автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Закономерности производства и применения катализаторов промышленных процессов гидроочистки и риформинга бензиновых фракций

На правах рукописи

---

ОЛТЫРЕВ АНДРЕИ ГОРИСЛАВОВИЧ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОИЗВОДСТВА И ПРИМЕНЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРОЦЕССОВ ГИДРООЧИСТКИ И РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ

05.17.07. - Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

3 О АПР 2\

Москва 2009

003468338

Работа выполнена в Российском государственном университете нефти и газа имени И.М. Губкина на кафедре физической и коллоидной химии.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Колесников Иван Михайлович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Капустин Владимир Михайлович;

доктор технических наук, профессор Хавкин Всеволод Артурович

Ведущая организация: институт органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН

Защита состоится «26» мая 2009 г. в 15 часов в ауд. 541 на заседании диссертационного совета Д 212.200.04 при Российском государственном университете нефти и газа имени И.М. Губкина по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 65

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке

Российского государственного университета нефти и газа имени И.М.Губкина Автореферат разослан « ¿0 » апреля 2009 г.

Учёный секретарь диссертационного совета Д 2.12.200.04.

доктор технических наук, профессор

Сафиева Р.З.

Общая характеристика работы Актуальность проблемы. Процесс каталитического риформинга низкооктановых бензиновых фракций является определяющим процессом по обеспечению производства высокооктановых компонентов товарных автомобильных бензинов. Преимущество процесса риформинга по сравнению с другими термокаталитическими процессами заключается в том, что производимые в промышленном масштабе риформаты характеризуются минимальным содержанием сернистых соединений, непредельных углеводородов и октановыми числами по моторному методу (МОЧ) в пределах 82-85 пунктов.

В ОАО «Новокуйбышевский НПЗ» риформат производят на трех установках: Л-35-6, ЛГ-35-8/300Б, Л-35-11/300 разной конструкции и производительности. В составе этих установок действуют в производственном процессе следующие блоки: гидроочистки бензиновых фракций, реакторный, подачи хлороргани-ческих соединений, стабилизации риформатов. Реакторные блоки в технологическом отношении относятся к многопараметрическим и многофункциональным. Эффективность их работы зависит, в том числе, от типа и состава катализаторов гидроочистки и риформинга, степени их хлорирования и осернеиия. Качество ри-формата зависит от параметров режима работы блоков установки, качества гдцро-генизата, количества кокса, отлагающегося на поверхности катализаторов риформинга и др. В процессе риформинга используются в основном биметаллические на у-А120з катализаторы.

Необходимость и целесообразность настоящего исследования связана также и с тем, что процесс риформинга должен проводиться при условиях, минимизирующих содержание бензола в риформате, с целью производства товарного бензина типа ЕВРО-4 (класса 4 по российскому Техническому Регламенту). Эффективность работы установок оценивалась в работе по изменению выхода и содержания четырёх различных типов углеводородов в риформатах при изменении производительности реакторов и температуры в слое катализатора риформинга.

Актуальным с этой точки зрения является анализ и повышение эффективности работы установок риформинга на основе изучения закономерностей работы

реакторных блоков установок на известных и на новых катализаторах, созданных совместно с ООО «Новокуйбышевский завод катализаторов». Для этого на базе выявленных закономерностей работы блока гидроочистки бензиновых фракций необходимо было создать новые, более эффективные катализаторы гидроочистки (типа НКЮ).

Для более глубокого понимания процессов, протекающих при гидроочистке бензиновых фракций и риформинге гидрогенизата, определения качества гидро-генизатов и риформатов актуальным являлось также установление связи между содержанием сернистых соединений в гидрогенизате и риформате и создание математического описания этой зависимости. Особенно это важно для современных условий переработки нефтесмесей со значительными колебаниями качества.

Актуальным является и определение влияния на работу блока реакторов установки риформинга накапливающегося на катализаторах кокса. С этих позиций важным с научной точки зрения является изучение закономерности кинетики кумулятивного накопления кокса на катализаторах, кинетики регенерации закок-сованного катализатора путём выжига кокса в потоке воздуха, а также создание математических моделей описания этих процессов. Это позволит прогнозировать один из важнейших технологических параметров работы установок риформинга -время их непрерывной межрегенерационной работы.

Цель и задачи работы. Целью настоящей работы являлось научное обоснование и разработка соответствующих технологических решений для стабильного производства риформата - основного высокооктанового компонента автобензинов, отвечающих требованиям Технического Регламента РФ. Для достижения этой цели были определены следующие задачи и этапы исследования.

1. Оптимизация компонентного состава катализаторов процессов гидроочистки и риформинга с целью максимального демпфирования колебаний качества перерабатываемых бензиновых фракций. Для чего было необходимо: - определить распределение общей и меркаптановой серы по узким бензиновым фракциям, выделенным из сернистых нефтей;

- изучить закономерности работы блока реакторов гидроочистки бензиновых фракций при изменении содержания сернистых соединений в сырье;

- разработать оптимальный состав алюмокобальтмолибденовых катализаторов для гидроочистки бензиновых фракций (типа НКЮ) и платино-рениевых катализаторов риформинга (типа РБ-35ЮКА);

2. Корреляция параметров режима работы установки риформинга с изменениями качества сырья-гидрогенизата с целью их регулирования. Для этого:

- изучить закономерности изменения выхода риформата при изменениях скорости подачи гидрогенизата и температуры процесса;

- установить связи между содержанием бензолообразующих компонентов в гидрогенизате и бензола в риформате с целью производства высокооктанового компонента современных автобензинов. Разработать технологическую схему трёхколонной ректификационной установки для отгонки бензолооб-разующей фракции из гидрогенизата;

- выявить закономерности влияния процессов оксихлорирования и осернения катализаторов риформинга и продолжительности непрерывной работы установок риформинга на содержание сероводорода в ВСГ;

- исследовать закономерности кумулятивного накопления кокса во времени и процесса выжига кокса на катализаторах установки риформинга и создать математическую модель в виде функции

Научная новизна работы.

• Впервые изучены закономерности протекания совокупности промышленных процессов гидроочистки бензиновых фракций, риформинга гидрогенизата, кумулятивного накопления кокса на катализаторах по реакторам и выжига кокса с поверхности катализатора. Закономерности этих процессов выражены в виде параметрических и кинетических уравнений и на их основе получены математические модели, связывающие между собою качество риформата с температурой, производительностью установки и качеством катализаторов.

• На основе установленной зависимости между содержанием ароматических углеводородов, МОЧ и ИОЧ риформата созданы параметрические уравнения для оперативного расчёта его октановых чисел в контролирующем режиме.

• Впервые теоретическим расчётом определён оптимальный состав оксидного алюмокобальтмолибденового катализатора гидроочистки бензиновых фракций, содержащего 7,9% мае. СоО и 15,8% мае. М0О3. Синтезирован в опытно-промышленном масштабе катализатор оптимального состава, который в -2-3 раза эффективнее промышленных российских и зарубежных катализаторов гидроочистки бензиновых фракций.

• Разработано математическое описание закономерностей, связывающих содержание сернистых соединений в сырье и гидрогенизате, повышение ДТ в реакторах и превращение гидрогенизата в реакторах риформинга в зависимости от времени работы реакторов, накопления кокса на катализаторах в реакторах установки риформинга и выжига кокса.

Практическая значимость работы. Для улучшения технико-экономических показателей работы промышленных установок риформинга выполнен анализ эффективности работы действующих установок, который позволил расположить их по эффективности производства риформата высокого качества в ряд: Л-35-6 > Л-35-11/300 > ЛГ-35-18/300Б.

Важное практическое значение имеет установление оптимального состава катализатора гидроочистки, разработка технологии его промышленного производства и алгоритм его последующей загрузки в реактора установки гидроочистки. Катализатор проявляет активность в -2-3 раза более высокую по сравнению с существующими катализаторами гидроочистки. Одной из важных технологических особенностей работы установок риформинга на новом катализаторе, открытой при анализе их работы, является то, что при пониженных скоростях подачи сырья в реактор и с повышением температуры блоки реакторов установки работают в «ароматизирующем» режиме, т.е. с повышенным выходом ароматических углеводородов. С повышением объёмной скорости подачи гидрогенизата в блок реакторов и пониженными температурами в реакторах установки работают уже в

режиме «изоселектоформинга» - с повышенным содержанием изо-парафиновых углеводородов в риформате. Последний режим позволяет получать более благоприятный с экологической точки зрения риформат, используемый для производства товарного бензина класса 4 по требованиям Технического Регламента РФ и по нормам ЕВРО-4.

Изучение закономерностей кумулятивного накопления кокса на катализаторах риформинга в каждом из трёх реакторов отдельно, позволило выявить и описать особенности этого процесса, что дало возможность прогнозировать увеличения межрегенерационного срока работы установок риформинга до 50%.

Экономический эффект от внедрения вышеуказанных разработок был получен за счёт разработки и внедрения нового, высокоактивного катализатора риформинга РБ-35ЮКА с сохранением высокого выхода катализата (-82%), увеличением октанового числа ИОЧ с 95 п. до 97 п. и продлением межрегенерационного срока работы и активности при более высоких температурах (до 525°С) Всё эго, в свою очередь, позволило предприятию обеспечить стабильный выпуск высокооктанового малосернистого риформата - основы для увеличения отгрузки высокооктановых автобензинов марок Регуляр-92 и Премиум-95. Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных семииарах факультета "Химической технологии и экологии" РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина в 2006 и 2007 г.г., на 8-ом Петербургском Международном Форуме «ТЭК России: ресурсная база, транспортировка, переработка», 2008 г, на 1У международной конференции "Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем", М., РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, 2008 г.

Публикации. По материалам работы опубликовано 14 печатных работ, включая 3 Патента РФ и 9 статей в научно-технических журналах, входящих в Перечень СМИ, рекомендованных ВАК РФ.

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, Приложений, выводов и списка литературы. Изложена на страницах и включает 42 табл., 36 рис., 17 Приложений и список литературы, состоящий из 230 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава представляет собой обзор литературы, посвященной описанию и анализу работы существующих установок и катализаторов гидроочистки и риформинга. Описываются состав, свойства и качество моно- и полиметаллических катализаторов риформинга. Отмечается усиление тенденции производства катализаторов риформинга с добавкой в них цеолитов с разным модулем (соотношением оксида кремния к оксиду алюминия). В промышленности для риформинга гидрогенизатов созданы и работают установки с неподвижным, подвижным и кипящим слоем Pt,Re/Y-Al203 катализаторов.

Обсуждены способы и стадии производства катализаторов риформинга путём нанесения солей металлов на у-А12Оз~носитель, полученный методом горячего осаждения, адсорбцией кислот H2PtCl6, H2IrCl6, HRe04 поверхностью носителя, пропиткой носителя соединениями Pt и Re, выпариванием воды с получением полупродукта. Для производства катализатора эти полупродукты просушивают, прокаливают, восстанавливают, хлорируют и подвергают осернению. При приготовлении катализаторов риформинга регулируют степень дисперсности металлической фазы на поверхности носителя. При риформинге гидрогенизата на поверхности катализаторов откладывается кокс. Процесс регенерации закоксованного катализатора проводят при условиях, исключающих спекание металлической фазы, носителя и редиспергирование металлической дисперсной фазы. Эффективность процесса риформинга зависит от конструкции установки, типа катализатора, природы и состава сырья и условий проведения процесса. В заключении обзора литературы отмечается отсутствие комплексных исследований закономерностей протекания процессов гидроочистки на катализаторах гидроочистки, процессов риформинга, коксоотложения, выжига кокса, оксихлорирования и осернения катализаторов на промышленных установках риформинга. Проведённый анализ публикаций позволил определить 2 основных направления исследования: оптимизация компонентного состава катализаторов гидроочистки с целью максимального демпфирования колебаний качества перерабатываемых бензиновых фракций и

корреляция параметров режима работы установки риформинга с новым катализатором РБ-35КЖА при изменениях качества сырья-гидрогенизата.

Вторая глава (экспериментальная часть) посвящена описанию объектов и методов исследования - установкам JI-35-6, ЛГ-35-8/300Б и JI-35-11/300. Приведён анализ особенностей в составе и структуре трёх установок риформинга. Для получения представительных результатов об эффективности действия катализаторов гидроочистки было изучено распределение содержание общей и меркапта-новой серы в различных нефтях и нефтесмесях с газоконденсатом (рис.1).

Из данных рис. 1 следует, что кривая общего содержания серы проходит через максимум при переходе от образца № 1 к образцу № 5. Содержание меркапта-новой серы в нефтях и их смесей с газоконденсатом при переходе от первого образца нефти к пятому образцу снижается с 699 до 105 ррт.

Сопоставлены физико-химические свойства катализаторов гидроочистки типа А12Оз'СоО МоОз (тип НКЮ), синтезированного по новой, разработанной автором совместно со специалистами ООО «Новокуйбышевский завод катализаторов» технологии, и риформинга - Pt,Re/Y-Al203 (типа РБ-35 ЮКА). Установлено, что по составу, своим текстурным свойствам и активности новый отечественный катализатор риформинга РБ-35 ЮКА приближается к зарубежным катализаторам марок REF-23 и REF-24, а также RG-682-1,2, но проявляет более высокую селективность и продолжительность работы. Обсуждено влияние степени хлорирования и осернения катализаторов риформинга на свойства катализатора риформинга и накопление сероводорода в циркулирующем ВСГ во времени. Дихлорэтан подают в поток гидрогенизата для гидрохлорирования катализатора.

Необходимо дополнительно отметить, что средний или оптимальный уровень содержания хлора в носителе есть компромисс между преимуществами повышения активности катализатора и октанового числа риформата с одной стороны, и недостатком - снижением выхода риформата и стабильности катализатора -с другой. Оптимальный уровень содержания хлора в носителе фактически определяется свойствами катализатора и условиями его работы. По мере добавления хлорида в сырьё и хлора в носитель и приближения катализатора к оптимуму

влияние добавляемых хлоридов на повышение активности катализатора снижается. В случае превышения оптимального уровня хлорида в сырье и хлора в носителе возникает отрицательный эффект при риформинге - это повышение доли крекинга и гидрокрекинга углеводородов.

2,0 а 1,в

г 1.в

£ 1,4

8 1,2

1 1,0 1 О.8 1 О.6 а 0,4 | 0,2

0,0 н-.-,-.-1-.-1-.-,-,-,-.-

0 1 2 3 4 5 6

Номер нефти

Рис. 1. Содержание общей серы - 1 и меркаптановой серы - 2 в нефтях: 1 - неф-тесмесь, р = 821,8; 2 - нефть, р = 842; 3 - нефтесмесь, р = 854,0 ; 4 - нефтесмесь, р = 853,4; 5 - нефть, р = 861,3 кг/м3

Для перераспределения хлора по всему слою катализатора в сырьё впрыскивают воду. Необходимое содержание хлора в катализаторе достигается за счет поддержания оптимального водно-хлоридного баланса в сырье, подаваемом в реакторы в ходе нормальной работы установки, а также в процессе регенерации катализатора, который проводят в смеси кислорода воздуха и хлорида.

Показано, что по эффективности переработки гидрогенизата в высокооктановый риформат, рассчитанной по количеству непревращенных н-парафиновых углеводородов в риформате, установки расположены в следующий ряд: Л-35-6 > Л-35-11/300 > ЛГ-35-8/300Б. Достоверность установления этого ряда эффективности работы установок риформинга подтверждена тем, что содержание н-парафиновых углеводородов в риформате находится в пределах ошибки их определения при работе установок.

В третьей главе диссертации представлены данные по изучению закономерностей процесса гидроочистки, промышленного производства и применения

А1-Со-Мо-0 катализаторов. Совместные с ООО «НЗК» исследования процессов производства носителя и катализаторов позволили, на основании предварительного теоретического расчёта оптимального состава катализатора, разработать новую технологию производства гамма-оксида алюминия и на его основе А1-Со-Мо-0 катализатор (марки НКЮ-100), близкий к оптимальному составу. Термодинамическим расчётом установлено, что оптимальными являются катализаторы содержащие: 34,23 % мае. СоО и 65,77 % мае. Мо03. Эта технология производства исключает стадию горячего осаждения гидрооксида алюминия. Оксид алюминия получали только по методу холодного осаждения гидроксида алюминия. Носитель пропитывали растворами солей Со(Ы03)2 и (ЫН4)2Мо7024, сушили, прокаливали и подвергали осернению. Этот катализатор по активности и селективности превосходит зарубежные и отечественные катализаторы ГО (типа ТНК, КС и др.) в ~2-3 раза. Катализатор НКЮ-100 испытывали в реакции гидроочистки бензиновой фракции, содержащей 0,31 % мае. сернистых соединений. Результаты, отражающие снижение содержания сернистых соединений в гидрогенизате, приведены на рис. 2 и в табл. 1. В присутствии катализатора НКЮ-100 температура в его слое в реакторе снижается на 20-40°С, остаточное содержание серы в гидрогенизате не превышает 0,3 ррт, а скорость деактивации катализатора вследствие отложения на нем кокса ниже в 2 раза.

0,30

Рис. 2. Влияние типа катализатора и температуры на остаточное содержание сернистых соединений в гидрогенизате, ррш: 1 - РК-230; 2 - ТНК-200; 3 - ГО -70; 4- КС; 5- ТНК-2102; 6- ТНК-2003;

7-НКЮ-100

240 250 2 6 0 2 ГС 280 290 30 0 3 1 0 32 0 33 0 34 0 350 360 Теигвсачга 'С

Табл. 1

Сравнительные данные по активности А1-Со-Мо-0 и НКЮ-100-катализаторов в процессе гидроочистки бензиновых фракций 85-180°С

Тип установки Температура процесса,°С Остаточное содержание серы, ррт Превращение, % Скорость дезактивации, °С/мес. Город

А1-Со-Мо-0

Л-35-11/600 350 0,5-0,7 99,78 1,3 Сызрань

Л-35-11/300-1 355 0,5-0,7 99,55 1 Самара

ЛЧ-35-11/1000 350 0,5-0,7 99,55 1,25 Самара

ЛГ-35-8/3 00Б 355 0,8-0,7 99,74 1 Новокуй-бышевск

Л-24- 300/2 355 0,8-0,7 99,74 1 Новокуй-бышевск

НКЮ-100

Л-35-11/300 310 0,1-0,2 99,96 0,8 Новокуй-бышевск

ЛГ-35-8/300Б 330 0,1-0,2 99,94 0,5 Новокуй-бышевск

Л-24- 300/2 335 0,1-0,3 99,94 0,5 Новокуй-бышевск

Из кривых зависимостей на рис. 2 следует, что катализатор марки НКЮ-100 превосходит по активности катализаторы РК и ТНК. С повышением температуры в слое катализаторов содержание сернистых соединений в гидрогенизате снижается в соответствии с кривыми, которые приближаются к остаточному содержанию сернистых соединений в пределах 0,1 - 0,3 ррм. Катализатор НКЮ-100 с невысоким радиусом пор проявляет ситовое действие при гидроразложении сернистых соединений (табл. 2). Это повышает активность катализатора НКЮ-100 в реакции ГО бензиновой фракции 85-180°С по сравнению с широкопористыми катализаторами типа АКМ, Г0-70 и ГСП-168ш, за счёт более длительной задержки молекул сернистых соединений в узких порах по сравнению с временем задержки молекул в широких порах.

Табл.2

Сравнительные физические свойства А1-Со-Мо-0 катализатора и катализатора гидроочистки бензиновой фракции 85-180°С НКЮ-100.

Тип катализатора Средний диаметр пор, нм ''„„„, см3/г 8уд, м2/г Кпр, прочность на раздавливание, кг/мм

АКМ 10-12 0,5- -0,6 160-180 1,2

Г0-70 10-12 0,5- -0,6 160-200 1,5

ГСП-168ш 10-12 0,6- -0,7 220-225 2,2

НКЮ-100 4+6 0,6- -0,7 230-270 2,2

Установлено, что положительным для эффективности ГО является сырьё с содержанием общей серы до 0,1% мае.. Показано, что при отборе из фракции н.к.-180°С узкой фракции н.к.-62°С можно понизить содержание меркаптановой и общей серы в бензиновой фракции, подаваемой на блок ГО. Установлено экстремальное распределение общей серы во фракциях, выкипающих в интервале температур °С: 62-100, 100-140 и 140-180, как показано на рис. 3. Важно, что количество общей серы накапливается значительно во фракции 140-5-180 °С. Это частично коррелируется с накоплением меркаптановой серы в этих же фракциях. Можно отметить, что две фракции, выделенные из нефтей типа № 1 и № 2, не могут направляться на гидроочистку и па риформирование гидрогенизата в связи с повышенным содержанием в них общей серы. В гидрогенизате содержание серы не должно превышать 0,5 ррм. Такими свойствами обладают фракции нефтей №№ 3-5, которые и подвергаются риформингу на установках ОАО «НК НПЗ».

Для осернения катализаторов риформинга могут использоваться бензиновые фракции, содержащие повышенные количества общей и меркаптановой серы. Установлено, что с повышением температуры выкипания узких бензиновых фракций содержание меркаптановой серы в них снижается и проходит через минимум для фракции, выкипающей в интервале 135-140°С, а содержание общей серы в узких фракциях возрастает, за исключением фракции, выделенной из неф-тесмеси с р = 821,8 кг/м3. При повышении содержания общей серы во фракциях Н.К.-62, 62-100, 100-140, 140-160, 140-180°С растёт содержание меркаптановой

и

серы. Содержание общей и меркаптановой серы можно понизить, отбирая из фракции н.к.-180°С фракцию н.к.-62°С на трёхколонной установке разгонки бензиновых фракций, которая была спроектирована и сооружена в ОАО «НК НПЗ».

0,350,30-| 0,25-^ 0,20-I °.15"

а 0,10-

| 0,05£

£ о.оо-

н

и 0,05-

•0,10-40

Показано, что с повышением содержания бензола в гидрогенизате происходит повышение его содержания и в риформате по пологим кривым как на установке Л-35-6 (6-ти реакторный блок риформинга), так и на установке ЛГ-35-8/300Б. Математические модели этой зависимости для установок представлены уравнениями:

Л-35-6 Ср = 1,75 + 2,921п(Сг +1) (1)

ЛГ-35-8/300Б, Л-35-11/300 Ср =2,3 + 3,771п(Сг + 1) (2)

На установках гидроочистки ОАО «НК НПЗ» были проведены длительные сравнительные пробеги по гидроочистке бензиновых фракций 85-180°С на катализаторе АКМ и НКЮ-100. Данные промышленных пробегов реакторов гидроочистки в течение 22-х месяцев приведены на рис. 4. Из них следует, что на катализаторе АКМ содержание сернистых соединений в гидрогенизате гораздо выше, чем на катализаторе НКЮ-100 как до, так и после регенерации закоксованных катализаторов в потоке воздуха при соответствующей температуре.

Температура выкипания, °С

Рис.3. Содержание общей серы, % мае., во фракциях сырья для гидроочистки: кривая 1 - нефть № 1, 2 - № 2,3 - № 3,4 - № 4,5 - № 5.

3704

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 Продолжительность работы, мес.

Рис. 4. Показатели работы блока предварительной гидроочистки установки ЛГ-35-8/300Б ОАО «Новокуйбышевский НПЗ» на катализаторах НКЮ-100-1 и ГНП

и НУ-2.

Выявлены основные пути повышения эффективности работы блока гидроочистки бензиновых фракций. Одним из факторов, который позволил повысить эффективность гидроочистки бензиновых фракций в блоке реакторов, являлось создание кинетической модели превращения сернистых соединений на катализаторах ГО. В диссертации приведён термодинамический расчёт оптимального состава А1-Со-Мо-0-катализаторов и расчёт по уравнению кинетики гидроочистки бензиновых фракций на катализаторе НКЮ-100, который позволяет управлять работой реакторов гидроочистки в режиме «Советчика».

В четвёртой главе проведён анализ работы реакторов риформинга и определены закономерности изменения качества риформата. Выбрано оригинальное распределение катализаторов по реакторам риформинга, которое определяется отношениями загрузок в трёх реакторах: в Л-35-6 - 1 : 1,34 : 1,35; в ЛГ-35-8/300Б - 1 : 1,91 : 2,36; в Л-35-11/300 - 1 : 1,47 : 2,31, что отражается на степени превращения гидрогенизага в риформат, а также на ранжировании установок риформинга по эффективности их работы. В реакторах, по ходу потока гидрогенизата, на

катализаторах протекают эндо- и экзотермические реакции в разных соотношениях. Это отражается на различии в перепадах температур по слою катализатора сверху вниз, как показано в табл. 3.

Табл. 3. Перепад температур по слоям катализатора в реакторах

Установка ЛГ-35-8/300Б Установка Л-35-11/300 Установка Л-35-6

Первый поток Второй поток

реактор реактор реактор Д/,°С реактор А?, °С

Р-2 74—58 Р-3 65-55 Р-1/1 82-65 Р-1/2 79-60

Р-3 30-20 Р-4 25-23 Р-2/1 37-14 Р-2/2 35-17

Р-4 15-12 Р-104 8-5 Р-3/1 19-10 Р-3/2 19-10

Различные значения перепада температур по реакторам в блоке реакторов связаны с тем, что в первом реакторе преобладают реакции дегидрирования и крекинга, т.е. эндотермические процессы. В двух других реакторах преобладают реакции дегидроциклизации и изомеризации, а также гидрокрекинга бензиновых фракций, которые являются экзотермическими процессами. И они частично компенсируют эндотермические процессы. Это снижает перепад температур по слою катализатора.

Выявленные закономерности выхода риформатов на промышленной установке при изменении температуры и массовой скорости подачи гидрогенизата в блок реакторов приведены на рис. 5 и 6. Содержание в них углеводородов 4-х типов - ароматических, изо-парафиновых, н-парафиновых и парафино-нафтеновых в риформатах, определяли хроматографическим методом.

Из кривых на рис. 5 следует, что при работе блока реакторов при повышенных массовых скоростях подачи сырья в блок промышленных реакторов происходит закономерное снижение выхода ароматических углеводородов и повышение содержания изо- и н-парафиновых углеводородов.

60- т-1 50_

) ......................

34 35 38 37 38 39 40 41 42 43 44 45 массовая скорость подачи гидрогенизата

Рис. 5. Зависимость выхода углеводородов, % мае.: 1 - ароматических, 2 - изо-парафиновых, 3 - н-парафиновых, 4 - парафино-нафтеновых, от массовой скорости подачи гидрогенизата в реактор; Т= 763К, Р = 17 атм., на установке Л-35-11/300. Массовая скорость подачи гидрогенизата, й-Ю3 кг/ч

-*2

-ш 3

Рис. 6. Зависимость выхода углеводородов, % мае.: I - ароматических, 2 - изо-парафиновых, 3 - н-парафиновых, 4 - парафино-иафтеновых, от массовой скорости подачи гидрогенизата в реактор; Т = 768К, Р = 17 атм., на установке Л-35-11/300. Массовая скорость подачи гидрогенизата, g -103 кг/ч

34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 массовая скорость подачи пцрогенизата

Такие же закономерности установлены при пробеге установки Л-35-11/300 при Т= 768К и Т=778К. Для Т=768К закономерности выхода углеводородов показаны на рис. 6 (при Т=778К получены кривые такой же формы).

При анализе кривых, приведенных на рис.5 и 6, можно отметить, что при пониженных скоростях подачи гидрогенизата в блок реакторов установка работает в «ароматизирующем» режиме, а при повышенных скоростях подачи сырья в реакторы - в режиме «изоселектоформинга». Последний режим позволяет снижать содержание ароматических углеводородов и бензола в риформате и повышает выход /-ПрУВ.

В дальнейшем проводили анализ и определение закономерностей процесса риформинга бензиновых фракций 85-180°С на промышленной установке Л-35-11/300 в присутствии нового катализатора РБ 35-ЮКА. Из этих данных следует,

что содержание бензола в риформате коррелируется с его содержанием в гидро-генизате (рис. 7).

4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0

0,3 0,4 0,5 0,6

Содержание бензола в гидрогенизате, % об.

Рис.7. Связь меиаду содержанием бензола в риформате с содержанием его в гид-рогенизате для установок: 1 - Л-35-6, 2 - ЛГ-35-8/300Б.

На основе этих закономерностей были получены параметрические уравнения для установок, которые имеют линейно-логарифмическую форму: 77-35-6 - Ср = 1,75 + 2,921п(Сг +1) > (3)

Ср =2,3 +3,771п(Сг + 1).

ЛГ- 35 -8/ЖБ 77-35 — 11-300

(4),

где Ср, Сг - концентрации бензола в риформате и гидрогенизате.

С помощью этих уравнений можно для указанных установок оценивать содержание бензола в риформате по его количеству в гидрогенизате в непрерывном режиме.

Экспериментально по промышленным данным также было установлено, что содержание сернистых соединений в гидрогенизате оказывает влияние на количество сероводорода в циркулирующем ВСГ, как показано на рис. 8.

¿0.50 |о,48 «0,46 Г0.44 10,42

¡0,40 %

V 0.36

■1,8 |

-1,55 %

Л

■1.5 |

И,55 |

1.45 %

И I

Рис.8. Зависимость содержания сероводорода в ВСГ-2 и концентрации обшей серы-1 в гндрогенизате от времени работы установки риформинга.

1

5

2 3 4

Из кривых рис.8 следует, что повышение содержания общей серы в гндрогенизате увеличивает количество Н^ в циркулирующем газе. Накопление сероводорода в циркулирующем ВСГ связано с тем, что в гидрогенизате содержится остаточное количество сернистых соединений в форме общей и меркаптановой серы в количестве около 0,5 ррт и выше. При превращении сернистых соединений в реакторах риформинга постепенно накапливаются сернистые соединения на катализаторе и в коксе, но под воздействием П2 они гидроразлагаются до углеводородов и Н28, что и отражается в повышении содержания Н28 в ВСГ.

Для повышения активности Р^Ке/у-ЛЬОз катализатора его подвергают хлорированию, а для понижения скорости крекинга бензиновых фракций его подвергают сульфидированию. Количество хлора, потребляемого катализатором при регенерации закоксованного катализатора в процессе его регенерации и оксихлориро-вания, по реакторам установки Л-35-11/300 представлено на рис. 9.

О 10 20 30 40 50 60 70 80 т, часы

Рис. 9. Зависимость количества потреблённого катализатором СУ^СЬ и накопление НС1 при температуре 480°С в реакторах: 1 - Р-3; 2 - Р-4, 3 - Р-104 за т часов.

Из этих зависимостей можно отметить, что накопление НС1 в носителе при его оксихлорировании и подаче дихлорэтана в поток гидрогенизата в течение заданного времени происходит по выпуклым кривым. Это можно связать с тем, что с повышением степени выжига кокса освобождается поверхность носителя от кокса, которая реагирует с НС1, что определяет возрастающее накопление кислоты в катализаторе. Кокс, откладывающийся на поверхности катализатора, снижает активность катализатора риформинга и изменяет его селективность. Снижение активности катализатора в промышленных реакторах компенсируется повышением температуры ^"С в блоке реакторов, как показано на рис. 10. Из этих данных следует, что происходит непрерывное уменьшение степени превращения гидрогенизата, которое коррелируется с повышением температуры в верхнем слое катализатора за 30 месяцев и достигает величины ЛТ= 25°. Следовательно, в реакторе также происходит непрерывное уменьшение степени превращения гидрогенизата и уменьшение выхода риформата. Что приводит к уменьшению МОЧ и ИОЧ риформата. Поэтому в промышленности для поддержания МОЧ на уровне 82-84 пункта непрерывно повышают температуру в реакторах в течение всего времени эксплуатации установки риформинга. Установки риформинга могут непрерывно работать в процессе риформинга от 12 до 24 месяцев. В ходе риформинга на поверхности и в порах носителя катализатора накапливается кокс.

В работе были обобщены существующие расчётные и экспериментальные методы определения октановых чисел бензинов. А также определены закономерности (в виде параметрических уравнений), связывающие МОЧ и ИОЧ с содержанием ароматических углеводородов в риформате и его плотпостью.

Путём обработки данных режимных листов трёх промышленных установок риформинга были получены уравнения в следующей форме:

С С

МОЧ = 37,46+26,991п , (5) ИОЧ = 39,35 + 32,66(6)

где С-АрУВ - концентрация ароматических углеводородов в риформате.

10 20 Ыесящ.1 раоош

-90 я

3

Рис.10. Зависимость повышения температуры в реакторе-1 и выхода рифор-мата-2 от времени непрерывной работы установки ри-форминга.

Табл. 4.

Сравнение значений МОЧ у опытных образцов гидрогенизатов и риформатов с рассчитанными по уравнению (1).

МОЧ, опыт 37,35 56,8 66,4 71,0 74,0 77,5 81,0* 83,1* 85,5* 89,9*

МОЧ, расч. 56,1 67,0 71,2 74,8 77,9 80,8 83,4 85,7 89,9

* - риформаты.

Адекватность уравнений подтверждается стабильным совпадением опытных и расчётных МОЧ приведенных в табл. 4. Эти уравнения уже сегодня используются для текущего контроля МОЧ и ИОЧ на предприятии.

Пятая глава посвящена изучению процесса кумулятивного накопления кокса на катализаторах в блоке из трёх реакторов и его выжигу. На продолжительность непрерывной работы установок в процессе риформинга значительное влияние оказывает процесс коксоотложения на катализаторах. Закономерности накопления кокса на катализаторе РБ-35ЮКА при работе реакторов Р-3, Р-4 и Р-104 на установке Л-35-11/300 в течение 12 месяцев приведены на рис. 11. Из этих данных можно отметить непрерывное кумулятивное увеличение количества кокса на катализаторах в 3-х реакторах. Эта кривые позволяют подобрать к ним степенные уравнения, которые отражают кинетику этого процесса.

Кривые процесса кинетики кумулятивного накопления кокса для каждого реактора описывается уравнениями степенного типа:

для Р-3: Ококс = 0,0032 • г0'628 ■ Мк • «катЛ;

для Р-4: Скокс = 0,0058 ■ г0 515 • Мк • ткаг2; для Р-104: <7К0КС = 0,00802 •тдб35-Мк-/икат3.

Рис. 11. Зависимость количества отложившегося на катализаторе кокса от времени работы установки риформинга.

Эти уравнения позволяют определить содержание кокса на катализаторе при 12-месячном цикле работы установки, и они позволяют продолжать рассчитывать содержание кокса на катализаторах, с установлением необходимого времени перевода установок в режим регенерации закоксованного катализатора. На основе этих закономерностей был рассчитан и увеличен срок работы установки в процессе риформинга гидрогенизата приблизительно в 2 раза.

В работе были также изучены закономерности процесса выжига кокса. На промышленной установке Л-35-11/300 его ведут при температурах до 825К. Для определения скорости выжига кокса выведено уравнение соответствующей кинетической модели.

Процесс регенерации закоксованного Pt,Re/y-AI203 катализатора проводят при начальной температуре в реакторе 573°С, с одновременной подачей в реакторы установки воздуха и хлорорганического соединения - дихлорэтана (ДХЭ). При окислительной регенерации закоксованного катализатора в процессе горения кокса выделяются СО, С02 и Н20. Молекулы воды гидролизуют хлорированную поверхность катализатора, что снижает его активность в риформинге бензиновых фракций. Можно отметить экспоненциальную зависимость потребления HCl от времени работы. С увеличением времени оксихлорированной регенерации закоксованного катализатора потребление HCl растёт вследствие освобождения поверхности катализатора от кокса.

В заключение диссертации представлено обсуждение полученных закономерностей на промышленных установках JI-35-6, ЛГ-35-8/300Б и Л-35-11/300. На основе систематического изучения закономерностей работы установок рифор-минга был создан алгоритм подбора условий работы установок. Он включает: подбор расхода и качества сырья, оптимизация состава риформата, расчет и контроль МОЧ и ИОЧ, расчет и регулирование повышения температуры в реакторах и содержания кокса на катализаторах в трёх реакторах.

В шестой главе обобщены результаты расчёта экономического эффекта от внедрения разработанного с участием ОЛТЫРЕВА А.Г. катализатора РБ-35ЮКА на комбинированной установке Л-35-11/300 в ОАО «Новокуйбышевский НПЗ». Это позволило продлить межрегенерационный срок работы технологической установки с 12 до 18 месяцев с сохранением высокого выхода катализата (~82%) и увеличением октанового числа ИОЧ с 95 п. до 97 п.. Что, в свою очередь, дало возможность в 2008г выработать дополнительно по сравнению с 2004 годом 8 тыс. тонн бензина марки - Премиум-95. Использование в реакторе риформинга нового высокоактивного катализатора РБ-35ЮКА увеличило долю высокооктановых продуктов в бензиновом пуле предприятия на 41%, что удовлетворяет требованиям современного рынка. Подтверждённый срок окупаемости настоящего проекта составил 1 год.

выводы

1. Изучение работы трёх установок риформинга различной производительности в ОАО «Новокуйбышевский НПЗ» позволил впервые обосновать и выбрать в качестве критерия их эффективной работы параметр остаточного содержания н-парафиновых углеводородов в риформате. По этому параметру действующие промышленные установки в соответствии с их эффективностью были расположены в ряд: Л-35-6>Л-35-11/300>ЛГ-35-8/300Б.

2. Впервые установлено распределение общей и меркаптановой серы (сернистых соединений) по нефтям в зависимости от их плотности. Содержание общей серы в нефтях проходит через максимум, а меркаптановой серы - уменьшается. Содержание меркаптановой серы по узким фракциям тем ниже, чем ниже содержание общей серы в нефти.

3. Впервые термодинамическим расчётом определён оптимальный состав А1-Со-Мо-О катализатора. По разработанной технологии, включающей холодное осаждение гидрооксида алюминия, на ООО «НЗК» произведен в промышленном масштабе катализатор НКЮ-100 для гидроочистки бензиновой фракции. Катализатор загружен в реакторы ГО. Он в 2-3 раза активнее российских и зарубежных катализаторов и позволил снизить содержание сернистых соединений до 0,1-0,3 ррт, против 0,8-1,0 ррт на применяемых в промышленности катализаторах. Процесс гидроочистки проходит с минимальной скоростью деактивации катализатора НКЮ-100.

4. Установлена симбатная связь между содержанием бензола в гидрогенизате и в риформате, что позволило регулировать его содержание в товарном бензине с производством его по стандарту ЕВРО-4. Выявленные закономерности по выходу риформата и распределению в нём 4-х типов углеводородов на новых катализаторах риформинга типа РБ-35ЮКА с изменением температуры и производительности установки позволили выделить два основных режима: «АРОМАТИЗИРУЮЩИЙ» и «ИЗОСЕЛЕКТОФОРМИНГА». В последнем режиме производится экологически более «чистый» риформат.

5. Впервые на промышленной установке выявлена закономерность накопления кокса на катализаторах, представленная кривыми, позволившими создать уравнения в степенной форме, которые адекватны опытным зависимостям. На основе полученных закономерностей, выявленных при исследовании работы трёх установок, создан алгоритм подбора условий работы установок риформинга, который позволяет подбирать сырье для гидроочистки и риформинга, определять содержание ароматических углеводородов в риформате, рассчитывать МОЧ и ИОЧ, рассчитывать содержание кокса на катализаторе и повышение температуры в реакторах во времени.

6. В результате внедрения нового, высокоактивного катализатора риформинга РБ-35ЮКА с сохранением высокого выхода катализата (-82%), увеличением октанового числа ИОЧ с 95 п. до 97 п. и продлением межрегенерационного срока работы и активности при более высоких температурах (до 525°С), предприятию удалось обеспечить стабильный выпуск высокооктанового малосернистого ри-формата - основы для увеличения отгрузки высокооктановых автобензинов марок Регуляр-92 и Премиум-95. Суммарный экономический эффект от внедрения данного проекта в ОАО «Новокуйбышевский НПЗ» только за 2008 год составил 227 млн. рублей.

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Патент № 2147255 РФ от 10.04.2000. Катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления. Логинова А.Н., Томина H.H., Шарихина М.А., Власов В.Г.,, Вязков В.А., Левин О.В., Шафранский Е.Л., Олтырев А.Г., Голубев А.Б., БИ№ 10, с. 159.

2. Патент № 2159672 РФ от 27.11.2000. Катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления. Логинова А.Н., Томина H.H., Шарихина М.А., Власов В.Г., Голубев А.Б., Левин О.В., Вязков В.А., Шафранский Е.Л., Олтырев А.Г., Китова М.В., Попова O.A., БИ № 33, с.150.

3. Олтырев А.Г., Федоров A.A., Кудаков С.А., Голубев А.Б.,Левин О.В., Селезнева В.Н., Ширягина Л.А. Опыт эксплуатации катализаторов гидроочистки нефтяных фракций производства НЗК на Новокуйбышевском НПЗ. Нефтепереработка и нефтехимия, М., ЦНИИТЭнефтехим, 2001, № 7, с. 6-12.

4. Олтырев А.Г., Федоров A.A., Мазина С.Т., Алексеев Ю.А., Пресс-Титаренко Т.А. Увеличение отбора и улучшение качества сырья риформинга на установке АВТ-11. Нефтепереработка и нефтехимия, М., ЦНИИТЭнефтехим, 2001, № 7, с. 11-12.

5. Вязков В.А., Левин О.В., Олтырев А.Г., Белинский Б.И., Бердников В.М., Мельниченко A.B., Прохоров Е.М., Водочный Ю.И.. Причина роста перепада давления в реакторах гидроочистки и пути его снижения. Нефтепереработка и нефтехимия, М., ЦНИИТЭнефтехим, 2001, № 7, с. 22-26.

6. Елашева О.М., Олтырев А.Г., Шабалина Т.Н., Тыщенко В.А., Завозина И.И. Исследование нефтяного сырья, перерабатываемого на ОАО «НК НПЗ». Нефтепереработка и нефтехимия, М., ЦНИИТЭнефтехим, 2002, № 7, с. 11-15.

7. Голубев А.Б., Левин О.В., Ламберов A.A., Олтырев А.Г., Федоров A.A., Кулаков С.А., Селезнева В.Н., Ширягина Л.А. Опыт промышленной эксплуатации катализаторов гидроочистки бензиновых и дизельных фракций с оптимальной пористой структурой. Катализ в промышленности, 2002, № 5, с. 4-8.

8. Патент № 2189860 РФ от 27.09.2002. Способ приготовления алюмокобальтмо-либденового катализатора гидроочистки нефтяных фракций. Левин О.В., Голубев А.Б., Власов В.Г., Логинова А.Н., Олтырев А.Г., БИ № 27, с.207.

9. Олтырев А.Г., Самсонов В.В., Власов В.Г., Шураева C.B. Гидрообессеривание прямогонных и вторичных дизельных топлив. Химия и технология топлива и масел, 2004, № 6, с. 43-44.

10. Олтырев А.Г., Кривцов И.А., Плаксина Р.В., Лукьянов И.А., Пыленко Л.А. Контроль за содержанием микроколичеств хлорорганических соеди-нений при переработке нефти на установках ОАО «Новокуйбышевский НПЗ». Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний, 2004, № 5, с. 12-15.

11.Завозина И.И., Тыщенко В.А., Олтырев А.Г., Самсонов В.В., Никонов А.И., Бабанцева М.В., Завозин И.Ю., Дискина Д.Е. Определение содержания мер-каптановой серы в нефти - фактор мониторинга сырья риформинга. Нефтепереработка и нефтехимия, М., ЦНИИТЭнефтехим, 2005, № 4, с. 17-19.

12. Олтырев А.Г., Колесников И.М., Колесников С.И.. Кинетика накопления кокса на катализаторах установки Л-35-11/300. Технологии нефти и газа, 2008, № 1, с. 14-16.

13. Левин О.В., Уеков И.В., Олтырев А.Г., Самсонов В.В., Пескарев Н.П., Якимов С.Н. Новое поколение Al-Co-Mo-0 НЗК Новокуйбышевского завода катализаторов для получения моторных топлив качества EURO-3, EURO-4. Катализ в промышленности, 2008, №2, с.37-41.

14. Олтырев А.Г. Повышение глубины переработки нефти в ОАО «Новокуйбышевский НПЗ». В сб. Материалы 1У международной конференции "Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем", М., РГУ нефти и газа, изд. "Техника, ТУМА групп", 2008, с.25.

ОГЛАВЛЕНИЕ.

РЕФЕРАТ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ И ПРОЦЕССЫ

ГИДРООЧИСТКИ И РИФОРМИНГА (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

§1.1. Введение.

§1.2. Гидроочистка бензиновых фракций.

§1.3. Катализаторы гидроочистки, синтез, типы и производство.

§ 1.4. Производство катализаторов риформинга.

§1.5. Восстановление (регенерация) катализаторов риформинга.

§1.6. Промышленные установки риформинга.

§1.7. Повышение эффективности работы установки риформинга.

§1.8. Цель и задачи диссертации.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ).

§2.1. Введение.

§2.2. Распределение общей и меркаптановой серы в сырье и в бензиновых фракциях.

§2.3. Физико-химические свойства гидрогенизата.

§2.4. Физико-химические свойства катализаторов и хлорорганических соединений.

§2.5. Промышленные установки риформинга.

§2.6. Расчет эффективности работы промышленных установок по количеству непревращенных н-парафиновых углеводородов.

ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССА ГИДРООЧИСТКИ, ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА И

ПРИМЕНЕНИЯ Al-CO-MO-O КАТАЛИЗАТОРОВ.

§3.1. Введение.

§3.2. Типы синтезированных катализаторов гидроочистки.

§3.3. Повышение эффективности работы блока гидроочистки бензиновых фракций.

§3.4. Производство катализаторов гидроочистки.

§3.5. Сравнительные данные по активности катализаторов марок НКЮ-100 и

ГЛАВА 4. АНАЛИЗ РАБОТЫ РЕАКТОРОВ РЕФОРМИНГА И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ИЗМЕНЕНИЯ КАЧЕСТВА

РИФОРМАТА.

§4.1. Распределение температуры в блоке реакторов.

§4.2. Распределение катализаторов по реакторам.

§4.3 Изучение закономерностей изменения выхода риформатов и их состава при изменении температуры и массовой скорости подачи гидрогенизата на установку Л-35-11/300.-.

§4.4. Исследование связи между содержанием бензола в гидрогенизате и риформате.

§4.5. Повышение температуры в реакторах во времени.

§4.6. Изучение закономерностей осернения катализаторов процесса риформинга.

§4.7. Экспериментальные и параметрические методы определения октановых чисел бензинов.

§4.8. Связь октанового числа риформата с содержанием ароматических углеводородов и плотностью.

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КОКСООТЛОЖЕНИЯ НА

КАТАЛИЗАТОРАХ РИФОРМИНГА И ИХ РЕГЕНЕРАЦИИ.

§5.1. Исследование закономерностей повышения температуры и снижения активности катализатора во времени.

§5.2. Оксихлорированная регенерация закоксованного катализатора.

§5.3. Определение закономерностей процесса выжига кокса с поверхности катализаторов.

ГЛАВА 6. РАСЧЁТ ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ.

ВЫВОДЫ.

Процесс каталитического риформинга низкооктановых бензиновых фракций в высокооктановые, используемые для получения товарных бензинов смешением с другими фракциями, является наиболее объёмным по производительности и обладает рядом преимуществ перед другими технологиями.

Преимущество технологии риформинга перед такими процессами, как каталитический крекинг, риформинг без водорода, термическая переработка нефтяных фракций (термокрекинг, коксование, висбрекинг) заключается в том, что риформат получается без непредельных углеводородов, почти при полном отсутствии сернистых и азотистых соединений, с МОЧ 82-85 пунктов. Повышенное МОЧ риформата определяется повышенным содержанием в нем до 50 % мае. и выше ароматических углеводородов. В риформате может содержатся 3-5 % мае. бензола, но бензол можно удалить из риформата экстракцией, адсорбцией цеолитами, снижением его содержания в товарном бензине при смешении с другими фракциями, риформингом БФ, не содержащих бензолобразующих компонентов (С7Н]б, C6Hi4).

Основную роль в процессах риформинга низкооктановых бензиновых фракций в присутствии водорода с целью производства высокооктанового компонента товарных бензинов играют как катализаторы, так и режимы работы катализаторов на установках. Катализаторы риформинга состоят из носителя и нанесенных на его поверхность металлических фаз. В качестве носителя при приготовлении катализаторов используют уАЬОз, реже Г|-А1203 [5, 6, 13, 193, 37-43]. В качестве металлических фаз используют разбавленные слои таких металлов, как Pt, Re, Pd, Pb, Sn и другие.

Для регулирования активности и селективности катализатора его обрабатывают сернистыми соединениями. Осернение снижает крекирующую активность катализатора. Для повышения изомеризующей и дегидроциклизующей активности катализатора его хлорируют или фторируют.

Оксид алюминия с заданной кристаллической решеткой получают из гидроксида алюминия А1(ОН)з. На свойства гидроксида алюминия оказывают влияние концентрации водных растворов солей, кратность перемешивания растворов, рН раствора, старение золя и геля. Эти параметры оказывают влияние на такие свойства оксида алюминия как текстура, механические свойства, активность и селективность [1-6].

Это определяет необходимость разработки и усовершенствования технологий приготовления носителя в форме таблеток, шариков и микросферических частиц в условиях промышленного производства. Усовершенствование носителей осуществляется в промышленном масштабе смешением гидроксида алюминия в форме золей или гелей с цеолитами типа NH4Y или высококремнеземными цеолитами. В присутствии цеолита повышается механическая прочность частиц катализаторов, снижается содержание примесей в носителе типа оксидов Fe, Ni, Na и других,

О— т элиминируются анионы SO4 , NO . Необходимо отметить, что следующей стадией обработки гидроксида алюминия является приготовление у-А1203 или тЧ-АЬОз. После отделения от влаги шарики гидроксида алюминия подвергается сушке и провяливанию. После провяливания таблетки или шарики высушиваются при более высокой температуре и прокаливаются. На заключйтельной стадии синтеза носителя частицы у-А1203 пропитываются водными растворами соединений Pt, Re, Sn и других металлов, восстанавливаются в потоке Н2, подвергаются сульфированию и хлорируются. Качество катализатора зависит от условий нанесения солей металлов на поверхность оксида алюминия и последующих обработок (восстановление, осернение, хлорирование и др.). Оксид алюминия или гидроксид алюминия используют для приготовления в промышленном масштабе и катализаторов гидроочистки типа: Al-Co-Mo-O, Al-Mo, Al-Ni-Mo-O, Al-Ni определенного состава, текстуры, активности и селективности [7-12] . Эти катализаторы готовят двумя способами - пропиткой гамма-оксида алюминия водными растворами соответствующих солей или смешением гидроксида алюминия с соответствующими солями. Последующие стадии включают гидролиз солей, промывку, сушку, прокаливание.

Необходимо отметить, что установки риформинга низкооктановых бензиновых фракций включают несколько взаимозависимых блоков: блок нагревательных печей и теплообменников, холодильники, блок гидроочистки сырья, реакторный блок, блок стабилизации [13-17]. Каждый блок работает в соответствующем технологическом режиме, оказывая влияние на условия работы основного блока - реакторного блока — и на качество риформата.

Эффективность работы установок риформинга зависит от их конструктивных особенностей, технологических параметров, качества сырья и активности катализатора, времени непрерывной работы катализаторов, кумулятивно накапливающих кокс.

Эффективность работы реакторов в процессах риформинга зависит также от оптимального содержания в катализаторе ионов хлора, заменяющих ионы кислорода в составе ансамблей тетраэдров - {A103Cl-Si04}, {AlCbCb-SiC^}, {A10H-02C1-Si04} и ионов серы в составе ансамблей тетраэдров. Ионы хлора усиливают кислотность, активность и селективность оксида алюминия в крекинге и изомеризации углеводородов, а ионы серы снижают крекирующую активность Pt.Re/y-AbCb катализаторов.

В ходе проведения риформинга низкооктановых бензиновых фракций с ними в реактор поступает влага в количестве 5-30 ррт. Этой влаги, при длительной подаче сырья в реактор, достаточно для гидролиза хлорированных ансамблей тетраэдров по схеме:

A103Cl-Si04} + Н20 -> {A104H Si04} + НС1

Такое замещение ионов С1- на ионы ОН- снижает акцепторную силу катализатора и понижает его активность в реакции превращения углеводородов БФ. Для восстановления содержания хлора в решетке катализатора в реакторы вместе с БФ подают определенное количество дихлорэтана. Обычно подбирают оптимальное содержание ДХЭ в сырье для поддержания содержания хлора в катализаторе на уровне 0,9-^-1,1 % мае.

Низкооктановая БФ перед подачей ее в блок реакторов подвергается гидроочистке от сернистых соединений под давлением Н2, в присутствии А1-Ni-Mo-O или Al-Co-Mo-O катализаторов. Бензиновая фракция предварительно освобождается от влаги в блоке адсорберов, заполненных сухим цеолитом.

В ОАО «Новокуйбышевский НПЗ» низкооктановую бензиновую фракцию перерабатывают на трех установках риформинга JT-35-6, ЛГ-35-8/300Б и Л-35-11/300. На каждой установке работает блок гидроочистки БФ от сернистых соединений. Для выяснения закономерностей протекания различных процессов на этих установках были проанализированы параметры их работы на разработанном нами катализаторе гидроочистки типа НКЮ и новом катализаторе риформинга-РБ-35ЮКА.

В диссертации приведены промышленные данные, позволившие определить закономерности синтеза носителей, новых катализаторов и влияния технологических n параметров на состояние катализаторов, качество гидрогенизата и риформата, создать параметрические уравнения, которые являются полезными при управлении работой установки. Уравнения созданы на основе теоретического анализа опытных закономерностей с доказательством их адекватности этим промышленным закономерностям.

ВЫВОДЫ.

1. В результате внедрения разработанного ктнализаюра РБ-35ЮКЛ с участием ОЛ ГЫРР'ВА Д,Г. на комбинированной установке Д-35-11/300 в ОАО ^Но;шку йбьш'енскнй НПЗ > удалось продлить м с /ср е ге и ера ни о! ш ый сро:; работь* юлнолоз ччее.сол усинозкн с 12 до 18 месяцев, '■)iо. в свою очередь, позволило в 200Sr яырабоппь дополни гелы.о по сравнению с 2004 годом И тыс. юпп бетдча марки - Прсмпум-(>5. Пепольтонанне и регастире реформинга нового вмеокоч кriiиного катализатора РЬ-ЗЗЮКА тало увеличение чоли высокооктановых продуктов в бензиновом п>ле предприятия на 41%. mi о \ кждежоряеч jреновациям современного рынка.

2. Срок окупаемости настоящею проекта, как iro след>ет т данных iao.i.?, составил 1 год,

3. Суммарный экономический эффем ог внедрения данного проекта ь ОАО «НовокуПбышеьский 11Ш» ылько и 2008 год составил 227 млн, р\блей. н гом числе;

- 'ш ечёг продления мокрогопсрлиионноги срока работы те.чноло1 ическои установки -'>3 млн.руб: - м счёт увеличения октаново'-о "исла [ЮЧ of 95 п. до 97 п. - J34 млн.руб

Директор Депаргамета по j«ефiеперерабоi ко х

ОАО «НК Роснефп.»

Бауман А Э.

Главный бухгалтер

ОАО '<11оыоку Пбы 1 невски и 1ПП>

1. Нефедов Б.К., Радченко Е.Д., Алиев P.P. Катализаторы процессов углубленной переработки нефти. М.: Химия, 1992, 272 с.

2. Мищенко К.Г., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Ленинград: Химия, 1976, 328 с.

3. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. -М.: АН СССР, 1957, 182 с.

4. Алиев P.P., Радченко Е.Д., Вязков В.А., Левин О.В. Итоги освоения цеолитсодержащих катализаторов гидрогенизационных процессов -ХТТМ, 1994, № 2, с. 3-6.

5. Пешина А.П. Усовершенствование производства окиси алюминия. Дисс. к.т.н., Куйбышев, 1974.

6. Кузнецов С.Н., Деревянкин В.А. Физическая химия процессов производства глинозема по способу Байера М.: Химия, 1964, 212 с.

7. Никулынин Н.А., Еремина Ю.В., Томина Н.Н., Пимерзин А.А. Влияние предшественников алюмоникельмолибденовых катализаторов на активность в гидродесульфировании нефтехимия, 2006, т. 46, № 10, с. 371-376.

8. Томина Н.Н., Пимерзин А.А., Цветков B.C. и др. Каталитическое гидрооблагораживание нефтяных фракций на модифицированных алюмоникель-молибденовых катализаторах нефтехимия, 2004, т. 44, № 4, с. 274-277.

9. Evans М.Т., Cathenhouse В.М., Leverett P. Crystal Structure of Hepta-molybdate (VI) J.Chem.Soc. Dalton Trans., 1975, No. 6, pp. 505-514.

10. Druskovich D.M., Kepert D.L. Base Decomposition of Heptamolybdate -Austr. J. Chem., 1975, v. 28, p. 2365.

11. Hamagata N., Owodo Y., Okazaki S., Tanabe K. The Effect of Carrier of МоОз'СоО and M0O3 Catalysts on the Activity for the Hydrocracking of Thiophene J. Catalysis, 1977, v. 47, No. 3, pp. 358-363.

12. Batist P.A. Bismuth Molybdates J. Chem. Biotech., 1979, v. 29, pp. 45M66.

13. Поезд Д.Ф., Радченко Е.Д., Панченков Г.М., Колесников И.М. Производство активной окиси алюминия носителя для алюмоплатиновых катализаторов риформинга. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973, 78 с.

14. Колесников И.М., Гусейнов Р.И. Металлосилнкатные катализаторы, методы синтеза и активность. Черкассы, ОНИИТЭхим, 1986, 162 с.

15. Мошнов С.А., Капустин В.М., Луговской A.M., Рудяк К.Б. Совершенствование технологической схемы и аппаратуры производства высококачественных дизельных топлив. Нефтепереработка и Нефтехимия. НТИС М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2001, № 8, с. 11-13.

16. Елшин А.И., Ануфриев В.И., Кирис И.В. и др. Повышение эффективности эксплуатации установки Л-24/6 ХТТМ, 2000, № 3, с. 3638.

17. Овсянников В.А., Григорьев Н.А., Алиев P.P. Опыт эксплуатации цеолит-содержащего катализатора гидроочистки. ХТТМ, 1996, № 5, с. 34-35.

18. Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензинов. Л.: Химия, 1985, 224 с.

19. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2007, 415 с.

20. Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов. М.: Техника, ТУМА ГРУПП, 2004, 400 с.

21. В.М. Капустин. Перспективы развития катализаторов нефтепереработки в России. Нефтепереработка и нефтехимия. 2004, № 4, с. 4-8.

22. Белый А.С., Смоликов М.Д., Кирьянов Д.И. и др. Совершенствование катализаторов риформинга и технологии процесса. Новые разработки института катализа Катализ в промышленности, 2003, № 6, с. 3—12.

23. Белый А.С. Научные основы конструирования катализаторов риформинга бензиновых фракций. Технология производства и эксплуатации новых катализаторов. Развитие технологии процесса. Диссертация на соиск. учен, степени д.х.н. Омск, 2002.

24. Сидельковская В.Г., Радченко Е.Д., Алиев P.P. Спектроскопическое изучение состояния цеолита в цеолитсодержащих алюмоникельмолибденовых катализаторах- ХТТМ, 1994, № 1, с. 29-31.

25. Cathenhouse В.М. The Crystal and Molecular Structure of СевМо io039 and K2Mo207-H20 and Retirement of the "Lindqvist" Octamolybdate J. Less-Common Metals, 1977, v. 54, pp. 284-288.

26. Сулимов А.Д. Каталитический риформинг бензинов. Изд. 2-е и доп. М.: Химия, 1974,152 с.

27. Giordano N., Bart J.C.J., Vaghi A. et al. Structure and Catalytic Activity of Mo03-A1203 System J.Catalysis, 1975, v. 36, No. 1, pp. 81-88.

28. Abdo S., Lojacono M., Clarkson R.B., Hall V.K. The Environment of Mo(VI) in Supported Molybdena Catalysts J. Catalysis, 1975, v. 36, No. 3, pp. 330332.

29. Агиевский Д.А., Квашонкин В.И., Задко И.И. и др. Влияние нитрата алюминия на пористую структуру носителя и фазовый состав алюмоникельмолибденовых катализаторов Кинетика и катализ, 1984, т. 25, вып. 6, с. 928-933.

30. Высоцкий А.В., Сарапулова И.Ф., Яскина В.А. О кислотности алюмоникельмолибденовых катализаторов гидроочистки, промотированных цеолитами Кинетика и катализ, 1992, т. 33, вып. 1, с. 197-204.

31. Чукин Т.Д., Михайлов В.Н., Сурин С.А. и др. Исследование оксидных предшественников активных структур в Al-Ni-Mo-O катализаторахгидрогенизации путем экстрактивного разделения компонентов -Кинетика и катализ, 1986, т. 27, вып. 4, с. 186-193.

32. Овчаров С.Н., Колесников И.М. Риформинг индивидуальных углеводородов и бензинов с водородом и без водорода. М.: Нефть и газ, 2006, 424 с.

33. Ashley J.H., Mitchel Р.С.Н. Cobalt-Molybdenum-Alumina Hydrodesulfuri-sation Catalysts J. Chem. (R), Inorg. Phys. Theor., 1969, v. 29, pp. 27212730.

34. Кацобашвили Ф.Р., Куркова H.C. Формовка микросферических и шариковых адсорбентов и носителей на основе активной окиси алюминия. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973, 67 с.

35. Кутепов Б.И., Веклов Б.А., Япаев Р.Ш. и др. Технология приготовления микросферического алюмооксидного носителя- Хим. пром-сть, 2001, № 2, с. 11-15.

36. Поезд Д.Ф., Радченко Е.Д., Колесников И.М.- ХТТМ, 1973, № 8, с. 6-7.

37. Коробочкин В.В., Швалов Ю.Б., Косинцев В.И., Быстрицкий Л.Д. Исследование непрерывной технологии геля гидроксида алюминия- Изв. ВУЗ. Химия и хим. техн., 2000, т. 43, № 3, с. 83-85.

38. Липпенс Б.К., Стеггерда И.И. Активная окись алюминия. В кн. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов М.: Мир, 1973, с. 190-234.

39. Кефели JI.M., Дзисько В.А., Плясова JI.M. и др. В сб. «Методы исследования катализаторов и каталитических реакций» - Новосибирск: СО АН СССР, 1965, т. 11, с. 240-245.

40. Вишнякова Г.В., Дзисько В.А., Кефели JI.M. п др. Кинетика и катализ, 1970, т. 2, с. 1541-1561.

41. Дзисько В.А., Вишнякова Т.С., Кефели JI.M., Рыжак И.А. Кинетика и катализ, 1966, т. 7, с. 853-864.

42. Ермоленко Н.С., Эфрос И.Л. Регулирование пористой структуры окисных адсорбентов и катализаторов М.: Наука и техника, 1971, 93 с.

43. Буянов Р.А., Рыжак И.А. Кинетика и катализ, 1973, т. 14, с. 1265-1268.

44. Матусевич Л.М. Кристаллизация из растворов и производство катализаторов М.: Химия, 1968, 240 с.

45. Дзисько В.А. -В сб. «Научные основы подбора и производства катализаторов» Новосибирск: СО АН СССР, 1964, с. 62-66.

46. Дзисько В.А. -В сб. «Катализ и его промышленное применение» -Новосибирск: СО АН СССР, 1969, с. 35-54.

47. Берестнева Э.Я., Каргин В.А. Успехи химии, 1955, т. 24, № 3, с. 249269.

48. Дзисько В.А. В сб. «Получение, структура и свойства адсорбентов» -М.: ГШ 1959, с. 311.

49. Behr P. Bendt Н. Elutochem., 1962, v. 66, pp.223.50Johanson G. Acta Chem. Scand., 1962, v. 16, pp. 403-420.

50. Бурков K.A., Коноплева JI.B., Лилич Л.С. Изв.ВУЗ, Химия и хим. технол., 1970, т. 2, № 2, с. 183.

51. Souza-Sontos P. et al. Koll. Z., 1953, Bd. 133, s. 101.

52. Kraut H. et al. Ber., 1942, Bd. 17, s. 1357.

53. Rehetz P.P., Jost W.J. J. Phys. Chem., 1964, v. 14, pp. 459.

54. Moscon L., Veies G.V. Koll. Z., 1959, Bd. 163, s. 35.

55. Friche R., Meyring K. -Z. anorg. Chem., 1933, Bd. 214, s. 167.

56. Tewari S.N., Ghosh S. Koll. Z„ 1953, Bd. 130, № 3, s. 167.

57. Huttig L., Kostelitz O. Z. anorg. Chem., 1930, Bd. 187, № 1, s. 1.

58. Calvet E. et al. -Bull. Soc. Chim. Fr., 1959, v. 20, p. 90.

59. Cinsberg H., Hiittig W., Steihe H. Z. anorg. und allgem. Chem., 1961, Bd. 300, s. 233.

60. Вишнякова Г.П., Дзисько B.A., Кефели T.M. и др. Влияние условий получения на удельную поверхность катализаторов и носигелей-Кинетика и катализ, 1970, т. 11, № 6, с. 1545-1551.

61. Никольский Б.Л., Парамонова В.И. ЖФХ, 1931, т. 2, с. 687.

62. Activated and Catalytic Alumina. Aluminum Co. America, Pittsburg, 1963, p.

63. Steggerda I.I. Thesis, Univ. of Technology, Delft, The Nederlands, 1955.

64. Tarkar K„ Krischner H. -Ber. deutsch. ker. Ges., 1962, Bd. 39, s. 131.

65. Smioh H. Z. Naturforsch., 1946, Bd. 1, s. 322.

66. Kraut H., Flake E., Schmidt W.A., Valmer H. Ber. deutsch. ker. Ges., 1942, Bd. 758, s. 1357.

67. Aldcroft D., Bye G.C. Sci. Ceramic, 1967, v. 3, p. 75.

68. Корнус B.M., Эппель C.A., Поезд Д.Ф. Из опыта производства активной окиси алюминия из сульфата алюминия Хим. пром-сть, 1966, № 1, с. 65-66.

69. Чукин Т.Д., Селезнев Ю.Л. Механизм терморазложения бёмита и модель строения оксида алюминия Кинетика и катализ, 1989, т. 30, вып. 1, с. 69-77.

70. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасов Д.В. Производство катализаторов и носителей. Новосибирск: Наука, 1978, 384 с.

71. Г.Н. Маслянский, Р.Н. Шапиро. Каталитический риформинг бензинов. -Л.: Химия, 1985, 224 с.

72. Логинов С.А., Рудяк К.Б., Лебедев Е.Л. и др. Сравнительные испытания катализаторов гидрообессеривания на промышленной установке -Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2001, № Ю, с. 11-13.

73. Логинов С.А., Капустин В.М., Луговской А.И. и др. Сравнительные испытания отечественных катализаторов обессеривания на пилотных установках Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2001, № 10, с. 8-10.

74. Ластовкин Г.А., Жарков Г.Л., Рабинович С.А. и др. Нефтепереработка и нефтехимия, 2004, № 4, с. 22-27.

75. Шакун А.Н., Федорова Р.В., Дзюба Р.В. и др. Развитие промышленного производства катализаторов риформинга серии REF Нефтепереработка и нефтехимия, 2004, № 4, с. 52-56.

76. Белый А.С., Кирьянов Д.PL, Удрас И.В. и др. Опыт промышленного производства катализаторов риформинга серий ПР и ШПР в ЗАО «Промышленные катализаторы» Нефтепереработка и нефтехимия, 2004, № 4, с. 34-37.

77. Козлова Е.Г., Емельянов Ю.И., Красий Б.В., Марышев В.Б., Сорокин И.И. Новые промышленные катализаторы риформинга для получения бензина с октановым числом 96-98 Катализ в промышленности, 2003, № 6.

78. Сборник материалов 3-го Международного форума "Топливно-энергетический комплекс России: региональные аспекты", СПб, 2003, с. 191-193.

79. Белый А.С., Кирьянов Д.И., Затолокина Е.В., Смоликов М.Д. и др. Опыт промышленного производства катализаторов риформинга серий ПР и ШПР в ЗАО «Промышленные катализаторы» Нефтепереработка и нефтехимия, 2004, № 4, с. 34-38.

80. Дуплякин В.К., Фенелонов В.Б., Рихтер К. и др. В кн.: Научные основы технологии приготовления катализаторов. Вып. 13. Новосибирск, 1981, с. 137.

81. Жарков Б.Б., Маслянский Г.Б., Буянова Н.Г. и др. Журнал прикладной химии, 1972, т. 45, № 7, с. 1434.

82. Зайдман Н.М., Дзисько В.А., Карнаухов А.П. и др.Кинетика и катализ, 1968, т. 9, с. 863.

83. Родионова Е.В., Левинтер М.Е., Родионова Е.В. и др. В кн.: Каталитические процессы и катализаторы. - Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1982, с. 134.

84. Acres G.J.,Bird A.J., Jenkins W.J. et al. In: Catalysis: Special Periodical Reports. V. 4. - London: Chem. Soc., 1980, pp. 1-30.

85. Bacaud R., Bussiere P., Figueros F. et al. Chem. Rev., 1975, V. C-281, No 4, p. 159; РЖХим. 1976, ЗБ1412.

86. Жарков Б. Б., Маслянский Т. Я., Рубинов А. 3. и др. В кн.: Нанесённые катализаторы превращения углеводородов Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР, 1978, с. 39-45.

87. Пахомов Н.А., Буянов Р.А., Юрченко Э.Н. и др. Кинетика и катализ, 1981, т. 22, № 2, с. 88-95.89.89а. Abont-Gheit А.К. J. Chem. Technol. Biotechnol., 1979, V. 29, p. 480.

88. Жарков Б. Б., Маслянскнй Г. Я., Антипина Т. В. и др. В кн.: Каталитические методы переработки углеводородов JL: ВНИИнефтехим, 1975, с. 54-59.

89. Burch R., Cagra L.C. J. Catalysis, 1982, V. 73, No 1, p. 20.

90. Acres G.J., Bird A.J., Jenkins J.V. et al. In: Catalysis: Periodical Special Reports, V. 4. - London: Chem. Soc., 1980, pp. 1-30.

91. Deflin M., Eltantawy J., Baverez M. J. Catalysis, 1978, V. 54, No 3, p. 345.

92. StraguzziG. J., Adwiz H. R., GigolaC. E. J. Catalysis, 1980, V. 66, No 1, p. 171.

93. Fiedorow M. J., WankeS. E. J. Catalysis, 1976, V. 43, p. 34.

94. Strugla J. E.,Wynblatt P., Tien J. K. J. Catalysis , 1980, V. 62, No 1, p. 59.

95. White D., Baird Т., Fryer J. R. et at. J. Catalysis, 1983, V. 81, No 1, p. 119.

96. Жарков Б. Б., Маслянский Г. Я., Антипина Т. В. и др. Кинетика и катализ, 1974, т. 15, № 3, с. 732.

97. Bournonville J. P., Martino G. In: Catalyst Deactivation. Amsterdam: Elsevier Sci. Publ., 1980, p. 159.

98. Жарков Б. В., Маслянский Г. Я., Рубинов А.З. и др. ЖПХ, 1976, т. 49, № 1, с. 226.101.3айдман Я. М., Савостин Ю. А. Кинетика и катализ, 1980, т. 21, № 6, с. 1564.

99. Ерохина К. Д., Ряшенцева М. JL, Измайлов Р. И. и др. Изв. АН СССР. Сер. хим.

100. Пат. 4183805, 4190557, 4193863, 4197188, 4206040, 4206041, 4220558, 4234458 (США).

101. Bond G. С, Sadeghi N.J. Appl. Chem. Biotechnol., 1975. V. 25, № 4. - P. 241. РЖХим, 1976,2Б1269.

102. Castro A. A., Scelza O. A., Benvenuto E. R, et al. J. Catalysis, 1981, V. 69, No 1, p. 222.

103. Hurst N. W., Gentry S. J., Jones A. et al. Catal. Revs. Sci. and Eng., 1982, V. 24, No 2, pp. 233-309.

104. Jsaacs В. H., Petersen E. E. J. Catalysis, 1982, V. 67, No 1, p. 43.

105. Bacaud P., Bussiere P., Figucras F. J. Catalysis, 1981, V. 69, No 2, p. 399.

106. Кузнецов В. Я., Юрченко Е.Я., Белый А. С. и др. React. Kinet. Catal. Lett., 1982, V. 21, No 3, p. 419.

107. Graham A. G., Wanke S. E. J. Catalysis, 1981, V. 68, No 1, p. 1.

108. Valter V. J., Lieske H., Uhlmann M. Z. Anorg. Angew. Chem., 1979, Bd.452, № 5, s. 77.

109. Слннкин A. A. В кн.: Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ. Т. 10. - М.: ВИНИШ, 1982, с. 5-114.

110. ИЗ. Yao Н.С , Siegand М., Plummer Н.К. J. Catalysis, 1979, V. 59, No 3, p. 365.

111. Guenin M., Breisse M., Trety R. Chem. Rev., 1983, Ser. 2, V. 296, No 6, p. 421 / РЖХим, 1983, 1551300.

112. Apesteguia C, Barbier J. Bull. Soc. Chim. France, 1982, № 5-6. Part 1, p. 165.

113. Sivasanker S., Ramaswamy A. V. J. Catalysis, 1975, V. 37, p. 553.

114. Вейссер О., Пех В., Новак Я. В кн.: Научные основы производства катализаторов. Новосибирск: Наука, 1982, с. 142—169.

115. Маслянский Г. Я., Жарков Б.Б., Рубинов А. 3. и др. Кинетика и катализ, 1971, т. 12, № 4, с. 1060.

116. Ерофеев Б. В., Кутанов И. П., Ермоленко Е. Н. и др. Изв. АН БССР. Сер. хим. наук, 1979, № 5, с. 13.

117. Menon P. G., Froment G. F. J. Catalysis, 1983, V. 79, No 1, p. 138.

118. Maat H. J., Moscou L. Preprints proc. 3rd Intern. Congr. Catalysis. Amsterdam, № 11/3, 1964.

119. Скипин Ю. А., Шапиро P. Я., Маслянский Г. H. и др. Нефтепереработка и нефтехимия, 1977, № 2, с. 1.

120. Каминский Э. Ф., Иванюков Д. В., Шапиро Р. Я. и др. Хим. и технол. топлив и масел, 1972, № 10, с. 9.

121. Уао Я. С, Stepien Я. К. J. Catalysis, 1981, V. 67, No 1, p. 231.

122. Birke P., Engels S., Becker K. et at. Chem. Teen., 1979, Bd. 31, № 9, s. 473.

123. Bishara L., Murad К. M., Stanislaus JI. et at.Appl. Catalysis, 1983, V. 7, No 3, p. 351.

124. Apesteguia C. P., Trevizan S. ЛГ, Garetto T. F. et at.React. Kinet. Catal. Lett., 1982, V. 20, No 1-2, p. 1.

125. Nevosad M., Kittel Я. Ropa a uhlie, 1979, № 4, s. 209; Переработка нефти и нефтехимия: Экспресс-информация. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1979, № 23,с. 8.

126. Mills J.A., Heinemann Н., Miliken Т.Н., Oblod A.J. Ind. Eng. Chem. 1953, V. 45, p. 134.

127. Дуплякин B.K., Белый А.С., Островский H.M., Смоликов М.Д., Чалганов Н.М., Низовский А.И. Новые данные о состоянии и каталитических свойствах платины в катализаторах риформинга Докл. АН СССР, 1989, т. 305, №3, с. 648-652.

128. Belyi A.S., Smolikov M.D., Nizovskii А .1 et al. React. Kinet. Catal. Lett.,1988, V. 37, No 2, p. 437.

129. Smolikov M.D., Belyi A.S., Kiryanov D.I. et al. React. Kinet. Catal. Lett., 1994, V. 53, No 1, p. 169.

130. Дуплякин B.K., Белый A.C, Островский И.М. и др. Докл. АН СССР,1989, т. 305, № 3, с. 648.

131. Жарков Б.Б., Рабинович Г.Л., Запрягалов Ю.Б., Березина О.Б. Пути повышения стабильности катализаторов риформинга бензиновых фракций Кинетика и катализ, 2001, т. 42, № 3, с. 416-421.

132. Кравцов А.В., Иванчина А. Д., Галушкин С.В. Тестирование промышлен-ных катализаторов риформинга бензинов Изв. Вузов, Сер. Химия и хим. технол., 2000, т. 43, № 3, с. 65-72.

133. Курчайкина Т.В., Васильева М.И., Левинтер М.Е., Семенов В.Ф. Изменение физико-химических свойств катализатора в процессе его эксплуатации- Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982, № 5, с. 19-21.

134. Скипин Ю.А., Шапиро Р.Н., Маслянский Г.Н. О хлорировании катализатора АП-64 при пуске установок риформинга Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1974, № 11, с. 5-8.

135. Гурдин В.И., Уфимцев А.В. Опыт эксплуатации установок риформинга с комбинированной загрузкой катализаторов ХТТМ, 2000, № 2, с. 34-35.

136. Гумен М.И., Билык В.И., Величко И.П. и др. Повышение эффективности эксплуатации установки риформинга ЛГ-35-11/300 -Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2001, № 11, с. 54-57.

137. Каминский Э.Ф., Иванюков Д.В., Шапиро Р.Н. и др. Особенности эксплуатации установок каталитического риформинга на хлорированном катализаторе АП-64 ХТТМ, 1972, № 10, с. 9-11.

138. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: 1962.

139. Маслянский Г.Н., Жарков Б.Б., Федоров А.П., Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензиновых фракций- ХТТМ, 1979, № 10, с. 5-13.

140. Гензель В. Процессы ароматизации, гидроформинга и платформинга В сб. Химия углеводородов нефти. Под ред. Б.Т. Брукса, С.Э. Бурда, С.С. Куртуа, Л. Шмерлинга. -Л.: ГТТИ, 1958, с. 162-188.

141. Le Page L.F., Covins J. Applied Heterogeneous Catalysis Paris, Ed. Technip, 1987,515 p.

142. Маслянский Г.Н., Бурсиан H.P., Камушер Г.Д. и др. О некоторых вопросах технологии процесса каталитического риформинга ХТТМ, 1961, №8, с. 1-8.

143. Владимиров А.И. Установки каталитического риформинга. М.: Нефть и газ, 1993, 60 с.

144. Gerristen L.R. Recent Developments in Catalytic Reforming-Ann. Inst. Beige Petrole, 1988, V. 88, No 4, pp. 21-25.

145. Акопов А.Д., Платонов A.E., Едигарова B.C., Перегудова B.A. Экологическая безопасность технологий: новый катализатор риформинга ХТТМ, 1998, №2, с. 37-39.

146. Бровко В.Н., Бурсиан Н.Р., Варшавский О.М. и др. Изоселектоформинг на установке Л-35-11- ХТТМ, 1991, № 11, с. 2-3.

147. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом / 1989, № 9, с.101-108. 1982, № 9, с. 114-119; 1984, №9, с. 86-89; 1986, № 9, с. 98-99; 1988, №9, с. 100-102; 1990, № 11, с.104-105.

148. Промышленные установки каталитического риформинга. — Под ред. Г.А. Ластовкина. Л.: Химия, 1984, 232 с.

149. Опыт пуска и освоения установок каталитического риформинга. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1974, 66 с.

150. Каржев В.М., Заботин Л.И., Левинтер М.Е. и др. Опытный пробег установки 35-6 Новокуйбышевского НПЗ на жёстком режиме -Нефтепереработка и нефтехимия, НТИС М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980, № 1, с. 18-20.

151. Ипполитов Е.В., Каптенармусов В.В. Оптимизация сырья каталитического риформинга для работы в жестких температурных условиях -Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988, № 9, с. 5-7.

152. Можайко В.Н., Бортов В.Ю., Осадченко А.И. и др. Ароматизация прямо-гонных бензиновых фракций на катализаторе типа Pt цеолит -ХТТМ, 1997, № 2, с. 24-26.

153. Федоров А.П., Маслянский Т.Н., Дорохов А.П. и др. Исследование работы реакторного блока установки каталитического риформинга -ХТТМ, 1972, № 5, с. 5-9.

154. Фромаже М.Г., Питзей Ж.Ж. Новый процесс каталитического риформинга Нефть, газ и нефтехимия, 1979, № 4, с. 132-134.

155. Ароматические углеводороды (процесс аромайзинг), франц. нефт. ин-т. Нефть, газ и нефтехимия, 1981, № 11, с.116.

156. Литвиненко А.Г. Строительство установки риформинга с непрерывной регенерацией катализатора Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1977, № 6, с. 4-5.

157. Литвиненко А.Г., Буданцев А.Е., Густов В.К. и др. Опыт пуска и освоения установки каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС. -М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 1982, № 5, с. 3-6.

158. Гусейнов A.M., Мамедов Д.Н., Шапиро Р.Н., Краев Ю.М., Жарков Б.Б. -Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986, № 8, с. 3-5.

159. Жарков Б.Б., Шапиро Р.Н., Краев Ю.М., Федоров А.П. Разработка процесса каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1999, № 8, с. 4-8.

160. Якушев В.В., Гремяко Н.Н., Юнова Н.Г. Производство автомобильных топлив по ГОСТ Р 51105-97 Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС. -М.: ЦНИТЭнефтехим, 1999, № 11, с. 36-40.

161. Кузовлев Г.Ф., Платонов А.Е., Акопов О.Д. и др. Модернизация установки каталитического риформинга ХТТМ, 1998, № 2, с. 35-36.

162. Акопов О.Д., Платонов А.Е., Едигарова B.C., Перегудова В.А. Экологическая безопасность технологий: новый катализатор риформинга- ХТТМ, 1998, № 2, с. 37-39.

163. Бугайчук A.M., Черевайко В.П. Опыт улучшения работы установок каталитического риформинга Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1975, № 5, с. 3-5.

164. Козлов Н.С. Опыт интенсификации технологических процессов на Пермском нефтеперерабатывающем комбинате им. XXIII съезда КПСС — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1968.

165. Феркель Е.В. Отечественные катализаторы приблизились к импортным- Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2001, №3, с. 19-23.

166. Махтумов Д.Н. Технология первоначального пуска установки каталитического риформинга JI-35-11/300 без подачи водорода извне -Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1972, № 12, с. 7.

167. Луговской А.И., Ващенко П.М., Логинов С.А. и др. Опыт эксплуатации полиметаллических катализаторов риформинга ПР-50 и ПР-51 ХТТМ, 2000, № 5, с. 27-27.

168. Чижов В.Б., Казачков А.И., Тихонов B.C., Бутина Н.П., Паращенко В.И. Опыт обнаружения пропусков в теплообменном оборудовании установок каталитического риформинга Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1999, № 9, с. 41-42.

169. Кузовлев Г.Ф., Платонов А.Е., Акопов А.Д., Трушин М.В., Шматина М.П., Добровинская Н.А. Модернизация установки каталитического рифор-минга ХТТМ, 1998, № 2, с. 35-36.

170. Емельянов Е.В. Автомобильные бензины с улучшенными экологическими свойствами ХТТМ, 1995, № 2, с. 5-6.

171. Усанова Н.А., Мельников В.Б., Демина Л.В., Демин В.М., Карпенко Р.В. Технология получения автомобильных бензинов на установкахкаталитического риформинга Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС. -М.: ЦНИТЭнефтехим, 1999, № 5, с. 17-19.

172. Гуреев А.А., Жоров Ю.М., Смидович Е.В. Производство высокооктановых бензинов. М.: 1981, 224 с.

173. Лернер М.О. Химические регуляторы горения моторных топлив. М.: Химия, 1979, 224 с.

174. Petroff N., Boscher Y., Duranol J.P. Determination automatique de l'indece d'octane et de la composition des reformats par chromatographic on phase gazeouse Rev. Inst. Fr. Petrole, 1988, V. 43, No 2, pp. 259-271.

175. Muhe J., Srica V., Jednacan H. Determination of Reformed Gasoline Octane Number by NMR Spectrometry Fuel, 1989, V. 68, No 2, pp. 201-203.

176. Srica V., Miihe J., Grbenic N. Oktanski broj I kimiska sastav Fee benzina NMR spectrimetrijom Naftal (SFRJ), 1986, V. 7, No 12, pp. 621-626.

177. Haas A., McElhiney G., Ginsel W., Buchsbaum A. Gasoline Quality Erdol und Kohle-Erdgas. Petrochem., 1990, Bd. 43, № 1, s. 21-26.

178. Сорокин Ю.Б., Егулатова В.П. Эффективность катализатора риформинга R-56 ХТТМ, 1996, № 5, с. 30-31.

179. Пирс В.И., Логвайнюк А.К. Выбор оптимальных процессов получения высокооктановых компонентов автомобильного бензина Нефть, газ и нефтехимия, 1985, № 9, с. 70-76.

180. Петров А.А. Каталитическая изомеризация углеводородов. М: АН СССР, 1960, 215 с.

181. Drimmer P.J. Determination Octane Number in Gasoline Relating Performance to Chemical Structure Pitsburg Conf. and Expo. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. - New-York: 1990, p. 249.

182. Yoshikava M., Nonaka N., Ameno H. et al. Proton NMR Analisys of Octane Number for Motor Gasoline. Part IV. Appl. Spectrosc., 1992, V. 46, No8, pp. 1294-1300; 1992, V. 46, No 3, pp. 1548-1551.

183. Rashid Hasan, Debran Sarmad B. et al. Determination of Several Physical Properties of Light Petroleum Products Using UR-Spectroscopy Fuel Sci. and Technol. Inst, 1989, V. 7, No 3, pp. 237-250.

184. Колесников С.И. Колесников И.М. Графическое определение октановых чисел бензинов Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС. -М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 1992, № б, с. 30-31.

185. Степанский А.Ю., Евмененко Н.П., Яблонский К.С., Кусовский Б.И. Корреляция между октановыми числами и некоторыми параметрами окисления бензинов ХТТМ, 1980, № 2, с.54-56.

186. Кисилев В.Д., Горелова И.Л. Расчет октановых чисел прямогонных бензинов Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982, № 5, с. 10-11.

187. Евсеев В.В., Можайко В.Н., Бортов В.Ю. Об аномальных изменениях октанового числа риформата Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1999, № 12, с. 7-8.

188. Нефти СССР, т. 1.-М.: 1971,504 с.

189. Поезд Н.П. Усовершенствование технологии производства алюмоокисного носителя катализаторов гидрогенизационных процессов. Дисс. к.т.н.- М.: ВНИИ НП, 1977, 218 с.

190. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита М.: Мир, 1976, 781 с.

191. Рэнъити К., Эйнари О.Эй. Термодинамические показатели неорганических материалов J. Inorg. Chem. (Яп), 1979, V. 14, No. 8, рр.748-758.

192. Берятин У.Д., Маширов В.В., Рябцев Н.Г. и др. Термодинамические свойства неорганических веществ. М.: Атомиздат, 1965, 460 с.

193. Краткий справочник физико-химических величин под ред. А.А. Равделя и A.M. Пономаревой - Спб: Иван Федоров, 2002, 240 с.

194. Гуллыев И., Сурин С.А., Алиев P.P. и др. Изв. АН СССР, сер. хим., 1979, №6, с. 1194-1198.

195. Гуллыев И., Сурин С.А., Лебедев Б.Л. и др. Ж. физ. химии, 1984, т. 5, №11, с.84.

196. Нефедов Б.К., Алиев P.P. Цеолит У компонент катализаторов гидроочистки нефтяных фракций - ХТТМ, 1992, № 3, с. 7-12.

197. Глинчак С.И., Егоров Ю.А., Алиев P.P. и др. Влияние способа активации цеолитсодсржащих катализаторов гидроочистки ХТТМ, 1992, №3, с. 33-34.

198. Логинов С.А., Лебедев Б.Л., Капустин В.М. и др. Разработка новой технологии процесса гидрообессеривания дизельных топлив Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2001, №11, с.67-71.

199. Лебедев Б.Л., Логинов С.А., Коган Л.О. и др. Исследование состава и реакционной способности сернистых соединений в процессе гидрообессеривания дизельного топлива Нефтепереработка и Нефтехимия. НТИС - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2001, № 11, с. 62-67.

200. Чукин Г.Д., Алиев P.P., Сидельковская В.Г. Влияние цеолита У на активность АНМ-катализаторов гидроочистки ХТТМ, 1991, № 3, с. 2124.

201. Целиди Е.И., Рябочкина О.В., Городецкий М.Л. Тестирование катализаторов гидроочистки ХТТМ, 1998, № 2, с. 45-46.

202. Еремина Ю.В. Изучение особенностей гидродесульфирования компонентов дизельных фракций на молибденсодержащих катализаторах. Автореферат дисс. к.х.н., Самарский ГТУ, 2006, 24 с.

203. Олтырев А.Г.,Федоров А.А, Занозин' И.Ю., Дискина Д.Е. Определение содержания серы в нефти — фактор мониторинга сырья риформинга. Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС, М., ЦНИИТЭНефтехим, 2005, №4, с. 17-19.

204. Евлашева О.М., Олтырев А.Г., Шабалина Т.Н., Тыщенко В.А., Зародина И.И. Исследование нефтяного сырья, перерабатываемого на ОАО «НК НПЗ». Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС-М., ЦНИИТЭНефтехим, 2002, №7, с.11-15 .

205. Олтырев А.Г., Фарфоров А.А., Кудаков С.А, Голубев А.Б., Левин О.В., Селезнев В.Н., Ширягина Л.А. Опыт эксплуатации катализаторов гидроочистки нефтяных фракций производства НЗК. Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС-М., ЦНИИТЭНефтехим, 2001, №7, с.6-11.

206. Олтырев А.Е., Колесников И.М., Колесников С.И. Кинетика накопления кокса на катализаторах установки Л-35-11/300. Технологии нефти и газа, 2008, №1, с.14-16.

207. Олтырев А.Г., Самсонов В.В., Власов В.Г., Шураев С.Б. Гидрообессеривание прямогонных и вторичных топлив. ХТТМ, 2004, №6, с.43-44.

208. Хавкин В:А, Гуляева Л,А., Бычкова Д.М. и др. Катализаторы селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга, нефтехимия и Нефтепереработка. НТИС.-М.:ЦНИИТЭНефтехим, 2004, №4, с.29-33.

209. Сидельковская В.Г., Радченко Е.Д., Алиев P.P. Спектроскопическое изучение состояния цеолита и цеолитсодержащих алюмоникельмолибденовых катализаторов. ХТТМ, 1994, №1, с.29-31 .

210. Алиев P.P., Елшин А.И., Сердюк Ф.И.Технологические аспекты подбора эффективного катализатора гидропроцессов нефтяного сырья. Нефтепереработка и нефтехимия, НТИС-М.: ЦНИИТЭНефтехим, 2001, №6, с. 15-19.

211. Еремина Ю.Ю. Изучение особенностей гидродесульфирования компонентов дизельных топлив на молибденсодержащих катализаторах. Автореф. к.х.н., Самарский ГТУ, 2006, 24с.

212. Логинов С.А., Лебедев Б.Л., Капустин М.В. и др. Разработка новой технологии процесса гидрообессеривания дизельных топлив. Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2001, № 11, с. 67-71.

213. Бражников А .Я., Ефремов Н.И., Гудрин В.Е., Ануфриев В.И. Интенсификация работы установки гидроочистки дизельного топлива Л-24-6. Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990, №7, с. 5-9.

214. Лебедев Б.Л., Логинов С.А., Коган Л.О. и др. Исследование состава и реакционной способности сернистых соединений в процессегидрообессеривания на промышленной установке. ХТТМ, 2001, № 11, с. 62-67.

215. Логинов С.А., Рудяк К.Б., Лебедев Б.Л. и др. Сравнительные испытания катализаторов гидрообессеривания на промышленной установке -Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС., М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2001, №10, с. 11-13.

216. Логинов С.А., Капустин В.М., Луговской С.А. и др. Сравнительные испытания отечественных катализаторов обессеривания на пилотных установ-ках. Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС., М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2001, № 10, с. 8-10.

217. Панченков Г.М., Голованов Н.В. Изв. АН СССР, 1951, № 10, с. 1913— 1918; 1952, № 3, с. 384-390; 1952, № 8, с. 1031-1035.

218. Олтырев А.Г.,Федоров А.А, Мазина С.Т., Алексеев Ю.А., Пресс-Титаренко Т.А. Увеличение отбора и улучшение качества сырья риформинга на установке АВТ-1. Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС., М., ЦНИИТЭНефтехим, 2001, №9, с. 12-14.

219. Дестлер Г.И. Декорирование поверхности твёрдых катализаторов. М., Наука, 1976, 112 с.