

^(НЖу 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

-2,8-3,2

•а

-4,0 -4,4-4,8-

-1—>—I—■—г-

-2,4-2,8 -3,2 -3,6-4.0 -4,4 -4.8-1

1 - т = 30; 2 - -с = 60; 3 - т = 120 мин Рисунок 3

Графическое определение «кажущейся» энергии активации процесса азотнокислотного окисления

-3,5-4,0 -4,5 -5,0 -5,5 -6,0

2,8

3,0 1/Т105

3,2

а - металлический молибден

-2,5 -3,0-3,5-4,0-4,5

—I-"-1-■—1--—I-"-1-<-1-,-Г—

2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3

1ЛГ I о' б - молибденит

Рисунок 4

уравнению Аррениуса, составила для металлического молибдена, молибденита, пирита и халькопирита на первом участке: 37,53; 35,96; 33,11; 28,35 кДж/моль и соответственно: 21,23; 19,80; 18,46; 17,83 кДж/моль на втором участке.

Изменение «кажущейся» энергии активации с ростом температуры свидетельствует о кинетике реакций в целом. На первом участке (296-323 К) реакция протекает в кинетической или диффузионно-кинетической области, т.к. скорость окисления высока в начальный период и лимитируется скоростью химического взаимодействия. Как только образуется некоторое количество твердого продукта реакции (элементная сера, молибденовая кислота), скорость реакции уже определяется скоростью диффузии азотной кислоты, т.е. процесс протекает в диффузионной (второй участок, 323-368 К) области.

Изучено влияние халькопирита и пирита на извлечение молибдена из молибденита в раствор в зависимости от весового соотношения халькопи-рит.молибденит и пирит:молибденит (1:1:3). Условия опыта: температура -95 °С, концентрация азотной кислоты - 6 н, продолжительность выщелачивания - 60 минут. Установлено, что с ростом содержания халькопирита или пирита в смеси с молибденитом скорость окисления молибденита увеличивается.

Влияние сульфидных минералов халькопирита и пирита на окисление молибденита может быть объяснено с позиции электрохимического окисления сульфидов. Существование микрогальванических пар, составленных из разных сульфидов, может способствовать окислению минералов. При этом скорость окисления пропорциональна разности электродных потенциалов минералов, которая возникает между сульфидами, погруженными в один и тот же раствор кислоты. Возникающие токи ускоряют растворение сульфидов, имеющих более отрицательные электродные потенциалы, и замедляют растворение минералов с более положительными потенциалами.

В растворах азотной кислоты наиболее электроположительным минералом является пирит, затем халькопирит и, наконец, молибденит. Поэтому и растворение молибденита протекает интенсивнее при образовании гальванической пары Мо82-Ре82, чем МоБг-СиРсЗг.

Положительное влияние пирита и халькопирита на скорость окисления молибденита можно также объяснить увеличением концентрации серной кислоты, образующейся при выщелачивании сульфидов. В зависимости от концентрации азотной кислоты окисление сульфидов протекает с выделением как элементарной, так и сульфатной серы. Выделяющаяся сера реагирует с азотной кислотой по следующей схеме:

1.Адсорбция молекул азотной кислоты на поверхности частиц элементной серы и их распад с выделением атомарного кислорода:

...2НШ3 С..2Ш2адс + Н2Оадс + Оадс);

2. В момент выделения атомарный кислород является сильным окислителем и мгновенно реагирует с серой. При этом образуется БОг, который в свою очередь реагирует с диоксидом азота с образованием БОз:

БОг + И02 -» БОз + N0;

3. Триоксид серы при взаимодействии с водой образует серную кислоту:

ЭОз + Н20 = НгБОф

Образующаяся в результате окисления пирита и халькопирита серная кислота увеличивает скорость окисления молибденита.

При проведении выщелачивания молибденита, халькопирита и пирита азотной кислотой скорость выделения образующихся газов является одним из факторов, позволяющих судить о механизме азотнокислотного разложения промпродукта (рисунок 5).

Зависимость объема выделившегося при взаимодействии молибденита с азотной кислотой оксида азота от концентрации кислоты и температуры

Температура, °С

Рисунок 5

Как видно из рисунка, с увеличением температуры и концентрации азотной кислоты до 20 % скорость выделения газа возрастает, но при дальнейшем увеличении кислотности наблюдается снижение интенсивности, и для 47 % азотной кислоты в целом процесс протекает медленнее, чем для 10 % азотной кислоты. Это уменьшение скорости, как показали

кристаллооптические и ИК-спектрографические исследования, обусловлено появлением на поверхности минерала молибденита тормозящего промежуточного продукта - молибденовой кислоты. Растворение молибденита можно представить реакциями (2,16) и:

Мо02(Шз)2 + 2Н20 Н2Мо04 + 2Ш03 (18)

Физико-химическое исследование медно-молибденового промпродукта,

металлического молибдена, молибденита, халькопирита, пирита и твердых продуктов их окисления

Для полного раскрытия процесса азотнокислотного разложения промпродукта, определения оптимальных технологических параметров и выяснения факторов, затрудняющих процесс выщелачивания, был проведен анализ твердых фаз: исходного промпродукта, 'сульфидных минералов, молибденита, халькопирита, пирита, их смесей и кеков, полученных после выщелачивания.

При сопоставлении штрихдиаграмм можно отметить, что в пром-продукте, молибдените, халькопирите и пирите, подвергнувшихся азотнокислотному выщелачиванию, деформируется структура. Это вызвано, во-первых, тем, что молибден, медь, железо и сера, уходя из кристаллической решетки минералов в раствор, нарушают координацию связей и вызывают их перераспределение. Вторым фактором, хотя и незначительным, является переход в раствор примесей, входящих в основные узлы решетки. На штрихдиаграммах ярко выражены интенсивные линии молибденита, халькопирита и пирита. После азотнокислотного выщелачивания штрихдиаграммы изменились. Линии, принадлежащие халькопириту и пириту исчезли; линии, характерные для кварца, талька и других нерастворимых примесей при этом сильно увеличиваются. На штрихдиаграммах прослеживается поведение серы. После азотнокислотной обработки она выделяется в виде элементной. При продолжительном взаимодействии с азотной кислотой сера окисляется с образованием серной кислоты, и линии серы исчезают. Линии молибденита в исходных продуктах хорошо просматриваются. В кеках проявляются линии следов молибденита в ассоциации с магнетитом и кубанитом.

Для получения более подробной информации был исследован состав кеков после их выщелачивания методами кристаллооптического и петрографического анализов.

Характерной особенностью кеков после выщелачивания является то, что значительная часть таких минералов, как магнетит, сульфиды железа, меди и молибдена находятся в виде включений в силикатах, то есть окружены их плотной "рубашкой". Это и затрудняет полное извлечение ценных компонентов. Для перевода «упорных» фракций в

раствор требуется дополнительная энергия при разложении, а именно использование механоактивации или более жестких условий вскрытия: высокие температуры и более концентрированные растворы кислот.

Рентгенофазовый анализ порошка металлического молибдена, окисленного в парах и растворах азотной кислоты, показывает, что фаза МоОз сильно аморфизована (четко скристаллизованных оксидов МоОз нет), что является специфичной особенностью процесса взаимодействия молибдена с азотной кислотой. Наличие диффузионного фона на рентгенограммах образцов окисленного молибдена свидетельствует о существовании неупорядоченных оксидных структур в системе.

По результатам проведенных исследований по окислению металлического молибдена в различных средах можно сделать вывод, что механизм окисления молибдена в азотной кислоте и в смеси азотной и серной кислот одинаков и протекает до получения Мо03 через ряд промежуточных стадий. Однако, быстротечность переходов низших оксидов в высшие не позволяет идентифицировать все фазы окисленного молибдена однозначно.

С целью более полного выявления механизма азотнокислотного окисления молибдена были проведены исследования окисленных образцов методом ИК-спектроскопии. Полученные результаты исследований указывают па сложный характер взаимодействия НЫОз с поверхностью молибдена. В рассматриваемом гетерогенном процессе можно выделить 3 основных этапа. Первый этап характеризуется образованием на поверхности метал-лического молибдена вполне определенных соединений - Мо02. На втором этапе происходит доокисление Мо02 до высших оксидов, при этом промежуточные соединения при переходе Мо02 -> МоОз, очевидно, следует отнести к системам типа твердых растворов. Поскольку на втором этапе не происходит образование каких-либо стехиометрических соединений, спектры оксидных слоев не отличаются постоянством и зависят от условий экспериментов.

Конечный продукт окисления МоОз в оксидном слое, судя по спектрам, не накапливается, а по мере формирования растворяется (третий этап). Именно поэтому, вероятно, при обработке металлического молибдена азотно-сернокислыми растворами в оксидном слое обнаруживается молибденильная группа, а МоОз практически отсутствует. Однако, реальная картина процесса окисления сложнее и для достоверной ее интерпретации необходимо привлечение других, более совершенных методов исследования. С этой целью были проведены исследования по определению степени окисления молибдена методом ОЖЕ-спектроскопии.

Различия в интенсивности ОЖЕ-пиков с разными значениями химических сдвигов дают сведения о концентрациях оксидов молибдена. Сопоставление энергии ОЖЕ-электронов атомов исследуемого образца молибдена с энергиями ОЖЕ-пиков чистого молибдена показывает, что

величины энергетических сдвигов ОЖЕ-пиков, соответствующие различным переходам, не одинаковы и обусловлены присутствием в поверхностном слое образца атомов молибдена, степень окисления которых различна, т.е. в виде МоО, М0О2, МоОз, М0О3О. Наличие хемосорбированного кислорода подтверждает предположение о том, что молибден окисляется атомарным кислородом. Определение энергетических положений ОЖЕ-пиков молибдена и кислорода показывает, что в данном случае также обнаруживаются заметные химические сдвиги. Сопоставление значений ХС ОЖЕ-пиков указанных переходов оксидов молибдена, полученных при различных условиях с расчетом данных, показывает на их удовлетворительное соответствие.

Таким образом, исследование степени окисления молибдена, полученного в различных условиях, показало, что в этих образцах содержатся оксиды молибдена с различными . степенями окисления. Концентрация этих оксидов отличается при переходе от образца к образцу.

Анализ ОЖЕ-пиков показывает, что в оксидном слое кислород находится как в адсорбированном, так и в химически связанном состоянии. Степень окисления молибдена возрастает от оксида с наименьшим содержанием кислорода до оксида с высшей степенью окисления на границе оксид-окислитель. Отношение интенсивностей ОЖЕ-пиков 1Мо/Ю = 0,5 указывает на присутствие фазы Мо02,1Мо/Ю = 0,3 - Мо03..

Обобщая результаты проведенных исследований можно сделать вывод, что молибден в азотнокислой среде окисляется продуктом распада азотной кислоты - атомарным кислородом. Оксидный слой на границе металл-оксид имеет лишь приблизительно стехиометрический состав. В процессе окисления происходит непрерывное изменение оксидов с образованием соединений переменного состава в широких пределах концентраций компонентов, но в целом степень окисления оксидов на границе металл-оксид возрастает от низших оксидов до высших оксидов на границе оксид-окислитель. Высшие оксиды (Мо03) растворяются в азотной кислоте.

Присутствие в оксидном слое молибденильной группы и практическое отсутствие фазы МоОз при окислении металлического молибдена в азотнокислой среде говорит о том, что скорость образования сульфата молибденила превышает скорость образования Мо03. Следовательно, в азотно-сернокислой среде фаза М0О3 не накапливается, что повышает скорость окисления молибдена.

Общепринято описывать окисление молибденита азотной кислотой реакцией (2). Каких либо сведений о ее механизме в литературе не приводится. Даются попытки объяснить окислительную способность либо ионами N0}, либо смесью нитрозных газов, либо в целом молекулой азотной кислоты.

Впервые на основании кинетических исследований по окислению сульфидных минералов, а также результатов физико-химических анализов

твердых фаз продуктов окисления нами предложен адсорбционно-диссоционно каталитический механизм окисления молибденита. Считаем, что последовательность реакций складывается из следующих этапов. Первый этап заключается в адсорбции молекул азотной кислоты на поверхности молибденита:

МоБ2 + НЖ)3 -> Мо82 ... Ш03адс.

В целом образующийся комплекс или активированный комплекс приводит к быстрому перераспределению электронов, сопровождающийся разрывом связей как в молекуле адсорбата, так и в молекуле адсорбента. Появляются активные радикалы Мо°, Б0, Н20, N0 и атомарный кислород.

Последний образуется вследствие каталитического распада молекулы азотной кислоты:

2НЖ)3адс 2Ш2аДо + Н20адс + Оадс

Являясь энергичным окислителем, атомарный кислород активно взаимодействует как с молибденитом, так и с серой:

Мо° + хО МоОх, + 20 Б02

Обнаруживаемые сульфооксиды могут свидетельствовать о последовательном распаде молекул молибденита, в образующемся соединении могут возникать радикалы МохОу8. Последние под действием атомарного кислорода полностью превращаются в оксиды молибдена и, наиболее вероятно, в форму М0О3. Взаимодействуя с молекулами воды триоксид молибдена трансформируется в молекулу молибденовой кислоты:

Мо03 + Н20 Н2Мо04

В зависимости от условий эксперимента часть молибдена выпадает в виде Н2Мо04, а часть - переходит в раствор. Как показано выше, сера окисляется до 802, но вследствие реакций:

N0 + 0-» Ы02, 802 + N02 + Н20 -> Н2304 + N0

образуется серная кислота. Под воздействием молекул азотной и серной кислот молибден может переходить в раствор в виде сложных образований Н2Мо04'НМ03'Н2804. И, чем больше концентрация серной кислоты, тем больше молибдена остается в растворе

Изучено взаимодействие молибденовой и азотной кислот. Значительная растворимость Н2Мо04 при температуре 293 К (2,4 моль/л

Мо) и очень низкая (0,1-0,01 моль/л) при 323 и 363 К, нестабильность растворов с высокой концентрацией молибдена и наличие отчетливого эффекта Фарадея-Тиндаля, по нашему мнению, свидетельствуют о коллоидной природе образующихся растворов.

Термодинамическая характеристика процесса, данные удельной электропроводности растворов и электрофоретические данные показали, что при взаимодействии молибденовой и азотной кислот образуются коллоидные растворы. Коллоидная микрочастица (гранула) имеет состав [(Н2Мо04)тМо02+-2(п+х)Шз"]2х",а мицелла {[(Н2Мо04)тМо022+ 2(п+х)Ж)з]2хНзО+}. Повышение температуры, концентрации азотной кислоты и разбавление растворов обнажают ядро частицы, снижают ее агрегативную устойчивость и приводят к коагуляции Мо03 пН20.

Изучено взаимодействие молибденовой и серной кислот в зависимости от концентрации Н2804 и температуры. Установлено, что при температуре 293 К наибольшая полнота взаимодействия компонентов (2,04 моль/л Мо) соответствует содержанию Н2804 2,8-3,4 моль/л. С увеличением температуры экстремумы на изотермах сдвигаются в сторону больших концентраций серной кислоты. Уменьшение удельной электропроводности полученных растворов по сравнению с исходными показало, что в системе Н2Мо04-Н2804-Н20 происходит образование новых соединений.

В соответствии с результатами математической обработки и данными исследований удельной электропроводности и электрофореза взаимодействие молибденовой и серной кислот при температуре 293 К приводит к образованию комплексной кислоты со средним координационным числом п равным 1,2 и с предполагаемым составом - HloMo50l4(S04)6aq, при 50 "С - с п = 2 и составом, кратным НбМо205(804)^ и при 90 "С с п - 3 и составом, кратным HloMo205(S04)6aq. С повышением температуры образуются более устойчивые кислоты. Эти данные получены впервые и позволяют объяснить некоторые особенности поведения молибдена в кислых растворах.

Исследованиями взаимодействия молибденовой кислоты со смесями азотной и серной кислот показано, что при этом соблюдается аддитивность растворимостей Н2Мо04 в каждой из кислот в отдельности и сохраняются индивидуальные особенности процессов, характерных для этих кислот. Азотная кислота при температуре 293 К не влияет на устойчивость сернокислых соединений молибдена, а серная кислота разрушает коллоидные частицы.

Впервые методом ИК-спектроскопии в водных средах установлено, что в сернокислых растворах в результате взаимодействия молибденовой и серной кислот образуются линейные полимеры, построенные из искаженных молибденовокислородных октаэдров, объединенных общими вершинами.

Изучение азотнокислых молибденовых растворов методом ИК-спектроскопии показало, что нитратные группы при взаимодействии

молибденовой и азотной кислот не претерпевают изменений, что объясняется образованием коллоидных структур.

Результаты ИК-спектроскопических исследований подтвердили мнение о механизме взаимодействия молибденовой кислоты с серной и азотной кислотами.

Изучение РЖ-спектров растворов после азотнокислотного разложения молибденита показало наличие в этих растворах сернокислых соединений молибдена того же состава, что я в модельных растворах. Коллоидные формы молибдена в условиях разложения молибденита (363-365) К отсутствуют. Согласно этим данным процесс перехода окисленных форм с поверхности молибденита в раствор осуществляется путем образования комплексных поликислот молибдена с серной кислотой. Их наличие обуславливает стабильность растворов после азотнокислотного разложения молибденитовых продуктов.

Технологические исследования азотнокислотного выщелачивания медно-молибденового промпродукта с выделением молибдена и меди

Значительный интерес представляет изучение азотно-кислотного вскрытия медно-молибденового промпродукта с низким содержанием молибдена, что позволило бы вовлечь в производство труднообогатимые руды Казахстана.

На примере медно-молибденового промпродукта с содержанием молибдена 3,23 %, полученного после основной флотации из руды Саякского месторождения, которое было взято в качестве аналога для труднообогатимых медно-молибденовых месторождений, были проведены исследования и отработан технологический режим азотно-кислотного разложения, определены оптимальные условия процесса.

При концентрации азотной кислоты - 30 %, температуре процесса 95 °С, отношении Ж:Т = 10:1 и времени выщелачивания 8 часов в раствор извлекается, %: 96,2 молибдена, 99 меди, 98,2 железа, содержание в растворе составляет соответственно, г/л: 3,11; 11,63; 17,55 г/л. Остаточное содержание в кеке, %: 0,28 молибдена; 0,36 меди, 0,81 железа.

Процесс азотнокислотного выщелачивания промпродукта связан с большим расходом азотной кислоты и выделением оксидов азота, которые загрязняют окружающую среду.

В целях сокращения расхода азотной кислоты и исключения выброса оксидов азота в атмосферу был исследован вариант азотнокислотного разложения промпродукта с применением технического кислорода.

Регенерация азотной кислоты.

Сущность способа заключается в том, что в зону реакции непрерывно подается технический кислород, окисляющий оксид азота(И) до оксида

азота (IV), которая затем растворяется в жидкой фазе с образованием азотной кислоты. Для концентрирования молибдена, маточные растворы после разложения заворачивали для выщелачивания новых порций промпродукта.

В результате проведенных исследований в укрупненно-лабораторном масштабе можно заключить, что введете в реактор технического кислорода позволило регенерировать азотную кислоту, а 5-ти кратное оборачивание раствора позволяет без дополнительного расхода азотной кислоты достичь извлечения молибдена 92,3 % и сконцентрировать его в растворе. При этом растворы содержат, г/л: 10-15 молибдена, 60-70 железа и 60-80 меди. Расход азотной кислоты составил 0,7 тонн на тонну промпродукта (против 3,0 -3,54 тонн без регенерации азотной кислоты). Расход кислорода 300 м3/т в цикле. Применение технического кислорода позволило также полностью исключить выброс оксидов азота в атмосферу.

С целью отделения меди от молибдена и железа растворы нейтрализовали аммиачной водой. Молибден и железо переходят в осадок, условно названный бедным ферримолибдатом железа, а медь остается в растворе. Установлено, что при добавлении аммиака к азотно-сернокислому раствору в интервале рН 1,5-4,5 и температурах 45-75 °С выпадают легко фильтруемые осадки. Наиболее полное отделение меди от молибдена и железа достигается при рН = 3. Образующийся осадок - ферримолибдат железа -отфильтровывается и идет на содовое выщелачивание. Фильтраты, содержащие медь и незначительное количество молибдена, после осаждения ферримолибдата железа подвергались с целью концентрирования и выделения конечных продуктов: сорбции на АНКБ-10; экстракции; электролизу.

Для извлечения меди из аммиачных растворов исследовали метод экстракции с использованием в качестве экстрагента раствора технического 54-октил-2-оксибензо-феноноксима (АЕФ) в осветительном керосине. Эксперименты по экстракции и реэкстракции проводили в термостатированных делительных воронках при температуре 20±0,2°С. Органическая фаза - 20 об.% раствора АБФ в керосине марки КО-ЗО ГОСТ 475368. Водная фаза - аммиачный раствор после осаждения ферримолибдата с содержанием, г/л: 3,92 Си; 0,04 Мо; 0,003 РеобЩ; 59,9 Ш^рН 6,6. Соотношение органической и водной фаз при экстракции и реэкстракции 0:В=2:1. Время перемешивания фаз при экстракции 3 мин, на стадии реэкстракции - 5-10 мин. Медь реэкстрагировалась растворами серной кислоты концентрации 200 г/л. За одну стадию экстракции получен рафинат, содержащий, г/л: 0,0017 Си; 0,038 Мо: 0,003 Ре^; рН 8,0.

Экстракт меди обрабатывался раствором серной кислоты концентрации 200 г/л. Применение двухстадийного противоточного метода реэкстракции с рециркуляцией растворов позволило получить концентрированный реэкстракт, содержащий 40 г/л Си. Медь из реэкстракта выделялась методом

электролиза; электролитическая медь соответствовала марке М1.

В настоящее время одним из наиболее перспективных селективных способов очистки растворов от меди и ее концентрирования является сорбционный, а среди используемых ионитов - амфолиты.

Анализ имеющихся данных показал, что амфолит АНКБ-10 является наиболее технологичным из всех амфотерных ионообменников. Он характеризуется высокой механической и химической устойчивостью, хорошей регенерируемостью и довольно крупной фракцией зерен. Поэтому нами с целью сорбционного концентрирования меди из технологических растворов, полученных после аммиачного осаждения бедных ферримолибдатов, был использован амфолит АНКБ-10x8.

Опыты проводили в динамических условиях с раствором, содержащим, г/л: меди - 7,2; молибдена - 0,05, железа - 0,018 и рН = 4,6. В исследованиях использовался амфолит АНКБ-10x8, заряженный в -форму. За «проскок» меди считали содержание в фильтрате 140 мг/л. Было пропущено 1,75 удельных объемов, ДОЕ - 12,7 %. Полная динамическая емкость (ПДОЕ) определялась после 100 % «проскока» меди в раствор. При этом было пропущено 7,25 удельных объемов, ПДОЕ = 22,08 %.

Для десорбции катионов меди использовала 10 % серную кислоту. При выборе объемов и концентраций кислоты учитывали значительную подверженность гидролизу амфолита АНКБ-10; используя это свойство обнаружено, что для 100 % элюирования катионов меди из амфолита в статических условиях необходимо затратить не менее 3-4 объемов 20 % серной кислоты на 1 объем амфолита. Если совместить процесс элюирования с промывкой, то при скорости пропускания 1 уд.об/ч элюирующего раствора 99 % поглощенной меди выделяется в 1,25 удельных объема. Эшоаты с содержанием меди 40-50 г/л отправляли на электролиз.

С целыо отделения молибдена от железа и обеспечения высокого его извлечения выщелачивание ферримолибдата проводят растворами соды, которые в отличие от аммиачной воды, легко разлагают молибдаты. Для перевода молибдена из осадка бедного ферримолибдата в раствор было проведено содовое выщелачивание. На выщелачивание поступал бедный ферримолибдат следующего состава: молибдена - 4,75 % железа - 23,49 %; меди - 3,44 %. Выщелачивание проводили при следующих условиях: концентрация соды - 80 г/л; температура выщелачивания - 90-95 °С; продолжительность - 2 часа и отношение Ж:Т = 4:1. При этом степень извлечения молибдена в раствор составила 98,8 %, а полученный раствор молибдата натрня имел состав: молибдена - 4,4 г/л; железа - 0,13 г/л; меди -2,76 г/л, рН = 9,35.

Для сорбционного извлечения молибдена был использован АВ-17-10П, который готовили по общепринятой методике. Образование полимерных анионов молибдена, которые хорошо сорбируются на анионите АВ-17-10П, наблюдается в области рН 1,5-3 и 4-5. Поэтому полученные растворы

молибдата натрия подкисляли до рН =1,76. При подкислении раствора происходит его разбавление до концентрации молибдена 3,5 г/л, железа -0,102 г/л и меди - 2,16 г/л.

В исследованиях использовался анионит АВ-17х10П, заряженный в форму. Растворы пропускали со скоростью 1 уд.об/ч через стеклянную колонку. За «проскок» молибдена считали содержание в фильтрате 50 мг/л. Было пропущено 16 удельных объемов, ДОЕ = 34,6 %. Полная динамическая емкость (ПДОЕ) определялась после 100 % «проскока» молибдена в раствор. При этом бьшо пропущено 35 удельных объемов, ПДОЕ = 57,2 вес.%.

После насыщения сорбент промывали 1-2 объемами воды и проводили элюирование 10%-ным раствором аммиака. Использование в качестве элюента гидроксида аммония позволило сразу же из элюатов получить чистый конечный продукт - АМК. При пропускании через анионит 1,5 удельных объемов элюента из него десорбируется 99,8 % молибдена. Полученные в результате десорбции элюаты содержали, г/л: 70-120 молибдена, 0,055 рения, 20 ЫН3, рН = 9.

Полученные элюаты были переработаны по технологии, включающей упаривание растворов с последующей кристаллизацией. Упарка производится до концентрации 350 г/л Мо (плотность 1,28). Время кристаллизации 2-3 часа, (нейтрализации при интенсивном перемешивании добавлением небольших порций НЫОз) считая начало охлаждения с 60 °С. Конечная температура раствора равна 20-25 °С. Скорость охлаждения после 60 °С равномерная и составляет 2 °С за 10 минут. После окончания охлаждения пульпа отфильтровывается, кристаллы выделяются, промываются холодной дистиллированной водой и отправляются на прокалку в электропечи для получения трноксида молибдена. Состав полученного триоксида, %: Мо03 -98,1, Аэ - 0,001, Бе - 0,003, Р - 0,001, - 0,001, № - 0,001, Мл - 0,005 и Б -0,002.

На основании лабораторных исследований предложена и разработана технология азотнокислотной переработки медно-молибденового промпродукта, включающая выщелачивание азотной кислотой, фильтрация, осаждение бедного ферримолибдата, содовое выщелачивание ферримо-либдата, сорбция меди и молибдена. Основные переделы прошли опытно-промышленную проверку на существующем оборудовании гидроцеха N 5 Уз.КТЖМ. (Рис.6).

Разработка и внедрение технологии азотно-сернокислотной переработки молибденитовых концентратов

В производственной практике УзКТЖМ перерабатываются как

молибденитовые концентраты КМФ-1-4, так и промпродукта ППМ-2.

Химический состав КМ-1-4 и ППМ-2 количественно характеризуется следующим содержанием, мас.% соответственно: Мообщ - 50,2-14,6; Мо0кисл -

Принципиальная технологическая схема азотнокислотной переработки медно-молибденовых промпродуктов

Рисунок 6

0,06-0,04; Бойц - 38-11,25; Си - 0,35-2,0; Ре - 1,24-4,6; БЮ2 - 5,58-10,48; СаО -0,61-2,81; МёО - 2,71-18,20; Яе -0,035-0,08; Аи, г/т -2,7-6,0; флотомасло -5,35-8,7.

При существующем способе в производственных условиях получаются пульпы и растворы с переменным составом (азотная и серная кислоты, молибден, рений), что значительно усложняет условия работы сорбционного передела. Технология отличается громоздкостью и невысокими технико-экономическими показателями из-за низкого извлечения молибдена и повышенного расхода анионита вследствие его механических потерь при сорбционном выщелачивании (потери анионита составляют 25-30 %, в то время как при сорбции из растворов - 5 %). Азотнокислотное выщелачивание сопровождается сильным пенообразованием, которое вызывает ряд технологических и экономических затруднений, нарушает ритмичность производственного цикла, что влечет за собой снижение производительности. Вместе с пеной уносится значительное количество концентрата и реагентов.

Целью настоящей работы является усовершенствование и разработка технологии азотно-сернокислотного выщелачивания молибденитовых концентратов с максимальным переводом окисленного молибдена и рения в раствор с последующим его извлечением.

Поэтому были проведены исследования по влиянию серной кислоты на полноту извлечения молибдена в раствор при азотнокислотном выщелачивании.

Изучено влияние концентрации серной кислоты (0-600 г/л) на процесс окисления молибденита и выщелачивание молибдена в присутствии азотной кислоты. Условия проведения эксперимента: концентрация азотной кислоты -400 г/л; температура - 80,90°С, Т:Ж=8:1, время выщелачивания -120 минут.

Из рисунка 7 видно, что при проведении выщелачивания молибденита без добавок серной кислоты выделение молибденовой кислоты происходит через 30 минут (кривая 1). В присутствии 80 г/л серной кислоты при этой температуре выделение молибденовой кислоты начинается через 60 минут (кривая 2), а при концентрации 300 г/л и выше серной кислоты молибденовая кислота не выделяется.

Полученные данные позволяют сделать следующие выводы: взаимодействие молибденита с азотной кислотой в присутствии серной кислоты приводит к преимущественному переходу молибдена в раствор и препятствует выделению молибденовой кислоты и интенсифицирует процесс выщелачивания, особенно в начальный период (15-30 минут). Предельной концентрацией серной кислоты (включая серную кислоту, образующуюся при окислении молибденита), при которой не происходит выделения молибденовой кислоты, является концентрация 250-300 г/л.

Определены оптимальные условия выщелачивания МоБ2 при максимальной скорости и степени извлечения молибдена в раствор: концентрация кислот, г/л: НЬЮз -300; Н2504 - 250, температура - 95°С,

продолжительность - 4 часа. При этом степень извлечения молибдена составляет 97,8%.

Зависимость влияния концентрации серной кислоты на скорость и степень выщелачивания молибденита при I = 90 °С

8<

£ о

2 ей

60- ___»3

" 50-

| Г0' --*-т4 •2

|зо- г

¡20-X — ____ -1-.■]

10-

— —1 Т" ' 1 1 ■- т - . — |-« г-"

20 40 60 80 100 120 Время, мин

1 - без добавления 112804;

2 " СН23о4 " 80 г/л; 3 - С„^4 - 300 г/л; 4 - С^о, - 600 г/л

Рисунок 7

Изучено распределение мышьяка и кальция по переделам азотно-сернокислотной технологии. Установлено, что из процесса постоянно выводится мышьяк с отвальными кеками и рафинатами (раствор селитры) -15%. Остальной мышьяк (85% от исходного) постоянно находится в обороте и постоянно выводится через АМК.

Исследования процесса сорбции с применением радиоактивных изотопов (Аз76) показали, что мышьяк на 80% сорбируется за одну стадию на свежей смоле ВП-1п и полностью десорбируется.

Результаты работы позволили сделать практический вывод о том, что повторное разложение кеков аммиачного выщелачивания Н2М0О4 для получения сбросных кеков по содержанию молибдена необходимо проводить с избытком азотной кислоты без применения Н2804.

Для устранения пенообразования с целью исключения потерь молибдена и реагентов, а также соблюдения ритмичного производственного цикла, разработан способ по предотвращению пенообразования при выщелачивании, на который получен предпатент РК. При этом степень извлечения молибдена в раствор повышается до 98,6%.

С целью снижения нагрузки на сорбционный передел и сокращения расхода анионита была изучена кинетика гидролитического осаждения Mo(VI) из растворов выщелачивания при различных pH раствора и рассмотрено влияние затравочных материалов на полноту и скорость осаждения.

На основании проведенных исследований найдены оптимальные условия выделения гидратированного триокисда молибдена - pH раствора равно 0,0, температура 95-98°С, время осаждения 3-5 часов. Маточные растворы после гидролитического осаждения из растворов выщелачивания с содержанием 25 г/л молибдена идут на сорбционное доизвлечение молибдена.

Таким образом с помощью гидролитического осаждения молибден из растворов можно выделить на 90 %, снизить нагрузку на сорбционный передел, сократить расход анионита на 80 % и продолжительность извлечения на 50 %. При этом себестоимость готовой продукции сокращается на 30%. '

Спектральный анализ полученного гидратированного триоксида молибдена показал отсутствие в нем таких примесей как мышьяк, марганец, рений, вольфрам, медь, натрий. Физико-химические исследования осадков молибдена подтверждают сходство с эталонным триоксидом молибдена.

Найденные закономерности позволили сформулировать следующие принципы построения технологии двухстадийного азотно-сернокислотного выщелачивания молибденитовых концентратов с переводом молибдена в раствор:

- максимально возможная температура при проведении первого выщелачивания не должна превышать 80 °С;

- при переработке богатых концентратов применение серной кислоты обязательно. Для бедных продуктов достаточно одной азотной кислоты;

- чем беднее молибденитовый продукт, тем выше может быть температура выщелачивания.

Выяснилось, что концентраты неоднородны по отношению к действию азотной кислоты. Условно их можно представить состоящими из трех фракций: легко, умеренно реагирующей с IINO3 I1 упорной.

Первая фракция 10-20 %) взаимодействует с азотной кислотой даже при 30-40 °С. При этом наблюдается обильное ценообразование и разогрев пульпы на 10-15 "С относительно исходной температуры. Умеренно реагирующая фракция (~ 50 %) взаимодействует с HNO3 только при 70-80 °С. Пульпа при этом не разогревается. Упорная часть концентрата (-20-30 %) на первой стадии выщелачивания практически не реагирует. Для вскрытия ее требуется повышенная температура. Именно поэтому второе выщелачивание необходимо.

Исходя из изложенного, выбран следующий режим двухстадийного выщелачивания: Т:Ж=1:8, 300 г/л HNO3,250 г/л H2SO4, т - 3 ч при 75 °С для I

выщелачивания и при 90 °С для II. При повторении циклов раствор II выщелачивания направляется на I.

Изложенные принципы построения технологии азотно-сернокислотного выщелачивания молибденитовых концентратов могут быть использованы для подбора режимов с учетом дальнейшей переработки растворов. Так, при сорбционном извлечении молибдена выщелачивание целесообразно проводить в условиях повышенной концентрации ЦБС^ и, соответственно, меньшей концентрации ГОТОз. Наоборот, при выделении молибдена из азотно-сернокислых растворов гидролитическим осаждением кислота будет осложнять процесс из-за стабилизирующего ее действия и поэтому разлагать концентраты необходимо при минимальном расходе ^БО-).

Поэтому на основании проведенных лабораторных и укрупненно-лабораторных исследований по азотно-сернокислотному выщелачиванию молибденитовых концентратов с максимальным переводом окисленного молибдена в раствор была разработана технологическая схема переработки, составлена технологическая инструкция и выдан технологический регламент для проведения опытно-промышленных испытаний в условиях цеха № 5 УзКТЖМ.

В результате опытно-промышленных испытаний, которые подтвердили данные лабораторных исследований разработанная азотно-сернокислотная технология была внедрена на УзКТЖМ.

Разработка и освоение процесса азотно-сернокислотного выщелачивания молибденитовых концентратов в присутствии технического кислорода с последующим извлечением и разделением молибдена и рения из растворов и пульп

В процессе азотно-сернокислотного разложения молибденитовых продуктов рений, содержание которого составляет более 800 г/т в концентрате (в отдельных партиях алмалыкского промпродукта содержание рения достигает величины 1100 г/т), распределяется следующим образом, %: в кислый маточный раствор - 80 и газовой фазой - 20. Концентрация рения в азотно-сернокислом растворе колеблется в пределах 0,02-0,2 г/л. Кислые маточные растворы содержат также, г/л: азотной кислоты - 50-150; серной -100-200; молибдена 10-20 и железа 10-15.

Извлечение рения из данных растворов представляет трудноразрешимую задачу из-за высокого содержания нитрат-ионов, которые депрессируют сорбцию рения.

Как уже отмечалось ранее, выделяющиеся при разложении газы, состоящие из оксидов азота, не используются в процессе. Нитрозные газы токсичны, и выброс их в атмосферу не допустим.

Целью работы являлись разработка и внедрение технологии азотно-сернокислотной переработки молибденсодержащих продуктов с использованием технического кислорода. В связи с этим были определены

оптимальные условия разложения концентрата азотной кислотой, расход которой был бы ниже стехиометрического при атмосферном давлении с исключением загрязнения окружающей среды оксидами азота.

Суммарный процесс окисления молибденита можно представить следующими уравнениями:

2MoSz + HN03 + Н20 + 902 -> H2Mo04+Mo02S04+3H2S04+ HN03 (19) MoS2 + 2HN03 + H2S04 + 302 -> Mo02S04 + H2S04 + 2HN03 (20)

На основании теоретических и технологических исследований разложения молибденитового концентрата марки КМ-4 азотной кислотой с применением технического кислорода определены оптимальные условия процесса: концентрация азотной кислоты - 50-80 г/л, концентрация серной кислоты - 200-250 г/л, температура - 95°С, продолжительность - 4 часа. Степень вскрытия составляет 97-98%. Установлено, что применение технического кислорода позволяет сократить расход азотаой кислоты с 3,5 до 0,9 т/т концентрата и полностью исключить выбросы оксидов азота в атмосферу. Расход кислорода 700 м3/т концентрата

Проверены в опытно-промышленном масштабе условия азотно-сернокислотного выщелачивания молибденсодержащих продуктов в присутствии технического кислорода, которые подтвердили результаты лабораторных исследований. Разработанная технология азотно-сернокислотного выщелачивания молибденитовых концентратов принята к внедрению на Уз КТЖМ.

Обосновано использование концентрации азотной кислоты 50-80 г/л при выщелачивании с целью последующего улучшения условий сорбционного извлечения и разделения молибдена и рения. Определено, что возможно повышение извлечение рения при концентрации нитрат-ионов в растворах и пульпах ниже 50 г/л.

Установлено экспериментально, что скорость сорбции рения анионитом АН-82-14Г из азотно-сернокислых растворов с высокой кислотностью на порядок ниже, чем для молибдена, поэтому при извлечении рения из подобных растворов необходимы минимальные удельные нагрузки (1-0,5 см3/ч/г). Наличием этого фактора можно объяснить частичное вытеснение в фильтраты сорбированного анионитом молибдена. Анионит АН-82-14Г обладает удовлетворительной физико-химической устойчивостью при работе в агрессивных пульпах.

Анионит АН-82-14Г может быть рекомендован для извлечения рения из фильтратов после сорбции молибдена из пульп азотно-сернокислотного выщелачивания молибденитовых концентратов.

На основании проведенных опытно-промышленных испытаний предложена технологическая схема комплексной переработки молибденитовых концентратов с использованием технического кислорода (рисунок 8).

ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА АЗОТНО-СЕРНОКИСЛОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ МОЛЕБДЕНИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕХНИЧЕСКОГО КИСЛОРОДА

там

Кислород Пар

МоЭт конпентрат Приготовление пульпы

Пром.вола

то.

I ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ

ФИЛЬТРАЦИЯ

Раствор

Кислород

Гидролитическое осаждение Мо

ФИЛЬТРАЦИЯ

II ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ

ФИЛЬТРАЦИЯ

МоО, Н20

Г*

Очистка от Примесей

-ч

Раствор

Раствор ♦

СОЙЦИЯ Мо на ВП-1п

Э^Н]

Анионит

Десорбция Мо

Раствор

Сорбция Мо и 11е на АН-82-14Г

Кек

I

Обжиг

| ЫаСН

V X

Выщелачивание \

Фильтрация

Десорбат

Раствор

/

Кек

Получение АМК (МоОз)

Анионит Раствор Десорбция Полз'чение

ПРА

I

Раствор

Сорбция на АМ-2Б

Анионит

Раствор

V

Получение селитры

Обеззараживание

V

Отвал

Элсктро-

десорбция ~»

' Чернов. Раствор Аи

Рисунок 8

Технология азотно-сернокислотной переработки отходов металлического молибдена

В настоящее время большое внимание уделяется использованию молибденового вторичного сырья, что обусловлено, во-первых, значительно увеличивающимися затратами на производство молибденитовых концентратов и промпродуктов и, во-вторых, наличием больших запасов в виде металлического лома, отходов, отработанных молибденсодержащих катализаторов и т.д.

Анализ известных технологий переработки молибденовых отходов показывает, что выбор рационального способа зависит от конкретного состава отходов. Метод азотнокислотного разложения наиболее пригоден для отходов, так как он проще

в аппаратурном оформлении по сравнению с другими методами, высокопроизводителен и легко вписывается в общую технологическую схему производства солей молибдена.

' В исследованиях использовались отходы молибдена в виде металлического порошка, содержащего, мас.%: Мо-60, Fe-12,75, Со-10,63, V-1,1 и Ni - 0,63.

На основании результатов теоретических исследований по окислению металлического молибдена растворами азотной кислоты предложена и разработана аппаратурно-технологическая схема азотно-сернокислотной переработки отходов молибденового порошка. Применение азотной кислоты в качестве окислителя позволит не только повысить извлечение молибдена и всех ценных компонентов, но и регенерировать ее за счет применения технического кислорода и исключить выбросы оксидов азота в атмосферу. Определены оптимальные параметры азотно-сернокислотаого выщелачивания: концентрация азотной кислоты - 50-80 г/л; серной кислоты -250-300 г/л; температура процесса - 95 °С; продолжительность - 4 часа, отношение Т:Ж =10:1. Расход кислорода 750 м3/т отходов.

Предложен способ получения конечных продуктов из многокомпонентных азотно-сернокислотных растворов. При этом молибден, кобальт, никель, железо, ванадий переводятся в черновой ферримолибдат, из которого молибден и ванадий переводятся содовым выщелачиванием в раствор, а кобальт, никель и железо остаются в кеке. Установлено, что наилучшие показатели достигаются при проведении содового выщелачивания при температуре 95 "С, продолжительности - 2 часа, отношении Ж:Т=4:1, концентрации соды - 80 г/л. При этом степень выщелачивания достигала 98,8%.

Определены оптимальные условия гидротермального осаждения: pH 1,41,6, температура не менее 90 °С, при подкислении серной кислотой при продолжительности осаждения - 6 часов. На структуру осадков димолибдата аммония и триоксида молибдена определяющее влияние оказывает кислотность среды.

Был исследован процесс восстановления технического оксида кобальта пропаном и природным газом. Показана большая эффективность использования углеродсодержащих газов в качестве восстановителей по сравнению с водородом. Недостатком процесса является выпадение сажистого углерода на восстановленных продуктах. Предложен механизм восстановления. По результатам работы сделан вывод о применимости природного газа для процессов восстановления технического оксида кобальта.

На основании проведенных исследований разработана технологическая схема комплексной переработки металлических молибден-кобальт-никелевых порошков с применением содового выщелачивания для селективного вывода молибдена, гидротермального получения триоксида молибдена из содовых растворов.

Автоклавная азотнокислотная переработка молибденитовых концентратов

Одним из путей решения задач повышения извлечения молибдена, вовлечения в переработку сложного по составу, труднообогатимого и некондиционного сырья, интенсификации гидрометаллургических операций и сокращения при этом расхода реагентов является использование автоклавных процессов.

Поэтому для разработки технологии азотнокислотной авто ¡славкой переработки молибденитсодержащего сырья было проведено исследование по определению оптимальных параметров процесса выщелачивания. Цель исследования заключалась не только в определении оптимальных условий вскрытия молибденита, но также максимально полного осаждения окисленного молибдена в осадок в виде молибденовой кислоты. Это позволило бы уже в голове технологии совместить два процесса -выщелачивания и осаждения - и на стадии разложения концентрата максимально отделить молибден от рения, последний полностью остается в кислом растворе и может быть извлечен сорбционным способом на анионите АН-18-14Г.

Для исследований использовали молибденитовый концентрат марки КМ-4 следующего состава, вес.%: Мо - 43, Б - 29, Ре - 4,6, Си - 1<3, 81 - 10, Р - 0,1, Ле - 0,12.

На основании проведенных исследований разработана технологическая схема автоклавного азотнокислотного способа переработки молибден-содержащих продуктов, которая позволяет достаточно полно (более чем на 99%) вскрыть молибденит и рений за одну стадию, кроме того, на 90 % перевести окисленный молибден в твердую фазу в виде молибденовой кислоты.

Определены оптимальные условия ведения процесса: концентрация азотной кислоты - 6 н; время выщелачивания - 4 часа; температура процесса -140 °С и Т;Ж=1:6.

Установлено, что для строгого соблюдения технологического режима ведения процесса необходимо поддерживать ОВП равным 990-1000 тВ. При ведении процесса автоклавного азотнокислотного выщелачивания в присутствии технического кислорода ОВП необходимо держать в пределах 800-850 тВ.

Показана принципиальная возможность сорбционного извлечения молибдена и меди из кислых пульп с помощью анионита ВП-1п и амфолита ВПК, а рения на низкоосновном анионите АН-82-14Г.

Процесс автоклавного азотнокислотного выщелачивания был опробован в опытно-промышленных условиях и принят к внедрению. Внедрение данной технологии позволит повысить степень извлечения молибдена на 4 %, рения на 55 %, сократить расход азотной кислоты на '30 %, автоматизировать технологический процесс.

Низкотемпературный обжиг молибденитовых промпродуктов в присутствии окислителей

Среди существующих в настоящее время технологий переработки молибденсодержащего сырья наибольшее распространение в промышленной практике получил способ разложения молибденитовых концентратов окислительным обжигом в печах кипящего. слоя с последующим выщелачиванием полученного огарка. При этом в процессе обжига с пылями и возгонами теряется значительное количество рения, присутствующего в молибденитовом концентрате, общее извлечение которого не превышает 7075 %. Кроме того, в результате неполного окисления молибденита после выщелачивания огарка в кеке остается до 2-3 % молибдена.

Целью наших исследований являлось изучение и разработка более эффективного, высокопроизводительного и экономически приемлемого способа переработки ренийсодержащих продуктов с селективным извлечением молибдена и рения.

К такому способу относится метод низкотемпературного обжига гранул шихты, состоящей из молибденитового продукта, окислительной солевой добавки и концентрированной серной кислоты в качестве связующего компонента.

Применение серной кислоты в качестве связующего агента при грануляции шихты оказывает положительное влияние на степень окисления молибденита, так как происходит взаимодействие серной кислоты с нитратом натрия. При этом образуется азотная кислота, которая в процессе обжига разлагается с выделением атомарного кислорода, являющегося активным окислителем сульфидов.

Сущность способов заключается в окислении сульфидов продукта в интервале температур 350-500 °С с удержанием легколетучих оксидов рения в огарке с последующим выщелачиванием и получением конечных продуктов.

В работе использован молибденитовый продукт состава, %: Мо - 38, Яе -0,11, БЮ2 -7,7, Си - 1, СаО - 5,2, А1203 - 1,8, реобЩ. - 4, Б^щ - 34,7, прочие примеси - около 4.

В опытах использовали продукт крупностью частиц 150-200 меш. Для грануляции шихты применяли лабораторный чашевой гранулятор, в который шихту загружали через верхний борт чаши, увлажняли из бюретки серной кислотой, а полученные гранулы непрерывно выгружали через нижний борт чаши.

Окисление сульфидов изучали в зависимости от содержания вводимого в шихту нитрата натрия, скорости подачи воздуха, температуры и продолжительности обжига. Нитрат натрия как окислитель выбран вследствие близости его термической диссоциации с температурой возгонки оксида рения(УН) (363°С) и возможности протекания твердофазных реакций между оксидом рения(УН) и продуктами разложения нитрата натрия.

Грануляцию проводили при соотношении компонентов: продукт к нитрату натрия (1:0,05-1,2). Максимальный расход серной кислоты составил 43,6 г.

Химический и рентгенофазовый анализ измельченного огарка показал, что степень окисления молибденита в нем составляет 95-98,5 %.

Выщелачивание проводили раствором соды при Т:Ж=1:6, температуре 95°С и продолжительности процесса 2 часа.

Раствор после выщелачивания подкисляли азотной кислотой до рН 1,5 и направляли на гидротермальное осаждение. При этом молибден на 98 % переходит в гидратированный триоксид молибдена, рений полностью остается в растворе. Концентрация в растворе, г/дм3: молибдена - 1,0; рения -0,24. В осадке Мо03Н20 ~ 76,9 %.

Проведенные исследования показали, что оптимальными условиями низкотемпературного обжига молибденитового концентрата для достижения максимальной степени окисления молибденита и удержания рения в огарке являются следующие: количество окислителя в шихте (нитрата натрия) - 50%, температура обжига - 410 °С при продолжительности 2 часа. При этом молибденит окисляется на 98,5 %, а рений остается на 92-94 % в огарке.

На основании проведенных исследований проведен баланс распределения молибдена и рения по переделам. При содовом выщелачивании полученного огарка молибден на 97 %, а рений на 98-99 % переходят в раствор, что свидетельствует о полноте окисления молибденита при обжиге и удержании рения в огарке. Практически полное извлечение и концентрирование молибдена из растворов выщелачивания может быть осуществлено методом

гидротермального осаждения, а рения из фильтратов с помощью ионного обмена с использованием анионита марки АН-82-14 Г.

На основании проведенных исследований разработана новая технологическая схема переработки молибденсодержащих продуктов с помощью низкотемпературного обжига. Данная технология дает возможность максимально окислить молибденит (96-98 %) и на 90-95 % удержать рений в огарке, проводить процесс в замкнутом цикле, снизить температуру и продолжительность обжига, использовать накопившиеся отходы нитрата натрия, упростить аппаратурное оформление, повысить степень извлечения молибдена на 5 %, рения на 50 %.

Предлагаемая технология, включающая в себя обжиг, содовое выщелачивание, мембранный электролиз и последующее гидролитическое осаждение, значительно сократит существующую схему получения триоксида молибдена, на 92-93% позволит извлекать рений от исходного в сырье и при этом позволит: полностью регенерировать свободную соду, содержащуюся в растворе, и вывести натрий из молибдата натрия, на 75 % снизить расход минеральной кислоты, ранее расходуемой при нейтрализации, снизить потери молибдена с кеками, вызванные образованием гетерополисоединений молибдена при химическом подкислении за счет равномерного подкисления раствора в процессе электрохимической обработки, осуществлять процесс безреагентного подкисления без введения новых ионов, а также значительно снизить солевой фон, что положительно сказывается на всем дальнейшем процессе получения молибдена и'рения, увеличить производительность и улучшить условия труда, автоматизировать процесс, переработки растворов.

На данную технологию получено авторское свидетельство СССР и предварительный патент РК.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. На основе анализа современного состояния технологии переработки труднообогатимых молибденитовых руд, медно-молибденитовых промпродуктов и молибденитовых концентратов выявлены недостатки существующих способов, которые связаны с большими потерями молибдена, как на стадии обогащения, так и при дальнейших переделах. Тенденцией развития является переход на гидрометаллургические способы переработки молибденитсодержащего сырья.

2. Показана перспективность получения низкосортных молибденитовых промпродуктов с переводом в них за одну стадию основной флотации до 90% молибдена с последующей азотнокислотной переработкой. Применением азотнокислотного выщелачивания, как основного узла гидрометаллургической переработки, по сравнению с методом окислительного обжига позволяет повысить извлечение молибдена и всех ценных компонентов.

3. Проведено термодинамическое обоснование процесса азотно-кислотного окисления металлического молибдена, молибденита, халькопирита и пирита. Полученные значения констант равновесия и изобарных потенциалов реакций указывают на возможность протекания реакций между металлическим молибденом, молибденитом, халькопиритом и пиритом с азотной кислотой при атмосферном давлении в интервале температур 298-368К.

4. При изучении кинетики окисления металлического молибдена, молибденита, халькопирита и пирита в зависимости от условий проведения процесса найдены величины порядка реакций, для металлического молибдена «п»=1,03, для молибденита - 0,93, халькопирита - 1,11, пирита -0,78, определены значения «кажущихся» энергий активации реакций окисления.

Математическая обработка кинетических кривых показала, что процесс окисления молибденита, халькопирита и пирита азотной кислотой хорошо описывается уравнением Кранка-Гинстлинга-Браунштейна. Зависимость скорости от обратной температуры имеет сложный характер и состоит из двух прямолинейных участков. Величина «кажущейся» энергии активации составила для металлического молибдена, молибденита, пирита и халькопирита на первом участке (298-323К):37,5; 35,9; 33,1; 28,3 кДж/моль и соответственно 21,2; 19,8; 18,4; 17,8 кДж/моль на втором участке (323-368К).

Реакция окисления металлического молибдена, молибденита, халькопирита и пирита в азотной кислоте представляет сложный окислительно-восстановительный процесс, механизм которого определяется температурой и концентрацией азотной кислоты . Изменение этих факторов способствует протеканию вторичных реакций: выпадению элементной серы, молибденовой кислоты, окислению элементной серы до сульфат-ионов и др. Окисление металлического молибдена, молибденита, халькопирита и пири та в интервале температур 298-323К протекает в диффузионно-кинетической области, а в интервале 323-368К - в диффузионной.

5. Установлено, что присутствие халькопирита и пирита повышает скорость окисления молибденита, причем большее влияние оказывает пирит. Присутствие пирита увеличивает степень окисления молибденита на 14% и сокращает продолжительность в 4 раза, а халькопирит соответственно на б и 3. Влияние халькопирита и пирита на окисление молибденита можно объяснить, с одной стороны, образованием микрогальванических пар. Разность потенциалов, которая возникает между сульфидами, погруженными в один и тот же раствор кислоты, ускоряет растворение сульфидов, имеющих более отрицательные электродные потенциалы. Установлено, что в растворах НЖ)з различной концентрации самым электроположительным является пирит и поэтому окисление молибденита протекает интенсивнее при образовании гальванической пары МоБг-РеЗг, чем МоБг-СиРеЗг. С другой стороны, влияние РеЭг и СиРеБг на скорость окисления МоБг можно

объяснить увеличением концентрации серной кислоты, образующейся при окислении сульфидов.

6. Показано, что при увеличении температуры до 365К и концентрации азотной кислоты до 6н скорость окисления молибденита, халькопирита и пирита возрастает, но при концентрации выше 6 н снижается, что обусловлено появлением на поверхности молибденита образовавшейся промежуточной фазы - молибденовой кислоты, халькопирита и пирита -элементной серы, которые обволакивают частицы минералов и затрудняют доступ азотной кислоты к их поверхности.

7. Для полного раскрытия процесса азотнокислотного разложения промпродукта был проведен рентгенографический, кристаллооптический, ИК- и ОЖЕ-спектроскопический анализы твердых фаз металлического молибдена, молибденита, халькопирита, пирита, их смесей и кеков после выщелачивания. При этом установлено, что окисление сульфидов азотной кислотой протекает через образование промежуточных соединений, таких как сульфоксиды, затем низшие оксиды и, наконец, высшие оксиды.

8. Впервые на основании кинетических исследований по окислению сульфидных минералов, а также результатов физико-химических анализов твердых фаз, предложен адсорбционно-диссоционно каталитический механизм окисления молибденита, халькопирита и пирита растворами азотной кислоты: 1 - адсорбция молекул НЫОз на поверхности минерала; 2 -образование активированного комплекса с разрушением связи Ме-Б и молекул НЫОз с выделением атомарного кислорода. Эти процессы тем энергичнее, чем выше температура и концентрация кислоты; 3 - окисление атомарным кислородом молибдена до сульфоксидов и оксидов, а серы до серной кислоты; 4 - образование ацидосоединений молибдена, переходящих в раствор.

9. Впервые показано, что при изучении взаимодействия в системе ЬЬМаО.сНЫОз-НгО и при температуре 293К образуются коллоидные растворы (золи) со следующим составом мицелл:

{[(Н2МоО,,)т п Мо022+,2(п+х)ЫОз"]2хНзО+}.

Повышение температуры, разбавление растворов и увеличение концентрации НИОз выше 7 моль/л приводит к обнажению ядра частицы и коагуляции М0О3' пНгО.

Ю.Термодинамический анализ реакций в системе ЦМоОгНЫОз-НгО, проведенный с учетом коэффициентов активности компонентов в растворе, позволил определять направление реакций и устойчивость соединений молибдена в растворах в зависимости от условий. Изучаемая реакция экзотермична. С повышением температуры образуются более устойчивые соединения, а соединения, полученные при низких температурах, с повышением температуры разрушаются. Вероятность самопроизвольного протекания реакции увеличивается с понижением температуры. Определена энтальпия образования полученного соединения при 293К. равная - 1758 кДж/моль.

11. Для установления состава соединений молибдена в сернокислых растворах изучено взаимодействие молибденовой и серной кислот в интервале концентраций ЦБСМ-К) моль/л при температуре 293, 323 и 363 К. Показано, что степень этого взаимодействия зависит от концентрации серной кислоты и температуры. На основании данных об ионном составе, удельной электропроводности растворов и математической обработки впервые установлено, что молибден в сильнокислых растворах серной кислоты при температуре 293К представлен комплексной поликислотой НюМозОнСБО^б, при температуре 323К - кислотой, кратной составу Н6Мо205(804)4, при 363К - НюМоа05(504)б.

12.Исследовано взаимодействие молибденовой кислоты со смесями растворов азотной и серной кислот. Показано, что в этом случае сохраняются индивидуальные особенности взаимодействия молибденовой кислоты с каждой из кислот в отдельности. При этом азотная кислота при температуре 293К не снижает устойчивости поликислот молибдена с серной кислотой, а последняя не стабилизирует в этих условиях коллоидные частицы. С повышением температуры коллоидные агрегаты в смесях кислот разрушаются.

13. Впервые проведенные ИК-спектроскопические исследования молибденсодержащих серно- и азотнокислотных растворов подтвердили достоверность предложенных химизмов взаимодействия молибденовой кислоты с сильнокислыми растворами серной и азотной кислот и состав полученных соединений. Определены детали строения молибденово-кислородного скелета поликислоты в растворе. ИК-спектры производственных молибденсодержащих растворов показали наличие в них соединений, аналогичных соединениям в модельных растворах.

14.Кинетические исследования по окислению сульфидов растворами НЫОз легли в основу для разработки технологической схемы переработки медно-молибденитовых промпродуктов, при этом: - с помощью метода математического эксперимента определены параметры азотнокислотного выщелачивания медно-молибденового промпродукта: температура - 95°С, исходная концентрация азотной кислоты - 30%, продолжительность - 8 часов и отношение жидкой фазы к твердой 10:1.

Предложен способ получения конечных продуктов из многокомпонентных азотно-сернокислых растворов, на который получено авторское свидетельство на изобретение. При котором железо переводится в нерастворимую форму, а молибден и медь в раствор, откуда молибден извлекается сорбцией на ионите АВ-17х10П, а медь - экстракцией эксибензофеноксимом или сорбцией на амфолите АНКБ-10.

Установлено, что применением технического кислорода позволяет сократить расход азотной кислоты с 3,5 до 0,7 т/т промпродукта и полностью 1сключить выбросы оксидов азота в атмосферу.

На основании проведенных исследований разработана безотходная технологическая схема комплексной азотнокислотной переработки медно-

молибденового промпродукга с применением технического кислорода, осаждения ферримолибдата, содового выщелачивания ферримолибдата, сорбционного выделения молибдена и меди, получения в конечном продукте чистого триоксида молибдена и катодной меди.

Проведенные опытно-промышленные испытания по азотно-кислотной технологии подтвердили результаты укрупненно-лабораторных исследований и показали, что сквозное извлечение молибдена от исходного медно-молибденового промпродукга в конечный продукт: чистый триоксид молибдена составляет 86,4%.

Технико-экономические расчеты показали, что применение разработанной азотно-кислотной технологии в условиях БГМК позволит вовлечь в производство дополнительно 127 т молибдена, которые безвозвратно теряются при условном обогащении 400600 т труднообогатимой руды Саякского месторождения по существующей технологии, и ожидаемый экономический эффект составит более 1 млн. 200 тыс.рублей в год (в ценах 1990г.)

15. Установлено, что применяющийся в настоящее время вариант азотнокислотного разложения молибдешгговых концентратов не может являться окончательным ни в технологическом, ни в аппаратурном отношении в силу следующих причин:

при выщелачивании около 20-25% молибдена переходит в раствор, а 7580% выделяется в молибденовую кислоту, причем суммарная степень окисления за 1 стадию составляет 60-70% от исходного. При этом получаются пульпы и растворы с переменным составом (НМОз, НгЭО,}, Мо, Ке), что значительно усложняет условия работы сорбционного передела;

технология отличается громоздкостью и невысокими технико-экономическими показателями из-за низкого извлечения Мо и повышенного расхода анионита вследствие его механических потерь при сорбщюнном выщелачивании (потери анионита составляют 25-30%, в то время как при сорбции из растворов - 5%). Выщелачивание сопровождается сильным пенообразованием, которое вызывает ряд технологических и экономических затруднений, нарушает ритмичность производственного цикла и влечет за собой снижение производительности.

16. Полученные результаты теоретических исследований о составе соединений Мо и их свойствах в азотно-сернокислых растворах послужили основой ' для разработки азотно-сернокислотного выщелачивания молибдейитовых концентратов. Из полученных экспериментальных данных молено заключить следующее: взаимодействие молибденита с ЬШОз в присутствии Н2Б04 приводит к преимущественному переходу молибдена в раствор, препятствует выделению Н2М0О4 и интенсифицирует процесс выщелачивания, особенно в начальный период (15-30 минут). Предельной концентрацией Н28С>4 (включая ЦБС^, образующуюся при окислении сульфидов), при которой не происходит выделение Н2Мо04, является концентрация 250-300 г/л (ОВП=1,2 в).

Определены оптимальные условия выщелачивания M0S2 при максимальной скорости и степень извлечения молибдена в раствор: концентрация кислот, г/дм3: HN03 - 300; H2S04 - 250, температура 95°С, продолжительность - 4 часа. При этом степень извлечения молибдена составляет 97,8%.

Для устранения пенообразования с целью исключения потерь молибдена и реагентов, а также соблюдения ритмичного производственного цикла, разработан способ по предотвращению пенообразования при выщелачивании, на который получен предпатент РК. При этом степень извлечения молибдена в раствор повысилась до 98,6%. Установлено, что для более полного извлечения рения из растворов, необходимо снизить концентрацию нитрат-ионов ниже 50 г/дм3.

17.С целью снижения нагрузки на сорбционный передел и расхода анионита изучена кинетика гидролитического осаждения Mo(VI) из растворов выщелачивания при различных рН раствора и рассмотрено влияние затравочных материалов на полноту и скорость осаждения. На основании проведенных исследований определены оптимальные условия выделения гидратированного триоксида молибдена для каджаранского и алмалыкского концентратов, - рН раствора равна 0,0, температура 95-98°С, время осаждения 3-5- часов, Установлено, что при этом рений полностью остается в растворе, а с увеличением рН раствора от 0,2 до 1,15 содержание железа в осадках увеличивается с 0,05 до 0,34%.

18.На основании теоретических и технологических исследований, с целью снижения расхода HN03, исключения выбросов оксидов азота в атмосферу, улучшения условий сорбции Мо и особенно Re разработана и проверена в опытно-промышленном масштабе технологическая схема азотно-сернокислотного разложения молибденитового концентрата с применением технического кислорода; что позволяет сократить расход азотной кислоты с 3,5 до 0,9 т/т концентрата и повысить извлечение рения на 30-40%. Разработанная технология азотно-сернокислотного выщелачивания молибденитовых концентратов принята к внедрению на Уз КТЖМ.

19. Для утилизации вторичного сырья предложена и разработана аппаратурно-технологическая схема азотно-сернокислотной переработки отходов молибденового порошка. Применение азотной кислоты в качестве окислителя позволит не только повысить извлечение молибдена и всех ценных компонентов, но и регенерировать ее за счет применения технического кислорода. Определены оптимальные параметры азотно-сернокислотного выщелачивания: концентрация азотной кислоты - 50-80 г/л, серной кислоты - 250-300 г/л, температура процесса - 95°С, продолжительность - 4 часа, отношение Т:Ж =10:1.

20. Предложен способ получения конечных продуктов из многокомпонентных азотно-сернокислотных растворов. При этом молибден, кобальт, никель, железо переводятся в черновой ферримолибдат, из которого

молибден переводится содовым выщелачиванием в раствор, а кобальт, никель и железо остаются в кеке.

21.Разработана технологическая схема автоклавного азотнокислотного способа переработки молибденитовых концентратов, которая позволяет достаточно полно (более чем на 99%) вскрыть молибденит и рений за одну стадию, кроме того, на 90% перевести окисленный молибден в твердую фазу в виде молибденовой кислоты.

Определены оптимальные условия ведения процесса: концентрация азотной кислоты - 6 н, время выщелачивания - 4 часа, температура процесса -140°СиТ:Ж=1:6.

Показана принципиальная возможность сорбционного извлечения молибдена и меди из кислых пульп с помощью анионита ВП-1 и амфолита ВПК, а рения на низкоосновном анионите АН-82-14Г.

22.Разработана новая технологическая схема переработки молиб-денсодержащих продуктов с помощью низкотемпературного обжига в присутствии окислительных добавок. Данная технология дает возможность максимально окислить молибденит и на 90-95% удержать рений в огарке, проводить процесс в замкнутом цикле, снизить температуру и продолжительность обжига, использовать накопившиеся отходы нитрата натрия, упростить аппаратурное оформление, повысить степень извлечения молибдена на 5%, рения на 50%.

Предлагаемая технология, включающая в себя обжиг, содовое выщелачивание, мембранный электролиз и последующее гидролитическое осаждение, значительно сократит существующую схему получения триоксида молибдена, на 92-93% позволит извлекать рений от исходного в сырье и при этом полностью регенерировать свободную соду, содержащуюся в растворе, на 75% снизить расход минеральной кислоты, а также значительно снизить солевой фон, что положительно сказывается на всем дальнейшем процессе получения молибдена и рения, увеличить производительность и улучшить условия труда, автоматизировать процесс переработки растворов.

На данную технологию получено авторское свидетельство СССР и предварительный патент PK.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Дадабаев А.Ю., Нерезов В.М., Шоинбаев А.Т. Гидрометаллургическая переработка труднообогатимых медно-молибденовых промпродуктов месторождений Казахстана // IV Всесоюзное совещание по химии и технологии молибдена и вольфрама. Тез. докл. Ташкент, ФАН. 1980-С.139

2. Кунаев A.M., Дадабаев А.Ю., Шоинбаев А.Т. Комплексная переработка медно-молибденовых промпродуктов // Всесоюзн. совещ.: Химия и технология редких и рассеянных элементов. Тез. докл. Ереван. Айстан, 1981.-С.74-79

3. Кунаев A.M., Дадабаев А.Ю., Шоинбаев А.Т. Технология азотно-кислотной переработки труднообогатимых медно-молибденовых промпродуктов // Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: тез. докл. Химические проблемы металлургии. М.Наука.1981.-С.132-133.

4. Кунаев A.M., Дадабаев А.Ю., Шоинбаев А.Т. Гидрометаллургическая переработка труднообогатимых медно-молибденовых промпродуктов // Всесоюзн. конфер.: Химия и технология редких, цветных металлов и солей.- Фрунзе.-ИЛИМ, 1982.-С.153 ДСП

5. Кунаев A.M., Дадабаев А.Ю., Шоинбаев А.Т. Распределение сульфидов молибдена, меди и железа при азотнокислотной переработке труднообогатимых медно-молибденовых промпродуктов // II Всесоюзное совещание «Химия и технология халькогенов и халькогенидов». Тезисы докладов. Караганда, 1982. -С.239-240.

6. Дадабаев А.Ю., Милушева М.А., Зебольд H.H.,' Шоинбаев А.Т. Сорбционное извлечение молибдена из растворов азотнокислотного разложения молибденовых промпродуктов // Всесоюзн. конфер.: Химия и технология редких, цветных металлов и солей,- Фрунзе.-ИЛИМ, 1982,-С.153 ДСП

7. Кунаев A.M., Дадабаев А.Ю., Шоинбаев А.Т. Комплексная безотходная технология переработки медно-молибденовых промпродуктов // Всесоюзн. научно-техн. совещ.: Малоотходные и безотходные технологии - главный фактор охраны окружающей среды. Тез. докл. ч.П. М.1983,- С.237-238.

8. A.c. № 1072486. Способ разделения молибдена и железа // Кунаев A.M., Дадабаев А.Ю., Шоинбаев А.Т. Опубл. 19.03.81.

9. Кунаев A.M., Дадабаев А.Ю., Шоинбаев А.Т. Выщелачивание продуктов, полученных из труднообогатимой руды // Научно-техн. совещ.: Тез. докл. МЦМ СССР. М.:1984-С.78.

10. Кунаев A.M., Дадабаев А.Ю., Шоинбаев А.Т. Экстракционное выделение металлов при комплексной переработке медно-молибденовых промпродуктов // Экстракционные процессы в гидрометаллургии. Тез. докл. М.:АН СССР, Наука - 1984.-С.97.

11. Шоинбаев А.Т., Дадабаев А.Ю. Гидрометаллургическая переработка труднообогатимых медно-молибденовых промпродуктов Саякского месторождения // Сб.: Химия и технология редких металлов. - Алма-Ата.-1981.-С.234-245. ДСП

12. Кунаев А.М., Дадабаев А.Ю., Шоинбаев А.Т. Комплексная переработка медно-молибденовых промпродуктов // Научно-техн. конф. ИМЕТ АН СССР. Тез.докл. М.1984-С.104

13. Дадабаев А.Ю., Милушева М.А., Зебольд H.H., Шоинбаев А.Т. Разработка технологии комплексной переработки медно-молибденовых промпродуктов // Совещ. по комплексному использованию сырья. Тез. докл. М.:1984. -С.85.

14. Игнатьев М.М., Дадабаев А.Ю., Бейсембаев Б.Б., Шоинбаев А.Т. Экстракция меди и никеля из аммиачных растворов после осаждения ферримолибдатов // Комплексное использование минерального сырья. -1985.-№1.-С.42-46.

15. A.C. № 1314694. Способ переработки сульфидных молибденитовых концентратов // Кунаев A.M., Дадабаев А.Ю., Шоинбаев А.Т. Опубл.29.04.85.

16. A.C. № 1248295. Способ переработки молибденитовых концентратов // Кунаев A.M., Козьмин Ю.А., Конькова Ф.С., Струнников С.Г., Дадабаев А.Ю., Шоинбаев А.Т. Опубл. 10.08.84.

17. Милушева М.А., Шоинбаев А.Т., Пак В.И., Закарчевный Д.И., Кальков A.A., Дадабаев А.Ю. Извлечение молибдена и рения из растворов азотно-сернокислотного выщелачивания молибденитовых концентратов // Комплексное использование минерального сырья. - 1986.-№11.-С.53-55. '

18. Дадабаев А.Ю., Милушева М.А., Мицкевич A.A., Янгалычев Э.А., ' Шоинбаев А.Т. Особенности азотно-сернокислотного выщелачивания

молибденитовых концентратов // Комплексное использование минерального сырья. - 1987. -№3.-С.63-67.

19. Богомолов A.M., Закарчевный Д.И., Кальков A.A., Мицкевич A.A., Шоинбаев А.Т. Химическая активность и структурные особенности молибденсодержащих продуктов после механического и радиационного воздействия // Комплексное использование минерального сырья - 1987.-№9-С.23-28.

20. A.c. № 1471406. Способ очистки порошков тугоплавких металлов // Ткаченко Н.Я., Закарчевный Д.И., Шаповал A.A., Фрезе Н.И. Шоинбаев А.Т. 0публ.04.06.1987.

21. Кальков A.A., Богомолов A.M., Мицкевич A.A., Шуваев А.Т., Шоинбаев А.Т. К вопросу о структуре и энергии кристаллической решетки упорной фракции (кеков азотносернокислотного вскрытия молибденитовых концентратов // Гидрометаллургия редких металлов. Тр.ИМиО АН КазССР. -Алма-Ата. -1987. -С.3-8. ДСП.

22. Богомолов А.М., Клеандров В.Т., Мицкевич A.A., Шоинбаев А.Т. Поведение кальция при азотно-сернокислотной переработке молибденитовых концентратов // Гидрометаллургия редких металлов. Тр.ИМиО АН КазССР. -Алма-Ата. -1987. -С.8-13. ДСП.

23. Граков В.Е., Богомолов A.M., Мицкевич A.A. Шоинбаев А.Т. Особенности восстановления технического оксида кобальта водородом и природным газом // Гидрометаллургия редких металлов. Тр.ИМиО АН КазССР. -Алма-Ата. -1987. -С.13-22.

24. Дадабаев А.Ю., Милушева М.А., Шоинбаев А.Т. Сорбционная переработка растворов азотно-сернокислотного выщелачивания молибденитовых концентратов // Гидрометаллургия редких металлов. Тр.ИМиО АН КазССР. -Алма-Ата. -1987. -С.22-27. ДСП.

25. Богомолов A.M., Клеандров В.Т., Милушева М.А., Мицкевич A.A., Сергеев В.Н., Дадабаев А.Ю., Шоинбаев А.Т. Распределение мышьяка на переделах производства АМК по азотносернокислотной технологии // Гидрометаллургия редких металлов. Тр.ИМиО АН КазССР. -Алма-Ата. -1987. -С.27-36. ДСП.

26. Дадабаев А.Ю., Шоинбаев А.Т. Исследование условий низкотемпературного обжига сульфидных ренийсодержащего молибде-нитового сырья // Гидрометаллургия редких металлов. Тр.ИМиО АН КазССР. -Алма-Ата. -1987. -С.36-40. ДСП.

27. A.c. № 1314694. Способ переработки сульфидных молибденитовых концентратов // Кунаев A.M., Дадабаев А.Ю., Шоинбаев А.Т. Опубл. 01.02.1987 г.

28. Дадабаев А.Ю., Милушева М.А., Шоинбаев А.Т. Извлечение молибдена и рения из молибденитового сырья.// V Всесоюзн. научно-техн.совещание: «Химия, технология и аналитический контроль рения». Тезисы докл. - М. -1990. -С.24.

29. Дадабаев А.Ю., Ахметова К.Ш., Трушин Г.А., Шоинбаев А.Т. Переработка молибден-ренийсодержаищх растворов // V Всесоюзн. научно-технич.совещание: «Химия, технология и аналитический контроль рения». Сб.научн.трудов. -М. -10990. -С.102-105. ДСП.

30. Дадабаев А.Ю., Милушева М.А., Шоинбаев А.Т. Лабораторные исследования извлечения молибдена и рения из молибденитового сырья с применением низкотемпературного обжига // Химия и технология редких металлов. Тр.ИМиО АН КазСССР. -Алма-Ата. -1992.-С,229-232.

31. Кобжасов А.К., Шайдарбекова Ш.К., Мухамеджанова P.P., Шоинбаев А.Т. Исследование низкотемпературного обжига ренийсодержащего молибденитового сырья с реагентными добавками // Актуальные вопросы современной науки и техники. Сб.научн.трудов Каз.НТУ. -Алматы. -1994. -С.302-308.

32. Шайдарбекова Ж.К., Кобжасов А.К., Шоинбаев А.Т. Применение сульфитизирующего обжига для переработки сульфидного ренийсодержащего молибденитового и техногенного сырья цветной металлургии. Тезисы докладов международной конференции. -Алматы. -1995.-С. 110.

33. Шоинбаев А.Т., Дадабаев А.Ю., Богомолова М.М. Азотнокислотная переработка бедного молибденсодержащего промпродукта с применением технического кислорода // Новое в теории и практике металлургии цветных и редких металлов. Тр.ИМиО АН КазССР. -Алма-Ата. -1988. -С.63-70. ДСП.

34. Кузьмина H.H., Шоинбаев А.Т., Дадабаев АЛО. Разложение молибденитовых концентратов азотной кислотой // Новое в теории и практике металлургии цветных и редких металлов. Тр.ИМиО АН КазССР. -Алма-Ата. -1988. -С.71-76. ДСП.

35. Шоинбаев А.Т., Богомолова М.М., Милушева М.А., Дадабаев А.Ю. Сорбционная переработка молибденсодержащих азотнокислых растворов // Новое в теории и практике металлургии цветных и редких металлов. Тр.ИМиО АН КазССР. -Алма-Ата. -1988. -С.77-82. ДСП.

36. Шоинбаев А.Т., Милушева М.А., Тарасова Э.Г., Дадабаев А.Ю. Гидрометаллургическая переработка медно-молибденового промпродукта // Новое в теории и практике металлургии цветных и редких металлов. Тр.ИМиО АН КазССР. -Алма-Ата. -1988. -С.82-89. ДСП.

37. Янгалычев Э.Я., Мицкевич A.A., Гончаров В.П., Шоинбаев А.Т., Дадабаев А.Ю. О выделении парамолибдата аммония и молибденовой кислоты из растворов // Комплексное использование минерального сырья. -1988. № 11. -С.68-70.

38. Шоинбаев А.Т., Дадабаев А.Ю.,Кузьмина H.H., Милушева М.А., Клеандров В.Т., Рихсибаев И.Р. Опытно-пр'омышленные испытания азотно-кислотной технологии извлечения молибдена и рения из молибденового концентрата // Сорбция, экстракция, электродиализ и гидрометаллургия редких металлов. Тр.ИМиО АН КазССР. -Алма-Ата. -1989.-С.131-141. ДСП.

39. Шоинбаев А.Т., Бесман B.JL, Солодченко Р.В., Милушева М.А., Клеандров В.Т. Пак В.И., Дадабаев А.Ю. Переработка аммиачных элюатов при извлечении молибдена и рения из молибденсодержащих продуктов // Сорбция, экстракция, электродиализ и гидрометаллургия редких металлов. Тр.ИМиО АН КазССР. -Алма-Ата. -1989. -С. 145-147. ДСП.

40. Шоинбаев А.Т., Кузьмина H.H., Милушева М.А., Клеандров В.Т., Дадабаев А.Ю. Опытно-промышленные испытания схемы азотно-сернокислотной переработки молибденсодержащих продуктов с использованием технического кислорода // Технология и производство изделий и полуфабрикатов из тугоплавких металлов. Научно-техн.совещание. Доклад. -Чирчик. -1989. -С.64-61.

41. Шоинбаев А.Т., Милушева М.А., Дадабаев А.Ю., Пак В.И., Клеандров В.Т. Разделение молибдена и рения из аммиачных элюатов // Технология и производство изделий и полуфабрикатов из тугоплавких металлов. Научно-техн.совещание. Доклад. -Чирчик. -1989. -С.62-65.

42. A.c. № 1329087. Способ извлечения вольфрама из растворов вольфрамата натрия// Дадабаев А.Ю., Бесман B.JL, Золотавин В.П., Шоинбаев А.Т., Пирматов Э.А. и др. 0публ.08.04.1987.

43. A.c. № 1792563. Аппарат для переработки сыпучих материалов // Челохсаев J1.C., Спивак М.М., Храпунов В.Е., Тараканов Б.М., Шоинбаев А.Т. и др.0публ.20.05.1991.

44. Шоинбаев А.Т., Дадабаев А.Ю., Кузьмина H.H. Автоклавное азотно-кислотное разложение молибденитовых концентратов // Химия и

технология редких металлов. Тр. ИМиО АН КазССР. -Алма-Ата. -1992. -С.232-236.

45. Пред.патент РК № 567. Аппарат для переработки сыпучих материалов // Челохсаев JI.C., Спивак М.М., Шоинбаев А.Т., и др. Опубл.29.11.1993.

46. Шоинбаев А.Т. Растворение молибденовой кислоты в растворах азотной и серной кислот // Научные основы и разработка новых технологий переработки минерального и техногенного сырья цветной металлургии. Тезисы докл.международн.конф. -Алматы. -1995. -С.39.

47. Шоинбаев А.Т. Получение триоксида молибдена и перрената аммония из азотно-сернокислотных растворов // Научные основы и разработка новых технологий переработки минерального и техногенного сырья цветной металлургии. Тезисы докл. международн.конф. -Алматы. -1995. -С.40.

48. Байтенев Н.А., Бахтаев Ш.А. Шоинбаев А.Т. Обезвреживание цианистых растворов озоном // Комплексное использование минерального сырья. -1996. -№ 2. -С.88-89.

49. Шоинбаев А.Т., Дадабаев А.Ю. Механизм взаимодействия молибденита с основаниями и азотной кислотой в присутствии кислорода // Комплексное использование минерального сырья. -1996. - № 6. -С.90-92.

50. Пред.патент РК № 5778. Способ выделения молибдена из бедных растворов // Шоинбаев А.Т., Трушин Г.А., Дадабаев А.Ю., Мавлиев P.M. и др. 0публ.29.02.1996.

51. Шоинбаев А.Т. Технология кислотной переработки отходов молибдена // Комплексное использование минеральных ресурсов Казахстана. Тезисы докладов научно-практической конференции. -Алматы. -1997. -С.69.

52. Шоинбаев А.Т. Исследование равновесия системы MoS2-NQ-02 и Мо-N0-02 при помощи программного комплекса «Астра» // Комплексное использование минеральных ресурсов Казахстана. Тезисы докладов научно-практической конференции. -Алматы. -1997. -С.70.

53. Трушин Г.А., Шоинбаев А.Т. Кристаллизационный метод выделения молибдена из бедных растворов // Гидрометаллургия цветных и редких металлов. Труды ИМиО МН-АН РК. -Алматы. -1997. -С.167-173. ДСП.

54. Шоинбаев А. Т. Извлечение золота в производстве солей молибдена // Гидрометаллургия цветных и редких металлов. Труды ИМиО МН-АН РК. -Алматы. -1997. -С.173-182. ДСП.

55. Шоинбаев А.Т. Получение димолибдата аммония // Гидрометаллургия цветных и редких металлов. Труды ИМиО МН-АН РК. -Алматы. -1997. -С.182-194. ДСП.

56. Шоинбаев А.Т. Гидротермальное осаждение триоксида молибдена из элюата цеха № 5 УзКТЖМ // Гидрометаллургия цветных и редких металлов. Труды ИМиО МН-АН РК. -Алматы. -1997. -С.194-198. ДСП.

57. Шоинбаев А.Т. Сорбционное извлечение молибдена и рения из маточных растворов гидротермального осаждения триоксида молибдена // Гидрометаллургия цветных и редких металлов. Труды ИМиО МН-АН РК. -Алматы. -1997. -С. 198-205. ДСП.

58. Шоинбаев А.Т., Дадабаев А.Ю., Пирматов Э.А. Получение триоксидг молибдена и перрената аммония из азотно-сернокислотных растворов // Комплексное освоение минеральных ресурсов. XXI век - проблемы и пути решения. Тезисы докладов международной научно-техн.конференции. Навои. -1997. -С. 12-15.

59. Шоинбаев А.Т. Переработка отработанных молибден-кобальт-никельсодержащих катализаторов // Актуальные проблемы химии и технологии переработки полиметалл.сырья Узбекистана. Тезисы докл.Респ.научно-технической конференции. -Ташкент. -1997. -С.84.

60. Шоинбаев А.Т., Хан Чан Гир. Получение триоксида молибдена из аммиачных элюатов // Вклад корейцев в науку и технику Казахстана. Сб.докладов международной научно-практической конференции. Наука и техника № 5. Часть I. -Алматы. -1997. -С.241-244.

61. Шоинбаев А.Т., Трушин Г.А., Дадабаев А.Ю., Хан Чан Гир. Технология получения гидратированного триоксида молибдена с применением мембранного электролиза. // Вклад корейцев в науку и технику Казахстана. Сб.докладов международной научно-практической конференции. Наука и техника № 5. Часть I. -Алматы. -1997. -С.244-245.

62. Шоинбаев А.Т., Хан Чан Гир. Селективное извлечение оксидов молибдена и кобальта из отходов металлического молибдена // Вклад корейцев в науку и технику Казахстана. Сб.докладов международной научно-практической конференции. Наука и техника № 5. Часть I. -Алматы.-1997.-С.246-247.

63. Предпатент РК № 6081. Способ .переработки продуктов металлургического производства // Шоинбаев А.Т., Кузьмина Н.Н., Дадабаев А.Ю. Опубл.27.02.1997.

64. Спивак М.М., Храпунов В.Е., Акимжанов Ж.А. Шоинбаев А.Т. Непрерывнодействующий аппарат для водородного восстановления порошков тугоплавких металлов. // Рений, молибден, вольфрам -перспектива производства и промышл.применения. Тезисы докл.Междунар.научно-техн.конференции. -Москва. -1998. -С.27.

65. Шоинбаев А.Т., Трушин Г.А., Дадабаев А.Ю. Технология и аппаратура непрерывного гидротермального осаждения триоксида молибдена из растворов его солей // Рений, молибден, вольфрам - перспектива производства и промышл.применения. Тезисы докл.Междунар.научно-техн.конференции. -Москва. -1998. -С.ЗЗ.

66. Шоинбаев А.Т. Комплексная переработка отходов металлического молибдена// Новости науки Казахстана. Научно-техн.сборник. -Алматы. -1998. -№ 1. -С.33-35.

Щойынбаев Эшр Тшсугажыулы

Молибдеш бар еншдерд1 кайта ондеудеп гидрометаллургиялык, тосшдд зерттеу жэне физико-химикалык непздер!

Диссертациялык,. сдбектщ мак,саты - молибден! бар ошмдердщ азот кышкылыньщ ер1тпелер1мен езара орекетгернщ физико-химикалык непздерш зертгеу жене барлык, КУВДЫ К¥РамДастарын ксшыин шыгаруда, оларды кайта ондеудщ жогары тивдц, экологиялык, таза амальш табу.

Ецбекте молибдеш бар концснтратгар мен ондф1спк он1мдердщ шшазат непздер] мен кайта ендеу технологиясыныц к,аз1рп кездеп жагдайы каралган.

Молибден шиюзаттарын кайта ендеу од1стерш талдау аркылы молибден мен ренийдщ толык, болппп шыгуын кзмсыздандыратын азотгьщ-кышкыл тасш, курдел1 каржы шыганын темендету, 01адр1мд1 котеру жане к,оршаган ортаны коргау сурактарьш шешу усьшылады.

Азот кышкылыньщ ерптгелер1мен молибденит, халькопирит жэне пиритгщ тотыгуыныц кинетикасы процесс!, молибденитгщ тотыгу жылдамдыгы мен дэрежесше сульфид-косымшаларьшыц ыкпалы, молибденит, халькопирит жене пиритпц тотыгу ксзенднде азот тотыгыньщ, болшп шыгуы, азот к,ышк,ылыныд топталуы мен процесс темпсратурасына тэуелдш зерттелген жоне термодинамикалык непздеу отказищ. Кинетикалык зерттеулер, сонымен катар, тотыгу ешмдершщ катгы фазаларьш физико-химикалык талдау нотижелсршш аркасьшда молибдениттщ азот кышкылымен тстыгуыныц адсорбция-диссоционалды каталитикалык тост туралы болжам б1рццш рет усынылуда.

Н2М0О4-НЫЦ су ерппелерЭмен - НИ03 жоне Н2504 - озара байланыс процесс!» зертгеу жоне термодинамикалык непздеу отюзвдц.

Теория жузйщеп зерттеулер пепзпще мыс-молибдещц он/лрютж ошмдерд1 азотгы- жоне азотты-куырт кышкылдык сигплеу, молибден концентратынъщ жоне мьтс-молибденнщ к,окыстарыныц техникалык отгеп колданьшатын технологиялык схемалары жасалды.

Отгегшщ азот кьпнкылы регенерациясына ыклалы зсртгелд{ жоне эр турлт непздеп аноншптардагы азот-куюрт ерггпелершен молибден мен ренийдщ сорбциялы болшш шыгуы мен болшушдеп физико-химикалык зандылыктарьг белгшендь

Молибден концентраттарыныч, автоклавты азотгык кышкылдагы ецгплеудщ жоне томенп температуралы куйд1рудщ технологиялык схемалары жасалды.

Пайда болтан ерштелер мен койыртпалардан молибден мен ренийдщ сорбциялы болшш шыгу жоне бол ¡ну завдылыктары зерттедщ.

Алынган нэтижелер оцщр1ске жартылай енпзивд жэне К,Р патеш кужатгары мен 8 авторлык куэлцетермен коргалды.

Shoinbaev Amir Tieugazhievich

Physicochemical fundamentals and the elaboration of hydrometallurgical methods of molybdenum-containing products processing

The aim of dissertation is the research of physicochemical basis c molybdenum-containing products interaction with nitric acid solutions and workin out of highly effective, ecologically pure methods of their processing with comple: extraction of all valuable components.

The work examines raw material sources and the modern state of technology o molybdenum-containing concentrates and industrial products. Based on the analysi of existing methods of molybdenum raw material processing there is proposed nitrii acid method, providing the complete extraction of molybdenum and rhenium, th< decrease of major expenditures, the increase of productivity and the solution o environmental problems.

There are conducted thermodynamic basing and studied the kinetics o: molybdenite, chalcopyrite and pyrite oxidation process by nitric acid solutions, the influence of sulphide-admixture on the degree and the speed of molybdenite oxidation, the dependence of nitric oxide isolation on the concentration of nitric acic and the temperature of the process during molybdenite, chalcopyrite and pyrite oxidation. On the basis of kinetic investigations and outcomes of physicochemica! analysis of solid phases of products oxidation there was moved forward the hypothesis about absorption-dissociation catalytic mechanism of molybdenite oxidation by nitric acid. There are carried out thermodynamic basing and the investigation of H2M0O4 interaction process with HNO3 and H2S04 water-solutions.

Basing upon theoretical investigations there are developed technological schemes of nitric- and nitric sulphuric acid leaching of copper-molybdenum industrial product, molybdenite concentrate and wastes of metallic molybdenum using technical oxygen. There are investigated oxygen influence on nitric acid regeneration and found out physicochemical regularities of sorption extraction and molybdenum and rhenium division from nitric-sulphate solutions on anionites of different basics. There are worked out technological schemes of autoclave nitric acid leaching and low temperature roasting of molybdenite concentrates.

There are investigated regularities of sorption extraction and molybdenum and rhenium division from solutions and pulps.

Outcomes are partly introduced to factories and they are resulted in getting 8 certificates and licenses of RK.