автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Безводородный риформинг бензиновых фракций на смеси высококремнеземных и алюмо-кобальт-молибденовых оксидных катализаторов с модификаторами

На правах рукописи

МОХАМЕД АМИН АБДУЛКАДЕР МОГАЛЕС

БЕЗВОДОРОДНЫЙ РИФОРМИНГ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ НА СМЕСИ ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНЫХ И АЛЮМО-КОБАЛЬТ-МОЛИБДЕНОВЫХ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ С

МОДИФИКАТОРАМИ.

Специальность: 05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2003 г.

Работа выполнена в Российском Государственном Университете нефти и газа имени И М. Губкина, на кафедре физической и коллоидной химии.

Научный руководитель

-доктор химических наук, профессор И.М. Колесников

Официальные оппоненты:

-доктор химических наук, профессор Вишнецкая М.В. -кандидат химических наук, доцент Кубасов А. А.

Ведущая организация:

-ОАО Московский НПЗ.

Защита диссертации состоится 2003 г. в часов в ауд.

на заседании диссертационного Совета О 212.200.04 при Российском Государственном Университете нефти и газа имени И.М. Губкина по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина.

Автореферат разослан «¿V »¡¿ед^и? 2ооз г

Ученый секретарь диссертационного Совета кандидат химических наук

Янченко Е.Е.

¿^О > - /ч

Актуальность проблемы. Несмотря на тенденцию снижения содержания ароматических углеводородов в товарных бензинах по экологическим причинам процесс риформинга является одним из определяющих для производства высокооктановых бензинов. В настоящее время по объему производимой продукции установки риформинга занимают второе место в мире после установок каталитического крекинга, что обусловливает актуальность изучения закономерностей процесса риформинга.

Знание этих закономерностей позволит определить его кинетику и механизм, с большей точностью регулировать режим процесса и подойти к созданию его математической модели, более адекватной эксперименту.

Каталитический риформинг бензиновых фракций развивается по двум направлениям: а) риформинг бензиновых фракций на ПДе/у-АЬОз или на ИДе Ме/у-А1203 катализаторах в присутствии водородсодержащего газа при повышенных давлениях реакционной смеси в реакторах и повышенной температуре;.б) риформинг бензиновых фракций на оксидных катализаторах, не содержащих на поверхности металлическую фазу из благородных металлов и в отсутствие водорода.

Развитие безводородного риформинга в присутствии оксидных катализаторов также проходило по двум направлениям: при повышенных до 3,0 МПа давлениях реакционной смеси и при атмосферном давлении.

Первое направление развивается в работах института катализа СО РАН, в исследованиях ученых Казанского химико-технологического института, НовоКуйбышевского научно-исследовательского института и второе в лаборатории «Промышленная кинетика и катализ» Российского Государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина. Эти направления основываются на разработке безводородного риформинга низкооктановых бензиновых фракций на катализаторах оксидного типа или их смеси. Было изучено риформирование бензиновых фракций разной природы на механической смеси катализаторов гидроочистки и крекинга.Эти катализаторы проявляли высокую активность в риформинге низкооктановых бензинов, но вследствие высокого коксоотложения на их поверхности значительно снижали активность в течение 3-х часов непрерывной их работы.

С целью интенсификации процесса безводородного атмосферного каталитического риформинга "КАТРИФАТ" низкооктановых фракций разрабатываются сложные и высокоэффективные катализаторы на основе оксидов Со, Мо, N1, цеолиталюмосиликатов и высококремнеземных цеолитов.

Твердые катализаторы могут также активироваться органометаллосилоксанами различного химического состава с оптимизацией их количества на поверхности катализаторов.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ

библиотека

Промысловые малогабаритные установки по производству моторных топлив не получили достаточного распространения как в период существования СССР, так и в последующие годы. В настоящее время в России и странах СНГ на промыслах действуют не более трех десятков малогабаритных установок мощностью от 5 до 200 тыс.т/год для первичной переработки нефти и газового конденсата. В настоящее время на российском рынке многими зарубежными компаниями ("Ре^ас" (США), "УеШесЬ" (США), "МначвШГ (Австралия) и др.) и отечественными фирмами предлагаются малогабаритные установки мощностью от 5 до 500 тыс.т/год.

Для получения высокооктановых бензинов из нефти или газовых конденсатов в условиях Крайнего Севера, Сибири и Дальнего Востока выгодно строить малогабаритные установки ректификации и установки риформинга, работающие на оксидных катализаторах (цеолиталюмосиликатных, цеолитных и др.) без циркуляции водорода в реакционной системе.

В настоящей работе представлены материалы по изучению активности, селективности и стабильности работы механической смеси, содержащей разное соотношение высококремнеземного (ЦВК-Н) и алюмо-кобапьт-молибденового (А1-Со-Мо-0) катализаторов. Эта смесь оптимального состава стабильно работала в риформинге бензиновой фракции 85-180 °С с получением риформатов с октановым числом (О.Ч.) до 89-90 ед. (ММ) и снижением О.Ч. за 3-х часовой период работы на 0,5-1,0 единиц. На этой смеси было изучено при атмосферном давлении влияние температуры, объемной скорости, время непрерывной работы катализатора и концентрация модификаторов на показатели процесса риформинга. Полученные результаты отражают высокую эффективность оптимальной смеси катализаторов и могут быть использованы при создании малогабаритных установок атмосферного каталитического риформинга "КАТРИФАТ", что определяло актуальность данной работы. Цель работы. Требовалось решить следующие практические и теоретические задачи:

• осуществить подбор оптимальной температуры процесса безводородного риформинга по выходу и свойствам риформата и углеводородного газа;

• изучить при оптимальной температуре активность смеси цеолита ЦВК-Н и А1-Со-Мо-0 катализатора в процессе риформинга бензиновой фракции с оптимизацией композиции из смеси указанных двух катализаторов;

• изучить в присутствии оптимальной композиции смеси катализаторов кинетику риформинга бензиновой фракции, изучить коксообразование и выход ароматических углеводородов, выход и состав углеводородных газов, влияние продолжительности непрерывной работы катализаторов на их активность и селективность;

I -г'.; .

• исследовать кинетику процесса термо-каталитического риформинга бензина газовых конденсатов;

• изучить влияние концентрации модификаторов на поверхности смеси катализаторов на их активность и селективность, на состав бензинов-риформатов, на коксообразование, выход и состав углеводородных газов;

• определить оптимальный состав металл оорганосилоксанов как модификаторов по превращению бензиновой фракции и О.Ч. риформата;

• провести каталитическое превращение углеводородного газа риформинга на смеси катализаторов с целью получения ароматического концентрата;

• разработать кинетическую модель процесса безводородного риформинга низкооктановых бензинов с целью подбора оптимальных условий эксплуатации катализатора и установки в целом;

• с помощью кинетической модели рассчитать кинетические константы и определить влияние технологических параметров на выход продуктов риформинга низкооктановых бензинов, создать алгоритм оптимизации и управления процессом риформинга на основе кинетической модели и с применением ЭВМ.

Последовательное осуществление перечисленных основных этапов проведения работ по диссертации позволило решить поставленную задачу подбора оптимального катализатора и оптимизировать условия его работы. Научная новизна работы. При разработке научных основ подбора катализаторов оптимальной композиции для риформинга низкооктановых бензинов исходили из теории катализа полиэдрами. В соответствии с теорией катализа полиэдрами, активными центрами превращения углеводородов в высококремнеземном катализаторе (ЦВК-Н) и А1-Со-Мо-0-катализаторе являются тетраэдры [АЮ4], [Со04] и [Мо04] в оптимальном соотношении в катализаторе, с оптимальной зарядностью центрально-симметричного катиона. В механической смеси этих двух оксидных катализаторов, при соприкосновении поверхности разных катализаторов между собою, происходит взаимная активация тетраэдров и участие активированных тетраэдров" в" риформинге бензиновой фракции.

Экспериментально установлено, что оптимальной температурой риформинга бензиновой фракции на смеси катализаторов, является 440 °С (713 К).

Исследование композиций катализаторов разного состава при оптимальной температуре позволило выделить смесь с максимальной активностью. Эта смесь содержит 60 об.% ЦВК-Н и 40 об.% А1-Со-Мо-0-катализаторов.

На катализаторе оптимального состава изучена кинетика риформинга бензиновой фракции в широком интервале температур и объемных скоростей подачи сырья в реактор при непрерывной его подаче в течение 3-х часов. Выявлены закономерности изменения активности, селективности и содержания

ароматических углеводородов с изменением температуры в реакторе, объемных скоростей подачи сырья и времени пробега катализатора.

Изучен процесс термического риформинга низкооктанового бензина газового конденсата, выкипающего в пределах 30-138 "С, с О.Ч. 66,8. Процесс термического риформинга бензиновой фракций газового конденсата изучали в широком интервале температур при объемной скорости подачи сырья в реактор 0,5 см3/см3ч. Установлено, что бензиновая фракция газового конденсата подвергается существенному превращению только при температуре 625 °С (898 К) (что не характерно для процесса каталитического риформинга), при этом О.Ч. катализата составило 84,2 пункта.

Изучена кинетика процесса каталитического риформинга низкооктанового бензина газового конденсата на оптимальной композиции механической смеси катализаторов. Установлено незначительное снижение активности катализаторов в течение делительного времени проведения опыта. Показано, что активность закоксованного катализатора может сохраняться без её снижения длительное время вследствие его медленной дезактивации.

Для дополнительного повышения активности оптимальной смеси катализаторов на их поверхность наносили алюмохром, алюмовольфрам и алюмолантанфенилсилоксаны в количестве 0,25-2,0 масс.%. Установлено, что для процесса риформинга бензиновой фракции максимальной активностью обладает катализатор, содержащий 0,5 масс.% Al-Cr-Ph-Si; 0,25 масс.% Al-W-Ph-Si и 0,5 масс.% Al-La-Ph-Si.

Впервые изучен процесс каталитического превращения газа риформинга на механической смеси оптимального состава при температуры 550 °С и объемной скорости по газу 4 л/ч. Было установлено, что при переработке "жирного" газа в превращение вовлекаются предельные и непредельные углеводороды с числом атомов в молекуле С3-С4 и получается ароматический концентрат с О.Ч. 95 при выходе 11,3 масс.%.

На основе экспериментальных кинетических зависимостей выведены уравнения кинетики процесса атмосферного каталитического риформинга для стационарных и нестационарных условий, которые были объединены в единую кинетическую модель. Эта модель позволяет эффективно подбирать условия работы созданного оптимального катализатора и может оказать существенную помощь в управлении работой установки риформинга.

На основе теории переходного состояния рассчитаны энергии (теплота) связей молекул бензиновой фракции с активными центрами катализаторов. Определены изменения энтропии активации для каталитических комплексов молекул углеводородов с активными центрами. Изменения энтропии активации получены со знаком минус, что указывает на достаточно упорядоченную структуру каталитического комплекса. Теплота и энергии активации Гиббса

характеризуют преобладание несамопроизвольно протекающего процесса над самопроизвольным. Поэтому для протекания процесса с достаточно высокими скоростями требуется разогрев реакционной смеси в присутствии оптимальной смеси модифицированных и немодифицированных катализаторов. Практическая ценность и реализация результатов работы. Практическая ценность работы заключается в подборе оптимального состава механической смеси высококремнеземного катализатора (ЦВК-Н) и алюмо-коб альт-молибденового оксидного катализатора и оптимального количества модификатора, позволяющего получать из бензиновой фракции с О.Ч.=46,7 высокооктановый бензиновый компонент с октановыми числами 80-90 пунктов (ММ) и стабильно работающей без снижения активности и О.Ч. риформата за 3-х часовой период работы катализаторов. Процесс каталитического риформинга проводится при атмосферном давлении в отсутствие водорода, подаваемого в систему извне, что определяет более простую конструкцию установки риформинга и исключает необходимость сооружения на установке блоков водо-и сероочистки сырья.

Каталитическая регенерация закоксованного катализатора эффективно осуществляется в потоке воздуха при температуре 500 °С и атмосферном давлении, что позволяет восстановить первоначальную активность катализатора. Активность катализатора не меняется после последующих неоднократных регенераций закоксованного катализатора.

Модификаторы смеси катализаторов - алюмохром-, алюмовольфрам- и алюмолантанфенилсилоксаны синтезируются по реакциям двойного обмена и для их синтеза в промышленном масштабе разработаны технологии, которые опробованы в пилотном масштабе в ИНЭОС им. Несмеянова A.A.

Разработанная в диссертации кинетическая модель была использована для расчета кинетических и эмпирических констант на основе накопленных опытных данных. После накопления необходимого количества кинетических и эмпирических констант кинетическая модель позволяет рассчитывать оптимальные условия проведения процесса вобычном или ступенчатом режиме. Модель позволяет с помощью ЭВМ следить за величиной изменения октанового числа риформата по степени превращения сырья при заданных исходных данных или изменяющихся условиях проведения процесса.

Апробация работы. Результаты экспериментальных и теоретических исследований и выводы по работе докладывались на 5-ой Научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса». - М.: Россия, 2003, с.5; опубликованы в журнале « ХТТМ», 2003.-№1, с.57. Три статьи находятся в печати.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 223 стр., включает 38 таблиц и 72 рис., список литературы из 227 наименований. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ПЕРВАЯ ГЛАВА в этой главе обобщены и проанализированы литературные материалы, посвященные исследованию процесса платформинга низкооктановых бензиновых фракций. Обсуждены химизм, технологические параметры процесса и типы промышленных установок риформинга бензиновых фракций на платино-рениевых и полиметаллических катализаторах в присутствии водородсодержащего газа.

Для более глубокого познания влияния структуры и состава катализаторов на процессе риформинга значительное внимание уделяется риформингу с неподвижным слоем таблетированного платино-рениевого катализатора. Установки с неподвижным слоем таблетированного Р1Де/у-А12Оз катализатора перерабатывают основное количество низкооктановых бензинов. Однако в промышленность уже внедряются установки с движущимся слоем шарикового Р^е/у-АЬОз катализатора, кроме того, развивается процесс с кипящим слоем микросферического катализатора. Предполагается, что установки такого типа наиболее широко будут внедряться в промышленность.

В последние годы широкие исследования ведутся по синтезу катализаторов платформинга с применением цеолитов с разным соотношением 5Ю2:А1203 На цеолитную структуру наносятся также благородные и другие металлы по обычной методике. Гапогенированные цеолитные катализаторы применяют для риформинга бензинов при обычных в промышленности режимных параметрах в среде Н2. Катализаторы проявляют высокую ароматизирующую селективность и довольно ощутимо ведут изомеризацию н-парафиновых углеводородов в изопарафины и при более низких температурах, чем на Рг,/у-А1203 катализаторе.

Еще более активными в реакциях риформинга бензиновых фракций являются высококремнеземные цеолиты с нанесенными на них полиметаллическими фазами. Соотношение 8Ю2:А1203 в таких цеолитах изменяется от 15:1 до 50:1 масс. Показано, что в зависимости от модуля цеолитов меняется селективность катализаторов по метанообразованию, возрастает время непрерывной работы катализаторов без значительного снижения начальной активности. Это связно с понижением коксообразования на высококремнеземных цеолитах. В литературе указывается на ведущую роль [АЮ4]5" -тетраэдров в решетке цеолитов на их изомеризующую, крекирующую и коксообразующую способность. Уменьшение числа таких центров в высококремнеземных цеолитах усиливает участие полиметаллических центров в процессах риформинга бензинов, повышает селективность по дегидрированию нафтенов и дегидроциклизации н-парафиновых углеводородов в ароматические углеводороды.

Катализаторы с благородными металлами обладают рядом существенных недостатков и поэтому в последние годы развиваются интенсивные исследованию по созданию безводородных процессов риформинга. В качестве катализаторов безводородного риформинга используют цеолиты различного состава, и, в частности, высококремнеземные цеолиты, металлоксидные катализаторы различного простого и сложного состава. ГрозНИИ применял для риформинга бензинов от термических процессов цеолиты. Ими был предложен процесс под названием "Цеоформинг".

Цеолитапюмосиликатные катализаторы, алюмохромовый и другие оксидные катализаторы были изучены в Ново-Куйбышевске с получением бензинов с 0.4.=70-100 единиц. Наиболее активным катализатором оказался 30ZnHZ-цеолит. Этому процессу присвоили наименован "Циклоформинг". Систематические исследования по подбору катализаторов и условий проведения процесса безводородного риформинга "Цеоформинг" проводятся в Новосибирском научном центре.

В заключительной части литературного обзора обсуждаются проблемы, связанные с разработкой новых катализаторов платформинга, которые содержат различные допинги, стабилизаторы металлической фазы и добавки цеолитов к оксиду алюминия. Обсуждены методы математического описания и оптимизации процесса риформинга.

ВТОРАЯ ГЛАВА содержит описание лабораторной установки для проведения опытов по риформингу бензиновой фракции 85-180 °С (О.Ч.=47,6) и бензиновой фракции газового конденсата 30-138 "С (О.Ч.=66,8), методов анализа катализатора, сырья и продуктов реакции - жидкого риформата и углеводородных газов.

Процесс риформинга низкооктановой бензиновой фракции проводили на установке проточного типа с неподвижным слоем твердых катализаторов -индивидуальных ЦВК-Н и Al-Co-Mo-O или их механической смеси. В реактор загружали 40-100 см3 катализатора, который предварительно активировали нагревом в токе воздуха для окисления адсорбированных органических соединений и удаления влаги. Затем слой катализатора нагревали до температуры опыта и пропускали через него с заданной скоростью в течение 3-х часов жидкую фракцию бензина.

Реакционную смесь отбирали с установки риформинга через каждый час. Для жидкого риформата определяли плотность р% , показатель преломления n20D , октановое число по моторному методу и содержание ароматических углеводородов с помощью хроматографа жидкостного типа. Состав углеводородных газов также определяли хроматографическим методом. Октановое число бензинов-риформатов определяли с помощью графика,

построенного в координатах О.Ч. - пм0. Для построения графика использовали бензины Московского НПЗ с октановыми числами 56, 76, 82 и 87 пункта.

Для проведения риформинга использовали гидроочищенную бензиновую фракцию, выкипающую в интервале 85-180°С, предоставленную Московским НПЗ. Бензиновая фракция имела следующие интервалы выкипания: 10% масс, выкипало до 96°С, 50% масс. - до 152°С, 90% масс. - до 162°С, конец кипения бензиновой фракции - 180°С. Октановое число по ММ составляло 46,7 пункта, Пр20 = 1,415, плотность - 0,740 г/см3, содержание серы = 0,5 ррш. Химический состав бензиновой фракции: £ Н-С5-Сю= 18,11%£ Изо -С5-С10= 28,71%, нафтены=33,03 % и ароматические углеводороды - 9,14%.

Так же использовали бензиновую фракцию газового конденсата 38-130 °С. Она имела: октановое число - 66,8 (м.м.), По20 = 1,3800, плотность 664 кг/м3, содержание серы = 1 ррш. Углеводородный групповой химический состав бензин газового конденсата: 23,3-ПР, 23,9 НфУ, 17,7 АрУ.

Высококремнеземный катализатор ЦВК-Н, имел модуль 8Ю2: А120з =30, удельная поверхность - 440 м2/г, насыпная плотность - 738 кг/м3, цвет - белый. Для опыта цеолитный катализатор готовили, замешивая цеолитную пыль с 30 масс.% гамма оксида алюминия. Смесь после тщательного перемешивания, таблетировапи в частицы размером 3x6 мм.

Алюмо-кобальт-молибденовый катализатор (Рязанского НПЗ) имел: насыпная плотность - 647 кг/м3, удельная поверхность - 280 м2/г; химический состав, масс.%: МоО - 12,0; СоО - 4,0; Ыа20 - 0,09; Ре203 - 0,03; сульфат-ионы -1,5; ,у-А1203-остальное, потери при прокаливании - 1,5%., форма частиц-таблетки (высота 5 мм, диаметр-2,5 мм), объём пор - 0,55 см3/г, давление на раздавливание таблетки-1,6-1,8 кг/мм2, цвет- голубой.

Алюмохром-, апюмовольфрам- и алюмолантанфенилсилоксаны были синтезированы по реакции двойного обмена и имели формульный состав, соответствующий мономеру.

ТРЕТЬЯ ГЛАВА посвящена подбору наиболее оптимальной температуры и оптимальной композиции смеси из высококремнеземного катализатора типа ЦВК-Н и А1-Со-Мо-0-катализатора и изучению активности механической смеси.

Эксперименты по риформингу бензиновой фракции проводили в присутствии смесь катализаторов (ЦВК-Н +А1-Со-Мо-0 в соотношении 50:50 об.%) при температурах 320, 360, 400, 440, 480 °С и объемной скорости подачи сырья 1,0 см3/см3. ч. Результаты опытов приведены на табл. 1 и на рис. 1.

Таблица 1.

Результаты анализа жидких катализатов риформинга бензина при объемной скорости подачи сырья 1,0 см3/см3 ч.

Компоненты Состав сырья Сосав и свойства катал изатов полученных при температурах, *С

320 360 400 440 480

ЕНЧС5-С,0) 18,11 11,67 8,23 5,98 4,15 1,77

ЕИЗОЧС5-С10) 28,71 28,15 27,6 22,18 15,76 9,66

£ АроматическиеУВ. 9,14 17,15 25,7 36,3 5139 69,71

£ Нафтеновые УВ. 33,03 30,83 30,7 26,29 22,47 16,02

2С„+ 3,46 2,57 2,8 3,01 3,16 1,52

АУВ. в т.ч.:Бензол Толуол Этил бензол Пара-ксилол Мета-ксилол Орто-ксилол 0,3 0,81 1,49 2,9 5,23 10,52

1,6 4,03 7,48 13,31 21,82 32,6

0,28 1,25 1,6 1,61 1,76 1,59

1,04 2,5 3,49 3,76 4,38 5,43

1,43 2,93 5,04 6,79 9.09 10,4

0,74 1,12 1,82 2,76 3,71 4,47

О.Ч. (ММ) 47,6 61,5 70,8 76,5 81,8 90

Повышение О.Ч. 13,9 23,2 28,9 33,4 42,4

А О.Ч. за 3-х часов 0,7 1,3 0,9 0,4 1,9

Выход масс.% катал-та 93 83 69,9 61,6 58,9

Газа 6 16 28 35 38

Кокса 0,38 0,6 0,9 М 2,3

Кокса на катализаторе 1,19 1,91 2,98 № 6,98

Тммрпура.%

Рис.1. Влияние температуры на выход масс.%: 1-катапизата, 2-О.Ч. риформата, 3- газа, 4-кокса, накопленного на катализаторе, 5-превращение сырья.

Из полученных данных можно отметить, что при повышении температуры опытов от 320 до 480 °С показатель преломления и плотность риформата растут вследствие повышения в нем содержания АРУ. При всех температурах риформинга бензиновой фракции механическая смесь работала стабильно. Были получены риформаты с О.Ч. 61-90 пункта по м.м. За три часа непрерывной работы смеси катализаторов при температурах 320, 360,400, 440 и480 °С октановое число (О.Ч.) риформатов снизилось на 0;7; 1,3; 0,9; 0,4 и 1,9 пункта, соответственно. Это отражает положительное влияние частиц катализаторов при их контакте друг с другом на стабильную активность активных центров разного химического состава. Для температуры опыта выше 440 °С увеличивается образование углеводородных газов и снижается выход катализата до 58,90 масс.%.

На основе этих данных нами для дальнейших исследований было установлено, что механическая смесь состава ЦВК-Н +А1-Со-Мо-0 в соотношении 50:50 об.%. при температуре 713 К (440 °С) является активной и стабильной для атмосферного риформинга бензинов с получением высокооктановых риформатов.

При оптимальной температуры 440 °С активность индивидуальных образцов катализаторов и их механической смеси изучали в риформинге бензиновой фракции, объемной скорости подачи сырья 1 см3/см3 ч. и продолжительности опыта 3 ч. Изменение состава механической смеси катализаторов через каждые 10 об.% как показано в табл.2.

Таблица 2

Влияние состава механической смеси катализаторов на выход и свойства катализата.

Катализатор Состав и свойства катализата,

ЦВК-Н 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

А1-Со-Мо-0 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

О.Ч. (ММ) 61,8 72,8 76,6 80,8 81,5 81,8 82,6 85,1 85,2 85,4 85,5

ПовышениОЧ 14,2 25,2 29 33,2 33,9 34,2 35 37,5 37,6 37,8 37,9

Д О.Ч 3,8 V 1,6 1,4 1 0,4 0,1 0,2 0,2 0,2 0

Выход мас.%: Катализата, 96,5 76,9 71,9 66,4 63,4 61,6 61,2 59,8 59,1 58,5 58,4

Газа 1,1 19,6 24,6 30,3 33,3 35,3 35,9 38 38,6 39 39,5

Кокса 3,1 2,6 2,2 1,9 1,6 1,4 0,89 0,65 0,5 0,36

Кокса на кат-е 10,7 8,8 7,5 6,3 5,1 4,2 3,3 2,7 2 1,5 1,07

АрУ 21,6 33,8 41,3 50 56,1 58,8 61,7 66,6 66,8 67,4 67,7

Данные по выходу катализата, газа, О.Ч. риформата, степень превращения бензиновой фракций и выход кокса в расчете на загрузку катализаторов и на загрузку сырья представлены на рис. 2.

о<. г><

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Содержание ЦВК-Н в смеси об.%

Рис.2. Влияние состава механической смеси катализаторов ЦВК-Н-10 и А1-Со-Мо-0 на выход масс.%: 1-катализата, 2-О.Ч. риформата, 3-газа, 4-кокса, накопленного на катализаторе, 5-кокса в расчете на исходное сырьё, 6-превращение сырья.

Данные по влиянию смеси катализаторов на содержание суммы ароматических углеводородов в риформате показано на рис.3.

10 20 30 40 50 60 70 80 90 10

0

Содержание ЦВК-Н в смеси об.%

Рис.3. Влияние состава механической смеси катализаторов высококремнеземного типа ЦВК-Н и А!-Со-Мо-0- катализатора на содержание суммы ароматических углеводородов в риформате при времени непрерывного пробега катализаторов: 1 -1 час, 2-2 часа, 3-3 часа.

Из рис. 3 из видно, что с увеличением содержания катализатора ЦВК-Н в смеси до 60 бо.% выход ароматических углеводородов увеличивается, причем октановое число риформатов меняется симбатно содержанию в нем ароматики.

Из сравнения рис. 2 и 3 можно сделать вывод, что наибольшей активностью и селективностью в риформинге обладает смесь катализаторов, содержащая 60 об.% ЦВК-Н и 40 об.% А1-Со-Мо-0-катализатора. Выход катализата на этой смеси достигает 61 масс.%, а О.Ч.=82,6 пункт (ММ).

ЧЕТВЕРТАЯ ГЛАВА в четвертой главе представлены экспериментальные данные по изучению кинетики риформинга бензиновой фракции на смеси катализаторов, содержащих 60 об.% ЦВК-Н и 40 об.% А1-Со-Мо-0 при температурах 360, 390, 420 и 450 °С и объемных скоростях подачи жидкой бензиновой фракции 0,5, 1, 1,5, 2,04, 3,06 и 4,03 см3/см3ч. Опыт вели в течение 3-х часов при непрерывной подаче сырья в реактор с отбором реакционной смеси с интервалом 1 ч. В качестве иллюстрации нами приведены кинетические данные в табл. 3.

Таблица 3.

Объемная Сырье Свойства катализата Газа Выход кокса мас.%

скорость У,ш3/см3 ■ремя отбора, Ч и20 «о О.Ч М.М мас.% Выход насс.К На сырье На Кялнггорс

1,03 1 1,4560 83 68,4

2 1,4560 83 68,6

3 1,4560 83 68,7

Итого 68,74 29,64 1,42 4,63

2,04 1 1,4450 78,7 72,2

2 1,4430 77,6 73,2

3 1,4422 77,3 73,6

Итого 74,33 24,57 0,90 5,80

3,06 1 1,4390 75,5 74,0

2 1,4380 75 74,8

3 1,4375 74,8 75,2

Итого 77,63 21,61 0,72 6,7

4,03 1 1,4365 74,1 75,3

2 1,4350 73,4 77,4

3 1,4350 73,4 78,1

Итого 80,42 19,04 0,54 7,0

Из данных табл. 3 следует, что при Т=450 °С и объемной скорости подачи бензиновой фракции 1,03 см3/см3ч О.Ч. риформата получено в пределах 83

Пунктов при временах пробега катализатора от 1-го до 3-х часов. Интересно отметить, что с повышением времени пробега катализатора в процессе риформинга выход катализата возрастает, а О.Ч. бензиновой фракции почти не меняется, что указывает на высокую активность и селективность смеси катализаторов. Подобные же закономерности получены при температурах 360, 390 и 420 °С.Влияние температуры и условного времени контакта бензиновой фракции на выходы ри-формата и О.Ч. хорошо видно из опытных данных, представленных.

95

90

85

80

75

70 -

65

3'

2'

- 78

82

2

о" ч о Я в*

<D

74 g

о №

70

66

Условное время контакта, ч (1/V)

Рис.4. Влияние условного времени контакта, ч, на выход катализата при температурах, °С: 1 -360 , 2 - 390, 3 - 420, 4 - 450 и октановое число (ОЧ) бензина-риформата при температурах : Г- 360, 2'- 390, 3'- 420 и 4'- 450 "С.

Из рис.4 видно, что с увеличением времени контакта с 0,25 до 0,97 ч и с повышением температуры с 360 до 450 °С выход катализата снижается при одновременным росте О.Ч. Симбатно содержанию ароматических углеводородов изменяется О.Ч. риформата. Выход суммы парафиновых углеводородов газе в расчете на сырье снижается с повышением объемной скорости и температуры эксперимента.

ПЯТАЯ ГЛАВА включает данные по изучению превращения бензиновой фракции газоаого конденсата в реакции атмосферного термического и каталитического риформинга. Сырьем термического риформинга служила фракция бензина газового конденсата 38-130 °С (О.Ч.=66,8). В реактор загружали 150 см3 кварцевой насадки. При постоянной скорости подачи сырья 0,5 чм3/см3ч температура в реакторе ступенчато повышалась в тридцатиминутные промежутки времени до значений 520, 550, 600,625 и 650 °С.

Результаты экспериментов по термическому риформингу бензиновой фракции газового конденсата приведены в табл. 4.

Таблица 4.

Результаты экспериментов по термическому риформингу бензиновой фракции газового конденсата при объемной скорости 0,5 см3/см3ч.

Температура Время проведения опыта Свойства ри( юрмата

•с час "о о.ч м м.

520 1 1,3800 66,8

550 2 1,3805 67,8

600 3 1,3810 68,9

625 4 1,3880 84,2

650 5 1,3930 95,1

Из табл. 4 видно, что бензиновая фракция газового конденсата не подвергается превращению даже при температуре 520 °С, что заметно по октановому числу полученного риформата, которое равно октановому числу исходного сырья. При повышении температуры на 80 °С (до 600 °С)октановое число риформата незначительно растет на 1-2 пункта, что указывает на высокую стабильность бензиновой фракции газового конденсата в пределе температур риформинга 520-600 °С. Вероятно, роль термических реакции таких как изомеризация, дегидрирование, дегидроциклизация, ароматизация и крекинг углеводородов проявляется только при повышении температуры на 100-130 °С т.е. до 625-650 °С, что отражается в повышении октанового числа риформата на 17,4-28 пункта.

Далее были проведены опыты в присутствии смеси оксидных катализаторов оптимального состава со ступенчатым изменением объемной скорости и температуры. Полные сведения о проведенных экспериментах представлены в табл.5.

Из табл. 5 важно отметить, что в присутствии смеси катализаторов повышение температуры всего лишь на 40 °С (до 360 °С) позволяет повысить октановое число бензина-риформата за 1 час работы на 13,2 пункта. Активность катализатора сохраняется на уровне 80 пунктов в течение 3-х часовой пробега смесь катализатора и только при приходе к 4-му часу - снижается до уровня 73 пункта и почти остается на этом уровне к 8-му часу работы.

Можно отметить, что катализатор проявляет повышенную активность при отложении на его поверхности 1,85 масс.% кокса.

Экспериментальные результаты по кинетике риформинга бензиновой фракции газового конденсата на смеси оксидных катализаторов оптимального состава при непрерывной работе катализатора в течение 3-х часов при Т=450 °С представлены в табл. 6.

Влияние ступенчатого повышения температуры и

Таблица 5. объемной скорости на

т V, Исходное Катал изат Газ Выход кокса

сырье масс.% Превращение

°с см3/«*3 время замера, ч масс. % О.Ч., м.м. Выход, масс.% на сырье на кат-ре X, масс.%

320 0,5 1 68,4 80,0 2,4

2 67,8 80,4 1,5

3 67,8 80,8 1,5

Итого 83,7 15,37 0,45 0,65

360 1 1 80 70,4 19,6

2 80 70,9 19,6

3 79,8 72,7 19,6

4 74,4 71,4 11,4

5 73,3 72,8 9,7

6 73,3 71,8 9,7

7 73,3 71,4 9,7

8 73 71,6 9,0

Итого 77,0 21,29 0,24 1,85

Таблица 6

Кинетика риформинга бензиновой фракции газового конденсата (О 4=66,8).

Объемная Исходное Выход и свойства Газ Выход кокса,

скорость, сырье катализата мас.% Превращение

см3/см3 Время „20 по О.Ч. мас.% Выход, на на

замера,ч мм мас.% сырье ка-ре X, масс.%

0,5 1 1,487 103 34,4 54,2

2 1,482 102 37 52,7

3 1,482 102 38,3 52,7

Итого 39,2 59,14 1,68 2,44

1,03 1 1,462 96,5 36,6 44,5

2 1,458 95 38,5 42,2

3 1,458 95 39 42,2

Итого 42 56,89 1,14 3,34

1,5 1 1,443 89,3 41,6 33,7

2 1,439 86,8 41,7 29,9

3 1,439 86,8 41,8 29,9

Итого 51,2 47,79 0,97 4,13

Из данных табл.6 можно отметить следующие особенности протекания процесса риформинга на указанной смеси катализаторов, как оптимальной по составу смеси. Превращение бензиновой фракции газового конденсата снижается с повышением времени пробега катализатора от одного до трех часов и с повышением объемной скорости подачи бензиновой фракции; с повышением объемной скорости наблюдается неодинаковое снижение превращения бензина в пределах 3-часового пробега катализатора. Следовательно, при повышении объемной скорости подачи бензина в реактор снижается реальное время контакта с закоксованным катализатором, уменьшается время пребывания молекул на активных центрах и снижается количество молекул углеводородов, которые могут подвергаться возбуждению в поле активных центров. Это является причиной разного снижения конверсии бензина в 3-часовой период пробега катализатора, содержащего приблизительно одинаковое количество кокса на его поверхности.

ШЕСТАЯ_ГЛАВА посвящена исследованию влияние

алюмометаллфенилсилоксанов на активность смеси катализаторов ЦВК-Н и А1-Со-Мо-0 оптимального состава в сравнимых условиях. В качестве активатора использовали алюмохромфенилсилоксан, апюмовольфрамфенилсилоксан и алюмолантанфенилсилоксан.

Алюмометаплфенилсилоксаны синтезировали по реакции двойного обмена, которая проходит между хлоридами металлов и фенилдигидроксисиланолятом натрия по схеме:

6[PhSi(OH)2ONa] + А1Вг3 + WCL, = [PhSi(0H)20]2AI0Si(0H) + (Ph)OW[OSi(OH)2Ph]3 + 3NaBr + 3NaCl + HCl. Химическая и структурная формулы AI-W-Ph-Si, AI-Cr-Ph-Si и AI-La-Ph-Si представлены на рис. 7.

с6н5

Г г

-Si-

I

у„

■О—S|—CÄH<

,г

г......

-о— Si-jr6H,

0

1

но— S|—он

Рис. 7. Химическая и структурная формула алюмовольфрам-, алюмохром или алюмолантанфенилсилоксана. Пунктирный квадрат отражает возможность

замены фенильного радикала на алюмофенилсилоксановую группу, как показано в верхней части формулы или по этой группе проходит прививка молекулы к поверхности твердого катализатора. Ме ^,Сг или Ьа).

Из рис. 7 четко видно наличие в молекулах тетраэдров [АЮ4], 04] и [Со 04]. В молекулах содержатся фенильные группы и гидроксилы, которые участвуют в прививке этих молекул к поверхности твердых катализаторов по 81 -ОН группам. Видно, что в структуре соединений присутствуют [Ме04]-тетраэдры, окруженные через кислород кремнием.

К катализаторам прививали ОМС по следующей методике: готовили раствор алюмохромфенилсилоксана или других ОМС определенной концентрации в жидком бензоле. Выгружали катализатор из реактора. Слой катализатор помешали в колбу с раствором и нагревали до температуре 60-70°С, то есть при температуре, близкой к температуре кипения бензола. Из раствора на поверхность катализатора равномерно адсорбировался алюмохром-, алюмовольфрам-, или алюмолантанфенилсилоксан. Частичное испарение бензола из раствора исключало вымывание адсорбированных молекул алюмофенилметаллосапоксанов с поверхности катализатора. Объем раствора брали больше объема слоя катализатора, так как при этом учитывалась возможность полного смачивания раствором таблеток смеси катализаторов.

По окончании предварительного испарения раствора из колбы, слой катализатора загружали в реактор и продували азотом со скоростью 30-50 см3/мин в течение 10 мин и повышали температуру в слое катализатора до полного испарения раствора, затем со скоростью 3-8 град/мин повышали до температуры 480-500°С. Затем азот замещали воздухом и прогревали смесь катализаторов с адсорбированными соединениями силоксанов в течение 2-х часов.

При температуре прокаливания смеси катализаторов с адсорбированными соединениями проходит прививка молекул алюмохром-, алюмовольфрам-, алюмолантанфенилсилоксанов к поверхности катализатора в количестве 0,25; 0,5; 1,0; и 2,0 масс.%. Прививка проходила при взаимодействии К(ОН)28ь группы силоксана или фенильного радикала с ОН-группами поверхности катализаторов. При повышенной температуре идут реакции конденсации по схеме:

На поверхности А1-Со-Мо-0-катализатора также присутствуют ОН-группы, которые участвуют в прививке молекул алюмометаллфенилсилоксанов к поверхности этого оксидного катализатора при повышенных температурах. Из схемы видно, что в привитой молекуле сохраняются [Ме04]-тетраэдры и некоторая часть фенильных радикалов.

Последовательность повышения концентрации алюмохромфенилсилоксана (АХФС) на поверхности катализаторов была следующей. После регенерации, закоксованного катализатора, выгружали катализатор и помещали его в колбу с раствором АХФС в количестве, обеспечивающем прививку к поверхности 0,25% масс, модификатора. Затем катализатор загружали в реактор и нагревали в токе азота (10 мин), а затем в токе воздуха при Т=753 К в течение 2-х часов.

На привитом катализаторе (0,25 масс.% АХФС) проводили вначале эксперимент при Т=723 К и объемной скорости подачи бензиновой фракции У=1,03 см3/см3ч в течение 3-х часов. Закоксованный катализатор регенерировали в токе воздуха при 773 К в течение 3-х часов. Понижали температуру до комнатной температуры. Выгружали катализатор и помешали его в колбу и наносили на этот же первично модифицированный катализатор, из раствора новую порцию АХФС. Загружали катализатор в реактор и обрабатывали эту порцию при повышенной температуре. как об этомсказано вышеГТаким же способом наносили на эту же смесь модифицированных вначале катализаторов 0,5 масс.% АХФС. Затем проводили опыты при Т=723 К и объемной скорости подачи сырья 1,03 см3/см3ч. Регенерировали закоксованную в последнем опыте смесь катализаторов, наносили на его поверхность 1,0 масс.% АХФС и проводили опыт при Т=723 К и У= 1,03 см3/см3ч в течение 3-х часов. Катализатор после последнего опыта регенерировали в токе воздуха при Т=773 К и на его поверхность по указанной выше методике наносили до 2,0% масс. АХФС. На этом образце, после его термообработки, проводили риформинг бензиновой фракции при Т= 450 °С и У=1,03 см3/см3ч. Зависимости активности модифицированных катализаторов от концентрации ОМС приведены на рис. 8,9 и 10.

67,5

О 0.5 1 1,5 2 Содержание А1-Сг-РЬ-8ц масс.%

Рис.8. Влияние концентрации апюмохромфенилсилоксана (АХФС) на 1-октановое число бензина-риформата 2-выход катализата масс.% при временах пробега катализатора один час.

67,5

0 0,5 1 1,5 2 Содержание А1-\У-РЬ-8ц масс.%

Рис.9. Влияние концентрации алюмовальфромфенилсилоксана (АВФС) на 1-октановое число бензина-риформата 2-выход катализата при временах пробега катализатора один час.

0 0,5 1 1,5 2

Содержание А1-Ьа-РЬ-81, масс.%

Рис.10. Влияние концентрации алюмолантанфенилсилоксана (АЛФС) на 1-октановое число бензина-риформата 2-выход катализата при временах пробега катализатора один час.

Из рис.8,9 и 10 можно установить, что при концентрации модификаторов в пределах 0,25-0,5 масс.% модифицированные катализаторы проявляют более высокую активность в процессе риформинга бензиновой фракции, чем исходные катализаторы. Октановое число бензинов-риформатов в максимуме повышается на 1-2 пункта по сравнению с исходными образцами катализаторов.

Модификатор А1-Сг-РЬ-81 является более эффективным модификатором твердых оксидных катализаторов при содержании его 0,5 масс.% (О.Ч. 84,2), А1-\V-Ph-Si - при содержании 0,25 масс.% (О.Ч. 84,4), а АЬЬа-Р^ - при содержании 0,5 масс.% (О.Ч. 85). Содержание ароматических углеводородов в риформатах, полученных на катализаторах с модификаторами, меняется по полиэкстремальной зависимости, причем максимум содержания ароматических углеводородов получен на катализаторах, содержащих 0,25-0,5 масс.% модификатора, а уменьшаются при содержании выше 0,5 масс.% модификатора.

Однако важная особенность алюмолантанфенилсилоксана в отличие от АХФС и АВФС заключается в том, что октановые числа риформатов, полученные с этим модификатором в течение 3-х часовых пробегов катализатора, меняются очень незначительно. Это можно объяснить с помощью теории катализа полиэдрами и с учетом строения молекулы А1-Ьа-РЬ-8к При повышении концентрации А1-Ьа-РЬ-81 на поверхности смеси катализаторов до 0,5 масс.% увеличивается количество тетраэдров [А13404]5' и [Ьа3+04]5', которые положительно влияют на активность и селективность смеси катализаторов.

В заключительной части этого этапа полученный углеводородный газ подвергали дальнейшей переработке на смеси катализаторов.

Для опыта применяли углеводородный газ, который содержал 15,4 масс.% сухой" газ и 84,1 масс%."жирный" газ. Эту смесь углеводородного газа подвергали каталитическому превращению в присутствии 80 об.% ЦВК-Н и 20 об.% А1-Со-Мо-0-катализатора при Т=550 °С и объемной скорости подачи его в реактор 4 л/ч в течение 2-х часов. В результате процесса атмосферного превращения углеводородного газа были получены данные, приведены в табл. 7.

Таблица 7.

Выход и свойства ароматического концентрата при атмосферном риформинге углеводородного газа

Об. ск. Поданно Выход и свойства Газ Выход кокса, масс.%

катал изата

по газу % и» па оч Выход, О. г На На

л/ч масс.% м.м масс.% сырье катл-ре

■Саталдаатор-80 об.% ЦВК- Н и 20об.% Д1-Со-Мо-0 Т=550 "С

4 100 1,58 1 95 | 0,73 0,99

Итого

100 11,3 77,97 10,73

Из данных табл.7 можно отметить, что при превращении жирных углеводородных газов в приведённых выше условиях был получен ароматический концентрат с О.Ч.=95 пунктов с превращением углеводородных газов 11,3%. Эти предварительные данные позволяют определить следующие два фактора:

-при переработке "жирного" углеводородного газа в каталитический процесс вовлекаются предельные и непредельные углеводороды с числом атомов С3-С4; -при переработке "жирного" газа получен ароматический концентрат с ОЧ=95(мм).

СЕДЬМАЯ ГЛАВА посвящена разработке кинетической схемы процесса атмосферного каталитического риформинга, вывод уравнений кинетики для кинетической схемы с упрощением промежуточных уравнений для получения конечного уравнения в простейшей форме и учет нестационарных условий протекания процесса риформинга с помощью полуэмпирического уравнения.

Кинетическая модель процесса каталитического риформинга бензиновой фракции в отсутствие водорода, подаваемого в реактор с сырьем, была представлена в форме двух параллельных процессов, один из которых является мономолекулярным, а второй - бимолекулярным: А1 , О)

Ах + Вх 1,2 > V'2'В2 + \'3'В3 , <2>

где Ах - углеводороды, которые подвергаются превращениям по реакциям крекинга, дегидрирования, дегидроциклизации, изомеризации, а вторая стадия отражает такие процессы как дисмутация и метатезис, гидрирование и гидрокрекинг, алкилирование, переалкилирование и другие; у^у^у^'. Уз'-стехиометрические коэффициенты; к1 ,к2 - константы скорости соответствующей стадии.

Процесс проводится в реакторе с неподвижным слоем твердых катализаторов, в газовом потоке, в режиме идеального вытеснения реакционной смеси, поэтому скорости реакций для схем (1) и (2) можно записать в виде:

—1-= к. а. + к2<тАав (3)

* "1 1 А1 »1

—— = к.а, <тн (4)

М 2

где Б- площадь единицы длины слоя катализатора, / - высота слоя катализатора, <т,,,стй|- площади поверхности катализатора, занятые реагентами. Допуская,

что процесс равновесной адсорбции соответствует изотерме адсорбции Лэнгмюра, получаем уравнения кинетики Лэнгмюра-Хиншельвуда-Хоугена в следующем виде:

п\й(х + у) __ЛАД_+

м 1+ьА[ РА + ЬАг РАг + ЬА} РАг + 6Й1 рН) + ьВг РВу ^ + 'к2

(1+ ЬАРА1 +ЬА1РА] +ЬА,РАъ + ЬВРщ + ЬВРВ/ ' «Х^х+у)

бл (1+ьА рА1 + ьАг РАг + ЬА] РА} + ЬВ{ РВ1 + ЬВ} Рв> )2

(6)

где ЬА1,ЬВ,РА,РН- адсорбционные коэффициенты и парциальные давления углеводородов.

Подставляя в эти уравнения парциальные давления, выраженные по закону Дальтона через мольные доли и общее давление бензиновой фракции в реакторе, и, проводя последовательные преобразования и упрощения промежуточных уравнений, получим окончательное уравнение кинетики в интегральной форме в виде:

4- = *Г'ф + ^'1п(1-ф), (7)

"А1

где ф = х+у- доля превращения бензиновой фракции по схемам (1) и (2). Кинетические данные, приведенные в диссертации, позволили рассчитать кинетические константы и к2 по уравнению Аррениуса и представить их в таком конкретном виде:

- 8036/ЯТ

к| = 4,8379*10"4 е (8)

-15916/ЯТ

к2 = 20,631 • 10"4 е (9)

Теплоты активации для первой и второй стадии процесса риформинга равны: АН,* = Е, - ЯТ = 8036 - 8,314 «723 = 2025 Дж/моль (10)

ДН2* = Е2-ЯТ =15916 -8,314 »723 = 9905 Дж/моль, (11)

Из этих данных следует, что для образования каталитического комплекса по первой схеме процесса риформинга требуется более высокая теплота активации, чем для второй схемы процесса.

Энтропию активации для первой и второй стадии риформинга рассчитывали по формуле:

АЗ'

Ао = 406,92 10" е8,314, (12)

Подставляя данные для к0, получим:

АЯ? = -247,4 Дж/моль К, (13>

Д5* = -311,9 Дж/моль К. (,4>

Из сравнения данных по величинам энтропии активации следует, что в первом случае каталитический комплекс, образуемый на поверхности катализатора молекулами реагентов и активными центрами, более рыхлый для первой стадии процесса и более упорядочен для второй стадии, так как Д5* по

абсолютной величине меньше •

Конверсия исходной бензиновой фракции, как следует из данных табл.3 и 6, снижается со временем непрерывной работы катализатора в процессе риформинга. С повышением температуры конверсия бензиновой фракции растет, но при одной и той же температуре с повышением времени пробега катализатора конверсия снижается.

Снижение конверсии бензиновой фракции со временем непрерывной работы катализатора рассчитывали по формуле:

Ф = Ф0в"в(т"1). (15)

где а - коэффициент, зависящий от температуры; т - время, ч. Коэффициент а

рассчитывали по уравнению:

(16)

а = а0 -е

где АЕа - константа, определяющая изменение энергии активации процесса за счет отложения и накопления кокса на катализаторе.

По этим уравнениям были рассчитаны константы а,АЕа,а0. Результаты расчета сведены в табл.8.

Таблица 8

Константы уравнений (15) и (16), использованные для расчета снижения конверсии бензиновой фракции со временем непрерывной работы катализатора

Т,К а* ДЕ. а»

633 0,35

663 0,22 -4851 6,57.10"3

693 0,18

723 0,23

Данные табл.8 позволяют применять уравнения (7) - (16) для расчета кинетики процесса риформинга бензиновой фракции в нестационарных условиях при разных скоростях потока и температурах в реакционной зоне.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

1. На основе литературных данных следует, что для процесса риформинга низкооктановых бензиновых фракций продолжают развиваться два направления: каталитический риформинг на нанесенных металлических катализаторах в присутствии циркулирующего водорода и на оксидных сложных по химическому составу катализаторах в отсутствие водорода. Создаются установки с неподвижным, движущимся и кипящим слоем катализатора.

2. Исследование влияния температуры на процесс безводородного риформинга низкооктановой бензиновой фракции, выкипающей в интервале 85-180°С, с О.Ч.=46,7 в присутствии механической смеси высококремнеземного катализаторов типа (ЦВК-Н) и алюмо-кобальт-молибденового (А1-Со-Мо-0) объемного состава 50:50 показало, что в интервале температур 320, 360, 400, 440, и 480 °С, при времени пробега катализатора 3 ч и объемной скорости 1 см3/см3ч. оптимальной температурой в риформинге бензинов является Т= 440 °С. Выход катализата при этих условиях составляет 62 масс.%, октановое число 81,8 пункта (м.м.).

3. При оптимальной температуре проведены исследования активности индивидуальных и механической смеси высококремнеземного катализатора типа (ЦВК-Н) и алюмо-кобальт-молибденового (А1-Со-Мо-0) оксидного катализатора

в реакции риформиига бензиновой фракции. Установлено, что наиболее эффективно проявляет активность и селективность по выходу катализата смесь, содержащая 60 % об. катализатора ЦВК-Н и 40 % об. А1-Со-Мо-0-катализатора. Выход катализата при этих условиях достигает 61,2%, октановое число катализата 82,6 пункта (м.м.).

4. Изучение кинетики реакции риформинга бензиновой фракции на оптимальной композиции механической смеси катализаторов (60 об.% ЦВК-Н и 40 об.% А1-Со-Мо-0) в интервале температур 360, 390, 420, и 450 °С, объемных скоростей 0,5-4,03 см3/см3ч, продолжительности непрерывной работы катализатора 3 часа показало, что с повышением объемной скорости подачи сырья и увеличением пробега катализатора в процессе риформинга выход катализата растет, О.Ч. риформата в течение 3-х часовой работы катализатора снижается незначительно, а выход газа снижается, но повышается скорость накопления кокса на поверхности и в порах катализатора. Содержание ароматических углеводородов в риформате меняется симбатно изменению О.Ч. риформата.

5. Экспериментально установлено, что углеводородные газы, полученные при риформинге бензинов, содержат повышенные количества водорода и парафиновых углеводородов, причем выход углеводородных газов высок при невысоких объемных скоростях подачи сырья в реактор и снижается с повышением объемной скорости подачи сырья и при закоксовывании катализатора.

6. Изучение процесса термического риформинга низкооктанового бензина газового конденсата выкипающего в пределах 30-138 "С (О.Ч.66,8) при температурах 520, 550, 600, 625 и 650 °С и объемной скорости подачи сырья 0,5 смэ/см3ч. показало, что бензиновая фракция газового конденсата существенно подвергается превращению только при температуре 625 "С, при этом О.Ч. катализата составляет 84,2 пункта.

7. Изучение кинетики процесса каталитического риформинга низкооктанового бензина газового конденсата на оптимальной механической смеси катализаторов (60 об.% ЦВК-Н и 40 об.% А1-Со-Мо-0) в интервале температур 360,390,420 и 450 °С, при объемных скоростях 0,5; 1,03 и 1,5 см3/см3ч. позволило отметить незначительное снижение активности катализаторов в течение времени проведения опыта. Были получены бензины с О.Ч. 86-103 (мм). Показано, что активность закоксованного катализатора может сохраняться высокой длительное время вследствие участия коксовых отложений в катализе процесса риформинга. и может быть возвращена к исходному значению регенерацией в токе воздуха при Т=500 °С.

8. Изучение влияния концентрации алюмохром-алюмовольфрам- и алюмолантанфенилсилоксана, привитых к поверхности катализаторов в смеси (60 об.% ЦВК-Н и 40 об.%А1-Со-Мо-0), позволило установить, что при

концентрации от 0,25 до 0,5 масс.% модифицированные катализаторы проявляют наиболее высокую активность в процессе риформинга бензиновой фракции. Октановое число и выход бензинов-риформатов на 1-2 пункта выше, чем на исходных образцах катализаторов.

Модификатор AI-Cr-Ph-Si является более эффективным модификатором твердых оксидных катализаторов при содержании 0,5 масс.% (О.Ч. 84,2), AI-W-Ph-Si - при содержании 0,25 масс.% (О.Ч. 84,4), а Al-La-Ph-Si - при содержании 0,5 масс.% (О.Ч. 85).

9. Впервые изучен процесс каталитического превращения газа риформинга на механической смеси при температуре 550 °С и объемной скорости по газу 4 л/ч. Было установлено, что при переработке "жирного" газа в превращение вовлекаются предельные и непредельные углеводороды с числом атомов С3-С4 и получается ароматический концентрат с О.Ч. 95 при выходе 11,3 масс.%.

10. Анализом экспериментальных кинетических данных, химизма и схем превращения углеводородов различных классов составлена параллельная кинетическая схема процесса атмосферного каталитического риформинга бензиновой фракции. Кинетическая схема определяет протекание параллельно мономолекулярной и бимолекулярной реакций. Для стационарных условий с применением метода Лэнгмюра-Хиншельвуда-Хоугена получено упрощенное уравнение кинетики в интегральной форме. Это уравнение позволило рассчитать на основе экспериментальных кинетических данных кинетические константы. Установлено, что числовые значения энтропии активации имеют отрицательный знак, что указывает на упорядоченную структуру каталитических комплексов. Полученные положительные значения AGT* говорят о том, что процесс образования каталитического комплекса является несамопроизвольным и требует больших затрат энергии. Поэтому процесс риформинга бензиновой фракции проходит при повышенных температурах.

11. По результатам проведенных исследований рекомендовано проводить процесс риформинга бензиновых фракций при температуре 440 °С и на смеси катализаторов 60 масс.% ЦВК-Н и 40 масс.% А1-Со-Мо-0, содержащей 0,5% масс, привитого к твердой поверхности ее компонентов Al-La-Ph-Si.

ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА

1. Могалес М.А., Колесников И.М., Глаголева О.Ф., Колесников С.И., Винокуров В.А., Никонов В.И. /Каталитический риформинг в присутствие смеси оксидных катализаторов.// Н-т. конф. "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России"- М.: 2003, с.5,

2. Колесников С.И.,. Могалес М.А., Никонов В.И., Колесников И.М. /Влияние температуры на процессе безводородного атмосферного риформинга.// ХТТМ, 2003, №1, с.57-58,

3. В публикации находятся три статьи.

Соискатель МОХАМЕД АМИН АБДУЛЬКАДЕР МОГАЛЕС

Заказ 139 Тираж 100

Отдел оперативной полиграфии РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина

л

»

I

I

¡

#2138* л

^ооЗгА

i

1

Введение.1

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ПРОЦЕССОВ РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ

1.1. Основные особенности процесса риформинга.5

1.2. Сырье риформинга и его подготовка к риформингу.6

1.3. Химизм процесса риформинга.8

1.4. Установки риформинга.13

1.5. Основные технологические параметры процесса.16

1.5.1. Температура процесса риформинга.16

1.5.2. Объбмная скорость.18

1.5.3. Влияние давления на процесс риформинга.18

1.5.4. Отношение Нг:сырьё.20

1.5.5. Влияние природы сырья.20

1.5.6. Влияние продолжительности работы катализатора.22

1.6. Химический состав катализаторов риформинга.24

1.6.1. Химический состав монометаллических катализаторов.25

1.6.2. Химический состав полиметаллических катализаторов риформинга.26

1.6.3. Механизм влияния добавок металлов на свойства катализатора платформинг.31

1.6.4. Цеолитсодержащие катализаторы.32

1.6.5. Риформинг со смешанным катализатором.35

1.6.6. Высококремнеземные цеолиты.36

1.6.7. Влияние соотношения БЮг/АЬОз на свойства катализаторов риформинга.38

1.6.8. Влияние продолжительности работы катализатора.39

1.7. Безводородный риформинг.40

1.7.1. Катализаторы безводородного риформинга.42

1.7.2. Оптимизация механической смеси катализаторов для риформинга.43

1.7.3. Процесс "Цеоформинг".45

1.7.4. Процесс "КАТРИФАТ".46

1.7.5. Модифицирование катализаторов риформинга металлофенилсилоксанами.47

1.7.7. Влияние природы металлофенилсилоксана на активность.47

1.8. Теория катализа полиэдрами в применении к риформингу.49

1.9. Моделирование процесса каталитического риформинга.52

1.10. Методы оптимизации процесса риформинга.54

1.11. Основные задачи, решаемые в диссертационной работе.57

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Введение.59

2.2. Лабораторная установка безводородного атмосферного каталитического риформинга 60

2.3. Методика хроматографического анализа газа каталитического риформинга.63

2.3.1. Определение содержания водорода.63

2.3.2. Анализ углеводородных компонентов газа на колонке с оксидом алюминия при программированном нагреве.63

2.3.3. Определение содержания СО иСОг, расчет полного состава газа в об %.64

2.4. Анализ жидких риформатов.65

2.5. Определение насыпной плотности.65

2.6. Расчет ошибки для риформинга бензиновой фракции.66

2.7. Свойства катализаторов.67

2.8. Свойства сырья для риформинга.68

Глава 3. АКТИВНОСТЬ МЕХАНИЧЕСКОЙ СМЕСИ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ РАЗНОГО СОСТАВА

3.1. Введение.69

3.2. Влияние температуры на активность механической смеси А1-Со-Мо-0 и цеолит ЦВК-Н катализаторов.70

3.2.6. Влияние температуры риформинга бензина на состав углеводородных газов.76

3.2.7. Влияние температуры риформинга бензина на содержание углеводородов в катализатах.78

3.3. Активности смеси цеолита ЦВК-Н и А1-Со-Мо-0 катализатора в процессе риформинга бензиновой фракции с оптимизацией композиции из смеси указанных двух катализаторов.81

3.3.1. Изучение активности механической смеси сверхвысококрымнеземного катализатора с алюмо-кобальт-молибденовым катализатором при Т=713 К.82

3.3.2. Влияние состава смеси катализаторов на свойства риформата и выход продуктов риформинга.93

3.3.3. Влияние состава катализаторов на состав углеводородных газов.96

3.3.4. Влияние состава смеси катализаторов на содержание ароматических углеводородов в катализатах.99

ГЛАВА 4. КИНЕТИКА БЕЗВОДОРОДНОГО РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ В НЕСТАЦИОНАРНЫХ УСЛОВИЯХ.

4.1. Введение.102

4.2. Кинетика риформинга бензиновой фракции при температуре К (360 °С).102

4.3. Кинетика риформинга бензиновой фракции при температуре К (390 °С.).104

4.4. Кинетика риформинга бензиновой фракции при температуре К. (420 °С).105

4.5. Кинетика риформинга бензиновой фракции при температуре К. (450 °С).107

4.6. Влияние условного времени контакта и температуры на выходы продуктов риформинга за определенное время непрерывной работы (пробега) катализатора.110

4.7. Влияние температуры на выход катализата и октановое число риформатов, полученных при разных объемных скоростях подачи сырья.113

4.8. Влияние условного времени контакта и температуры на выход кокса.115

4.9. Влияние температуры и объемной скорости подачи сырья на содержание ароматических углеводородов в риформате.117

4.10. Влияние температуры и объемной скорости подачи сырья на состав углеводородных газов.118

ГЛАВА 5. РИФОРМИНГ БЕНЗИНОВ ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА

5.1. Введение.121

5.2. Термически риформинг бензинной фракции газового конденсата.121

5.3. Каталитически риформинг бензинной фракции газового конденсата.122

5.4. Кинетика риформинга бензина газового конденсата при температуре К.126

5.5. Влияние объемной скорости подачи сырья на состав углеводородных газов.129

ГЛАВА 6. АКТИВИРОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКСИДНОГО ТИПА ОРГАНОМЕТАЛЛОСИЛОКСАНАМИ.

6.1.Модифицирование оксидных катализаторов органометаллосилоксанами.130

6.2. Методика синтеза алюмовольфрамфенилсилоксана, алюмохромфенилсилоксана и алюмолантанфенилсилоксана.131

6.3. Химическая и структурная формула органометаллосилоксанов.133

6.4. Риформинг бензиновой фракции на композиции катализаторов, модифицированных алюмохромфенилсилокеаном.135

6.4.1. Способ нанесения алюмохромфенилсилоксана на поверхность смеси катализаторов.135

6.4.2. Влияние концентрации алюмохромфенилсилоксана на активность смеси катализаторов в процессе риформинга.137

6.4.3. Выход кокса при риформинге бензина на модифицированных Al-Cr-Ph-Si катализаторах.140

6.4.4. Состав углеводородных газов, полученных на модифицированных Al-Cr-Ph-Si катализаторах.142

6.5. Модифицирование ЦВК-Н и А1-Со-Мо-0 катализаторов алюмовольфрамфенилсилоксаном.144

6.5.1. Коксообразование на модифицированных Al-W-Ph-Si катализаторах.146

6.5.2. Выход углеводородного газа при риформинге бензиновой фракции на модифицированных Al-W-Ph-Si катализаторах.147

6.6. Влияние концентрации алюмолантанфенилсилоксана на активность смеси катализаторов в процессе риформинга.150

6.6.1. Выход кокса при риформинге бензина на модифицированных катализаторах.152

6.6.2. Состав углеводородных газов, полученных на модифицированных Al-La-Ph-Si катализаторах.154

6.7. Риформинг углеводородного газа.155

ГЛАВА 7. КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА АТМОСФЕРНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ.

7.1. Особенности протекания процесса каталитического риформинга.158

7.2. Кинетическая модель процесса «КАТРИФАТ».160

7.2.1. Химизм процесса каталитического атмосферного риформинга.160

7.2.2. Кинетическая схема процесса каталитического риформинга.162

7.2.3 Вывод уравнений кинетики для процесса атмосферного каталитического риформинга бензиновой фракции.163

7.3. Расчет теплоты и энтропии активации для каталитического риформинга.170

7.4. Кинетика снижения активности катализатора.172

7.5. Экспериментальные кинетические зависимости.173

Каталитический риформинг бензинов является важнейшим процессом современной нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Его широко используют для производства высокооктановых бензинов или для производства ароматических углеводородов, главным образом бензола, толуола и ксилолов. Важную роль играет каталитический риформинг также в обеспечении техническим водородом (который в 1015 раз дешевле водорода, получаемого на специальных установках) процессов гидроочистки нефтяных продуктов. Общая потребность нефтепереработки в водороде наполовину может быть обеспечена за счет получения его процессом каталитического риформинга, а также извлечением его из нефтезаводских газов [1-3].

В настоящее время объем производства моторных топлив в США, Канаде, ФРГ составляет 65-70% на нефть. В ряде стран Западной Европы и в Японии эта величина достигает 55-60%. В России выход моторных тошщв составляет около 50% на переработанную нефть, а после реализации программы модернизации НПЗ их доля увеличится до 55%[4].

Мощность установок для производства качественных автобензинов в нефтепереработке мира составляет около 470 млн. т/год и распределена следующим образом: каталитический риформинг-79%, алкилярование-13%, изомеризация-5%, полимеризация-2%, производство МТБЭ-1%. На НПЗ России мощности установок для улучшения качества автобензинов к 2010 г. возрастут по риформингу - с 24,6 до 33 млн. т [4,5]. Поэтому на втором этапе развития нефтеперерабатывающей отрасли (до 2020 г.) потребуется значительное развитие и изменение структуры процессов производства качественных бензинов (процесс каталитического риформинга), крекинг, гидрокрекинга и других.

Совершенствование установок каталитического риформинга, прежде всего, связно с повышением качества применяемых катализаторов. Свойства катализаторов в значительной мере предопределяет и технологию риформинга. Одновременно происходит совершенствование аппаратурного оформления установок. [6-12].

На первом этапе развития процесса каталитического риформинга широко применялись атомоплатиновые катализаторы на основе фторированного оксида алюминия (АП-56). На установках риформинга не была предусмотрена очистка сырья от серы и других каталитических ядов. Для снижения отравляющего действия серы на катализаторе образующийся в форме НгБ в процессе риформинга сероводород абсорбировался из циркулирующего газа раствором моноэтаноламина, а последующая осушка газа от влаги проводилась абсорбцией влаги диэтиленгликолем [13,14].

Второй этап развития процесса риформинга связан с применением хлорсодержащего алюмоплатинового катализатора АП-64 и с использованием ряда новых технологических приемов [13-16]: а) ужесточение требований к предварительной гидроочистке сырья; б) нормирование концентрации водных паров в зоне реакции путем отпарки гидроочищенного сырья и сушки циркулирующего газа на цеолитах; в) подача небольших количеств хлорорганических соединениях в зону реакции; г) снижение рабочего давления.

Третий этап развития процесса каталитического риформинга связан с применением высокостабильных полиметаллических катализаторов серии КР.

Процесс каталитического риформинга бензиновых фракций в присутствии РЧДе/у-АЬОз катализаторах развивается в направлении снижения рабочего давления водородсодержащего газа в реакторах установки. Это резко повышает селективность катализатора по выходу целевых фракций в риформате: смеси - ароматических и изопарафиновых углеводородов. При пониженных давлениях в реакторе повышается жесткость условий проведения процесса риформинга, что требует введения в катализаторы допингов и модифицирующих добавок. Однако, снижение давления реакционной смеси в реакторном блоке не исключает необходимость глубокой очистки исходной бензиновой фракции от влаги, сернистых и азотистых соединений. Недостатками процесса существующего платформ инга являются производство углеводородных газов, которые не содержат непредельных углеводородов и бензины-риформаты могут содержать до 5 масс.% бензола. В современных высокооктановых бензинах стандартами допускается содержание бензола не выше 1 масс.%. Среднее содержание бензола в бензинах в России - 2,7 масс.%, а в высокооктановых бензинах - до 7 масс.% [17-24].

Уменьшения содержание бензола в автобензина возможно достичь изъятием из сырья риформинга фракций, образующих при дегидроциклизации бензол, выделением из риформатов бензольной фракции с последующим процессом селективного гидрирования или алкилирования бензола или же экстракцией последнего селективными растворителями (например, гликолями) [17,25,26].

В настоящие время прогрессивным направлением в развитии процесса риформинга является создание технологии риформинга низкооктановых бензинов в присутствии оксидных катализаторов и без добавки водорода. Изучаются различного типа катализаторы, такие как смеси оксидных катализаторов, в процессе риформинга бензиновых фракций, изучается кинетика риформинга при различных условиях в стационарных и нестационарных условиях проведения процесса, создаются математические модели для стационарных и нестационарных условий проведения процесса [20,21].

По указанному направлению также получают бензиновые фракции с октановыми числами в пределах 76-92 пункта (ММ), с минимальным содержанием бензола в риформатах. Проводится оптимизация процессов с помощью математической модели процесса риформинга бензиновой фракции при подборе условий проведения процесса.

Развитие этого направления риформинга низкооктановых фракций в высокооктановые бензиновые фракции - компоненты товарных бензинов, продолжается в направлении подбора оптимального катализатора, состава смеси оксидных катализаторов и оптимального металло-алюмоорганического соединения в оптимальной концентрации.

С конца 80 г XX столетия развиваются исследования по созданию технологии безводородного риформинга бензиновых фракций на цеолитсодержащих катализаторах-типа ЦЕОФОРМИНГ в институте катализа им. Г.К.Борескова, СО АН РАН (Степанов В.Г., Ионе КГ. с соавторами,), на оксидных катализаторах и их механической смеси в РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина " КАТРИФАТ" (Колесников С.И. Колесников И.М. с соавторами), во ВНИИ НП, в Казанском химико-технологическом институте "АРБЕЬГ. Такие же работы проводились в Грозненском нефтяном институте (Хаджиев С.Н. с соавторами). Эти катализаторы уже не содержали в своем составе, на внешней и внутренней поверхности, металлической фазы благородных металлов.

Процессы безводородного каталитического риформинга бензиновых фракций проводятся при атмосферном или повышенном давлении реакционной смеси, причем сырьё (бензиновая фракция) не подвергается предварительной очистке от влаги, сернистых и азотистых соединений.

Значительным недостатком таких процессов риформинга является быстрое закоксовывание катализатора и снижение его активности с течением времени в условиях каталитического риформинга низкооктановых бензинов. При жестких режимах безводородного риформинга на высокоактивном катализаторе образуется значительное количество углеводородного газа, которое может достигать 40 масс.% на исходное сырье.

Поэтому аппаратурное оформление установки безводородного риформинга в виде реакторов с неподвижным слоем катализаторов предполагает последовательное участие катализаторов в режимах риформинга бензинов и режимах регенерации закоксованного катализатора кислородом воздуха при высоких температурах. Это приводит к потере производительности установки и необходимости иметь как минимум два реактора для успешной работы установки.

Из вышеизложенного следует необходимость разработки новых катализаторов, эффективно работающих в процессах риформинга низкооктановых бензинов в течение длительного времени без регенерации и обеспечивающих большой выход высокооктанового бензина при не очень высоком образовании углеводородных газов и кокса.

В заключение этого раздела мы хотели бы выразить благодарность профессору, доктору химических наук, академику РАЕН В.А.Винокурову за предоставленную возможность обучаться в аспирантуре при кафедре физической и коллоидной химии, профессору, доктору химических наук, О.Ф. Глаголевой за совместную творческую работу по выбранной научно-исследовательской теме, доценту, кандидату химических наук В.И.Никонову за консультации и помощь в проведении экспериментальной работы и сотрудникам лаборатории "Промышленная кинетика и катализ".

Общие выводы.

1. На основе литературных данных следует, что для процесса риформинга низкооктановых бензиновых фракций продолжают развиваться два направления: каталитический риформинг на нанесенных металлических катализаторах в присутствии циркулирующего водорода и на оксидных сложных по химическому составу катализаторах в отсутствие водорода. Создаются установки с неподвижным, движущимся и кипящим слоем катализатора.

2. Исследование влияния температуры на процесс безводородного риформинга низкооктановой бензиновой фракции, выкипающей в интервале 85-180°С, с О.Ч.=46,7 в присутствии механической смеси алюмо-кобальт-молибденового и высококремнеземного катализаторов объемного состава 50:50 показало, что в интервале температур 320, 360, 400,440, и 480 °С, при времени пробега катализатора 3 ч. и объемной скорости 1 см3/см3ч. оптимальной температурой в риформинге бензинов является Т= 440 °С. Выход катализата при этих условиях составляет 62 масс.%, кокса - 1,44 масс.% и остальное-углеводородный газ. Октановое число катализата 81,8 пункта (м.м.).

3. При оптимальной температуре проведены исследования активности индивидуальных и механической смеси высококремнеземного катализатора (ЦВК-Н) и алюмо-кобальт-молибденового (АЬ-Со-Мо-0) оксидного катализатора в реакции риформинга бензиновой фракции. Процесс риформинга бензиновой фракции изучали при температуре опыта 440 °С, времени пробега катализатора 3 ч и объемной скорости подачи сырья 1 см3/см3ч. Установлено, что выход катализата и О.Ч. риформата меняются по пологой зависимости. Наиболее эффективно проявляет активность и селективность по выходу катализата смесь, содержащая 60 об.% катализатора ЦВК-Н и 40 об.% А1-Со-Мо-0-катализатора. Выход катализата при этих условиях достигает 61,2%, кокса 1% масс, и остальное -углеводородный газ. Октановое число катализата 82,6 пункта (м.м.).

4. Изучение кинетики реакции риформинга бензиновой фракции на оптимальной композиции механической смеси катализаторов содержащей 60 об.% катализатора ЦВК-Н и 40 об.% А1-Со-Мо-0-катализатора, в интервале температур 360, 390, 420, и 450 °С, объемных скоростей 0,5-4,03 см3/см3ч, продолжительности непрерывной работы катализатора 3 часа показало, что с повышением объемной скорости подачи сырья и увеличением пробега катализатора в процессе риформинга выход катализата растет, О.Ч. риформата снижается в течение 3-х часовой работы катализатора незначительно, а выход газа снижается, но повышается скорость накопления кокса на поверхности и в порах катализатора. При объемных скоростях подачи сырья 0,5 и 1,03 см3/см3ч и продолжительности пробега катализатора 3 часа можно получать риформаты с октановыми числами в пределах 87-84 (ММ) пунктов на свежих и содержащих кокс катализаторах. Содержание ароматических углеводородов в риформате меняется симбатно изменению 0.4. риформата.

5. Экспериментально установлено, что углеводородные газы, полученные при риформинге бензинов содержат повышенные количества водорода и парафиновых углеводородов, причем выход углеводородных газов высок при невысоких объемных скоростях подачи сырья в реактор и снижается с повышением объемной скорости подачи сырья и при закоксовывании катализатора.

6. Изучен процесс термического риформинга низкооктанового бензина газового конденсата выкипающей в пределах 30-138 °С, с О.Ч. 66,8. Процесс риформинга бензиновой фракций газового конденсата изучали в интервале температур 520, 550, 600, 625 и 650 °С и объемной скорости подачи сырья 0,5 см3/см3ч. Установлено, что бензиновой фракций газового конденсата существенно подвергается превращению только при температуре 625 °С, при этом О.Ч. катализата составляет 84,2 пункта.

7. Изучение кинетики процесса каталитического риформинга низкооктановой бензина газового конденсата на оптимальной механической смеси катализаторов, содержащей 60 об.% катализатора ЦВК-Н и 40 об.% AI-Со-Мо-О-катализатора, в интервале температур 360,390,420 и 450 °С, объемных скоростей 0,5; 1,03 и 1,5 см3/см3ч. позволило отметить незначительное снижение активности катализаторов в течение времени проведения опыта. Были получены бензины с О.Ч. 83-103 (мм). Показано, что активность закоксованного катализатора может сохраняться длительное время высокой вследствие участия коксовых отложений в катализе процесса риформинга. и может бьггь возвращена к исходному значению регенерацией в токе воздуха при Т=500 °С.

8. Изучение влияния концентрации алюмохром-, алюмовольфрам- и алюмолантанфенилсилоксана, привитых к поверхности катализаторов в смеси 60 об.% ЦВК-Н и 40 об.%А1-Со-Мо-0, позволило установить, что при концентрации 0,25-0,5 масс.% модифицированные катализаторы проявляют более высокую активность в процессе риформинга бензиновой фракции. Октановое число и выход бензинов-риформатов повышаются на 1-2 пункта выше, чем на исходных образцах катализаторов.

Модификатор Al-Cr-Ph-Si является более эффективным модификатором твердых оксидных катализаторов при содержании 0,5 масс.% (О.Ч. 84,2), Al-W-Ph-Si при содержании 0,25 масс.% (О.Ч. 84,4), а Al-La-Ph-Si при содержании 0,5 масс.% (О.Ч. 85), ароматических углеводородов в риформатах, полученных на катализаторах с модификаторами, меняется по полиэкстремальной зависимости, причем максимум содержания ароматических углеводородов получен на катализаторах, содержащих 0,250,5% масс, модификатора, а минимум - при содержании выше 0,5 масс.% модификатора.

9. Впервые изучен процесс каталитического превращения газа риформинга на этой механической смеси при температуры 550 °С и объемной скорости по газу 4 л/ч. Был усыновлен, что при переработки "жирного" газа в превращение вовлекаются предельные углеводороды с числом атомов С3-С4 и получается ароматический концентрат с О.Ч. 95 при выходе 11,3 масс.%.

10. Анализом экспериментальных кинетических данных, химизма и схем превращения углеводородов различных классов составлена параллельная кинетическая схема процесса атмосферного каталитического риформинга бензиновой фракции. Кинетическая схема определяет протекание параллельно мономолекулярной и бимолекулярной реакций. Реакциями первого порядка являются крекинг, дегидрирование, дегидроциклизация и изомеризация углеводородов различного класса, а реакциями второго порядка являются реакции ал копирования, метатезиса, транс-ал кил ирования, гидрирования и другие. Для стационарных условий с применением метода Лэнгмюра-Хиншельвуда-Хоугена получено упрощенное уравнение кинетики в интегральной форме. Это уравнение позволило рассчитать на основе экспериментальных кинетических данных кинетические константы. Установлено, что числовые значения энтропии активации имеют отрицательный знак, что указывает на упорядоченную структуру каталитических комплексов. Полученные положительные значения AG-r* говорят о том, что процесс образования каталитического комплекса является несамопроизвольным и требует больших затрат энергии. Поэтому процесс риформинга бензиновой фракции проходит при повышенных температурах.

11. По результатам проведенных исследований рекомендовано проводить процесс риформинга бензиновых фракций при температуре 440 °С и на смеси катализаторов 60 масс.% ЦВК-Н и 40 масс.% Al-Co-Mo-0, содержащей 0,5% масс, привитого к твердой поверхности ее компонентов AI-La-Ph-Si.

1. Письмен М К. Производство водорода в нефтеперерабатывающей промышленности.1. М.: Химия, 1976,243 с.

2. Черный И.Р. Производство сырья для нефтехимических синтезов. М.: Химия, 1983,312 с.

3. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологический иэкологический аспекты. М.: Изд. 'Техника", 2001.-384с.

4. Информационно-аналитический материал « тенденции развития каталитическогориформинга». -М.: ЦНИИТЭнефтхим, 1999,167 с.

5. Патент №2186829 Россия, МКИ С10050/00 /Способ получение бензина и устройстводля реализации// Фалькевич Г.С., Рос танин Н.Н. Заявл. 2001.08.02. Опубл. 2002.08.10., Бюл. №7.

6. Патент №2130960 Россия, МКИ С10035/04 /Установки для проведениятермокаталитических процессов переработки углеводородов (цеокат).//Бочавер К.З., Бочавер К.З. Г.; Заявл. 1998.01.15. Опубл. 1999.05.27. Бюл. №25.

7. Патент №2174145 Россия, МКИ С10035/10 /Устройство для транспортировкидискретного материала и способ каталитического риформинга.// МИКЛИЧ Франк Т.(Ш); Заявл. 1996.12.16. 0публ.2001.09.27, Бюл. №7.

8. Патент №98120512 США, МКИ СО 1ВЗ/З 8 /Установка риформинга для преобразованияреагента в продукты реакции и Способ осуществления риформинга.// Зтек Копэрейшин, Хоуг Итан Д., Хсу Майкл.; Заявл. 1998.11.12. Опубл. 2000.09.20, Бюл. №22.

9. Пат. №99119480 ОЕ, МКИ С01ВЗ/38 В0П7/00 /Способ и устройство первичногориформинга для получения синтез-газа.// Хильдебрадт Ульрих, Гетц Райнер, Кандцира Бернд.; Заявл. 1999.02.09; 0публ.2001.08.10.; Бюл. №12.

10. Мановян А.К. Технология первичной переработки нефти и природного газа. М:1. Химия, 1999,568 с.

11. Владимиров А И. Установки каталитического риформинга. -: Нефть и газ, 1993,60 с.

12. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. 4.2. - М: Химия, 1968. 376 с.

13. Сулимов А.Д. Каталитический риформинг бензинов. 2 изд., пер. и доп.- М.: Химия,1974,152 с.

14. Аналитический материал "Достижения отечественной и зарубежной науки и техники вобласти основных процессов производства моторных то пли в". М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1996. 189 с.

15. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти. М. :ЦНИИТЭнефтехим, 2001,415 с.

16. Хавкин В.А., Гуляева Л.А. и др. /Гидроочистка бензинов термического крекинга икоксования в смеси с прямогонным дизельным топливом.// Нефтепереработки и нефтехимия: НТИС М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1998. № 5. С. 15.

17. Современные катализаторы нефтепереработки. -М.: ЦНИИТЭнефтхим. 1999,234 с.

18. Фукс И.Г. Отечественные научные школы и их роль в становлении химии ипереработки нефти. М: Нефть и газ, 1996, 187 с.

19. Данилов A.M. /Вклад российских химиков в развитие научных основ переработкинефти.// ХТТМ. 1996. №2. с.5-8.

20. Сердюк Д.В., Сердюк В.В., Ашкинази Л.А. Разработка и внедрение экологическиулучшенных автомобильных топлив. // Нефтехимия и нефтепереработки: НТИС М: ЦНИИТЭнефтехим, 2001, №1,17-19.

21. Данилов А.М. Применение присадок в топливах для автомобилей: Справочник. М:1. Химия, 2000, -232 с.

22. Бойко Ю.А., Баклашов К.В., Лейтар С П. и др. /Производство экологически чистойвысокооктановой добавки к бензину.// ХТТМ 2002, №3, С. 15-17.

23. Маслянский Т.Н., Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензинов. Л.: Химия, 1985,234 с.

24. Левинбук М.И., Каминский Э.Ф., Глаголева 0.Ф70 некоторых проблемах россискойнефтепереработки. //ХТТМ. 2000. №2. С.6-8.

25. Oil and Gas Journal. Worldwide production. 1999. 97. № 51. P. 114.

26. Акопов А.Д., Платонов А.Е., Едигарова B.C., Перегудова В.А./Экологическаябезопасность технологий: новый катализатор риформинга.// ХТТМ, 1998,№2,с.37-39.

27. Варшавский О.М., Феркель Е.В. Освоение процесса изоселектоформина на установке

28. Л-35/11-300.// Нефтепереработка и нефтехимия:НТИС.- М:ЦНИИТЭнефтехим, 1997, №5, с 12-15.

29. Ластовкин Г.А., Жарков Б.Б., Красий Б.В. и др. /Катализаторы процессов превращенияуглеводородов.// ХТТМ, 1987, №11, с.28-31.

30. Рудин М.Г., Задворнов М.А., Амисанурова Г.В. /Перевод установки каталитическогориформинга Кременчугеного НПЗ на процесс изомеризации.//Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М: ЦНИИТЭнефтехим, 1990, №10, с.28-31.

31. Бровко В.Н., Бурсиан Н.Р., Варшавский О.М. и др./Изоселекгоформинг на установке

32. Л-35-11.// ХТТМ, 1991, №11, с.2-3.

33. Шапиро Р. К, Глозштейн А Я., Панникова Р. Ф., Константинов А. А. / Гидроочистка икаталитический риформинг вторичных бензинов термических процессов Красноводского НПЗ.// Нефтепереработка и нефтехимия. -М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1990.-№8-С. 17-20.

34. Guangzhong Z., Jianhui L., Oiujie S., Fenqyi L. /The Effect of Some Rare Earth Metals onthe Catalytic Properties of Reforming Catalysts.// J. Less Common Metals. - 1989. - 148. -p. 399-403.

35. Гаврилов H.B., Можайко B.H., Шапиро P.H., Лебединская Л.Ф70 наличии тяжелыхуглеводородов в сырье риформинга.// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990, №2, с.13-14.

36. Ипполитов Е. В., Каптенармусов В. Б. /Оптимизация сырья каталитическогориформинга для работы в жестких температурных условиях.// Нефтепереработка и нефтехимия. -М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1988. -№5. С. 5 - 7.

37. Олтырев А.Г., Федоров А. А., Мазино С.Г. и др. /Увлечение отбора и улучшениекачества сырья риформинга на установке АВТ-11.// Нефтепереработки и нефти химии. 2001, №7, с. 12-13.

38. Щапиро Р-Н, Луговской А.И., Глозштейн А.Я., П^нникова Р.Ф. /Риформинггрдроочшценного бензина каталитического крекинг^.// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988, №6, с.5-7.

39. Зиновьев В.Р., Рдинцов O.K., Назаренко B.C. /Каталитическое облагораживаниебензинов термического происхождения в смеси со средними дистиллятными фракциями.// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М: ЦНИИТЭнефтехим, 1988, №3, с.3-6.

40. Заботин Л.И., Родионова E.B., Ксенофонтов A.B. /Каталитическая ароматизациярафинатов риформинга.// Нефтехимия, 1990, т.30, №5, с.635-638.

41. Каменский A.A., Мещеряков В.В., Лещев H.FL и др. /Разработка процессагидрооблагораживания рафинатов риформинга.// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1986, №12,с.З-5.

42. Гудин В.И., Уфимцев A.B. /Установки риформинга с комбинированной загрузкойкатализатора.// ХТТМ, 2000, №3, с.34-35.

43. Каменский A.A., Усманов P.M., Ахметов А.Ф. и др. /Гидрооблагораживаниебензиновых фракций карачаганакского газоконденсата на металлцеолитных катализаторах// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991,№7, с.7-9.

44. Chen N.Y., Qarwood W.E., Heck R.H./M-Forming Process// InA Eng. Chem. Res., 1987,v.26, №4, P.706-711.

45. Казанский Б.А., Розенгарт М.И., Полина В.Л. и др. /Механизмы циклизациигексатриена-1,3,5 на окисных катализаторах.// Всесоюзная конференция по механизму гетерогенно-каталитических реакций. 9-13 сентября 1974 г. Препринты докладов, №112.

46. Ластовкин Г.А, Радченко Е.Д., Рудина М.Г. Справочник нефтеперерабочика. -Л.:1. Химия, 1986 с.

47. Суханов В. П. Каталитические процессы в нефтепереработке М.: Химия, 1979,344 с.

48. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом / 1980, №9, с. 101 108; 1982, №9, с. 114 - 119;1984, №9, с. 86 -89; 1986, №9, с. 98 99; 1988, №9, с. 100 - 102; 1990, №11, с. 104 -105.

49. LF. Le Page, J. Covins a. oth. Applied Heterogeneous Catalysis Paris, Ed. Technip, 1987,515 p.

50. Промышленные установки каталитического риформинга. Под ред. Г. А. Ластовкина,1. Л.: Химия, 1984.-232 с.

51. Опыт пуска и освоения установок каталитического риформинга. М.:

52. ЦНИИТЭнефтехим, 1974,- 66 с.

53. Колесников И.М. Кинетика и катализ в гомогенных и гетерогенныхуглеводородсодержащих системах. М.: МИНГ им. И.М.Губкина, 1990. 198 с.

54. Жоров Ю.М.-Кинетика промышленных органических реакций,- М. :Химия, 1989,384 с.

55. Федоров А.П., Маслянский Г.Н., Шкуратова Е.А., Жарков Б.Б. /Каталитическийриформинг фракции 85-180°С под низким давлением.// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М: ЦНИИТЭнефтехим, 1980, №1, с.8-10.

56. Батырбаев Н.А., Шестаков В.В., Касьянов А.А. /Гидроконверсия рафинатов наметаллцеолитных катализаторах в присутствии ароматических углеводородов.// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС.-М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1991, №7, с. 10-13.

57. Шапиро Р.Н., Краев Ю.Л., Пшцалов Ю.В. /Каталитический риформинг бензиновойфракции газового конденсата при низком давлении.// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС.М: ЦНИИТЭнефтехим, 1990, №4, с. 12-13.

58. Маслянский Г.Н., Бурсин Н.В., Камущер Г.Д., и др. /Каталитический риформингбензиновых фракций.//ХТТМ, 1979, №10, с.5-13.

59. Баннов ПГ.Процессы переработки нефти-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2000,224 с.

60. Якимов А.В. Применение достижении НИОКР на установке ЛГ-35-8/30ОБ.//

61. Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС ЦНИИТЭнефтехим, 2001, №3, с.23-25.

62. Шапиро Р.Н., Глозштейн А.Я., Панникова Р.Ф., Константинов А.А. /Гидроочистка икаталитический риформинг вторичных бензинов термических процессов

63. Красноводского НПЗ.// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М: ЦНИИТЭнефтехим, 1990, №8, с. 17-20.

64. Стехун А.И. Кирилов Т.С. и др. /Каталитическое облагораживание бензиновкоксования.// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1976, №11, с. 18-19.

65. Островский Н.М., Даманов Ю.К. /Дезактивация катализаторов риформинга коксом.//1. ХТТМ, 1995, №6, с.35-38.

66. Das Shantanu, Strivastava Ramesh D., Saraf Deoki N. // J. Chem. Technol. and Biotechnol.1988. '2. - .95 - 105.

67. Стыценко В.Д., Коваленко О.В. /Кинетика дезактивации катализаторовдегидрирования и ароматизации углеводородов.// Кинетика и катализ, 1990, т. 8, №4, с.651-659.

68. Коломыцев Ю.Н., Белый А.С., Дуплякин В.К. и др. /Новые полиметаллическиекатализаторы риформинга.// ХТТМ, 1991, № 1, с.4-6. 74. Платэ А.Ф. Каталитическая ароматизация парафиновых углеводородов. М. :химиия, 1948,263 с.

69. Колесников И.М., Гусейнов Р.И. Металлосиликатные катализаторы, методы синтеза и каталитическая активность - Черкассы, ОНИИТЕХим, 1988, 174 е., 1289-ХИ-88.

70. Павловский ММ., Макаров Д.В. /Облагораживание высоконепредельного бензина наактивированной окиси алюминия.// Журнал прикладной химии., 1961, т.34, №5, с. 1107-1 НО.

71. Пат. 4764267 США, МКИ C10G 35/06 / Multi stage Catalytic Reforming with High

72. Rhenium content Catalyst //Chen Hong C., Detz Cliff M, Tamm Paul W.; Chevron Research Co. -1115792; Заявл. 29.10.87; Опубл. 16.08.88; НКИ 208/65.

73. Augustine S. M, Alameddin G. N., Sachtler W. M./ The Effect of Re, S and CI on the

74. Deactivation of Pt/ y-AI203 Reforming Catalysts.// J. Catal. 1989. - 115,11. - p. 217 - 232.

75. Заявка 2611740 Франция, МКИ C10G 59/02,35/09. /Procédé de Reformage Catalytique.//

76. Franck J.- P., Bournoville J.- P., Berthelin M.; Institut rancais du petrple. '8702970; Заявл. 03.03.87; Опубл. 09.09.88.

77. Scelza О. A., de Miquel S. R., Baronetti G. T., Castro A. A. /The Effect of Different

78. Preparation Technique on the Characteristics of Pt-Sn/ у-А^Оз Catalysts.// Abstr. Pap. 194 th OSC Nat. Meet (Amer. Chem. Soc.). New Orleans. La, Aug. 30 Sept. 4, - 1987 -Washington, D. С., /1987/. - p. 940.

79. Заявка 2600668 Франция, МКИ ClOG 35/09. /Procédé de Reformage Catalytique a

80. Travers au Mins Deux Lit de Catalyseur/ Bourg Etienne, Frank Jean Pierre, Luembroso Daniel; Institut Francais du petrole. - '8609320; Заявл. 25.06.86; Опубл. 31.12.87.

81. Zhu Guang zhong, Li Guoping, Li Fengyi. /Влияние редкоземельных металлов, серы иусловий приготовления на свойства риформинг- катализатора PtRe/АЬОз.// Жаньлянь хуасюэ сюэбао = J. Fuel. Chem. and Technol. 1989. - 17, ' 1. - с. 87 - 92.

82. Beltramini J. N., Trimm D. L. /Effect of Germanium on the Activity Maintenance and

83. Selectivity of Pt/Al203 Reforming Catalyst.// Proc. 9th Int. Congr. Catal., Calgary, 1988. Vol. 3. Ottawa, 1988. - p. 1268 - 1274.

84. Пат. 7491087 США, МКИ В 01 J 27/135. /Trimetallic Reforming Catalyst// Moser Mark

85. D„ Lawson R. J.; UOP Inc. '65541; Заявл. 23.06.87; Опубл. 13.12.88.; НКИ 502/227.

86. Li Yong Xi, Klabunde Kenneth J. /Bimetallic Pt-Fe/Al203 Catalysts Prepared by Solvated

87. Metal Atom Dispersion (SMAD).// New J. Chem. 1988. -12, '6 - 7. -c. 691 - 696.

88. Beltramini J. N., Trimm D. L. /Role of Germanium in Bimetallic Reforming Catalysts.//

89. Reac. Kinet and Catal. Lett. 1988. - 37, '2. - p. 293 - 299.

90. Wilde M, Stolz T., Grunert W., Feldhaus R., Anders K., Engels S., Lausch R, Peilzsch I.,

91. Meiners R W. / Zur Wirkung von Sulbatschwefel in Reformingkatalysatoren // Chem. Techn. (DDR). - 1988. - 40, 40 - c. 419 - 422.

92. Пат. 4755498 США, МКИ В 01 J 21/04 /Steam Reforming Catalysts.// Setzer Herbert J.,

93. Karavolis Sam, Bett John A. S.; International Fuel Cells Corp. '97377; Заявл. 16.09.87; Опубл. 05.07.88; НКИ 502/303.

94. Svajgl Oldrich /Najeti komplexni jednotky katalytickeho reformovani v nove rafinerii1.tvinov.// Sb. pr. vyzk. chem. vyuz. uhli, dehtu a ropy. 1984. - 17. - C. 163-181

95. Пат. 4963249 США, МКИ С 10 G 35/085 /Reforming Using Novel Platinum-tin Alumina

96. Catalysts.// Baird William С., Riley Kenneth., Swan George A.; Exxon Resarch and Engineering Co. '375570; Заявл. 03.07.89; Опубл. 16.10.90; НКИ 208/139.

97. Пат. 5354451 США, МКИ С 10 G 35/04 / Fixed bed /Moving Bed Two Stage Catalytic

98. Reforming.// Goldstein Stuart S., Kamienski Paul W., Staubs David W., Swart Gerrit S.,

99. Swan George A.; Exxon Resarch and Engineering Co. '805360; Заявл. 09.12.91; Опубл. 11.10.94; НКИ 208/65.

100. Лич Б. Катализ в промышленности. Т. 1,2.М., 1986,221 с.

101. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М., 1986,218 с.

102. Мухленов И.П. Технология катализаторов. Л., 1988,229 с.

103. Крачилов Д.К., Крачилов Д.Д. /Анализ эффективности работы некоторых зарубежныхи отечественных катализаторов риформинга на промышленных установках России.// Нефтепереработка и нефтехимия НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2003, №1, с.21-23.

104. Белый АС., Коломьщев Ю.Н, Федоров А.П. и др. /Каталитические свойства новогополиметаллического катализатора риформинга.// ХТТМ, 1991, №2, с. 19-20.

105. Слезнев В.Н., Фомичев Ю.В., Левинтер ME. /Влияние добавок на активность истабильность алюмоплатинового катализатора в процессах ароматизации и риформинга.// Нефтехимия, 1974, т. 14, №2, с.205-208.

106. Колесников И.М. Теория катализа полиэдрами - М.: ОНИИТЭХим, 1989,174 с.

107. Колесников И.М. Введение в теорию катализа полиэдрами - Черкассы, ОНИИТЭХим, 1978, 81 е., 1455/77-Деп.

108. Колесников И.М. Катализ на минералах из группы ортосиликатов и синтетических алюмосиликатах - Дисс. д.х.н., М.: МИНХ и ГП им.И.М.Губкина, 1966,224 с.

109. Токарев Ю.И., Коваленко О.В., Стыценко В.Д. и др. /Гидрооблагораживание бензина на модифицированном алюмопалладиевом катализаторе.// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987, №1, с. 13-14.

110. Panagiotis G. Smimiotis, Wenmin Zhang /Effect of the Si/Al Ratio and of Zeolite Structure on the Performance of Dealumiated Zeolites for the Reforming of Hydrocarbon Mixtures.// Ind. Eng. Chem. Res. 1996. - 35, '9. - P. 3055 - 3066.

111. Гумен М.И., Билык Н.И., Величко В.И. и др. /Повышение эффективности эксплуатации установки риформинга Л-35-11/300.// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2001, №11., с.54-57.

112. Феркецев Е.Ф., Соловьи АН., Костенко АВ. и др. /Отечественные катализаторы приблизились к импортным.// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2001, №3, с. 19-23.

113. Ruan Zhenkui, Shi Jingzhen, Jiang Xian, Hu Huayun, Li Fengui /Исследование Pt/ цеолит L катализатора риформинга.// Shiyou huangong = Petrochem. Technol. 1992. - 21, l9. C. 596-599.

114. Triatafillon N. D., Mller J. Т., Gates В. C. /Iridium Clusters in KLTL Zeolite: Structure and Catalytic Selectivity for n-Hexane Aromatization.// J. Catal. 1993. - 18, "3. - P. 219 - 225.

115. Han Wha Jin, Kooh Andrew В., Hicks Robert F. /Turnover Rates for Heptane Reforming over Pt/L Zeolites wilh Different Alkali Cations.// Cattal. Lett - 1993.-18, '3. - P.219 - 225.

116. Tatsumi Т., Dai L. X, Sakashita H. /Effect of Halogen Anion on Hexane Aromatization Activity ofPt/KL Catalysts.// Cattal. Lett - 1994. - 27, '3 - 3. - P. 289 - 295.

117. Dai L. X., Sakashita R, Tatsumi T. /Studies on the Surface Property ofPt/KL Zeolite Catalysts.// Bull. Chem. Soc. Jap. - 1994. - 67, "6. - P. 1553 - 1559.

118. Пат. 5382350 США, МКИ С 10 G 35/06 /High Hydrogene and Low Coke Reforming Process.// Schmidt R. J.; UOP. '961963, Заявл. 16.10.92; Опубл. 17.01.95; НКИ 208/65.

119. Можайко В.Н., Бортов В.Ю., Осадченко А.И. и др. /Ароматизация прямогонных бензиновых фракций на катализаторе типа Pt-цеолит L.// X l I'M, 1997, № 2, с.24-26.

120. Каменский А.А., Вязков В.А., Ахметов А.Ф. и др. /Опыт гидрооблагораживания бензиновых фракций карачаганакского газоконденсата.// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1992, № 6, с. 11-15.

121. Алиев P.P., Батыров Н.А, Зоманов А.К. /Гидрооблагораживание бензиновых фракций на цеолитсодержащем катализаторе ГКД-5Н.// ХТТМ, 1997, №1, с.22-23.

122. Weitkamp J. /Isomerization of Long-Chain л-Alkanes on a Pt/CaY Zeolite Catalyst.// Ind Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1982, v.21, №4, pp.550-558.

123. Ахметов А.Ф., Белоусова О.Ю., Кутепов Б.И. и др. /Способ промотирования пентасил со держащего катализатора ароматизации пропан-бутановой фракции оксидом цинка.// ХТТМ, 1995, №6, с.21-21.

124. Такаева М.И., Гайрбеков Т.М, Мановян A.KL и др. /Ароматизация олефинсодержащих бензинов на цеол итсодержащих катализаторах.// Нефтепереработка и нефтехимия:НТИС.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987, №5, с.8-11.

125. Такаева М.И., Гайрбеков Т.М, Мановян А.К. и др. /Влияние способа модифицирования на ароматизирующую активность цинк-цеолитсодержащих катализаторов.// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М: ЦНИИТЭнефтехим, 1988, №4, с.5-6.

126. Такаева М.И., Гайрбеков Т.М, Мановян А.К., Александрова И.Л. /Циклоформинг низко-октановых бензинов на алюмосиликатных катализаторах.// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М: ЦНИИТЭнефтехим, 1988, №6, с.3-5.

127. Патент РФ N2027506. Бюлл. изобрет., 1995, №3.

128. Патент РФ N2049806. Бюлл. изобрет., 1995, №34.

129. Патент РФ N 2068870. Бюлл. изобрет., 1996, №31.

130. Каменский А А, Усманов Р. М.,. Кузьмина В. А, Рыжиков В. Г /Новые алюмоплатиновые катализаторы для процессов гидрооблагораживания бензинов и каталитического риформинга.// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1992. -№11 - С. 7 - 12.

131. Пат. 5396009 США, МКИ С07С 1/00, С07С 2/84 / Zeolite L., Verduijn J. P.: Exxon Resarch and Engineering. '87225; Заявл. 02.07.93; Опубл. 07.03.95.; НКИ 585/417

132. Патент №2024581 Россия, МКИ С 10 G 35/095 /Способ переработки бензиновых фракций.// Шакун А. Н., Егоров И. В., Усманов Р. М, Прокогаок С. Г., Федоров А- П. и др.; Заявл. 11.02.92. Опубл. 15.12.94, Бюл. №23.

133. Патент №2044030 Россия, МКИ С 10 G 35/095 /Способ получения высокооктановых бензиновых фракций.// Степанов В. Г., Мысов В. М, Ионе К. Г.; Заявл. 25.05.93. Опубл. 20.09.95, Бюл. №26.

134. Патент №2054450 Россия, МКИ С 10 G 63/04 /Способ получения бензинов.// Кастерин В. Н., Александрова И. Л., Куприянов В. А, Прокофьев В. П., Ковальская Л. В. и др.; ПО Ярославнефтеоргсинтез. - №5015856/06.; Заявл. 10.12.91; Опубл. 20.02.96, Бюл. 5.

135. Dermietzel J., Jockish W., Neubauer H.- D. /Н Erionit als Bestandteil von Reforming — katalysatoren.// Chem. Techa (DDr). -1990. -42, '4. -C. 164 - 168.

136. Yeh C. Y., Barner H. E., Suciu G. D. /Zeolite Catalysis for Upgrading Gasoline.// Microporous Mater.: State of the Art Proc. 10th Int. Zeolite Conf., Garmisch -Partenkirchen, My 17 22, 1994, Pt С - Amsterdam etc., 1994. - C. 2311 - 2318.

137. Smirniotis P.G., Ruckenstein E. /Increased Aromatization in the Reforming of Mixtures of n-Hexane, Methylcyclopentane over Composites of Pt/BaKL Zeolite with Pt/(3 or Pt/USY Zeolites.// Appl. Catal. A.-1995.-I23, 4,- P.59-88.

138. Smirniotis P.G., Zhang W. /Effect of Si/Al Ratio and of the Zeolite Structure on the Performance of Dealuminated Zeolites for the Reforming of Hydrocarbon Mixtures.// Ind. Eng. Chem. Research.-1996.-35.-P.3055-3066.

139. Ясьян Ю.П., Колесников А.Г., Крахмалев И.С. и др. /Облагораживания прямогонных бензиновых фракций на модифицированных цеолитах.// ХТТМ 2001, №5, с.37-39.

140. Ахметов А.Ф., Каратун О.Н. /Стабильность пентасильсодержащих катализаторов при превращениях прямогонных бензиновых фракций.// ХТТМ 2001, №6, с. 11-15.

141. Каратун О.Н., Ахметов А.Ф., Бердинков В.М. и др. Олигомеризация и ароматизация низкомолекулярных парафиновых и олефиновых углеводородов С2-С5 на пентасильсодержащих катализаторах. М, ОАО «ЦНИИТЭнефтхим», 1999, 103с.

142. Kolesnikov LM., Marbashev K.Kh., Kolesnikov S.L et al ./Atmosphere catalytic reforming applying the equation of kinetics for simulation.// 12-th Int Congr. Chem. Proc. Eng. CHISA-96 Praha, Czech Rep., 1996, p.

143. Рагда А /Закономерности каталитического риформинга бензиновых фракций при атмосферном давлении.//Автореф. дисс. к.т.н., М: МИНГ им. И.М.Губкина, 1991,21 с.

144. Бак Ф.В. /Риформинг низкооктановых бензинов на смешанных оксидных катализаторах, активированных металлоорганосилоксаном.// Автореф. дисс. к.х.н. М: РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, 1999,26 с.

145. Амер Марван. /Кинетика риформинга бензиновых фракций на смеси оксидных катализаторах с модификаторами -дисс. к.х.н. руководитель Колесников С.И, Колесников И.М.,. М: РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, 2000,216 с.

146. Колесников С.И.,. Моглес МА, Никонов В.И., Колесников И.М. /Влияние температуры на процессе безводородного атмосферного риформинга.// ХТТМ, 2003, №1, с.57-58.

147. Колесников И.М., Бычков В.И., Колесников С.И. Кильянов М.Ю. /Экологически чистый процесс риформинга на малогабаритной установке для производства высокооктановых бензинов.// Тезисы XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Минск, 1993, с.23.

148. Колесников С.И., Кильянов М.Ю., Яблонский АВ., Колесников И.М /Оптимизация структуры малогабаритных заводов по углубленной переработке нефти.// Н-т. конф. "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России"- М: 1994, с.278.

149. Колесников С.И., Сугунгун ММ, Бак Ф.В. и др. /Кинетшсо-термодинамический метод описания установок малогабаритного завода// IV Межд. конф. "Наукоемкие химические технологии"// Волгоград, 1996, с.72.

150. Колесников С.И., Амер Марван, Колесников И.М. /Риформинг бензиновых фракций на малогабаритных установках.// ХТТМ 2001, №1, с. 14-16.

151. Баба Ульд Мукгар, Колесников И.М, Колесников С.И. /Закономерности риформинга бензиновой фракции на промышленной установки.// ХТТМ, 2002, №5, с. 10-12.

152. Колесников И.М, Колесников С.И. и др. /Способ каталитической переработки низкооктановых бензинов.//Авт. свид-во N 078877 от 21.03.1991 г.

153. Колесников С.И., Колесников И.М, Кильянов М.Ю., Яблонский АВ. /Катализаторы для высоко- и низкотемпературной переработки нефти и газа.// Н-т. конф. "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России"- М: 1994, с.280.

154. Колесников И.М., Звягин В.О., Кильянов М.Ю. и др. /Особенности каталитического крекинга и риформинга нефтяных фракций в присутствии кислорода.// Тез. Всерос. н-т. конф. "Фундаментальные проблемы нефти и газа" М:1996, с.

155. Колесников С.И., Колесников И.М., Рябов В.Д. и др. /Способ получения высокооктанового бензина.// Пат. Росии № 2109791 от 1998, Кл. 6С100 35/06.

156. Колесников ИМ, Колесников С.И., Кильянов М.Ю., Яблонский АВ. /Способ получения высокооктанового бензина./ Пат. России № 2054027 от 1996, Кл. бСЮв 36/06.

157. Степанов В. Г., Небыков В. И., Ионе К. Г. Способ получения высокооктановых бензинов- Патент № 2024585 Россия, МКИ С 10 в 51/04 /.; Заявл. 16.04.92; Опубл.1512.94. Бюл. №23.

158. Степанов В.Г.,. Пословина Л.П,. Ионе К.Г Способ получения высокооктановых бензиновых фракций. Патент 2034902 Россия, МКИ С 10 в 35/095 3аявл.25.05.93; опубл. 10.05.95, Бюл. №13.

159. Степанов В. Г., Ионе К. Г Способ получения моторных топлив из газового конденсата Патент 2030446 Россия, МКИ С 10 С 51/04 ; Заявл. 16.04.92; Опубл.1003.95. Бюл. №7.

160. Степанов В. Г., Ионе К. Г. Способ получения моторных топлив Патент 2010836 Россия, МКИ С 10 в 51/04; Заявл. 16.04.92; Опубл. 15.04.94. Бюл. №7.

161. Степанов В. Г., Ионе К. Г. Способ получения моторных топлив Патент 2008323 Россия, МКИ С 10 в 51/04; Заявл. 16.04.92; Опубл. 28.02.94. Бюл. №4.

162. Степанов ВГ.,. Пословина Л.П, Ионе К.Г. Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов- Пат. № 2039790 Россия, МКИ (51) 6С 10 в 35/095, от 20.07.95.

163. Косогоров С. Б., Кузнецов Ю. И, Бобылев Б. Н., Степанов В. Г., Ионе К. Г. И др. Способ получения высокооктанового бензина Патент 2051167 Россия, МКИ С 10 в 35/095; Заявл. 08.06.93; Опубл. 27.12.95. Бюл. №36.

164. Степанов В. Г., Ионе К. Г. Способ получения высокооктановых бензиновых фракций- Патент 2050404 Россия, МКИ С 10 в 35/095;3аявл. 07.03.93; Опубл. 20.12.95.Бюл. №35.

165. Мельников В. Б. Способ переработки газоконденсата Патент 2068870 Россия, МКИ С 10 в 35/095 .; Заявл. 18.11.94; Опубл. 10.11.96 Бюл. №31.

166. Мельников В. Б., Вершинин В. И., Макарова Н. П. Способ облагораживания бензина- Патент 2049806 Россия, МКИ С 10 в 35/095, В01 . 29/40 ; Заявл. 25.01.94; Опубл. 10.12.95. Бюл. №34.

167. Колесников ИМ, Козлов А.С. /Теория катализа полиэдрами как основа синтеза твердых промышленных катализаторов.// Журнал физической химии., 1984, Т54, № 3,стр.610-613.

168. Степанов В.Г., Ионе КГ., Радченко М.Н., Замараев К.И /Каталитическая переработка бензиновых фракций газовых конденсатов.// Газовая промышленность, 1988, №1, с.49-51.

169. Агабалян Л.Г., Хаджиев С.Н., Роговская Н.Х. и др. /Каталитическая переработка прямогонных фракций газового конденсата в высокооктановое топливо.// ХТТМ, 1988, №5, с.6-7.

170. Степанов В.Г., Гетингер А.Я., Снытникова Г.П. и др. /Каталитическое облагораживание газового бензина Нижневартовского ГПЗ на цеолитсодержащем катализаторе.// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988, №12, с.3-6.

171. Степанов В.Г., Литвиненко КГ., Ионе К.Г. /Цеоформинг прямогонных бензиновых фракций Херсонского НПЗ.// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1992, № Ю, с. 14-22.

172. Степанов В.Г., Ионе К.Г. Производство моторных топлив на заводах малой и средней мощности с применением нового каталитического процесса «Цеоформинг». Катализ в промышленности 2002. № 2, с.49-59.

173. Степанов В.Г., Ионе ЬСГ.// Химическая промышленность 1999, №10, с.3-9.

174. Степанов В.Г., Ионе К.Г. // ХТТМ 2001, №1, с.8-13.

175. А. С. 1197354 (СССР). Способ получения высококремнеземнистого цеолита. Купина Н.А., Ионе К.Г., Сидоренков Г.Г. и др. 1999.

176. Kolesnikov I.M., Vinokurov V.A., Vyachirev G.I. et al. /Mathematical modeling of process atmospheric catalytic reforming of benzine.// 13th Int Cogr. Chem. Proc. Eng., Praha, Czech. Rep., 1998, p.

177. Горлов С.Г. Риформинг индивидуальных углеводородов и бензиновых фракции на алюмоплатиновых катализаторах, модифицированных металлофенилсилоксанами-дисс. кхн, руководитель Колесников И.М., 1983,174с.

178. Колесников И.М., Белов Н.Н., Удох Г.П. /Активирование алюмокобальтмолибденов-ого катализатора органометаллосилоксанами.// Журнал прикладной химии., 1989, т.62, N 4, с.813-818.

179. Колесников ИМ., Белов Н.Н. /Органометаллосилоксаны как катализаторы и активаторы катализаторов.// Журнал прикладной химии., 1990, т.63, N 1, с. 162-167.

180. Колесников И.М., Колесников С.И. /Научные основы подбора катализаторов для процессов переработки нефти и газа.// ХТТМ, 2002, №2, с.25-27.

181. Колесников ИМ., Вяхирев Г.И., Кильянов М.Ю. и др. Твёрдые катализаторы, их структура, состав и каталитическая активность. М.,« из-ва нефть и газ»,2000,372 с.

182. Москвин B.C., Бесков B.C., Кравцов А.В., Плешкова О.Е., Усиева Н.В. Моделирование процесса каталитического риформинга бензинов. Сер.: Автоматиз. и контр.-измерит. Приборы в нефтеперераб. и нефтехимия, промышл. Обз. инф. ЦНИИТЭнефтехим.-М: 1990,69 с.

183. Bomannan D., Strivastava R.D., Saraf D.N. /Modelling of Catalytic Naphta Refonners.// Can. J. Chem. Eng.-1989.- 67, '3.- P.405-411.

184. Rashid M. /Modeling and Simulation of a Catalytic Reforming Process.// CHEMECA'89: Technol. for our 3rd Century: 17"1 Australas. Chem. Eng. Conf., Broadbeach, Aug. 23-25, 1989. -S.l, 1989.-P.591-596.

185. Судаков E.H. /К расчету материального баланса каталитического риформинга бензиновых фракций.// Химия и технология топлив и масел,- 1996,- №1,- С.20-21.

186. Заботин Л.И, Рабинович Г.Б., Березин В.А, Еремин АС. /Оптимизация риформинга с движущимся слоем катализатора.// Интенсиф. хим. процессов перераб. Нефт. компонентов. Казань, 1989.-С.9-14.

187. Метг А.Ю. /Многокритериальная оптимизация процесса каталитического риформинга.// Изв. вузов. Нефть и газ.- 1989.- №6.- С.84-88.

188. Мазина С.Г., Рыбцов В.В., Присс-Титаренко Т.А. /Оптимизация процесса каталитического риформинга.// Изв. вузов. Нефть и газ.- 1989.- №6.- С.84-88.

189. Шапиро Р.Н., Краев Ю.Л. /Выбор оптимального распределения катализатора и перепадов температур в адиабатических реакторах риформинга по результатам изотермического эксперимента.// Журнал прикладной химии,- 1990,- т.63, №6.-С. 1326-1331.

190. Вольфф А, Крамаж Е. /Кинетические модели каталитического риформинга.// ХТТМ, 1979, №10, с. 10-16.

191. Рабинович Г.Б., Левинтер М.Е., Березин В.А, Жоров Ю.М. /Прогнозирование температурного режима процесса каталитического риформинга.// Кинетика и катализ, 1980, т.21, N 2, с.545-547.

192. Топчиева К.В., Панченков Г.М. /Абсолютные константы скорости превращения углеводородов на алюмосиликатных катализаторах.// Уч.зап.МГУ, вып. 164, ф-х., 1953, с. 13-32.

193. Елшин А.И., Сердюк Ф.И., Ластовкин Г.А., гурдин В.И. и др. /Реконструкция установки риформинга со снижением рабочего давлении.// ХТТМ, 2001, №4, с. 16-17

194. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Дьяконов Л.В., Аверин С.Н. /Компьютерное прогнозирование процесса каталитического риформинга бензиновых фракций.// ХТТМ, 2001, №6, с. 11-15

195. Панченков Г.М./Природа активных центров алюмосиликатных катализаторов разного состава// Журнал физической химии, 1952, т.26, №6, с.901-909.

196. Жоров Ю.М. /Моделирование физико-химических процессов.// Нефтепереработка и нефтехимия. М: Химия, 1978,376 с.

197. Шапиро Р.Н., Краев Ю.Л. /Выбор оптимального распределения катализатора и перепадов температур в адиабатических реакторах риформинга по результатам изотермического эксперимента.// Журнал прикладной химии, 1990, т.63,№ 6, с. 13261331.

198. Вэйлас С. Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов - М-Л.: Химия, 1964,432 с.

199. Смирнов Н.Н., Волжинский А. И. Химические реакторы в примерах и задачах - М: Химия, 1977,264 с.

200. Сифуэнтос MA. Разработка катализаторов для превращения метан-метанольной смеси в олефины - Дисс. к.х.н., М: МИНГ им. И.М.Губкина, 1987,170 с.

201. Дорохов А.П., Иоффе И.И., Фукс И.С. /Математическая обработка неизотермических экспериментальных данных.// Кинетика и катализ, 1971, т. 12, с. 156.

202. Levinbuk ML, Pavlov ML., Kustov L.M. et al. /Physicochemical and catalytic properties of a new type of as-synthesized alumina-deficient Y Zeolite.// Appl. Cat. A: General, 1998, V.172, p. 177-191.

203. Газовая хроматография. Сборник докладов на 2 международном симпозиуме в Амстердаме и конференции по анализу смесей летучих веществ в нью-йорке. Под редакцией А. А. Жуховицкого, RM. Ту ркельтауба.М.:1961,479 с.

204. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии. М.: Химия, 967.374 с.

205. Панченков Г.М /Расчет скоростей газовых химических реакций, протекающих в потоке.// Вест. МГУ, вып. 174, М.:МГУ, 1955, с.53-74.

206. Перлмуттер Д. Устойчивость химических реакторов - M :Химия, 1974,256 с.

207. Матрос Ю.Ш. Нестационарные процессы в химических реакторах - Новосибирск, 1982,258 с.

208. Панченков Г.М, Колесников И.М. /О кинетике коксообразования на алюмосиликатом катализаторе при алкилировании бензола пропиленом.// Изв. ВУЗ, нефть и газ, 1959, №9, с.79-80.

209. Обрядчиков C.R Технология нефти, ч.2 - М: ГТИ, 1952, с.

210. Крылов О.В., Шуб Б.Р. Неравновесные процессы в катализе - М.: Химия,1990,288 с.

211. Алиева Р.Б., Кулиев А.М, Перевертев А.Н. и др. /Газовые конденсаты сырье для получения жидких парафиновых углеводородов// Газовая промышленность, 1980, №6, с.52-53.

212. Кессель И.Б., Майоров В.И., Кемхадзе И.Ш., Дементьев Ю.Л. /Возможность производства моторных топлив из газовых конденсатов Якутской АССР.// Газовая промышленность, 1990, №5, с.46-47.

213. Пак Д.А., Майоров В.И./Газовый конденсат сырье для получения моторного топлива.// Газовая промышленность, 1984, № 2, с.6-8.

214. Сурков Ю.В., Минаев В.З., Щетилина Е.А. /Определение эффективного направления переработки стабильного газового конденсата астраханского месторождения.// Газовая промышленность, 1984, №1, с.5-6.

215. Каменский A.A., Козлова E.H., Иванова RR /Безводородное облагораживание бензиновых прямогонных и газоконденсатных фракций.// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991, №9, с.7-9.

216. Kolesnikov I.M., Kolesnikov S.I. /Theory of Catalysis by Polyhedra.// Oxid. Comm., 1995, v.18,№1, pp. 1-20.

217. Андрианов K.A., Хананашвили Л.М. Технология элементоорганических мономеров и полимеров - М: Химия, 1973,400 с.

218. Белов H.R, Колесников ИМ., Лопатин В.В. /Катализатор для алкилирования бензола пропиленом.//Авт. Свид. СССР, 1980, № 1001994.

219. Колесников И.М., Белов Н.Н. /Активирование стационарного и содержащего алюмофенилсилоксан алюмосиликата гамма-лучами.// Журнал физической химии., 1982, т. 56, №5, с. 1980-1982.