автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Разработка технологии извлечения молибдена из отработанных молибденовых катализаторов гидроочистки нефтепродуктов методами возгонки и выщелачивания

ООЗ1В5918

На правах рукописи

Гостеева Наталья Викторовна

Разработка технологии извлечения молибдена из отработанных молибденовых катализаторов гидроочистки нефтепродуктов методами возгонки и выщелачивания

Специальность 05 16.02 - «Металлургия черных, цветных и редких металлов»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2008

2 7 МАР 2008

003165918

Работа выполнена в ФГОУ ВПО Государственный технологический университет «Московский институт стали и сплавов»

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Медведев

Александр Сергеевич

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

кандидат технических наук, доцент

Ведущая организация

Лайнер Юрий Абрамович

Соколова Юлия Васильевна

ОАО СМК «Металлург», г Скопин

Защита диссертации состоится «16» апреля 2008 г в 14 30 часов, в аудитории 421 на заседании диссертационного совета Д 212 132 05 при ФГОУ ВПО Государственный технологический университет «Московский институт стали и сплавов» по адресу 119991, г Москва, Крымский вал, д 3

С диссертационной работой можно ознакомиться в библиотеке Государственного технологического университета «Московский институт стали и сплавов»

Автореферат разослан « »_______.2008 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Лобова Т А

Введение

Актуальность работы. Технический прогресс в

нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а также в смежных отраслях народного хозяйства страны связан с созданием и применением в промышленном масштабе новых, более эффективных катализаторов

В настоящее время в химии, нефтехимии и нефтепереработке каждые три технологии из четырех являются каталитическими При этом в качестве промышленных катализаторов широко используются двух-, трех-, четырехкомпонентные системы на основе оксидов цветных и редких металлов

Отработанные катализаторы включены в список потенциально опасных отходов, запрещенных к захоронению в грунт, поскольку их накопление приводит к значительному ухудшению экологической обстановки Увеличение объемов потребления катализаторов делают актуальной проблему переработки выработавших свой ресурс и не подлежащих дальнейшей эксплуатации катализаторов

Существующие способы переработки отработанных катализаторов основаны на гидрометаллургических и пирометаллургических методах

При гидрометаллургических вариантах молибден извлекают с использованием смеси органического растворителя с водой при 50 °С в течение 30 минут при этом молибден переходит в водный раствор, а органическую фазу направляют на сжигание, что усложняет процесс переработки отработанных катализаторов, а также приводит к загрязнению окружающей среды При использовании раствора соляной кислоты вместе с молибденом в раствор переходит значительное количество ванадия и никеля При этом реальное извлечение молибдена в раствор не превышают 85 %

При пирометаллургической переработке отработанных катализаторов методом возгонки процесс осуществаягот при давлении 10,5 МПа и температуре 400 °С, в течение 6 часов, при этом извлечение молибдена в возгон не превышает 70 %

В связи с этим разработка новых способов переработки отработанных катализаторов позволяющих повысить извлечение молибдена, уменьшить потери ценных компонентов и улучшить экологическую обстановку, является актуальной проблемой

Цель работы. Разработка технологий комплексной переработай отработанных молибденсодержащих катализаторов с получением чистого триоксида молибдена и молибдата кальция, пригодного для выплавки ферромолибдена

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи

исследовать фазовый состав и физико-химические свойства отработанных алюмокобальтмолибденовых (АКМ) катализаторов с различным содержанием молибдена,

- выявить кинетические закономерности, определить оптимальные условия процесса выщелачивания молибдена из АКМ катализаторов и разработать технологическую схему извлечения молибдена в раствор,

- установить влияние различных параметров процесса возгонки на степень извлечения молибдена (температуры, продолжительности, высоты слоя засыпки), определить оптимальные условия процесса возгонки и разработать технологическую схему извлечения молибдена в возгон,

- исследовать химический состав продуктов процессов выщелачивания и возгонки, полученных по предлагаемым схемам, выдать рекомендации по их дальнейшему использованию

На защиту выносятся следующие положения:

- результаты исследований структуры и физико-химических свойств отработанных молибденсодержащих катализаторов,

установленные закономерности поведения молибдена при выщелачивании и возгонке отработанных АКМ катализаторов, обеспечивающих его высокое извлечение,

- предложенные технологические схемы переработки отработанных АКМ катализаторов методами выщелачивания и возгонки, обеспечивающими получение продуктов требуемого качества

Методы исследования. Работа выполнена с применением современных методов и методик исследований рентгенофлуоресцентной спектроскопии, рентгенофазового, хроматографического, фотоколориметрического анализов Научная новизна работы.

Выявлена зависимость между параметрами процесса возгонки и степенью извлечения молибдена из отработанных катализаторов, выражающаяся в снижении извлечения молибдена в возгон за счет взаимодействия триоксида молибдена с компонентами катализаторов -оксидами кобальта и никеля, приводящего к образованию нелетучих молибдатов

На основе исследований кинетики процесса содового выщелачивания оксида молибдена из отработанных катализаторов определены значения кинетических констант, что позволило выбрать оптимальные параметры процесса, обеспечивающие максимальное извлечение молибдена в раствор

Установлена зависимость между степенью извлечения молибдена при содовом и аммиачном выщелачивании катализаторов АКМ и содержанием в них молибдена, а при возгонке - от содержания кобальта, что в первом случае определяется кинетическими факторам, а во втором - увеличением вероятности образования малолетучего молибдата кобальта что позволило оптимизировать параметры процессов выщелачивания и возгонки Практическая значимость работы.

На основании экспериментальных данных и установленных зависимостей оптимизированы параметры процесса возгонки температура 1200 °С, продолжительность возгонки 3 часа, высота слоя засыпки 2 см При этом степень извлечения молибдена в возгон составляет 95,2 % Предложена технология и аппарат для полупромышленного опробования предлагаемого варианта переработки катализаторов АКМ2 и АКМЗ

На основании экспериментальных данных и установленных зависимостей оптимизированы параметры и предложена технология двусгадийного содового выщелачивания концентрация КагСО) ~ 10 г/л, Т Ж = 14,

Т = 80- 85 °С, продолжительность 6 часов на первой стадии, на второй - 4 часа, при этом максимальное извлечение молибдена в раствор составило 88,9 %

Разработанный способ для катализаторов типа АКМ1 опробован на Исфаринском гидрометаллургическом заводе Акт испытаний подтвердив достигнутые в лабораторных экспериментах показатели по извлечению молибдена в раствор и в мочибдат кальция

Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на международных и российских конференциях «ВейстТек - 2007» «Управление отходами и природоохранным технологиям», г Москва (май 2007г), Научная сессия «МИФИ- 2007» «Физическая химия растворов», г Москва (2007г), Международная конференция по химической технологии «ТХ'07», посвященная 100-летию со дня рождения академика Николая Михайловича Жаворонкова, г Москва (июнь 2007г), VI Международная конференция «Сотрудничество для решения проблемы отходов», г Харьков, Украина (январь - февраль 2007 - 2008 гг), IX Научно-Практическая конференция «Химия - XXI век новые технологии, новые продукты», г Кемерово (май 2007 г)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в периодической печати и 6 тезисов докладов

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения Диссертация изложена на 121 страницах, содержит 52 таблицы, 28 рисунков, список использованной литературы, включающий 96 наименований Содержание работы.

Во введении приведена общая характеристика работы, обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследований

В первой главе приведены данные о каталитической гидропереработке, ее цели и применении Рассмотрены различные катализаторы гидропереработки, а также характеристики зарубежных и отечественных промышленных катализаторов Представлен состав катализаторов гидропереработки на основе молибдена, физико-химические характеристики

носителя Приведена сравнительная характеристика никель-молибденовых и кобальт молибденовых катализаторов Подробно рассмотрены причины отравления, методы регенерации катализаторов и их токсичность Особое внимание уделено способам переработки отработанных катализаторов Приведены патентные сведения о процессах переработки и регенерации отработанных катализаторов

Отмечено, что гидрометаллургические способы не позволяют извлечь молибден более 85 %, в результате обработки растворами соляной кислоты образуется большое количество вредных растворов, которые необходимо утилизировать, при использовании смеси органического растворителя с водой, молибден переходит в водную фазу, при этом органическую фазу необходимо сжигать, что приводит к значительному ухудшению экологической обстановки Способ переработки отработанных катализаторов с использованием бактерий, которые разрушают катализатор, перерабатывая молибден, не нашел широкого промышленного применения из-за высокой стоимости бактерий и не возможности возвращения их в процесс

Существующие пирометаллургические способы, как правило, предусматривают использование высоких давлений и достаточно продолжительные, при этом извлечение молибдена в возгон не превышает 60%

В результате анализа литературных данных о существующих способах переработки отработанных катализаторов показаны их преимущества и недостатки и сформулированы задачи настоящей работы

Во второй главе описаны методики исследований отработанных катализаторов АКМ1, АКМ2, АКМЗ с различным содержанием молибдена (7-13 % масс ) Катализаторы этих марок используются для гидрообессеривания широкого спектра продуктов нефтепереработки - бензиновых, керосиновых, дизельных и масляных фракций Их основу составляет активный гидроксид алюминия В процессе эксплуатации на поверхности катализатора осаждается значительное количество железа, кокса, натрия

Для определения химического состава отработанных катализаторов использовали метод рентгенофлуоресцентной спектроскопии

(рентгенофлуоресцентный спектрометр PV 9500 Philips)

Исследования фазового состава отработанных катализаторов проводили на рентгеновском дифрактометре «Х-pert Pro» («Philips», Голландия)

Удельную поверхность катализаторов определяли методом низкотемпературной адсорбции азота (метод БЭТ)

Механическую прочность на раскалывание (коэффициент прочности) образцов определяли двумя способами по ОСТ 38 01130-77 «Катализаторы и адсорбенты Методы определения прочности на раскалывание» и по методике ВНИИ НП «Определение прочности на раскалывание образцов катализатора на приборе прочномер «ПК-1»

Содержание кокса определяли по разности массы образцов до и после прокаливания в муфельной печи при 550 °С

Определение молибдена в растворах осуществляли фотометрическим методом, основанным на образовании комплексного соединения пятивалентного молибдена с роданид - ионом с последующим фотоколориметрированием окрашенного раствора

Каталитическую активность образцов катализатора оценивали по модельной реакции гидрогенолиза тиофена (метод определения обессеривающей активности катализатора)

В третьей главе приведены результаты исследований физико-химических и механических характеристик отработанных катализаторов, которые представляют собой гранулированный материал цилиндрической формы длиной 5-8 мм, диаметром 0,5 мм с насыпной массой 0,82 г/см3 и плотностью 2,27 г/см3 Цвет - от голубого до темно-коричневого В таблице 1 представлена сравнительная характеристика катализаторов гидроочистки

Таблица 1-Характеристика отработанных катализаторов гидроочистки

Показатели Катализаторы

Свежий АКМ АКМ1* АКМ2** АКМЗ**

1 Химический состав

в пересчете на с>\ое

вещество, % масс

- содержание МоОз 22,50 10,68 16,80 19 95

-содержание СоО 4,00 3,00 2,00 1,10

-содержание Ка^О 0,10 0,25 0,23 0,15

-содержание РегОз 0 20 1 70 1 30 0,93

2 Содержание кокса, 9,70 9,20 8,40

% масс

3 Удельная 185 103 104 105

поверхность м'/г

4 Коэффициент прочности 2,10 0,90 1,80 2,00

5 Обессеривающая активность % отн 94 65 65 68

- использовался для гидроочистки дизельных топлив при температуре Т = 350 - 410 °С, Р = 4 - 6 МПа,

**' - использовался для гидроочистки керосиновых фракций при Т = 160 - 280 °С

Анализ полученных данных показал, что в отработанных катализаторах содержание активного компонента - триоксида молибдена (МоОз) снижается до 10,7 - 19,0 % по сравнению со свежим катализатором (22,0 %), что может быть объяснено возникновением локальных перегревов при их эксплуатации

При этом содержание оксида железа, натрия и кокса в отработанных катализаторах всех марок растет и в АКМ1 достигает 1,7 %, 0 25 % и 9,7 % соответственно Количество отложений кокса зависит от типа перерабатываемого сырья

Как видно из таблицы наличие значительного количества примесей оксидов железа, натрия и кокса приводит к снижению их удельной поверхности и прочности

Совокупность физико-химических и механических изменений в отработанных катализаторах приводит также к падению их обессеривающей способности на 26 - 30 % отн по сравнению со свежим АКМ

Таким образом, в зависимости от типа перерабатываемого сырья, на поверхности отработанного катализатора наблюдаются значительные отложения железа, кокса, натрия, вызывающие снижение удельной поверхности в 1,5 - 2,0 раза, а также уменьшение прочности экструдатов, что приводит к падению обессеривающей активности на 26 - 30 % отн

Как показали результаты фазового анализа, основу отработанных катализаторов составляет оксид алюминия о-А12Оз, молибден присутствует как в виде триоксида молибдена МоОз, так в виде молибдата железа FeMo04

В четвертой главе приведены результаты экспериментов по переработке отработанных катализаторов методом выщелачивания молибдена аммиачными и содовыми растворами, а также методом возгонки триоксида молибдена

Аммиачное и содовое выщелачивание. Значительное содержание коксовых отложений затрудняет процесс выщелачивания, для удаления кокса и остатков нефтепродуктов катализаторы предварительно подвергали обжигу при 550 - 600 °С

Отработанные катализаторы имеют низкую прочность гранул перед выщелачиванием, дополнительный размол катализатора не проводили

Процесс выщелачивания вели по двустадийной схеме (рисунок 1) Продолжительность первой стадии шесть часов, второй - четыре

При изучении кинетики содового выщелачивания в качестве параметров, влияющих на степень извлечение молибдена, рассмотрены следующие температура, время, концентрация содового раствора, отношение твердой фазы к жидкой Процесс характеризуется высокой начальной скоростью выщелачивания молибдена в первые четыре часа, после чего наблюдается ее замедление (таблица 2)

Рисунок 1- Гидрометаллургическая схема переработки отработанных

катализаторов

Таблица 2 - Динамика растворения молибдена от продолжительности выщелачивания, при концентрации соды 100 г/л, соотношение Т Ж = 1 4

^--^Время, ч Т, °С Доля мочибдена, перешедшая в раствор

1 час 2 часа 4 часа 6 часов

25 0,410 0,735 0 810 0,849

50 0,414 0 745 0 830 0,865

80 0 425 0,755 0,850 0,888

100 0,430 0,760 0,866 0 890

Зависимость скорости растворения от обратной температуры показана на рисунке 2 Кажущаяся энергия активации составила 11,78 кДж/моль

1/Т ХО3

о ,--,----,-

^У 2)6 2,8 3 3,2 3,4 3,6 3,8

-0,2

-0,4 I

|

-0,6 ^

-0,8 -

I

I

-1 -

Рисунок 2 - Зависимость логарифма скорости выщелачивания молибдена от обратной температуры

Изучение влияния концентрации соды на скорость растворения молибдена проводили при температуре 80 °С Исходную концентрацию соды изменяли от 40 до 160 г/л (таблица 3, рисунок 3) Установлено, что повышение концентрации соды до 100 г/л увеличивает степень извлечения молибдена, однако дальнейший ее рост до 160 г/л незначительно влиял на извлечение металла Таким образом, концентрация ЫагСОз 100 г/л оптимальна

Таблица 3 - Динамика растворения молибдена от концентрации соды, при температуре 80 °С и соотношении Т Ж = 1 4

С\а2СОЗ Г/1 Деля чотабдена перешедшая в раствор

1 час 2 часа 4 часа 6 часов

40 0 404 0,650 0 705 0,715

60 0410 0 740 0,831 0 840

100 0 425 0,755 0 850 0 888

160 0,430 0 758 0 854 0,892

^ СЛа;сгм, г/л

О .---,--------п---

'8 V 115 1,6 1,7 1,8 1,9 2 2,1 2,2 2,3 -0,05 -

-0,1 -

I

-0,15 г -0,2 -0,25 -

Рисунок 3 - Зависимость логарифма скорости выщелачивания молибдена от концентрации соды

В исследуемом интервале порядок растворения от концентрации ЫагСОз близок к 1, что наряду с низкой энергией активации указывает на протекание процесса выщелачивания в диффузионном режиме По-видимому, процесс определяется скоростью диффузии карбонатных комплексов молибдена [Мо(СОз)4]2" из катализатора в раствор

Для получения оптимального температурного режима ведения процесса проведены эксперименты по изучению влияния температуры на степень извлечения молибдена в раствор Полученные данные (рисунок 4) показали, что повышение температуры процесса с 25 °С до 80 °С способствует более полному извлечению молибдена, а с дальнейшим ее увеличением до 100 °С извлечение металла повышается незначительно

25 35 45 55 65 75 85 95 105

Т,°С

Рисунок 4 - Влияние температуры на степень извлечения молибдена (в долях) при концентрации соды 100 г/л, времени 6 часов и соотношении

ТЖ= 1 4

Изучение влияния соотношения Т Ж в пульпе на степень извлечения молибдена показало, что оптимальным является соотношение Т Ж = 14, при этом извлечение молибдена в раствор составило 8В % (рисунок 5) Повышение соотношения Т Ж до 12 приводит к снижению степени извлечения молибдена до 42 %, а также затрудняет дальнейшее отделение жидкой фазы от твердой

Рисунок 5 - Влияние соотношения Т Ж на степень извлечения молибдена (в долях) при концентрации соды 100 г/л и температуре 80 °С

Таким образом, оптимальными условиями выщелачивания молибдена являются температура 80 °С, исходная концентрация соды 100 г/л, соотношение Т Ж = 14, продолжительность процесса 6 часов При таких условиях в раствор переходит 85 - 90 % Мо

При этих же условиях проводили опыты по аммиачному выщелачиванию

Результаты экспериментов по выщелачиванию отработанных катализаторов аммиачными растворами представлены в таблице 4

Таблица 4 - Извлечение молибдена из отработанных катализаторов

аммиачными растворами

Марка Содержание Выход Содержание Содержание Изв течение Устовия

катализатора, Мо, % кека, г Мо в кекс Мо в Мо в раствор вьпце тачивания

ш = 20 г % растворе, г/л %

АКМ1 7,12 16 86 15,50 3,40 3,00 9 54 11,08 53,60 59,10 1 стадия 100 г/т аммиака 2 стадия 100 г/л аммиака

АКМ2 11,20 17,12 16 68 7 50 7 10 9,50 10 90 34 00 36,20 1 стадия 100 г/л аммиака 2 стадия 100 г/л аммиака

АКМЗ 13,30 17 03 16,86 9 30 8,90 10,36 11,60 31,20 32,30 1 стадия 100 г'т аммиака 2 стадия 100 г/т аммиака

На основании полученных данных установлено, что при аммиачном выщелачивании отработанных катализаторов извлечение молибдена в раствор низкое (30 - 60 %) По-видимому, это связано с тем, что помимо триоксида молибдена, в катализаторах содержатся молибдаты, малорастворимые в водном растворе аммиака

Результаты экспериментов по выщелачиванию отработанных катализаторов содовыми растворами при оптимальных режимах представлены в таблице 5

Таблица 5 - Извлечение молибдена из отработанных катализаторов содовыми

растворами

Марка Содержание Выход Содержание Содержание Извлечение Устовия

катализатора Мо, % КС к я , г Мо в кеке Мо Мо в выщелачивания

т = 20 г % в растворе, раствор,%

г/ч

1 стация

16 74 2,86 10,90 61,23

50 г/ т соды

АКМ1 7,12

66,00 2 стадия

16 51 2 32 12 27

60 г/ ч соды

1 стадия

17,00 1 14 15,00 84 26

100 г/т соды

АКМ1 7,12 2 стадия

15,11 0,78 16,10 88 83

100 г/л соды

1стадия

17,20 6,60 11,65 41 60

50 г/л соды

АКМ2 11,20

2 стадия

16 07 6,20 13,63 45,66

60 г/л соды

1 стадия

16,94 5,30 14,99 53,52

100 г/т соды

АКМ2 11,20

2 стадия

16,99 4,80 16,63 56,27

100 г/л соды

1 стадия

17,10 8,50 12,27 36,90

50 г/т,

АКМЗ 13 30

2 стадия

16 85 7,80 14,31 40,10

60 г/т

17,10 1 стадия

7,40 14,99 45,11

100 г/л соды

АКМЗ 13,30

16,86 2 стадия

6,90 16,50 46,67

100 г/1 соды

При двустадийном выщелачивании 10 %-ным раствором Ыа2СОз

максимальное извлечение молибдена в раствор достигало 88,8 %

Для катализаторов марки АКМ2 и АКМЗ и аммиачная, и содовая технологии малоэффективны Такого типа катализаторы можно перерабатывать по варианту спекания с содой с последующим выщелачиванием молибдена из спека водой

Установлена зависимость извлечения молибдена в раствор при содовом и аммиачном выщелачивании катализаторов АКМ от содержания в них молибдена Увеличение содержания молибдена в катализаторе приводит к снижению извлечения, что, по-видимому, связано с кинетическими факторами меньшим избытком соды и диффузионными ограничениями, связанными с медленным переходом молибдена из объема катализатора в раствор Возможно также это связано с тем. что катализаторы АКМ2 и АКМЗ перед складированием работали в условиях, способствующих образованию низших оксидов молибдена, плохо растворимых в содовых и аммиачных растворах (рисунок 6)

95 г

г Мо, % „„ , 90

85

АКМ1

65

60 1 55

50 Ь

80 -75 -70 !-

45 г

1

40 -6

АКМЗ

7

8

9

10

11

12

13

14

Содержание Мо, %

Рисунок 6 - Зависимость извлечения молибдена в раствор при содовом выщелачивании от содержания молибдена в отработанных АКМ катализаторах

Химический анализ жидкой фазы после содового выщелачивания показал, что содержание молибдена в растворе составляло 15 г/л, алюминия -0,05 - 0,3 г/л, никеля - < 0,001 г/л, соды - 20 - 30 г/л Такой раствор может быть переработан как по традиционной сорбционной технологии с получением парамолибдата аммония, так и путем непосредственного осаждения молибдена в составе молибдата кальция, после обработки хлоридом или нитратом кальция Технологию осаждения молибдата кальция можно рассматривать как наиболее простой и дешевый способ выделения оксида молибдена (VI) в виде товарной продукции Метод, по сравнению с сорбцией или экстракцией, отличается простотой аппаратурного оформления, не требует дорогостоящих реагентов и может быть внедрен на начальном этапе организации производства

После двухступенчатого выщелачивания кек направляется на получение кобальт-алюминиевого пигмента

Было изучено два способа утилизации кека, основанных на щелочной обработке (растворами аммиака и поташа) с переводом молибдена в жидкую фазу Оставшийся после выщелачивания кобальт-алюминиевый продукт после промывки, термообработки и измельчения представлял собой материал голубого цвета, оттенок которого практически не менялся с повышением температуры до 1000 °С Присутствие в пигменте кобальта - 4 - 5 %, образующего с оксидноалюминиевым носителем соединение со структурой шпинели - СоО А1гОз, с повышенной свето- и термостойкостью, позволяет использовать его в рецептурах строительных материалов, термостойкой керамической плитки и красок различного назначения

Расчет материального баланса показал, что потери молибдена по каждой стадии гидрометаллургической схемы не превышали 0,1 %

Использованием математического метода планирования эксперимента было выявлено, что на выщелачивание наибольшее влияние оказывают концентрация содового раствора (Х1), продолжительность выщелачивания (Х2) и скорость перемешивания (Хз) Лучшие показатели содового выщелачивания при максимальном значении обобщенного параметра оптимизации {О = 0,889) были получены при концентрации содового раствора (Х1) = 100 г/л,

продолжительности выщелачивания (Хг) = 6 ч и скорости перемешивания (Х3) = 200 об/мин

Возгонка триоксида молибдена При пирометаллургическом способе переработки отработанных катализаторов использовали муфельную электропечь сопротивления СНОЛ 20/12 с объемом муфеля 22500 см3, работающую при температурах до 1250 °С

Относительно низкая температура кипения триоксида молибдена (1155 °С) служит основой для получения чистого триоксида из отработанных катализаторов методом возгонки

Изучена зависимость извлечения молибдена в возгон от температуры, времени и высоты слоя засыпки в тигель

При изучении влияния температурного фактора на извлечение молибдена в возгон показано, что при температурах от 1000 до 1200 °С извлечение молибдена в возгон при высоте слоя засыпки, равной 2 см, продолжительности процесса 3 часа возрастало (рисунок 7)

Рисунок 7 - Зависимость извлечения молибдена в возгон от температуры

Также установлено, что при температуре 1200 С в интервале 1-3 часа извлечение мотибдена в возгон возрастало, и достигало у АКМ1 80,7 %, у АКМ2 - 87,7 % и у АКМЗ - 95.2 % (рисунок 8)

£ Мо, %

« АКМЗ

АКМ2

АКМ1

70-

12 3 4

т, час

Рисунок 8 - Зависимость извлечения молибдена в возгон от продолжительности

процесса

На извлечение молибдена в возгон существенно влияет высота слоя засыпки катализатора в тигель (Ь) На рисунке 9 представлена зависимость извлечения молибдена в возгон от высоты слоя засыпки, при температуре 1200 °С и продолжительности процесса 3 часа

100 г Е Мо, % [

90 I

80

70 ь

I

60 Н

I

50 -

40 I

30 ^

20 ^

1

Рисунок 9 - Зависимость извлечения молибдена в возгон от высоты слоя

засыпки

При увеличении высоты слоя засыпки от 2 до 5 см извлечение молибдена в возгон значительно падает Это связано с тем, что при увеличении высоты слоя засыпки катализатора часть МоОз успевает прореагировать с оксидами железа, натрия, кобальта с образованием малолетучих молибдатов

Установлено, что при увеличении содержания в катализаторах кобальта извлечение молибдена в возгон падает, что, по-видимому, также связано с образованием малолетучего молибдата кобальта (рисунок 10)

АКМЗ АКМ2 АКМ1

Ь, см

£ Мо, %

96

АКМ1

84 -

82 г 80 !-

94 Ь

92 г

88 г

I

86 к

90 г

I

АКМЗ

78

0,5

1

1,5

2

2,5

Содержание Со, %

Рисунок 10 - Зависимость извлечения молибдена в возгон от содержания в АКМ катализаторах кобальта

Полученные результаты необходимо учитывать при реализации процесса переработки отработанных катализаторов в муфельных печах с поддонами и, особенно в шахтных реакторах непрерывного действия, схема которого показана на рисунке 11 Температура в верхнем слое катализатора в шахтном реакторе должна поддерживаться на уровне 1150 - 1200 °С, производительность при сечении рабочей зоны 1 м2 не должна превышать по катализатору 16-17 кг/ч 25 - 30 таких реакторов могут обеспечить переработку всех молибденсодержащих катализаторов, выработавших свой ресурс на российских нефтеперерабатывающих предприятиях

Рису нок 11 - Принципиальная схема аппарата для возгонки 1 - бункер с золотниковым питателем, 2 - шт\цер для отвода возгона в рукавный фильтр 3 -корпус печи футерованной изнутри диабазовой плиткой 4 - фурмы для подачи воздуха, 5 -колпачки для подачи воздуха, 6 - нагреватели 7 - шнек для выгрузки катализатора, 8 - емкость для приема катализатора после возгонки МоОз

В результате процесса возгонки получен триоксид молибдена.

Возгон представлял собой белый (в большой массе слегка желтоватый) кристаллический порошок, состоящий из иглоподобных частиц длиной от 50 -100 мкм до 1 - 2 мм и толщиной 10 - 20 мкм, прозрачных в проходящем свете.

Реакция частиц на поляризацию проходящего света в скрещенных поляроидах указывает на кристаллическую природу их образования (рисунок 12).

(а) (б)

Рисунок 12 - Фотография возгона в проходящем свете (а) и проходящем поляризованном свете (б)

Спектральный анализ возгона показал, что Мо03 достаточно чист по основным примесям (таблица 6).

Таблица 6 - Данные спектрального анализа возгонов на примеси

Марка катализатора Содержание элементов, % масс.

А1 Са Ре Си РЬ гп №

АКМ1 0.01 0,01 - - - 0,001 0,0005 - -

АКМ2 0,005 0,008 - - - 0,0007 - - -

АКМЗ 0,003 0,006 - - - 0,0003 - - -

Триоксид молибдена является товарной продукцией, однако полученный продукт имеет малую насыпную массу, поэтому для получения более «тяжелого» продукта с насыпной массой 0,8 - 1,2 г/см3 возогнанный триоксид молибдена растворяли в аммиачной воде и выделяли из раствора в виде парамолибдата аммония (ПМА) Твердые остатки катализатора после возгонки перерабатывали с получением кобальт-алюминиевого пигмента

Важным моментом является относительная простота внедряемого технологического процесса и, как следствие, невысокая себестоимость производства МоОз, что является преимуществом перед гидрометаллургическими способами

Расчет уравнения регрессии процесса возгонки показал, что на процесс возгонки наибольшее влияние оказывали температура процесса (Х1), продолжительность возгонки (Хг) и высота слоя засыпки (Хз) Лучшие показатели процесса возгонки при максимальном значении обобщенного параметра оптимизации (О = 0,8725) получены при температуре процесса (X)) = 1200 °С, продолжительности возгонки (Х2) = 3 ч и высоте слоя засыпки (X,) = 2 см

В таблице 7 представлена степень извлечения молибдена в зависимости от способов переработки

Таблица 7 - Степень извлечения молибдена в зависимости от способов

переработки

Способ переработки Степень извлечения Мо, % масс

АКМ1 АКМ2 АКМЗ

Выщелачивание аммиачное содовое 59,1 88 8 36 2 56,3 32 3 46,7

Возгонка 80,7 87,7 95,2

Результатом проведенной работы являются следующие схемы и оптимальные режимы переработки отработанных АКМ катализаторов

1 Для АКМ1, содержащего 7,12 % Мо, используемого для гидроочистки дизельных фракций и эксплуатируемого при температурах Т = 350 - 410 °С и давлении Р = 4 - 6 МПа, предлагается гидрометаллургическая схема - выщелачивание 10 %-ным содовьм раствором при соотношении твердой и жидкой фазы равном 1 4, температуре 80 °С и времени выщелачивания 4-6 часов Предлагаемая схема позволяет достичь извлечение молибдена на уровне 89 %

Для катализаторов АКМ2 и АКМЗ гидрометаллургическая схема оказалась малоэффективной Это связано с тем, что при эксплуатации катализаторов гидроочистки тяжелых фракций при высоких температурах (Т = 350 - 410 °С) Мо находится на поверхности гранул и легче подвергается выщелачиванию У катализаторов АКМ2 и АКМЗ, эксплуатируемых при более низких температурах (160 °С - 280 °С), молибден находится в порах катализатора и поэтому извлечете молибдена в раствор низкое

2 Для катализаторов АКМ2 и АКМЗ, содержащих молибден 11,2 % и 13,3 %, соответственно, предлагается пирометаллургическая схема переработки при следующих технологических параметрах температура возгонки - 1200 °С, время процесса - 3 часа, высота слоя засыпки - 2 см При этом максимальное извлечение молибдена в возгон составляет 87 - 95 %

Таким образом, рассмотрены два варианта переработки отработанных катализаторов АКМ методами выщелачивания и возгонки, выявлены оптимальные параметры процессов гидро- и пирометаллургических схем регенерации отработанных катализаторов гидроочистки

Общие выводы по работе

1 Проведены физико-химические исследования отработанных катализаторов

• Экспериментально установлено, что содержание молибдена в отработанных катализаторах АКМ1, АКМ2 и АКМЗ составило 7,12 % масс , 11,2 % масс и 13,3 % масс, соответственно Содержание кобальта в АКМ1 составило 2,36 % масс , в АКМ2 - 1 57 % масс , в АКМЗ - 0,86 % масс

• Установлено, что основным компонентом отработанных катализаторов являлся оксид алюминия о-А12Оз

• Выявлено, что в процессе эксплуатации на поверхности катализатора откладываются значительные количества железа, кокса, натрия, что приводит к снижению прочности гранул, удельной поверхности и падению обессеривающей активности

2 Снижение прочности гранул позволило не производить дополнительный размол катализатора, поступающего на стадию выщелачивания

3 Оптимизированы технологические параметры процессов переработки дезактивированных катализаторов гидроочистки методом выщелачивания Математическое моделирование процесса выщелачивания из отработанного катализатора подтвердило, что на выщелачивание наибольшее влияние оказывают концентрация содового раствора (X!) = 100 г/л, продолжительность выщелачивания (Х2) = 6 ч и скорость перемешивания (Х3) = 200 об/мин

4 Изучена кинетика содового выщелачивания отработанных катализаторов Установлено, что оптимальное соотношение Т Ж составило 1 4 Повышение этого соотношения приводит к снижению степени извлечения металлов и вызывает трудности при дальнейшем отделении жидкой фазы от твердой Установлены также оптимальные значения концентрации содового раствора, температуры и продолжительности процесса Определена лимитирующая стадия процесса выщелачивания Показано, что извлечение молибдена в раствор при содовом и аммиачном выщелачивании катализаторов АКМ зависит от содержания в них молибдена

5 Оптимизированы технологические параметры процессов переработки дезактивированных катализаторов гидроочистки методом возгонки Установлена зависимость извлечения молибдена в возгон от содержания в катализаторах кобальта, что связано с образованием нелетучего молибдата кобальта Математическое моделирование процесса возгонки отработанного катализатора показало, что на процесс возгонки наибольшее влияние оказывают температура процесса (Х1) = 1200 °С, продолжительность возгонки (Х2) = 3 ч и высота слоя засыпки (Х3) = 2 см

6 Разработана гидрометаллургическая схема переработки отработанных катализаторов, с получением молибдата кальция, пригодного для выплавки ферромолибдена и пигмента ярко-голубого цвета, используемого в дальнейшем в производстве строительных материалов в качестве декоративных добавок

7 Разработан пирометаллургический вариант переработки отработанных катализаторов методом возгонки, с получением продукционного триоксида молибдена или товарного парамолибдата аммония

Основное содержание диссертации представлено в следующих работах:

1 АС Медведев, Н В Малочкина Возгонка триоксида молибдена из отработанных катализаторов гидроочистки нефтепродуктов // Цветная металлургия, 2007г №2 С 31-34

2 Медведев А С , Малочкина Н В , Балгаева Ф Ш Способы переработки отработанных катализаторов // Цветные металлы, 2007г №6 С 78-82

3 АС Медведев, Н В Малочкина, Ф Ш Балгаева Гидрометаллургический способ переработки отработанных катализаторов нефтеочистки Научная сессия МИФИ-2007, сборник научных трудов, т 9, Москва 2007г С 136 - 137

4 АС Медведев Н В Малочкина, Ф Ш Балгаева Пирометаллургический способ извлечения молибдена из отработанных АКМ катализаторов нефтеочистки, химическая технология Тезисы докчадов Международной конференции по химической технологии ХТ'07, т 4, Москва 2007г С 261 -263

5 АС Медведев, НВ Малочкина, Ф Ш Балгаева Гидрометаллургический способ утилизации отработанных катализаторов нефтеочистки Материалы IV Международной конференции, г Харьков Украина, 2007г С 117-118

6 Медведев А С , Малочкина Н В , Балгаева Ф Ш Извтечение ценных компонентов из отработанных алюмокобальтмолибденовых катализаторов гидроочистки нефтепродуктов IX Научно-практическая конференция Химия -XXI век Новые технолог ии, новые продукты, Кемерово 2007г

7 Медведев А С , Малочкина Н В , Балгаева Ф Ш Переработка отработанных молибденовых катализаторов гидроочистки Материалы конференции, ВейстТек - 2007, Москва 2007г

8 АС Медведев, Н В Малочкина, Ф Ш Балгаева Пирометаллургический способ переработки отработанных катализаторов гидроочистки Материалы V Международной конференции «Сотрудничество для решения проблемы отходов», г Харьков Украина 2008г, в печати

Подписано в печать 12 марта 2008 г

Формат 60x90/16

Объём 1,7 п л

Тираж 120 экз

Заказ № 130308117

Оттиражировано на ризографе в ООО «УниверПринт» ИНН/КПП 7728572912Y772801001

Адрес 117292, г Москва, ул Дмитрия У чьянова, д 8, кор 2 Тел 740-76-47, 125-22-73 http //www univerprint ru

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

Использование молибденовых катализаторов в процессах гидроочистки нефтепродуктов.

1.1. Каталитическая гидрообработка.

1.2. Катализаторы гидрообработки.

1.3. Отравление и регенерация катализаторов.

1.4. Токсичность.

1.5. Способы переработки отработанных катализаторов.

Выводы.

Глава 2. Материалы и методы исследования.

2.1. Материалы исследования.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Определение химического состава отработанного катализатора.

2.2.2. Определение фазового состава.

2.2.3. Определение удельной поверхности.

2.2.4. Определение механической прочности.

2.2.5. Определение содержания кокса.

2.2.6. Определение молибдена в растворах.

2.2.7. Определение обессеривающей активности.

Глава 3. Физико-химические и механические характеристики отработанных катализаторов.

Выводы.

Глава 4. Экспериментальное исследование процесса переработки отработанных катализаторов методом выщелачивания и возгонки. катализаторов.

4.1.1. Получение ярко-голубого пигмента.

4.1.2. Осаждение молибдена в составе молибдата кальция из растворов молибдата натрия.

4.1.3. Материальный баланс гидрометаллургической схемы переработки отработанных катализаторов.

Математическое моделирование процесса содового

4.1.4. выщелачивания.

4.1.4.1. Постановка задачи и выбор метода моделирования.

4.1.4.2. Статистическая обработка результатов.

Выводы.

4.1.5. Кинетика процесса содового выщелачивания.

4.2. Переработка отработанных катализаторов методом возгонки.

4.2.1. Аппаратурное оформление процесса возгонки.

4.2.2. Полученные результаты.

4.2.3. Математическое моделирование процесса возгонки.

4.2.3.1. Постановка задачи и выбор метода моделирования.

4.2.3.2. Статистическая обработка результатов.

Выводы.

4.3. Технологические схемы переработки отработанных катализаторов.

Выводы.

Технический прогресс в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а также в смежных отраслях народного хозяйства страны связан с созданием и применением в промышленном масштабе новых, все более эффективных катализаторов [1].

В настоящее время в химии, нефтехимии и нефтепереработке каждые три технологии из четырех являются каталитическими. При этом в качестве промышленных катализаторов широко используются двух-, трех-, четырехкомпонентные системы на основе оксидов цветных металлов [2].

Увеличение объемов потребления катализаторов делает актуальной проблему утилизации катализаторов, выработавших свой ресурс и не подлежащих дальнейшей эксплуатации. Отработанные катализаторы включены в список потенциально опасных отходов, запрещенных к захоронению в грунт [3]. Складирование на прилегающих к нефтеперегонным заводам территориях таких токсичных многотоннажных отходов способствует значительному ухудшению экологической обстановки [4]. Таким образом, проблема утилизации отходов промышленных производств, несомненно, является одной из основных проблем современности [5].

Существующие способы переработки отработанных катализаторов основаны на гидрометаллургических и пирометаллургических методах.

При гидрометаллургических вариантах молибден извлекают с использованием смеси органического растворителя с водой при 50 °С в течение 30 минут, при этом молибден переходит в водный раствор, а органическую фазу направляют на сжигание, что усложняет процесс переработки отработанных катализаторов, а также приводит к загрязнению окружающей среды. При использовании раствора соляной кислоты вместе с молибденом в раствор переходит значительное количество ванадия и никеля. При этом реальное извлечение молибдена в раствор не превышает 85 %.

При пирометаллургической переработке отработанных катализаторов методом возгонки процесс осуществляют при давлении 10,5 МПа и температуре 400 °С в течение 6 часов, при этом извлечение молибдена в возгон не превышает 70 %.

В связи с этим разработка новых способов переработки отработанных катализаторов, позволяющих повысить извлечение молибдена, уменьшить потери ценных компонентов и улучшить экологическую обстановку, является актуальной проблемой.

Состав катализаторов позволяет рассматривать такие отходы как сырье для комплексного извлечения ценных компонентов в виде разнообразных продуктов или возвращения их на повторное производство катализаторов [6].

Так, дезактивированные алюморутениевые катализаторы являются ценным источником вторичного сырья для получения рутения [7], для не регенерируемых никельциркониевых катализаторов разработаны научные основы плазменной переработки [2], высокое содержание палладия делают алюмопалладиевые катализаторы ценным вторичным сырьем [8]. Решение проблемы вовлечения в переработку альтернативных источников цветных металлов, в частности, отработанных молибденовых катализаторов гидроочистки, выполняющих роль ускорителей в процессах переработки нефти, весьма актуальна, т.к. такие катализаторы содержат от 4 до 13 % молибдена (Мо) [9].

В связи с выше изложенным, целью настоящей работы явилась разработка технологий комплексной переработки отработанных молибденсодержащих катализаторов с получением чистого триоксида молибдена и молибдата кальция, пригодного для выплавки ферромолибдена.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: исследовать фазовый состав и физико-химические свойства отработанных алюмокобальтмолибденовых (АКМ) катализаторов с различным содержанием молибдена;

- выявить кинетические закономерности, определить оптимальные условия процесса выщелачивания молибдена из АКМ катализаторов и разработать технологическую схему извлечения молибдена в раствор;

- установить влияние различных параметров процесса возгонки на степень извлечения молибдена (температуры, продолжительности, высоты слоя засыпки), определить оптимальные условия процесса возгонки и разработать технологическую схему извлечения молибдена в возгон;

- исследовать химический состав продуктов процессов выщелачивания и возгонки, полученных по предлагаемым схемам, выдать рекомендации по их дальнейшему использованию.

В результате проведенных в данной работе исследований были получены следующие научные результаты:

Выявлена зависимость между параметрами процесса возгонки и степенью^ извлечения молибдена из отработанных катализаторов, выражающаяся в снижении извлечения молибдена в возгон за счет взаимодействия триоксида молибдена с компонентами катализаторов - оксидами кобальта и никеля, приводящего к образованию нелетучих молибдатов.

На основе исследований кинетики процесса содового выщелачивания оксида молибдена из отработанных катализаторов определены значения кинетических констант, что позволило выбрать оптимальные параметры процесса, обеспечивающие максимальное извлечение молибдена в раствор.

Установлена зависимость между степенью извлечения молибдена при содовом и аммиачном выщелачивании катализаторов АКМ и содержанием в них молибдена, а при возгонке - от содержания кобальта, что в первом случае определяется кинетическими факторам, а во втором - увеличением вероятности образования малолетучего молибдата кобальта, что позволило оптимизировать параметры процессов выщелачивания и возгонки.

Практическая значимость. На основании экспериментальных данных и установленных зависимостей оптимизированы параметры процесса возгонки: температура 1200 °С, продолжительность возгонки 3 часа, высота слоя засыпки 2 см. При этом степень извлечения молибдена в возгон составляет 95,2 %. Предложена технология и аппарат для- полупромышленного опробования предлагаемого варианта переработки катализаторов АКМ2 и АКМЗ.

На основании экспериментальных данных и установленных зависимостей оптимизированы параметры и предложена технология двустадийного содового выщелачивания: концентрация №2С03 =100 г/л, Т:Ж = 1:4, Т= 80 - 85 °С, продолжительность 6 часов на первой стадии, на второй - 4 часа, при этом максимальное извлечение молибдена в раствор составило 88,9 %.

Разработанный способ для катализаторов типа АКМ1 опробован на Исфаринском гидрометаллургическом заводе. Акт испытаний подтвердил достигнутые в лабораторных экспериментах показатели по извлечению молибдена в раствор и в молибдат кальция.

Достоверность полученных результатов. Методологической основой всего направления исследования' послужили современные методы физико-химического анализа. При изучении химического и фазового составов исходных материалов и получаемых продуктов были использованы методы рентгенофлуоресцентной спектроскопии, рентгенодифрактометрический, хроматографический и фотоколометрический методы анализа. Достоверность сделанных выводов подтверждается совпадением расчетных данных с результатами, основанными на химических и физических методах анализа.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- результаты исследований структуры и физико-химических свойств отработанных молибденсодержащих катализаторов; установленные закономерности поведения, молибдена при выщелачивании и возгонке отработанных АКМ катализаторов, обеспечивающих его высокое извлечение;

- предложенные технологические схемы переработки отработанных АКМ катализаторов методами выщелачивания и возгонки, обеспечивающими получение продуктов требуемого качества.

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, материалов и методов исследования, физико-химических исследований катализаторов, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложения.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ:

1. Проведено физико-химическое исследование отработанных катализаторов:

• Экспериментально установлено, что содержание молибдена в отработанных катализаторах АКМ1, АКМ2 и АКМЗ составило 7,12 % масс., 11,2 % масс, и 13,3 % масс., соответственно. Содержание кобальта в АКМ1 составило 2,36 % масс., в АКМ2 - 1,57 % масс., в АКМЗ - 0,86% масс.

• Установлено, что основным компонентом отработанных катализаторов являлся оксид алюминия а-АЬОз.

• Выявлено, что в процессе эксплуатации на поверхности катализатора откладываются значительные количества железа, кокса, натрия, что приводит к снижению прочности гранул, удельной поверхности и падению обессеривающей активности.

2. Снижение прочности гранул позволило не проводить дополнительный размол катализатора, поступающего на стадию выщелачивания.

3. Оптимизированы технологические параметры процессов переработки дезактивированных катализаторов гидроочистки методом выщелачивания. Математическое моделирование процесса выщелачивания из отработанного катализатора подтвердило, что на выщелачивание наибольшее влияние оказывали концентрация содового раствора (Х^ = 100 г/л, продолжительность выщелачивания (Х2) = 6 ч и скорость перемешивания (Хз) = 200 об/мин.

4. Изучена кинетика процесса содового выщелачивания. Установлено, что оптимальное соотношение фаз - твердой и жидкой в пульпе составило 1:4. Повышение этого соотношения приводило к снижению степени извлечения металлов и вызывало трудности при дальнейшем отделении жидкой фазы от твердой. Установлено также оптимальные значения концентрации содового раствора, температуры и продолжительности процесса выщелачивания. Определена лимитирующая стадия процесса содового выщелачивания. Установлена зависимость извлечения молибдена в раствор при содовом и аммиачном выщелачивании катализаторов АКМ от содержания в них молибдена.

5. Оптимизированы технологические параметры процессов переработки дезактивированных катализаторов гидроочистки методом возгонки. Установлена зависимость извлечения молибдена в возгон от содержания в катализаторах кобальта. Математическое моделирование процесса возгонки отработанного катализатора показало, что на процесс возгонки наибольшее влияние оказывали температура процесса (Х1) = 1200 °С, продолжительность возгонки (Х2) = 3 ч и высота слоя засыпки (Х3) = 2 см.

6. Разработана гидрометаллургическая схема переработки отработанных катализаторов, с получением продукционного молибдата кальция и пигмента ярко-голубого цвета, используемого в дальнейшем в производстве строительных материалов в качестве декоративных добавок.

7. Разработана пирометаллургическая схема переработки отработанных катализаторов, с получением продукционного триоксида молибдена или товарного парамолибдата аммония.

1. Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов. М.: Техника, 2004.

2. Галевский Г.В., Руднева В.В., Коврова О.А. Плазмовосстановительная переработка нерегенерируемых катализаторов на основе оксидов цветных металлов. // Известия вузов. Цветная металлургия, 1995, №2.

3. Орочко Д.И., Сулимов А.Д., Осипов Л.Н. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке. М.: Химия, 1971.

4. Hydroprossesing catalysts utilization and regeneration and regeneration Schemes, Revue de Tinstitut Francis du Petrol. France, 1989, p. 337-355.

5. Перехода С.П. Исследование и разработка технологии комплексной переработки отработанных катализаторов гидроочистки. Дисс. на соиск. уч. ст. к.т.н. Москва, 2005.

6. Белов С.Ф., Игумнов М.С., Ловчиновская И.Е., Исследование процесса спекания алюморутеневого катализатора. // Цветные металлы, 1994, №10.

7. Белов С.Ф., Игумнов М.С., Ловчиновский И.Ю. Электрохимический способ переработки дезактивированных алюмопалладиевых катализаторов при получении первичного алюминия. // Цветные металлы, 1997, №5.

8. Михнев А.Д., Пашков Г.Л., Дроздов С.В. Извлечение молибдена и никеля из отработанных катализаторов. Институт химии и химической технологии СО РАН. // Цветные металлы, 2002, №11-12.

9. Alund L.R., Cantrell A., Oil Gas S. 1981, V79, №13, p. 63.

10. Д. Мак-Каллоч. Каталитическая гидрообработка в переработке нефти. -М., 1995.

11. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие. Уфа: Тилем, 2002.

12. Каталымов И.Н.Гидроочистка дизельного топлива на АНМ катализаторе. Афтореф. дисс. к.т.н. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева. М., 2000.

13. Хайрудинов И.Р. Нефтепереработка и нефтехимия. Уфа, 2001.

14. Актуальные проблемы нефтехимии: Current Trends in Petrolchemistry, Российская конференция. Уфа: Реактив, 2005.

15. Oil and Gas J. Survey shows over 1,000 refining catalyst. A. Rhodes, 2000, p. 64-66.

16. Радченко Е.Д., Алиев P.P., Вязков B.A., Нефедов Б.К. Промышленные цеолитсодержащие катализаторы гидроочистки нефтяных фракций. -М.: Химия, 1991, №1, с. 17-19.

17. Матвеева В.Г. Современные металлополимерные катализаторы. -Тверь, 2001.

18. Weissei О., Landa S. Sapphire Catalyst, Their Properties and Applications, Pergamon Press, 1973.20. de Beer V.I. H., Shuit G.C.A. Preparation of Catalysts. Elsevier, 1976, p. 343.

19. F.E. Massoth.- Adv. In. Catal., 1978,27, p. 265.

20. Grange P.- Catal. Rewv. 1980, 21(1), p. 135.

21. Rathasamy P. Sivasanker S. Catal. Rev., 1980, 22(3), p. 401.

22. Ирисова K.H., Костромина T.C., Нефедов Б.К. Носители катализаторов гидроочистки на основе активной окиси алюминия. М.: ЦНИИЕЭнефтехим, 1983.

23. Твердые катализаторы, их структура, состав и каталитическая активность, И.М. Колесников, Г.В. Вяхирев и др. Росс. Гос. Университет нефти и газа им. И.М. Губкина. М.: Нефть и газ, 2000.

24. Yun V.V., Stepanov E.G., Kotelnikov G.R., Sudzilovskaya T.N. Mossbauer spectral studies of K20-Fe203-Ce02 ternary system. // Proc. Of International Conference «Nuclear Methods in Magnetism». Munich, FRG.-1988.-P.212.

25. Катализ и катализаторы. Фундаментальное исследование Института катализа им. Т.К. Борескова, под редакцией ч-корреспондента РАН P.A. Буянова. Институт катализа СО РАН, 1998.

26. Спивак Э.И. Цеолитсодержащие катализаторы гидрогенизационных процессов. Реферативная справка. М.: ОНТИ ВНИИ НП,1981, с. 5256.

27. Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев P.P. Промышленные катализаторы гетерогенных процессов нефтепереработки. М.: Химия, 1987, с. 40-41.

28. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика. Элвин Б. Стайлз. Перевод с английского под ред. H.A. Слинкина. М.: Химия, 1991.

29. Островский Н.М. кинетика дезактивированных катализаторов. Институт катализа им. Г.К. Борескова. М.: Наука, 2001.

30. Priemer J. Untersuchungen zur Prallzerkleinerung von Ein- zelbeilchen // Die Fortschritt-Berichte der VDI Zeitschrift, 1965.-Reiche 3. №8.-104 S.

31. Нефедов Б.К. Проблемы дезактивации катализаторов гидрогенизационных процессов переработки нефтяного сырья. М.: Химия, 1991, №2, с. 3-8.

32. Y. Yoshimura, Е. Furimski, Т. Sato. Oxidative regeneration of Ni-Mo and Co-Mo Hydrotreating catalysts. I. Catalyst, 1989, 31, №3, p. 190-195.

33. Прохоров Э. Защита и восстановление катализаторов гидрообессеривания тяжелого нефтяного сырья. М.: ОНТИ ВНИИ НП, 1991, с. 28-32.

34. Курганов В.М., Кушнер Б.Э., Агафонов A.B. Паровоздушная регенерация катализаторов гидроочистки. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1973, с. 68.

35. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. Гигиенические нормативы ГН 2.2.5.1313-03. -Москва, 2003. "

36. Прохорова А.А., Черниловская И.Е. Регенерация и утилизация катализаторов гидрогенизационных процессов за рубежом. // Химия и технология топлив и масел, 1986. №9: с. 45-46.

37. Степанов Е.Г., Кружин А.В., Качалов Д.В., Котельников Г.Р. Физико-химические свойства и применение порошков, полученных из-отработанных катализаторов дегидрирования. // Катализ в промышленности, 2003. №6.-с. 27-31.

38. Пат. № 4585628 США. МКИ С 01 С 55/00, НКИ 423/22. Извлечение металлов из отработанных катализаторов / Фишер Р. и. др // Заявл. 10.12.84, № 679964; Опубл. 29.04.86.

39. А.С. № 232649 ЧССР. МКИ С 01 в 39/00. Обработка кислых растворов или суспензий, содержащих молибден / Липтакова В., Подворник Р // Заявл. 24.10.83, № 7786-83; Опубл. 15.12.86.

40. Пат. № 4382068 США. МКИ С 01 в 39/00, С 01 в 31/00, НКИ 423/53. Селективное извлечение молибдена и ванадия из отработанного катализатора / Начакори Р // Заявл. 17.11.81, № 322290; Опубл. 03.05.83.

41. Пат. № 4145397 США. МКИ; С 01 в 31/00, С 01 в 39/00, НКИ 423/53 Извлечение молибдена, ванадия, кобальта и никеля из отработанных катализаторов процесса гидроочистки нефтяных фракций / Шигео Т. И др // Заявл. 03.08.77, № 821523; Опубл. 20.03.79.

42. Пат. №94717 СРР. МКИ С 01 G 39/02. Способ выделения молибдена из отработанных катализаторов типа №-Мо-А12Оз и Со-Мо-АЬОз /Флоаре К // Заявл. 18.02.86, №122268; Опубл. 30.07.88.

43. Пат. № 57-59211 Япония. МКИ С 01 G 39/02. Выделение молибдена из отработанного катализатора десульфирования / Сохара Ю., Мицухоси МП Заявл. 28.10.75, №50-128912; Опубл. 14.12.82.

44. Пат. № 4328191 США. МКИ С 01 G 39/00, НКИ 423/54. Извлечение молибдена из отработанных катализаторов / Су СР., Натанети С // Заявл. 13.02.81, № 233401; Опубл. 04.05.82.

45. Пат. №4315896 США. МКИ С 01 G 39/00, НКИ 423/54. Извлечение молибдена из отработанного катализатора в виде водного раствора / Тейлор П., Моурелла М // Заявл. 21.01.81, №226867; Опубл. 16.02.82.

46. Пат. 4800185 США МКИ BOIJ 38/66. Regeneration of metal contaminated hydrocarbon, conversion catalysts, F. Elvin, J. Otterstedt. НКИ 502/26.

47. Секубай. Catalyst, Yoshmura Y. 1989, 31, №3, C. 190-195.

48. Пат.4122000, США МКИ С 10623/02, НКИ 208/210. Method for rejuvenating catalysts HDS of hydrocarbon feedstock, D.Farrell, J.Ward.

49. Пат.4434140, США МКИ С 10 J 39/00, НКИ, 423/54.5 5.Изменение свойств катализатора ГО в процессе работы при регенерации. Артюх Ю.Н., Козуб Г.М. и др. Киев, 1992, № 20, с. 9195.

50. Пат. 4715948. США МКИ С 10645/00, НКИ 208/251. Improving the life the catalyst used to process hydrocarbon containing feed streams. Sughrue E., Kukes S.

51. Пат. 4678557, США МКИ С 106/04 НКИ 208/112. Process for regeneration of spent catalyst used in the upgrading of heavy hydrocarbon feedstocks. RadrigueaD., Schemel R.

52. A.C. 1372710, В 01 J 37/20. Способ реактивации катализаторам в процессе гидроочистки нефтяного дистиллята. Кулиев Р.Б., Бобновский.Е.И. и др.

53. А.С. 738660 В* 0Г J 23/94. Способ регенерации катализатора для гидроочистки нефтяного сырья. Радченко Е.Д., Поезд Д;Ф.

54. А.С. 825136 B0I J 23/94. Способ регенерации отработанного катализатора для гидроочистки нефтяного сырья. Поезд Д.Ф., Липкинд Б.А. и др.

55. Reactivation of zeolite and oxide catalysts using nitric oxide. Hutchings G., Comninos H. 1989, 85, №. 3, p.633-644.

56. Скайдер Э. Минимизация отходов на стадии проектирования- зарубежом. 1990, №8 с. 68-71.

57. Jabermehi R. Safe handling and disposal of spent catalysts., Chem. Eng. Prog. 1983, 84, № 2, p. 16-19.

58. Seapan M., Guohui Z. Decoding and regeneration of hydrotratine catalysts by supercritical extraction: Characterization and catalysts development, 1989, 27, p. 157-159:

59. Kat-Rececling. Sekundar Rohst. 1988, 5, № 7-8, p.14-15.

60. Brooks P., Rosenbaum J., Separation and Recovery of Co and Ni by Solvent Extraction and Electrorefining, Bu Mines RI 6159, 1963, p. 18-29.

61. Крешков А.П. Основы аналитической химии. TI. М.: Химия, 1970, с. 283-289:

62. Сиган ТО;: сотзай. J. Mining and mater Recess inst, Jap., Т.Масанари, 1989, 105, № 5, с. 51-54.

63. Recovery of vanadium and molybdenum from heavy oil desulfuration waste catalyst, Biswas R. "hydrometallurgy". 1985, 14, № 2, c. 219-230.

64. Fossi Pi, Gardonl, Demarthe J., Refining of high-nickel concentrates. CIM Bull. 70 July 1977, p. 188-197.

65. Технологический регламент установки регенерации молибдена 43-208 катализаторное производство. Новокуйбышевский НПЗ.

66. Пат. 4434140 USA МКИ BOl J 23/94. Hubred G. Vanleisburg D. Stripping Solution containing Molybdenum and Vanadium values. Feb. 28, 1984.

67. Прочностные характеристики катализаторов и сорбентов. Сост. JI. И. Тительман. М., 1986.

68. Васильев В. П. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. Т. 2.- М., 1989.

69. Новые возможности дифракционных, рентгеноспектральных и электронно-микроскопических методов исследования в решении научно-технических проблем в области физикохимии твердого тела и поверхности. СССР: Минхимпром, 1987.

70. Грег. С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость М.:1. Мир, 1984.-е. 70-71.

71. Winter D. G. A simple apparatus for the evaluation of pore size distribution. Methods, apparatus, new product research, process development and design. // Chem. Industry. 1969. N. 8., p. 233-236.

72. Воробьев JI.H. Связь структурных и каталитических свойств катализаторов гидроочистки на основе алюмокобальтмолибденовых и алюмоникельмолибденовых систем. Авт. реф. диссерт. на к.х.н. Киев, 1980.

73. Бабко А.К., Набиванец Б.И. Изучение состояния молибдена в растворе. //Журн. Неорг. Химии, 1957. -т.2, № 9. с. 2085-2101.

74. Ирисова К.Н. Исследование формирования активных фаз и пористой структуры алюмоникельмолибденовых катализаторов гидроочистки. Авт. реф. диссерт. на к.х.н. М., 1982.

75. Файнберг Н.А. Филиппова. Анализ цветных металлов. М., 3-е изд., 1963.

76. Бурмистров В.А. Исследование сульфидных катализаторов гидрогенолиза тиофена, полученное разложением нанесенных на окисные носители металлоорганических комплексов молибдена, вольфрама, никеля. Авт. реф. диссерт. на к.х.н. Новосибирск, 1984.

77. Коган В. М. Радиоизотопное исследование сульфидных катализаторов гидроочистки и механизма реакции гидрогенолиза тиофена. М., 1989.

78. Матвеев Б. И. Каталитические свойства широкопористых оксидных алюмокобальтмолибденовых катализаторов в процессе гидрообессеривании тяжелого нефтяного сырья. Авт. реф. диссерт. на к.х.н. Иркутск, 1982.

79. Геллерман М. М. Разработка технологии реактивации и утилизации отработанных катализаторов гидроочистки., Авт. реф. диссерт. на к.х.н. М., 1993.

80. Игнатьев B.C. Венцковский A.B. Гасик М.И. Металлургическая и горнорудная промышленность. Киев, 2001, №3, с. 54-55.

81. Glemser О, Wendlandt H.G. Gaseous Hydroxidex Adv. Jnory. Chemistry and radiochemistry. England, Acad. Press. 1963. V.S.P. 215-259.

82. Герасимова Л.Г., Маслова M.B. Декоративные наполнители для строительных материалов. // Строительные материалы, 2004, №1, с. 27-28.

83. Степанов Е. Г. Научные основы дезинтеграторной технологии производства свежих и переработки дезактивированных катализаторов нефтехимических процессов. Ярославль, 2005.

84. Ирасимова Л.Г. Физико-химическое обоснование и разработка технологии диоксида титана и композиций на его основе из нетрадиционного сырья. Диссерт. на д.х.н. Апатиты, 2005.91.3еликман А.Н. Молибден. М.: Металлургия, 1970.

85. Лебедев К.Б. Производство молибдата кальция. Алма-Ата: Издательство Академии наук Казахской ССР, 1962.

86. Производство молибденита кальция высшего сорта на Балхашском горно-металлургическом комбинате. Усть-Каменогорск, 1966.

87. Колчин Ю.О. Организация эксперимента. Учебное пособие. М., 2001.

88. А.Н. Зеликман. Металлургия тугоплавких редких металлов. М., 1986.

89. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.Г., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка, 1974. - 991с.