автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Закономерности гидрирования ароматических соединений смесевого сырья при производстве низкосернистых дизельных топлив

На правах рукописи

ЗУЙКОВ АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГИДРИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СМЕСЕВОГО СЫРЬЯ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ НИЗКОСЕРНИСТЫХ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ

Специальность 05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

7 НОЯ 2013

005537704

Москва — 2013

005537704

Работа выполнена в Федеральном государственном учреждении высшего профессионального образования Российском государственном университете нефти и газа имени И. М. Губкина

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук, профессор РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина Чернышева Елена Александровна

Советник Генерального директора ООО «Объединенный центр исследований и разработок» (ООО «РН-ЦИР») доктор технических наук, профессор Шабалина Татьяна Николаевна

Ведущая организация:

Заведующая отделом «Разработка, исследования и испытания дизельных, печных, газотурбинных и котельных топлив» ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти» (ОАО «ВНИИ НП») доктор технических наук, профессор Митусова Тамара Никитовна

ОАО «Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке» (ОАО «СвНИИНП») г. Новокуйбышевск

Защита состоится «26» ноября 2013 г. в 15— в ауд. 541 на заседании диссертационного совета Д 212.200.04 при Российском Государственном Университете нефти и газа им. И. М. Губкина по адресу: 119991 , г. Москва, Ленинский проспект, 65, корпус 1.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Российского государственного университета нефти и газа имени И. М. Губкина, с авторефератом на сайте университета www.gubkin.ru

Автореферат разослан <ь1Й> о

2013 года

Ученый секретарь диссертационного совета

к.т.н., доцент _ /; Л.Ф. Давлетшина

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Анализ современного состояния и тенденции развития российской нефтеперерабатывающей промышленности позволили установить следующие характерные особенности отрасли: стабилизация объема и углубление переработки нефти с одновременным повышением качества моторных и реактивных топлив. Наблюдаемая в России тенденция расширения парка автомобилей с дизельными двигателями привела к существенному увеличению потребления дизельного топлива на 2-2,5% в год. Повышение качества дизельных топлив предполагает ужесточение норм по содержанию общей серы до 10 мг/кг и полициклических ароматических соединений до 8% масс, а в перспективе до 2% масс.

Одновременное повышение качества дизельных топлив и расширение его ' производства требуют решения проблемы переработки вторичных дистиллятов как дополнительных компонентов сырья на типовых установках гидроочистки с низким парциальным давлением водорода.

Наиболее остро стоит вопрос вовлечения в переработку легкого газойля каталитического крекинга, увеличение доли которого в производстве товарного дизельного топлива обусловлено ростом мощностей процесса каталитического крекинга в РФ. От прямогонного сырья лёгкий газойль каталитического крекинга отличается повышенным содержанием трудноудаляемых сернистых соединений, а также высокой концентрацией ароматических структур. Учитывая, что все менее реакционноспособные сернистые соединения относятся к полициклическим ароматическим структурам, производство дизельных топлив с содержанием серы не более 10 мг/кг тесно связано с их насыщением. Кроме того, при гидроочистке смесевого сырья для обеспечения требования по содержанию полициклических ароматических углеводородов в гидроочищенном продукте необходимо также обеспечить насыщение ароматических колец.

Таким образом, изучение особенностей и закономерностей реакций гидрирования полициклических ароматических соединений смесевого сырья, а

также разработка технологических решений по его переработке на базе типовых установок гидроочистки с низким парциальным давлением водорода стали актуальными и практически важными задачами.

Цель и основные задачи работы

Цель настоящей работы заключалась в изучении закономерностей и особенностей каталитического гидрогенолиза сернистых соединений и гидрирования полициклических ароматических соединений в процессе гидроочистки смеси лёгкого газойля каталитического крекинга и прямогонной дизельной фракции, а также разработка эффективной технологии производства дизельного топлива из смесевого сырья, удовлетворяющего требованиям Технического регламента на топливо класса-4 и 5.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

1. обобщить современные технологии для проведения процесса гидрогенолиза сернистых соединений и гидрирования полициклических ароматических соединений дизельных дистиллятов прямогонного и вторичного происхождения;

2. исследовать физико-химические параметры и групповой химический состав прямогонной дизельной фракции и легкого газойля каталитического крекинга, с детальным определением состава и структуры сернистых соединений и ароматических углеводородов, их распределение в смеси прямогонной дизельной фракции и легкого газойля каталитического крекинга разного состава, выбирая для этого современный метод анализа хромато-масс-спектроскопию;

3. провести исследование процесса гидроочистки смесевого сырья и выявить закономерности изменения содержания серосодержащих и полициклических ароматических соединений в процессе гидроочистки смесевого сырья. Создать математическую модель для описания процесса гидроочистки смеси от сернистых соединений;

4. провести двухстадийную обработку смесевого сырья. На первой стадии смесь прямогонной дизельной фракции и легкого газойля каталитического крекинга

максимально возможно очистить от сернистых соединений, а на второй стадии провести гидрирование полициклических ароматических углеводородов;

5. провести статистическую обработку массива данных с определением надёжности используемых методов для изучения процесса гидроочистки смесевого сырья;

6. разработать практические рекомендации по совершенствованию технологии гидроочистки дизельной фракции на установках с низким парциальным давлением водорода.

Степень достоверности результатов исследования и выводов

Достоверность и надежность полученных в работе результатов обусловлена большим объемом экспериментального материала, надежной интерпретацией полученных данных, не противоречащих принятым положениям; использованием стандартных методов испытания, современных инструментальных методов исследования (хромато-масс-спектроскопии), а также статистической обработкой экспериментов, проведенных при одних и тех же условиях с выявлением разброса - параметров в определённых пределах, с расчётом коэффициентов корреляции и уравнений регрессии.

Научная новизна работы

1. На основе изучения распределения молекул сернистых соединений и ароматических углеводородов по структуре и составу отдельно в прямогонной дизельной фракции и во фракции лёгкого газойля каталитического крекинга выделены соединения с меньшей и большей реакционной способностью.

2. Установлена экспоненциальная форма кривых по выходу остаточной общей серы и ароматических углеводородов от изменения температуры в слое катализатора применительно к смесям прямогонной дизельной фракции и легкого газойля каталитического крекинга в соотношениях 90:10, 80:20 и 70:30% масс.

3. Установлено, что зависимость изменения концентрации бициклических и трициклических ароматических углеводородов в гидрогенизате носит нелинейный характер в интервале температуры процесса гидроочистки 320-380 °С и в диапазоне парциального давления водорода 3,5+4,5 МПа.

4. Установлена приоритетная роль температуры процесса гидроочистки на остаточное содержание полициклических ароматических соединений в продукте и определен температурный диапазон, обеспечивающий получение из смесевого сырья дизельного топлива с остаточным содержанием полициклических ароматических углеводородов менее 11 %масс.

Практическая значимость работы

1. Представленные в работе результаты могут использоваться для оптимизации состава сырья и подбора режима процесса гидроочистки с целью производства дизельного топлива с низким содержанием сернистых соединений и полициклических ароматических углеводородов.

2. Обоснованы параметры производства гидроочищенного дизельного топлива с низким содержанием общей серы (менее 50 и 10 мг/кг) и полициклических ароматических углеводородов (менее 11 и 8 % масс.) из смесевого сырья на установках с низким парциальным давлением водорода.

3. Обоснована эффективность проведения процесса гидроочистки сырья и гидрирования ароматических углеводородов в две стадии. На первой стадии проводится процесс гидроочистки смеси при парциальном давлении водорода 3,5+4,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч'1 в интервале температур 315+380 °С. На второй стадии осуществляется гидрирование полициклических ароматических углеводородов в гидроочищенном продукте при парциальном давлении водорода 3,5+4,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч"1 в интервале температур 250+300 °С.

4. Разработан вариант интеграции блока гидрирования ароматических углеводородов в рамках действующих типовых установок гидроочистки дизельной фракции.

Апробация результатов исследования

Основное содержание работы доложено и обсуждено на следующих научных мероприятиях: всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (г. Москва, 2010, 2012 гг.); международном симпозиуме «Нефтяные дисперсные системы» (г. Москва, 2011г.); научно-техническом семинаре «Актуальные проблемы топливной промышленности в РФ» (г. Москва, 2012г.).

Личное участие автора в получении результатов

выполнен анализ современных технологий производства высококачественного дизельного топлива, достижений в области гидрирования ароматических соединений средних дистиллятов;

проведены исследования процесса гидроочистки смесей исходных сырьевых компонентов, анализ свойств полученных продуктов;

выполнено обобщение результатов экспериментов и установлены закономерности процесса гидроочистки смесевого сырья, проведена статистическая обработка и анализ полученных экспериментальных результатов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, из них 3 в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 167 страницах, состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы, 4 приложений. Включает 34 таблицы, 46 рисунков.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и основные задачи исследований, научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.

В первой главе диссертации освещены современные требования, предъявляемые к качеству дизельных топлив, представлен химизм процесса гидроочистки и гидрирования, дан обзор современных процессов гидроочистки дизельных дистиллятов прямогонного и вторичного происхождения и процессов гидрирования полициклических ароматических соединений. Анализ научно-

технических публикаций по ведению процессов гидроочистки и гидрирования полициклических ароматических соединений показал, что большинство решений по их усовершенствованию связаны с повышением парциального давления водорода, а также с подбором состава сырья и катализаторов процесса.

Во второй главе определены основные объекты исследования и методы проведения экспериментов. В качестве объектов были выбраны: прямогонная дизельная фракция и легкий газойль каталитического крекинга ОАО «Газпромнефть-МНПЗ» и их смеси, взятые в различном соотношении.

Для исследований были приготовлены смеси следующего состава: 90:10, 80:20, 70:30 % масс, прямогонной дизельной фракции и легкого газойля каталитического крекинга, соответственно. Данные соотношения определены на основании расчёта и анализа материальных балансов технологических потоков ОАО «Газпромнефть-МНПЗ».

Приведены физико-химические характеристики и групповой химический состав прямогонной дизельной фракции и легкого газойля каталитического крекинга; выполнен сопоставительный анализ свойств данных объектов исследования.

Физико-химические характеристики дистиллятов определяли по стандартным и утвержденным методикам. Анализ группового химического состава сырья и продуктов, а также определение типов ароматических соединений выполняли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии по ГОСТ Р 12916-2008. Исследование химического состава дистиллятов и индивидуального состава ароматических соединений проводили методом хромато-масс-спектрометрии на приборе Pegasus 4D фирмы LECO.

В диссертационной работе в качестве катализатора был выбран алюмокобальтмолибденовый катализатор серии ГО из четырех отобранных образцов катализаторов процесса гидроочистки, который показал наилучшую активность в реакциях обессеривания смесевого сырья. Характеристика катализатора следующая:

содержание активных компонентов: МоОз - 15,0 — 18,5 %масс.;

СоО - 4,0 - 4,5 % масс.

форма экструдата - трилистник, диаметр 1,2-1,6 мм.

Исследования основных закономерностей гидрирования полициклических ароматических соединений в зависимости от параметров процесса гидроочистки проводили на лабораторной гидрогенизационной установке проточного типа. Установка предназначена для изучения влияния параметров процесса (температуры, давления и объемной скорости) и физико-химических свойств сырья на материальный баланс и качество получаемых продуктов в среде водородсодержащего газа при температурах 300-400°С и давлении до 5,0 МПа.

Принципиальная схема этой установки изображена на рисунке 1. Сырье, смесь прямогонной дизельной фракции и лёгкого газойля каталитического крекинга в необходимом соотношении, загружают в мерник сырья 1, далее насосом 2 подают в смеситель 3 для смешения с водородом и направляют в реактор с электроподогревом 4, где и происходят реакции гидрообессеривания. Далее нестабильный гидрогенизат охлаждают в холодильнике 5 до 35°С, и он поступает в сепаратор высокого давления 6, в котором происходит отделение гидрогенизата от

Водород

капелек воды и газов. Гидрогенизат затем

Сь.

направляют в

пробоотборник 8.

Отделившиеся в

сепараторе 6 газы и

в

Газ

капельки

воды

попадают

в

каплеотделитель 7 , проходят ловушку 9 и поступают в газовые часы 10.

Рисунок 1. Принципиальная схема лабораторной установки гидроочистки

1- мерник сырья; 2 - насос; 3 - смеситель; 4 - реактор; 5 - холодильник; 6 - сепаратор высокого давления; 7 - каплеотделитель; 8 - пробоотборник; 9 - ловушка; 10 - газовые часы.

Третья глава посвящена анализу результатов исследования группового химического состава прямогонной дизельной фракции, легкого газойля каталитического крекинга и их смесевых композиций. Показано, что исследуемые дистилляты имеют близкий качественный состав серосодержащих компонентов, однако в легком газойле каталитического крекинга основное количество атомов серы входит в состав трудноудаляемых соединений: дибензотиофена, метил- и диметилдибензотиофена (таблица 1). При этом в легком газойле каталитического крекинга, полученном из гидроочищенного сырья крекинга, содержится в 2,6 раза меньше общей серы, чем в прямогонном дизельном дистилляте. Вовлечение до 30 %масс. в переработку такого газойля каталитического крекинга в смеси с прямогонным дизельным дистиллятом позволяет снизить общее содержание серы в исходном сырье от 0,74 до 0,6 %масс. При этом доля трудноудаляемых серосодержащих полициклических ароматических соединений в смесевом сырье по сравнению с прямогонным дистиллятом составляет 0,39 %масс. дибензотиофена; 0,19 %масс. метилдибензотиофена и 0,03%масс. диметилдибензотиофена. Так как эти соединения являются наименее реакционноспособными в условиях процесса гидроочистки, то качество конечных продуктов будет определяться их остаточным содержанием.

Таблица 1. Химический состав серосодержащих соединений сырьевых компонентов процесса гидроочистки

Структурный состав Прямогонная дизельная фракция Легкий газойль каталитического крекинга

% масс. % отн. % масс. % отн.

1. Метилбензотиофен 2,00 61,7 0,11 6,0

2. Диметилбензотиофен 0,64 19,7 0,72 39,3

3. Тиофен [2,4-бис] -(диметилэтил) 0,00 0,00 0,11 6,0

4. Нафто [2,3-бис] тиофен, диметил 0,1 3,0 0,02 1,0

5. Дибензотиофен 0,36 11,1 0,46 25,1

6. Метилдибензотиофен 0,14 4,3 0,31 16,9

7. Диметилдибензотиофен 0,0 0,0 0,10 5,4

Всего 3,24 100,00 1,83 100,0

Содержание общей серы, % масс. 0,74 0,28

Анализ группового химического состава компонентов сырья гидроочистки (рисунок 2) показал, что увеличение в нём доли легкого газойля каталитического крекинга приводит к увеличению концентрации полициклических ароматических соединений. Это, в свою очередь, приводит к росту содержания последних в продукте - гидрогенизате и необходимости усиления роли реакций гидрирования, например, за счет повышения парциального давления водорода в системе.

В легком газойле каталитического крекинга отмечено значительное содержание нафтено-ароматических соединений, что при проведении процесса гидроочистки в области высоких температур неизбежно приводит к увеличению в продукте концентрации бициклических ароматических соединений за счет реакций дегидрирования нафтенового кольца.

Результаты дальнейшего анализа группового химического состава компонентов сырья гидроочистки показали, что соотношение бициклических и трициклических ароматических соединений в легком газойле каталитического крекинга значительно выше, чем в прямогонной дизельной фракции - 15:1 и 10:1 соответственно. При этом содержание полициклических ароматических соединений при вовлечении в переработку 30 %масс. легкого газойля каталитического в

смесевом сырье

достигает 21,5 % масс.

Далее в работе изучено распределение типов ароматических соединений по числу атомов углерода в молекуле для

исследуемых сырьевых

компонентов (рисунок 3).

80 ■ 70 ■

8 60 ГО

32 50

| 40

I

I 30

3.

20 10 0

Ы 5

ш Прямогонная дизельная фракция Легкий газойль каталитического крекинга

53,0

1 10.4 15.6 Щ Ж У////, 9,3

0,5 0,7 — 5,9 0,6 3,5

Парафины Нафтены Нафтено-ар. Моноцикл. Бицикл. Трицикл.

соединения ар. соед. ар. соед. ар. соед.

Рисунок 2. Групповой химический состав сырьевых компонентов процесса гидроочистки

Выявлено, что моноциклические ароматические соединения в легком газойле каталитического крекинга представлены молекулами с числом атомов углерода от 8 до 17, а в прямогонном дизельном топливе основное содержание составляют молекулы с числом атомов углерода от 9 до 14. Нафтено-ароматические соединения в легком газойле каталитического крекинга в основном являются соединениями с числом атомов углерода от 10 до 13, а в прямогонной дизельной фракции - от 11 до 12.

Состав бициклических ароматических соединений в легком газойле каталитического крекинга значительно разнообразнее, они состоят из соединений с числом атомов углерода от 10 до 17. Более широкий химический состав бициклических ароматических соединений может быть объяснён особенностями механизма реакций крекинга многокольчатых конденсированных ароматических соединений.

Н афтой о-а ром этические соединения

- Прямогонная дизельная фракция Легкий газойль каталитического крекинга

Моноциклические ароматические соединения

С8 C9 СЮ С11 С12 С13 С14 С15 С16 С17

Чиспо атомов углерода Бицикличсские ароматические соединения

С8 С9 СЮ СП C12 C13 C14 С15 С16 С17 Число атомов углерода

Трициклические ароматические соединения

C9 СЮ C11 С12 С13 С14 С15 С1Е C17 Число атомов углерода

C9 СЮ С11 С12 С13 C14 C15 С16 С17 Число атомов углерода

Рисунок 3. Распределение в сырьевых компонентах ароматических соединений по числу атомов углерода в молекуле

В сравнении с прямогонной дизельной фракцией состав трициклических ароматических соединений легкого газойля каталитического крекинга также значительно шире, в нём присутствуют соединения с числом атомов углерода от 14 до 17. Проанализирован химический состав бициклических и трициклических ароматических соединений исходных компонентов сырья и их смесей (таблица 2). Показано, что количественный состав бициклических и трициклических ароматических соединений компонентов сырья существенно различается.

Таблица 2. Содержание индивидуальных полициклических ароматических

соединений в исходных компонентах и их смесях

Наименование соединения Прямогонная дизельная фракция Смесь прямогонной дизельной фракции и легкого газойля каталитического крекинга, %масс. 90:10 | 80:20 70:30 Легкий газойль каталитического крекинга

Содержание индивидуальных бициклических ароматических соединений, % отн. (от общего содержания бициклических ароматических соединений в образце)

1. Нафталин 9Д 6,2 5,0 4,4 3,0

2. Метилнафталин 15,4 16,1 16,4 16,5 16,8

3. Диметилнафталин 26,5 27,2 27,4 27,6 27,9

4. Триметил- (метилэтил-) нафталин 38,5 32,7 30,4 29,1 26,3

5. Диметилэтил- (диэтил-) нафталин 8,0 9,5 10,1 10,5 11,2

6. Бифенил, метил-, диметил-, триметилбефинил 2,5 8,3 10,6 11,9 14,7

Общее содержание бициклических ароматических соединений, % масс. 5,92 10,3 14,5 18,8 53,0

Содержание индивидуальных трициклических ароматических соединений, % отн. (от общего содержания трициклических ароматических соединений в образце)

1. Антрацен не идентифицирован 3,8 5,7 6,9 9,6

2. Фенантрен 76,7 59,7 51,1 45,9 33,8

3. Метил-(диметил)-антрацен не идентифицирован 1,1 1,7 2,0 2,8

4. Метил-(диметил-) фенантрен 23,3 35,4 41,5 45,2 53,8

Общее содержание трициклических ароматических соединений, % масс. 0,6 0,9 1,19 1,49 3,47

В легком газойле каталитического крекинга в сравнении с прямогонной

дизельной фракцией основную долю бициклических и трициклических

ароматических соединений составляют ароматические соединения с разветвленной структурой, имеющие значительное число заместителей. Степень разветвленности и число заместителей у ароматического соединения характеризуют стерическую затрудненность молекулы, что, в свою очередь, определяет относительную скорость гидрирования этого соединения. Из представленных в таблице данных следует, что увеличение доли легкого газойля каталитического крекинга в исходном смесевом сырье приводит к увеличению содержания стерически затрудненных, менее реакционноспособных , при гидрировании бициклических и трициклических ароматических соединений по сравнению с прямогонным сырьём. Таким образом, результаты исследований группового химического состава сырья и индивидуального химического состава ароматических соединений показали, что при увеличении концентрации легкого газойля каталитического крекинга в исходном смесевом сырье происходит снижение степени гидрирования полициклических ароматических соединений.

В четвертой главе приведены результаты экспериментальных исследований процесса гидроочистки смесевого сырья. Определение режимных параметров процесса гидроочистки осуществляли на основании анализа промышленных данных по эксплуатации типовых установок гидроочистки средних дистиллятов с низким парциальным давлением водорода, производящих малосернистое топливо:

1. объемная скорость подачи сырья 1,0+2,0 ч"1;

2. парциальное давление водорода 3,5+4,5 МПа;

3. кратность циркуляции ВСГ/сырье 300 нм3/м3 сырья;

4. концентрация водорода в ВСГ не ниже 85% об.;

5. температура процесса варьируется в диапазоне 320-395 °С.

Показано, что с уменьшением содержания общей серы в сырьевой смеси, т.е. при увеличении концентрации легкого газойля каталитического крекинга, требуемая степень обессеривания снижается (рисунок 4).

Далее было проведено изучение влияния

параметров процесса на уровень остаточного содержания серы и ароматических соединений в

гидрогенизате. Закономерности изменения остаточного содержания серы и ароматических соединений

Рисунок 4. Зависимость степени обессеривания смесевого сырья от класса топлива

в продукте от параметров процесса для всех смесевых композиций аналогичны. Поэтому представлены данные на примере продукта, получаемого из смеси 90:10 %масс., как наиболее часто используемой в производстве.

На рисунках 5 (а) и 5 (б) представлены кривые зависимостей содержания общей серы и

ароматических соединении в гидрогенизате от параметров процесса.

Известно, что повышение парциального давления водорода способствует снижению концентрации полициклических ароматических соединений в продукте. Повышение температуры и увеличение объемной скорости подачи

Давление 3,5 МПа Объемная скорость 1,0 ч'1

га 150

1

а

V )оо

(3/ :.......

...... о

¡пО\ // /

\ ..................7 /

1 у*" •

(2) (3) (4) гдо

а» $

<ш| «

МО 1

I » &

0.70 О

310 320 330 340 350 360 370 Температура, "С

-•—(1) Общая сера

—(2) Моноциклические ароматические соединения

-- (3) Бициклические ароматические соединения ••■ (4) Трициклические ароматические соединения

Рисунок 5 (а). Закономерности изменения остаточного содержания серы и ароматических соединений в продукте от параметров процесса для смеси 90:10% масс.

сырья приводит к увеличению концентрации полициклических ароматических соединений в продукте.

Давление 4,5 МПа Объемная скорость 1,0 ч"1

Таким образом,

повышение температуры

процесса благоприятствует снижению содержания общей серы и одновременно повышению концентрации полициклических ароматических соединений в продукте на установках с

2 300 а 8

К

\ \ ч / / /....... /т

V" / /

\ \ / /

\ \ X

✓А V / / \

\ \

и (3) И)

21.5

075 ^ а>

0.70 5

300 310 320 330 340 350 360 370 380

Температура, °С

(1) Общая сера —4- (3) Бицикл1«ес*ие ароматические соединения

-»— ¡2) Моноииишеские аромапмесхие соединения > ■ (4) Трицмлические ароматические соединения

Рисунок 5 (б). Закономерности изменения остаточного содержания серы и ароматических соединений в продукте от параметров процесса для смеси 90:10% масс.

низким парциальным

давлением водорода в диапазоне 3,5-М,5 МПа.

В процессе дальнейших исследований установлено, что существуют две температурные области нелинейного изменения концентрации бициклических и трициклических ароматических соединений в продукте. Это значения температур в интервале 300-К350°С и в интервале 350-К390°С при значении парциального давления водорода в диапазоне 3,5-^4,5 МПа. Так изменение концентрации полициклических ароматических соединений (ДС/ДТ) в интервале температур 30СН-350 °С составляет 0,030% масс./град., а в интервале температур 350-К390 °С с1С/с1Т равно 0,058% масс./град.

В таблице 3 представлены данные по содержанию полициклических ароматических соединений в продукте в зависимости от изменения параметров режима процесса для смесей с соотношением прямогонной дизельной фракции и легкого газойля каталитического крекинга 80:20, 70:30% масс, соответственно.

Таблица 3. Влияние параметров процесса на содержание ароматических соединений в продукте

Температура, °С Смесь ПДФ:ЛГКК 80:20 Смесь ПДФ:ЛГКК 70:30

Содержание обшей серы в продукте, мг/кг Содержание ароматических соединений в продукте, % масс. Температура, °С Содержание обшей серы в продукте, мг/кг Содержание ароматических соединений в продукте, % масс.

Моно- Би- Три- Моно- Би- Три-

Парциальное давление водорода 3,5 МПа Объемная скорость подачи сырья 1,0 ч'1

312 345 23,50 2,95 1,01 305 340 26,42 4,46 1,25

348 40 21,85 5,33 1,17 345 49 25,26 5,37 1,38

378 18 21,20 6,42 1,26 375 6 23,99 7,21 1,58

Парциальное давление водорода 3,5 МПа Объемная скорость подачи сырья 2,0 ч"1

318 300 23,17 3,93 1,23 316 348 25,67 5,94 1,48

367 44 20,52 6,14 1,35 365 47 23,54 7,32 1,65

385 15 20,19 6,79 1,45 380 10 22,44 8,65 1,80

Парциальное давление водорода 4,5 МПа Объемная скорость подачи сырья 1,0 ч'1

305 320 24,43 2,65 0,82 300 350 27,01 4,18 1,05

342 36 22,00 4,94 0,97 340 37 25,30 5,20 1,15

373 19 20,65 5,75 1,06 372 8 24,30 6,24 1,30

Парциальное давление водорода 4,5 МПа Объемная скорость подачи сырья 2,0 ч"1

313 330 23,92 2,86 0,90 312 338 26,70 4,86 1,24

362 42 22,78 5,1 1,08 360 50 24,85 5,96 1,38

375 14 21,68 6,12 1,25 370 12 23,44 6,82 1,56

Продукт, полученный из смеси прямогонной дизельной фракции и легкого газойля каталитического крекинга в соотношении 80:20% масс, при парциальном давлении водорода 3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 2,0 ч'1 в режиме получения топлива класса 5 (содержание серы менее 10 мг/кг) не удовлетворяет нормативным требованиям по содержанию полициклических ароматических соединений. Продукт полученный из смеси 70:30 % масс, при парциальном давлении водорода 3,5 МПа и 4,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 2,0 ч"' в режиме получения топлива класса 4 и 5 также не удовлетворяет требованиям Технического регламента по данному показателю. Представленные результаты свидетельствуют, что переход на выпуск дизельного топлива с ультранизким

содержанием серы классов 4 и 5 из смесевого сырья приводит к значительному росту в нём полициклических ароматических соединений вплоть до норм, установленных Техническим регламентом и ГОСТ Р 52368-2005. Поэтапное уменьшение нормы по содержанию полициклических ароматических соединений до 2% масс, приведет к сокращению производства высококачественного дизельного топлива и к росту его дефицита по причине ограниченных возможностей наиболее распространённого в РФ одностадийного процесса гидроочистки.

Для объективной оценки степени влияния параметров режима процесса гидроочистки выполнен анализ корреляционной зависимости между параметрами процесса и свойствами продукта, т.е. рассчитан коэффициент корреляции между этими переменными. Установлено, что правильный выбор температуры процесса является наиболее эффективным способом достижения глубокого протекания реакций гидрирования и обессеривания и, следовательно, улучшения качества гидроочищенного продукта. Значительного увеличения степени гидрирования позволяет добиться повышение давления процесса гидроочистки, однако это связано с множеством сложностей, главное из которых — необходимость замены оборудования реакторного блока и сопутствующей аппаратуры, что значительно удорожает модернизацию производства. В процессе исследований установлено, что степень гидрирования бициклических и трициклических ароматических углеводородов зависит от соотношения прямогонной дизельной фракции и лёгкого газойля каталитического крекинга в исходной смеси. Так, для гидроочищенного дизельного топлива класса 5, полученного при парциальном давлении водорода 4,5 МПа и объемной скорости подачи сырья 1,0 ч"1 из смесей с различной концентрацией лёгкого газойля каталитического крекинга, характерны следующие значения степеней гидрирования полициклических ароматических соединений: 10% масс. ЛГКК в смеси — степень гидрирования 78% отн.; 20% масс.—71% отн.; 30% масс.-63%отн.

В главе представлены основные закономерности изменения показателей качества гидроочищенного продукта от параметров процесса. Отмечено, что основной проблемой получения топлива всецело удовлетворяющего требованиям

нормативных стандартов из смесевого сырья является высокое содержание полициклических ароматических соединений. Необходимо повышение степени гидрирования данных углеводородов для повышения цетанового индекса, снижения плотности и вязкости продуктов. Реализация данной задачи в рамках одностадийного процесса гидроочистки не возможна из-за температурного противоречия целевых реакций — гидрообессеривания и гидрирования ароматических соединений.

В пятой главе были проведены исследования по выявлению зависимостей изменения концентрации индивидуальных ароматических соединений в гидрогенизатах от параметров режима процесса. Распределение количества полициклических ароматических соединений по числу атомов углерода в молекуле для продуктов, полученных при парциальном давлении водорода 3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч"1 и переменной температуре процесса, на примере смеси 90:10 % масс, представлено на рисунке 6.

Число атомов углерода

Трицикпические ароматические соединения

i \

» N к

•

С8 С9 СЮ С11 С12 С13 С14 С15 С16 С17 Число атомов углерода

- »■ 315°С • 350°С — А— 380°С

Нафтено-ароматические соединения Моноциклические ароматические соединения

Число атомов углерода

С8 С 9 СЮ С11 С12 С13 С14 С15 С16 С17 Число атомов углерода

Бицикличсские ароматические соединения

Рисунок 6. Влияние температуры в процессе гидроочистки на распределение в гидрогенизатах типов ароматических соединений по числу атомов углерода в молекуле

С увеличением значений температуры процесса гидроочистки концентрация тетрагидронафталина (С12) значительно возрастает, что связано с уменьшением скорости реакции гидрирования и увеличением скорости обратной реакции -дегидрирования. Снижение концентрации производных тетрагидронафталина с ростом значений температуры обусловлено, очевидно, увеличением скоростей реакций дегидрирования нафтеновых колец до бициклических ароматических соединений.

Повышение температуры процесса также приводит к увеличению в продукте концентраций бициклических и трициклических ароматических соединений, в первую очередь соединений, имеющих заместители. Причем, увеличение числа заместителей в бициклических и трициклических ароматических соединениях, приводит к увеличению доли данных соединений в продукте, то есть к снижению глубины гидрирования. Наиболее ярко данный эффект проявляют производные нафталина с большим числом заместителей. Так, концентрация диметилнафталина (С 12) в продукте, полученном при температуре процесса 315°С составляла 1,8% масс., при 350°С - 3,0% масс., а при 380"С - 4% масс. Концентрация метилэтилнафталина (Си) для аналогичных температур процесса была 0,8% масс., 2,9% масс., 5% масс. Для трициклических ароматических соединений данная зависимость сохранялась.

Повышение парциального давления водорода до 4,5 МПа способствует значительному увеличению степени гидрирования и, следовательно, снижению концентрации бициклических и трициклических ароматических соединений. Распределение в гидрогенизатах типов ароматических соединений по числу атомов углерода в молекуле в сравнении с аналогичным продуктом, полученным при давлении 3,5 МПа показано на примере гидроочистки смесевого сырья,

содержащего 10 %масс. лёгкого газойля каталитического крекинга, при температуре процесса 315°С и объёмной скорости подачи сырья 1 ч"1 (рисунок 7).

Концентрация моноциклических ароматических соединений возрастает пропорционально увеличению доли реакций гидрирования бициклических и трициклических ароматических соединений, идущих с разрывом кольца. Рост

концентрации нафтеноароматических соединений также связан с увеличением степени гидрирования бициклических ароматических соединений при повышении парциального давления водорода.

8 3

^ 3

3,5 МПа

Нафтено-ароматические соединения

—•— 4,5 МПа

Моноцикпические ароматические соединения

¡1

\

л\

—-и —,

/ \

4 ]

„ -i

3.5

3.0

8 2.5

2.0

1 5

о 1.0

0.5

0.0

С8 С9 СЮ СИ С12 С13 С14 C1S С16 С17 Число атомов углерода

Бициклические ароматические соединения

С8 С9 СЮ С11 С12 С13 С14 С15 С16 С17 Число атомов углерода

Трициклические ароматические соединения

0.20

С8 С9 СЮ С11 С12 С13 С14 C15 С16 C17 Число атомов углерода

CA С9 СЮ С11 С12 C13 C14 C15 С16 С17 Число атомов углерода

Рисунок 7. Влияние парциального давления водорода в процессе гидроочистки на распределение в гидрогенизатах типов ароматических соединений по числу атомов углерода в

молекуле

В работе представлены результаты исследований влияния параметров гидроочистки на показатели качества получаемого дизельного топлива из смесевого сырья. Большинство полученных образцов топлива удовлетворяло требованиям нормативных стандартов для дизельного топлива классов 4, 5. Однако, продукт, полученный из смесей 80:20 и 70:30 % масс, прямогонного дизельного дистиллята и лёгкого газойля каталитического крекинга, соответственно, при парциальном давлении водорода 3,5 МПа и объемной скорости подачи сырья 2,0 ч"' не удовлетворял нормативному требованию по значению цетанового индекса и плотности, что связано, вероятно, с высоким содержанием в нём полициклических ароматических соединений.

Результаты исследований показали также, что в рамках одностадийного процесса гидроочистки с низким парциальным давлением водорода затруднительно получить продукты с требуемым содержанием полициклических ароматических углеводородов при концентрации легкого газойля каталитического крекинга в сырье выше 20% масс., особенно при температурном режиме выше 350 °С.

Таким образом, для производства высококачественного дизельного топлива с низким содержанием общей серы и полициклических ароматических соединений из смесевого сырья на установках с низким парциальным давлением водорода, целесообразно разделить процесс на две технологические стадии: гидроочистку сырья от сернистых соединений и гидрирование полициклических ароматических соединений гидроочищенного продукта. Такое разделение процессов продиктовано, прежде всего, различием оптимальных температурных пределов протекания реакций гидроочистки и гидрирования полициклических ароматических соединений при парциальном давлении водорода 3,5 - 4,5 МПа. Следует отметить, что в рамках одностадийного процесса гидроочистки наряду с удалением серы происходит частичное насыщение бициклических и трициклических ароматических соединений до нафтеноароматических соединений. И по мере роста значений температуры процесса равновесие смещается в сторону реакций дегидрирования последних. По этой причине на установках с низким парциальным давлением водорода предпочтительнее проведение стадии гидрирования сырья после стадии гидроочистки. Последнюю стадию процесса следует проводить в интервале температур 250~К300°С.

Для оценки эффективности разделения процессов гидрообессеривания и гидрирования полициклических ароматических соединений проведено исследование возможности проведения стадии гидрирования при средних температурах с использованием катализатора стадии гидрообессеривания. В качестве исходного сырья был взят гидрогенизат, характеризующийся значительным превышением концентраций ароматических соединений:

моноциклических 23,0 % масс.; бициклических 18,6 % масс.; трициклических 2,20 % масс.

Параметры режима процесса гидрирования полициклических ароматических углеводородов следующие: объемная скорость подачи сырья 1,0 ч"1; парциальное давление водорода 3,5+4,5 МПа; кратность циркуляции ВСГ/сырье 300 нм3/м3 сырья; температура процесса - в диапазоне 200+300°С.

На рисунке 8 показано, что проведение процесса гидрирования при температуре 300 °С позволяет получить продукт с содержанием полициклических ароматических соединений на уровне 11% масс, при парциальном давлении водорода 3,5 МПа. Снижение температуры процесса до 250 и 200°С приводит к увеличению концентрации полициклических ароматических соединений за счет, главным образом, снижения гидрирующей активности катализатора. Увеличение парциального давления водорода до 4,5 МПа позволяет снизить

g

концентрацию S

V

£ I

полициклических | §

в ^ £

ароматических 1 |

I 5

соединений до 9% масс. В г

1 '

при температуре 280 °С. | I

© а

X |

Представленные данные § I

II

подтверждают, что и »

I

раздельное проведение о стадий

гидрообессеривания и гидрирования

полициклических

—■— (1) моноциклические ароматические соединения - (2) бициклические ароматические соединения * (3) трициклические ароматические соединения

(?■ 8

¡ I

* 2

о. J

о s

§ §

° i

180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 Температура. °С парциальное давление водорода 3,5 МПа объемная скорость подачи сырья 1,0 ч'1

Рисунок 8 - Зависимость концентрации ароматических углеводородов в гидрогенизате от режимных параметров стадий процессов гидроочистки и гидрирования

ароматических соединений позволяет значительно снизить концентрацию последних и, тем самым, расширить сырьевую бузу для производства, высококачественного дизельного топлива. Также в данной главе даны

рекомендации по выбору параметров режима для процессов гидрообессеривания смесевого сырья и гидрирования ароматических углеводородов. Предложен вариант интеграции блока гидрирования ароматических углеводородов в рамках типовой установки гидроочистки дизельной фракции.

Анализ экономической эффективности реализации проекта строительства блока гидрирования полициклических ароматических соединений на типовой установке Л-24/2000 показал, что строительство блока позволит увеличить операционные доходы производства на 5 223 млн. рублей в год, срок окупаемости проекта составляет 2 года.

Акт об использовании результатов кандидатской диссертационной работы получен на ОАО «ГАЗПРОМНЕФТЬ-МНПЗ», в котором подтверждается возможность использования установленных закономерностей гидрирования полициклических ароматических соединений при производстве низкосернистых дизельных топлив для оптимизации состава смесевого сырья и подбора режима процесса гидроочистки.

Заключение

1. Анализ технологических параметров эксплуатируемых в России установок гидроочистки прямогонной дизельной фракции показал, что возможности по переработке смесевого сырья, состоящего из легкого газойля каталитического крекинга и прямогонной дизельной фракции, ограничиваются выполнением спецификации качества продукта по содержанию полициклических ароматических соединений.

2. Детальным изучением закономерностей каталитического гидрирования ароматических соединений установлено, что увеличение доли лёгкого газойля каталитического крекинга в смесевом сырье для гидроочистки способствует увеличению содержания в нём менее реакционноспособных бицикличексих и трициклических ароматических углеводородов по сравнению с прямогонным дистиллятом, что снижает степень гидрирования данных структур в процессе гидроочистки.

3. Производство гидроочищенного дизельного топлива с низким содержанием общей серы (менее 50 и 10 мг/кг) и полициклических ароматических соединений (менее 11 и 8 % масс.) из смесевого сырья на установках с низким парциальным давлением

.водорода целесообразно проводить в две стадии. На первой стадии проводится процесс гидроочистки смеси при парциальном давлении водорода 3,5-г4,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч"1 в интервале температур 315-г380 °С. На второй стадии осуществляется гидрирование полициклических ароматических углеводородов в

гидроочищенном продукте при парциальном давлении водорода 3,5-г4,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч"1 в интервале температур 2504-300 °С.

4. Разработан вариант интеграции блока гидрирования ароматических углеводородов в рамках типовой установки гидроочистки дизельной фракции с низким парциальным давлением водорода, позволяющий получать из смесевого сырья дизельное топливо класса 4 и 5 с низким содержанием полициклических ароматических углеводородов.

5. Проведен анализ экономической эффективности мероприятий по интеграции блока гидрирования ароматических соединений на типовой установке Л-24/2000. Показано, что реализация данных мероприятий позволяет увеличить денежный поток предприятия.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах

Статьи, опубликованные в изданиях, рекомендованных ВАК

1. Зуйков A.B., Чернышева Е.А., Хавкин В.А., Гуляева Л.А., Виноградова Н.Я. Особенности гидрирования полициклических ароматических углеводородов в условиях получения низкосернистого дизельного топлива процессом гидроочистки//Нефтепереработка и нефтехимия.- 2012.- №5;

2. Зуйков A.B., Чернышева Е.А., Сидоров Ю.В. Влияние параметров процесса гидроочистки на степень обессеривания и гидрирования полициклических ароматических углеводородов//Труды РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина.-2012.- №2;

3. Зуйков A.B., Чернышева Е.А, Сидоров Ю.В., Хавкин В.А., Гуляева Л.А. Особенности производства малосернистого дизельного топлива с низким содержанием полициклических ароматических углеводородов//Нефтепереработка и нефтехимия - 2013,- №1;

Статьи в сборниках научных трудов и сборниках материалов конференций

4. Зуйков A.B., Сидоров Ю.В., Чернышева Е.А., Петряева E.H. Исследование углеводородного состава продуктов процесса гидр- облагораживания смеси дизельного топлива и дистиллятов вторичного происхождения/ААктуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России: тезисы докл. 9-ой всероссийской научно-технической конференции — М., 2012,-с. 197;

5. Зуйков A.B., Чернышева Е.А., Тимошкина A.B. Влияние состава композиционного сырья установки гидроочистки дизельного топлива на режим процесса и характеристики продукга//Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России: тезисы докл. 9-ой всероссийской научно-технической конференции - М., 2012,- с. 212;

6. Зуйков A.B., Чернышева Е.А., Тимошкина А.В.Методика подбора состава композиционного сырья установки гидроочистки дизельного топлива//Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России: тезисы докл. 9-ой всероссийской научно-технической конференции - М., 2012.- с. 213;

7. Зуйков A.B., Чернышева Е.А., Тимошкина A.B. Оптимизация состава композиционного сырья установки гидроочистки дизельного топлива//Нефтяные дисперсные системы - М., 2012.- с.72;

8. Зуйков A.B., Чернышева Е.А. Малые НПЗ России - перспективы//Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России: тезисы докл. 8-ой всероссийской научно-технической конференции - М., 2010.- с. 251.

Подписано в печать: 23.10.2013 Объём: 1 п. л. Тираж: 100 экз. Заказ №439 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, ул. Бауманская, д. 33, стр. 1 +7(495)979-98-99, www.reglet.ru

Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Российский государственный университет нефти и газа имени И. М. Губкина

04201363803 На правах рукописи

ЗУЙКОВ АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГИДРИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СМЕСЕВОГО СЫРЬЯ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ НИЗКОСЕРНИСТЫХ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ

05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель профессор, к.х.н. Чернышева Елена Александровна

Москва - 2013 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение....................................................................................................................................................................5

ГЛАВА 1. Литературный обзор............................................................................................................12

1.1. Современные требования, предъявляемые к качеству дизельного топлива........................................................................................................................................................................12

1.2. Химизм процесса гидроочистки................................................................................................17

1.2.1. Реакции гидрирования ароматических углеводородов......................................18

1.2.2. Реакции гидрогенолиза сернистых соединений......................................................22

1.3. Особенности облагораживания дистиллятов вторичного происхождения..................................................................................................................................................28

1.3.1. Свойства вторичных газойлей................................................................................................28

1.3.2. Проблемы, сопутствующие облагораживанию дистиллятов вторичного происхождения......................................................................................................................30

1.4. Современные технологии переработки дистиллятов вторичного происхождения......................................................................................................................................................33

1.4.1. Прямое гидрооблагораживание вторичных газойлей в смеси с прямогонной дизельной фракцией..................................................................................................33

1.4.2. Непрямое гидрооблагораживание вторичных газойлей в смеси с прямогонной дизельной фракцией......................................................................................................40

1.5. Обзор диссертационных работ в области гидроочистки дизельной фракции......................................................................................................................................................................48

1.6. Обзор патентов в области гидроочистки дизельной фракции........................52

1.7. Обсуждение материалов литературного обзора....................................................53

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследований............................................................................55

2.1. Описание объектов исследования............................................................................................55

2.1.1. Свойства и состав сырья..............................................................................................................55

2.2. Обоснование выбора катализатора для глубокой гидроочистки средних дистиллятов......................................................................................................................................58

2.3. Стандартные методы исследования физических и химических свойств нефтепродуктов............................................................... 62

2.4. Определение группового состава дистиллятов методом хромато-масс-спектрометрии................................................................... 63

2.5. Описание лабораторной установки гидроочистки.......................... 66

2.6. Обсуждение результатов.......................................................... 67

ГЛАВА 3. Исследование группового состава прямогонной дизельной фракции, лёгкого газойля каталитического крекинга и их смесевых композиций.............................................................................. 68

3.1. Исследование группового химического состава прямогонной дизельной фракции и легкого газойля каталитического крекинга............ 68

3.1.1. Групповой состав парафиновых и нафтеновых углеводородов........ 68

3.1.2. Индивидуальный состав ароматических углеводородов..........................70

3.1.3. Индивидуальный состав сернистых соединений........................ 75

3.2. Определение химического состава углеводородов и сернистых соединений для смеси прямогонной дизельной фракции и лёгкого газойля каталитического крекинга................................................... 79

3.3. Обсуждение результатов........................................................ 83

ГЛАВА 4. Влияние состава смеси прямогонной дизельной фракции и лёгкого газойля каталитического крекинга на показатели процесса гидроочистки и свойства продукта................................................. 84

4.1. Подготовка смесевых композиций и выбор режима процесса гидроочистки........................................................................... 84

4.2. Влияние режима процесса гидроочистки на степень обессеривания смесей прямогонной дизельной фракции и лёгкого газойля каталитического крекинга и на выход гидроочищенного продукта......... 87

4.3. Влияние параметров процесса гидроочистки на степень гидрирования полициклических ароматических углеводородов.............. 99

4.4. Статистическая обработка экспериментальных данных................ 116

4.5. Влияние параметров процесса гидроочистки на показатели качества гидрогенизата............................................................................. 121

4.6. Обсуждение результатов....................................................... 128

ГЛАВА 5. Влияние параметров процесса гидроочистки на химический состав гидроочищенного дизельного топлива. Исследование процесса гидрирования полициклических ароматических углеводородов низкосернистого дизельного топлива при средних температурах............ 130

5.1. Влияние параметров процесса гидроочистки на химический состав гидроочищенного дизельного топлива............................................. 130

5.1.1. Влияние температуры процесса гидроочистки на изменение химического состава дизельного топлива....................................... 133

5.1.2. Влияние парциального давления водорода в реакторе гидроочистки

на изменение химического состава дизельного топлива........................ 139

5.2. Исследование процесса гидрирования полициклических ароматических углеводородов низкосернистого дизельного топлива при средних температурах................................................................. 146

5.3. Рекомендуемые параметры режима для процессов гидрообессеривания смесевого сырья и гидрирования ароматических углеводородов. Схема интеграции блока гидрирования в рамках типовой установки гидроочистки дизельной фракции...................................... 152

5.4. Обсуждение результатов........................................................ 156

ЗАКЛЮЧЕНИЕ........................................................................... 157

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ И ЛИТЕРАТУРЫ........ 159

Приложение 1........................................................................... 168

Приложение 2........................................................................... 175

Приложение 3........................................................................... 178

Приложение 4........................................................................... 197

Акт об использовании результатов кандидатской диссертационной работы на ОАО «ГАЗПРОМНЕФТЬ - МОСКОВСКИЙ НПЗ» 200

г

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Анализ текущего состояния и тенденции развития российской нефтеперерабатывающей промышленности позволили установить следующие особенности развития отрасли: углубление переработки нефти с целью увеличения выхода светлых нефтепродуктов с одновременным повышением качества моторных и реактивного топлив. В России и за рубежом за последнее десятилетие растёт парк автомобилей с дизельным двигателем, что создает необходимость увеличения объёма и качества потребляемого дизельного топлива.

Структура рынка российского дизельного топлива неоднозначна. Действующий технический регламент «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту» [1, с.8] определяет на первом этапе жесткие требования к содержанию сернистых соединений и полициклических ароматических углеводородов в дизельном топливе. Ориентируясь на данные требования и учитывая моральный и материальный износ основных мощностей по гидроочистке дизельного топлива, нефтяные компании провели их реконструкцию, но не в полном объеме. Структура рынка на сегодня, однако, изменилась кардинальным образом. По состоянию на 2012 год примерно 24% дизельного топлива продается под маркой «газойль», 31% - как топливо класса 2, 14% - класса 3. На долю низкосернистого дизельного топлива класса 4 и 5 приходится 31% [2]. Статистические данные отражают тенденцию, по которой российская нефтепереработка нуждается в значительной реконструкции морально устаревших действующих установок по гидроочистке дизельного топлива и в строительстве современных установок, продукция которых соответствует действующим требованиям стандартов и перспективным изменениям к ним.

IJ

4 (

В последнее время и в странах Европейского союза также происходит значительное увеличение количества автомобилей с дизельным двигателем. В Европе в 2011 г. дизельными двигателями было оснащено более 40% автомобилей против 30% в 2005 г. За пределами Европы и в США прогнозируется увеличение потребления дизельного топлива в среднем на 4% в год, в странах Азии - на 5%

[3].

Учитывая значительный рост потребления дизельного топлива на внутреннем рынке, в пределах 2^-2,5% в год, - и рост экспорта дизельного топлива стандарта Евро-5 в страны Европейского союза из РФ, очевиден рост дефицита высококачественного дизельного топлива на российском рынке. В генеральной схеме развития нефтепереработки России до 2020 г., выделены следующие основные направления [4]:

1. стабилизация объёма переработки нефти на текущем уровне с увеличением объёма переработки за счёт строительства новых НПЗ;

2. углубление переработки нефти не менее, чем до 85% (к 2015 г. -80,2%, к 2020 г. - не менее 85%);

3. сокращение производства топочного мазута до 13-14 млн. т/год с резким сокращением доли мазута для нужд энергетики (с 10 до 6,5 млн. т/год) и увеличением доли бункерного топлива (с 4 до 8 млн.т/год);

4. умеренный рост производства автомобильного бензина с увеличением его объёма не более, чем на 25% (до 41 млн.т/год);

5. значительный рост производства дизельного топлива - на 40% (с реализацией на внутреннем рынке до 45 млн.т/год) и авиационного керосина - в 2 раза.

В соответствии с требованиями Технического регламента на нефтепродукты с 2013 года производство бензина и дизельного топлива класса 2 и ниже должно быть прекращено. С 2015 года отрасль должна перейти на выпуск бензина и дизельного топлива стандартов Класса - 4 и Класса - 5.

Наиболее реалистичным способом увеличения производства дизельного топлива, при условии сохранении мощности первичной переработки нефти, является увеличение доли переработки вторичных дистиллятов термокаталитических процессов.

Основным ограничением по применению фракций вторичных дистиллятов в качестве сырья для установок гидроочистки дизельной фракции является высокое содержание в них непредельных углеводородов, трудноудаляемых сернистых соединений. Кроме того, в составе фракций, выкипающих в пределах кипения дизельной фракции и получаемых при использовании вторичных процессов, содержание полициклических ароматических углеводородов, производных бензо-и дибензотиофенов значительно выше, чем в прямогонной дизельной фракции [5].

На установках гидроочистки фракции вторичных процессов перерабатываются не отдельно, а в смеси с прямогонной дизельной фракцией. Однако, гидроочистка таких смесей не всегда обеспечивает приемлемую глубину удаления сернистых соединений при повышенном содержании в них непредельных и особенно полициклических ароматических углеводородов. В таких системах требуется особенно тщательно подбирать условия проведения процесса гидроочистки дистиллятов, чтобы обеспечить необходимое качество дизельного топлива.

Значительное увеличение глубины переработки нефти на нефтеперерабатывающих заводах достигается с участием вторичных процессов комплекса установок каталитического крекинга, коксования, висбрекинга, что значительно расширяет сырьевую базу для процесса гидроочистки дизельных фракций, включая вовлечение легкого газойля каталитического крекинга в производство дизельного топлива [6].

Однако, следует иметь в виду, что вовлечение легкого газойля каталитического крекинга в состав сырья гидроочистки для получения товарного дизельного топлива приводит к значительному ухудшению экологических и эксплуатационных свойств последнего из-за повышения в нём суммарного

содержания сернистых соединений и полициклических ароматических углеводородов, которые снижают цетановое число дизельного топлива.

Раздельное гидрооблагораживание легкого газойля каталитического крекинга и прямогонной дизельной фракции обеспечит производство экологически более приемлемого дизельного топлива, а главное при раздельной гидроочистке легкого газойля каталитического крекинга и прямогонной дизельной фракции более эффективно будут проходить процессы гидрогенолиза сернистых соединений и гидрирования ароматических соединений. Можно отметить, что такая раздельная обработка сырья для производства дизельного топлива экономически менее эффективна, так как требует дополнительных капитальных затрат на создание новых установок гидроочистки, но является более прогрессивной.

На основании выше изложенного следует отметить, что изучение особенностей и закономерностей переработки смесевого сырья с изменением параметров режима процесса гидроочистки, а также поиск методов и технологий гидроочистки смесевого сырья - легкого газойля каталитического крекинга и прямогонной дизельной фракции - на базе типовых установок гидроочистки является актуальной и практически важной задачей для производства дизельного топлива классов 4 и 5.

Целью настоящей работы являлось: изучение закономерностей и особенностей каталитического гидрогенолиза сернистых соединений и гидрирования полициклических ароматических соединений в процессе гидроочистки смеси лёгкого газойля каталитического крекинга и прямогонной дизельной фракции, а также разработка эффективной технологии производства дизельного топлива из смесевого сырья, удовлетворяющего требованиям Технического регламента на топливо класса-4 и 5.

Для достижения поставленной цели последовательно решались следующие задачи:

1. обобщить современные технологии для проведения процесса гидрогенолиза сернистых соединений и гидрирования полициклических ароматических соединений дизельных дистиллятов прямогонного и вторичного происхождения;

2. исследовать физико-химические параметры и групповой химический состав прямогонной дизельной фракции и легкого газойля каталитического крекинга, с детальным определением состава и структуры сернистых соединений и ароматических углеводородов, их распределение в смеси прямогонной дизельной фракции и легкого газойля каталитического крекинга разного состава, выбирая для этого современный метод анализа хромато-масс-спектроскопию;

3. провести исследование процесса гидроочистки смесевого сырья и выявить закономерности изменения содержания серосодержащих и полициклических ароматических соединений в процессе гидроочистки смесевого сырья. Создать математическую модель для описания процесса гидроочистки смеси от сернистых соединений;

4. провести двухстадийную обработку смесевого сырья. На первой стадии смесь прямогонной дизельной фракции и легкого газойля каталитического крекинга максимально возможно очистить от сернистых соединений, а на второй стадии провести гидрирование полициклических ароматических углеводородов;

5. провести статистическую обработку массива данных с определением надёжности используемых методов для изучения процесса гидроочистки смесевого сырья;

6. разработать практические рекомендации по совершенствованию технологии гидроочистки дизельной фракции на установках с низким парциальным давлением водорода.

Научная новизна

1. На основе изучения распределения молекул сернистых соединений и ароматических углеводородов по структуре и составу отдельно в прямогонной дизельной фракции и во фракции лёгкого газойля каталитического крекинга выделены соединения с меньшей и большей реакционной способностью.

2. Установлена экспоненциальная форма кривых по выходу остаточной общей серы и ароматических углеводородов от изменения температуры в слое катализатора применительно к смесям прямогонной дизельной фракции и легкого газойля каталитического крекинга в соотношениях 90:10, 80:20 и 70:30% масс.

3. Установлено, что зависимость изменения концентрации бициклических и трициклических ароматических углеводородов в гидрогенизате носит нелинейный характер в интервале температуры процесса гидроочистки 320-380 °С и в диапазоне парциального давления водорода 3,5+4,5 МПа.

4. Установлена приоритетная роль температуры процесса гидроочистки на остаточное содержание полициклических ароматических соединений в продукте и определен температурный диапазон, обеспечивающий получение из смесевого сырья дизельного топлива с остаточным содержанием полициклических ароматических углеводородов менее 11 %масс.

Теоретическая значимость

Тео