автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Риформинг низкооктановых бензинов на смешанных оксидных катализаторах, активированных органометаллосилоксаном

Министерство общего и профессионального образования Российской Федерации РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ и ГАЗА им. И.М.ГУБКИНА

На правах рукописи

УДК 547:542.97

ФАМ ВАН БАК

9

ИЛОКСАЕ

Специальность: 05.17.07- Химическая технология топлив

Диссертация на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Научный руководитель-професор,

доктор химических наук И.М.Колесников

Научный консультант-кандидат химических наук, старший научный сотрудник М.Ю.Кильянов

МОСКВА 1999 г.

СОДЕРЖАНИЕ *

Стр.

ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................................................................................6

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР............................................................................................................8

1.1 Основные типы процессов риформинга....................................................................................8

1.2 Типы установок каталитического риформинга в присутствии водорода... 8

1.3. Каталитический риформинг в производстве высокооктановых бензинов... 11

1.4. Химический состав катализаторов риформинга..................................................................11

1.4.1. Химический состав монометаллических катализаторов................................................11

1.4.2 Химический состав полиметаллических катализаторов риформинга............13

1.4.3. Методы приготовления катализаторов риформинга........................................................15

1.4.3.1. Способы нанесения активных компонентов..............................................................................15

1.5. Прокаливание полупродуктов и катализаторов....................................................................17

1.6. Хлорирование катализаторов риформинга................................................................................18

1.7. Структура активных центров катализаторов риформинга бензинов в присутствии водорода................................................................................................................................19

1.8. Восстановление катализаторов..........................................................................................................19

1.9. Роль модифицирующих добавок......................................................................................................20

1.10. Активность и селективность моно- и биметаллических катализаторов.... 21

1.11. Подготовка сырья к риформингу..........................................................................................................22

1.11.1. Ректификация сырья......................................................................................................................................23

1.11.2. Гидроочистка бензиновых фракций..................................................................................................26

1.12. Влияние параметров процесса риформинга на его показатели............................27

1.12.1. Влияние давления.............................. .......................................................................27

1.12.2. Влияние температуры, скорости подачи сырья и жесткости риформинга

на качество риформата................................................................................................................................28

1.13. Риформинг бензинов на цеолитсодержащих катализаторах....................................29

1.13.1. Риформинг бензинов на цеолитсодержащих катализаторах в присутствии водорода....................................................................................................................................................................29

1.13.2. Риформинг газоконденсатных бензинов....................................................................................32

1.13.3. Риформинг со смешанным катализатором......................................... 33

© -Отраслевая лаборатория «Промышленная кинетика и катализ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина.

1.13.4. Высококремнеземные цеолиты..........................................................................................................34

1.13.5. Соотношение центров Бренстеда и Льюиса.......................................................36

г

1.13.6. Влияние соотношения ЗЮг/АЬОз на свойства катализаторов риформинга............................................................................................................................................36

1.13.7 Влияние структуры и степени деалюминирования..........................................................40

1.14. Влияние продолжительности работы катализатора..........................................43

1.15. Безводородное облагораживание бензиновых фракций................................................45

1.15.1. Введение......................................................................................................45

1.15.2. Катализаторы риформинга различных фракций без участия водорода.... 45

1.15.3. Катализаторы циклоформинга............................................................................................................45

1.15.4. Природа матрицы - аморфной или кристаллической фазы........................................50

1.15.5. Модифицирование оксидами металлов..........................................................................................51

1.15.6. Влияние различных параметров на безводородный риформинг..........................55

1.15.7. Процесс «цеоформинг»..............................................................................................................................57

1.16. Риформинг на пентасилах и других цеолитах и цеолитсодержащих катализаторах................................................................................................................................................66

1.17. Процесс «КАТРИФАТ»................................................................................................................................73

1.18. Ароматизация низших углеводородов в присутствии твердых катализаторов......................................................................................................................................................73

1.19. Моделирование процесса каталитического риформинга............................................76

1.20. Цель диссертационной работы............................................................................................................78

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ........................................................................................80

2.1. Введение....................................................................................................................................................................80

2.2. Лабораторная установка каталитического атмосферного риформинга............80

2.3. Построение градуировочного графика для определения октанового числа бензинов моторным методом..............................................................................................................83

2.4. Хроматографический анализ..................................................................................................................83

2.5. Свойства катализаторов..............................................................................................................................83

2.6. Свойства сырья для риформинга..........................................................................................................85

ГЛАВА 3. РИФОРМИНГ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ В ПРИСУТСТВИИ

СМЕСИ А1-Со- Мо-0 И ЦЕОЛИТАЛЮМОСИЛИКАТНОГО

КАТАЛИЗАТОРА......................................................................................................................................86

3.1. Введение.........................................................................................................86

3.2. Влияние содержания Al-Co-Mo-0 и Цеокар-ЗФа в смеси на выход бензиновой фракции и ее октановое число........................................................................86

3.3. ' Состав углеводородных газов................................................................................................................94

ГЛАВА 4. КИНЕТИКА РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ..............................96

4.1. Общие экспериментальные данные..........................................................................................96

4.2. Кинетика превращения бензиновой фракции..............................................96

4.3. Влияние температуры на конверсию бензиновой фракции и 04....................99

4.4. Влияние технологических параметров процесса на плотность бензина-риформата............................................................................................................................................................100

4.5. Кинетика накопления кокса на поверхности катализатора....................................102

4.6. Влияние температуры и объемной скорости на выход углеводородного

газа................................................................................................................................................................................103

4.7. Влияние температуры на состав углеводородного газа................................................103

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ОРГАНОМЕТАЛЛОСИЛОКСАНОВ НА АКТИВНОСТЬ

КАТАЛИЗАТОРОВ..................................................................................................................................105

5.1. Введение..................................................................................................................................................................105

5.2. Активирование смеси А1-Со-Мо-0 и Цеокар-ЗФб катализаторов алюмовольфрамфенилсилоксаном................................................................................................106

5.2.1. Синтез алюмовольфрамфенилсилоксана....................................................................................106

5.2.2. Структура алюмовольфрамфенилсилоксана..........................................................................106

5.3. Способ нанесения модификатора на поверхность твердых катализаторов. 107 5.3.1. Термоконденсация........................................................................................................................................108

5.4. Риформинг бензиновой фракции на модифицированном катализаторе... 110

5.4.1. Состав катализатора....................................................................................................................................110

5.4.2. Закономерности риформинга бензиновой фракции..........................................................110

5.4.3. Состав углеводородных газов................................................................................................................116

5.5. Сравнительные показатели по качеству риформатов, получаемых на исходном и модернизированном катализаторах....................................................................121

5.6. Повторное нанесение Al-W-Ph-Si на поверхность катализатора........................124

5.7. Активность активированного катализатора............................................................................125

5.8. Состав углеводородного газа................................................................................................................128

5.9. Влияние содержания Al-W-Ph-Si на активность катализатора..........................128

ГЛАВА 6. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА АТМОСФЕРНОГО

КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА..............................................................................130

6.1. Математическая модель процесса платформинга............................................................130

6.2. Математическая модель процесса «КАТРИФАТ»..............................................................134

6.2.1. Химизм процесса каталитического атмосферного риформинга............................134

6.2.2. Кинетическая схема каталитического процесса риформинга..................................136

6.3. Вывод уравнений кинетики......................................................................................................................137

6.4. Кинетика конверсии бензина..................................................................................................................142

6.5. Кинетика снижения активности катализатора при отложении кокса............145

ВЫВОДЬГ • 148

ЛИТЕРАТУРА. 150

ПРИЛОЖЕНИЯ. 171

ВВЕДЕНИЕ.

В настоящее время развитие нефтеперерабатывающей промышленности определяется внедрением малогабаритных нефтеперерабатывающих заводов. Эти заводы могут иметь производительность от 50 до 500 тыс. тонн по количеству перерабатываемой нефти. Перегонкой такой нефти можно получить от 10 до 60 тыс. тонн в год низкооктановых бензинов, которые необходимо переработать в высокооктановые бензины.

Наиболее изученными и налаженными процессами для переработки низкооктановых бензинов в высокооктановые являются процессы риформинга на алюмоплатиновых катализаторах с добавками различных допинг-металлов ( редкоземельные элементы свинец, медь, платина, титан и др.). Эти катализаторы работают в присутствии алкилгалогенидов при повышенных температурах (490-510°С) и повышенных давлениях водорода ( 15-30 бар ), циркулирующего в системе [1-3].

Для установок малой производительности - 10-60 тыс. тонн сырья в год - применение таких условий, как наличие водорода, высокая температура и давление до 30 бар, является затруднительным в техническом отношении и экономически невыгодным.

В мировой практике развиваются исследования по риформингу низкооктановых бензинов в высокооктановые в отсутствие водорода и с применением катализаторов, не содержащих в своем составе благородных металлов.

Такие исследования проводятся в Новосибирском научном центре профессором Ионе К.Г. [4,5] и Российском Государственном Университете нефти и газа имени И.М. Губкина (РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина) [6-8] в отраслевой лаборатории «Промышленная кинетика и катализ» при кафедре физической и коллоидной химии.

В исследованиях Ионе К.Г. процесс безводородного риформинга бензинов проводится при давлении сырья в реакторе 15-30 бар и температурах 450-480°С. В этих условиях получают бензины с ОЧ 82-84 по моторному методу.

В РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина процесс риформинга бензина осуществляется при атмосферном давлении в области температур 350-500°С, при этом получаются бензины с ОЧ от 76 до 82 пунктов.

Важными достоинствами процессов безводородного риформинга являются возможности облагораживания бензинов без предварительной их гидроочистки от сернистых и азотистых соединений в присутствии А1-Со-Мо-0-катализаторов на отдельном

реакторном блоке и без высокой степени осушки бензина, подаваемого на риформинг, а также отсутствие в реакционной смеси водорода и алкилгалогенидов.

Значительным недостатком таких процессов риформинга является быстрое закоксовывание катализатора и снижение его активности с течением времени в условиях каталитического риформинга низкооктановых бензинов. При жестких режимах безводородного риформинга на высокоактивном катализаторе образуется значительное количество углеводородного газа, которое может достигать 40% масс, на исходное сырье.

Поэтому аппаратурное оформление установки безводородного риформинга в виде реакторов с неподвижным слоем катализаторов предполагает последовательное участие катализаторов в режимах риформинга бензинов и режимах регенерации закоксованного катализатора кислородом воздуха при высоких температурах. Это приводит к потере производительности установки и необходимости иметь как минимум два реактора для успешной работы установки.

Из вышеизложенного следует необходимость разработки новых катализаторов, эффективно работающих в процессах риформинга низкооктановых бензинов в течение длительного времени без регенерации и обеспечивающих большой выход высокооктанового бензина при незначительном образовании углеводородных газов и кокса.

В настоящей работе впервые решены на уровне лабораторных исследований следующие научные и практические задачи:

1 подобраны катализаторы оксидного типа в оптимальной композиции в смеси, повышенной активности и селективности, а также осуществлено изучение кинетики риформинга бензиновой фракции в широком интервале температур и объёмных скоростей подачи сырья в нестационарных условиях, осуществлено модифицирование катализаторов металлоорганосилоксанами;

® разработана математическая модель процесса безводородного риформинга низкооктановых бензинов для стационарных и нестационарных условий с целью подбора оптимальных условий эксплуатации катализатора и установки в целом;

Выражаем благодарность к.х.н. С.И. Колесникову за практическую помощь в работе, доц. В.И. Никонову и с.н.с. Д.Г. Жагфарову - за помощь в экспериментальной работе, доц. В.М. Виноградову - за помощь в разработке математической модели процесса атмосферного каталитического риформинга.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Основные типы процессов риформинга

Процесс риформинга предназначен для переработки низкооктановых бензинов в высокооктановые в присутствии твердых катализаторов различного химического состава, имеющих различное строение активных центров.

Можно выделить два основных типа процессов: каталитический риформинг на оксидных катализаторах (Р1:, Ке/у-АЬОз) [11,12], содержащих на поверхности с допингами, в присутствии водорода под давлением от 10 до 30 бар и каталитический риформинг бензина при давлениях 1-30 бар в отсутствие водорода на твердых катализаторах, несодержащих металлическую фазу [13,14]. Последнее направление риформинга низкооктановых бензинов развивается в настоящее время в России и включает работы проф. И.М. Колесникова с соавторами [15,16], К.Г. Ионе [17,18], А.Г. Григоренко с соавторами [19]. По результатом исследований проф. И.М. Колесникова разработаны технологические регламенты для установки атмосферного каталитического риформинга " КАТРИФАТ

производительностью 16000, 25000 и 50000 тонн в год по сырью. Регламент предусматривает технологию риформинга в трех реакторах с неподвижным слоем катализатора.

1.2. Типы установок каталитического риформинга бензинов в присутствии водорода.

Установки платформинга можно подразделить на следующие типы: установки с неподвижным слоем таблетированного катализатора, установки с движущимся слоем сферического катализатора и установки с кипящим слоем микросферического катализатора. Катализаторы для этих установок готовятся на основе у-А^Оз нанесением на его

поверхность полиметаллических фаз в количестве от 0,15 до 0,8% масс.

В России для риформинга низкооктановых бензинов применяют установки с неподвижным слоем таблетированного катализатора. Эти установки созданы на основе проектов и разработок Ленгипронефтехима-Ленгипрогаза совместно с В!ЖИНефтехимом [20].

Принципиальная технологическая схема такой установки с 4-мя реакторами (их может быть и больше в цепочке реакторов) представлена на рис. 1.1. [21].

Смесь водорода, газа и бензина подогревается в теплообменнике Т-1 и после подогрева печи поступает в реактор Р-1. В Р-1 смесь подвергается гидроочистке от сероводорода, охлаждается в теплообменниках Т-1 и Т-3, и Х-10 и поступает в сепаратор С-

Рис. 1.1. Технологическая схема установки каталитического риформинга

низкооктанового бензина К-1 -колонна стабилизации гидроочищенного бензина,К-3,К-6 -колонны

очистки водородсодержащего и утлеводородсодержащего газа от

сероводорода; К-4 - фракционирующий абсорбер, К-5

стабилизационная колонна для бензина-риформата, Е-рефлюксные

ёмкости, Н-насосы, П-печи, ПК-компрессоры, Р-1-Р -4 - реактора, С-

сепараторы,

Т-теплообменники. Х-холодильники.

Рис. 1.2. Погочная регенеративная схема установки риформинга с

движущимся слоем катализатора 1-ёмкость сборник закок