автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Кинетика риформинга бензиновых фракций на смеси оксидных катализаторов с модификаторами

; од

'} ' ; . "V"** г , л .

"и! ¿а.) На правах рукописи

АМЕР МАРВАН

КИНЕТИКА РИФОРМИИГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ НА СМЕСИ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ С МОДИФИКАТОРАМИ

05.17.07 - Химическая технология топлива

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических паук

Москва - 2000 г.

Работа выполнена в Российском государственном университете нефти и газа имени И.М. Губкина, на кафедре физической и коллоидной химии, в отраслевой лаборатории «Промышленная кинетика и катализ».

Научный руководитель:

Научные консультанты:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

- доктор химических наук, профессор И.М. Колесников.

- кандидат химических наук, старший научный сотрудник С.И. Колесников;

- кандидат химических наук, доцент В.И. Никонов.

- доктор технических наук, профессор О.Ф. Глаголева;

- кандидат химических наук, доцент A.A. Кубасов.

ИОХ РАН имени Д.Н. Зелинского.

Защита состоится "Л 3 " _2000 г. в час. в ауд.на за-

седании специализированного Совета Д. 053. 27. 09 при Российском государственном университете нефти и газа имени И.М. Губкина по адресу: 117917, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина.

Автореферат разослан "_"_2000 г.

Ученый секретарь

специализированного Совета Д. 053.27. 09 кандидат химических наук

а г-//о О О о j <о

Е.Е. Янченко

Актуальность проблемы. Потребности в высокооктановых бензинах с октановыми числами 92-98 по исследовательскому методу растут в связи с ростом автомобильного парка в России и увеличивающегося импорта зарубежных автомобилей. Компоненты высокооктановых бензинов в промышленности производят на установках каталитического крекинга вакуумных газойлей и платформинга низкооктановых бензинов на установках платформинга.

Установки платформинга имеют производительность от 600 тыс. до 1,0 млн. тонн в год и сооружаются с реакторами трех типов: с неподвижным слоем таблетированного катализатора, с подвижным слоем шарикового катализатора и с кипящим слоем микросферического катализатора. На всех этих установках используют катализатор типа Яе, Р1 / у-А1203. В катализаторы, в металлическую фазу, вносят различные допинги (олово, свинец, фосфор и др.), а в оксид алюминия вносят атомы галогенов. Допинги повышают стабильность металлической фазы по отношению к агрегированию; галогениро-вание повышает кислотную функцию катализатора за счет создания кисло-родгалогенированных тетраэдров АЮПГМ.

Установки риформинга на платино-рениевых катализаторах работают в жестких условиях - при температуре 480-510°С и давлении от 1,5 до 3,5 МПа. При этих условиях получают бензины с октановыми числами 82-86 пунктов по моторному методу и выходом углеводородных газов в пределах 11-15 % масс., а на катализаторе за время его пробега в процессе риформинга откладывается до 12 % масс, кокса. Время пробега катализатора без регенерации составляет 6-13 месяцев, затем катализатор подвергают регенерации путем выжига кокса с его поверхности в токе воздуха при повышенных температурах.

Для эффективной работы катализаторов типа Р1,11е / у-А12Оз в процессе риформинга низкооктановых бензиновых фракций необходимо подвергать эти фракции глубокой очистке от сернистых соединений и влаги перед их поступлением в реакционную зону, содержащую катализатор. Для очистки бензиновых фракций от влаги и сернистых соединений на установках платформинга сооружают два дополнительных блока. Глубокую очистку бензина от влаги осуществляют с помощью цеолитов, а сернистые соединения удаляют гидрогенолизом в потоке водорода на алюмо-кобальт-молибденовых катализаторах.

В настоящее время в России имеется потребность в разработке и внедрении в промышленность малогабаритных установок риформинга для переработки бензиновых фракций с пониженным октановым числом. Решение этой проблемы ведется по двум направлениям, одно из которых заключается в создании малогабаритных установок риформинга с применением платино-рениевых катализаторов в потоке водородсодержащего газа.

€> - отраслевая лаборатория "Промышленная кинетика и катализ".

Второе направление развивается в работах института катализа СО РАН, в исследованиях ученых Казанского химико-технологического института, Ново-Куйбышевского научно-исследовательского института и в лаборатории «Промышленная кинетика и катализ» Российского Государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина. Это направление основывается на разработке безводородного риформинга низкооктановых бензиновых фракций на катализаторах оксидного типа при повышенных давлениях в реакторе или под атмосферным давлением реакционной смеси. Актуальность проблемы заключается в подборе активных и высокоселективных катализаторов, оптимизации их работы и математико-кинетическом описании процесса риформинга. Решению этой актуальной задачи и посвящена настоящая диссертация.

Цель работы. Целью настоящей работы явилось решение следующих практических и теоретических задач:

• исследование закономерностей риформинга бензиновой фракции на це-олиталюмосиликатном катализаторе Ц-10 и алюмо-никель-молибденовом оксидном катализаторе;

• изучение активности механической смеси Ц-10 и А1 - N1 - Мо - О - катализаторов с определением оптимального состава смеси катализаторов;

• изучение кинетики процесса риформинга бензиновой фракции на смеси оксидных катализаторов оптимального состава;

• установление связи между содержанием ароматических углеводородов в бензинах-риформатах и их октановыми числами, а также другими физико-химическими свойствами (плотность, показатель преломления и др.);

• модифицирование смеси катализаторов оптимального состава алюмо-вольфрамфенилсилоксаном и алюмохромфенилсилоксаном и изучение активности модифицированных катализаторов в реакции риформинга бензиновой фракции;

• исследование структуры исходных и модифицированных катализаторов методом ИК-спектроскопии;

• создание математической модели процесса атмосферного каталитического риформинга бензиновой фракции для нестационарных условий проведения процесса риформинга, причем нестационарные условия протекания процесса риформинга связаны с кумулятивным отравлением поверхности катализатора коксовыми отложениями.

Последовательное осуществление перечисленных основных этапов проведения работ по диссертации позволило решить поставленную задачу подбора оптимального катализатора и оптимизировать условия его работы. Научная новизна работы. В соответствии с теорией катализа полиэдрами, активными центрами превращения углеводородов в цеолиталюмосиликатном ката-

лизаторе Ц-10 и А1-№-Мо-0-катализаторе являются тетраэдры [А104], [N¡04] и [Мо04] в оптимальном соотношении в катализаторе с оптимальной заряд-ностью центрально-симметричного катиона. Установили их взаимное промо-тирование.

Экспериментально изучена кинетика риформинга бензиновой фракции в широком интервале температур и объемных скоростей подачи сырья в реактор при непрерывной подаче сырья в реактор в течение 3-х часов. Выявлены закономерности изменения содержания ароматических углеводородов с изменением температуры, объемных скоростей подачи сырья и времени пробега катализатора.

Модифицирование смеси катализаторов оптимального состава хром-и вольфрамалюмосилоксанами позволило выявить оптимальную концентрацию модификатора, привитого к поверхности катализаторов. Максимальной активностью и селективностью обладают смеси катализаторов, содержащие 0,7-1,0 % масс, металлалюмофенилсилоксана. На катализаторах оптимального состава и с оптимальной концентрацией модификатора получены высокооктановые компоненты бензинов с октановыми числами от 80 до 92 пунктов по моторному методу.

Для образцов исходных катализаторов и катализаторов с модификаторами были сняты ИК-спектры. Идентифицированы полосы поглощения для островных [Ме04]- тетраэдров. Установлено, что с повышением концентрации модификатора на поверхности катализатора количество этих тетраэдров изменяется по сложной экстремальной кривой и это вызывает такое же изменение активности и селективности модифицированных катализаторов.

Была создана математическая модель процесса атмосферного каталитического риформинга бензиновых фракций для стационарных и нестационарных условий, в которой представлены уравнения кинетики на основе теории Лэнгмюра-Хиншельвуда-Хоугена с учетом слабой адсорбции всех соединений на поверхности катализатора при повышенных температурах и малых давлениях реакционной смеси.

Для анализа состояния активных каталитических комплексов на поверхности модифицированных и не модифицированных катализаторов и с применением методов теории переходного состояния рассчитаны теплоты, энтропии и энергии активации. По знаку изменения энтропии можно отметить, что структура каталитического комплекса достаточно упорядочена, теплота и энергии активации характеризуют преобладание не самопроизвольно протекающего процесса над самопроизвольным. Поэтому для протекания процесса с достаточно высокими скоростями требуется разогрев реакционной смеси в присутствии оптимальной смеси модифицированных и ^модифицированных катализаторов.

Практическая ценность и реализация результатов работы. Практическая ценность работы заключается в подборе оптимального состава механической смеси цеолиталюмосиликатного катализатора Ц-10 и алюмо-никель-

молибденового оксидного катализатора и оптимального количества модификатора, позволяющего получать из бензиновой фракции с 04=61,5 высокооктановый бензиновый компонент с октановыми числами от 80 до 92 пунктов по ММ. Изучение ступенчатого по повышению температуры проведения процесса риформинга бензиновой фракции позволило повысить время непрерывной работы катализатора с получением высокооктановой бензиновой фракции. Процесс каталитического риформинга проводится при атмосферном давлении в отсутствие водорода, подаваемого в систему извне, что определяет более простую конструкцию установки риформинга и исключает необходимость сооружения на установке блоков водо- и сероочистки сырья.

Каталитическая регенерация закоксованных катализаторов эффективно осуществляется в потоке воздуха при атмосферном давлении и повышенных температурах, что позволяет восстановить первоначальную активность катализатора. Активность катализатора не меняется после последующих регенераций закоксованного катализатора.

Модификаторы смеси катализаторов — алюмовольфрам- и алюмо-хромфенилсилоксаны синтезируются по реакциям двойного обмена и для их синтеза в промышленном масштабе разработаны технологии, которые опробованы в пилотном масштабе в ИНЭОС.

Представленная в диссертации математическая модель процесса риформинга низкооктановых бензинов для нестационарных условий протекания процесса позволяет рассчитывать оптимальные условия проведения процесса в обычном или ступенчатом по температуре режиме. Модель позволяет с помощью ЭВМ следить за величиной октанового числа по степени превращения сырья при данных или изменяющихся условиях проведения процесса. Апробация работы. Результаты экспериментальных и теоретических исследований и выводы по работе докладывались на 3-ей Научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса».—М.: Россия, 1999, с.23-24; на Международном научном конгрессе ХИСА-2000, Прага, 2000; опубликованы в журнале «Химия и технология топлив и масел», 2000.-№2, с.32. Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 206 страницах, включает 27 таблиц и 53 рисунка, список литературы из 195 наименований. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, списка литературы и приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава представлена как "Введение" в работу, в котором отражена актуальность и научная новизна работы, представлено краткое описание назначения работы и ее практическое применение.

Вторая глава посвящена литературному обзору процесса риформинга низкооктановых бензиновых фракций разного типа, рассмотрению типов установок риформинга, направлений в новом развитии процессов риформинга, а также основных результатов по исследованию закономерностей процесса риформинга.

Значительное внимание уделяется процессу риформинга с неподвижным слоем таблетированного платино-рениевого катализатора. Установки с неподвижным слоем таблетированного РЧДе/у-А120з катализатора перерабатывают основное количество низкооктановых бензинов. Однако в промышленность уже внедряются установки с движущимся слоем шарикового Р1Де/у-А1203 катализатора, кроме того, развивается производство установок с кипящим слоем микросферического катализатора, что отражает прогресс в развитии технологии плат-форминга. Предполагается, что установки такого типа наиболее широко будут внедряться в промышленность. Это связано с тем, что на поверхности катализатора риформинга откладываются коксовые соединения, которые снижают активность и селективность катализаторов.

В настоящее же время созданы такие катализаторы и подобраны такие условия проведения процесса риформинга, что реакторы с неподвижным слоем катализатора могут непрерывно работать в процессе риформинга бензиновых фракций в течение 2-х лет.

Недостатком этих установок является то, что на катализаторе к этому времени может отложиться до 12-15% масс, коксовых соединений. Для регенерации такого катализатора кокс выжигают в потоке воздуха по специальной технологии: процесс выжига кокса начинают потоком воздуха, содержащим 0,2-1% масс, кислорода и по мере выжига коксовых отложений, концентрацию кислорода в воздухе повышают.

Этого недостатка лишены два других типа установок - установки с движущимся и кипящим слоем катализатора.

В литературном обзоре детально обсуждаются проблемы, связанные с разработкой новых катализаторов риформинга, которые содержат различные оксидные простые и сложные твердые соединения. Обсуждены процессы риформинга бензиновой фракции без водородсодержащеш газа.

Третья глава содержит описание установки для проведения опытов по риформингу бензиновой фракции 80-185°С, методов анализа катализатора, сырья и продуктов реакции - жидкого риформата и углеводородных газов.

Процесс риформинга низкооктановой бензиновой фракции проводили на установке проточного типа с неподвижным слоем твердых катализаторов -индивидуальных Ц-10 и А1-№-Мо-0 или их механической смеси. В реактор загружали 40 см3 катализатора, который предварительно активировали нагревом в токе воздуха для окисления адсорбированных органических соединений и уда-

ления влаги. Затем слой катализатора нагревали до температуры опыта и пропускали через него с заданной скоростью в течение 3-х часов жидкую фракцию бензина.

Реакционную смесь отбирали с установки риформинга через каждый час. Для жидкого риформата определяли плотность р\0, показатель преломления п2°о , октановое число по моторному методу и содержание ароматических углеводородов с помощью хроматографа жидкостного типа. Состав углеводородных газов также определяли хроматографическим методом.

Октановое число бензинов-риформатов определяли с помощью графика, построенного в координатах Оч - п20с. Для построения графика использовали бензины Московского НПЗ с октановыми числами 56, 76, 82 и 84 пункта.

Для проведения риформинга использовали гидроочшценную бензиновую фракцию, выкипающую в интервале 80-185°С, предоставленную Московским НПЗ. Бензиновая фракция имела следующие интервалы выкипания: 10% масс, выкипало до 96°С, 50% масс. - до 152°С, 90% масс. - до 162°С, конец кипения бензиновой фракции - 185°С. Октановое число бензиновой фракции по ММ составляло 61,5 пункта, плотность - 0,741 г/см3. Химический состав бензиновой фракции: парафиновые углеводолроды - 31,2%, изопарафи-ны+нафтены - 55,1% и ароматические углеводороды -13,7%.

Цеолиталюмосиликатный катализатор Ц-10, производства Салават-ской катализаторной фабрики, имел следующие характеристики: содержание цеолита - 10% масс., отношение БЮ2: А1203 = 5,9, содержание РЗЭ -

1,6% масс., насыпная плотность - 620 кг/м3; содержание в аморфной фазе А1203 - 6,6% масс., БЮг 93,35% масс. Физико-химические свойства алюмо-никель-молибденового катализатора: насыпная плотность - 680 кг/м3, удельная поверхность -172 м2/г; химический состав, % масс.: Мо03 - 15,1; №0 - 3,8; Иа20 - 0,09; Ре203 - 0,03; сульфат-ионы -1,5; потери при прокаливании - 3,0%.

Алюмовольфрам- и алюмохромфенилсилоксаны были синтезированы по реакции двойного обмена и имели формульный состав, соответствующий мономеру.

Были сняты ИК-спекгры поверхности катализаторов до и после их модифицирования алюмометаллфенилсилоксанами и проведена идентификация полос поглощения для различного состава и строения полиэдров. Проведены параллельные опыты для оценки воспроизводимости результатов экспериментов. Конверсия сырья в параллельных опытах определялась с точностью ± 1,8% масс.

Четвертая глава диссертации посвящена изучению активности механической смеси цеолиталюмосиликатнош и алюмо-никель-молибденового катализаторов с изменением состава через каждые 10% об. В кратком обзоре в этой

главе указывается, что в литературе имеются сведения о взаимном активировании модификаций одного и того же химического соединения (оксида неодима).

Активность исходных индивидуальных образцов катализаторов и их механической смеси изучали в риформинге бензиновой фракции (выкипающей в интервале температур 80-185°С) при температуре 753К, объемной скорости подачи сырья 0,6 см3/см3 ч и продолжительности опыта 3 ч. Данные по выходу катализата и кокса в расчете на загрузку катализаторов и на загрузку сырья представлены на рис. 1. Данные по влиянию смеси катализаторов на октановое число бензинов-катализатов представлены на рис.2.

Из сравнения рисунков 1 и 2 можно сделать вывод, что наиболее выгодной по активности и селективности является смесь, содержащая 30% об. Ц-10 и 70% об. А1-№-Мо-0-катализатора. Выход катализата на этой смеси достигает 72% об., а ОЧ=81 пункт (ММ). Выход углеводородного газа с преобладающим содержанием пропилена и суммы бутиленов также описывается сложной полиэкстремальной зависимостью. Содержание суммы ароматических углеводородов в риформате с увеличением содержания катализатора Ц-10 в смеси также изменяется полиэктремально, причем октановое число риформатов меняется симбатно содержанию ароматики.

Рис. 1. Влияние состава механической смеси катализаторов Ц-10 и А1-№-Мо-0 на выход катализата - /, и кокса - 2 в расчете на загрузку катализаторов, и 3 - в расчете на загрузку сырья.

1

0

60

0 20 40 60 80 100 Состав смеси катализаторов, % об. А1-№-Мо-0

Состав смеси катализаторов, % об. Ц-10

Рис. 2. Влияние состава смеси катализаторов Ц-10 и А1-№-Мо-0 на октановое число риформа-тов при времени пробега:

7-1 ч; 2-2 ч; 5-3 ч.

В пятой главе представлены экспериментальные данные по изучению кинетики риформинга бензиновой фракции на смеси катализаторов, содержащих 30% об.Ц-10 и 70% об. А1-№-Мо-0. В реактор загружали 40 см3 смеси катализаторов и риформинг вели при температурах 703, 733, 753 , 773 К и объемных скоростях подачи сырья 0,3; 0,6; 0,875 и 1,25 см3/см3 ч. Опыт вели в течение 3-х часов при непрерывной подаче сырья в реактор с отбором реакционной смеси с интервалом 1 ч. Для бензиновой фракции риформата определяли плотность, показатель преломления, октановое число (ММ) и содержание ароматических углеводородов.

В качестве иллюстрации нами приведены кинетические данные в

табл.1.

Из данных табл. 1 следует, что при объемных скоростях 0,3 - 0,875 см3/см3 ч можно получать бензиновые фракции с октановыми числами в пределах от 78 до 91,7 пунктов при временах пробега катализатора от 1-го до 3-х часов. С повышением времени пробега катализатора в процессе риформинга выход катализата возрастает, а ОЧ бензиновой фракции снижается. Это связано с отложением кокса, которое приводит к экранированию активных полиэдров на поверхности катализатора и снижению их активности и одновременному возрастанию селективности. Подобные же закономерности получены для температур 703,733 и 753 К.

Таблица 1.

Кинетика риформинга бензиновой фракции при Т = 773 К

Время пробега катализатора, ч Объемы, скорость, см3/см3ч Выход риформата, масс, доля „ 20 "о Р4 , г/см3 Выход УВ газа Г0, л (н.у.) ОЧ (ММ) Выход кокса, % масс.

в расч. на сырье в расч. на катализатор

1 0,30 0,391 1,482 0,8330 5,37 91,7 3,61 11,03

2 0,566 1,459 0,7980 8,77 84,2

3 0,649 1,417 0,7800 11,54 79,0

1 0,6 0,506 1,458 0,7955 8,05 84,0 7,37 12,13

2 0,763 1,439 0,7675 12,61 75,0

3 0,774 1,438 0,7593 15,84 70,3

1 0,875 0,603 1,445 0,7809 9,30 78,0 6,21 14,99

2 0,775 1,432 0,7555 14,23 70,7

3 0,809 1,428 0,7688 17,63 68,3

1 1,25 0,764 1,436 0,7688 9,84 73,0 4,35 14,91

2 0,828 1,427 0,7552 14,76 67,3

3 0,923 1,425 0,7523 18,79 65,7

Влияние температуры и условного времени контакта бензиновой фракции на выходы риформата и 04 хорошо видно из опытных данных, представленных на рис. 3. Из этого рисунка следует, что с повышением условного времени контакта с 0,8 до 3,3 ч выход катализата снижается, а 04 бензиновой фракции растет по нелинейной зависимости. Симбатно содержанию ароматических углеводородов изменяется 04 риформата.

При пониженных временах контакта бензиновой фракции выход риформата достигает 76-93 % масс., а октановое число не превышает 71 пункт. При повышенных временах контакта молекул бензиновой фракции с активными центрами катализатора выход риформата снижается до 41-70% масс. При этом значительно возрастает газообразование. В углеводородных газах отмечается повышенное содержание пропилен-бутиленовой фракции, которая является сырьем для нефтехимического синтеза.

Для изучения возможности увеличения времени непрерывной работы смеси катализаторов были проведены опыты с программированным повышением температуры и объемной скорости подачи бензиновой фракции в реактор. Сначала опыт по риформингу бензиновой фракции проводили при объемной скорости подачи сырья 0,3 см3/см3 ч и температуре 703 К. Опыт вели непрерывно в течение 2-х часов. При этом 04 риформата первого часа работы катализатора со-

составило 77,5 пункта, а к концу 2-ого часа - 73 пункта. Затем температуру в реакторе повысили до 733 К. Октановое число риформата снова возросло до 77,5 пункта, но к концу 4-го часа работы катализатора понизилось до 73. Далее температуру повысили до 753 К и увеличили скорость подачи сырья до 0,6 см3/см3ч. При таком режиме за 5-й и 6-ой часы работы катализатора 04 снизилось с 73 до 70 пунктов. Затем температуру повысили до 773 К, при этом 04 за 7-ой и 8-ой часы работы катализатора 04 риформатов сохранялось на уровне 70-69 пунктов.

Рис. 3. Влияние условного времени контакта (ч) на выход катализата (% масс.) при температурах, К : / - 703, 2 - 733, 3 - 753, 4 - 11ъ и октановое число (04, ММ) при температурах, К: 1* - 703, 2 *- 733,3* - 753, 4* - 773.

Полученные экспериментальные данные показали возможность повышения длительности непрерывной работы катализатора без значительного снижения октанового числа бензинов-риформатов.

Установлено, что содержание ароматических углеводородов в бен-зинах-риформатах, полученных при объемной скорости подачи сырья 0,3 см3/см3 ч и Т=703 К и 733 К, меняется от 42 до 27% масс. При других режимах работы катализатора - от 22 до 18% масс.

Шестая глава включает материалы по синтезу алюмометаллфенил-силоксанов и активирование этими соединениями смеси катализаторов Ц-10 и Al-Ni-Mo-O. Исследования по активированию твердых катализаторов орга-нометаллсилоксанами проводятся под руководством проф. И.М. Колесникова с 1970 г. в лаборатории «Промышленная кинетика и катализ» МИНХ и ГП им. И.М. Губкина с участием в работах М.М. Левицкого.

Алюмометаллфенилсилоксаны синтезировали по реакции двойного обмена, которая проходит между хлоридами металлов и фенилдигидроксиси-ланолятом натрия по схеме:

6[PhSi(OH)2ONa] + А1Вг3 + WC14 = [PhSi(0H)20]2A10Si(0H) + (Ph)OW[OSi(OH)2Ph]3 + 3NaBr + 3NaCl + HCl.

Структуры соединений, содержащих в центральной части ионы Мо или Ni представлены на рис. 4 и 5. Из рис. 4 и 5 четко видно наличие в молекулах тетраэдров [А104], [W 04] и [Ni 04]. В молекулах содержатся фенильные группы и гидроксилы, которые участвуют в прививке этих молекул к поверхности твердых катализаторов по Si - ОН группам.

С6Н5

Рис. 4. Химическая и структурная формула алюмовольфрамфенилсилоксана. Пунктирный квадрат отражает возможность замены фенильного радикала на алюмофенилсилоксановую группу, как показано в нижней части формулы.

С6НГ

С6Н<

ОН

I

81 — I

ОН

ОН

I

— О-

I

О

О— Сг— О —

I

0

1

НО—Б!—ОН С6Н5

Рис. 5. Химическая и структурная формула алюмохромфенилсилоксана (АХФС). Пунктирный квадрат отражает возможность замены фенильного радикала на алюмофенилсилоксановую группу, как и в случае соединения, представленного на рис. 4.

Процесс прививки органометаллсилоксанов проводили по следующей методике.

В проточный реактор загружали 40 см3 смеси катализаторов общим весом 32,72 г. Катализатор нагревали при температуре 773 К в токе воздуха в течение трех часов. Воздух подавали со скоростью 30-50 мл/мин. При этих условиях в потоке воздуха при повышенной температуре с поверхности катализатора удалялись адсорбированные органические соединения и влага. По окончании прокаливания катализатора подачу воздуха прекращали и температуру в слое катализатора понижали до 333-343 К.

Готовили раствор алюмохромфенилсилоксана определенной концентрации в жидком бензоле. Раствор пропускали через слой катализатора в течение 1 часа со скоростью 0,5 см3/см3 ч. Через слой катализатора пропускали 10 или 15 см3 раствора. Раствор проходил через слой катализатора при температуре 60-70°С, то есть при температуре близкой к температуре кипения бензола. Из раствора на поверхность катализатора равномерно адсорбировался алюмохром- или алюмовольфрамфенилсилоксан. Частичное испарение бензола из раствора исключало вымывание адсорбированных молекул алюмометаллфенилсилоксанов с поверхности катализатора. Объем раствора брали меньше объема слоя катализатора, так как при этом учитывалась возможность полного смачивания раствором шариков и таблеток смеси катализаторов.

По окончании пропускания раствора через слой катализатора реактор продували азотом со скоростью 30-50 см3/мин в течение 10 мин и повышали температуру в слое катализатора со скоростью 3-8 град/мин до температуры 753773 К. Затем азот замещали воздухом и прогревали смесь катализаторов с адсорбированными соединениями силоксанов в течение 2-х часов.

При температуре прокаливания смеси катализаторов с адсорбированными соединениями проходит прививка молекул алюмохром- или алюмовольф-рамфенилсилоксанов к поверхности катализатора. Прививка проходила при взаимодействии Я(ОН)23 ¡-группы силоксана или фенильного радикала с ОН-группами поверхности катализаторов. Катализатор нагревали в токе азота (10 мин), а затем в токе воздуха - при Т=753 К в течение 2-х часов.

На привитом катализаторе сначала проводили эксперимент при Т=753 К и объемных скоростях подачи бензиновой фракции у=0,3; 0,6; 0,875 см3/см3ч в течение 3-х часов. Закоксованный катализатор регенерировали в токе воздуха при 773 К в течение 2-х часов после каждого опыта. Понижали температуру до 60-70°С и наносили на этот же, первично модифицированный катализатор, новую порцию АХФС. Обрабатывали эту порцию при повышенной температуре, как описано выше. Затем проводили опыты при Т=753 К и объемных скоростях подачи сырья 0,3; 0,6; 0,875 см3/см3ч. Таким же способом наносили на эту же смесь модифицированных катализаторов 1,0% масс. АХФС и проводили опыты при Т=753 К и У= 0,3; 0,6; 0,875 см3/см3ч. Регенерировали закоксованную в последнем опыте смесь катализаторов, наносили на его поверхность 1,5% масс. АХФС и проводили каждый опыт при Т=753 К и У= 0,3; 0,6; 0,875 см3/см3ч в течение 3-х часов. Катализатор после последнего опыта регенерировали в токе воздуха при Т=753 К и на его поверхность по указанной выше методике наносили 2,0% масс. АХФС. На этом образце, после его термообработки, проводили риформинг бензиновой фракции при Т=753 К и У= 0,3; 0,6; 0,875 см3/см3 ч. Результаты экспериментов полученные при объемной скорости 0,3 см3/см3 ч представлены на рис. 6.

Из данных, приведенных на рис. 6 видно, что с повышением концентрации алюмохромфенилсилоксана на поверхности смеси катализаторов активность модифицированных катализаторов, содержащих до 1,0% масс. АХФС, увеличивается, а при более высоких концентрациях АХФС на смеси катализаторов активность катализаторов снижается, достигая даже более низкой величины, чем на исходной смеси катализаторов. Об активности модифицированных катализаторов судили по величине ОЧ бензина-риформата. Экстремальная зависимость активности катализаторов от концентрации модификатора на смеси катализаторов сохраняется для всех времен пробега катализатора в процессе риформинга бензиновой фракции без регенерации. Это указывает на то, что коксовые отло

жения не изменяют селективность катализатора до и после модифицирования, с точки зрения повышения октанового числа риформатов.

30

20

70

0,5 1 1,5

Содержание АЬСг-РЬ-Э!, % масс.

Рис. 6. Влияние концентрации алюмохромфенилсилоксана на октановое число бензина-риформата при временах пробега катализатора: 1 - один час, 2 - 2 ч, 3 - Зч, и выход катализата, % масс., при временах пробега: 1* - 1ч, 2*- 2 ч и 3* - 3 ч. т= 753 К и v= 0,3 см3/см3 ч.

Выход катализата мало снижается с изменением концентрации модификатора в пределах 0,5 - 0,7% масс., а затем немного возрастает на 1,01,5% масс. - до концентрации 1,0% масс. АХФС и на 2-5% масс, для более высоких концентраций модификатора.

Выход кокса на сырье при повышении концентрации А1-Сг-РЬ-51 на поверхности катализатора с 0,5 до 2,0% масс, снижается в 1,2 -1,6 раза. Подобные результаты были получены и при проведении риформинга бензиновой фракции при объемных скоростях 0,6 и 0,875 см3/см3 ч. Содержание ароматических углеводородов с повышением концентрации А1-Сг-РЬ-81 на катализаторе проходит через максимум в риформате для 1%-ного количества модификатора и составля-

ет 74,87% масс,. Выход непредельных углеводородов в газе достигает максимального значения для катализатора, содержащего 1,5% масс,, модификатора.

Смесь катализаторов, содержащих 30% об.Ц-10 и 70% об. А1-№-Мо-О была модифицирована 0,5; 1,0; 1,5 и 2,0% масс. АК№-РЬ-81 (АВФС). После термической подготовки эти катализаторы были испытаны в реакции рифор-минга бензиновой фракции, выкипающей в интервале температур 80 - 185°С, при Т = 753 К и различных объемных скоростях подачи сырья в реактор. Данные опытов приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Влияние концентрации А1-\У-РЬ-51 на активность и селективность смеси катализаторов содержащих 30% об. Ц-10 и 70% об. А1-№-Мо-0, Т = 753 К, давление - атмосферное.

Конц. модифи- Объемная скорость, см'/см'ч Подано сырья, г Время опыта, ч Выход риформата, %масс Выхо^ ОЧ, Выход кокса, %масс., в расчете на

катора. %масс. газа, л ММ сырье катализатор

1 2 3 4 5 6 7 8 9

1 47,8 5,2 86,2

0,3 8,97 2 64,6 8,6 79,8

3 73,5 11,2 75,3 11,18 9,20

1 57,0 7,9 80,0

0,5 0,6 17,94 2 77,6 12,7 71,7

3 81,0 16,2 69,5 5,59

1 74,2 8,4 74,2 9,20

0,875 26,18 2 89,6 12,8 68,4

3 91,9 15,9 66,0 4,70 11,30

1 52,0 5,1 86,3

0,3 8,97 2 72,2 8,3 79,3

3 75,8 10,7 75,4 10,03 8,25

1 57,3 7,8 78,4

1,0 0,6 17,94 2 73,7 12,8 72,2

3 78,7 16,3 69,2 5,31 8,74

1 79,0 8,2 73,6

0,875 26,18 2 90,5 12,8 67,5

3 92,0 15,8 66,0 4,36 10,45

1 54,5 5,1

0,3 8,97 2 75,0 8,3

3 81,2 10,8 8,20 6,70

1 74,1 6,9

1,5 0,6 17,94 2 ' 88,0 10,5

3 91,5 13,6 4,80 7,90

1 79,9 7,6 73,2

0,875 26,18 2 91,7 11,6 67,0

3 93,2 14,7 65,7 4,41 10,57

Продолжение табл. 2.

1 2 3 4 5 6 7 8 9

1 58,4 5,0 84,7

0,3 8,97 2 76,9 8,0 77,3

3 82,5 10,5 72,3 6,17 5,07

1 76,1 6,9 76,6

2,0 0,6 17,94 2 88,2 10,7 68,5

3 91,6 13,6 67,0 4,83 7,95

1 80,7 7,4 72,8

0,875 26,18 2 90,7 11,3 67,0

3 92,3 14,4 65,6 4,25 10,20

Из данных табл. 2 видно, что при повышении концентрации модификатора на катализаторе с 0,5 до 2,0% масс, октановое число бензинов-риформатов, полученных при проведении опытов с объемной скоростью 0,3 см /см3 ч, проходит через пологий максимум при временах пробега катализатора 1, 2 и 3 ч, а выход катализата возрастает по сравнению с выходом катализата на немодифицированной смеси катализаторов. При проведении процесса риформинга бензиновой фракции с объемной скоростью подачи сырья 0,6 см /см3 ч октановое число бензина также проходит через пологий максимум при Смод= 1,0% масс., а выход жидкого катализата также возрастает. При объемной скорости подачи сырья 0,875 см3/см3'ч октановое число бензина-риформата слабо понижается, начиная от чистой смеси катализаторов до модифицированных 2,0% масс. А1-\У-РЬ-8ь

Выход кокса в расчете на загрузку катализатора или сырья снижается в 1,5-1,7 раза при объемной скорости подачи сырья 0,3 см3/см3,ч с повышением концентрации А1-\¥-РЬ-81 на катализаторе. С повышением объемной скорости подачи сырья в реактор снижение выхода кокса с повышением концентрации модификатора на катализаторе снижается в 1,05 - 1,1 раза. Содержание олефинов в газе достигает 6,5% масс, в расчете на сырье. Можно отметить повышенное содержание водорода в углеводородном газе, которое изменяется от 0,85 до 1,85% масс, в расчете на сырье.

В заключение можно отметить, что оптимальное количество модификаторов на катализаторе находится в пределах 0,7 - 1,0% масс. При этой концентрации модификатора риформинг бензиновой фракции позволяет получить высокооктановый компонент бензина с ОЧ на 2-4 пункта выше, чем на немодифицированных катализаторах. Снижается количество кокса на катализаторе и повышается содержание непредельных углеводородов в газе. Содержание ароматических углеводородов в бензинах-риформатах, полученных на свежих образцах катализаторов, достигает 64-73% масс., а с повышением объемной скорости с 0,3 до 0,875 см3/см3 ч содержание ароматических углеводородов в риформатах снижается до 39-46% масс. Это определяет высокие октановые числа у бензинов-риформатов, которые колеблются в пределах 80-92 пунктов по ММ.

В главе 7 представлены кинетическая схема процесса риформинга бензиновой фракции при атмосферном давлении, вывод уравнений кинетики для кинетической схемы с упрощением промежуточных уравнений для получения конечного уравнения в простейшей форме и учет нестационарных условий протекания процесса риформинга с помощью полуэмпирического уравнения.

Кинетическая модель процесса каталитического риформинга бензиновой фракции в отсутствие водорода, подаваемого в реактор с сырьем, была представлена в форме двух параллельных процессов, один из которых является мономолекулярным, а второй - бимолекулярным:

л] + в1 к2 > \'2'в2 + \'г'въ , (2)

где ах - углеводороды, которые подвергаются превращениям по реакциям крекинга, дегидрирования, дегидроциклизации, изомеризации, а вторая стадия (2) отражает такие процессы как дисмутация и метатезис, гидрирование и гидрокрекинг, алкилирование, переалкилирование и другие; у|,уз, у!,', Уз'-стехиометрические коэффициенты; кх,к2- опытные константы скорости соответствующей стадии.

Процесс проводится в реакторе с неподвижным слоем твердых катализаторов, в газовом потоке в режиме идеального вытеснения реакционной смеси, поэтому скорости реакций для схем (1) и (2) можно записать в виде: "аоф+у)

"ао ¿у

-уд—Ъа^ь (4)

где ^ - площадь единицы длины слоя катализатора, / - высота слоя катализатора, а Ах,а Вх- площади поверхности катализатора, занятые реагентами. Допуская, что процесс равновесной адсорбции соответствует изотерме адсорбции Лэнгмюра, получаем уравнения кинетики Лэнгмюра-Хиншельвуда-Хоугена в следующем виде:

+ __кфА1РА1

™ 1+ьа{ ра{ + ьа2 ра2 + ъаъ ра з + ъщ рвх + ьвъ рвз

кфА{РАх-к2РВх (5)

о+ьахрах +ьа2ра2 +ьаъраъ +ьщрщ +ьвърв3)2 '

п^х + у) ^_кхк2ЪАхЪВхРАхРВх_ (6)

м (1 + ъах рах + ьа2 ра2 + ъаз раъ + ъВх рвх + ьВг рвз )2 '

где ЬА. ,Ьщ , РА., Рв. - адсорбционные коэффициенты и парциальные давления углеводородов.

Подставляя в эти уравнения парциальные давления, выраженные по закону Дальтона через мольные доли и общее давление бензиновой фракции в реакторе, и, проводя последовательные преобразования и упрощения промежуточных уравнений, получим окончательное уравнение кинетики в интегральной форме в виде:

-5- = ЛГ!Ф + *2_11П(1-Ф), (?)

где ф = х + у - доля превращения бензиновой фракции по схемам (1) и (2). Кинетические данные, приведенные в диссертации, позволили рассчитать опытные кинетические константы кх и к2 по уравнению Аррениуса:

-137493

кх = 4,7-107е КГ , (8)

-52552

к2 =31,7е к? . (9)

Теплоты активации для первой и второй стадии процесса риформинга равны:

ДЯ^ =137493-8,314-753 = 131232 Дж/моль, (10)

=52552-8,314-753 = 46291Дж/моль. (п)

Из этих данных следует, что для образования каталитического комплекса по первой схеме процесса риформинга требуется более высокая теплота активации, чем для второй схемы процесса.

Энтропию активации для первой и второй стадии риформинга рассчитывали по формуле:

А

к0 = 156,96-Ю11-2,77-е К . (12)

Подставляя данные для к0, получим:

= -114,8 Дж/мольК, (13)

Д5| = -240,6 Дж/мольК . О4)

Из сравнения данных по величинам энтропии активации следует, что в первом случае каталитический комплекс, образуемый на поверхности катализатора молекулами реагентов и активными центрами, более рыхлый для

первой стадии процесса и более упорядочен для второй стадии, так как АБ* по абсолютной величине меньше .

Конверсия исходной бензиновой фракции, как следует из данных табл.2, снижается со временем непрерывной работы катализатора в процессе риформинга. С повышением температуры конверсия бензиновой фракции растет, но при одной и той же температуре с повышением времени пробега катализатора конверсия снижается.

Снижение конверсии бензиновой фракции со временем непрерывной работы катализатора рассчитывали по формуле:

(р = Фо^-1), 05)

где а - коэффициент, зависящий от температуры; т - время, ч. Коэффициент а рассчитывали по уравнению:

а = а0-е-АЕ«"{Т, (16)

где аеа - константа, определяющая изменение энергии активации процесса за счет отложения и накопления кокса на катализаторе.

По этим уравнениям были рассчитаны константы а,аеа,а0. Результаты расчета сведены в табл.3.

Таблица 3.

Константы уравнений (15) и (16), использованные для расчета снижения конверсии бензиновой фракции со временем непрерывной работы катализатора

при разных температурах.

т,к а АЕа а0

703 0,28 16383 4,707

733 0,32

753 0,34

773 0,38

Данные табл.3 позволяют применять уравнения (7) - (16) для расчета кинетики процесса риформинга бензиновой фракции в нестационарных условиях при разных скоростях потока и температурах в реакционной зоне.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Анализ литературных источников позволил установить два направления развития процессов риформинга - риформинг бензиновых фракций на Р^Яе/у-АЬОз катализаторах, в потоке циркулирующего водорода и риформинг бензиновых фракций на оксидных катализаторах, без водорода, при атмосферном или повышенном давлении.

2. В настоящей работе проведены исследования активности индивидуальных и механической смеси цеолиталюмосиликатного катализатора Ц-10 и алюмо-никель-молибденового оксидного катализатора в реакции риформинга бензиновой фракции, выкипающей в интервале 80-185°С, с 04=61,5. Процесс риформинга бензиновой фракции изучали при Т=753 К, времени пробега катализатора 3 ч и объемной скорости подачи сырья 0,6 см3/см3ч. Установлено, что выход катализата и 04 риформата меняются по полиэкстремальной зависимости, наибольшую активность и селективность по выходу катализата, а также эффективность по величине 04 проявляет смесь, содержащая 30% об. катализатора Ц-10 и 70% об. А1-№-Мо-0 - катализатора. Выход катализата при этих условиях достигает 72%, кокса - 9% масс., остальное - углеводородный газ; октановое число риформата - 80 (ММ).

3. Достоверность полученных экспериментальных данных обеспечивается тем, что конверсия исходного сырья с получением ароматических углеводородов в риформате определяется относительной ошибкой 2,35%.

4. Кинетика реакции риформинга бензиновой фракции изучена в интервале температур 703-773 К, при объемных скоростях подачи сырья 0,31,25 см3/см3 ч, продолжительности непрерывной работы катализатора 3 ч. Установлено, что с повышением объемной скорости подачи сырья и увеличением времени пробега катализатора выход катализата растет, 04 снижается, снижается также и выход газа и скорость накопления кокса на поверхности и в порах катализатора. При объемных скоростях подачи сырья 0,3 и 0,6 см3/см3 ч и продолжительности работы катализатора 3 ч можно получить риформаты с октановыми числами в пределах от 80 до 92 пунктов (ММ) на свежих и содержащих кокс катализаторах. Октановое число риформата меняется симбатно содержанию в нем ароматических углеводородов. Выход углеводородных газов высок при небольших объемных скоростях подачи сырья в реактор и снижается с повышением объемной скорости подачи сырья и при закоксовывании катализатора.

5. Ступенчатое повышение температуры при увеличении времени непрерывной работы катализатора позволяет поддерживать превращение бензиновой фракции и величину октанового числа риформата на постоянном уровне в течение более длительного времени.

6. Изучение влияния концентрации алюмохром- и алюмовольфрамфенил-силоксана, привитых к поверхности катализаторов в смеси Ц-10 и А1-№-Мо-О, позволило установить, что при концентрациях 0,7-1,0% масс, модифицированные катализаторы проявляют более высокую активность в процессе риформинга бензиновой фракции. Октановое число бензинов-риформатов, полученных на модифицированных катализаторах, на 2-4 пункта выше, по сравнению с полученными на немодифицированных катализаторах, выход кокса снижается в 1,4-1,6 раза, особенно на катализаторах непрерывно проработавших в течение 2-3 часов. Модификатор А1-Сг-РЬ-Б1 (АХФС) является более эффективным модификатором твердых оксидных катализаторов, чем А1-\¥-Р11-81 (АВФС). Содержание ароматических углеводородов в риформатах, полученных на катализаторах с модификаторами меняется по полиэкстремальной зависимости. Причем максимум содержания ароматических углеводородов получен на катализаторах, содержащих 0,5-0,7% масс, модификатора.

7. Кинетическая схема процесса риформинга включает параллельное протекание мономолекулярной и бимолекулярной реакций. Реакциями первого порядка являются крекинг, дегидрирование, дегидроциклизация и изомеризация углеводородов различных классов, а реакциями второго порядка - реакции алкили-рования, метатезиса, трансалкилирования, гидрирования и другие. Для стационарных условий с применением метода Лэнгмюра-Хиншельвуда-Хоугена получено упрощенное уравнение кинетики в интегральной форме. Это уравнение позволило рассчитать на основе экспериментальных кинетических данных опытные кинетические константы. Установлено, что процесс риформинга бензиновой фракции проходит с повышенными значениями опытных энергий активации, а также теплоты и энтропии активации. Это указывает на необходимость участия в процессе риформинга бензинов высокоактивных центров.

8. Уравнения кинетики дополнены уравнениями зависимости конверсии сырья от времени непрерывной работы катализатора и от температуры. Это позволяет рассчитывать конверсию сырья и октановые числа бензинов-риформатов по начальным значениям конверсии, температуры и времени пробега катализатора.

ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА

1. С.И. Колесников, И.М. Колесников, Фам Ван Бак, Амер Марван. Закономерности атмосферного каталитического риформинга бензинов в присутствии смешанных оксидных катализаторов. - 3-я научно-техн. конф. «Актуальные проблемы состояния и развития нефтяного комплекса». -М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 1999. - С. 23-24.

2. I.M. Kolesnikov, Amer Marvan, S.I. Kolesnikov / Kinetics of Reforming Low Octane Benzene Fractions on a Mix Oxides of Catalysts in non-Stationary Conditions // Int. Congress XISA-2000, Praha, 2000.

3. С.И. Колесников, Амер Марван, И.М. Колесников / Риформинг бензинов с использованием механической смеси алюмо-никель-молибденового и цеолиталюмосиликатного катализаторов // Химия и технология топлив и масел, 2000.- №2.- С. 32.

Соискатель

Амер Марван

Глава 1. ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ ПРОЦЕССОВ

РИФОРМИНГА НИЗКООКТАНОВЫХ БЕНЗИНОВ.

Глава 2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ПРОЦЕССОВ РИФОРМИНГА

БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ.

2 Л. Основные особенности процесса риформинга.

2 Л Л. Типы и химизм реакций.

2Л .2. Сырье.

2.2. Установки каталитического риформинга.

2.2.1. Установки с неподвижным слоем катализатора.

2.2.2. Установки с движущимся слоем катализатора.

2.3. Катализаторы риформинга.

2.3.1. Платина на оксиде алюминия. Галоидирование.

2.3.2. Полиметаллические катализаторы.

2.3.3. Цеолитсодержащие катализаторы.

2.4. Условия риформинга.

2.4.1. Объемная скорость.

2.4.2. Влияние температуры процесса.

2.4.3. Влияние состава сырья.

2.4.4. Отношение Н2:сырье.

2.4.5. Влияние продолжительности работы катализатора.

2.5. Безводородный риформинг.

2.6. Процесс "КАТРИФАТ".

2.7. Модифицирование катализаторов металлоорганосилоксанами.

2.8. Теория катализа полиэдрами в применении к риформингу.

2.9. Математическое моделирование процесса риформинга.

2.9.1. Кинетические схемы и уравнения.

2.9.2. Оптимизация процесса риформинга.

2.10.Основные задачи, решаемые в диссертационной работе.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Введение.

3.2. Установка для проведения процесса риформинга.

3.3. Методика хроматографического анализа газа каталитического риформинга.

3.3.1. Определение содержания водорода.

3.3.2. Анализ углеводородных компонентов газа на колонке с оксидом алюминия при программированном нагреве.

3.3.3. Определение содержания СО и С02. Расчет полного состава газа в % об.

3.3.4. Анализ жидких риформатов.

3.4. Методы исследования катализаторов.

3.4.1. Инфракрасная спектроскопия.

3.4.2. Определение удельной площади поверхности катализатора.

3.4.3. Определение насыпной плотности.

3.4.4. Расчет ошибки для риформинга бензиновой фракции.

3.5. Свойства катализаторов.

Глава 4. АКТИВНОСТЬ МЕХАНИЧЕСКОЙ СМЕСИ ОКСИДНЫХ

КАТАЛИЗАТОРОВ РАЗНОГО СОСТАВА.

4.1. Введение.

4.2. Активность механической смеси цеолиталюмосиликатного катализатора с алюмо-никель-молибденовым катализатором.

4.3. Изучение активности механической смеси цеолиталюмосиликатного катализатора с алюмо-никель-молибденовым катализатором.

4.4. Влияние состава смеси на свойства риформата и выход продуктов риформинга.

4.5. Влияние состава катализаторов на состав углеводородных газов.

4.6. Влияние состава смеси катализаторов на содержание ароматических углеводородов в катализатах.

Глава 5. КИНЕТИКА РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ В

НЕСТАЦИОНАРНЫХ УСЛОВИЯХ.

5.1. Введение.

5.2. Кинетика риформинга бензиновой фракции при температуре 703К.

5.3. Кинетика риформинга бензиновой фракции при Т=733К.

5.4. Кинетика риформинга бензиновой фракции при Т=753К.

5.5. Кинетика риформинга бензиновой фракции при Т=773К.

5.6. Влияние условного времени контакта и температуры на выход продуктов риформинга за определенное время непрерывной работы (пробега) катализатора.

5.7. Влияние температуры на выход катализата и октановое число риформатов, полученных при разных объемных скоростях подачи сырья.

5.8. Влияние условного времени контакта и температуры на выход кокса.

5.9. Влияние температуры и объемной скорости подачи сырья на содержание ароматических углеводородов в риформате.

5.10.Влияние температуры и объемной скорости подача сырья на состав углеводородных газов.

5.1 ¡.Влияние ступенчатого повышения температуры и объемной скорости на октановое число бензинов.

Глава 6. АКТИВИРОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКСИДНОГО

ТИПА ОРГАНОМЕТАЛЛОСИЛОКСАНАМИ.

6.1. Модифицирование оксидных катализаторов органометаллосилоксанами.

6.2. Методика синтеза алюмовольфрамфенилсилоксана и алюмохромфенилсилоксана.

6.3. Химическая и структурная формула органометалл оси локсанов.

6.4. Риформинг бензиновой фракции на композиции катализаторов, модифицированных алюмохромфенилсилоксаном.

6.4.1. Способ нанесения алюмохромфенилсилоксана на поверхность смеси катализаторов.

6.4.2. Влияние концентрации алюмохромфенилсилоксана на активность смеси катализаторов в процессе риформинга.

6.5. Содержание ароматических углеводородов в бензинах-риформатах, полученных на модифицированных катализаторах.

6.6. Выход кокса при риформинге бензина на модифицированных катализаторах.

6.7. Состав углеводородных газов, полученных на модифицированных Al-Cr-Ph-Si катализаторах.

6.8. Модифицирование Al-Ni-Mo-О и Ц-10 катализаторов алюмовольфрамфенилсилоксаном.

6.9. Коксообразование на модифицированных Al-W-Ph-Si катализаторах. б.Ю.Выход углеводородного газа при риформинге бензиновой фракции на модифицированных Al-W-Ph-Si катализаторах.

6.11.Содержание ароматических углеводородов в риформатах, полученных на модифицированных Al-W-Ph-Si катализаторах.

Глава 7. КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА

АТМОСФЕРНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ.

7.1. Особенности протекания процесса каталитического риформинга.

7.2. Вывод уравнений кинетики для процесса атмосферного каталитического риформинга бензиновой фракции.

7.3. Расчет теплоты и энтропии активации для каталитического риформинга.

7.4. Кинетика снижения активности катализатора.

7.5. Экспериментальные кинетические зависимости.

7.6. ИК-спектры модифицированных катализаторов.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Анализ литературных источников позволил установить два направления развития процессов риформинга - риформинг бензиновых фракций на РгДе/у-АЬОз катализаторах в потоке циркулирующего водорода, и риформинг бензиновых фракций на оксидных катализаторах без водорода при атмосферном или повышенном давлении. Создаются установки с неподвижным, движущимся и кипящим слоем катализатора.

2. В настоящей работе проведены исследования активности индивидуальных и механической смеси цеолиталюмосиликатного катализатора Ц-10 и алюмо-никель-молибденового оксидного катализатора в реакции риформинга бензиновой фракции, выкипающей в интервале 80-185°С, с 04=61,5. Процесс риформинга бензиновой фракции изучали при Т=753К, времени пробега катализатора 3 ч и объемной скорости подачи

3 3 сырья 0,6 см /см ч. Установлено, что выход катализата и ОЧ риформата меняются по полиэкстремальной зависимости. Наиболее эффективно проявляет активность и селективность по выходу катализата смесь, содержащая 30% об. катализатора Ц-10 и 70% об. А1-№-Мо-0-катализатора. Выход катализата при этих условиях достигает 72%, кокса 9% масс, и остальное - углеводородный газ.

3. Достоверность полученных экспенментальных данных по конверсии исходного сырья с получением ароматических углеводородов в рифор-мате определяется относительной ошибкой 2,35%.

4. Кинетика реакции риформинга бензиновой фракции изучена в л интервале температур 703-773К, объемных скоростей 0,3-1,25 см /см ч, продолжительности непрерывной работы катализатора 3 часа. Установлено, что с повышением объемной скорости подачи сырья и увеличением пробега катализатора в процессе риформинга выход катализата растет, ОЧ - снижается, выход газа снижается и снижается скорость накопления кокса на поверхности и в порах катализатора. При объемных скоростях подачи сырья 0,3 и 0,6 см /см ч и продолжительности пробега катализатора 3 часа можно получать риформаты с октановыми числами в пределах от 80 до 92 (ММ) пунктов на свежих и содержащих кокс катализаторах. Содержание ароматических углеводородов в ри-формате меняется симбатно изменению ОЧ риформата. Выход углеводородных газов высок при невысоких объемных скоростях подачи сырья в реактор и снижается с повышением объемной скорости подачи сырья и при закоксовывании катализатора.

5. Ступенчатое повышение температуры при увеличении времени непрерывной работы катализатора позволяет поддерживать превращение бензиновой фракции и величину октанового числа риформата на постоянном уровне и в течение более длительного времени, чем без ступенчатого повышения температуры.

6. Изучение влияния концентрации алюмохром- и алюмовольфрамфенил-силокеана, привитых к поверхности катализаторов в смеси Ц-10 и А1-№-Мо-О, позволило установить, что при концентрации 0,7-1,0% масс, модифицированные катализаторы проявляют более высокую активность в процессе риформинга бензиновой фракции. Октановое число бензи-нов-риформатов повышается на 2-4 пункта, выход кокса снижается в 1,4-1,6 раза, особенно на катализаторах, проработавших 2-3 часа непрерывно. Модификатор А1-Сг-РЬ-81 (АХФС) является более эффективным модификатором твердых оксидных катализаторов, чем А1-\У-РЬ-81

АВФС). Содержание ароматических углеводородов в риформатах, полученных на катализаторах с модификаторами, меняется по полиэкстремальной зависимости, причем максимум содержания ароматических углеводородов получен на катализаторах, содержащих 0,5-0,7% масс, модификатора, а минимум - при содержании 1,5% масс, модификатора.

7. Кинетическая схема определяет протекание параллельно мономолекулярной и бимолекулярной реакций. Реакциями первого порядка являются крекинг, дегидрирование, дегидроциклизация и изомеризация углеводородов различного класса, а реакциями второго порядка являются реакции алкилирования, метатезиса, транс-алкилирования, гидрирования и другие. Для стационарных условий с применением метода Лэн-гмюра-Хиншельвуда-Хоугена получено упрощенное уравнение кинетики в интегральной форме. Это уравнение позволило рассчитать на основе экспериментальных кинетических данных опытные кинетические константы. Установлено, что процесс риформинга бензиновой фракции проходит с повышенными значениями опытных энергий активации, а также теп лотам и и энтропиями активации. Это указывает на необходимость участия в процессе риформинга бензинов высокоактивных центров.

8. Уравнения кинетики дополнены уравнениями зависимости конверсии сырья от времени непрерывной работы катализатора и температуры. Это „У позволило рассчитывать конверсию сырья и октановые числа бензинов-риформатов по начальным значениям конверсий, Т и времени пробега катализатора.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные выше исследования позволяют рекомендовать для практического применения в процессе риформинга бензиновой фракции смесь катализаторов, содержащих 15 - 30% масс. Ц-10 и 85 - 70% масс. Al-Ni-Mo-О катализаторов. При объемных скоростях подачи сырья 0,3 - 0,6 ч"1, времени пробега катализаторов 3 ч. и температуре Т = 753 - 773К можно получать высокооктановые бензиновые фракции с ОЧ = 76-88 пунктов.

Материальный баланс для опытов представлен в приложении 7.

Оптимальные концентрации А1-\\/-Р11-81 и А1-Сг-РЬ-81 на катализаторе в пределах 0,7 4- 1,0% масс. В присутствии модифицированных катализаторов выход риформата возрастает на 2 - 4% масс, и ОЧ - на 1,5 - 3,0 единицы.

1. Гензель В./Процессы ароматизации, гидроформинга и платформинга// В сб. Химия углеводородов нефти. Под ред. Б.Т.Брукса, С.Э.Бурда, С.С.Куртца, Л.Шмерлинга. - Л.: Гостоптехиздат, 1958, с.162-188.

2. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. 4.2. М.: Химия, 1968. 376 с.

3. Сулимов А.Д. Каталитический риформинг бензинов. 2 изд., пер. и доп. -М.: Химия, 1974, 152 с.

4. Маслянский Г.Н., Жарков Б.Б., Федоров А.П., Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензиновых фракций// Химия и технология топлив и масел, 1979, № 10, с. 5-13.

5. Маслянский Г.Н., Бурсиан Н.Р., Камушер Г.Д. и др. О некоторых вопросах технологии процесса каталитического риформинга// Химия и технология топлив и масел, 1961, № 8, с.1-8.

6. Владимиров А.И. Установки каталитического риформинга. М.: Нефть и газ, 1993. 60 с.

7. Акопов А.Д., Платонов А.Е., Едигарова B.C., Перегудова В.А. Экологическая безопасность технологий: новый катализатор риформинга// Химия и технология топлив и масел, 1998, № 2, с.37-39.

8. Бровко В.Н., Бурсиан Н.Р., Варшавский О.М. и др. Изоселектоформинг на установке Л-35-11// Химия и технология топлив и масел, 1991, № И, с.2-3.

9. Можайко В.Н., Бортов В.Ю., Осадченко А.И. и др. Ароматизация прямогонных бензиновых фракций на катализаторе типа Pt-цеолит L// Химия и технология топлив и масел, 1997, № 2, с.24-26.

10. Козлов Н.С., Сеньков Г.М., Поликаров В.А., Шипикин В.В. Катализаторы риформинга. Минск: Наука и техника, 1976. 200 с.

11. Каменский A.A., Усманов P.M., Ахметов А.Ф. и др. Гидрооблагораживание бензиновых фракций карачаганакского газоконденсата на ме-таллцеолитных катализаторах// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991, № 7, с.7-9.

12. Каменский A.A., Вязков В.А., Ахметов А.Ф. и др. Опыт гидрооблагораживания бензиновых фракций карачаганакского газоконденсата// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1992, №6, с.11-15.

13. Каменский A.A., Воронин А.И., Никонов В.П. и др. Опыт гидрогени-зационной переработки вторичных бензинов// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. -М: ЦНИИТЭнефтехим, 1989, № 12, с.5-6.

14. Каменский A.A., Усманов P.M., Кузьмина В.А. и др. Новые алюмопла-тиновые катализаторы для процессов гидрооблагоражтвания бензинов и каталитического риформинга// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1992, № 1, с.7-12.

15. Ластовкин Г.А., Жарков Б.Б., Красий Б.В. и др. Катализаторы процессов превращения углеводородов// Химия и технология топлив и масел, 1987, № 11, с.28-31.

16. Алиев P.P., Батырбаев H.A., Заманов А.К. Гидрооблагораживание бензиновых фракций на цеолитсодержащем катализаторе ГКД-5Н// Химия и технология топлив и масел, 1997, № 1, с.22-23.

17. Батырбаев H.A., Шестаков В.В., Касьянов A.A. Гидроконверсия рафинатов на металлцеолитных катализаторах в присутствии ароматических углеводородов// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: НИИТЭнефтехим, 1991, № 7, с. 10-13.

18. Weitkamp J./Isomerization of Long-Chain и-Alkanes on a Pt/CaY Zeolite Catalyst// Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1982, v.21, № 4, pp.550-558.

19. Chen N.Y., Garwood W.E., Heck R.H./M-Forming Process// Ind. Eng. Chem. Res., 1987, v.26, №4, pp. 706-711.

20. Казанский Б.А., Розенгарт М.И., Полини B.JI. и др. Механизмы циклизации гексатриена-1,3,5 на окисных катализаторах// Всесоюзная конференция по механизму гетерогенно-каталитических реакций. 9-13 сентября 1974 г. Препринты докладов, № 112.

21. Болотов И.М., Усов Ю.Н., Кувшинова Н.И. О механизме ароматизации пропилена на окиси алюминия// Всесоюзная конференция по механизму гетерогенно-каталитических реакций. 9-13 сентября 1974 г. Препринты докладов, № 113.

22. Брагин О.В., Нефедов Б.К., Васина Т.В. и др. Ароматизация алканов и циклоалканов на высококремнистых цеолитах// ДАН СССР, 1980, т.255, № 1, с.103-106.

23. Миначев Х.М., Дергачев A.A., Харсон М.С., Бондаренко Т.Н. Природа активных центров Zn-содержащих цеолитных катализаторов ароматизации низкомолекулярных алканов// ДАН СССР, 1988, т.300, № 1, с.155-158.

24. Кустов Л.М., Жолобенко В.Л., Кондратьев Д.А., Казанский В.Б. Цеолит HZSM, модифицированный оксидом цинка: изучение центров активации водорода и низших алканов// ДАН СССР, 1988, т.300, № 2, с.392-396

25. Миначев Х.М., Казанский В.Б., Дергачев A.A. Роль кислотных центров различной природы в ароматизации низших алканов на Zn- и Ga-содержащих пентасилах// ДАН СССР, 1988, т.303, № 2, с.412-416.

26. Миначев Х.М., Кондратьев Д.А., Бондаренко Т.Н., Боровинская Т.Б. Превращения алканов С2-С4 на модифицированных цинком цеолитах типа пентасила// Изв. АН СССР, Сер. хим., 1988, № 3, с.512-515.

27. Миначев Х.М., Бондаренко Т.Н., Дергачев A.A. и др. Превращения алканов С2-С4 на модифицированных цинком цеолитах типа пентасила. Сообщение 2. Зависимость каталитической активности от состава каркаса// Изв. АН СССР, Сер. хим., 1988, № 12, с.2667-2673.

28. Бондаренко Т.Н., Кустов Л.М., Дергачев A.A. и др. Каталитическая активность Zn- и Ga-содержащих пентасилов в ароматизации низших парафинов и свойства кислотных центров// Кинетика и катализ, 1990, т.31, вып.4, с.912-919.

29. Шевченко Д.П., Дергачев A.A., Журавлев Г.И. и др. Каталитические свойства, состав поверхности и кислотность Ga-ZSM-5-катализаторовароматизации низших парафинов// Изв. АН СССР, Сер. хим., 1991, № 12, с.2726-2732.

30. Слинкин A.A., Кучеров A.B., Васина Т.В. и др. Влияние Pt на характер восстановления катионов Сг5+ в системе Pt-Cr-НЦВМ и каталитическую активность в реакции ароматизации этана и н-гексана// Кинетика и катализ, 1992, т.ЗЗ, вып.З, с.682-687.

31. Шпиро Е.С., Джойнер Р.У., Тулеуова Г.Ж. и др. Локальная структура Pt-Cr кластеров в цеолитах и их реакционноспособность в ароматизации низших алканов// Кинетика и катализ, 1992, т.ЗЗ, вып.4, с.906-914.39.

32. Брагин О.В , Васина Т.В., Ходаков А.Ю. и др. Модифицированныеэлементосиликаты (Fe В) - каталитические свойства и ИК-спектры// Изв. АН . Сер. хим., 1992, № 6, с. 1291-1298.

33. Миначев Х.М., Дергачев A.A. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на галлий-содержащих пентасилах// Нефтехимия, 1994, т.34, № 5, с.387-406.

34. Васина Т.В., Маслобойщикова О.В., Четина О.В., Хелковская-Сергеева Е.Г. Влияние природы модификатора (Pt, Zn, Ga) на активность оксидных и цеолитных катализаторов в реакциях дегидрирования и ароматизации этана//Изв. АН. Сер. хим., 1994, № 4, с.606-608.

35. Ахметов А.Ф., Белоусова О.Ю., Кутепов Б.И. и др. Способ промотиро-вания пентасилсодержащего катализатора ароматизации пропан-бутановой фракции оксидом цинка// Химия и технология топлив и масел, 1995, №6, с.21-21.

36. Гаврилов Н.В., Можайко В.Н., Шапиро Р.Н., Лебединская Л.Ф. О наличии тяжелых углеводородов в сырье риформинга// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990, № 2, с. 1314.

37. Ипполитов Е.В., Коптенармусов В.В. Оптимизация сырья каталитического риформинга для работы в жестких температурных условиях// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988, № 5, с.5-7.

38. Зиновьев В.Р., Одинцов O.K., Назаренко Б.С. Каталитическое облагораживание бензинов термического происхождения в смеси со средними дистиллятными фракциями// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988, № 3, с.3-6.

39. Шапиро Р.Н., Глозштейн А.Я., Панникова Р.Ф., Константинов A.A. Гидроочистка и каталитический риформинг вторичных бензинов термических процессов Красноводского НПЗ// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990, № 8, с.17-20.

40. Скородников Г.М. Установка гидрооблагораживания вторичных бензинов// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982, № 2, с.3-4.

41. Шапиро Р.Н., Луговской А.И., Глозштейн А .Я., Панникова Р.Ф. Риформинг гидроочищенного бензина каталитического крекинга// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988, № 6, с.5-7.

42. Заботин Л.И., Родионова Е.В., Ксенофонтов A.B. Каталитическая ароматизация рафинатов риформинга// Нефтехимия, 1990, т.ЗО, № 5, с.635-638.

43. Каменский A.A., Мещеряков В.В., Лещев Н.П. и др. Разработка процесса гидрооблагораживания рафинатов риформинга// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986, № 12, с.3-5.

44. Алиева Р.Б., Кулиев A.M., Переверзев А.Н. и др. Газовые конденсаты -сырье для получения жидких парафиновых углеводородов// Газовая промышленность, 1980, № 6, с.52-53.

45. Айгистова С.Х., Садыков А.Н., Фазлиев Д.Ф. и др. Состав газоконденсатов астраханского и карачаганарского месторождений// Газовая промышленность, 1983, № 8, с.30-31.

46. Немировская Г.Б., Блинова Л.С., Сечина Т.В., Смольянинов С.И. Газовые конденсаты Томской области// Химия и технология топлив и масел, 1988, № 11, с.8-11.

47. Кессель И.Б., Майоров В.И., Кемхадзе И.Ш., Дементьев Ю.Л. Возможность производства моторных топлив из газовых конденсатов Якутской АССР// Газовая промышленность, 1990, № 5, с.46-47.

48. Яремчук Н.К. Бензины из газоконденсата: опыт Шебелинского ГПЗ// Газовая промышленность, 1979, № 11, с.12-14.

49. Пак Д.А., Майоров В.И. Газовый конденсат сырье для получения моторного топлива// Газовая промышленность, 1984, № 2, с.6-8.

50. Силкин Е.А., Кавиев Г.М., Гибадуков М.М., Вольперт В.И. Эффективность переработки стабильного газового конденсата// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982, № 6, с.27-28.

51. Сурков Ю.В., Минаев В.З., Щетилина Е.А. Определение эффективного направления переработки стабильного газового конденсата астраханского месторождения//Газовая промышленность, 1984, № 1, с.5-6.

52. Бортов В.Ю., Георгиевский В.Ю., Шипикин В.В., Рудин М.Г. Переработка стабильного газового конденсата Уренгойского месторождения// Газовая промышленность, 1986, № 2, с. 19-20.

53. Пищалов Ю.В., Ариткулов Х.Х., Шапиро Р.Н. Гидроочистка и каталитический риформинг бензиновых фракций оренбургского газового конденсата на промышленной установке// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987, № 9, с.3-4.

54. Шапиро Р.Н., Краев Ю.Л., Жарков Б.Б. Риформинг широких бензиновых фракций карачаганакского газового конденсата// Химия и технология топлив и масел, 1990, № 3, с.3-4.

55. Карпеев В.М., Заботин Л.И., Левинтер М.Е. и др. Опытный пробег установки 35-6 Ново-куйбышевского НПЗ на жестком режиме// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980, № 1, с.18-19.

56. Федоров А.П., Маслянсий Г.Н., Дорохов А.П. и др. Исследование работы реакторного блока установки каталитического риформинга// Химия и технология топлив и масел, 1972, № 5, с.5-9.

57. Шапиро Р.Н., Краев Ю.Л., Пищалов Ю.В. Каталитический риформинг бензиновой фракции газового конденсата при низком давлении// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990, №4, с. 12-13.

58. Литвиненко А.Г., Буданцев А.Е., Густов В.К. и др. Опыт пуска и освоения установки каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982, № 5, с.3-6.

59. Белый A.C., Луговской А.И. Новые катализаторы риформинга// Хим. пром., 1996, № 3, с.35-40.

60. Жарков Б.Б., Федоров А.П., Клименко Т.М. и др. Новый полиметаллический катализатор риформинга// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986, № 7, с.3-5.

61. Pearson R.M. Measurement of Bronsted Acid Sites on Aluminium Oxide Surfaces. Deuterated Pyridine and Wide Line Nuclear Magnetic Resonance// J. Catal., 1977, v.46, № 2, pp.279-288.

62. Knozinger H. Protonic Acidity and Proton Mobility on Alumina Surfaces// J. Catal., 1978, v.53, № 1, pp.171-172.

63. Колесников И.М. Кинетика и катализ в гомогенных и гетерогенных углеводородсодержащих системах. М.: МИНГ им. И.М. Губкина, 1990. 198 с.

64. Павловский М.М., Макаров Д.В. Облагораживание высоконепредельного бензина на активированной окиси алюминия// ЖПХ, 1961, т.34, № 5, с.1107-1110.

65. Карпеев В.М., Левинтер М.Е., Курчаткина Т.В. и др. Результаты перевода блока риформинга установки Л-3 5/8-3 00 на полиметаллический катализатор// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980, № 1, с. 10-12.

66. Тетерук В.Г., Милош В.А., Наливайко Г.Ф. и др. Результаты первого года эксплуатации катализатора КР-104// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980, № 1, с.13-15.

67. Johnson M.F.L., LeRoy V.M./The State of Rhenium in Pt/Re/Alumina Catalysts// J. Catal., 1974, v.35, № 3, pp.434-440.

68. Bolivar C., Charcosset H., Frety R. et al./Platinum-Rhenium/Alumina Catalysts.I. Investigation of Reduction by Hydrogen// J. Catal., 1975, v.39, № 2, pp.249-259.

69. Bolivar C., Charcosset H, Fraty R et al./Platinum-Rhenium-Alumina Catalysts.il. Study of the Metallic Phase after Reduction// J. Catal., 1976, v45, № 2, pp. 163-178.

70. Betizeau C., Leclercq G., Maurel R. et al./Platinum-Rhenium-Alumina Catalysts.III. Catalytic Properties//J. Catal., 1976, v.45, № 2, pp.179-188.

71. Yao H.C., Shelef M./Surface Interactions in the System Re/y-Al203// J. Catal, 1976, v.44, № 3, pp.392-403.

72. Токарев Ю.И, Коваленко O.B, Стыценко В.Д. и др. Гидрооблагораживание бензина на модифицированном алюмопалладиевом катализаторе// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987, № 1, сЛ 3-14.

73. Коломыцев Ю.Н, Белый А.С, Дуплякин В.К. и др. Новые полиметаллические катализаторы риформинга// Химия и технология топлив и масел, 1991, № 1, с.4-6.

74. Белый А.С, Коломыцев Ю.Н, Федоров А.П. и др. Каталитические свойства нового полиметаллического катализатора риформинга// Химия и технология топлив и масел, 1991, № 2, с. 19-20.

75. Слезнев В.Н., Фомичев Ю.В., Левинтер М.Е. Влияние добавок на активность и стабильность алюмоплатинового катализатора в процессах ароматизации и риформинга// Нефтехимия, 1974, т. 14, № 2, с.205-208.

76. Smirniotis P.G., Zhang W./Effect of the Si/Al Ratio and of the Zeolite Structure on the Perfomance of Dealuminated Zeolites for the Reforming of Hydrocarbon Mixtures// Ind. Eng. Chem. Res., 1996, v.35, № 9, pp.3055-3066.

77. Такаева М.И., Гайрбеков T.M., Мановян A.K. и др. Ароматизация олефинсодержащих бензинов на цеолитсодержащих катализаторах// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987, № 5, с.8-11.

78. Такаева М.И., Гайрбеков Т.М., Мановян А.К. и др. Влияние способа модифицирования на ароматизирущую активность цинкцеолитсодер-жащих катализаторов// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988, № 4, с.5-6.

79. Такаева М.И., Гайрбеков Т.М., Мановян А.К., Александрова И.Л. Циклоформинг низкооктановых бензинов на алюмосиликатных катализаторах// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988, № 6, с.3-5,

80. Патент РФ № 2027506. Бюлл. изобрет., 1995, № 3.

81. Патент РФ № 2049806. Бюлл. изобрет., 1995, № 34.

82. Патент РФ № 2068870. Бюлл. изобрет., 1996, № 31.

83. Федоров А.П., Маслянский Г.Н., Шкуратова Е.А., Жарков Б.Б. Каталитический риформинг фракции 85-180°С под низким давлением// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980, № 1, с.8-10.

84. Березин В.А., Заботин Л.И., Левинтер М.Е. К исследованию рифор-минга с движущимся слоем катализатора// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980, № 1, с.15-17.

85. Островский Н.М., Деманов Ю.К. Дезактивация катализаторов рифор-минга коксом// Химия и технология топлив и масел, 1995, № 6, с.35-38.

86. Стыценко В.Д., Коваленко О.В. Кинетика дезактивации катализаторов дегидрирования и ароматизации углеводородов// Кинетика и катализ,1990,

87. Такаева М.И., Гайрбеков Т.М., Мановян А.К., Александрова И.Л. Ароматизация бензина термического крекинга мазута на модифицированных алюмосиликатах// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987, № 1, с.11-13.

88. Каменский A.A., Козлова E.H., Иванова H.H. Безводородное облагораживание бензиновых прямогонных и газоконденсатных фракций// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим,1991, №9, с.7-9.

89. Каменский A.A., Шалимова Л.В., Козлова E.H. и др. Ароматизация углеводородных фракций на ультрасилсодержащем катализаторе// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1993, № 11, с.17-19.

90. Степанов В.Г., Ионе К.Г., Радченко М.Н., Замараев К.И. Каталитическая переработка бензиновых фракций газовых конденсатов// Газовая промышленность, 1988, № 1,с.49-51.

91. Агабалян Л.Г., Хаджиев С.Н., Роговская Н.Х. и др. Каталитическая переработка прямогонных фракций газового конденсата в высокооктановое топливо// Химия и технология топлив и масел, 1988, № 5, с.6-7.

92. Степанов В.Г., Гетингер А .Я., Снытникова Т.П. и др. Каталитическое облагораживание газового бензина Нижневартовского ГПЗ на цеолит-содержащем катализаторе// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988, № 12, с.3-6.

93. Степанов В.Г., Литвиненко Н.Г., Ионе К.Г. Цеоформинг прямогонных бензиновых фракций Херсонского НПЗ // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1992, № 10, с. 14-22.

94. Патент РФ № 2008323. Бюлл. изобрет., 1994, № 4.

95. Патент РФ № 2010836. Бюлл. изобрет., 1994, № 7.

96. Патент РФ № 2024585. Бюлл. изобрет., 1994, № 23.

97. Патент РФ № 2030446. Бюлл. изобрет., 1995, № 7.

98. Патент РФ № 2034902. Бюлл. изобрет., 1995, № 13.

99. Патент РФ № 2039790. Бюлл. изобрет., 1995, № 20.

100. Патент РФ № 2050404. Бюлл. изобрет., 1995, № 35.

101. Патент РФ № 2051167. Бюлл. изобрет., 1995, № 36.

102. Горлов С.Г. Риформинг индивидуальных углеводородов и бензиновых фракций на алюмоплатиновых катализаторах, модифицированных ме-таллофенилсилоксанами// Дисс. к.х.н. М.: МИНХ и ГП им. И.М.Губкина, 1983.

103. Федоров А.П., Горлов С.Г., Колесников И.М. и др. Улучшение каталитических свойств алюмоплатиновых катализаторов риформин-га, модифицированных металлоорганосилоксанами// ЖПХ, 1988, т.61, № 9, с.2046-2051.

104. Колесников И.М., Белов H.H., Удох Г.П. Активирование алюмоко-бальтмолибденового катализатора органометаллосилоксанами// ЖПХ,1989, т.62, № 4, с.813-818.

105. Колесников И.М., Белов H.H. Органометаллосилоксаны как катализаторы и активаторы катализаторов// ЖПХ, 1990, т.63, № 1, с. 162-167.

106. Москвин B.C., Бесков B.C., Кравцов A.B. и др. Моделирование каталитического риформинга бензинов. М.: ЦНИИТЭнефтехим,1990. 69 с.

107. Вольфф А., Крамаж Е. Кинетические модели каталитического риформинга// Химия и технология топлив и масел, 1979, № 10, с. 10-16.

108. Рабинович Г.Б., Левинтер М.Е., Березин В.А., Жоров Ю.М. Прогнозирование температурного режима процесса каталитического риформинга// Кинетика и катализ, 1980, т.21, № 2, с.545-547.

109. Жоров Ю.М., Панченков Г.М., Карташев Ю.Н. Использование математического описания платформинга для разработки технологической схемы процесса// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980, № 1, с.21-22.

110. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций. М.: Химия, 1989, 384 с.

111. Мазина С.Г., Рыбцов В.В., Присс-Титаренко Т.А. Оптимизация процесса каталитического риформинга// ЖПХ, 1988, т.61, № 5, с. 10821084.

112. Шапиро Р.Н., Краев Ю.Л. Выбор оптимального распределения катализатора и перепадов температур в адиабатических реакторах риформинга по результатам изотермического эксперимента// ЖПХ, 1990, т.63, № 6, с.1326-1331.

113. Фейзханов Ф.А., Панченков Г.М., Колесников И.М. Кинетические уравнения реакций гептана в условиях каталитического риформинга //Нефтехимия, 1962, т.2, № 6, с.716-722.

114. Колесников И.М., Колесников С.И. и др. Способ каталитической переработки низкооктановых бензинов//Авт. свид-во № 078877 от 21.03.1991 г.

115. Колесников И.М., Бычков В.И., Колесников С.И. Кильянов М.Ю. Экологически чистый процесс риформинга на малогабаритной установке для производства высокооктановых бензинов//Тезисы XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Минск, 1993, с.23.

116. Kolesnikov S.I., Kilianov M.Yu., Kolesnikov I.M. New process in the petroleum refining atmosphere catalytic reforming// CHISA-93, The 11th Int. Congr. Chem. Eng., Chem. Equipm. Design and Automat., Praha, Czech. Rep., 1993, p. 143.

117. Колесников С.И., Колесников И.М., Кильянов М.Ю., Яблонский А.В. Катализаторы для высоко- и низкотемпературной переработки нефти и газа// Н-т. конф. "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России" М.: 1994, с.280.

118. Колесников С.И., Кильянов М.Ю., Яблонский А.В., Колесников И.М. Оптимизация структуры малогабаритных заводов по углубленной переработке нефти// Н-т. конф. "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России" М.: 1994, с.278.

119. Колесников И.М., Звягин В.О., Кильянов М.Ю. и др. Особенности каталитического крекинга и риформинга нефтяных фракций в присутствии кислорода// Тез. Всерос. н-т. конф. "Фундаментальные проблемы нефти и газа" М.:1996, с.

120. Kolesnikov I.M., Marbashev K.Kh., Kolesnikov S.I. et al. Atmosphere catalytic reforming applying the equation of kinetics for simulation// 12-th Int. Congr. Chem. Proc. Eng. CHISA-96 Praha, Czech Rep., 1996, p.

121. Колесников С.И., Сугунгун M.M., Бак Ф.В. и др. Кинетико-термодинамический метод описания установок малогабаритного завода// IV Межд. конф. "Наукоемкие химические технологии"// Волгоград, 1996, с.72.

122. Колесников С.И., Колесников И.М., Рябов В.Д. и др. Способ получения высокооктанового бензина// Пат. Росии № 2109791 от 1998, Кл. 6C10G 35/06.

123. Колесников И.М., Колесников С.И., Кильянов М.Ю., Яблонский А.В. Способ получения высокооктанового бензина/ Пат. России № 2054027 от 1996, Кл. 6C10G 36/06.

124. Рагда А. Закономерности каталитического риформинга бензиновых фракций при атмосферном давлении// Автореф. дисс. к.т.н., М.: МИНГ им. И.М.Губкина, 1991, 21 с.

125. Kolesnikov I.M., Vinokurov V.A., Vyachirev G.I. et al. Mathematical modeling of process atmospheric catalytic reforming of benzine// 13th Int. Cogr. Chem. Proc. Eng., Praha, Czech. Rep., 1998, p.

126. Бак Ф.В. Риформинг низкооктановых бензинов на смешанных оксидных катализаторах, активированных металлоорганосилоксаном// Авто-реф. дисс. к.х.н. М.: РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, 1999, 26 с.

127. Вэйлас С. Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов М - Л.: Химия, 1964, 432 с.

128. Дидушинский Я. Основы проектирования каталитических реакторов -М.: Химия, 1972,376 с.

129. Смирнов H.H., Волжинский А.И. Химические реакторы в примерах и задачах. М.: Химия, 1977, 264 с.

130. Сифуэнтос М.А. Разработка катализаторов для превращения метан-метанольной смеси в олефины.// Дисс. к.х.н, М.: МИНГ им. И.М.Губкина, 1987, 170 с.

131. Le Page J.F. Applied heterogeneous catalysis - Paris, Ed. Technip, 1978, 515 p.

132. Боресков Г.К, Слинько М.Г, Филинов А.Г. Каталитическая активность никеля, палладия и платины в отношении окисления водорода// Докл. АН СССР, 1953, т.92, № 2, с.333-335.

133. Стадник В.П, Корнейчук Г.П. О методах испытания катализаторов// Укр. хим. ж, 1964, т.ЗО, № 3, с.252-256.

134. Bercovich S, Meymo J./Error due to bed-temperature gradients in catalytic kinetic studies// J. Catal, 1971, У.22, № 1, p.64.

135. Темкин М.П, Кульнова H.B. Лабораторный реактор идеального вытеснения// Кинетика и катализ, 1969, т. 10, № 2, с.461-463.

136. Trifiro f, Pasquom L.// Chim. et Ind., 1969, V.51, p.944

137. Дорохов А.П, Иоффе И.И, Фукс И.С. Математическая обработка неизотермических экспериментальных данных// Кинетика и катализ, 1971, т.12, с.1561.

138. Levinbuk M.I., Pavlov M.L., Kustov L.M. et al. Physicochemical and catalytic properties of a new type of as-synthesized alumina-deficient Y zeolite// Appl. Cat. A: General, 1998, V.172, p. 177-191.

139. Газовая хроматография. Под ред. Жуховицкого А.А., Туркельтауба Н.М. -М.: ИЛ, 1961,479 с.

140. Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами. Под ред. Варшавского Я.М., Луценко И.Ф. -М.: Химия, 1967, 532 с.

141. Колесников И.М. Теория катализа полиэдрами. М.: ОНИИТЭХим, 1989, 174 с.

142. Колесников И.М. Теория катализа полиэдрами//Сб. Превращение углеводородов на кислотно-основных гетерогенных катализаторах. -Грозный, 1977, с. 14-16.

143. Тулупов В.А., Колесников И.М., Панченков Г.М. О механизме и кинетике крекинга кумола на кристаллических алюмосилика-тах//ЖФХ, 1966, т.40, № 1, с. 182-188.

144. Колесников И.М., Панченков Г.М. К вопросу о механизме дегидратации н-бутилового спирта на силлиманите, андалузите и синтетическом алюмосиликате//Сб. Синтез мономеров М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1966, с.37-44.

145. Колесников И.М., Гусейнов Р.И. Металлосиликатные катализаторы, методы синтеза и каталитическая активность. Черкассы, ОНИИТЕ-Хим, 1988, 174 с, 1289-ХИ-88.

146. Колесников И.М. Введение в теорию катализа полиэдрами. Черкассы, ОНИИТЭХим, 1978, 81 е., 1455/77-Деп.

147. Панченков Г.М. Природа активных центров алюмосиликатных катализаторов разного состава//ЖФХ, 1952, т.26, № 6, с.901-909.

148. Топчиева К.В., Панченков Г.М. Абсолютные константы скорости превращения углеводородов на алюмосиликатных катализато-рах//Уч.зап.МГУ, вып. 164, ф-х., 1953, с. 13-32.

149. Батталова ILL, Панченков Г.М., Топчиева K.B. Кинетика крекинга на алюмосиликатных катализаторах разного состава//ЖФХ, 1952, т.26, № 6, с.

150. Колесников И.М., Панченков Г.М. О промотировании алюмосиликатных катализаторов реакционной смесью и различными добавками -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973, 95 с.

151. Колесников И.М., Панченков Г.М., Белов H.H. Удельная активность силлиманита и кианита// Кинетика и катализ, 1975, т.16, № 4, с. 10841085.

152. Колесников И.М., Панченков Г.М., Ершова З.Ф. Связь координационного числа алюминия с его активностью в реакции полимеризации изобутилена// Сб. Кинетика и катализ, М.:МИНХ и ГП им. И.М.Губкина, 1967, с.66-75.

153. Колесников И.М. Катализ на минералах из группы ортосиликатов и синтетических алюмосиликатах.// Дисс. д.х.н., М.: МИНХ и ГП им. И.М.Губкина, 1966, 224 с.

154. Крылов О.В. Катализ неметаллами. -М.: Химия, 1967, 240 с.

155. Verwery E.J.W. Z.Kristallogr., 1935, Bd.91, S.317.

156. Обрядчиков С.Н. Технология нефти, ч.2 М.: ГТИ, 1952, с.

157. Крылов О.В., Шуб Б.Р. Неравновесные процессы в катализе М.: Химия, 1990, 288 с.

158. Панченков Г.М. Расчет скоростей газовых химических реакций, протекающих в потоке//Вест. МГУ, вып. 174, М.: МГУ, 1955, с.53-74.

159. Перлмуттер Д. Устойчивость химических реакторов. М.: Химия, 1974, 256 с.

160. Матрос Ю.Ш. Нестационарные процессы в химических реакторах -Новосибирск, 1982, 258 с.

161. Панченков Г.М., Ян Гуан-хуа Тезисы на Междунар. н.-т. конф. по проблемам исп. нефти и газа для хим. синтеза и мот. топлив М.: МИНХ и ГП, 1959, 26-31 мая.

162. Панченков Г.М., Колесников И.М. О кинетике коксообразования на алюмосиликатном катализаторе при алкилировании бензола пропиле-ном//Изв.ВУЗ, нефть и газ, 1959, № 9, с.79-80.

163. Курганов В.М. и др. Промышленный каталитический крекинг на шариковых цеолитсодержащих катализаторах М.: ЦНИИТЭнефте-хим, 1975, 114 с.

164. Пугач И.А., Злотников M.JL, Маншилин В.В. Каталитический крекинг нефтяного остаточного сырья. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1979, 54 с.

165. Hughes R. Deactivation of catalysts. Academic Press, London, 1984, 2801. P

166. Третьяков B.C. Изучение кинетики реакции каталитического крекинга.// Автореф. дисс. к.т.н., М.: МНИ им. И.М.Губкина, 1954, 22 с.

167. Дистлер Г.И. Декорирование поверхности твердых тел. М.: Наука, 1976,112 с.

168. Колесников И.М., Панченков Г.М., Тулупов В.А. К вопросу о механизме действия алюмосиликатных катализаторов//ЖФХ, 1965, т.39, № 8, с.1869-1874.

169. Колесников И.М., Панченков Г.М., Тулупов В.А., Демидов B.C. О кинетике дегидратации изопропилового спирта на кристаллическом алюмосиликате. I. Кианит // ЖФХ, 1966, т.40, № 1, с.59-62.

170. Колесников И.М., Тулупов В.А., Панченков Г.М. О механизме и кинетике крекинга кумола на кристаллическом алюмосиликате// ЖФХ, 1966, т.40, № 1, с.182.

171. Колесников И.М., Панченков Г.М. Дегидратация изопропилового спирта на природных кристаллических алюмосиликатах// Кинетика и катализ, 1968, т.7, № 5, с.896-898.

172. Колесников И.М., Панченков Г.М. Связь координационного числа алюминия с его активностью в реакции полимеризации изобутилена// Сб. Кинетика и катализ, М.: Химия, 1967, с.66-75.

173. Kolesnikov I.M., Kolesnikov S.I. Theory of Catalysis by Polyhedra// Oxid. Comm., 1995, v. 18, № l,pp.l-20.

174. Андрианов K.A., Хананашвили JI.M. Технология элементоорганиче-ских мономеров и полимеров. М.: Химия, 1973, 400 с.

175. Белов H.H., Колесников И.М., Лопатин В.В. Катализатор для алкили-рования бензола пропиленом// Авт. Свид. СССР, 1980, № 1001994.

176. Колесников И.М., Белов H.H. Активирование стационарного и содержащего алюмофенилсилоксан алюмосиликата гамма-лучами// ЖФХ, 1982, т.56, № 5, с.1980-1982.

177. Колесников И.М., Подлегаев В.И., Одинокова Т.П. О каталитической активности фракций полиалюмофенилсилоксанов// ЖФХ, 1975, т.49, № 10, с.2679-2681.

178. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ М.: МГУ, 1961, 325 с.

179. Курс физической химии. Под ред. В.Я.Герасимова, ч.2. М.: Химия, 1973,624 с.

180. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия, 1985, 592 с.

181. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: ИНЛ, 1948, 583 с.

182. Б + 03 1 24 1 10,15 1,4428 77,0 0,7470 1 3,41 480 0,6 22 756 40 25,6 2 24 2 12,19 1,4258 66,0 0,7370 2 5,2 3 24 3 13,10 1,4233 64,0 0,7370 3 6,6 1,12 2,09 4,38

183. Б + 103 1 24 1 10,31 1,4560 79,0 0,7676 1 4,73 480 0,6 24 735 40 26,7 2 24 2 11,54 1,4330 71,0 0,7475 2 7,4 3 24 3 12,26 1,4330 71,0 0,7412 3 9,5 1,98 3,69 7,42

184. Б + 20 3 1 24 1 9,70 1,4447 77,7 0,7590 1 5Д4 480 0,6 24 739 40 27,5 2 24' 2 12,10 1,4340 71,7 0,7473 2 8,3 3 24 3 12,80 1,4276 67,3 0,7417 3 10,8 1,86 3,46 6,761 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

185. Б + 30 3 1 24 1 8,60 1,4500 80,2 0,7728 1 6,05 480 0,6 26 735 40 28,6 2 24 2 12,75 1,4340 71,7 0,7526 2 9,8 3 24 3 13,90 1,4275 66,2 0,7491 3 12,8 2,18 4,06 7,62

186. Б + 50 3 1 24 1 9,05 1,4545 82,5 0,7848 1 6,76 480 0,6 27 745 40 30,9 2 24 2 10,79 1,4373 73,7 0,7597 2 11,0 3 24 3 13,20 1,4300 69,0 0,7539 3 14,2 2,25 4,19 7,28

187. ЗОБ + 70 3 1 24 1 10,15 1,4512 80,8 0,7831 1 7,77 480 0,6 26 733 40 31,4 2 24 2 13,48 1,4375 74,0 0,7628 2 12,0 3 24 3 15,08 1,4292 68,5 0,7561 3 15,0 2,85 5,31 9,08

188. Б + 90 3 1 24 1 12,25 1,4475 79,2 0,7869 1 8,18 480 0,6 25 740 40 33,3 1 24 2 13,90 1,4370 73,7 0,7705 2 13,0 3 24 3 15,55 1,4330 71,2 0,7641 3 16,5 2,93 5,46 8,80

189. ОБ + 100 3 1 24 1 13,55 1,4437 77,5 0,7870 1 7,42 480 0,6 25 732 40 34,4 2 24 2 15,30 1,4346 72,0 0,7730 2 11,9 3 24 3 16,02 1,4312 70,0 0,7690 3 15,5 3,00 5,59 8,72