автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Разработка научных основ и технологии комплексной переработки отработанных катализаторов гидроочистки

На правах рукописи

ПЕРЕХОДА Сергей Петрович РАЗРАБОТКА НАУЧНЫХ ОСНОВ И ТЕХНОЛОГИИ

КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРООЧИСТКИ

Специальность: 05.16.02 - металлургия черных, цветных н редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2006

Работа выполнена в Институте металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова Российской Академии Наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Лайнер Юрий Абрамович

Научный консультант: доктор технических наук, профессор Медведев Александр Сергеевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Николаев Иван Васильевич доктор химических наук, профессор Горячев Игорь Георгиевич

Ведущая организация: ОАО «Скопинский металлургический комбинат «Металлург».

Защита состоится « & fj » JSü.^'C^ot 2006 г. в м час. на заседании диссертационного совета Д 002.060.03 при Институте металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН по адресу: 119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 49, актовый зал (тел./факс 135-62-

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН.

56).

Автореферат разослан « » 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук

К.В. Григорович

¿.00 6 д

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Нефтеперерабатывающая промышленность в настоящее время является одной из наиболее динамично развивающихся отраслей, объемы которой ежегодно возрастают. Ввод в эксплуатацию новых установок гидроочистки нефтяных фракций связан как со снижением качества добываемой нефти, так и с ужесточением требований по содержанию примесей в нефтепродуктах. Используемые при гидроочистке молибденсодержащие катализаторы на основе оксида алюминия с периодической регенерацией обычно эксплуатируют 5-7 лет, после чего из-за падения активности направляют в отвал. Отработанные катализаторы содержат в своем составе соединения редких (Мо, XV, V), тяжелых (№, Со) цветных металлов и представляют собой токсичные отходы, запрещенные к захоронению в грунт.

Вопрос утилизации отработанных катализаторов должен решаться в направлении их комплексной переработки. Учитывая устойчивый спрос на молибденовые продукты, отработанные катализаторы могут служить одним из источников их получения, также возможно извлечение оксида алюминия и других ценных составляющих. Исследования по созданию технологии комплексной переработки дезактивированных молибден-содержащих катализаторов являются актуальной научно-технической проблемой, как в экологическом, так и в экономическом плане.

Цель работы заключалась в уточнении научных основ и создании технологии комплексной лереработки отработанных молибденсодержа-щих катализаторов гидроочистки.

В работе ставились следующие задачи:

- изучение физико-химических свойств, в том числе химического и фазового составов, отработанных катализаторов гидроочистки конкретных марок;

- изучение кинетики и механизма растворения оксида Мо (VI) из отработанного катализатора в растворах соляной, серной, азотной кислот и карбоната натрия с применением моделей формальной гетерогенной кинетики с целью выбора реагента и условий выщелачивания;

- исследование возможности получения продукционного молиб-дата кальция осаждением из раствора молибдата натрия;

- определение поведения основных составляющих системы при спекании алюмооксидного остатка с карбонатом натрия и выбор оптимальных условий на основе термодинамического моделирования спекания, с использованием программного комплекса «Астра»;

- определение и оптимизация условий получения из алюмооксидного остатка оксида алюминия и различных коагулянтов, для очистки питьевых и сточных вод (сульфата, гидроксосульфата, гидроксохлорида алюминия); -.

рос нацкона. ,

БИБЛИОТЕКА

- разработка технологической схемы промышленной переработки отработанных катализаторов гидроочистки на парамолибдат аммония или молибдат кальция, глинозем или коагулянты, выполнение технико-экономической оценки участка производства парамолибдата аммония.

Научная новизна. Изучена кинетика взаимодействия оксида молибдена (IV), содержащегося в отработанных катализаторах гидроочистки, с растворами соляной, серной, азотной кислот и карбоната натрия с позиций формальной гетерогенной кинетики. Рассчитаны кинетические параметры процесса растворения, предложен механизм растворения.

Проведен термодинамический анализ спекания алюмооксидного остатка после содового выщелачивания отработанного катализатора с карбонатом натрия в интервале температур 473-1673 К. Получены качественные и количественные характеристики равновесных составов фаз сложной многокомпонентной системы алюмооксидный остаток - Ка2С03. Проанализирована температурная зависимость изменения равновесного состава конденсированных и газовых фаз рассматриваемой системы.

Показана возможность селективного извлечения ценных составляющих отработанных катализаторов гидроочистки в товарных формах.

Достоверность полученных результатов. Методологической основой всего направления исследования послужили современные методы физико-химического анализа. При изучении химизма реакций, химического и фазового составов исходных материалов и продуктов использованы методы атомно-эмиссионного спектрального анализа с индуктивно связанной плазмой, традиционного химического, рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопия. Обработка экспериментальных данных при изучении кинетики и механизма растворения оксида молибдена (VI) из отработанного катализатора растворами минеральных кислот и карбоната натрия проведена на ЭВМ с помощью программы «МаЛСАБ» с использованием метода нелинейной регрессии. Термодинамическое моделирование спекания системы алюмооксидный остаток - Ка2С03 проведено на ЭВМ с применением программного комплекса «Астра», использующего современный банк данных термодинамических величин. Достоверность сделанных выводов подтверждается совпадением расчетных данных с результатами, основанными на химических и физических методах анализа.

Практическая значимость результатов работы. Разработана технология комплексной переработки отработанных катализаторов гидроочистки с получением парамолибдата аммония или молибдата кальция, глинозема, оксида Алюминия, коагулянтов (сульфата, гидроксосульфата, гидроксохлорида алюминия), никель- (кобальт) содержащего концентрата. Выполненные технико-экономические расчеты показали достаточно высокую эффективность предлагаемого способа.

Кроме этого, предложены пути решения экологической задачи, связанной с загрязнением окружающей среды.

Основные положения, выносимые на защиту:

- данные по кинетике растворения оксида молибдена (VI) из отработанных катализаторов гидроочистки в растворах соляной, серной, азотной кислот и карбоната натрия (при различных концентрациях реагентов и температурах);

- результаты термодинамического моделирования спекания системы алюмооксидный остаток - карбонат натрия и оптимальные условия спекания;

- технология получения из отработанных катализаторов гидроочистки молибдата кальция, глинозема, коагулянтов для поверхностных вод и водоподготовки на тепловых электростанциях.

Апробация работы. Результата работы и основные положения были доложены и обсуждены на 3-м международном конгрессе по управлению отходами «Вэйстгек», Москва, Россия, 2003 г.; 15-м международном симпозиуме ГСБОВА «Алюминиевая промышленность в мировой экономике: проблемы и тенденции развития», С-Петербург, Россия, 2004 г.; международной научно-практической конференции «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы» Москва, Россия, 2004 г.; ХЫ всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии, Москва, Россия, 2005 г., VIII Российско-китайском симпозиуме «Новые материалы и технологии», Гуан-Чжоу, Китай, 2005 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 8 статей, 6 тезисов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, б глав, выводов, списка использованных источников из 104 наименований и 8 приложений. Работа изложена на 164 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков и 19 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Литературный обзор. Рассмотрены представленные в различных источниках характеристики катализаторов гидроочистки, способы их получения, причины и механизмы отравления и реактивации катализаторов, а также существующие пути переработки дезактивированных катализаторов.

Критический анализ литературных данных показал:

- вопросу создания безотходных технологических схем уделено недостаточно внимания, встречаются трудности при выборе реагента или способа извлечения ценных компонентов;

- наиболее близки к промышленной реализации гидрометаллургические схемы, основанные на взаимодействии катализатора с растворами кислот, аммиака или щелочи;

- исследования по кинетике и термодинамике основных взаимодействий отработанных катализаторов гидроочистки с различными реагентами не проводились;

- недостаточно полно представлены работы по извлечению из отработанных катализаторов гидроочистки оксида алюминия, а исследования по синтезу коагулянтов из такого сырья отсутствуют вообще.

На основании анализа опубликованных работ выбрано направление проведенных исследований, сформулированы основные задачи диссертации.

2. Методика экспериментальных исследований. Приведены характеристики отработанных катализаторов гидроочистки, описаны методики анализа, экспериментальные установки и методика выполнения экспериментов. В качестве объектов исследования выбраны образцы наиболее распространенных промышленных катализаторов гидроочистки марок ГКД-202, ГКД-205 после эксплуатации на установках гидроочистки дизельного топлива. Отработанный катализатор представляет собой гранулы цилиндрической формы (2,0*4,0-7,0 мм) серо-коричневого, синего и черного цвета. На поверхности катализатора содержится значительное количество отложений кокса, соединений натрия, железа, зависящее от перерабатываемого сырья. Химический состав отработанного катализатора гидроочистки ГКД-205 определяли традиционным химическим методом и методом спектрального анализа, результаты представлены в табл. 1.

Таблица 1

Элементный состав отработанного катализатора ГКД-205

Содержание, % масс.

N8 Ре № Мо А1 С О

1,04 0,58 2,47 8,13 46,58 2,88 2,68 35,88

В зависимости от качества перерабатываемого сырья, длительности технологического цикла и модификации исходного катализатора химический состав отработанных катализаторов может существенно меняться от партии к партии.

Рентгеноструктурным анализом образцов отработанных катализаторов (рентгенографический метод порошка, дифрактометр «ДРОН-ЗМ», излучение СиЛГо) установлено, что основа отработанных катализаторов представлена преимущественно двумя модификациями оксида алюминия - а-А1203 и у-А1203. Оксид алюминия также идентифицируется на дифрак-тограммах в составе алюминатов никеля ЫШ204, N1X126040 и натрия ЫагА^Озх, имеющих структуру шпинели.

Молибден находится в виде оксидной формы, в том числе в составе шпинельных структур №Мо04, Ыа2Мо04, а также, в незначительных количествах в виде Мо82. Кроме этого, на дифрактограммах иденггифици-

руются: Ре203, Ре304, РеМо04, Ре2Мо04, РеБЮз, Ре28Ю4) №203> №Б3 и другие соединения.

На основе результатов химического и фазового анализов, а также данных по растворимости оксида молибдена (VI) в растворах различной кислотности выбран гидрометаллургический способ извлечения Мо03.

Концентрацию веществ в растворах и твердых фазах определяли методом атомно-эмиссионного спектрального анализа с индуктивно-связанной плазмой (АЭСА с ИСП) на оптическом эмиссионном спектрометре «Ш/ПМА-2».

3. Экспериментальное изучение кинетики и механизма растворения оксида молибдена (VI) из отработанного катализатора растворами электролитов. Проведено изучение растворения оксида молибдена (VI), содержащегося в отработанном катализаторе гидроочистки в водных растворах соляной, серной, азотной кислот и карбоната натрия, с целью выбора реагента и условий процесса перевода оксида молибдена (VI) в раствор.

Эксперименты проводили при следующих концентрациях реагентов (моль/л) и температурах (К): НС1 - 2,87, 3,48, 6,02 при Т - 338 и 368; Н2804 - 1,09, 3,73, 7,13 приТ-338 и 1,09, 3,73 приТ- 368; ЮГО3 - 1,67, 3,54, 5,62 при Т - 338, 368; водный раствор Ка2С03 - 0,498, 1,064, 1,658 при Т - 338,368.

Экспериментальные данные представляли в координатах: доля растворенного оксида молибдена (VI) (а) - время (0 на рис. 1 (точки).

№ полученных результатов следует, что с повышением концентрации реагентов и температуры доля растворенного оксида молибдена (VI) увеличивается. Кинетические кривые имеют о-образный вид, с течением времени скорость процесса для каждой кривой постоянна. Наименьшая доля растворенного оксида молибдена (VI) наблюдается для растворов азотной кислоты, что связано с образованием и выпадением осадка Н2Мо04.

Дня описания результатов экспериментов с позиций формальной гетерогенной кинетики было выбрано уравнение цепного механизма растворения оксида молибдена (VI) (рис. 1 (линии)):

а=1-ехр(-А8ад0), (1)

где а<1, А - параметр, пропорциональный количеству активных центров растворения на поверхности частицы; АЛ^ - постоянная скорости растворения, (мин"1); I - время растворения, (мин).

Для расчета постоянных скорости растворения оксида энергии активации (Е„), порядков растворения по реагентам кинетические данные представлялись в координатах где ^ - время растворения 50% оксида молибдена (VI), содержащегося в навеске (рис. 2).

а б

а) С(НС1) = 2,87 (1(о), 4(0)); 3,48 (2(+), 5(*)); 6,02 (3(п), 6(*)) моль/л.; Т = 338 (1(о), 2(+), 3(d)), 368 (4(0), 5(х), 6(.)) К; б) C(H2S04) = 1,09 (1(о), 4(0)); 3,73 (2(+), 5(х)); 7,13 (3(d)) моль/л.; Т = 338 (1(о), 2(+), 3(d)), 368 (4(0), 5 (х)) К;

в г

в) C(HN03) « 1,67 (1(0), 4(0)); 3,54 (2(+), 5(х)); 5,62 (3(о), 6(*)) моль/л. Т = 338 (1(о), 2(+), 3(d)), 368 (4(0), 5(х), 6(.)) К; г) C(Na2C03) = 0,498 (1(о), 4(0)); 1,064 (2(+), 5(х)); 1,658 (3(d), 6(.))

моль/л.; Т = 338 (1(о), 2(+), 3(d)), 368 (4(0), 5(х), 6(*)) К. Точки - экспериментальные данные, линии - расчет по модели (1)

Рис. 1. Зависимости доли растворенного Мо03 (а) от времени (t)

а б

а) С(на> = 2,87 (\ 0), 3,48 (+, с), 6,02 (о, •) моль/л, Т = 338 (*, +, о), 368 (0, п, ♦) К; б) Соса») = 1,09 (х, 0), 3,73 (+, з), 7,13 (о) моль/л, Т = 338 (х, +,

о), 368(0, К;

в г

в) Сто3)=1,67 (*, 0), 3,54 (+, л), 5,62 (о, ♦) моль/л, Т=338 (\ +, о), 368 (0, о, •) К; г) С^соз^Ш (х, 0), 1,064 (+,с), 1,658 (о,.) моль/л, Т=338 (х,+,о),368(0,а,.)К.

Точки - экспериментальные данные, линии - расчет по модели (1)

Рис. 2. Зависимости доли растворенного Мо03 (а) от приведенного времени (^.з)

Все экспериментальные зависимости а-ь^ по растворению М0О3, ложатся на одну кривую, проходящую через экспериментальные точки, соответствующие различным значениям концентрации реагентов и температурам, что указывает на единый механизм процесса растворения, не зависящий от исследуемых параметров.

Поиск значений АиУ, велся с использованием метода нелинейной регрессии при помощи программы «\lathCAD». Уравнение (1) позволило рассчитать значение при А=5 и безразмерном времени растворения 50% оксида молибдена (VI) т0,5=0,138, и установить зависимость V/; от концентрации реагентов (табл. 2).

Таблица 2

Значения постоянной скорости растворения (\У,) оксида молибдена (VI) в растворах соляной, серной, азотной кислот и карбоната натрия,

рассчитанные по модели (1) при А = 5

Реагент Т.К Слагать МОЛЬ/Л мин"1

НС1 338 2,87 0,005

3,48 0,006

6,02 0,011

368 2,87 0,011

3,48 0,011

6,02 0,014

Н2804 338 1,09 0,008

3,73 0,01

7,13 0,01

368 1,09 0,027

3,73 0,058

даТОз 338 1,67 0,005

3,54 0,008

5,62 0,01

368 1,67 0,01

3,54 0,01

5,62 0,019

№2С03 338 0,498 0,007

1,064 0,007

1,658 0,0075

368 0,498 0,013

1,064 0,038

1,658 0,088

Расчет энергии активации (Е,) проводили с использованием экспериментальных данных по уравнению Аррениуса, значения Еа составили для растворов соляной кислоты 38,00 кДж/моль, для серной кислоты

45,00 кДж/моль, для азотной кислоты 20,00 кДж/моль. Предполагается, что в данном случае, истинная величина энергии активации (Е,(яст)) складывается из доли экспериментально определенной Еа и доли энергии активации адсорбции (Е1(алс>), связанной с теплотой адсорбции ионов Н* на границе реакции, составляющей -20 кДж/моль. Так, истинное значение энергии активации Е,*""' = Е, + Е,<,яс) > 40 кДж/моль, что является признаком кинетического режима протекания процессов. Для растворов карбоната натрия значение Е, находится в пределах 80,00-120,00 кДж/моль, что также свидетельствует о протекании процесса растворения в кинетической области.

Значения констант скоростей растворения для растворов соляной, серной, азотной кислот и карбоната натрия составляют: У/°|(НС1) = 0,060±0,05 мин'1, ^2(Н2804) = 0,120±0,005 мин'1, \У°3(НЫ03) = 0,090±0,005 мин'1, ^4(Ыа2С03) = 0,2±0,02 мин', порядки реакций: п(НС1) = 1±0,2, п(Н2Б04) = 0,3±0Д, п(Ш03) = 0,6±0,2, п(Ыа2С03) = 0. Полученные значения порядков реакций по реагенту, лежащие в интервале от 0 до 2, подтверждают выводы о протекании процессов в кинетической области.

Для описания скоростей растворения оксида молибдена (VI) в растворах соляной, серной, азотной кислот и карбоната натрия предложены следующие эмпирические уравнения (2-5):

= \У°[НС1],±о-2ехр{-ЗМ0М1Т> (2)

W2 = W0•[H2SO4]0•Jlв•2•exp('4500,VRT) (3)

Щ = ^•[НЫО3]°-6±0'2ехр(-2000М1Т) (4)

= Ш0р4а2С03]ехр<'8000<укт) (5)

Для моделирования процессов растворения оксида молибдена (VI) в растворах электролитов использована кислотно-основная модель. Из существующих в настоящее время методов математического моделирования (маршрутов, стационарных концентраций, линейных последовательностей, Хоугена-Ватсона), нами выбран метод Хоугена-Ватсона, который позволил провести моделирование зависимости скорости растворения от рН и концентрации. Для описания зависимости )М-рН в растворах кислот необходимо учитывать адсорбцию ионов Н+ и СГ, НБО/, N03" на кислотно-основных центрах, которые связаны между собой равновесиями вида: Мо042" <- НМо04" «-» Н2МоО40 Мо02ОН+ <- Мо02. Их концентрация в растворе и на поверхности оксида зависит от величины рН.

Моделирование зависимости скорости растворения оксида молибдена (VI) с учетом влияния концентрации кислот показало, что величины адсорбции ионов водорода и хлорид-ионов для соляной кислоты (сульфат- и нитрат-ионов для серной и азотной кислот соответственно) на поверхности описываются уравнениями (6-8):

Г, = К Гна = К [НСП = И'0 [НСГ]"01 (6)

1 1 "" 1 [НО]+К,

1 1 "гя" 2[я2504]+А:2 1 2 4

т. = Кгнт, = [ЯЛЮ>] = [ныоЛ™2 (8)

. з то, » [НЫО,\+К, 1 1

где Г - концентрация ионов на поверхности;

К, - постоянные, равные обратной величине константы адсорбции

ионов.

Скорость растворения МоОэ с учетом влияния концентрации раствора карбоната натрия рассчитывали исходя из того, что величина адсорбции ионов Ыа+ и карбонат-ионов на поверхности определяется уравнением (9):

[Ыа^СО^+К,

На основе литературных данных, описывающих поведение молибдена в растворах электролитов, и результатов настоящей работы (на основе ИК-спектроскопии) нами предложены схемы механизма растворения оксида молибдена (VI) из отработанного катализатора, показывающие распределение молибденсодержащих ионов в растворах соляной, серной, азотной при различных значениях рН среды (рис. 3).

Для растворов НС1, Н2304, НЖ>3:

1 стадия растворения: адсорбция ионов Н+ и анионов (А) СГ, ШО/, на поверхности частицы, с образованием промежуточного комплекса:

к,

Мо03(т,) + Н30+ + А" М0020Н+(Н20)... А'(„)

(10)

2 стадия: переход промежуточных соединений в раствор:

МоОгОНГ^гО)... А-(П1) ~~^ НМо03+ + А" +Н20

где А*(„) - адсорбировавшиеся анионы.

Для растворов №2С03 (в случае гидролиза):

к!

Мо03{„, + Иа+ + ОН' 5 Мо03ОН*... Ыа+(„, к.,

Мо03ОН"... Ыа+(Т1) + ОН" Мо042" + Ыа+ +Н20

Рис. 3. Распределение ионных форм Мо (VI) в зависимости от концентрации ионов водорода: 1 - Мо022+; 2 - МоОгОН1"; 3 - Н2Мо04; 4 - НМ0О4"; 5

-М0О42-.

С использованием уравнения (1), выведены зависимости скорости растворения оксида молибдена (VI) от концентрации растворов НС1, Н2Б04, ГОТОз, Ка2С03 и температуры, которые описываются функцией ленгмюровского типа:

_ ( С(НСГ) ^ • ехр('3800М1Т) = \У°[С(На)],±0'2 (11)

1 V. С(ЯСУ)+0,060 ± 0,05 )

„ _ ^ ( С(Нг8Р.) у ехр("4500аЧ1Т) = \^[С(Н2804)]0^ (12)

2 (С(Я,504)+0,120±0,005;

ж _ ж». Г С(ЯШз) ) • ехр''20000®7* = (13)

3 ^ С(ЯАЮ3)+0,090 ± 0,005)

«г - ш* ( С(ЫагСО,) > • ехр("80000/ЯТ) = \У°[С(№2СОз)] (14)

( С(На2СО,)+0,2 ±0,002)

На основе данных по растворимости оксида молибдена (VI) в растворах с различным рН и кинетических данных сделан вывод о том, что в щелочных средах растворение оксида молибдена (VI) происходит глубже и при меньших концентрациях реагентов, по сравнению с кислыми.

Учитывая, что помимо оксида молибдена (VI) в составе отработанного катализатора содержатся значительные количества соединений № (Со), а основа состоит из оксида алюминия, растворы, после выщелачивания отработанного катализатора растворами НС1, Н2304, ЮЮ3 и Ыа2СОэ анализировались на содержание указанных соединений (табл. 3).

Таблица 3

Усредненные значения концентраций Ni и AI в растворах после выщелачивания катализатора растворами HCl, H2SQ4. HNO3 и Na2CQ3

Реагент C(N,b г/л C(Alb г/л

HCl 0,9-3,0 6,4-24,0

h2so4 0,6-1,6 4,7-15,0

HNO3 0,7-1,6 4,8-15,4

Na2C03 <0,005 0,05-0,1

Как видно из таблицы, наименьшее количество алюминия и нике- , ля содержится в растворах после выщелачивания отработанного катализатора раствором карбоната натрия, который практически не взаимодействует с а- и у-А12Оз, и соединениями №, представленными в изучаемом отработанном катализаторе преимущественно никель-молибденовой или алюмонихелевой шпинелью.

Работа в области низких концентраций растворов Ыа2С03 (5-10% масс.) при рН~11-12 позволяет получить МоОэ в растворе Ыа2Мо04 отдельно от других компонентов отработанного катализатора, имеющих малую растворимость в содовых растворах, что обеспечивает сокращение расхода дорогостоящей смолы при последующей сорбции молибдена и чистоту конечных продуктов.

Определены оптимальные условия выщелачивания отработанного катализатора раствором Ка2С03: температура выщелачивания - 85-100 °С, концентрация раствора карбоната натрия - 5-10 % масс., Т:Ж= 1:10, продолжительность выщелачивания - 60-90 мин. Катализатор предварительно должен быть прокален в окислительной среде при температуре 500-550 °С для выжига кокса и серы и измельчен. При этом извлечение оксида молибдена (VI) в раствор составляет 75-85%.

Из раствора Иа2Мо04 молибден может быть извлечен как по сорбционной технологии на анионообменных смолах, с получением продукционного парамолибдата аммония, так и непосредственным осаждением из раствора после предварительной корректировки рН соляной кислотой до 8,6-8,7 в составе молибдата кальция, после обработки хлоридом или нитратом кальция по реакции:

Ка2Мо04 + СаС12 о СаМо04 + 2ЫаС1

Полученный молибдат кальция имел состав, отвечающий требо- '

ваниям ТУ 6-09-939-77.

Результаты экспериментов позволяют рассматривать технологию осаждения молибдата кальция как наиболее простой и дешевый способ выделения молибдена в виде товарной продукции.

4. Термодинамическое моделирование спекания системы алюмооксидный остаток - карбонат натрия. Приведены результаты термодинамического моделирования спекания алюмооксидного остатка от выщелачивания содовым раствором отработанного катализатора, с карбонатом натрия, выполненное с использованием многоцелевого программного комплекса «Астра». Термодинамическое моделирование проведено с целью исследования физико-химических процессов и определения равновесных параметров реагирующей системы. Равновесные параметры и равновесный фазовый состав системы алюмооксидный остаток - Ыа2С03 рассчитаны при стехиометрическом соотношении компонентов в интервале температур 473-1673 К при давлении 0,1 МПа в атмосфере инертного газа. Принятый для моделирования состав алюмооксидного остатка основан на результатах химического и рентгеноструктурного анализов. Расчеты состава фаз и характеристик равновесия проводили с использованием справочной базы данных по свойствам индивидуальных веществ.

В изученном интервале температур в конденсированном состоянии в системе находятся фазы: ЫаА102, А1203, N82003, Мо03, №0, ЫаРе02 (рис. 4), а также Ре203, Ыа2804.

Т(К)

—л— ЫаАЮ^конд.) • -О А1,0,(конд) - Ыа,СО,(«онл)

-Э—МоО.(конд) —*—ШНкоиз) —©—ЫаРсО, (ижд)

Рис. 4. Зависимость изменения равновесного состава конденсированных фаз системы алюмооксидный остаток - №2С03 от температуры спекания

Основным процессом, происходящим при спекании алюмооксидного остатка с карбонатом натрия является взаимодействие фаз №2С03 и А1203, которое начинается при 873 К с образования алюмината натрия ЫаА102.

А1203 + N32003 — 2ЫаА102 + С02|

При температурах 1073-1473 К наблюдается широкая область устойчивости ЫаАЮ2, концентрация алюмината натрия достигает максимума при температуре 1473 К. Повышение температуры сверх 1473 К изменяет равновесный состав системы, вследствие разложения алюмината натрия и улетучивания щелочи начинается образование высокоглиноземистого алюмината Ка20-И А1203 (Р-А1203), соединения, нерастворимого при последующей гидрохимической обработке, а затем и различных промежуточных соединений в газовой фазе, в состав которых входят группы: А10, АЮ2, А12О.Показано поведение молибдена, никеля, железа, входящих в состав различных фаз рассматриваемой системы.

Получены качественные и количественные характеристики равновесных составов фаз сложной многокомпонентной системы алюмоок-сидный остаток - карбонат натрия. Проанализирована температурная зависимость изменения равновесного состава конденсированных и газовых фаз рассматриваемой системы.

Полученный при расчете равновесный фазовый состав исследуемой системы подтверждается результатами рентгеноструктурного анализа спеков алюмооксидного остатка с карбонатом натрия. Основные фазы спеков по данным рентгеноструктурного анализа при 1473 К: КаА102, КаАШХ,, Ре203, а-А1203, №А1204, №2ОРе2Оэ, РеО, (Ре,№)в2, а также *Шо04, РеМо04, Ре28Ю4, Ре304, РевО*

Идентичность прогнозируемых термодинамической моделью и экспериментальных фазовых составов подтверждает правильность выводов термодинамического анализа об образовании в интервале температур 1073-1473К продукта спекания - №20-А120з. Для сокращения потерь глинозема и щелочи в результате образования малоосновных малорастворимых алюминатов и обеспечения максимального извлечения глинозема, спекание целесообразно проводить в температурном интервале 1473-1523 К. Прочие компоненты алюмооксидного остатка при указанных температурах находятся преимущественно в составе соединений, нерастворимых при дальнейшей щелочной обработке спека. Такие условия позволяют сократить потери А1203 со шламом и количество примесей в алюминатном растворе.

5. Получение из отработанных катализаторов глинозема и коагулянтов. Представлены результаты экспериментальных исследований по спеканию алюмооксидного остатка с карбонатом натрия и получению оксида алюминия и коагулянтов. Для выбора оптимальной температуры спекания образцы спекали в силитовой печи 2 часа при скорости нагрева 10 град/мин, соотношении в шихте №20/А1203 = 1,1 и температурах 1100, 1150, 1200, 1250, 1300 °С. Спеки дробили и выщелачивали раствором щелочи из расчета получения ак=1,4 при температуре 80±5 °С,

Т:Ж=1:3 в течение 45 минут. Степень извлечения А1203 в алюминатный раствор рассчитывали на основании результатов химического анализа, проводимого методом АЭСА с ИСП (рис. 5).

Температура, С

Рис. 5. Зависимость степени извлечения А1203 от температуры спекания

Для выбора оптимального молярного соотношения №20/А120з в шихте, были проведены эксперименты по спеканию шихт, приготовленных при №20/А120з = 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2. Температуры спекания составляли 1200 и 1250 °С при скорости нагрева 10 град/мин, время выдержки "образцов в печи - 2 часа. Условия выщелачивания спеков аналогичны указанным выше. Зависимость степени извлечения А1203 от молярного соотношения Ыа20/А120з в шихте представлена на рис. 6.

Как следует из экспериментальных данных (рис. 5, 6), а также из результатов термодинамического моделирования для обеспечения наибольшей степени извлечения А1203 в алюминатный раствор, температура спекания должна составлять 1250 °С, молярное соотношение Ыа20/А1203 в шихте - 1,1, время спекания - 2 часа. Измельченный спек выщелачивается раствором ЫаОН до достижения 0^=1,4 при температуре 90 ± 5 °С и Т:Ж = 1:3.

Рис. 6. Зависимость степени извлечения А12Оэ от молярного соотношения Ыа20/А1203 в шихте при Т = 1250°С (а), 1200°С (б)

Для получения глинозема необходимого качества апюминатный раствор подвергали одностадийному обескремниванию в безавтоклавных условиях, осаждая 8Ю2 в составе ЗСа0-А120з-т8Ю2,(б-2т)Н20 в присутствии добавки Са(ОН)2, в течение 60 мин. Гидроксид алюминия осаждали карбонизацией смесью газов, содержащих 15% С02 и 85% Аг при температурах 70 °С, в течении 1,5-2 часов. Гидроксид алюминия представлен зернами размером 60-80 мкм, основной фазой которых является гиббсит. Последующая кальцинация гидроксида алюминия при Т=1200°С позволяет получить продукционный глинозем, по содержанию основных примесей соответствующий марке Г-0 по ГОСТ 30558-98. Кроме этого, низкотемпературной прокалкой может быть получен активный оксид алюминия - основа для нанесения активных компонентов при производстве катализаторов.

Сырьем для синтеза коагулянтов является высокореакционный гидроксид алюминия, получаемый низкотемпературной карбонизацией разбавленных алюминатных растворов. Результаты проведенных экспериментов показали, что оптимальными условиями получения активированного гидроксида алюминия являются: температура карбонизации 25-30 °С при исходной концентрации 35-40 г/л А12Оз в растворе, время карбонизации 1,5-2,0 часа, исходя из остаточного содержания оксида алюминия в содовых растворах 0,3-0,4 г/л. Гидроксид алюминия осажденный в таких условиях хорошо фильтруется (0,3-0,5 т/м2 час) и полностью растворяется

в соляной или серной кислоте в течение 30-40 минут без предварительного подогрева. Однако такой активированный гидроксид алюминия быстро стареет и через 2-3 суток теряет свою первоначальную реакционную способность. С целью торможения процесса старения гидроксид алюминия выделяли карбонизацией из алюминатных растворов, содержащих от 10 до 14 г/л А1203, при подержании температуры 25-30 °С и последующем разделении твердой и жидкой фаз сначала отстаиванием гидратной пульпы от 25 до 120 мин при температуре 22-30 °С с последующим сливом осветленной части (примерно 1/3 объема пульпы). Отмывку активного гидроксида алюминия ведут до содержания менее 0,5-0,8 % Ыа20 во влажном продукте, т.к. при таком количестве щелочь оказывает стабилизирующее действие на сохранение аморфной структуры гидроксида алюминия в течение длительного времени.

Для снижения расходов на обескремнивание алюминатных растворов были проведены испытания по получению гидроксида алюминия, а из него различных коагулянтов из необескремненных алюминатных растворов. Отмечено, что зерна гидроксида алюминия, выделенные из таких растворов в 2-3 раза больше частиц, полученных низкотемпературной карбонизацией обескремненных растворов. Это объясняется тем, что примеси оксида кремния в алюминатных растворах в начальный момент карбонизации интенсивно выделяются в форме рентгеноаморфных гидроалюмосиликатов щелочных металлов, образуя затравку, на которой происходит рост кристаллов гидрата. Кроме того, соединения оксида кремния, по-видимому, искажают кристаллическую решетку гидроксида алюминия, способствуя его интенсивному растворению в кислотах, с получением коагулянтов. Поэтому, гидроксид алюминия, выделенный из необескремненных растворов, является более реакционноспособным, чем из предварительно обескремненных алюминатных растворов.

Эксперименты по синтезу сульфата, гидроксосульфата, гидроксо-хлорида алюминия (ГОХА), включающие разложение свежеосажденного, выделенного из обескремненных или необескремненных алюминатных растворов, гидроксида алюминия серной или соляной кислотой и кристаллизацию образовавшегося продукта, показали возможность получения коагулянтов из отработанных катализаторов гидроочистки. Для получения порошкообразного ГОХА предложена сушка в аппарате «кипящего слоя». Используемые в качестве сушильного агента фторопластовые частицы, нагретые до температуры 80-150°С, позволяют за 3-10 мин равномерно прогреть материал без интенсивного разложения продукта, а практическое отсутствие хлористого водорода в газовой фазе существенно уменьшает количество аппаратов в системе конденсации и газоулавливания.

6. Разработка технологической схемы комплексной переработки отработанных катализаторов гидроочистки. На основании литературных и экспериментальных данных предложены принципиальные технологические и аппаратурно-технологические схемы комплексной переработки отработанных катализаторов гидроочистки (рис. 7, 8), а также представлен ориентировочный расчет технико-экономических показателей участка получения аммония молибденовокислого (АМК). Преимуществом разработанной технологии является комплексность использования отработанных катализаторов - наряду с АМК или молибдатом кальция в качестве товарной продукции предусмотрено получение глинозема, коагулянтов для очистки питьевых и сточных вод, оксида алюминия, который может быть направлен на производство катализаторов.

Получение щелочного раствора из карбонатного, с последующим его концентрированием предложено проводить электродиализом, т.к. проведенные ИМЕТ РАН и ОАО «Бокситогорский глинозем» испытания показали положительные результаты. В случае производства глинозема или оксида алюминия получение щелочных растворов из карбонатных осуществляется классическим методом каустификации, как это предусмотрено в практике глиноземных предприятий.

Промпродукт, концентрирующий № (Со), Ре и прочие элементы, возможно перерабатывать совместно с рудным сырьем на предприятиях черной металлургии. Предлагаемая технология является экологически чистой вследствие замкнутости всех переделов.

Оценка экономической эффективности участка получения АМК выполнена в соответствии с нормативами, применяемыми для оценки процессов и технологий в цветной металлургии и химической промышленности из расчета годового выпуска АМК - 240 тонн. Стоимость сырья принята 26 $ за 1 т. (при содержании Мо 6,7 %). Себестоимость производства АМК - 6,3 $ за единицу. Годовая себестоимость производства АМК -1512,00 тыс. $. Оптовая цена 1 кг Мо в АМК принята 10 $. Получаемая прибыль составляет 888 тыс. $ в год, чистая прибыль - 625,28 тыс. $ в год. Коэффициент экономической эффективности капитальных вложений по чистой прибыли составляет 0,31. Срок окупаемости капитальных вложений - 3,2 года. Рентабельность производства - 35%. Рентабельность производства по чистой прибыли составляет 25%, фондоотдача - 1,20, фондоемкость - 0,83.

В случае организации производства из отработанных катализаторов помимо АМК других видов продукции (глинозема, оксида алюминия, коагулянтов) экономические показатели предлагаемых технологий существенно возрастут.

Отработанный катализатор (обожженный,

Рис. 7. Принципиальная технологическая схема получения АМК и коагулянтов из отработанных катализаторов

Р-р .Ма,СОд

Отработанный катализатор (обожженный, измельченный)

Выщелачивание

Вода

Р-р НС1 Раств0Рм0'шбда1а натрия

Пульпа

Корректировка

рН до 8,8-9,5

Р-р СаС1 1 1

+ +

Осаждение

1 СаМоО.

на производство ферромолибдена

Шлам

Фильтрация,

промывка

-;-

+ f

Спекание

т

Р-рЫаОН

Выщелачивание

I

Пульпа

Фильтрации

Обескремннваыие

-;-

СО Алюмиватнцй раствор

1 ~» I _

-*

Промпродукт (Ni.Co.Fe)

Т

на аощяяечение Ni.Ce

Карбонизации

—г~

Пульпа

Фильтра пня

А](ОЩ

Са(ОН| Р-рЫа,СО.

Кальцинация

"1

А1|С

Кщиафшатп СаСО. Р-рЫаОН

на пр-во катализаторов

Рис. 8. Принципиальная технологическая схема получения молибдата кальция и А1203 из отработанных катализаторов

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны научные основы и перспективные технологии комплексной переработки отработанных молибденсодержащих катализаторов гидроочистки на основе оксида алюминия с получением парамолиб-дата аммония, молибдата кальция, глинозема, оксида алюминия, коагулянтов, № (Со) промпродукта.

2. На основе проведенных исследований химического и фазового составов отработанных катализаторов гидроочистки и литературных данных, рекомендовано гидрометаллургическое извлечение оксида молибдена (VI) в раствор, в сочетании с методом содового спекания алюмооксид-ного остатка.

3. С позиций принципов формальной гетерогенной кинетики, на основе модели цепного механизма исследован процесс растворения оксида молибдена (VI), содержащегося в отработанном катализаторе гидроочистки, в водных растворах соляной, серной, азотной кислот и карбоната натрия. Определены постоянные скорости растворения, величины энергии активации и порядки скоростей растворения по концентрации реагентов, исходя из которых сделан вывод о протекании реакций в кинетической области.

4. На основе математического моделирования (метод Хоугена-Ватсона) описана зависимость скорости растворения оксида молибдена (VI) от рН среды и концентрации реагентов. Предложена схема механизма растворения Мо03 из отработанных катализаторов гидроочистки, показывающая распределение молибденсодержащих ионов в растворах соляной, серной и азотной кислот при различных значениях рН среды.

5. Исходя из полученных кинетических данных и растворимости оксида молибдена (VI) в кислых и щелочных средах, определены оптимальные условия выщелачивания отработанного катализатора: водный раствор карбоната натрия (СХа2соз 5-10 % масс.), Т:Ж= 1:10, продолжительность выщелачивания - 60-90 мин, температура - 85-100 °С. Использование в качестве реагента раствора Ка2С03 позволяет сократить количество соединений никеля и алюминия в растворе молибдата натрия, что обеспечивает сокращение расхода дорогостоящей смолы при последую-

| щей сорбции молибдена и получение более чистых конечных продуктов.

6. Изучена возможность и определен режим получения продукционного молибдата кальция из растворов молибдата натрия. Установлено, что осаждение осуществляется при рН=8,6-8,7; постепенным добавлением раствора СаС12 при постоянном перемешивании и температуре -95 °С.

7. Проведено термодинамическое моделирование спекания системы алюмооксидный остаток - карбонат натрия. Рассчитаны равновесные параметры и равновесный фазовый состав системы при температурах 4731673 К. Представлены последовательность и химизм образования соединений при взаимодействии алюмооксидного остатка с карбонатом натрия.

Определена температурная область устойчивости целевого продукта взаимодействия - алюмината натрия, которая составляет 1073-1473 К. Показана возможность образования в рассматриваемом интервале температур побочных и промежуточных соединений.

8. Экспериментально изучены и определены оптимальные условия переработки апюмооксидного остатка методом содового спекания: молярное соотношение в шихте Иа20/А120з = 1,1, температура 1250 °С, продолжительность 2 часа. Для получения из алюминатных растворов активированного гидроксида алюминия, состоящего из байерита и гиббси-та, температура карбонизации должна составлять 25-30°С при исходной концентрации 35-40 г/л А1203 в растворе, продолжительность 1,5-2,0 часа. Опытным путем исследованы и предложены оптимальные условия синтеза коагулянтов - сульфата, гидроксосульфата и гидроксохлорида алюминия. Рекомендована сушка гидроксохлорида алюминия в сушилке кипящего слоя, позволяющая за счет увеличенной поверхности сушки равномерно прогревать материал без разложения продукта.

9. В соответствии с полученными данными предложены принципиальные технологические и аппаратурно-технологические схемы комплексной переработки отработанных катализаторов гидроочистки. Проведенные технико-экономические расчеты показали, что производство молибдена в составе парамолибдата аммония из отработанных катализаторов гидроочистки достаточно рентабельно. Кроме этого, реализация предлагаемых решений позволит ликвидировать отвалы отработанных катализаторов, что положительно скажется на экологии.

Исследование выполнено при частичной поддержке государственной программы № 6 ОХНМ РАН «Научные основы ресурс»- и энергосбережения в процессах переработки минерального, техногенного и возобновляемого сырья».

Основное содержание диссертационной работы отражено в следующих публикациях:

1. Варианты комплексной переработки отработанных молибден-содержащих катализаторов гидроочистки нефтяных фракций. Перехода С.П., Лайнер Ю.А., Медведев A.C. // Химическая промышленность сегодня. - М., 2003. - № 4. -С. 13 - 18.

2. Исследование комплексной переработки отработанного молибденового катализатора, содержащего цезий и ванадий. Медведев A.C., Богатырева Е.В., Перехода С.П., Лайнер Ю.А. // Химическая технология. -М., 2003.-№8.-С. 17-20.

3. Комплексная переработка отработанных молибденсодержащих катализаторов на основе оксида алюминия. Перехода С.П., Лайнер Ю.А.,

Медведев A.C. Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по обшей и прикладной химии 21-26 сентября 2003 г., Казань, - С. 421.

4. Рециклинг отработанных молибденсодержащих катализаторов на основе оксида алюминия. Перехода С.П., Лайнер Ю.А. Материалы 3-го международного конгресса по управлению отходами «Вэйсттэк» 3-6 июня 2003 г., Москва, - С. 232.

5. Лайнер Ю.А., Тужилин A.C., Перехода С.П. Научные основы и технологии комплексной переработки алюминийсодержащего сырья нетрадиционными способами. «Актуальные научно-технические проблемы алюминиевой промышленности России. Сборник статей. Выпуск второй», - М., Центр инновационных проектов ИГЕМ РАН, 2003. - С. 103 -121.

6. Комплексная переработка отработанных молибденсодержащих катализаторов гидроочистки на основе оксида алюминия с получением редкометаллических продуктов, глинозема (коагулянтов) и компонентов строительных материалов. Перехода С.П., Лайнер Ю.А., Медведев A.C. // Ресурсы. Технологии. Экономика. - М., 2004. - № 4, - С. 43 - 48.

7. Комплексная переработка алюминийсодержащих отходов с получением глинозема, коагулянтов и стройматериалов. Лайнер Ю.А., Тужилин A.C., Перехода С.П., Самойлов E.H., Ветчинкина Т.Н. // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. - М., 2004. - № 3. - С. 40 - 50.

8. Комплексная переработка алюминийсодержащих отходов с получением глинозема, коагулянтов и стройматериалов. Лайнер Ю.А., Тужилин A.C., Перехода С П. Доклады 15-го международного симпозиума IXOBA «Aluminums Industry within World Economy: Problems and Trends of Development», 2004 г. СПб.

9. Технология комплексной переработки отработанных катализаторов гидроочистки с получением редкометаллических продуктов, глинозема, коагулянтов и компонентов строительных материалов. Перехода С.П., Лайнер Ю.А., Медведев A.C. Тезисы докладов международной научно-практической конференции «Металлургия легких металлов, проблемы и перспективы», 22-24 ноября 2004 г., МИСиС, Москва.

10. Комплексная переработка отработанных катализаторов гидроочистки. Перехода С.П., Лайнер Ю.А., Медведев A.C. // Химическая технология. - М., 2005. - № 5. - С. 20 - 25.

11. Кинетика выщелачивания МоОэ из отработанных катализаторов гидроочистки растворами электролитов. Перехода С.П., Лайнер Ю.А., Арганяков А.Г., Невская Е.Ю. Тезисы докладов XLI Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии, 1822 апреля 2005 г., РУДН, Москва.

12. Получение редкометаллических продуктов, глинозема (коагулянтов) и компонентов строительных материалов при комплексной переработке отработанных катализаторов гидроочистки. Перехода С.П., Лай-

нер Ю.А., Медведев A.C. // Технология металлов. - М., 2005. - № 7. - С. 2 -7.

13. Комплексная переработка отработанных молибденсодержа-щих катализаторов гидроочистки на основе оксида алюминия. Перехода С.П., Лайнер Ю.А., Медведев A.C. Тезисы докладов VIII Российско-китайского симпозиума «Новые материалы и технологии», 3-6 ноября 2005 г. Гуан-Чжоу, Китай.

14. Кинетика извлечения триоксида молибдена из отработанного катализатора гидроочистки растворами хлороводородной кислоты. Перехода С.П., Лайнер Ю.А., Невская Е.Ю. // Химическая технология. - М., в печати.

15. Кинетика выщелачивания оксида молибдена (VI) из отработанного катализатора растворами серной и азотной кислот. Перехода С.П., Лайнер Ю.А., Невская Е.Ю. II Проблемы нелинейного анализа в инженерных системах. - Казань, в печати.

Подписано в печать 19.01.2006 г. Заказ №2. Тираж 100 экз. Объем 1 пл. Отпечатано в ООО «Интерконтакт наука», Москва, Ленинский пр. 49.

г

!

- 38 8 S

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Назначение и характеристика катализаторов гидроочистки

1.2. Способы получения катализаторов

1.3. Характеристика носителей

1.4. Отравление и регенерация катализаторов

1.5. Существующие пути переработки отработанных катализаторов

1.6. Выбор основного направления исследований

Глава 2. Методика экспериментальных исследований

2.1. Характеристика объектов исследования

2.2. Описание лабораторных установок '

2.2.1. Описание установки по изучению кинетики растворения оксида молибдена (VI) отработанного катализатора растворами электролитов

2.2.2. Описание установки по получению гидроксида алюминия

2.3. Методики анализа

2.4. Выводы

Глава 3. Изучение кинетики и механизма растворения оксида молибдена (VI) из отработанного катализатора растворами электролитов

3.1. Результаты экспериментальных исследований по влиянию растворов минеральных кислот и карбоната натрия на кинетику Растворения оксида молибдена (VI) из отработанного катализатора и их обработка

3.2. Моделирование кинетических кривых растворения по уравнению цепного механизма растворения оксидов

3.3. Моделирование процессов растворения

3.4. Определение оптимальных условий выщелачивания оксида молибдена (VI) из отработанных катализаторов гидроочистки

3.5. Результаты экспериментов по осаждению молибдена из растворов молибдата натрия в составе молибдата кальция

3.6. Выводы

Глава 4. Термодинамическое моделирование спекания системы алюмооксидный остаток - карбонат натрия

4.1. Методология проведения термодинамического моделирования

4.2. Термодинамический анализ системы алюмооксидный остаток -карбонат натрия

4.3. Выводы

Глава 5. Получение из отработанных катализаторов глинозема и коагулянтов

5.1. Получение глинозема из отработанных катализаторов

5.2. Синтез коагулянтов

5.3. Выводы

Глава 6. Разработка технологической схемы комплексной переработки отработанных катализаторов гидроочистки

6.1. Принципиальные технологические схемы комплексной переработки отработанных катализаторов гидроочистки

6.2. Оценка технико-экономической эффективности производства аммония молибденовокислого из отработанных катализаторов гидроочистки

В современных условиях вопросы экологии и рационального отношения к природным ресурсам являются важнейшим элементом государственной политики. Задачи ресурсосбережения и вовлечения отходов в промышленную переработку с целью снижения их негативного воздействия на общество и окружающую природную среду стоят весьма остро. В частности, это касается такой динамично развивающейся отрасли как нефтепереработка, объемы которой ежегодно возрастают. Увеличение добычи низкокачественной нефти влечет рост количества катализаторов, используемых на установках гидроочистки нефтяных фракций.

На катализаторы гидроочистки приходится около 40% мирового рынка катализаторов нефтепереработки, емкость которого оценивается в 2 млрд. долл. [1]. По мере ужесточения экологических норм на нефтепродукты спрос на катализаторы гидроочистки в мире будет возрастать. Согласно данным компании Freedonia Group Inc., спрос на катализаторы со стороны нефтеперерабатывающей промышленности США в 1998-2003 гг. рос в среднем на 4 % в год. Существенное влияние оказали такие факторы, как ужесточение экологических нормативов, повышение октанового числа автомобильного бензина, сокращение применения метилтрибутилового эфира, а также снижение качества нефти. Свыше 90 % общего спроса приходится на катализаторы, используемые в процессах каталитического крекинга, алкилирования и гидроочистки. Динамика потребления катализаторов гидроочистки прогрессивно увеличивается, (млн. долл.): в 1989 г. -148, 1993 г. - 190, 1998 г. - 230, 2003 г. - 310. С принятием более жестких норм содержания серы в автобензинах, ожидается увеличение более чем на 6 % потребностей в мощностях по гидроочистке и, как следствие, в катализаторах гидроочистки [2].

Увеличение объемов потребления катализаторов делают актуальной проблему утилизации катализаторов, выработавших свой ресурс и не подлежащих дальнейшей эксплуатации. Складирование на прилегающей территории таких токсичных многотонажных отходов способствует значительному ухудшению экологической обстановки. Департамент по охране окружающей среды США включил отработанные катализаторы в список потенциально опасных отходов, запрещенных к захоронению в грунт [3].

Существующие технологии утилизации отработанных катализаторов в настоящее время не находят эффективного применения в отечественной практике. Вместе с тем, состав катализаторов позволяют рассматривать такие отходы как сырье для комплексного извлечения ценных компонентов в виде разнообразных продуктов или возвращения их на повторное производство катализаторов.

Цель и задачи работы

Цель настоящей работы - уточнение научных основ и создание технологии комплексной переработки отработанных молибденсодержащих катализаторов гидроочистки с получением парамолибдата аммония или молибдата кальция, глинозема или коагулянтов и никель (кобальт) содержащего концентрата.

Сформулированы и решены следующие задачи:

- изучение физико-химических, структурных свойств, в том числе химического и фазового составов отработанных катализаторов гидроочистки конкретных марок;

- изучение кинетики и механизма растворения оксида Mo (VI) из отработанного катализатора в растворах соляной, серной, азотной кислот и карбоната натрия с позиций формальной гетерогенной кинетики, для выбора реагента и условий выщелачивания;

- исследование возможности получения продукционного молибдата кальция осаждением из раствора молибдата натрия;

- определение поведения основных составляющих системы при спекании алюмооксидного остатка с карбонатом натрия и выбор оптимальных условий на основе термодинамического моделирования спекания, с использованием программного комплекса «Астра»;

- определение условий получения из алюмооксидного остатка глинозема и различных коагулянтов, для очистки питьевых и сточных вод (сульфата, гидроксосульфата, гидроксохлорида алюминия);

- разработка технологической схемы промышленной переработки отработанных катализаторов гидроочистки на парамолибдат аммония или молибдат кальция, глинозем или коагулянты и выполнение технико-экономической оценки участка производства парамолибдата аммония.

Научная значимость и новизна

Впервые экспериментально изучена кинетика растворения оксида молибдена (IV), содержащегося в отработанных катализаторах гидроочистки, в растворах соляной, серной и азотной кислот и карбоната натрия с позиций формальной гетерогенной кинетики. Рассчитаны кинетические параметры процесса растворения, предложен механизм растворения.

Проведен термодинамический анализ спекания алюмооксидного остатка после содового выщелачивания отработанного катализатора с карбонатом натрия в интервале температур 473-1673 К. Получены качественные и количественные характеристики равновесных составов фаз сложной многокомпонентной системы алюмооксидный остаток - №2СОз. Проанализирована температурная зависимость изменения равновесного состава конденсированных и газовых фаз рассматриваемой системы.

Показана возможность селективного извлечения ценных составляющих отработанных катализаторов гидроочистки в товарных формах.

Достоверность полученных результатов

Методологической основой всего направления исследования послужили современные методы физико-химического анализа. При изучении химизма реакций, химического и фазового составов исходных материалов и продуктов использованы методы атомно-эмиссионного спектрального анализа с индуктивно связанной плазмой, традиционного химического, рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопия. Обработка экспериментальных данных при изучении кинетики и механизма растворения оксида молибдена (VI) из отработанного катализатора растворами минеральных кислот и карбоната натрия проведена на ЭВМ с помощью программы «MathCAD 11» с использованием метода нелинейной регрессии. Термодинамическое моделирование спекания системы алюмооксидный остаток -Na2C03 проведено на ЭВМ с применением программного комплекса «Астра», использующего современный банк данных термодинамических величин. Достоверность сделанных выводов подтверждается совпадением расчетных данных с результатами, основанными на химических и физических методах анализа.

Практическая ценность

Разработана технология комплексной переработки отработанных катализаторов гидроочистки с получением парамолибдата аммония или мо-либдата кальция, глинозема, коагулянтов (сульфата, гидроксосульфата, гидроксохлорида алюминия), никель- (кобальт) содержащего концентрата. Выполненные технико-экономические расчеты показали достаточно высокую эффективность предлагаемого способа.

Кроме этого, предложены пути решения экологической задачи, связанной с загрязнением окружающей среды в непосредственной близости от нефтеперерабатывающих предприятий.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана перспективная технология комплексной переработки отработанных молибденсодержащих катализаторов гидроочистки на основе оксида алюминия с получением парамолибдата аммония, молибдата кальция, глинозема, коагулянтов.

2. На основе проведенных исследований структурных характеристик, химического и фазового составов отработанных катализаторов гидроочистки и литературных данных, рекомендовано гидрометаллургическое изi влечение оксида молибдена (VI) в раствор в сочетании с методом содового спекания алюмооксидного остатка.

3. С позиций принципов фрактальной геометрии и формальной гетерогенной кинетики, на основе модели цепного механизма исследован процесс растворения оксида молибдена (VI), содержащегося в отработанном катализаторе гидроочистки в водных растворах соляной, серной, азотной кислот и карбоната натрия. Определены кинетические постоянные скоростей растворения, энергии активации и порядки скоростей растворения по концентрации реагентов, исходя из которых сделан вывод о протекании реакций в кинетической области.

4. На основе математического моделирования (метод Хоугена-Ватсона) описана зависимость скорости растворения оксида молибдена (VI) от рН среды и концентрации реагентов. Предложена схема механизма растворения М0О3 из отработанных катализаторов гидроочистки, показывающая распределение молибденсодержащих ионов в растворах соляной, серной и азотной кислот при различных значениях рН среды.

5. Исходя из полученных кинетических данных и растворимости оксида молибдена (VI) в кислых и щелочных средах, определены оптимальные условия выщелачивания отработанного катализатора: водный раствор карбоната натрия (Сцагсоз 5-10 % масс.), Т:Ж= 1:10, продолжительность выщелачивания - 60-90 мин, температура - 85-100 °С.

6. Изучена возможность и определен режим получения продукционного молибдата кальция из растворов молибдата натрия. Установлено, что осаждение осуществляется при рН=8,6-8,7 постепенным добавлением раствора СаС12 при постоянном перемешивании и температуре ~ 95 °С.

7. Проведено термодинамическое моделирование спекания системы алюмооксидный остаток - карбонат натрия. Рассчитаны равновесные параметры и равновесный фазовый состав системы при температурах 4731673 К. Представлены последовательность и химизм образования соединений при взаимодействии алюмооксидного остатка с карбонатом натрия. Определена температурная область устойчивости целевого продукта взаимодействия - алюмината натрия, которая составляет 1073-1473 К. Показана возможность образования в рассматриваемом интервале температур побочных и промежуточных соединений.

8. Экспериментально изучены и определены оптимальные условия переработки алюмооксидного остатка методом содового спекания: молярное соотношение в шихте ЫагО/АЬОз = 1,1, температура 1250 °С, продолжительность 2 часа. Для получения из алюминатных растворов активированного гидроксида алюминия, состоящего из байерита и гиббсита, температура карбонизации должна составлять 25-30°С при исходной концентрации 35-40 г/л А120з в растворе, продолжительность 1,5-2,0 часа. Синтезированы коагулянты - сульфат, гидроксосульфат и гидроксохлорид алюминия.

9. В соответствии с полученными данными предложены принципиальные технологические и аппаратурно-технологические схемы комплексной переработки отработанных катализаторов гидроочистки. Проведенные технико-экономические расчеты показали, что производство молибдена в составе парамолибдата аммония из отработанных катализаторов гидрооч[<1-стки достаточно рентабельно. Кроме этого, реализация предлагаемых решений позволит существенно улучшить экологическую обстановку в промышленных регионах.

1. По материалам интернет-журнала «Нефтяное хозяйство (on-liife)»: www.oil-industry.ru, № 11, 2003.

2. По материалам информационного интернет-порткпа: www.marketsurveys.ru.

3. Hydroprocessing catalysts, utilization and regeneration. Schemes, revue de l'institut Francais du Petrole. Франция. 1989. P. 337 - 355.

4. Абросимов A.A. Экологические аспекты производства и применения нефтепродуктов. М.: БАРС, 1999. - 733 с.

5. По материалам информационного интернет-портала «Мир химии. Нефтехимия»: www.chemistry.narod.ru.

6. Орочко Д.И., Сулимов А.Д., Осипов JI.H. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке. М.: Химия, 1971. - 352 с.

7. Томас И. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. — М.: Мир, 1973. 385 с.

8. Цеолитсодержащие катализаторы в нефтеперерабатывающей промышленности (Гельмс И.Э., Нефедов Б.К., Радченко Е.Д., Алиев P.P.). Нефть, процессы ее переработки: сб. научных трудов ВНИИ НП, 4.2 М.: ЦНИИ-ТЭнефтехим, 1983. - С. 113 - 129.

9. Талисман E.JL, Ковальчук Н.А., Дианова С.А. Синтез, тестирование и эксплуатация катализаторов гидрооблагораживания нефтяных фракций. -М.: ЦНИИИТЭ Нефтехим, 1996. 64 с.

10. По материалам интернет-сайта ЗАО «Нижегородские сорбенты»: www.nsorbent.ru.

11. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. -Новосибирск: Наука, 1983. 260 с.

12. По материалам информационного интернет-портала Омского государственного университета: www.univer.omsk.ru.

13. Боресков Г.К. // Пористая структура катализаторов и процессы переноса в гетерогенном катализе. Новосибирск: Наука, 1970. - С. 5 - 15.

14. Мухленов И.П. Технология катализаторов. JL: Химия, 1989.

15. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1973. - 750 с.16. Пат. США № 4344867, 1982.

16. Нефедов Б.К., Радченко Е.Д., Алиев P.P. Катализаторы процессов углубленной переработки нефти. М.: Химия, 1992. - 264 с.

17. Беляев А.И. Металлургия легких металлов. М.: Металлургия, 1970.-367 с.

18. Ирисова К.Н., Костромина Т.С., Нефедов Б.К. Носители катализаторов гидроочистки на основе активной окиси алюминия. -М.: ЦНИИИТЭ Нефтехим, 1983. 38 с. (тем. обзор).

19. Катализ в промышленности. / под ред. Б. Лич. М.: Мир, 1986. Т. 1.-С. 324, Т. 2.-С. 291.

20. Квашонкин В.И., Михайлов В.И., Агиевский Д.А. и др. // Кинетика и катализ. 1985. том XXVI. вып. 6. - С 1451 - 1456.

21. Линеен Б.Г. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. — М.: Мир, 1973.

22. Барсуков О.В., Талисман Е.Л., Насиров Р.К. // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1996.

23. Радченко Е.Д., Поезд Н.П. Производство активной окиси алюминия носителя для гидрогенизационных процессов. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1979.-35 с. (тем. обзор). '

24. Мегедь Н.Ф., Мирский Я.В. // Цеолитные катализаторы и адсорбенты. Грозный: ЦНИИИТЭ Нефтехим, 1978. Вып. 33. - С. 54 - 59.

25. Мирский Я.В., Мегедь Н.Ф., Косолапова А.П. // Научные основы производства катализаторов. Новосибирск: Наука, 1982. - С. 170-217.

26. Миначев Х.М., Исаков Я.И. // Металлсодержащие цеолиты в катализе. -М.: Наука, 1976. С. 11 - 16.28. Пат. США №3013982

27. Миначев Х.М. // Кинетика и катализ. 1972. Т. 13, № 4. - С. 936

28. Катализ в промышленности. / под ред. Б. Лича. / Пер. с англ. М.: Химия, 1986.-С. 115-122.

29. Буянов Р.А. Закоксовывание катализаторов. Новосибирск: Наука. 1983.- С. 78-81.

30. Нефедов Б.К. Проблемы дезактивации катализаторов гидрогениза-ционных процессов переработки нефтяного сырья. ХТТМ. -М.: Химия, 1991. -№2,-С. 13-18.

31. Yoshimura Y., Furimsky Е., Sato Т. Oxidative regeneration of Ni-Mo and Co-Mo hydro treating catalysts. I. catalyst, 1989. 31, № 3, - P. 190 - 195.

32. Масагутов P.M., Морозов Б.Ф., Кутепов Б.И. Регенерация катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии. М.: Химия, 1987. - С. 103 - 110.

33. II Всесоюзная конференция по проблемам дезактивации катализаторов. Уфа. 1989.

34. Хьюз Р. Дезактивация катализаторов / пер. с англ. М.: ХШлия, 1989.-С. 280.

35. Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев Р.А. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов. -М.: Химия, 1987. -С. 161 180.

36. Курганов В.М., Кушнер Б.Э., Агафонов А.В. Паровоздушная регенерация катализаторов гидроочистки. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973. 68 с.

37. Furimsky Е., Massoth F.E. // Catalysis Today, 1993. P. 537 - 660.

38. Евграфова A.K., Павлинова Л.А., и др. // Цветные металлы. -М., 1995.-№ 5.-С. 41 -43.

39. Лунин В.В., Мирошниченко И.И., Пантелеев Д.М., Соловецкий Ю.И. // Кинетика и катализ. М., 1993. Т. 34, - № 4. - С. 721 -725.

40. Отчет о научно-исследовательской работе «Создание и технологическая апробация лабораторной установки, совмещающей пиро- и гидрометаллургические процессы переработки отработавших свой срок молибдерсо-держащих катализаторов». Медведев А.С. М., 2004.

41. Игнатьев B.C., Венцковский А.В., Гасик М.И. // Металлургическая и горнорудная промышленность. Киев. 2001. - № 3. - С. 54 - 55.

42. Галевский Г.В., Руднева В.В., Коврова О.А. // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. М., 1995. - № 2. - С. 9 - 13.

43. Nagib S., Inoue К., Yamaguchi Т., Tamaru Т. // Hydrometallurgy. 1999. -№51.-С. 73 -85.

44. Байрачный Б.И., Скорикова В.Н., Желавская Ю.А. // Журнал прикладной химии. -М, 1997. Т. 70 Вып. 10. - С. 1738 - 1739.

45. Fossi P., Gardonl, Demarthe J., Refining of high-nickel concentrates. CIM Bull. 70 July 1977. P. 188 - 197.

46. Jong В., Rhoads S., Stubbs A. Recovery of principal metal values from waste hydroprocessing catalysts. Albany Research center of mines OFR, Albany. US,-P. 2-28.

47. Siemens R., Jong В., Russell J. Potential of spent catalyst as a source ofcritical metals. Conserve and Recycle., 9, № 2, 1986. - P. 189 - 196.

48. Walendziewski J., Grzechowia K. Preparatyka katalizatorow hydroodsi-arczanid CoMo (AI2O3 z surowcow od zuskanyc) w przero 'bki zuzytych katalizatorow. Przemyst Chemiczny, 1986. 65, № 9, - P. 469 - 471.

49. Михнев А.Д., Пашков Г.JI. и др. // Цветные металлы. -М., 2000. -№ 11-12.-С. 90-93.

50. Технологический регламент установки регенерации молибдена 43208. Катализаторное производство. Новокуйбышевский НПЗ.

51. Seapan М., Guohui Z. Decoking and regeneration of hydrotratine catalysts by supercritical extraction: Characterization and catalysts development, 1989. 27,-P. 157- 159.

52. Макаров B.H. Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, по материалам сети Интернет.

53. Кастанья X., Грави Г., Рот А., патент США 4 075277 от 21.02.1978 г., фирма «Мето Спесио СА», Франция // в книге Ситтиг М. под ред. Эммануэля Н.М. Извлечение металлов и неорганических соединений из отходов. -М.: Металлургия, 1985.

54. Гравии Г., Гролл П., Рот А., патент США 4 075278 от 21.02.1978 г., фирма «Мето Спесио СА», Франция // в книге Ситтиг М. под ред. Эммануэля Н.М. Извлечение металлов и неорганических соединений из отходов. М.: Металлургия, 1985.

55. Kat-Recycling. Sekundar Rohst. 1988. 5, № 7 - 8, - P. 14 - 15.

56. Brooks P., Rosenbaum J., Separation and recovery of Co and Ni by solvent extraction and electrorefining, Bu. Mines RI 6159, 1963. P. 18-29.

57. Biswas R. Recovery of vanadium and molybdenum from heavy oil desulphurization waste catalyst // «Hydrometallurgy». 1985. 14, -№ 2, - P. 219 -230.

58. Noriko S., Tosio J. // Кокай токке кохо. Сер. 3(4). 1991. - № 61.- P. 177-180.

59. Kar B.B., Datta P., Misra V.N. Spent catalyst: secondary source for molybdenum recovery // «Hydrometallurgy». 2004. 71, - P. 87 - 92.

60. Jabermehi R. Safe hading and disposal of spent catalysts, Chem. Eng. Prog. 1983. 84, № 2. -P. 16 19.

61. Геллерман M.M. Разработка технологии реактивации и утилизации отработанных катализаторов гидроочистки: Дисс. к.т.н. М., 1993. — 114 с.

62. Справочник азотчика / Под. общей редакцией Е.Я. Мельникова, -М.: Химия, 2-е изд., 1987.-463 с.

63. Некрасов Б.В. Учебник общей химии. М.: Химия, изд. 4-е переработанное. 1981 -559 с.

64. Карпов З.Г., Мохосоев М.В. Растворимость и свойства растворов соединений молибдена и вольфрама. Справочник. Новосибирск: Наука, 1993. -504 с.

65. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. - 192 с.

66. Зеликман А.Н., Крейн О.Е., Самсонов Г.В. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1978.-С. 141.

67. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1972.554 с.

68. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. М.: Мир, 1983.-360 с.

69. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции. М.: Наука, 1980.-324 с.

70. Горичев И.Г., Кутепов A.M., Горичев А.И., Изотов А.Д., Зайцев Б.Е. Кинетика и механизмы растворения оксидов и гидроксидов железа в кислых средах. М.: Изд. РУДН, 1999. - 120 с.

71. Горичев И.Г., Изотов А.Д., Кутепов A.M. и др. Кинетика и механизмы растворения оксидно-медных фаз в растворах электролитов. М.: Изд. РУДН, 2002.-210 с.

72. Медведев А.С., Хавский Н.Н. Физические способы интенсификации процессов растворения. В сб. Тугоплавкие и редкоземельные металлы. М.: Металлургия, 1981. (МИСиС. Научные труды, № 131). - С. 92-99.

73. Зеликман А.Н, Вольдман Г.М., Беляевская JI.B. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1975. - 504 с.

74. Безденежных А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. -JL: Химия, 1973. -256 с.

75. Розовский А.Ф., Стыценко В.Д. Кинетический анализ реакций твердого тела с газом. В сб. Проблемы кинетики и катализа. Т.ХУ. Механизм и кинетика гетерогенных реакций. М.: Наука, 1973. - С. 191-198.

76. Арис Р. Анализ процессов в химических реакторах. JL: Химия, 1987.-328 с.

77. Каров З.Г., Мохосоев М.В. Растворимость и свойства растворов соединений молибдена и вольфрама. Справочник. Новосибирск: Наука. Сибирская изд. фирма, 1993. -504 с.

78. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I-IV групп. М.: Наука, 1990. - 420 с.

79. Чичирова Н.Д., Сальников Ю.И., Тимошева А.П., Катаев В.Е. Синтез, структура и свойства соединений молибдена. Казань, 2003. — 320 с. '

80. Зеликман А.Н. Молибден. -М.: Металлургия, 1970.-440 с.

81. Лебедев К.Б. Производство молибдата кальция. Алма-Ата: Издательство Академии наук Казахской ССР, 1962. 117 с.

82. Производство молибдата кальция высшего сорта на Балхашском горно-металлургическом комбинате. Усть-Каменогорск, 1966.

83. Моделирование химических и фазовых равновесий при высоких температурах. Описание применения программного комплекса «Астра 4/рс». М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана, 1995.

84. Рождественский И.Б., Олевинский К.К., Шевелев В.П. Состав и термодинамические функции гетерогенной реагирующей системы. в кн.: Исследование по термодинамике. - М.: Наука, 1973.

85. Щербакова Э.С., Бугаевский А.А., Карпов И.К. и др. Математические вопросы исследования химических равновесий. Томск: Изд-во Томск, Унта, 1978.

86. Синярев Г.Б., Ватолин Н.А., Трусов Б.Г., Моисеев Г.К. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов. М.: Наука, 1982.-264 с.

87. Трусов Б.Г. Термодинамический метод анализа высокотемпературных состояний и процессов и его практическая реализация: Дисс. докт. техн. наук.-М., 1984.-292 с.

88. Слынько Л.Е., Трусов Б.Г. Описание алгоритма и программы термодинамического расчета. М.: Тр. МВТУ, 1978. № 268.

89. Гурвич Л.В., Вейц И.В., Медведев В.А. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание: В 4-х т./. М.: Наука, 1982.

90. JANAF Thermochemical tables: 2-nd edition. NSRDS-NBS 37. -Waschington: US Gov.Print.Office, 1971.- 1141 p.

91. Термические константы веществ / Под ред. В.П. Глушко. М., 1971. вып. 5.

92. Чукин Г.Д, Сидельковская В.Г., Сурин С.А., Нефедов Б.К. // Кинетика и катализ. 1984. том. XXV. вып. 1. - С. 178- 183.

93. Николаев И.В., Москвитин В.И., Фомин Б.А. Металлургия легких металлов. -М.: Металлургия, 1997. 430 с.

94. Арлюк Б.И., Лайнер Ю.А., Пивнев А.И. Комплексная переработка щелочного алюминийсодержащего сырья. -М.: Металлургия, 1994. 384 с.

95. Лайнер А.И., Еремин Н.И., Лайнер Ю.А. Производство глинозема. -М.: 1977.-с.

96. Смирнов М.Н., Черкашина В.Г., Смирнов А.С. О механизме выделения гидроксида алюминия при карбонизации алюминатных растворов // Цветные металлы. 1987. № 11. - С. 40 - 42.

97. Кристаллизация А1(ОН)з из щелоче-алюминатных растворов, содержащих растворенные примеси // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. 1991. № 4. - С. 65 - 69.

98. Баулина А.И., Романова О.А. и др. Коагуляция воды оксихлори-дом алюминия // Электр. Ст. 1986. № 2. - С. 35 - 38.

99. Романков Л.Г., Рашковская Н.Б. Сушка во взвешенном состоянии. Л.: Химия, 1968. - С. 70 - 85.102. Пат. России № 2175952.103. Пат. России № 2241673.

100. Ласкорин Б.Н. Современное состояние и перспективы развития гидрометаллургических процессов. В сб. Гидрометаллургия. Автоклавное выщелачивание, сорбция, экстракция. М.: Наука, 1976. - С. 7 - 19.

101. Катализаторы на основе оксида алюминия потребляемые предприятиями России

102. Наименование Марка № ТУ, ОСТа Применение катализатора Производительп/п катализатора 1 2 3 4 5

103. NiO-МоОз-АЬОз ГКД-205 ТУ 38.101926-85 гидроочистка дизельного топлива —

104. NiO-Mo03-Al203 ГКД-202П ТУ 38.1011140-87 гидроочистка дизельного топлива —

105. NiO-Mo03-Al203 Г0-70 ТУ 38.1011111-91 гидроочистка дизельного топлива —

106. NiO-МоОз-АЬОз ДТ-0.05Н ТУ 38.30113-91 гидроочистка дизельного топлива —

107. NiO-Mo03/Si02-Al203 АНМС — гидроочистка дизельного топлива —

108. Zn0-Al203 G-72D — гидроочистка дизельного топлива —

109. Алюмокобальт-молибденовый АКМ ТУ 6-03-326-72 гидрирование сернистых соединений в газах Дорогобужский ЗАУ

110. Никелевый НТК-1 ТУ 6-03-399-75 низкотемпературная конверсия СО АО "Азот" г. Щекинск

111. Никелевый НТК-2В ТУ 6-03-399-75 низкотемпературная конверсия СО Дорогобужский ЗАУ

112. Никелевый НТК-4 ТУ 6-03-399-75 низкотемпературная конверсия СО Дорогобужский ЗАУ

113. Никелевый ГИАП-14 ТУ 6-03-378-75 конверсия углеводородов Дорогобужский ЗАУ

114. Никелевый ГИАП-21-2 ТУ 6-03-378-75 конверсия углеводородов Дорогобужский ЗАУ

115. Никель-алюминиевый НКМ ТУ 6-03-398-75 очистка газов от окислов углерода Дорогобужский ЗАУ

116. Никель-алюмо-хромовый ТО ТУ 6-03-398-75 очистка газов от окислов углерода Дорогобужский ЗАУ

117. Алюмованадиевый АВК-10 ТУ 6-03-234-76 очистка отходящих газов в пр-ве HN03 АО "Азот" г.Северодонецк

118. Алюмопалладиевый АПК-2 ТУ 6-03-312-76 очистка газов от окислов в пр-ве HN03 АО "Азот" г.Северодонецк

119. Алюмомедноникелевый СНМ-1 ТУ 6-03-370-74 синтез метанола АО "Электрохимпром"

120. Алюмованадиево-марганцевый АВК-10М ТУ 6-03-10-364-74 очистка отходящих газов в пр-ве HN03 АО "Азот" г.Северодонецк

121. Платиновый на окиси алюминия ПК ТУ 6-02-406-70 очистка газов Редкинский завод

122. Палладиевый на окиси алюминия ПК-1 ТЗ6-02-460-68 очистка газов Редкинский завод

123. Алюмоплатиновый НП-1 ТУ 6-03-359-74 очистка капролактама АО"Азот" г. Северодонецк

124. Технологические характеристики катализаторов гидроочистки

125. Катализатор Состав Характеристика Общий срок службы (лет) Применениедиаметр экструдатов (мм) насыпная плотность (кг/м3) механическая прочность (кг/мм)

126. ГО-86У алюмокобальтмолибденовая система 1,5-3,0 650-850 не менее 2,5 не менее 5 Гидроочистка и селективное гидрирование непредельных соединений в бензол-толуол- ксилольной фракции пирокон-денсата

127. КГОП-1 алюмоникельмолибденовая система 2,0-3,0 700-800 не менее 2,3 — Гидроочистка парафиновых фракций

128. ГОБ-1 алюмоникельмолибденовая система 1,5-3,0 800-850 не менее 2,5 не менее 5 Гидроочистка бензиновых фракций (обеспечивает надежную подготовку сырья риформинга, предотвращая отравление полиметаллических катализаторов)

129. Характеристики катализаторов гидроочистки

130. Катализатор Технические условия Разработчик Характеристика Применение Особенности

131. ГО-38А ТУ 38.40183-92 ОАО АНХК НПФ «Химтек» Содержит соединения молибдена и никеля на оксиде алюминия. Экструдаты диаметром 3 мм. Гидроочистка сырья для выработки медицинских масел гидрированием.

132. ГКД-205А АГКД-205А СТП 010710-40106093 ВНИИНП Содержит соединения молибдена и никеля на алюмоборцеолите. Экструдаты диаметром 2,5-3,5 мм. Гидроочистка дизельных фракций Обеспечивает получение дизельного топлива с содержанием серы менее 0,1 %

133. Катализаторы гидроочистки нефтяных фракций

134. Марка катализатора Характеристика Сырье Форма катализатора Тип носителя Активные компоненты1 2 3 4 5 6

135. Всероссийский институт по переработке нефти»

136. ГКД-205 Высокая обессеривающая активность Среднедистиллятные фракции Цилиндр А1203 + цеолит Ni, Mo

137. ГКД-202 Высокая обессеривающая активность Среднедистиллятные фракции Цилиндр А1203 + цеолит Ni, Mo

138. ГКД-202П Высокая обессеривающая активность Среднедистиллятные фракции Цилиндр А1203 + цеолит Co, MorS-168 Обессеривающая активность Бензин, дизельная фракция Цилиндр Al203+Si02 Ni, Mo

139. ГП-534 Высокая обессеривающая активность Среднедистиллятные фракции Цилиндр А120з Ni, Mo/ZrO

140. Электрогорский институт нефтепереработки»

141. Г0-70 Высокая обессеривающая активность От бензина до вакуумного газойля Цилиндр, трилистник А1203 Co, Mo

142. ГО-86 Высокая обессеривающая активность Среднедистиллятные фракции Цилиндр А1203 Co, Mo

143. ГО-ЗО-7 Высокая обессеривающая и деазотирующая активность Бензины Цилиндр А1203 Ni, Mo u! on

144. ГО-38а Обессеривание и насыщение ароматических углеводородов Масляные дистилляты Цилиндр А120з Ni, Mo

145. КПС-16Н Высокая обессеривающая активность Дизельные фракции Цилиндр А120з Ni, Mo

146. ДТ-005К, ДТ-005Н Глубокое обессеривание Дизельные фракции Цилиндр А1203 Co, Mo Ni, Mo1. Criterion Catalyst

147. С-448 Для получения низкосернистого дизельного топлива Средние дистилляты, вакуумный газойль Сформированные экструдаты А120з Co, Mo

148. С-447 Глубокое гидрообессеривание Легкий и тяжелый вакуумный газойль, остатки Сформированные экструдаты А1203 Co, Mo

149. HDS-3 Насыщение ароматических углеводородов От бензина до вакуумного газойля Сформированные экструдаты А120з Ni, Mo

150. HDS-22 — Бензин, сырье каталитического крекинга Сформированные экструдаты А1203 Co, Mo

151. С-424 Высокая гидрообессеривающая и гидродеазотирующая активность, насыщение ароматических углеводородов Предварительная обработка сырья каталитического крекинга Сформированные экструдаты А120з Ni, Mo

152. Марка катализатора Характеристика Сырье Форма катализатора Тип носителя Активные компоненты1 2 3 4 5 61. AKZO Nobel

153. KF-845 Высокая обессеривающая и деазотирующая активность От бензина до вакуумного газойля Четырехлистник А120з Ni, Мо

154. KF-752 Высокая обессеривающая активность От дизельного до вакуумного газойля Четырехлистник А120з Со, Мо

155. KF-742 Глубокое гидрообессеривание От дизельного до вакуумного газойля Четырехлистник А120з Со, Мо

156. KF-645 Глубокое гидрообессеривание, деме-таллизация, легкий гидрокрекинг От бензина до вакуумного газойля Цилиндр А120з Ni, Со, Мо1. Procatalyse

157. HPC-60 Высокая обессеривающая активность От бензина до вакуумного газойля Лист клевера А1203 —

158. HR-306C Гидрообессеривание, гидродеазотирование От бензина до вакуумного газойля Экструдаты А1203 —1. Haldor Topsoe

159. TK-524 Глубокое обессеривание дизельных фракций Легкий и вакуумный газойли Трехлистник А120з Со, Мо Сл

160. TK-907, TK-908 Снижение ароматических углеводородов, низкая сероустойчивость Легкий и вакуумный газойли Трехлистник Патент Патент1. Orient catalysts Co. Ltd

161. HOP-412 Высокое гидродеазотирование и гидрообессеривание От бензина до вакуумного газойля Сформированные экструдаты А1203 Ni, Мо

162. HOP-463 Высокое гидродеазотирование и гидрообессеривание От бензина до котельного топлива Сформированные экструдаты А1203 Со, Мо

163. Патентные сведения о способах приготовлениякатализаторов гидроочистки *V

164. Показатели качества свежих и отработанных катализаторов гидроочистки при работе на средних дистиллятах1. Показатели Катализатор 1. ГКД-202 ГКД-205 ГО-117

165. Свежий Отработанный Свежий Отработанный Свежий Отработанны й

166. Хим. состав в пересчете на сухоевещество, содержание % масс.: -Мо03 13,0 11,0 12,0 8,0 21,0 19,0-Na20 0,35 1,2 0,45 1,4 0,15 1,5-NiO 4,5 4,6 4,5 4,3 7,5 7,5-СоО 1,0 1,0 — — — —- Fe203 сл. 1,3 сл. 2,1 сл. 0,9

167. Содержание кокса, % масс. — 9,2 — 9,7 — 8,4

168. Коэффициент прочности, кг/мм 2Д 1,8 2Д 2,0 1,5 0,9

169. Удельная поверхность, м /г 182 104 190 103 180 105

170. Обессеривающая акт., % отн. 92 65 90 65 90 68

171. Брутто-формула раб.тела: AL 9.27056 О 28.0653 NA 9.26939 С 4.45645 N1 .18489 FE .047471 МО .09862 S .004165 AR .278139 Характеристики равновесия СИ

172. Р= 10000-00 Т= 47300+03 U=-128 65+05 М= 98791+01 к"= 10022+01 А= 34492+02 ММ= 10122+03 Ср.г= 54872+00 Z= 98813+00 Пл= 00000-00

173. Содержание компонентов моль/кг1. О 00000-00 02 23710-01

174. С02 16528-07 k*NaA102 34817+00 k*A1203 44612+01 k*Na2S04 41651-02 k*Fe203 23736-01 k*NiO 18489+00

175. Характеристики равновесия СИ1. V= 11871-01 S= 13931+011. Cp= 11497+01 k= 10022+011. Mu= 31542-04 Lt= 25925-01k. r= 16269+01 MM.r= 39324+02 Bm= 28478-031.-128 64+05 Cp"= 11497+01 Lt"= 25925-01 R.r= 21144+031. Ark*Na2C03 k*Mo0327814+00 44564+01 98620-01

176. P= 10000-00 U=-12611+05 k"= 10020+01 MM= 10122+03 Z= 98810+00

177. T= 67300+03 M= 98797+01 A= 41140+02 Cp.r= 55371+00 Пл= 00000-001. V= 16926-01 S= 18396+011. Cp= 13527+01 k= 10019+011. Mu= 39994-04 Lt= 33141-01k.r= 16175+01 MM.r= 39333+02 Bm= 29228-031.-12610+05 Cp"= 13557+01 Lt"= 33141-01 R.r= 21139+03

178. Содержание компонентов моль/кг0

179. C02 k*A1203 k*Fe203 k*NiO k*Mo0353745-17 62396-03 44606+01 23736-01 18489+00 98620-0102k*NaA102 k*Na2C03 k*Na2S04 Mo309 Mo0323710-01 34942+00 44558+01 41651-02 73023-12 13813-19

180. Ar Na2S04 Mo5015 Mo4012 Mo20627814+00 11720-17 24221-14 26889-12 95150-15

181. Характеристики равновесия СИ

182. P= 10000-00 U=-12310+05 k"= 13192+01

183. T= 87300+03 M= 10124+02 A= 53762+02 MM= 98772+02 Cp.r= 85760+00 Z= 977 33+00 Пл= 00000-001. Содержание компонентов

184. О 21655-12 S02 61118-15 S031. CO 50751-12 C02k*A1203 42159+01 k*NaA102 k*Fe203 23736-01 k*NiOk*Mo03 98616-01 Mo031. Mo309 66945-06 Mo40121. Na 14429-151. S= k= Lt=

185. Содержание компонентов моль/кг0 41973-09 02 23710-01 Аг 27814+00

186. SO 93366-18 S02 27448-08 S03 15653-09со 38807-07 C02 44564+01 k*Na2S04 41651-02к*А1203 47471-02 FeO 15761-19 Na202 27276-18

187. Fe02 31787-16 k*Fe203 23736-01 Ni 68160-18k*NiO 18489+00 Na2S04 28080-07 NaO 16660-12

188. NiO 79219-16 03 21363-19 Na20 57578-18

189. Mo02 16685-18 k*NaA102 92611+01 Na 56056-10

190. МоОЗ 97556-08 Mo206 33869-04 Mo5015 15022-02

191. Мо309 11751-01 Mo4012 13947-01

192. S 24270-19 Na2S04 42771-05 k*Na2S04 41538-02so 48483-12 S02 69686-05 S03 71942-07со 55668-05 CO 2 44564+01 Na202 77328-15к*А1203 47401-02 k*NaA102 92611+01 Na20 10578-13

193. Fe 11163-16 FeO 17776-14 NaO 16924-09

194. Fe02 17076-12 k*Fe203 23736-01 Ni 70752-13k*Ni0 18489+00 Na2 46874-16 Na 57180-07

195. NiO 88005-12 03 27096-17 Mo02 86441-14

196. МоОЗ 11918-05 Mo206 38330-03 Mo5015 31747-03

197. Mo309 22221-01 Mo4012 74008-02

198. Характеристики равновесия си

199. Р= 10000-00 Т= 14730+04 U=-11056+05 М= 14272+02 к"= 10319+01 А= 24601+03 ММ= 70068+02 Ср.г= 12414+01 Z= 77766+00 Пл= 00000-00 Вш= 53820-01 Содержание компонентов моль/кг

200. V= 58705+00 Ср= 13221+01 Ми= 53833-04 11688+01к.г1. S= 34975+01 1=-10997+05к= 10311+01 Ср"= 13415+011.= 93420-01 Lt"= 98005-01

201. MM.г= 46385+02 R.г= 17925+030 95928 -06 02 24611-01 Ar 27814+00

202. S 89814 -14 S2 19503-19 Na2S04 12555-03

203. SO 52472 -08 S02 15972-02 S03 48921-05

204. S20 91338 -18 CO 20124-03 C02 44562+01

205. COS 23338 -14 A10 28948-18 k*Na2S04 24375-02

206. A102 20886 -17 k*NaA102 92643+01 Na202 24340-12k*A1203 31494 -02 NaS 16002-16 Na20 12691-10

207. Fe 32121 -12 FeO 79704-11 NaO 25659-07

208. Fe02 84551 -10 k*Fe203 23736-01 Na2 39299-12

209. Ni 30120 -09 k*Ni0 18489+00 Na 85149-05

210. NiO 74428 -09 03 98476-16 Mo5015 67665-04

211. NiS 27780 -17 Mo4012 33229-02 Mo309 27086-01

212. MoO 14865 -18 Mo02 20193-10 Mo206 18479-021. МоОЗ 35102 -04

213. Характеристики равновесия СИ Р= 10000-00 Т= 16730+04 V= 66783+00 U=-10790+05 М= 14279+02 к"= 10307+01 А= 26229+03 ММ= 70032+02 Ср.г= 12617+01 Z— 777 4 6+00 Пл= 00000-00

214. Ср= 13606+01 Ми= 58521-04 к.г= 11657+01 Вш= 53819-011. S= 36721+01 1=-10723+05к= 10302+01 Ср"= 13770+011.= 10316+00 Lt"= 13081+00

215. ММ.г= 46354+02 R.г= 17937+03

216. Содержание компонентов моль/кг0 12106 -04 02 27312-01 Ar 27814+00

217. S 59033 -11 S2 12151-15 k*NaFe02 47471-01

218. SO 24266 -06 S02 40915-02 S03 52098-05

219. S20 10948 -14 CO 29413-02 C02 44535+01

220. CS 16153 -19 COS 11064-11 k*NaA102 92214+01

221. A1 63136 -19 A10 16206-14 Na2S04 68199-04

222. A102 29191 -14 NaS 52943-13 Na202 19105-10k*A1203 24569 -01 Na20 26462-08 Na 36546-03

223. A1S2 00000 -00 NaO 11622-05 Na2 34166-09

224. Fe 45024' -09 FeO 28203-08 Mo5015 16544-04

225. Fe02 57829 -08 FeS 63954-16 Mo4012 14939-02

226. Ni 16214- -06 k*Ni0 18489+00 Mo309 27071-01

227. NiO 12116' -06 03 17183-14 Mo206 54604-02

228. NiS 26045' -13 МоОЗ 42838-03 Mo02 65422-081. MoO 17408- -14 163 J