автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.01, диссертация на тему:Разработка химико-технологической системы комбинированного процесса гидроочистки дизельных топлив

ШИШКИН СЕРГЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

РАЗРАБОТКА ХИМИКО - ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ КОМБИНИРОВАННОГО ПРОЦЕССА ГИДРООЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ

05.13.01 - системный анализ, управление и обработка информации (промышленность)

АВТОРЕФЕРАТ

5 ДЕК 2013

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2013

005542313

005542313

ШИШКИН СЕРГЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

РАЗРАБОТКА ХИМИКО - ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ КОМБИНИРОВАННОГО ПРОЦЕССА ГИДРООЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ

05.13.01 - системный анализ, управление и обработка информации (промышленность)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2013

Работа выполнена на кафедре системного анализа в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)».

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Лисицын Николай Васильевич Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Уткин Лев Владимирович

кандидат технических наук Нозик Александр Абрамович

Ведущее предприятие: Институт проблем управления им. В. А.

Трапезникова РАН, г. Москва

Защита диссертации состоится 26 декабря 2013г. в 13 час. 30 мин.,в ауд. № {£_ на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.03 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГТИ(ТУ).

Отзывы и замечания в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр. 26,

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет. Тел. (812) 494-93-75;

факс (812) 712-77-91; e-mail: dissowet@technolog.edu.ru Автореферат разослан 25Козь^я 201 Згода.

Ученый секретарь совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.03, доктор технических наук, профессор

/ /7 В.И.Халимон

I/.

Актуальность работы

Установка гидроочистки дизельного топлива представляет собой сложную химико-технологическую систему (ХТС), состоящую из взаимосвязанных блоков: подготовки сырья, реакторного блока, блока сепарации, блока очистки водородсодержащего газа и блока стабилизации. От эффективного управления каждым из блоков и системы в целом зависит качество конечного продукта - дизельного топлива.

В связи с переходом европейских стран на новые нормативы, ужесточающие требования к качеству, одной из главных задач отечественных нефтеперерабатывающих заводов становится производство экологически чистых продуктов класса ЕВРО. С 2008 года на территории Российской Федерации введен технологический регламент «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту». В этом регламенте предусматривается постепенное снижение содержания серы в дизельном топливе, пускаемом в оборот с 500 ррщ в 2013 г. до 10 ррш в 2016 г, также ужесточаются требования по содержанию полициклоароматическим соединения и т.д.

Существующие типовые установки гидроочистки дизельных фракций среднего (до 4 МПа) давления способны перерабатывать прямогонное сырье только при умеренной глубине обессеривания. Глубокая гидроочистка вторичного сырья с получением низкосернистых продуктов, соответствующая стандартам ЕВРО, сопряжена с резким сокращением межрегенерационного периода работы таких установок из-за ускоренной дезактивации катализаторов, забивкой оборудования смолами и полимерными продуктами.

Альтернативой является внедрение установок гидроочистки более высокого давления (6-10 МПа) с высокоэффективными катализаторами. Однако реализация подобных проектов по сравнению с типовыми установками требуют увеличения капиталовложений в 2 раза; а эксплуатационных затрат -

до 80 % (главным образом за счет увеличения энергопотребления). В связи с этим для повышения качества продукта наряду с оптимизацией существующих процессов гидроочистки особую актуальность приобретает поиск возможного использования в составе действующих производств дополнительных подсистем, направленных на очистку от вредных для экологии соединений: -блоков экстракции сульфидов водными растворами серной кислоты; экстракции сераорганических и азотсодержащих соединений, аренов органическими растворителями и других.

Целью диссертации является синтез оптимальной энергосберегающей химико-технологической системы комбинированного процесса сероочистки дизельных топлив. Для решения этой задачи необходимо:

- разработать модели элементов системы;

- разработать модель ХТС комбинированной установки гидроочистки дизельного топлива и экстракции;

- провести структурно- параметрическую оптимизацию ХТС;

- определить оптимальные параметры работы комбинированной установки гидроочистки со снижением приведенных затрат.

Объект исследования. Химико-технологическая система комбинированного процесса гидроочистки дизельных топлив, представляющая собой взаимосвязанные подсистемы подготовки сырья, реакторного блока, сепарации, очистки водородсодержащего газа, стабилизации и экстракции.

Методы исследования. При выполнении диссертационной работы использовались методы системного анализа, моделирования, оптимизации и структурно-параметрического синтеза.

Научная новизна работы

На основании предложенного комбинированного процесса гидроочистки дизельного топлива разработана модель ХТС, включающей подсистемы производства дизельного топлива с предварительной экстракцией атмосферного газойля и последующей гидроочисткой смеси фракции 200-320°С и газойля при умеренных давлениях, обеспечивающей получение топлива с

содержанием серы не более 10 ррт и концентрацией полициклоаренов, соответствующих нормам ЕВРО -5.

На базе результатов экспериментальных исследований, полученных на промышленном объекте, разработана модель реактора процесса гидроочистки, в которой кинетика гидрогенолиза описывается уравнением первого порядка, а состав компонентов, определяется, как функция количества прореагировавшей общей серы.

Предложен модифицированный эволюционный метод структурно-параметрической оптимизации комбинированного процесса гидроочистки. Модификацией метода является реализация двухуровнего подхода в решении задачи синтеза ХТС с использованием экономического критерия.

Практическая значимость состоит в следующих результатах:

С помощью модифицированного эволюционного метода структурно-параметрической оптимизации разработана оптимальная структура ХТС нового комбинированного процесса гидроочистки дизельных топлив.

Показано, что применение комбинированного процесса гидроочистки дизельных топлив позволит получать топлива, соответствующие нормам экологического класса К-5технического регламента Таможенного союза, что может быть использовано при реконструкции действующих установок гидроочистки.

На модели ХТС проведено исследование адсорбционной и экстракционной очистки атмосферного газойля от ароматических углеводородов и сераорганических соединений. Показано, что экстракционная очистка газойля от серосодержащих соединений является более предпочтительной по сравнению с адсорбционным методом. Приведены результаты исследования противоточной пятиступенчатой экстракции легкого газойля висбрекинга Ы-метилпирролидоном и фенолом.

Достоверность результатов. Достоверность сформулированных

научных положений и выводов обеспечивается корректным использованием методов математического моделирования, оптимизации; проведением численных экспериментов, подтверждающих адекватность математических моделей; согласованностью полученных теоретических исследований процессов нефтепереработки с экспериментальными данными.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на международных научных конференциях: «Ресурсосбережение в химической технологии» (Санкт-Петербург, 2012), «III научно-техническая конференция молодых ученых, НЕДЕЛЯ НАУКИ 2013» (Санкт-Петербург, 2013).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ, из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы, приложений. Работа изложена на 135 страницах печатного текста, включает 38 рисунков и 28 таблиц, список литературы включает 88 наименований.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследования, указаны основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрены методы моделирования, структурной и параметрической оптимизации химико-технологических систем и их элементов, представлены основные принципы построения математических моделей технологического оборудования,

Выполнен обзор компьютерных программ, предназначенных для моделирования и оптимизации ХТС.

Рассмотрены основные энергосберегающие методы, используемые при разработке комбинированного процесса сероочистки углеводородного сырья. Установлено, что построение энергосберегающих ХТС, обеспечивающих выпуск дизельных топлив, соответствующих мировым стандартам позволяет

улучшить экономические показатели и повысить конкурентоспособность нефтеперерабатывающего предприятия.

Проведено описание объекта исследования - ХТС гидроочистки дизельного топлива и сформулированы задачи научной работы.

Во второй главе приведены и обработаны экспериментальные данные физико-химического состава и свойства углеводородных фракций, растворителей и адсорбентов, участвующих в процессе гидроочистки. Рассмотрены методы анализа исследуемых веществ. Описаны экспериментальные установки, методы измерения подсистем экстракции и адсорбции, а также моделирование подсистемы экстракции.

В третьей главе представлены результаты исследования и оптимизации процесса очистки газойлей от сераорганических соединений.

Для исследования экстракционной очистки атмосферного газойля от ароматических углеводородов и сернистых соединений в качестве растворителей были выбраны наиболее широко применяемые на практике Ы-метилпирролидон и диметилформамид. Содержание серы в рафинате в зависимости от соотношения экстрагент - сырье для используемых растворителей приведено на рисунке 1.

0.6

о

Соотношение растворитель - сырье

Рисунок 1 - Содержание серы в рафинате в зависимости от соотношения

экстрагент - сырье

Таблица 1 - Содержание ароматических углеводородов

Углеводороды Атмосферный газойль Рафинат при экстракции № метилпирролидоном Рафинат при экстракции диметилфармамидом

Полициклические ароматические углеводороды, % масс. 3,70 0,1 0,14

Общее содержание ароматических углеводородов, % масс. 39,40 10,9 15,6

В ходе экспериментов установлено, что предпочтительным^ экстрагентом является Ы-метилпирролидона. Степень обессеривания составила до 89,4%. Для обоих растворителей удалось практически полностью удалить из атмосферного газойля полициклические углеводороды (таблица 1).

В результате экстракционной очистки повышается цетановый индекс рафинатов, снижается их плотность и показатель преломления. Степень извлечения серы составляет 72-76%, а азота 87 %. Содержание ароматических углеводородов в рафинате тяжелой части газойля составляет 9,7 % масс.

Регенерация Ы-метилпирролидона из равновесных фаз проводилась ректификацией. Расслаивания в отбираемых пробах при добавлении воды не наблюдалось, что свидетельствует об отсутствии образования азеотропов с углеводородами экстрактной фазы.

После смешения рафинатов сырье для гидроочистки характеризовалось следующими показателями: содержание серы 0,44 % масс.; содержание азота 46 мг/кг; плотность, р1" 800,6 кг/м3; цетановый индекс 57,5.

При исследовании адсорбции на сорбентах различной природы установлено, что наибольшая статическая активность наблюдается при использовании частиц малого размера.

На основании проведенных исследований найдены основные характеристики для расчета адсорбера.

Показано, что экстракционная очистка газойля от серосодержащих соединений является более предпочтительной по сравнению с адсорбционным методом, т.к. вследствие химических превращений на сорбенте образуются трудно выделяемые смолы, что значительно затрудняет утилизацию адсорбированных компонентов.

Четвертая глава посвящена анализу функционирования химико-технологических систем процесса гидроочистки дизельных топлив, построению на основании экспериментальных данных математических моделей реактора и экстрактора, оптимизации полученной ХТС.

Приведено обоснование использования комбинированного процесса гидроочистки, которое заключается в нижеследующем. При глубоком обессеривании прямогонной дизельной фракции определяющим фактором служит не содержание общей серы, а содержание компонентов, кипящих выше 320°С, поскольку в этот температурный диапазон попадают алкилбензотиофены и алкилдибензотиофены, которые наиболее трудно подвергаются гидрогенолизу при гидроочистке.

Реакционная способность сераорганических соединений при гидроочистке уменьшается в ряду: меркаптаны > сульфиды > дисульфиды > алкилтиофены>бензотиофены >дибензотиофены. В экстракционных процессах легче всего экстрагируются полярными электроноакцепторными растворителями бензотиофены, дибензотиофены, азотсодержащие соединения ароматического характера, полициклоарены и смолы.

На рисунке 2 представлены результаты зависимости степени гидрогенолиза от типа сырья, полученные в период с 2008 по 2010 г. на ООО «КИНЕФ», откуда следует, что степень гидрогенолиза атмосферного газойля на 2,7% ниже, чем для прямогонной фракции 200-320 °С при примерно одинаковых режимных параметрах.

-«8— Фр- 200-320 —О—Фр.200-360

Номера точек отбора проб

Рисунок 2 - Степень гидрогенолиза дизельного топлива (Фр.200-360°С) и

фракции 200-320°С

Поэтому представляется целесообразным предварительно направлять атмосферный газойль со сложной колонны подсистемы АВТ на экстракцию, с последующим гидрогенолизом смеси полученного рафината с прямогонной фракцией 200-320°С.

В предложенном способе гидроочистки дизельного топлива атмосферный газойль предварительно очищается от трудно гидрируемых сераорганических соединений в отделении экстракции, а затем после смешения с фракций 200-320°С подвергается гидрогенолизу.

Имитационное моделирование ХТС производилось в моделирующей среде Aspen Hysys.

В качестве моделей ректификационных колонн, теплообменной аппаратуры, сепараторов, смесителей и делителей использовались стандартные модули системы Hysys.

На основании обработки экспериментальных данных разработана математическая модель реактора гидроочистки. При этом получено уравнение для расчета содержания серы в гидроочищенном дизельном топливе для

фракций 200-320°С.

С = С0 ■ ехр(-& ■ г) (1)

А:0=4315 часЛЕ = 2Ш5-~-

моль °К

где С0, С - концентрации общей серы на входе и выходе из реактора, % масс.; к- константа скорости реакции; к0 - предэкспоненциальный множитель; Е —энергия активации; Я - газовая постоянная; г- условное время пребывания в реакторе, час; Гср. средняя температура в реакторе, °К.

Уравнение может быть использовано при следующих режимных параметрах: давление на входе в реактор 3800-4100 кПа; температура на входе в реактор 325-355 °С; отношение 280-320:

Расход сырья

концентрация общей серы на входе в реактор 0.38-0.5 % масс.; средняя температура 5 0%-го отгона фракции 240 -247°С.

Состав и образовавшихся количество углеводородных газов рассчитывали по следующим эмпирическим формулам:

= ■ РсН 4 •МсНА, Рсн 4 = 0.916 моль/моль

&С2Н6 ' = $то1 ' Рс2Н6 " МС2Н6 Рс2Н6 = 0.366 моль/моль

^СЗНВ ' = $то1 ' Резне ' Мсзнв Резня = 0.144 моль/„оль

С(С4 Щс* Р1С4- = 0-018 моль/моль

' РпС4 ' 'МпС4 РпС4 = 0.022 моль/моль

С1С5 = $то1 Р1С5 ■■ = 0.027 моль/моль

СПС5 = $то1 ' РпС5 ' ■МпС5 РпС5 = 0.028 моль/моль

СС6 = $то1 •Рее' Мсь Рее -- = 0.013 моль/моль

(*Н25 = $то1 ' Рн23 ' ■М„ 25 Рн25 = 1.000 моль/МОль

где 5т01 - количество молей общей серы превращенной в результате реакции гидрогенолиза; /?£ и ^¿эмпирический расходный коэффициент и молекулярный вес г-го компонента, соответственно.

5ты = % • (С0 - С)/32, (3)

где бдт- содержание дизельной фракции в газосырьевой смеси, кг/час Количество образовавшегося бензина - отгона:

С6 = Сдт-а а = 0,013

Температура на выходе из реактора:

Т = Т0+ух, (4)

где Та- температура на входе в реактор, у- коэффициент адиабатического разогрева, х- степень превращения сернистых соединений.

Количество образовавшейся гидроочищенной дизельной фракции определяли по формуле:

Согго = СдТ-Сб-СН25-Сг, (5)

где СН25< Сг~ количество образовавшихся сероводорода и углеводородных газов, соответственно.

Для описания процесса экстракции использовалась статистическая модель:

Сраф. = 6а.г." <Р (6)

Сэ = Са.г. + Смп - Сраф , (7)

где <р - коэффицинт разделения; Сраф., Саг, Сэ, Смп- расходы рафината и атмосферного газойля, экстракта, М-метилпирролидона, соответственно. Коэффициент разделения определяли по формуле:

ср = 7(0.97 - 5.57 ■ Ю-7 ■ Г3) - 0.105 • Я, (8)

где Т-температура °С; Я- соотношение растворитель: атмосферный газойль. Степень поглощения серы определяли по формуле: х = 0.469 + 0.0048 ■ Т + 0.0429 ■ Я2 - 0.384 ■ Ю-5 ■ Т15 ■ Я2 (9)

_ со ~ У Ч*Ф. (Ю)

С0

Содержание серы в рафинате при экстракции №-метилпирролидоном:

са.г.1 С0 ■ (1 ~ х) (11)

Содержание ароматических углеводородов, КГ-метилпирролидона и общей серы в экстракте определяли по формулам:

г _ Са.г. ■{(!-?)-Ср-х)} (12)

Ьв» С,

СМп = Смп ■ СМПо/Сэ (13)

г _ • Ср • X (14)

53 - сэ

сн20 = смп ■ С„20/(?э (15)

Получив математические модели реактора и экстрактора решалась задача оптимизации.

Структурная особенность ХТС комбинированного процесса позволяет разбить ее для оптимизации на два блока (комплекса) (рисунок 3). В этом случае для оптимизации можно применить декомпозиционный метод с частичным закреплением переменных.

В качестве закрепляемых переменных использованы концентрация общей серы и расход в суммарном потоке прямогонной фракции 200-320°С и рафината (в силу их физического смысла).

В качестве критерия оптимизации выбраны приведенные затраты, как наиболее общие:

к = Цоборуд. ■<5 + т-(£(?га+с!ГСя) + Цкат. ■ у («)

где Цоборуд. = (Г Цт +Е Цх + ЕЦн+ЕЦрк+Шр + Шэ + ЕЦс)- цена оборудования (теплообменники, холодильники, нагреватели, ректификационные колонны, реактор, экстрактор, сепараторы), количество теплоты ь ого теплоносителя, сг стоимость единицы теплоты, <5-нормативный коэффициент (величина обратно пропорциональная сроку окупаемости оборудования), Цкат - цена катализатора, у - расходный коэффициент, бд- расход рециркуляционного потока К-метилпирролидона, сд-стоимость рециркуляционного потока, т- время работы установки в год.

метилпирролидона; РК-2 - колонна стабилизации; Р-1 — реактор гидроочистки; С1,С2 - сепараторы; Т-1 - Т-3 - теплообменники; Н-1- нагреватель; Х-1 -Х-3 -холодильники, П-1 - печь; в-1 - 8-3 смесители потоков; с!-1 - делитель потоков.

Рисунок 3 - Структурная декомпозиция химико-технологической системы комбинированного процесса гидроочистки на комплексы

Первое слагаемое в формуле (16) является постоянной величиной и при оптимизации ХТС с фиксированной структурой может не учитываться.

Поиск оптимальных параметров технологического режима ХТС с фиксированной структурой можно представить в виде двухуровневой процедуры. На нижнем уровне решается задача оптимизации комплексов, а на верхнем всей ХТС, используя в качестве оптимизируемых переменных закрепленные параметры потока, соединяющего комплексы

min К = min + min K2

ca,c3

С учетом результатов расчетного исследования и ограничений, приведенные затраты первого комплекса определяются из его расчета без использования процедуры оптимизации.

Расчет второго комплекса сводится к расчету замкнутой схемы при заданных параметрах входных потоков (потоки 3,5,17) и итерируемых параметрах в «разрываемых» потоках. Необходимо отметить, что обратные связи являются тепловыми потоками, поэтому итерационными переменными являются только температуры в потоках.

Итерационный расчет при оптимизации второго комплекса можно не проводить, используя итерационные параметры в качестве оптимизируемых переменных. ,

С помощью разработанного алгоритма оптимизации найден оптимальный режим работы технологической схемы комбинированного процесса гидроочистки.

Величина критерия оптимизации составила 420,23 млн. руб./год.

Степень рекуперации теплоты ХТС составила 228,45 ГДж/час.

В работе проведена структурно-параметрическая оптимизация совмещенного процесса гидроочистки, с помощью эволюционного двухуровневого метода.

Особенностью химико-технологических систем гидроочистки является достаточно жесткая последовательность технологических операций. Поэтому представлялось целесообразным применить эволюционный принцип синтеза ХТС. Как известно, методологической основой эволюционного принципа синтеза ХТС является последовательная модификация аппаратурного оформления и коррекция структуры связей некоторого исходного варианта схемы с использованием методов эвристики и оптимизации.

На нижнем уровне решалась задача определения параметров аппаратов и минимума приведенных затрат подсистем ХТС.

К = ]>\ + 3Тс £ = 1...,5,

где К(- приведенные затраты, относящиеся к к - ому блоку ХТС, Зтс-затраты на тепловую подсистему.

Поиск минимума критерия К производили с помощью комплекс-метода

Бокса.

На основании результатов решения задачи нижнего уровня формировались исходные данные для решения задачи синтеза оптимальной тепловой системы. Таким образом, на верхнем уровне приходилось проводить синтез тепловой системы между холодными и горячими потоками. Задача верхнего уровня решалась эвристическим методом с использованием термодинамических эвристик. В качестве эвристик применялись такие:

- среди возможных вершин дерева вариантов следует выбрать вершину, из которой при дальнейшем развитии данного варианта схемы теплообмена может быть передано максимальное количество рекуперированной теплоты.

- среди возможных вершин дерева вариантов следует выбрать вершину, соответствующую максимальному эксергетическому КПД.

- следует выбрать потоки с максимальными начальными температурами и наиболее близкими водяными эквивалентами.

Эволюционный принцип синтеза ХТС предполагает улучшение полученной схемы за счет использования эвристик, обобщающих практический опыт.

Алгоритм структурно-параметрической оптимизации ХТС комбинированного процесса гидроочистки представлен на рисунке 4

В синтезированной ХТС наибольшая доля затрат приходится на тепловую систему, поэтому она должна быть оптимизирована в первую очередь.

Известно, что при синтезе тепловых систем одной из эвристик является уменьшение количества теплообменных аппаратов при максимальной степени рекуперации теплоты.

Рисунок 4 — Алгоритм структурно-параметрической оптимизации ХТС комбинированного процесса гидроочистки

Установлено, что исключение из рекуперативного теплообмена потока ребойлера колонны РК-1 практически не изменяет суммарного количества теплоты рекуперации. Исключение из исходных данных теплового потока приводит, как правило, к уменьшению количества теплообменников. Кроме того, на ректификационных колоннах редко совмещают печи огневого нагрева

с рекуперативными теплообменниками, поэтому в задаче синтеза был исключен из рассмотрения поток ребойлера колонны РК-1.

Приведенные затраты всей тепловой системы составили 288,544 млн.руб/год, а для всей ХТС комбинированного процесса гидроочистки 411,291 млн.руб/год.

Структура синтезированной системы приведена на рисунке 5.

Рисунок 5 - Структура ХТС комбинированного процесса гидроочистки ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработана модель предложенной автором химико-технологической системы комбинированного процесса экстракции и гидроочистки дизельного топлива. Путем математического моделирования системы показано, что ХТС комбинированного процесса позволяет получать

конечный продукт по качеству соответствующий международному стандарту ЕВРО-5.

2. С использованием декомпозиционного метода с частичным закреплением переменных (концентрации общей серы и расхода смесевого потока фракции 200-320°С с рафинатом блока экстракции) решена задача оптимизации комбинированного процесса, обеспечивающая энергосбережение и максимальную степень рекуперации теплоты системы (228,45 ГДж/час).

3. Разработан модифицированный эволюционный метод структурно-параметрической оптимизации комбинированного процесса гидроочистки, реализующий двухуровневый подход в решении задачи синтеза ХТС с использованием экономического критерия.

Публикации по теме диссертации

1. Осипенко У.Ю. Шишкин С.Н. Прогнозирование содержания серы в гидроочищенном дизельном топливе //Сборник трудов международной научной конференции «Ресурсосбережение в химической технологии» Санкт-Петербург,20 12.-С.76-78.

2. Бакаушина Д.А., Шишкин С.Н. Экстракционная очистка атмосферного газойля //Сборник трудов III научно-технической конференции молодых ученых «НЕДЕЛЯ НАУКИ 2013», Санкт-Петербург, 2013. - С.66-67.

3. Шишкин С.Н., Гайле A.A., Бакаушина Д.А., Кузичкин Н.В. Комбинированный процесс экстракции -гидроочистки дизельных топлив//Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).-2012.-№17(43).-С.113-115.

4. Шишкин С.Н., Лисицын Н.В., Кузичкин Н.В. Оптимизация химико-технологической системы комбинированного процесса получения дизельного топлива.// Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). -2013. -№ 18. -С. 65 - 67.

5. С.Н.Шишкин, А.А.Гайле, Д.А.Бакаушина, Н.В.Кузичкин.

Экстракционная очистка легкого газойля висбрекинга/УЖурнал прикладной химии. -Т. 86. -№ 5. -С. 707-709.

Отпечатано с оригинал-макета. Формат бОхЭД1/^ Объем 1,0 печ.л. Тираж 85 экз. Зак. № 194.

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Типография издательства СПбГТИ (ТУ), тел. 49-49-365

федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт

(технический университет)»

04201455043

На правах рукописи

Шишкин Сергей Николаевич

РАЗРАБОТКА ХИМИКО - ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ КОМБИНИРОВАННОГО ПРОЦЕССА ГИДРООЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНЫХ топлив

Специальность:

05.13.01 - системный анализ, управление и обработка информации

(промышленность)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель -доктор технических наук профессор Н.В. Лисицын

Санкт-Петербург 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ....................................................................................4

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................6

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР..............................................................10

1.1 Характеристика химико-технологической системы гидроочистки и гидрооблагораживания дизельных топлив.....................................................10

1.2 Основные альтернативные методы извлечения сераорганических соединений из нефтяных фракций...................................................................14

1.3 Компьютерное моделирование химико - технологических систем.... 21

1.4 Оценка эффективности функционирования химико-технологических систем (ХТС)......................................................................................................23

1.5 Постановка задачи исследования............................................................31

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЯ ПОДСИСТЕМ ЭКСТРАКЦИОННОЙ И АДСОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКИ... 33

2.1 Экстракционная очистка атмосферного газойля...................................33

2.2 Адсорбционная очистка дизельных топлив от сернистых соединений. ........................................................................................39

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЯ ПОДСИСТЕМ ОЧИСТКИ ГАЗОЙЛЕЙ ОТ СЕРАОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.....................................................................................................44

3.1 Подсистема экстракционной очистки атмосферного газойля и легкого газойля висбрекинга..........................................................................................44

3.2 Подсистема адсорбционной очистки.........................................................49

ГЛАВА 4. АНАЛИЗ ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМ ПРОЦЕССА ГИДРООЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ.......................................................................................55

4.1 Обоснование использования комбинированного процесса гидроочистки

........................................................................................55

4.2 Моделирование совмещенного процесса гидроочистки и экстракции . 57

4.3 Выбор оптимальных параметров ХТС......................................................73

4.4 Структурно-параметрическая оптимизация (синтез ХТС)...................92

ЗАКЛЮЧЕНИЕ...................................................................................................110

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ.........................................111

ПРИЛОЖЕНИЕ А. Зависимость концентрации серы на выходе из реактора гидроочистки установки Л-24/6 ООО «КИНЕФ» от режимных параметров. 120

ПРИЛОЖЕНИЕ Б. Кривые разгонок и разбивка нефтяных фракций на псевдокомпоненты..............................................................................................121

ПРИЛОЖЕНИЕ В. Параметры элементов ХТС..............................................123

ПРИЛОЖЕНИЕ Г. Программа синтеза тепловой системы............................126

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ

а - статическая активность адсорбента, г/г, С - концентрация, мольные доли,

Ст —концентрация адсорбата в растворе в момент времени т, %масс.,

С0> Ср- начальная и равновесная концентрации, %масс.,

Сз-содержание общей серы, %масс.,

С} - стоимость >ой тепловой нагрузки, руб./ГДж,

ск- стоимость рециркуляционного потока, руб./кг,

Е- энергия активации, кДж/(кмоль- К),

^-поверхность теплопередачи, м2,

С- расход, кг/час,

расход рециркуляционного потока Г\Г-метилпирролидона, кг/час, Н- высота слоя сорбента, м, К - приведенные затраты, руб./год, А:-константа скорости, час"1, к3д- коэффициент защитного действия, кт- коэффициент теплопередачи, кДж/(л<2- час -°С), т - навеска, г, Р- давление , кПа,

количество теплоты ого теплоносителя, ГДж/час, - соотношение растворитель- атмосферный газойль, г- флегмовое число,

5М0Л- количество молей общей серы, превращенной в результате реакции гидрогенолиза, моль, Т- температура, °С,

£50- температура выкипания 50% точки, °С,

л

V - объем, м ,

\У- объемная скорость, час"1, х - степень превращения сернистых соединений,

осп- доля пара в потоке на входе в колонну, (3 —расходный коэффициент, моль/моль, у- коэффициент адиабатического разогрева, °С,

8- нормативный коэффициент (величина, обратно пропорциональная

сроку окупаемости оборудования ), год"1,

0 — время работы до проскока, с,

0О —время потери защитного действия, с,

р15- плотность при 15 °С, кг/л,

т- время работы установки в год, час/год,

Тздвремя защитного действия, с,

(р- коэффициент разделения, тэд

Д£ср - средняя разность температур, определенная из температурно-тепловой диаграммы, °С,

П- потери И-метилпирролидона, кг/час,

Ци - цетановый индекс,

Цкат." цена катализатора, руб./кг,

Доборуд.- цена оборудования (теплообменники, холодильники, нагреватели, ректификационные колонны, реактор, экстрактор, сепараторы),

ВВЕДЕНИЕ

Установка гидроочистки дизельного топлива представляет собой сложную химико-технологическую систему (ХТС), состоящую из взаимосвязанных блоков: подготовки сырья, реакторного блока, блока сепарации, блока очистки водородсодержащего газа и блока стабилизации. От эффективного управления каждым из блоков и системы в целом зависит качество конечного продукта - дизельного топлива.

Повышение качества продукта или фракции в процессе гидроочистки достигается за счет удаления нежелательных примесей, таких, как сера, азот, кислород, смолистые соединения, непредельные углеводороды.

В связи с переходом европейских стран на новые нормативы, ужесточающие требования к качеству дизельного топлива, одной из главных задач отечественных нефтеперерабатывающих заводов является переход на производство экологически чистых продуктов класса ЕВРО.

С 2008 года на территории Российской Федерации введен технологический регламент «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту»[1]. В этом регламенте предусматривается постепенное снижение содержания серы в дизельном топливе с 500 ррт в 2013 г. до 10 ррт в 2016 г.

Существующие типовые установки гидроочистки дизельных фракций среднего (до 4 МПа) давления позволяют перерабатывать прямогонное сырье при умеренной глубине обессеривания.

Однако глубокая гидроочистка вторичного сырья с получением низкосернистых продуктов сопряжена с сокращением межрегенерационного периода пробега таких установок из-за ускоренной дезактивации катализаторов, забивкой оборудования смолами и полимерными продуктами.

Альтернативой является строительство установок гидроочистки более высокого (жесткого) давления (6-10 МПа) с высокоэффективными

6

катализаторами, которые потребуют увеличения капиталовложений в 2 раза, а эксплуатационных затрат ~ до 80 % по сравнению с действующими установками гидроочистки [2], в основном, за счет увеличения парциального давления водорода в системе и усложнения аппаратурного оформления[3].

Возрастает техногенная нагрузка на экосистему, так как при гидроочистке водород, взаимодействуя с сернистыми, азотистыми и кислородсодержащими соединениями, образует сероводород, аммиак и воду, что приводит к увеличению выбросов в атмосферу и сточные воды. Обезвреживание выбросов требует дополнительных капитальных и эксплуатационных затрат.

В связи с этим наряду с оптимизацией процессов гидрооблагораживания особую актуальность приобретает поиск новых, нетрадиционных для гидроочистки методов удаления серы при нефтепереработке.

В качестве альтернативных методов снижения содержания гетероатомных соединений и полициклоаренов могут быть использованы:

— экстракция сульфидов водными растворами серной кислоты;

— экстракция сераорганических и азотсодержащих соединений, аренов органическими растворителями;

— методы окислительного обессеривания;

— адсорбционные методы.

Особый интерес эти методы представляют для мини - НПЗ, на которых, как правило, отсутствуют установки каталитического риформинга, производящие водородсодержащий газ для процессов гидроочистки.

Однако, перечисленные выше методы удаления серы при нефтепереработке также не свободны от недостатков. Для них характерно увеличение энергоемкости, потерь реагентов и сложности оборудования.

Поэтому представляется целесообразным использование комбинированного процесса гидроочистки совместно, например, с

экстракцией, адсорбцией или окислительным обессериванием в мягких условиях, так как они взаимно дополняют друг друга.

Решение перечисленных задач в условиях действующего производства возможно только путем обработки информации с объекта исследования - ХТС гидроочистки дизельного топлива, имитационного моделирования каждого блока и химико - технологической системы в целом, проведения ее структурной и параметрической оптимизации. Все это, даже в случае незначительного положительного результата, дает существенный экологический и экономический эффекты.

На защиту выносятся:

Модель ХТС комбинированного процесса гидроочистки дизельного топлива, включающей подсистемы производства дизельного топлива с предварительной экстракцией атмосферного газойля и последующей гидроочисткой смеси фракции 200-320°С и газойля при умеренных давлениях, обеспечивающей получение топлива с содержанием серы не более 10 ррш и концентрацией полициклоаренов, соответствующих нормам ЕВРО -5.

Модель реактора процесса гидроочистки, в которой кинетика гидрогенолиза описывается уравнением первого порядка, а состав компонентов, определяется, как функция количества прореагировавшей общей серы, а также модель экстрактора.

Модифицированный эволюционный метод структурно-параметрической оптимизации комбинированного процесса гидроочистки. Модификацией метода является реализация двухуровнего подхода в решении задачи синтеза ХТС с использованием экономического критерия.

Апробация работы

Основные результаты докладывались на международных научных конференциях: «Ресурсосбережение в химической технологии» (Санкт-Петербург, 2012), «III научно-техническая конференция молодых ученых, НЕДЕЛЯ НАУКИ 2013» (Санкт-Петербург, 2013).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ, из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

В настоящей главе проведен анализ существующих процессов гидроочистки и гидрооблагораживания дизельных топлив. Рассмотрены альтернативные методы извлечения сераорганических соединений из нефтяных фракций. Рассмотрены методы моделирования, структурной и параметрической оптимизации химико-технологических систем и их элементов, представлены основные принципы построения математических моделей технологического оборудования^

Выполнен обзор компьютерных программ, предназначенных для моделирования и оптимизации ХТС.

Рассмотрены основные энергосберегающие методы, используемые при разработке комбинированного процесса сероочистки углеводородного сырья. Установлено, что построение энергосберегающих ХТС, обеспечивающих выпуск дизельных топлив, соответствующих мировым стандартам позволяет улучшить экономические показатели и повысить конкурентоспособность нефтеперерабатывающего предприятия.

Проведено описание объекта исследования - ХТС гидроочистки дизельного топлива и сформулированы задачи научной работы.

1.1 Характеристика химико-технологической системы гидроочистки и гидрооблагораживания дизельных топлив

Основными гидрогенизационными технологиями, которые широко используют для решения проблем производства экологически чистых дизельных топлив, являются каталитическое гидрообессериваниие и гидродепарафинизация[4-10].

Выбор технологической схемы и параметров процесса зависит от качества сырья, химического состава присутствующих в нем примесей и требований к качеству получаемых продуктов.

Реакционная способность сераорганических соединений уменьшается

в ряду меркаптаны - сульфиды - дисульфиды -алкилтиофены[11,12] (Рисунок 1.1).

Содержание гомологов бензотиофена и дибензотиофена в дизельном топливе составляет - 80% от общей серы [2]. Особенно низкая скорость процесса гидроочистки у 4,6-диалкил производных дибензотиофена. Относительная скорость их гидрообессеривания составляет 0,01 (при К=1 для бензотиофена) [13].

Типичные установки гидроочистки эксплуатируются при давлении 34 МПа, температуре 330-380 °С и объемной скорости подачи сырья 3,8-4,0ч-1.

При содержании общей серы в прямогонной фракции 180-360 °С 0,8-1,1%масс. даже при применении высокоэффективных катализаторов для таких установок степень обессеривания не превышает 96 % (остаточное содержание серы 300-350 ррт).

Для углубления обессеривания необходимо регулирование температуры кипения и состава сырья, повышение температуры процесса и парциального давления водорода.

В работе [14] отмечается, что при глубоком обессеривании прямогонной дизельной фракции определяющим фактором служит не содержание общей серы, а содержание компонентов, кипящих выше 340 °С.

Степень гидрообессеривания 99,9 % может быть достигнута либо за счет повышения давления в реакторах выше 6 МПа, либо снижением объемной скорости до 0,8-1,0 ч"1 (Рисунок 1.2).

Меркаптаны Сульфиды Дисульфиды Алкилтиофены

Рисунок 1.1- Скорость гидрогенолиза сера органических соединений относительно бензотиофена (К=1)

400

350

Е

о. о. 300

Ъ а. 250

01

и

01 200

X

го ¥ 150

о.

<и

о 100

и

50

■Р=4МПа • Р=6МПа

2 4 6

Объемная скорость, 1/ч

Рисунок 1.2- Требуемая объемная скорость при углубленном гидрообессеривании дизельной фракции на новых типах катализаторов[2].

Учитывая сложность глубокой гидроочистки дизельных топлив до содержания серы < 10 ррш в работе [15] отмечается целесообразность

сооружения нового поколения установок, рассчитанных на парциальное давление водорода 7-10 Мпа, с совмещением процесса депарафинизации.

Например, в 2011 г. на ООО «КИНЕФ» запущена в эксплуатацию установка Л-24/10-2000, обеспечивающая степень гидрообессеривания > 99,9%.

Установка гидродепарафинизации смеси атмосферного газойля с бензином висбрекинга предназначена для получения дизельной фракции 180340 (360) °С со сверхнизким содержанием серы - 5 ррш, путем гидрирования серу-, азот- и кислородсодержащих соединений и для обеспечения низких температур помутнения дизельного топлива зимних сортов.

Глубокое обессеривание сырья протекает при давлении 9,0 МПа и температуре 313-398 °С на катализаторах фирмы Axens в двух последовательно установленных реакторах.

Процесс депарафинизации протекает в третьем реакторе при давлении 8,6 МПа и температуре 340-405 °С на катализаторе фирмы Sud-Chemie.

Проект установки выполнен с учетом обеспечения устойчивой работы и получения качества товарной продукции на два варианта работы:

1 вариант - на производительность 2000 тыс.т./год на смесевом сырье: атмосферный газойль, бензин висбрекинга и прямогонная дизельная фракция;

2 вариант - на производительность 1200 тыс.т./год на смесевом сырье: атмосферный газойль и бензин висбрекинга.

Технологическая схема включает в себя: реакторный блок, блоки стабилизации и ректификации, блок очистки водородсодержащего газа и углеводородных газов и регенерации МДЭА, узел регенерации катализаторов, узлы приготовления ингибитора коррозии и раствора МДЭА, узел подачи сероорганики на сульфидирование катализатора.

Глубокая гидроочистка дизельных топлив характеризуется жесткими условиями ведения процесса, что приводит к большим капиталовложениям и удельными энергозатратами, поэтому в последние годы появилось много

исследований, направленных на разработку альтернативных методов повышения качества дизельных топлив.

1.2 Основные альтернативные методы извлечения сераорганических соединений из нефтяных фракций

В настоящее время известны разнообразные методы концентрирования и извлечения сераорганических соединений из углеводородного сырья, однако, масштабное применение нефтяных сернистых соединений сдерживается ввиду отсутствия простых и промышленно приемлемых способов их извлечения из нефтепродуктов [16].

Окислительные методы обессеривания дизельных фракций

Окислительные методы обессеривания углеводородного сырья можно разделить на две группы [17-20]:

• окисление концентратов сульфидов;

• окисление сульфидов в дизельной фракции с последующим извлечением сульфоксидов или сульфонов.

В качестве окислителей могут использоваться: серная кислота, гидропероксиды, озон, молекулярный кислород и др.

Наиболее хорошо изучено окисление сернистых соединений нефтяных фракций гидропероксидом водорода. В работе [19] показано, что комбинация окисления дизельной фракции смесью Н202-НС00Н с последующей адсорбцией позволяет удалить до 96 % се�