автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка технологии производства экологически чистых моторных топлив с использованием мелкогранулированных катализаторов типа "ГП" и методов их активации и регенерации

РГ6 од

- 8 О К Г ШЬ всероссийский

ордена трудового красного знамени научно-исследовательский институт по переработке нефти - внии нп -

На правах рукописи УДК 665.644.26 + 665.658.6

ВИНОГРАДОВА НАТАЛЬЯ ЯКОВЛЕВНА

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТЫХ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕЛКОГРАНУЛИРОВАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ТИПА ГП" И МЕТОДОВ ИХ АКТИВАЦИИ И РЕГЕНЕРАЦИИ

05.17.07 — Химическая технология топлива

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА, 1996

Работа выполнена во Всероссийском ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском институте по переработке нефти - ВНИИ НП

Научный руководитель: - кандидат химических наук, с.н.с.

Осипов Л.Н.

Официальные оппоненты: - доктор технических наук, профессор

Спиркин В.Г.

- кандидат технических наук Шабалина Л.Н.

Ведущая организация: АО "Московский НПЗ"

Защита состоится " 16" октября 1995 Г-

в 13 Ч1асов на заседании диссертационного совета Д 103.04.01 по зашите диссертации на соискание ученой степени доктора наук при Всероссийском научно-исследовательском институте по переработке нефти ВНИИ НП по адресу: Москва, 111116, ул.Авиамоторная, 6¿ конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВНИИ НП

Автореферат разослан " № " сентября 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 103.04. 01 кандидат технических наук, старший научный сотрудник Чернакова Г.Н.

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Автомобильный транспорт, работающий на стандартных моторных топливах, вырабатываемых в настоящее время на НПЗ страны, является одним из главных источников загрязнения атмосферы вредными выбросами, содержащими оксиды серы, азота» токсичные ароматические углеводороды. Наиболее эффективным способом снижения содержания серн в моторных топливах является процесс гидроочиотки.

На нефтеперерабатывающих предприятиях Российской Федерации имеется более 40 промышленных установок гидроочистки дизельного топлива, рассчитанных на производство товарных топлив с содержанием сера 0,2 % мае. ,

Гидроочистка енрья каталитического крекинга на большинстве установок ведется недостаточно глубоко, до остаточного содержания серы 0,5-0,7 % мае., что затрудняет производство автомобильного бензина с пониженным до 0,05 % мае. содержанием серы. В связи с этим, переход на производство экологически чистого дизельного топлива с содержанием серы не более 0,05 % мае. и малосернистого компонента автомобильного бензина посредством углубления процесса гидроочистки является актуальной и практически важной задачей, стоящей перед нефтеперерабатывающей промышленностью.

Цель работц. Разработка технологии производства экологически чистого дизельного топлива и малосернистого сырья каталитического крекинга методом глубокой гидроочистки прямогонных дизельных и вакуумных дистиллятов с использованием новых, более эффективных, катализаторов и методов для обеспечения длительности их эксплуатации.

Основные зада,чи исследования:

- исследование основных закономерностей превращения сернистых соединений в процессе глубокой гидроочистки прямогонных дизельных и вакуумных дистиллятов;

- подбор катализаторов,наиболее эффективных в процессе глубокой гидроочистки и обеспечивающих снижение содержания серы Ери переработке дистиллятов дизельного топлива с 0,2 до 0,05 % мае., а при переработке вакуумных дистиллятов с 0,5-0,7 % мае. до 0,25-0,35 % мае.;

~ определение оптимальных параметров процесса глубокого гидро-обессеривания дистиллятов с использованием подобранных катализаторов применительно к действующим установкам гидроочистки;

- совершенствование условий подготовки, мелкогранулироваяных катализаторов к эксплуатации и. окислительной регенерации после завершения цикла реакции;

- разработка рекомендаций по организации производства экологически чистого дизельного топлива и малосернистого сырья каталитического крекинга на. действующих и вновь проектируемых установках гидроочистки с использованием мелкогранулироваяных катализаторов типа "Щ".

Научная новизна. В результате комплекса лабораторных и пилотных, а такке промышленных испытаний решена важная задача получения экологически чистых дизельных топлив с содержанием серы не более 0,05 % мае. и обессеривания сырья для процесса каталитического крекинга - вакуумного газойля, выкипающего до температуры 540-560°С.

Впервые изучены закономерности деструктивного гидрирования сернистых соединений, содержащихся в прямогонных дизельных фракциях и

_____________________ 3-----------------------

вакуумных дистил-адтах, в процессе глубокой гидроочистки. Показано, что остаточные сернистые соединения после снижения содержания серы до 0.2 % мае. представлены практически производными тиофена. /¿зльнейшеа удаление этих соединений до содержания серы 0,05 % мае. требует существенного ужесточения условий гидроочистки по парциальному давлению водорода, объемной скорости подачи сырья, температуре и применения более э{>]эектив!пк: катализаторов.

Для обеспечения повышенной глубины сероочистки подобраны новые мелкогранулированные катализаторы Ш-497К, Ш-497, П1-526, ГП-534, приготовленные методом пропитки. Сопоставительные испытания указанных катализаторе» с применяющимися в промышленности катализаторами типа "ГКД", "ГО" и др. показали преимущество катализаторов типа "ПГ по эффективности действия при пониженной на 20-30°С начальной т'е.члерату-ре реакции, более высокой глубине гидрообессеривания сырья. Изучение и определение оптимальных условий гидрообессеривания прямогоннж дизельных фракций и утяжеленного вакуумного дистиллята с температурой конца кипения 5/!0~560оС с применением катализаторов типа "П1" показало практическую возможность получения в промышленных условиях дизельного топлива с содержанием серы 0,05 % мае. и сырья для процесса каталитического крекинга с содержанием серы 0,25-0,35 % мае.

В лабораторных и промышленных условиях изучены вопросы эффективного применения мелкогранулированнш. катализаторов гицроочистки в круп-

„ б

ногабаритных реакторах емкостью 70-150 м промышлнных установок: обеспеспечение эффективного сулъфвдирования катализаторов с локализацией теплового эффекта и окислительной газовоздушной регенерации. Уточнен и осуществлен в промышленных условиях комбинированный метод сульфидирсвания катализаторов элементной серой и дистиллятом дизельного топлива, процесс окислительной регенерации катализаторов гидроочистки с предварительной промывкой. Выявлено, что проведение окислительной регенерации мелкогранулированных пропитных катализаторов с развитой активной поверхностью при температурах выжига "кокса" выше

470°С сопряжено с изменениями структурных характеристик, происходящих в результате спекания носителя и приводящих к потере активности катализатора» Разработана технология регенерации катализаторов, предусматривающая выжиг коксовых отложений при температурах 400-450°С и содержании кислорода в газовой .разе 1-2 % об. и обеспечивающая практически полное восстановление структурных характеристик катализаторов и активности до 85-00 % от первоначальной.

Практическая ценность работы. Результаты работы использованы при разработке технологических регламентов на проектирование новых установок гидроочистки на Ухтинском НПЗ, ПО "Киришинефтеоргсинтез". Выданы исходные данные для перевода действующих установок гвдроочистки на производство экологически чистого дизельного топлива и крупных секций гидроочистки вакуумного дистиллята на получение малосернистого сырья дая процесса каталитического крекинга.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлены на конкурсе молодежных разработок топливно-энергетического комплекса 1995 года/работа отмечена грамотой Министерства топлива и энергетики Российской Федерации, приказ }£286п от 14.12.1995 г.. Всероссийской научной конференции "фундаментальные проблемы нефти и газа" /Москва , 1996 г./; рассмотрены и обсувдены на техничес-

ких семинарах, проведенных на АО"Мажейюо нафта" в 1991-1995 гг., АО "Уфимский ШЗ" в 1994-19У6 гг., АО "Московский НПЗ" в 1996 г.

Реализация работ в промышленности. Разработанная технология глубокой гидроочистки дистиллятов дизельного топлива и утяжеленного ва-кууумного дистиллята внедрена на АО"Мажейкю нафта" и АО "Уфимский ШЗ".

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 5 печатных работ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 9 глав, выводов и списка литературы, изложена на /22. страницах с к^таблицами и рисунками. Список литературы содержит У?■, наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первач глава посвящена обзору и анализу опубликованных в научной литературе данных по состоянию и перспективам развития процессов' гидроочистки дистиллятов дизельного топлива и сырья для процесса каталитического крзкинга. Рассмотрены вопросы химизма и кинетики процесса гидроочистки, примвняемые катализаторы. Обобщены опубликованные данные, касающиеся вопросов эксплуатации катализаторов гвдроочистки: загрузки, сульфвдирования и окислительной регенерации.

В результате анализа показано, что решение проблемы дальнейшего углубления процесса гидрообессеривания фракций дизельного топлива до остаточного содержания серы 0,05 % мае. и утяжеленного сырья для процесса каталитического крекинга сопряжено в основной с превращениями высокомолекулярных сернистых соединений, для гидрирования которых не-ч обходимо ужесточение условий гвдроочистки по давлению, объемной скорости подачи сырья и температуре, применение более активных катализаторов. Показано» что для успешной реализации процесса углубленной гвдроочистки требуется мобилизация всех резервов эффективности катализатора в части загрузки, осернения, ведения технологического режима; а для обеспечения длительного срока службы ь'елкогранулированных катализаторов совершенстование условии окислительной регенерации.

Во второй главе обосновывается выбор объектов и методов исследования. В качестве объектов исследования взяты представительнее образцы прямого.чных дизельных и вакуумных дистиллятов смеси западно-сибирских нефтей /табл.1/ и образцы промышленных алшоникель- и алюмокобальтмо-либденовых катализаторов.

Экспериментальные исследования по глубокой гидроочистке нефтяных дистиллятов осуществлялись с использованием пилотных гидрогенизацион-ных установок высокого давления с рециркуляцией водородсодержащего газа. Гидрирующая активность катализаторов оценивалась по глубине гид-

6

Таблица 1

Основные показатели качества прямогонных дистиллятов дизельного топлива и вакуумного газойля

Показатель Фракции дизельного топлива, °С

212-319 '185-350 200-38$

Плотность при 20°С, кг/м3 Содержание серы, % мас.Х// 835 842 841

0,93 0,80 0,70

Йодное число, г йода/100 г 3,5 5,0 6,1

Базовое одело, мг/^Нд/да3 21,6 53,0 70,0

Фракционный состав,°С

■ НК 212 182 200

10 % 226 218 230

50 % 269 270 290

90 % 303 337 350

КК/ выход, % об. 319/98 360/98 385/98

^ фракции дизельного топлива отобраны из разных месторождений

Показатель Фракции вакуумного газойля, °С

350-500 350-540

Плотность при 20°С, кг/м3 903 928

Коксуемость, % мае. 0,27 0,52

Содержание серы, % мае. 1,80 1,96

Содержание азота, % мае. 0,07 0,15

Содерсание ванадия, г/т 0,04 1,40

Содержание никеля, г/т следы 0,20

Фракционный состав,°С

НК 353

10 % 373 376

50 % 422 427

90 % 466 505

КК 499 539

рирования сернистых соединений. Показатели качества сырья и гидроочищенных продуктов определялись по соответствующим стандартным методикам.

Исследование кинетических закономерностей процесса окислительной регенерации законсованных катализаторов гидроочистки осуществлялось с использованием проблемно-ориентированной системы, основу которой составляли автоматизированные системы термогравиметрических и кинетических измерений. Газообразные продукты анализировались методами хроматографии.

Третья глава посвящена исследовании основных закономерностей превращения сернистых соединений в процессе глубокого гидрообессерива-ния дистиллятов.

Серинистые соединения в сыром дистилляте дизельного топлива на 87,5 % представлены циклическими структурами, в числе которых 57.5 % составляй- тиофеновые- структуры, 30 % - тиацикланы /табл.2/. По мере увеличения глубины гидрообессеривания наблюдается изменение состава остаточных сернистых соединений. Наибольшие изменения претерпевают сероорганические соединения типа диалкилсульфидов, тиацикланов. Экранированные алкильяыми заместителями соединения типа тиофена, бенз- и дибензтиофена подвергаются гицрогенолизу в наименьшей степени. Поэтому в гадроочищенном до остаточного содержания серы 0,2 % мае. дизельном топливе доля остаточных сернистых цикланов и диашшлсульфвдов невелика, а доля тиофеновых соединений увеличивается в 1,5 раза по сравнению с негидроочищенным дизельным топливом. При дальнейшем углублении процесса гидроочистки дизельного топлива до содержания серы 0,05 % мае. основные реакции гидрогенолиза связаны в основном с превращениями тиофена. бенз- и дибензтиофена.

Анализ химического состава фракций вакуумного дистиллята 350-500°С и 350-540°С показал, что сернистые соединения, входящие в их состав, распределяются по группам углеводородов неравномерно. На долю парафино-нафтеновых углеводородов приходится 17,5% серы от общего содержания ее в дистилляте, 85-90 % серы приходится на ароматическую группу углеводородов. Сернистые ароматические углеводороды в основном представлены

бенз-, дибенз- и нафтобензтиофенами /табл.3/. Присутствующие в вакуумных дистиллятах различной глубины отбора одинаковые сернистые соединения по реакционной способности не отличаются между собой. Однако, в связи с тег.»., что содержание различных классов сернистых соединений неодинаково, в процессе гидроочистки даже близкого по фракционному составу сырья будет достигаться различная глубина удаления серы и для достижения равной степени обессеривания /содержание серы 0,250,35 % мае./ потребуется корректирование условий проведения процесса.

Таблица 2

Состав сернистых соединений в прямогонном дистилляте дизельного топлива западно-сибирской нефти3''

Дизельное топливо /фр.182~360°С/

Соединения негвдроочшценное, содержание серы 0,8 % мае. гвдроочищенное

содержание 0.2«/ сери,% мае. 0t05xxx/

Диалкилсульфиды 12,5 0,8 _

Тиамоноцикланы 5,0 0,3 -

Тиабицикланы 5,0 3.4 -

Тиатрицикланы 15,0 6,8 -

Т иат етрацикланы 5,0 3,4 -

Алкилтиофены 10,0 13,6 12,1

Нафтенотиофены 7.5 10,2 3,0

Бензтиофены 15,0 36,4 47.0

Нафтенобензтиофены 5,0 6,8 12,1

Динафхенобензтиофены 2,5 3.4 3.0

Дибензтиофены 7,5 14,4 19,7

Нафтенодибензтиофены - - 3.1

х/

'состав сернистых соединении определен масспектрометричес методом в лаб. ВНИИ НП под руководством д.х.н. Поляковой A.A.

ХК// Режим гидроочистки: катализатор ГО-Ш температураЗЛ* °С,

парциальное давление водорода % МПа, объемная скорость подачи сырья 3 ч . кратность циркуляции ЗОО нм /м сырья

ххх'/Реким гидроочистки: катализатор Г0-497К, температура 350°С, парциальное давление водорода 4 МПа, • объемная скорость подачи сырья 3 ч кратность циркуляции 300 им /м сырья

Таблица 3

Групповой химический состав прямогонных вакуумных дистиллятов смеси западно-сибирских нефтей

Группа 5ракции вакуумного дистиллята, °С

углеводородов 350-500 1,80% мае. серн 1 350-540 ; .1,96 % мае. серы

Содержание, % мае.

углеводородов серы углеводородов серы

Парафино-нафгеновые 42,8 0,03 32,6 0,04

Ароматические: 54,0 1,60 59,7 1,70

в том числе

легкая ароматика 20,5 0,29 24,2 0,27

средняя ароматика 20,2 0,14 22,7 0,12

тяжелая ароматика 13,3 1,17 12,8 1,31

смолы 3,2 0,17 7,2 0.22

Таблица 4

Типы сернистых соединений в составе вакуумных дистиллятов

Соединения Фракции вакуумного дистиллята, °С

350-500 350-540

содержание сернистых соединений.¡2 мае.

Бензтиофены 2,6 2,0

Дибензтиофенн 1,4 1.7

Нафтенодибензтиофены 0,8 2,5

Сульфиды 8,4 9,3

Четвертая глава посвящена подбору катализаторов для процесса

глубокой гвдроочистки прямогонных дистиллятов.

В результате сопоставительных испытаний отечественных промышленных и некоторых зарубежных -алюмоникель-^'И-алшокобальтмолибденовнх— катализаторов . установлено, что наибольшей гидрообессерива-

ющей активностью среди отечественных катализаторов в процессе гидроочистки дизельного топлива обладают мелкогранулнрованные катализаторы типа "Ш", приготовленные по пропитной технологии /табл.5/. Равная глубина обессеривания на этих катализаторах до тигается при температуре на 20"С по сравнению с другими катализаторами гидроочистки. Катализаторы типа "ПГ* несколько уступают зарубежным аналогам /фирм ПОР, $Ае€е / при температуре 340°С, при360°С различия практически исчезают.

Таблица 5

Сопоставление гидрообессеривакцей активности катализаторов в процессе гидроочистки дизельного топлива

Режим: парциальное давление водорода 3,7 МПа; объемная скорость подачи сырья 4 ч-1, кратность циркуляции 300 нма/м3сырья, сырье - фракция 200-385°С

Содержание серы, % мае.

Катализатор в гидрогенизате при температуре в реакторе

340 350

ГК-35 0,16 0,12

ГВД-202 0,14 0,10

К-168Ш 0,15 0,11

ГО-117 0,14 0,09

Ш-525 0,09 0,06

П1-497К 0.08 0.04

Катализаторы зарубежных фирм: 0,06 0,04

ЗАеМ 0,06 0,04

Наибольшую гидрообессеривающую активность в процессе гидроочистки утяжеленного вакуумного дистиллята с температурой конца кипения 540°С среди испытанных отечественных катализаторов также проявили катализаторы типа "ПГ. Остаточное содержание серы 0,25 % мае. в гид-роочищенном вакуумном дистилляте достигается при температуре 340°С.

В соответствии с полученными результатами для дальнейшего детального исследования процесса глубокого гидрообессеривания были выбраны катализаторы типа "Ш".

Таблица 6

Сопоставление гидрообессериваюцей активности катализаторов в процессе гидроочистки вакуумного дистиллята

Режим: парциальное давление водорода 3,8 МДа; объемная скорость подачи сырья 1 , кратность циркуляции 500 нм3/м3, сырье - фракция 350-540°С

Катализатор Содержание серы , % мае в гидрогенизате при температуре в реакторе

340°С 380°С

rs-168ffl 0,62 0,26

ГКД-205 0,40 0,16

Ш-497 0,24 0.08

Ш-526 0,24 0.08 ' Катализаторы зарубежных фирм:

$Аеее 0,17 0,08

BASF 0,22 0,10

Haider Торф 0.26 0,07

В пятой главе представлены результаты исследований по обоснованию выбора параметров процесса глубокого гидрообессеривания.

Дня выбора оптимальных условий получения глубокоочиценннх дизельных /содержание серы 0.05 % мае./ и вакуумных /содержание серы не более 0,35 % мае./ дистиллятов и определения кинетических закономерностей процесса были проведены широкие исследования по изучению влияния температуры, объемной скорости подачи сырья, давления на качество гадроочищенных продуктов с использованием промышленных катализаторов типа "ПГ.

Исследования показали, что глубокая очистка дизельного топлива облегченного фракционного состава /фр.212-319°С/ может быть достигнута в относительно мягких температурных условиях с использованием катализаторов типа "ИГ и ГК-35. Утяжеление фракционного состава дизельного' топлива сопровождается появлением тиофеновых соединений, которые наиболее трудно подвергаются гидрированию. Поэтому, для исследования процесса глубокого гвдрообессериваяия дистиллятов дизельного топлива стандартного и утяжеленного фракционного составов /фр.182-360°С и фр.200-385°С/ был использован более активный алюмоко-бальтмолибденовый катализатор П1-497К .

Вшт.мяе температуры и объемной скорости подачи сырья исследовалось при парциальном давлении водорода 4 МПа в интервале температур 340-380°С и объемной скорости подачи сырья 2-4 час-1, кратности циркуляции водородсодержащего газа 300 нм3/м3 сырья при гидроочистке дистиллятов дизельного топлива.

Наиболее заметно влияние температуры яа глубину обессеривания проявляется в интервале температур 340-375°С /рис.1/. Повышение температуры более 375°С не. оказывает существенного влияния на содержание серы в гидроочищенном дизельном топливе, что связано с термодинамическими ограничениями, возникающими в связи с переходом протекания реакции из кинетической области в диффузионную.

Влияние объемной скорости подачи сырья на глубину обессеривания носит зкспонентациальный характер: при уменьшении объемной скорости подачи сырья ниже 2 час"*1 изменения в содержании остаточной серы в гвдрогенизате становятся незначительными /рис.2/.

Изучение влияния парциального давления водорода в интервале от 2 до 6 МПа при температуре 350°С и объемной скорости подачи сырья 3 час-1 показало, что с помощью этого параметра можно в широком диапазоне регулировать степень очистки дистиллята дизельного топлива от сернистых соединений. Повышение парциального давления водорода выше

о

з

0,10

з сц

I 0,05

Он

о о

Рис.1 Влияние температуры на

содержание серы в гидро-очиценном дизельном топливе

—* — ФР- 212-319°С /ГК-35/

—о-фр. 182-360°0 /НГ'ОУК/

—л—фр. 200-385°С /П1-497К/

340

360

,380

• температура, С Режим гидроочистки: парциальное давление водорода - 4 МПа,

объемная скорость подачи сырья - 3 час-1,

кратность циркуляции - 300 нм3/м3

Рис.2 Влияние объемной скорости подачи сырья на содержание серы в гдцроочищенном дизельном топливе

—х--фр. 212-319°С /ГК-35/

—о-фр. 182-360°С /Ш-497Й/

—л--фр. 200-385°С /Ш -497К/

объемная скорость подачи сырья,час 1 Режим гияроочистки: парциальное давление водорода - 4 МПа, температура •«• 350°С

кратность циркулядии - 300 нм3/м3

3,5 МПа способствует получение глубокоочгаценного гидрогенизата дизельного топлива с содержанием серы не более 0,05 % мас./РИ0<3/

Таким образом, в результате исследований установлено, что для получения глубокоочищенных дистиллятов дизельного топлива с содержанием серы 0,05 % глас, оптимальными являются условия: парциальное давление водорода - выше 3,5 МПа; общее давление в реакторе 5 МПа и выше.

температура в начале цикла 340°С, температура в конце цикла 380°С, объемная скорость подачи сырья 2-3 час~1, кратность циркуляции водороде одержащего газа 300 нм3/м3оыръя.

Рис.3 Влияние парциального давления водорода на содержание серы в гидроочищенн ном дизельном топливе

—о-фр. 182-360°С / Ш-497К/

—л-фр.200-385°С / ГП-497К/

о сЯ £

а о, <и о

(И

к к

0,07

0,05

0< <15

о 0,03

\

парциальное давление, водорода, МПа

Режим гидроочистки: температура - 350°С,

объемная скорость подачи сырья - 3 час-1, кратность цирг^уляции - 300 нм3/м3

Влияние температуры, объемной скорости подачи сырья, общего давления при гвдроочистке вакуумных дистиллятов /фр.350-500°С и фр.350-540°С/ исследовалось в интервале температур 340-380°С, объемной скорости подачи сырья 0,5-3 час-1, общем давлении 5 МПа, кратности. циркуляции водородсодержащего газа 500 нм3/м3сырья с использованием алюмоникельмолибденового катализатора ГО-497 /таблица 7/.

Остаточное содержание серы в гвдроочиденных вакуумных дистиллятах, отвечающее требованиям к сырью для процесса каталитического крекинга /содержание серы 0,25-0,35 % мае./, обеспечивается при начальной температуре процесса 340°С. С повышением температуры, снижением объемной скорости подачи сырья глубина обессеривания возрастает, уменьшается коксуемость, снижается содержание азота .

1

Таблица 7

Влияние основных параметров процесса гидроочистки на показатели качества вакуумных дистиллятов

Фракции вакуумного дистиллята, С

Параметр

350-500 350-540

содержание серы, % мае. содержание азота,мае. коксуемость, % мае. содержание серы,» мае. содержание азота,% мае коксуемость, % мае.

Температура,°С Режш гидроочистки: общее давление - 5 МПа объемная скорость подачи сырья -1 ч 1

кратность циркуляции - 500 нм /м

340 0,26 0,06 0,1.6 0,29 0,14 0,40

360 0,11 0,05 0,12 0,13 0,12 0,33

380 0,05 0,05 0,13 0,08 0,10 0,24

400 0,04 0,02 0,06 0,07 0,05 0,21

Объемная скорость Режим гидроочистки: общее давление - 5 Ша температур а -350°С,

подачи сырья, ч кратность циркуляции - 500 нм /м

0.5 0,06 0,03 0,07 . 0,09 0,10 о,й

1,0 сит. 0,05 ОД 0,13 0,12 0,33

2,0 0,23 0,05 0,20 0,27 0,13 0,41

3,0 0,31 0,06 0,2.5 0,35 0,13

Общее давление, МПа Режим гадроочистки: температура - 360°С, объемная,скорость подачи сырья -1ч1,

кратность циркуляции - 500 нм /м

3,0 4.0 ■ 5,0 7.0 10.0

0,06 0,06 0,05 0,04 0,03

0,14 0,13 0,12 0,10 0,09

Повышение общего давления благоприятно сказывается на степени обессеривания вакуумных дистиллятов. Наиболее интенсивное увеличение гидрирования сернистых соединений наблюдается при изменении давления от 4 до 5 МПа. Дальнейшее повышение давления .с 5 до 10 МПа незначительно влияет на глубину обессеривания, но благоприятствует протеканию реакций деазотирования.

Катализатор ГО-497 показал высокую стабильность в процессе гидроочистки вакуумного дистиллята с температурой конца кипения 540°С. При общем давлении 5 МПа и объемной скорости подачи сырья 1 час*"1 в течение 2500 часов обеспечивалось содержание серы в гадрогенизате на уровне 0,129 % мае. при незначительном повышении температуры в интервале 340-350°С.

В результате проведенных исследований установлено, что оптимальными условиями получения глубокогочищеиного утяжеленного вакуумного дистиллята с содержанием серы не более 0,35 % мае. являются: температура в начале цикла 350°С, температура в конце цикла 400°С, объемная скорость подачи сырья 1 час"1, общее давление в реакторе 5 МПа, кратность циркуляции водородсодержащего газа 500 нм3/м3сырья.

В шестой главе рассмотрены макрокинетические закономерности процесса глубокого гдцрообессеривания.

Полученные экспериментальные данные позволили рассчитать, что наиболее приемлимым для описания процесса глубокого обессеривания дистиллятов дизельного топлива является уравнение дробного порядка 1,6; на основании которого были определены константы скорости реакции гидрирования сернистых соединений, кажущиеся энергии активации. Повышение температуры реакции с 340 до 380°С приводит к снижению энергии активации с 104,8 до 41,2 кДж/моль при парциальном давлении водорода 4 МПа, объемной скорости подачи сырья 3 час~1 и кратности циркуляции 300 нм3/м3.

Глубокое обессеривание вакуумных дистиллятов описывается уравнением второго порядка. Значения кажущейся энергии активации в интервале температур 360-400°С для фракций вакуумного дистиллята 350-500°С и 350-540°С составили 93,9 и 56,5 кДж/моль при общем давлении 5 МПа. объемной скорости подачи сырья 1 час-1, кратности циркуляции 500 нм3/м3.

Седьмая глава посвящена исследованию кинетических закономерностей процесса окислительной регенерации катализаторов гидроочистки?/ Для исследований были выбраны образцы промышленных катализаторов разной степени закоксованности .

В результате исследований установлены следующие закономерности. Основными продуктами окисления коксовых отложений являются диоксид углерода, диоксид серы и вода./рис.4/ .'Сульфидная сера удаляется преимущественно в начальный период горения в интервале температур 150-370°С, причем наибольшая концентрация диоксида серы в газах регенерации наблюдается при температурах горения 300-320°С. Окисление углеродистых коксовых отложений происходит при температурах 250-520°С. достигая максимального значения при температуре 400-420°С.

Окисление "кокса" неравномерно во времени; интенсивное в начальный период регенерации с переходом в дальнейшем в длительный выжиг углеродистых веществ. Это свидетельствует о наличии легко- и трудно-удаляемых коксовых отложений, при этом количество последних, отложившихся на катализаторе в процессе гидроочистки тяжелого сырья вдвое больше по сравнению с количеством этих веществ, отложившихся на катализаторе в процессе гидроочистки более легкого сырья.

Изменение температуры выжига и концентрации кислорода в газовой фазе существенно влияет на продолжительность выжига коксовых отложе-

х'Исследование кинетических закономерностей выжига коксовых отложений проводилось совместно с сотрудниками НИИНефтехима /г.Уфа/ Бадаевым A.B., Бикбаевым Р.Т. и др..которым автор выражает -благодарность.-

о ей £

X ш

ч

д о

I

л

е §

(Г)

8.0,-

—о— катализатор Г5-168Ш /закоксованность_17 % мае./

—х- катализатор ГКД-202Г

/закоксованность 12,7$ мае./

температура, С

Рис.4 Кинетические кривые выжига коксовых отложений в потоке воздуха при динамическом повышении температуры

ний. Снижение температуры процесса регенерации с 500°С до 450°С приводит к увеличению времени регенерации вдвое при равной концентрации кислорода в газовой фазе. Время регенерации в первом приближении про-порцианально концентрации кислорода.

Выжиг коксовых отложений зависит от типа перерабатываемого сырья: чем тяжелее сырье, тем труднее удалить углерод из коксовых отложений /энергия активации стадии окисления углерода для катализатора , закок-сованного в режиме гидроочистки утяжеленного вакуумного дистиллята составила кДж/моль; а для катализатора, закоксованного в

режиме гидроочистки дизельного топлива - $¿3 кДж/моль/. Удаление серы протекает примерно одинаково, независимо от вида перерабатываемого сырья /энергия активации стадии окисления серы составила соответственно 78,233 и. 803X7 кДж/моль/.

Результаты исследований позволили сделать следующее заключение. Успешному восстановлении активности мелкогранулированных катализаторов гвдроочистки, приготовленных по пропитной технологии, способствует выжиг коксовых отложений при температурах 400-4 50°С и концентрации кислорода в газовой фазе 1-2 % о б. Осуществление окислительной регенерации в мягких условиях приведет к увеличен®? отого процесса по сравнению с регенерацией при температурах выше 500°С. Сокращение длительности' регенерации возможно за счет предварительной промывки за-коксованного катализатора легкими нефтепродуктами с повышенным содержанием ароматических углеводородов, при которой с поверхности закок-сованяого катализатора удаляются адсорбированные в процессе гидроочистки растворимые углеводороды; а также за счет значительного увеличения количества подаваемого инертного разбавителя на объем катализатора, что позволит увеличить абсолютное количество подаваемого воздуха. Увеличение количества разбавителя увеличит линейную скорость газового потока в реакторе, что полоаягельно отразится на отводе тепла, равномерности распределения температуры по слою катализатора и уменьшит вероятность образования "мертвых" зон нерегулируемого горения.

В восьмой глава изложены результаты промышленной реализации процесса глубокой гидроочистки нефтяных дистиллятов на крупных секциях гидроочистки установок. ЛК-бу и КГ—1 /1.

Процесс глубокой гидроочистки прямогонного дистиллята дизельного топлива при использовании катализаторов Ш-497К и Ш-534 с получением экологически чистого дизельного топлива / содержание серы 0,05 и 0,1 % мае. в зависимости от задания/ реализован на секции 300-1 установки ЛК-бу №2 АО "Мажейкю нафта" в период с 1991 по 1996 гг. без перегрузки и регенерации катализаторов /рис.5/. Гидро о чистка сырья велась при общем давлении 4 Ша„ начальной температуре 345°С с постепенным повышением к концу пробега до 375°С, объемной скорости подачи сырья 2,5-4 час-1, кратности циркуляции ВСГ 200-300 нм3/м3сырья.

I м

<и о, И >3 о 2КО '

Ф я) 360

о,

й.0 7 340-

оз е-» Хгл л х о ч Л,и г.о с а) Ф Спей л .

о § 5 §3,0

О О С! о —

юл) 4,5

щЧ -94 Ф св„

■о Я якз. 5 о ьг ¡чЗ • —

'о

,оой0,03

Ф 05 &.СЙ

Ш£Щ§0,04 огьчйя-- —

О, .ф 0,10

ф а л п 05 «о,В. о ф я

ООО

1991 1992 1 993 1994 1995 1996, годы

Рис.5 Показатели эксплуатации системы катализаторов Ш-497К и Ш-534 на секции 300-1 установки ЛК-бу №2 АО "Мадейкю нафта"

Углубление сероочистки практически не отразилось на выходе целевого продукта, который сохранялся на уровне 97-98 % при незначительном газо- и бензинообразовании /суммарно до 1,5 % мае./, что обеспечивалось эксплуатацией катализаторов при относительно низких температурах , отсутствием заметных реакций деструктивного гидрирования углеводородов сырья. Во время межрегенерационного пробега были подтверждены и уточнены ранее полученные экспериментальные данные о влиянии содержания серы в сырье на глубину его сероочистки и разработаны приемы инициирования процесса гидроочистки за счет повышения температуры или снижения объемной скорости подачи сырья при переработке более сернистого сырья/табл.8/.

На первоначальном этапе освоения секции гидроочистки вакуумного дистиллята комплекса КГ—1/1 в 1989-1991 гг. гидроочистке подвергали фракцию 350-510°С при использовании системы катализаторов ГСМ 17 и

Таблица

Влияние температуры и объемной скорости подачи сырья на глубину обессеризааия дистиллята дизельного топлива на секции 300-1 уст.ЛК-бу №2 АО"Маавйяв нафта"

Условия гидроочистки : общее давление - 4 МПа, кратность циркуляции ВСГ - 200 нм3/м3сырья,

система катализаторов ГО-497К + Ш-534

Содержание серы в сырье. % мае.

Показатели 0.6-0.8 | 0. 9-1.0 1 ,1-1.3

I р. % цае

Содержание сесы в гидооочишенном топлив

0,10 0.07 0,04 | 0,10 0,07 0,04 0,10 С, 07 | 0.04

Температура, °С 340-345 345-350 350-365 340-350 350-355 360 345-350 350-355 360-355

Объемная скорость подачи сырья час 4,0-4,3 4,0-4,3 3,0-4,0 4,0 4,0 3,0-3,5 4,0 3,5-4,0 3,5

Расход. 100 % водорода на реакцию, % мае. 0,30 0,30 0,35 0,30 0,35 0,35 0,35 0,4С .',40

Выход продуктов, % нас.

стабильного дистиллята топлива 98,0 98,0 97.0 98,0 97,5 97,0 97,5 97,5 97,0

отгона бензина 0,5 0,5 0,7 0,5 0,6 0,8 0,7 0,7 0,3

сероводорода 0,5-0,7 0,5-0,7 0,6-0,8 0,8 0.9 0,95 1,0-1,2 1,0-1,2 1,1-1.3

углеводородных газов 0.7 0,7 0,8 0,7 0,8 0.9 0,8 0,8 0,9

Степень сероочистки, % 88 90 95 90 93 96 90 85 97

ГП-526 и получали гидроочищенное сырье для процесса каталитического крекинга с содержанием серы 0,3 % мае. /рис.6/. в 1991 Г°ДУ завод

годы

Рис.6 Показатели эксплуатации секции 100 установки КГ—1/1 АО "Мажейкю нафга"

перешел на переработку утяжеленного вакуумного дистиллята с температурой конца кипения 540-555°С, что потребовало для достижения остаточного содержания серы в гидрогенизате 0,3 % мае. применения более эффективного мелкогранулированного катализатора 1П-534. Последующие три года эксплуатации /до ноября 1995 г./, несмотря на ряд остановок, связанных с отсутствием на заводе сырья, катализатор обеспечивал гидроочистку сырья для процесса каталитического крекинга до содержания серы 0,3-0,35 % мае. Для обеспечения требуемого уровня сероочистки в течение всего пробега температура на входе в реакторы медленно повы-

шалась с 340°С в начальный до 375°С перед остановкой секции на ремонт. Материальный баланс производства сырья для процесса каталитического крекинга на секции 100 комплекса КГ—1/1 приведен в табл.9.

Таблица 9

¡Материальный баланс процесса гидроочистки вакуумного дистиллята на секции 100 установки КГ-1/1 АОиМа-?.е2100 нафга"

Показатели Фракции вакуумного дистиллята, °С

350-5ГО 350-540 350-560

Поступило, % тс.:

Сырье 100.00 100,00 100,00

Водород на реакцию 0,65 0,72 0.82

Итого: 100,65 100.72 100.82

Получено, % мае.:

Сероводород + аммиак 1,50 1,93 2.03

Углеводородный газ 1,50 1.70 1,70

Гадрогенизат 97,25 96.69 96.59

в т.ч. бензин/С-—180°С/ 1,30 1,40 1.50

дизельная фракция/180-350°С/ 9,20 9,60 10.60

сырье для процесса катали -

тического крекинга/^- 350°/ 86,75 85,69 84.69

Потери 0.40 0,40 0.40

Итого: 100,65 100,72 100.82

В соответствии а разработанными рекомендациями в 1995 г. на секции 100 была осуществлена газовоздушяая окислительная регенерация. Предварительная промывка катализатора легким газойлем каталитического крекинга, низкотемпературная обработка азотом в присутствии кислорода концентрации 0,2-0,5 % об. с целью максимального удаления горючих и асфальтосмолистых веществ, выкотг коксовых отложений при температурах 400-450°С и концентрации кислорода в газовой фазе 1-2 % об. исключили температурные вспышки в слое катализатора, что подверВДают температурные профили выжига по высоте слоя катализатора /рис.7/. Регене-

рированный катализатор был вновь загружен в реакторы после просеивания с добавкой 40 % свежего катализатора и обеспечивает снижение содержания серы с 1,5 до 0,3 % мае. при температуре на входе в реакторь 350°С, общем давлении 4 МПа, кратности циркуляции 500 ш3/к3 / по данным на июнь 1996 г,/.

Рис. 7 Изменение температуры по высоте слоя катализатора

ГП-534 в период окислительной регенерации на секции 100 установки КГ-1/1 в 1995 г.: —— ^Р ^^ Для сулъфидирования больших объемов катализаторов /до 300 м / уточнен и осуществлен в промышленных условиях комбинированный метод сульфидирования катализаторов гидроочистки, основанный на применении элементной серы и сернистого дистиллята дизельного топлива стандартного состава. Использование данного способа осернения позволило повысить активность катализатора и обеспечить выработку стабильного гад-

рогеннзата при температурах на 20-30°С ниже по сравнению с методом ■ осерненкя только сернистым сырьем. Снижение начальной температуры процесса гидроочистки способствовало увеличению продолжительности цикла реакции и ыелрегенерацконного периода эксплуатации катализатора.

В девятой главе приведена технико-экономическая оценка процесса производства экологически чистого дизельного топлива о содержанием серы 0,05 % мае. применительно к секции 300-1 установки ЛК-бу й2 А0"Мажейкю нафта", на которой реализована технология глубокой гидроочистки прямогоняых, дистиллятов дизельного топлива. Расчеты показали, что даже с учетом потерь,, связанных с дополнительным расходом катализатора, водородсодержащего газа, при выработке экологически чистого дизельного топлива образуется прибыль в размере 153 млдр.руб /при выработке 1,j? млн.т топлива в год, в ценах 1994 г./.

ВЫВОДА ПО ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЕ

1. В результате комплекса лабораторных и пилотных исследований, промышленных испытаний решена важная задача получения экологически чистых дизельных дизельных топлив /содержание' серы не более 0,05 % мае./ и обессеривания сырья для процесса каталитического крекинга.

2. Установлено, что наиболее высокой обессеривающей активностью обладают мелкогранулировашше алюмоннкель- и алымокобальтмолибденовые катализаторы, приготовленные методом пропитки гранул носителя с заданной пористой структурой солями кобальта/никеля/ -типа "Ш", что позволило осуществить гидроочистку дистиллята дизельного топлива до содержания серы 0,05 % мае. и вакуумного дистиллята с температурой конца кипения 540-560°С до содержания серы 0,35 % мае.

3. Изучены закономерности деструктивного гидрирования сернистых соединений дистиллята дизельного топлива до остаточного содержания серы 0,05 % мае.. Установлено, что дальнейшее гидропревращение сернистых соединений /в основном производных тиофена/ после' удаления их основной массы до остаточного содержания в продукте 0,2 % мае. проис-

ходит с замедлением скорости гидрирования в 1,5-2 раза.

4. Изучены м а кро к ин е т иче с кие закономерности превращения сернистых соединений в процессе гвдроочистки дизельных и вакуумных дистиллятов с использованием подобранных катализаторов. Кинетическая обработка экспериментального материала показала, что для прямогонного дистиллята дизельного топлива скорость гидрирования сернистых соединений описывается уравнением дробного порядка .1,6; для вакуумного дистиллята - уравнением второго порядка.

5. Исследованы и определены оптимальные параметры гвдроочистки дистиллятов дизельного топлива с целью получения экологически чистого дизельного топлива с содержанием серы не более 0,05 % мае. и гидро-обессеривания утяжеленных вакуумных дистиллятов с температурой конца кипешы 540-560°С при использовании мелкограцулированннх прошшшх катализаторов типа "Ш". Изучено влияние основных параметров процесса гвдроочистки / общего и парциального давления водорода, температуры, объемной скорости подачи сырья/ на глубину гидрообессеривания. Разработана технология применения мелкогранулироваяных катализаторов на действующих, секциях гидроочистки установок ЛК-6у, КГ-1, Г-43-107.

6. С целью обеспечения высокой эффективности и длительности эксплуатации катализаторов типа "Ш" / не менее 5 лет/ проведены лабораторные и опытно- промышленные исследования по сульфвдированию и окислительной регенерации катализаторов. Исследованы кинетические закономерности окислительной регенерации. Установлено, что при температурах выжига 400-450°С и концентрации кислорода 1-2 % об. обеспечивается практически полное удаление коксовых отложений и восстановление активности катализатора.

7. Технология глубокой гидроочистки дистиллятов реализована на крупных промышленных секциях гидроочистки комбинированных установок ЛК-бу и КГ-1:

- на секции 300-1 уст.ЛК~6у №2 /АО'Члакейкы нарта"/ в период с 1991 по 1996 гг. осуществлялась переработка дистиллята дизельного топлива с получением товарного экологически чистого дизельного топлива /сорт ДПЭЧ по ТУ 38.1011348-90/ без регенерации и перегрузки катализатора;

-- на секции 100 уст.КТ-1/1 /А0"Ма*ейкю наЪта"/налажена выработка глубокоочищеиного от серы сырья для процесса каталитического крекинга /остаточное содержание серы 0,35 % мае./ с получением высококтанового компонента автомобильного бензина с содержанием серы не более 0,05 % мае.

8. Уточнен и осуществлен в промышленных условиях комбинированный способ сульфидирования катализаторов е использованием элементной серы

и дистиллята дизельного топлива.

9. Произведена оценка прибыли от реализации экологически чистого дизельного топлива с содержанием серы 0,05 % мае., которая применительно к секции 300-1 уст.ЛК-бу №2 АО "Мажейкю нафта" при выработке 1,4 млн.т/г составила 153 млдр.руб в ценах 1994 г.

10.Полученный экспериментальный материал положен в основу рекомендаций предприятиям отрасли по реализации процесса глубокой гадро-очкетки дизельного топлива на действующих промышленных установках, а также для создания новых специализированных установок производства экологически чистого дизельного топлива.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих

публикациях:

7. Осипов Л.Н., Вайнора Б.Ю.. Гимбутас A.A., Курганов В.М., Беднов Б.В., Чаговец А.Н., Мелик-Аханазаров Т.Х., Вайль Ю.К., Виноградова Н.Я., Руткис К., Щутов В.П. Гвдрообессеривание дизельных топлив и вакуумных дистиллятов на мелкогранулированных катализаторах // Химия и технология топлив и масел - 1994 — /64 — с.7-9

2. Осипов Л.Н., Гимбутас A.A., Чаговед А.Н., Виноградова Н.Я., Карбаускас Г., Беднов Б.В. Совершенствование газовоздушной регенерации катализаторов гидроочистки вакуумного дистиллята // Химия и технология топлив и масел - 1995 - №5 - с. 12-14

3. Виноградова Н.Я., Василавичус В., Ранько П.Т., Осипов Л.Н., Чаговец А.Н., Гимбутас A.A. О совершенствовании стадии подготовки катализаторов гидроочистки к окислительной регенерации // Нефтепереработка и нефтехимия, ЦНШГЭнефтехим - 1995 ~ #9 - с. 20-22

4. Курганов В.М., Осипов Л.Н., Лебедев Б.Л., Виноградова Н.Я., Каминский Э.Ф. О характере превращения сернистых соединений в процессе глубокой гвдроочистки среднедистиллятных фракций нефти для получения экологически чистого дизельного топлива //Нефтепереработка и нефтехимия, ЦНИИГЭнефтехвм - 1995 - №12 - с.18-20

5. Виноградова Н.Я., Гимбутас A.A.. Чаговец А.Н., Шяштакаускас Ю., Осипов Л.Н.. Беднов 5.В.. Шутов В.А. Промышленное применение комбинированного способа осеряения катализаторов на установках гвдроочистки // Химия и технология топлив и масел - 1996 — ЖЗ - с.

Выражаю глубокую благодарность научному руководителю к.х.н. Осипову Льву Николаевичу , сотрудникам отдела Ш ВНИИ НП за постоянное .внимание и помощь, которые они оказали мне при выполнении настоящей работы.

Соискатель ^u^ect^iAf^^ Виноградова Н.Я.