автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Комплексное облагораживание узких бензиновых фракций на цеолитных катализаторах разных типов

На правах рукопиа

т.с}

САВЕНКОВА Ирина Владимировна

КОМПЛЕКСНОЕ ОБЛАГОРАЖИВАНИЕ УЗКИХ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ НА ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ РАЗНЫХ ТИПОВ

Специальность 05.17.07-Химия и технология тошшв и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Астрахань—2006

Работа выполнена в Астраханском государственном техническом университете на кафедре «Химическая технология переработки нефти и газа»

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Овчаров С.Н.

Официальные оппоненты. доктор химических наук, профессор

Колесников И.М.

доктор технических наук, профессор Тараканов Г.Б.

Ведущая организация: Кубанский государственный

технологический университет (КубГТУ)

Защита диссертационной работы состоится « 27 » декабря 2006 г. в 14е" часов на заседании диссертационного совета КМ 307.001.04 при Астраханском государственном техническом университете (АГТУ)по адресу: 414025, г. Астрахань, ул. Татищева, 16, главный учебный корпус, ауд. 309

С диссертацией можно ознакомиться в АГТУ по адресу: г. Астрахань, ул. Татищева, 16, главный учебный корпус

Автореферат разослан «25 » ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Е.В. Шинкарь

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования.. В последние десятилетия в мире уделяется значительное внимание экологическим проблемам. В этой связи одной из главных задач нефтепереработки является производство высокооктановых автомобильных бензинов с улучшенным« экологическими характеристиками. В России с 2003 г. полностью прекращена выработка и применение этилированных бензинов. Производство автомобильных бензинов по ГОСТ Р 51105-97 позволяет обеспечить выполнение норм по токсичности отработавших газов Евро-2, действовавших в Европе до 2000 г. и введенных в России для новых автомобилей. Автомобильные бензины по ГОСТ Р 51866-2002 позволяют обеспечить выполнение норм Евро-3, которые действуют в Европе в настоящее время и скоро будут введены в России. В них предусматривается снижение содержания бензола в бензинах до 1% масс., а суммы ароматических углеводородов до 42% масс. Сейчас в российских бензинах содержание ароматических углеводородов существенно превышает нормы Евро-3, поэтому необходимо разрабатывать и внедрять процессы, в которых с высоким выходом из традиционного сырья — низкооктановых бензиновых фракций - образуются высокооктановые изо парафиновые углеводороды.

Ужесточение параметров технологического режима, внедрение активных и стабильных катализаторов традиционного процесса катал иткческого риформинга не решают полностью проблему производства высокооктановых марок автомобильных бензинов, отвечающих современным экологическим нормам.

При первичной переработке газовых конденсатов получается большое количество широкой бензиновой фракции, которую чаще всего подвергают вторичной переработке в процессе каталитического риформинга. Вместе с тем узкие бензиновые фракции имеют сильно отличающиеся групповой химический состав и детонационную стойкость. Поиск рациональных способов переработки этих фракций также является актуальной проблемой. Возможными вариантами являются ароматизация и деструктивная изомеризация различных фракций в рамках одного производства, позволяющие получить высокооктановые компоненты для выработки товарных бензинов.

Перспективным и актуальным направлением исследований является получение с высокой селективностью изопарафиновых и ароматических углеводородов из узких бензиновых фракций в присутствии модифицированных металлами цеолитных катализаторов. Поскольку цеолиты разных типов обладают совершенно разными молекулярно-сиговыми и . каталитическими свойствами.

требуется изучить связь между составом, пористой структурой, кислотностью цеолита ых катализаторов и их актвностью в реакциях ароматизации и деструктивной изомеризации сырья сложного химического состава.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематикой НИР кафедры «Химическая технология переработки нефти и газа» Астраханского государственного технического университета.

Цель работы. Исследование процессов ароматизации и безводородной деструктивной изомеризации индивидуальных парафиновых углеводородов и узких бензиновых фракций и подбор селективных цеолнтных катализаторов для получения высокооктановых компонентов автомобильных бензинов..

Основные задачи исследования:

1. Исследование группового химического состава узких бензиновых фракций и определение их октановых характеристик.

2. Изучение пористой структуры и кислотности цеолитов разных типов и выявление их связи с каталитической активностью в процессах ароматизации и деструктивной безводородной изомеризации парафиновых углеводородов,

3. Подбор активного и селективного цеолитного катализатора ароматизации, определение оптимальных параметров технологического режима и разработка технологии получения высокооктанового компонента бензина, обогащенного ароматическими углеводородами, в его присутствии.

4. Подбор активного и селективного цеолитного катализатора деструктивной безводородной изомеризации, определение параметров технологического режима и разработка технологии получения из узкой бензиновой фракции высокооктанового компонента, обогащенного изопарафипами.

5. Выработка предложений по комплексной переработке узких бензиновых фракций в высокооктановые компоненты товарных бензинов в рамках одного технологического процесса.

Научная новизна работы:

1. Методами низкотемпературной адсорбции - десорбции азота и термопрограммируемой десорбции аммиака исследованы пористая структура и кислотность исходных и модифицированных галлием и платиной цеолитов ЦВМ, BETA, деалгоминированного морденита, мезопористого молекулярного сита МСМ и прослежена их связь с активностью катализаторов в процессах ароматизации и деструктивной безводородной изомеризации парафиновых углеводородов,

2, Показано, что модифицированные платиной цеолиты — деалюминированный

морденит и BETA обладают высокой каталитической активностью в процессе деструктивной безводородной изомеризации нормальных парафиновых углеводородов при умеренных температурах 250-300°С.

3. На примере превращений н-гексана предложен карбений-ионный механизм процесса деструктивной безводородной изомеризации, объясняющий наличие изопарафинов разной молекулярной массы в составе продуктов.

4. Предложен вариант комплексной переработки узких бензиновых фракций газового конденсата в высокооктановые компоненты товарных бензинов в рамках одного технологического процесса.

Защищаемые положения.

1. Результаты исследований пористой структуры и кислотности исходных и модифицированных галлием и платиной цеолитов разных типов и их связь с селективностью в различных процессах.

2. Обоснование выбора активного и селективного цеолитного катализатора ароматизации, оптимальных параметров технологического режима с целью получения высокооктанового компонента бензина, обогащенного ароматическими углеводородами.

3. Обоснование выбора активного и селективного цеолитного катализатора деструктивной безводородной изомеризации, механизма процесса, параметров технологического режима и технологии получения высокооктанового компонента, обогащенного изопарафинами, из узкой бензиновой фракции.

4. Предложения по комплексной переработке узких бензиновых фракций в высокооктановые компоненты товарных бензинов в рамках одного технологического процесса.

Практическая ценность и реализация работы.

1. Выявлены особенности пористой структуры и кислотных свойств цеолитов ЦВМ, деалюминированного морденита и BETA, которые позволяют целенаправленно синтезировать катализаторы для процессов переработки парафннистого сырья в высокооктановые компоненты бензинов.

2. Подобран активный и селективный платину содержащий катализатор процесса деструктивной безводородной изомеризации на основе деалюминированного морденита, определены оптимальные параметры технологического режима и предложена технологическая схема установки деструктивной изомеризации бензиновой фракции, принятая к реализации на Астраханском 1 Iii.

3. Предложен вариант комплексной переработки узких бензиновых фракций в высокооктановые компоненты товарных бензинов в рамках одного

технологического процесса, позволяющий вырабатывать бензины, соответствующие современным экологическим нормам. 4. Основные положения и результаты диссертационной работы используются в Астраханском государственном техническом университете при чтении лекций по дисциплинам «Химическая технология топлива и углеродных материалов», «Технология нефтехимического синтеза», в курсовом и дипломном проектировании студентов специальности 240403 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов».

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на 42-й научной конференции профессорско-преподавательского состава АГТУ в 1998 году, г. Астрахани на VIII региональной научно-технической конференции «Вузовская паука — Северо-Кавказскому региону» в 2004 году, г, Ставрополь; на

49-й научной конференции профессорско-преподавательского состава АГГУ в 2005 году, г. Астрахань; на XXXIV научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов СевКавГТУ в

2005 году, г. Ставрополь; на международной научной конференции «Средства и методы обеспечения экологической безопасности» в 2005 году, г. Астрахань; на

50-й научной конференции профессорско-преподавательского состава АГТУ в

2006 году, г. Астрахань.

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 7 научных работ, в том числе 3 статьи и 4 тезисов докладов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 138 страницах, включает 46 таблиц, 39 иллюстраций и состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованных источников из 143 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации. В первой главе представлен обзор литературных данных, в котором рассмотрены современные требования к автомобильным бензинам, отечественные и зарубежные процессы превращения нефтяного сырья в высокооктановые ароматические и изопарафиновые углеводороды на цеолитных катализаторах. Согласно приведенным сведениям, перспективными для процессов изомеризации являются цеолиты морденит и ВБТА, для процессов ароматизации - пентасилы. Рассмотрены моно- и бимолекулярный механизмы образования кзопарафиновых углеводородов из нормальных парафинов с участием промежуточных соединений - к арбе ни й-ионов, отражена роль льюисовских и бренстедовских кислотных центров цеолитов в реализации отдельных стадий. Выявлены наиболее активные

и селективные металлы-промоторы для процессов изомеризации и ароматизации углеводородов. Намечены направления комплексной переработки узких бензиновых фракций в высокооктановые компонешы товарных бензинов.

Анализ литературных данных позволил определить перспективные направления исследований, сформулировать цель и задачи работы.

Во второй главе приведены характеристики сырья и катализаторов. Описаны методики проведения экспериментов и анализа продуктов, а также методы определения физико-химических характеристик катализаторов.

В качестве модельного сырья при выполнении работы использовался нормальный гексан марки «хч» ТУ 2631-003-05807999-98 производства АО «Реахиы» (г. Санкт-Петербург). Углеводородный состав исходных бензиновых фракций и полученных продуктов анализировали гязохроматографическим способом. Газообразные продукты анализировали на хроматографе ЛХМ-ЕО на насадочной колонке, заполненной фазой Полиоорб-1. Содержание водорода в газе определяли на хроматографе «Агат» с насадочной колонкой, заполненной цеолитом СаА. Сырье и жидкие продукты анализировали на хроматографе «Цвет-800» на капиллярной колонке, заполненной метилсилок саном.

Таблица 1 - Характеристика бензиновых фракций астраханского газоконденсата

Бензиновые фракции

Показатели нк~62°С нк-85°С 85-180°С ГОСТы или методики

Плотность при 20°С, кг/м1 640 685 743 ГОСТ 2477-65

Фракционный состав, °С: — н.к. -10% об. -50% об. — 90% об. — к.к. .33 37 44 63 76 46 56 63 71 87 84 97 123 160 181 ГОСТ 2177-82

Групповой углеводородный состав, % мае.: - н-парафиновые - изо-парафиновые - нафтеновые - ароматические 44,16 52,90 2,27 0,67 47,79 34,24 15,22 2,15 26,80 27,86 19,86 25,48 хромато- графический анализ

Октановое число по моторному методу 73 59,1 65,6 методика НИИЯП БелГУ

Расчеты материальных балансов опытов и показателей конверсии, селективности, выхода, октановых чисел производились с использованием программы в среде Microsoft Excel.

Образцы катализаторов для исследований готовили на основе цеолитов со структурой ZSM-5 (цеолит ЦВМ производства ЗАО «Нижегородские сорбенты», отношение SiO^/A^Oj = 42), BETA и мордеиита (производства фирмы ZEOLYST, США, отношение SiOj/AljOj = 75 и 10 соответственно), а также мезопористото молекулярного сита МСМ-41 (отношение SiOj/AbOj = 30), полученного в лаборатории кинетики и катализа химического факультета МГУ. В качестве связующего использовали влажный гидрогель пщроксида алюминия производства Новокуйбыщевского завода катализаторов, влажность гидрогеля составляла 80% масс. Нанесение активного компонента - Ga или Pt проводили с использованием метода пропитки по влагоемкости. Активный компонент наносили таким образом, чтобы его содержание в катализаторе составило 0,5% масс, в пересчете на металл (Ga или Pt).

К основным характеристикам цеолитных катализаторов относятся пористая структура и кислотные свойства, определяющие активность, селективность и стабильность работы. Формирование пористой структуры и кислотных центров катализатора протекает в процессе его приготовления и зависит от таких факторов, как тип цеолита и связующего, наличие и способ введения дополнительного активного компонента, условия обработок (температура, длительность, используемые реагенты).

Катализаторы, приготовленные на основе цеолита и оксида алюминия, являются бипористыми. Наличие микропор в катализаторе связано с собственной пористой структурой цеолитов. Диаметр микропор в цеолитах со структурой ZSM-5, BETA и морденита составляет 5,5; 7,1 и 6,8 А соответственно. В целом пористая структура катализатора образована цеолитньшн микропорами, в которых происходят каталитические превращения, н мезопорами оксида алюминия, обеспечивающими транспорт исходных реагентов к активным центрам катализатора и отвод продуктов каталитических превращений из зоны реакции.

Пористую структуру катализаторов изучали с использованием изотерм низкотемпературной адсорбции-десорбции азота (рисунок 1).

Анализ изотерм показывает, что все цеолиты характеризуются т.н. изотермой 1 типа, характерной для микропористых материалов. На изотерме оксида алюминия присутствует плавный подъем в области р/ро > 09б, соответствующий наличию мезопор с широким распределением 100—140 Л.

Рисунок 1 - Изотермы низкотемпературной адсорбции - десорбции азота на исходных цеолитах, A!2Oj и Gа-содержащих гранулированных катализаторах

На представленных графиках изотермы адсорбции-десорбции азота для катализаторов занимают промежуточное положение между изотермами для исходных цеолитов и для оксида алюминия. В такой же последовательности находятся величины площадей поверхности и объемов пор цеолитов, оксида алюминия и катализаторов, представленные в таблице 2. Характер изотерм адсорбции-десорбции азота для катализаторов позволяет отнести их к т.н. комбинированным изотермам, присущим бипористым материалам. Из всех изученных образцов цеолиты BETA и катализаторы, приготовленные на их основе, характеризуются наибольшими величинами объема пор , соответственно, катализаторы на основе цеолита ЦВМ имеют наименьшую величину объема микропор.

Кислотные свойства исходных цеолитов и катализаторов на их основе изучали с использованием метода термопрограммируемой десорбции (ТПД) аммиака (рисунок 2, таблица 2). Как следует из представленных спектров, при приготовлении катализатора не происходит изменения характера кислотности исходного цеолита, о чем свидетельствует сохраняющийся профиль кривых ТПД с двумя максимумами. В то же время, независимо от типа цеолита, концентрация кислотных центров в катализаторах всегда выше, чем в исходном цеолите.

Рисунок 2 — Спектры ТПД аммиака Таблица 2 - Пористая структура и кислотные свойства катализаторов

Образец Характеристик струкгг л пористой ^ры Кислотные свойства

Удельная площадь поверхности, м2/г Объем пор, см/г Концентрация кислотных центров So, мкмоль/г Средняя энергия активации десорбции Ес„ кДж/моль

А120з 190 0,363 105 126

Pt/AljOj 200 0348 240 146

Ga/Al203 205 0,356 110 145

ЦВМ (ZSM-5) 390 0,237 310 150

Pt/UBM+AljOí 210 0,166 650 140

Ga/ЦВ М+AliOs 280 0,216 720 140

BETA 560 0,670 380 127

Pt/B ETA+A 1;Оэ 410 0,510 420 148

Ga/BETA+Al203 420 0,560 460 140

MOR 450 0,232 540 150

Pt/MOR+AbOs 350 0,274 620 150

Ga/MOR+AbOj 370 0,290 660 147

MAC 920 1,000 680 134

mac+ai2o3 670 1,060 790 135

При температуре до 250°С аммиак десорбируется со слабых кислотных цетров, в интервале 250-450°С - с центров средней силы, при температурах более 450°С - с сильных кислотных центров. Соотношение центров разной силы в катализаторе во многом определяет возможности его дальнейшего использования.

Определение площадей под кривыми ТПД аммиака позволило оценить концентрацию кислотных центров разной силы в катализаторах (рисунок 3). Как следует из представленных диаграмм, катализаторы на основе деалюминнрованного морденита характеризуются наибольшей концентрацией сильных кислотных центров, составляющей для ва- и Р1-содержащих систем 230 и 210 мкмоль/г. У катализаторов на основе пентасила наибольшая концентрация центров средней силы — 340 и 370 мкмоль/г катализатора. Таким образом, катализаторы на основе деалюминнрованного морденита и пентасила при близких значениях обшей концентрации кислотных центров 620-720 мкмоль/г характеризуются отличающимся соотношением центров разной силы, что определяет различия в каталитических свойствах..

1 ~ I"'

I:

1 -i -

и

■ .. !:

□ ш ш

слабые центры центры средней силы сильные центры Рисунок 3 - Концентрации кислотных центров различной силы в катализаторах

Сохранение таких важных свойств катализатора, как развитая пористая структура, концентрация кислотных центров и соотношение кислотных центров различной силы, обуславливает высокую эффективность и стабильность работы. Процесс регенерации катализатора является необходимым этапом в ходе его эксплуатации. Проведение регенерации в достаточно жестких условиях (повышенная температура, окислительная среда, локальные перегревы) может приводить к частичному разрушению пористой структуры и изменению, кислотных свойств катализатора. Изменение физико-химических свойств катализаторов в процессе эксплуатации Ga- и Pt-содержащих пентасилов и Ga-содержащего катализатора на основе цеолита BETA показано в таблице 3.

гп

гИИ ■ > — г

1-Г^ — ■ IP 1

Таблица 3 - Изменение пористой структуры и кислотных свойств катализаторов в процессе эксплуатации

Образец Характеристики пористой - структуры Концентрация кислотных центров

Площадь поверхности, мг/г Объем пор, см3/г Концентрация кислотных центров а0, мкмоль/г Средняя энергия активации десорбции Ес„ кДж/моль

до после до после до после до после

РМЦВМ 210 255 0,166 0,220 650 520 140 130

Оа/ЦВМ 280 240 0,216 0,190 720 780 140 136

ва/ВЕТА 420 330 0,558 0,530 460 490 140 140

Сопоставление характеристик пористой структуры и кислотных свойств свежих образцов и катализаторов после многократной регенерации показывает, что для образца Р1/ЦВМ характерно некоторое снижение показателей кислотности. На ва-содержатих катализаторах наблюдаются незначительные изменения пористой структуры, но для них характерна т.н. «разработка», при которой в процессе эксплуатации формируются дополнительные кислотные центры (увеличивается величина ао).

В третьей главе представлены результаты исследований превращений модельного сырья — нормального гексана в присутствии галлийсодержащих катализаторов с целью подбора эффективных каталитических систем для получения высокооктановых компонентов автобензинов.

Исходный образец цеолитного катализатора ЦВМ со структурой пентасила проявил достаточно высокую общую активность. Недостаточная концентрация сильных льюисовских центров, формирующихся в результате введения промоторов, приводит к низкому выходу ароматических углеводородов и нзопарафинов в его присутствии. Введение галлия в структуру цеолита повышает его способность к ароматизации. Выход ароматических углеводородов увеличивается почти в 2 раза (таблица 4, рисунок 4).

На катализаторах, приготовленных на основе белее широкопористых цеолитов, выход ароматических углеводородов снижается, но в значительной степени проявляется изомеризующая способность. Достаточный диаметр пор этих цеолитов способствует образованию и диффузии разветвленных молекул.

Таблица 4 - Исследование превращений н-гексана на катализаторе 0,5% СаЛДВМ при различных температурах

Показатели Температура реакции, °С

250 300 350 400 450

Выход газа, % масс. 7,81 14,43 22,13 28,36 32,16

Выход катализата, % масс. 22,84 28,64 65,22 67,41 66,21

Выход кокса, % масс. 0,1 0,23 0,28 0,34 0,47

100 90 80 70

3 60 I 50

40

30

20

10

О

200 250 300 350 400 450

Температура, °С

Рисунок 4 - Конверсия н-гексана (1), селективность образования (2) и выход аренов на 0,5% в а/ЦВМ при различных температурах

На катализаторе 0,5% С а/ЦВМ при увеличении объемной скорости подачи сырья с 0,4 до 2,4 ч*1 конверсия снижается за счет снижения времени контакта, но селективность в ароматизации сохраняется (таблица 5, рисунок 5), Таблица 5 - Исследование превращений н-гексана на катализаторе 0,5% в а/ЦВМ при различных объемных скоростях подачи сырья

Показатели Объемная скорость подачи сы рья, Ч *1

0,4 0,8 1,2 2,4

Выход газа, % масс. 32,16 23,38 18,89 16,95

Выход катализата, % масс. 58,24 51,06 42,05 34,46

Выход кокса. % масс. 0,47 035 0,22 0,12

■ 100 »0 ко

70

о 60

; 50 ^ 40 30 20 10 о

Тч 1 ! 1 \

г ^ 1 !

—и, 1 ......— -1

1 г4-^ —^—

--♦

1 1

} ^

0,4 0,8 1,2 1,6 объем ная скорость, ч-|

2,4

Рисунок 5 - Конверсия н-гексана (I), селективность образования (2) и выход аренов (3) на 0,5% СаЛДВМ при различных объемных скоростях подачи сырья

В условиях продолжительной работы активность 0,5%Са/ЦВМ сохраняется, но выход ароматических углеводородов снижается (таблица 6, рисунок 6).

Таблица 6 - Исследование 36-часовой безрегенерацнокной работы 0,5% ва/ЦвМ

Показатели Продолжительность работы, ч

12 24 36

Выход газа, % масс. 52,82 63,89 71,15

Вьеход катализ эта, % масс. 43,54 33,25 26,10

Выход кокса, % масс. 038 0^2 0,12

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 О

95,74

И

л-с..

^ 42^7

II

_шш

12

97-36

-^•гл

ййй

19,86 29,07

Г1

24

£121

■¿г

22Д1

21,71

36

Продолжительность работы, ч □ комаереш ичсисана □ селективность лромэтнзадеи ■ выход Арвнов

Рисунок б — Конверсия н~гексана, селективность образования и выход аренов на 0,5% С а/ЦВМ в условиях Зб-часовой безрегенерационной работы

Возможность получения высокооктановых компонентов автобензинов изучали на фракции н.к.-85°С астраханского газоконденсата в присутствии катализаторов 0,5% Са/ЦВМ и 0,5% Са/МОИ.. Несмотря на широкий диаметр пор морденита, изомеризация на нем протекает недостаточно активно. Причиной является наличие галлиевых льюисовских центров, способствующих конкурирующему процессу ароматизации. Жидкий катализаг, полученный на 0,5% Ога/ЦВМ, имеет октановое число на 25-30 пунктов выше, чем исходная фракция, что позволяет рекомендовать катализатор к применению в процессе ароматизации.

В четвертой главе представлены результаты изучения процесса деструктивной изомеризации н-гексана на платину содержащих цеолита ых катализаторах в условиях безводородной среды. Введение Р1 в структуру катализатора приводит к существенному повышению изомеризующей способности в сравнении с непромотированным образцом. Независимо от типа цеолита максимальный выход изопарафинов наблюдается в температурном интервале 250-300°С. Подъем температуры приводит к одновременному повышению вклада реакций крекинга и коксообразовання.

Наименьшей активностью в процессе деструктивной изомеризации обладает катализатор 0,5% Р1/ЦВМ. Микропористая структура пе)гтасила ограничивает образование и диффузию молекул разветвленного строения. Катализаторы на основе широколористых цеолитов ВЕТА и дсалюминированного морденита проявляют гораздо более высокую активность, что, по-видимому, объясняется наличием на их поверхности большого количества сильных кислотных центров, способных активировать некоторые стадии процесса при умеренных температурах. Наилучший результат в деструктивной изомеризации показал катализатор 0,5% №М(Ж (таблица 7, рисунок 7), в присутствии которого выход изопарафинов из н-гексана при 300°С составил 52% масс. Таблица 7 - Исследование превращений н~гексана на катализаторе 0,5% Р1/МСЖ при различных температурах

Показатели Температура реакции, °С

250 зоо 350 400 450

Выход газа, % масс. 7,48 15,47 20,06 21,99 22,87

Выход катализага, % масс. 40,8 6031 61,88 34,38 20,73

Выход кокса, % масс. 0,4 0,44 0,54 0,58 0,7

]00 90 80 70

3 60 I 50 40

зо 20 10 о

1

1 -—

Т—^ |Ч»

Г71---- 1X1 1

\ х 1 1 Г4- Г-

т^ \ ^

Ж- N1

\ гО

* --1

100 350

Температура,

400

Рисунок 7 —Конверсия ц-гексана (1), селективность образования (2) и выход изопарафинов на 0,5% 1Ч/М011 при различных температурах

Увеличение объемной скорости подачи сырья, как и на галлийсодержащих образцах, снижает общую активность катализатора.

Образец 0,5% РЧ/МОЯ также был исследован в условиях многочасовой безрегенерационной работы (таблица 8, рисунок 8).

Таблица 8 ~ Исследование 36-часовой безрегенерационной работы 04% Р1/МОЯ

Показатели Продолжительность работы, ч

12 24 36

Выход газа, % масс. 26,42 13,69 5,05

Выход катализата, % масс. 42,89, 11,67 4,93

Выход кокса, % масс. 0,58 0,24 0,1

»

и «» _

я -I

¡41 1С

34

м 10 е

к

ан

л

К;'

ш

й.»

4t.ll

».К

/ /'

и м к

Пдощнсктешцстк

I Й-1 0-1 0-1 I

Рисунок 8 - Конверсия н-гексана (1), селективность образования (2) и выход изопарафинов (3) на 0,5% Р1/МОК при 36-часовой безрегенерационной работе

Широкий набор изомеров в составе продуктов безводородной изомеризации н-гексана показывает, что в основе механизма лежат деструктивные процессы. Сформировавшиеся на Ь-центрах карбений-ионы подвергаются крекингу на В-центрах в соответствии с правилом р-распада. В зависимости от того, по какому атому углерода осуществляется протонирование, распад цепочки может идти с образованием СэНе и СзН?+ или С^Ня и С2Н5* Полученные карбений-ионы могут взаимодействовать с недесорбированными гидрид-ионами Ь-центров и образовывать парафины С2-С3. Различные комбинации взаимодействий карбений -ионов с олефннами приводят к образованию фрагментов Такие фрагменты изомеризуются за счет внутримолекулярных перегруппировок, насыщаются водородом и образуют соответствующие изопарафины.

Возможность получения высокое (становых изопарафиновых углеводородов из узких бензиновых фракций изучали на 0,5% Р1/МОЯ в безводородной среде в интервале температур 250-350°С (таблица 9, рисунок 9).

Таблица 9 - Исследование превращений узкой бензиновой фракции и.к. -85°С на катализаторе 0,5% Оа/МСЖ

Показатели Сырье Температура реакции, °С

250 300 350

Выход газа, % масс. - 1,97 4,05 16,2

Выход катал изата, %масс. - 97,58 95,39 83,13

Выход кокса, % масс. - 0,45 0,56 0,67

ОЧММ 59,1 73 83 77

70

<0 )0

К

10 ]«

Рисунок 9 - Содержание углеводородов различных классов в жидких продуктах 1 - сырье; 2 - при 250"С; 3 - при 300°С; 4 - при 350°С

Анализ катализата показал, что переработка фракции н.к.-85°С при 300°С в присутствии гшатинусодержашего деалюминиро ванного морденита позволяет получить высокооктановый компонент автобензипа с октановым числом на 18-24 пункта выше, чем у исходной бензиновой фракции. Содержание ароматических углеводородов в нем составляет всего 1,68% масс. Таким образом, испытания подтвердили возможность получения экологически чистого высокооктанового компонента бензина па цеолитных катализаторах без давления водорода.

В пятой главе предложена технологическая схема процесса безводородной деструктивной изомеризации фракции п.к.-85°С на катализаторе 0,5% №МОР. с целью получения высокооктанового компонента автобензина. При разработке проекта для расчетов приняты характеристики фракции н.к.-85°С астраханского газоконденсата. Принципиальная схема установки каталитической безводородной изомеризации представлена на рисунке 10. Она состоит из блока ректификации для извлечения изо парафинов Сг-Сб и блока изомеризации. Предлагается использовать три попеременно работающих реактора: в первом реакторе осуществляется 12-часовая стадия реакции, во втором 6-часовая стадия продувки, в третьем 6-часовая стадия регенерации. Такая схема работы реакторного блока позволяет вести процесс безводородной изомеризации в условиях частой регенерации катализатора.

Применение платинированного деалюминированного морденита в качестве катализатора позволяет проводить процесс без .давления водородсодержащего газа и хлорирования катализатора. В результате на установке изомеризации не применяется соответствующее оборудование, что значительно снижает экономические затраты на аппараты, реагенты и энергоресурсы, упрощает ее обслуживание и повышает степень безопасности процесса.

Внедрение установки безводородной деструктивной изомеризации на Астраханском ГПЗ позволит расширить сырьевую базу получения автобензинов и увеличить выпуск высокооктанового автомобильного топлива различных марок: Аи-98 (Супер-98), Аи-95 (Премиум-95), Аи-91(Регуляр-91), А-76 (Нормаль-80).

Техн ико-зко номические расчеты показали высокую эффективность проекта. Ожидаемая годовая прибыль составляет 65,23 млн. руб. Срок окупаемости капитальных вложений в установку 4,4 года (таблица 10).

Для ряда районов характерны невысокие объемы добычи газоконденсатов. Рациональным решением для них может быть комплексная переработка конденсата на малогабаритной установке в процессах атмосферной перегонки и получения двух высокооктановых компонентов из разных бензиновых фракций.

Рисунок 10-Принцнпиальнаятехнологическая схема установки безводородной деструктивной изомеризации фр. н.к.-85°С Т1-Т4-теплообменники; Ш-Нб-насосы; Е1-Е5- емкости; С1 - сепаратор; Х1-Х7-водяные холодильники; ХК1-ХК6-воздушные холодильники-конденсаторы; П1 - трубчатая печь; Р1-РЗ-реакторы изомеризации; К1-К4™ ректификационные колонны; К5 - колонна стабилизации

I - сырье (фр. н.к-$5"С); II - н-бутан; III - изопентан; IV - н-пентан; V - изогексаны; VI -фр. (V; УП-УШ -газы сепарации; IX - нестабильная головка; X - стабильный изомеризат

Таблица 10 - Технико-экономические показатели установки деструктивной безводородной изомеризации

№№ п/п Наименование показателя Значение

1 Объем переработки сырья, тыс. т/год 200

2 Товарная продукция, тыс. т/год 198,746

3 Изомер изаг 128,567

4 Топливный газ 2,071

5 Буган-бутнленовая фракция 2,888

б Фракция изопарафинов 65,22

7 Объем реализации продукции, млн. рубУгод 1817,069

8 Первоначальные инвестиции, млн. руб. 319,357

9 Затраты на производство и реализацию продукции (в т.ч амортизация), млн.рубУгод 1731,109

10 Чистая прибыль , млн. рубУгод 65,23

Критерии эффективности проекта

П NPV, млн. руб. 277,758

12 PI 1,87

13 Срок окупаемости, лет 4,4

Один компонент обогащен аренами, а другой — изопарафиновыми углеводородами, т.е. осуществляется комплексное облагораживание бензиновых фракций. Такие предложения разработаны на примере шамановского газоконденсата (Восточная Сибирь) с объемом добычи 300 тыс.т/год.

На рисунке 11 представлена схема малогабаритной установки комплексной переработки газового конденсата с получением товарного автобензина.

Рисунок 11 — Принципиальная схема комплексной переработки газоконденсата

Предварительно подготовленный конденсат направляется в колонну К-1 для удаления углеводородных газов и легкого бензина н.к.-62°С. Стабильный отбензнненный конденсат поступает на ректификацию в атмосферную колонну К-2. В результате ректификации получаются следующие фракции:

- широкую бензиновую фракцию Н.К.-180°С;

- керосиновую фракцию 180-240°С (используется как реактивное топливо);

- дизельную фракцию 240-350°С;

- фракцию >350°С (котельное топливо).

Так как основной целью является разработка процесса получения автобензинов, предлагается бензиновую фракцию н.к.-]$0°С направлять на вторичную перегонку в колонну К—3, где выделять фракции н.к.-85°С для процесса деструктивной изомеризации и фракцию 85-180°С для ароматизации. Ароматические углеводороды можно получать и из фракции н.к.-62°С. Таблица 11 - Технико-экономические показатели малогабаритной установки с комплексной переработкой бензиновых фракций в ароматический и изопарафиновый концентраты

№№ п/п Наименование показателя Значение

1 Объем переработки сырья, тыс. т/год 300

2 Товарная продукция, тыс. т/год 298,87

3 Изомеризат, тыс. т/год 66,964

4 Катализах ароматизации, тыс. т/год 67,780

5 Прямогонная бензиновая фракция, тыс. т/год 79,50

6 Топливный газ, тыс. т/год 10,730

7 Буган-бутиленовая фракция, тыс. т/год 12,396

8 Керосиновая фракция, тыс. т/год 52,50

9 Дизельное топливо, тыс. т/год 6,0

10 Котельное топливо, тыс. т/год 3,0

11 Чистая прибыль, млн. рубАод 153,216

12 Первоначальные инвестиции, млн. руб. 478,195

Критерии эффективности проекта

13 КРУ, млн. руб. 170,431

14 Р1 1,356

15 ли? 0,707

16 Срок окупаемости, лет 2,10

Товарным продуктом на таких установках будет бензин А-76 (Нормаль-80), полученный путем компаундирования прямого!той бензиновой фракции с высокооктановыми компонентами собственного производства и присадками.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Выявлены особенности пористой структуры и кислотных свойств цеолитов ЦВМ, деалюминированного морденита и BETA, которые позволяют целенаправленно синтезировать катализаторы для процессов переработки парафинистого сырья в высокооктановые компоненты автобензинов. Показано, что для осуществления процесса безводородной деструктивной изомеризации исходный цеолит должен иметь достаточно большой размер пор и сильные кислотные центры.

2. Исследование различных галлнйсодержащих цеолнтных катализаторов показало, что наиболее селективным в процессе ароматизации является пентасил 0,5% Ga/ЦВМ. Такие результаты обеспечиваются присутствием внерешеточного галлия внутри каналов цеолита и высокой кислотностью катализатора при преобладании средних по силе кислотных центров,

3. Изучена безводородная деструктивная изомеризация н-гексана на различных катализаторах, содержащих 0,5% масс. Pt. Независимо от кристаллической структуры цеолита максимальная селективность проявляется в интервале температур 250-350°С, Повышение температуры снижает выход изопарафинов за счет преобладания реакций крекинга и ароматизации. Наиболее активным катализатором проявил себя деалюминированный морденит 0,5% Pt/MOR.

4. Предложен механизм деструктивной изомеризации углеводородов в безводородной среде. Процесс идет через стадию крекинга на ненасыщенные фрагменты (олефины и карбений-ноны). Олигомеризация и изомеризация ненасыщенных фрагментов в сочетании с переносом водорода приводит к образованию разветвленных парафиновых углеводородов. Различные комбинации олефинов и карбений-иоиов позволяют получить широкий спектр изопарафинов, что хорошо согласуется с экспериментальными данными.

5. Проведены испытания катализатора 0,5% Pt/MOR в превращениях узких бензиновых фракций и.к.-б2°С и н.к.-85°С астраханского газоконденсата. Оптимальной температурой их переработки в высокооктановый компонент является 300°С. Октановое число при переработке фракции и.к. -85°С удается повысить на 18-24 пункта.

6. Разработана и предложена технологическая схема процесса деструктивной изомеризации бензиновой фракции н.к.-85°С с целью получения высокооктанового компонента автобензинов. Компаундирование дает возможность подучить бензины различных марок с улучшенными экологическими характеристиками.

7. Для районок с невысокими объемами добычи газоконденсатов разработана схема комплексной переработки (на примере шамаиовского газокондеисата) на малогабаритных установках. Получение товарной продукции обеспечивается сочетанием процессов атмосферной перегонки, ароматизации и деструктивной изомеризации, не требующих водородной среды. Основным продуктом на таких установках будет автобензин марки А-76 (Нормаль-80),

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Савенкова И.В. Использование пентасилсодержащих катализаторов для повышения октановых чисел прямогонных бензиновых фракций астраханского газоконденсата. - В кн. Тезисы докладов 42-й научной конференции профессорско-преподавательского состава Астраханского государственного технического университета.-Астрахань: АГТУ, 1998.-С. 102-103.

2. Савенкова ИЗ., Овчаров С.Н. Превращения гексаиа на катализаторе 0,5 %РйНЦВМ-42. - В кн. Материалы XXXIV научно-технической конференции по результатам работы профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов СевКавГТУ за 2004 год. - Ставрополь: СевКавГТУ, 2005.—С.174-175.

3. Овчаров С.Н., Савенкова И.В. Перспективные пути переработки прямогонноЙ бензиновой фракции нк-85"С. - В кн. Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону // Материалы VIII региональной научно-технической конференции. -Ставрополь: СевКавГТУ, 2004. - С. 177-178.

4. Овчаров С.П., Савенкова И.В, Исследование превращений и—гексаиа в высокооктановые компоненты автомобильных бешинов // Вестник Астраханского государственного технического университета, 2005. — № 4(27). -С. 197-200.

5. Овчаров С.Н., Савенкова И.В. Платипосодержащие катализаторы облагораживания легких бензиновых фракций // Вестник Астраханского государственного технического университета, 2005.-Кг 6(29). -С. 94-97.

6. Овчаров С.Н., Савенкова И.В, Каталитическая активность галлнйсодержащнх цеолитов в превращении н-гексана в ароматические и изопарафиновые углеводороды//Экологические системы и приборы, 2005.-№ 9.-С. 67- 68.

7. Савенкова И.В., Овчаров С.Н. Особенности механизма деструктивной изомеризации к-парафинов на плати нусодержащих цеолитных катализаторах. - В кн. Тезисы докладов 50-й научной конференции профессорско-преподавательского состава Астраханского государственного технического университета. - Астрахань: АГТУ, 2006. - С, 281 - 282.

Тип. АГТУ. Зак, Ks 914 ст24.11.0б. Тир. 100экз.

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Современные требования к автомобильным бензинам

1.2. Промышленные процессы получения высокооктановых компонентов

1.3. Цеолитсодержащие катализаторы процессов изомеризации и ароматизации парафиновых углеводородов

1.3.1. Катализаторы изомеризации

1.3.2. Катализаторы ароматизации

1.4. Механизмы превращений углеводородов на различных катализаторах

1.5. Выбор направлений исследований

Глава 2. Объекты, методы исследований и свойства катализаторов t 2.1. Характеристика сырья и веществ, используемых при исследованиях

2.2. Описание экспериментальной установки и методика проведения опытов

2.3. Методики анализа сырья и продуктов превращения

2.4. Критерии оценки активности катализаторов

2.5. Методика приготовления катализаторов

2.6. Физико-химические свойства катализаторов

2.6.1. Пористая структура катализаторов

2.6.2. Кислотные свойства катализаторов

2.6.3. Изменение физико-химических свойств катализаторов в процессе эксплуатации

Глава 3. Исследование превращений н- гексана и бензиновых фракций на галлийсодержащих катализаторах

3.1. Исследование активности промышленных катализаторов

3.2. Исследование активности лабораторных образцов галлийсодержащих катализаторов

3.3. Влияние объемной скорости подачи сырья на ароматизацию н-гексана

3.4. Исследование продолжительной безрегенерационной работы катализатора 0,5% Ga/ЦВМ

3.5. Определение влияния технологических факторов на ароматизацию

3.6. Исследование превращений бензиновой фракций н.к.-85°С в концентрат ароматических углеводородов

Глава 4. Исследование превращений н-гексана и бензиновых фракций на платинусодержащих катализаторах

4.1. Исследование активности лабораторных образцов платинусодержащих катализаторов

4.2. Влияние объемной скорости подачи сырья на деструктивную изомеризацию н-гексана

4.3. Исследование продолжительной безрегенерационной работы катализатора 0,5% Pt/ЦВМ

4.4. Определение влияния технологических факторов на безводородную деструктивную изомеризацию

4.5. Исследование превращений узких бензиновых фракций в концентрат изопарафиновых углеводородов

Глава 5. Рекомендации по промышленному использованию процессов получения высокооктановых компонентов автомобильных бензинов

5.1. Рекомендации по промышленному использованию технологии безводородной деструктивной изомеризации

5.2. Расчет технико-экономических показателей установки безводородной деструктивной изомеризации

5.3. Рекомендации по промышленному использованию комплексной технологии получения высокооктановых компонентов автобензинов

5.4. Расчет технико-экономических показателей малогабаритной установки

В последние десятилетия в мире значительное внимание уделяется экологическим проблемам. В этой связи одной из главных задач нефтепереработки является производство высокооктановых автомобильных бензинов с улучшенными экологическими характеристиками. В России с 2003 г. полностью прекращена выработка и применение этилированных бензинов. Производство автомобильных бензинов по ГОСТ Р 51105-97 позволяет обеспечить выполнение норм по токсичности отработавших газов Евро-2, действовавших в Европе до 2000 г. и введенных в России для новых автомобилей. Автомобильные бензины по ГОСТ Р 51866-2002 позволяют обеспечить выполнение норм Евро-3, которые действуют в Европе в настоящее время и скоро будут введены в России. В них предусматривается снижение содержания бензола в бензинах до 1% масс., а суммы ароматических углеводородов до 42% масс. Сейчас в российских бензинах содержание ароматических углеводородов существенно превышает нормы Евро-3, поэтому необходимо разрабатывать и внедрять процессы, в которых с высоким выходом из традиционного сырья - низкооктановых бензиновых фракций образуются высокооктановые изопарафиновые углеводороды.

Ужесточение параметров технологического режима, внедрение активных и стабильных катализаторов традиционного процесса каталитического риформинга не решают полностью проблему производства высокооктановых марок автомобильных бензинов, отвечающих современным экологическим нормам.

При первичной переработке газовых конденсатов получается большое количество широкой бензиновой фракции, которую чаще всего подвергают вторичной переработке в процессе каталитического риформинга. Вместе с тем узкие бензиновые фракции имеют сильно отличающиеся групповой химический состав и детонационную стойкость. Поиск рациональных способов переработки этих фракций также является актуальной проблемой. Возможными вариантами являются ароматизация и деструктивная изомеризация различных фракций в рамках одного производства, позволяющие получить высокооктановые компоненты для выработки товарных бензинов.

Перспективным и актуальным направлением исследований является получение с высокой селективностью изопарафиновых и ароматических углеводородов из узких бензиновых фракций в присутствии модифицированных металлами цеолитных катализаторов. Поскольку цеолиты разных типов обладают совершенно разными молекулярно-ситовыми и каталитическими свойствами, требуется изучить связь между составом, пористой структурой, кислотностью цеолитных катализаторов и их активностью в реакциях ароматизации и деструктивной изомеризации сырья сложного химического состава.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематикой НИР кафедры «Химическая технология переработки нефти и газа» Астраханского государственного технического университета.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Выявлены особенности пористой структуры и кислотных свойств цеолитов ЦВМ, деалюминированного морденита и BETA, которые позволяют целенаправленно синтезировать катализаторы для процессов переработки парафинистого сырья в высокооктановые компоненты автобензинов. Показано, что для осуществления процесса безводородной деструктивной изомеризации исходный цеолит должен иметь достаточно большой размер пор и сильные кислотные центры.

2. Исследование различных галлийсодержащих цеолитных катализаторов показало, что наиболее селективным в процессе ароматизации является пентасил 0,5% Ga/ЦВМ. Такие результаты обеспечиваются присутствием внерешеточного галлия внутри каналов цеолита и высокой кислотностью катализатора при преобладании средних по силе кислотных центров.

3.Изучена безводородная деструктивная изомеризация н-гексана на различных катализаторах, содержащих 0,5% масс. Pt. Независимо от кристаллической структуры цеолита максимальная селективность проявляется в интервале температур 250-350°С. Повышение температуры снижает выход изопарафинов за счет преобладания реакций крекинга и ароматизации. Наиболее активным катализатором проявил себя деалюминированный морденит 0,5% Pt/MOR.

4. Предложен механизм деструктивной изомеризации углеводородов в безводородной среде. Процесс идет через стадию крекинга на ненасыщенные фрагменты (олефины и карбений-ионы). Олигомеризация и изомеризация ненасыщенных фрагментов в сочетании с переносом водорода приводит к образованию разветвленных парафиновых углеводородов. Различные комбинации олефинов и карбений-ионов позволяют получить широкий спектр изопарафинов, что хорошо согласуется с экспериментальными данными.

5. Проведены испытания катализатора 0,5% Pt/MOR в превращениях узких бензиновых фракций н.к.-62°С и н.к.-85°С астраханского газоконденсата. Оптимальной температурой их переработки в высокооктановый компонент является 300°С. Октановое число при переработке фракции н.к. -85°С удается повысить на 18-24 пункта.

6. Разработана и предложена технологическая схема процесса деструктивной изомеризации бензиновой фракции н.к.-85°С с целью получения высокооктанового компонента автобензинов. Компаундирование дает возможность получить бензины различных марок с улучшенными экологическими характеристиками.

7. Для районов с невысокими объемами добычи газоконденсатов разработана схема комплексной переработки (на примере шамановского газоконденсата) на малогабаритных установках. Получение товарной продукции обеспечивается сочетанием процессов атмосферной перегонки, ароматизации и деструктивной изомеризации, не требующих водородной среды. Основным продуктом на таких установках будет автобензин марки А-76 (Нормаль-80).

1. ГОСТ Р ИСО 14001-98. Системы управления окружающей средой. Требования и руководство по применению. - М.: Изд-во стандартов, 199819 с.

2. Глинчак С.И., Емельянов В.Е., Скибенко А.П. и др. Автомобильные бензины с улучшенными экологическими и эксплуатационными свойствами // Химия и технология топлив и масел. 1996. - № 5. - С. 33-34.

3. Азев B.C., Емельянов В.Е. Туровский Ф.В. Автомобильные бензины. Перспективные требования к составу и свойствам // Химия и технология топлив и масел . 2004. - № 5. - С. 20-24.

4. Емельянов В.Е. Производство автомобильных бензинов в России // Мир нефтепродуктов. 2005. - № 5. - С. 18-19.

5. Юхнев В., Зязин В., Морошкин Ю. Каким быть бензину XXI века? // Нефти России . 2000 . - № 10. -С. 26-27.

6. Капустин В.М. Проблемы повышения качества российских бензинов// Химия и технология топлив и масел. 2005 - № 2. - С. 13-15.

7. Сомов В.Е., Садчиков И.А., Шершун В.Г. и др. Стратегические приоритеты российских нефтеперерабатывающих предприятий. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2002. - 292 с.

8. Кузнецов П.Н., Кузнецова Л.И., Твердохлебов В.П., Санников A.JT. Каталитическая изомеризация низкомолекулярных парафиновых углеводородов в производстве чистых высокооктановых бензинов // Технологии нефти и газа. 2005. - № 3. - С. 20-31.

9. Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем. М.: Химия, -2002. - 362 с.

10. Ю.Вишнецкая М.В., Газаров Р.А и др. Получение экологически чистых компонентов бензинов. // Химия и технология топлив и масел. 2005. - № 6. с. 45-47.

11. П.Везирова Н.Р. Каталитический риформинг бензиновой фракции / Сб. материалов II междунар. симпозиума «Наука и технология углеводородных дисперсных систем» Т, 2 Уфа: изд-во «Реактив», 2000. С. 33-34.

12. Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензинов.-Л.: Химия, 1985.-224 с.

13. И.Владимиров А.И. Установки каталитического риформинга. М.: изд-во «Нефть и газ», 1993. - 60 с.

14. Гаранин Д.И. Каталитический риформинг бензиновых фракций. Краснодар.: изд-во НПП НАФТ, 1996. 86 с.

15. Сулимов А.Д. Каталитический риформинг бензинов. М.: Химия, 1973. -152 с.

16. Сулимов А.Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья. -М: Химия, 1975.-304 с.

17. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. 4.1. СПб.: АНО НПО «Мир и семья», АНО НПО «Профессионал», 2002. - 988 с.

18. Рукье А., Почиталофф А., Прадель К. Опыт эксплуатации катализатора RG-482 на установке JI-35-11/1000 в АО «Салаватнефтеоргсинтез» // Нефтепереработка и нефтехимия 1997. - № 10. - С. 3-5.

19. Феркель Е.В., Соловых А.И., Костенко А.В. и др. Отечественные катализаторы приблизились к импортным // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001.-№3,-С. 19-23.

20. Гумен М.И., Билык Н.И., Величко В.И. и др. Повышение эффективности эксплуатации установки риформинга ЛГ-75-11/300 // Нефтепереработка и нефтехимия 2001. - № 11. - С. 54-57.

21. Агабалян Л.Г., Мамаева И.М., Мегедь А.А. Перспективные процессы и катализаторы нефтепереработки и нефтехимии Сб. научных трудов ГрозНИИ. Вып. 43. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990. - С.52-58.

22. Бурсиан Н.Р. Технология изомеризации парафиновых углеводородов. -Л.: Химия, 1985.-192. с.

23. Рабинович Г.Л., Парпуц О.И., Жарков Б.Б. Изомеризация пентан-гексановых фракций на цеолитсодержащем катализаторе ИПМ-02 // Нефтепереработка и нефтехимия. 2003. - № 12. - С. 31-34.

24. Варшавский О.М., Феркель Е.В. Освоение процесса изоселектоформинга на установке Л-35-11/300 // Нефтепереработка и нефтехимия . 1996. - № 1. -С. 6-7.

25. Бурсиан Н.Р., Боруцкий П.Н., Дюрик И.М. и др. Перевод установки каталитического риформинга на процесс низкотемпературной изомеризации // Химия и технология топлив и масел . 1982. - № 1- С. 5-6.

26. Процесс Репех изомеризация легких бензиновых фракций // Нефтепереработка и нефтехимия . -1994. - № 4. -С. 3-5.

27. Домерг Б., Ватрипон Л. Дальнейшее развитие технологии изомеризации парафинов // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. - № 4. - С. 15-27.

28. Hunter M.J. Light naphtha isomerization to meet 21-st century gasoline spezifications // Oil and Gas European Magasine.-2003.-№ 2. P. 97-107.

29. Агабалян Л.Г., Роговская Н.Х., Ярошенко И.Г. и др. Перспективные процессы и катализаторы нефтепереработки и нефтехимии/ Сб. научных трудов ГрозНИИ, Вып. 43. М: ЦНИИТЭнефтехим. - 1990. - С. 75-83.

30. Петров А.А. Каталитическая изомеризация парафинов.М.:Изд-во АН СССР, 1982.-286с.

31. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск.: Наука, 1992. - 214 с.

32. Романовский Б.В. Соединения включения на основе цеолитов: Синтез, физико химические свойства и применение как катализаторов // Кинетика и катализ. - 1999. -Т. 40. - Вып. 4. - С. 742-753.

33. Капустин В.М., Свинухов А.Г., Рубинштейн А.И. Катализаторы переработки нефтяного сырья. -М.: МИНХиГП, 1990. 162 с.

34. Лопаткин С.В., Степанов В.Г., Ионе К.Г. Гидропревращения углеводородов Сб~С8 на никельсодержащих цеолитах // Химия и технология топлив и масел . 2003. -№ 6. - С. 32-38.

35. Кустов Л.М. Новые тенденции в ИК-спектроскопических исследованиях кислотных и основных центров в цеолитных и оксидных катализаторах // Российский химический журнал. 1998.-Т. XLII.-№ 1-2.-С. 163-175.

36. Миначев Х.М., Дергачев А.А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на галлийсодержащих пентасилах // Нефтехимия. 1994. - Т. 34. -№ 5.-С. 387-406.

37. Кутепов Б.И., Белоусова О.Ю. Ароматизация углеводородов на пентасилсодержащих катализаторах. М.: Химия, 2000. 95 с.

38. Миначев Х.М., Казанский Д.А. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила // Успехи химии. 1988. - Т.47. - Вып. 12. -С. 1937-1960.

39. Овчаров С.Н., Савенкова И.В. Перспективные пути переработки прямогонной бензиновой фракции нк-85°С / Материалы VIII региональной научно-технической конференции «Вузовская наука Северо-Кавказскому региону». - Ставрополь: СевКавГТУ, 2004. - С. 177-178.

40. Louis М. Lubango, Mike S. Scurrell. Light alkanes aromatization to BTX over Zn-ZSM-5 catalysts Enhancements in BTX selectivity by means of a second transition metal ion //Appl. Catal. 2002. -V. 235. - P. 265-272.

41. Каратун О.Н., Ахметов А.Ф., Бердников В.М., Литвинова Г.И. Олигомеризация и ароматизация низкомолекулярных парафиновых и олефиновых углеводородов Ci С5 на пентасилсодержащих катализаторах. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1999. - 102 с.

42. Жарков Б.Б., Георгиевский В.Ю., Красий Б.В. и др. Перспективные катализаторы процессов превращения углеводородов // Химия и технология топлив и масел . 1991. —№ 1. - С. 10-11.

43. Крахмалева И.С. Каталитическое облагораживание нефтяного сырья на высокомодульных цеолитсодержащих катализаторах. Автореф. дис. канд. хим. наук. Краснодар: КубГТУ 2001. - 24 с.

44. Chau Shang Chang, Min - Dar Lee. Effects of hydrogen pretreatment on the acidic and catalytic properties of gallium - supported H-ZSM-5 in n-hexane aromatization// Appl.Catal. -1995. -V. 123. - P. 7-21.

45. Vasant R. Choudhary , Kshudiram Mantri, Chinta Sivadinarayana Influence of zeolite factors affecting zeolitic acidity on the propane aromatization activity and selectivity of Ga/H-ZSM-5// Microporous and Mesoporous Materials. 2000, -V.37. -P. 1-8.

46. Scurrel M.S. Factors affecting the selectivity of the aromatization of light alkanes on modified ZSM-5 catalysts // Appl. Catal. 1988. - V. 41. - № 2. - P. 89-98.

47. Дергачев A.A. Превращение низкомолекулярных углеводородов и алкилбензолов состава С8 на высококремнеземных цеолитах различной структуры. Автореф. дис. . докт. хим.наук. М.: ИОХ им. Н.Д. Зелинского АН РФ, 1995.-59 с.

48. Иванова И.И. Спектроскопия ЯМР in situ в гетерогенном катализе: достижения и перспективы // Российский химический журнал. -1998.-Т. XLII -№ 1-2.-С. 67-85.

49. Миначев X.M., Дергачев A.A. Каталитические и физико-химические свойства кристаллических пентасилов в превращениях низкомолекулярных олефинов и парафинов // Изв. РАН. Сер. хим. 1993. -№ 6. - С. 1018.

50. Миначев Х.М., Дергачев А.А., Харсон М.С., Бондаренко Т.Н. Природа активных центров Zn-содержащих цеолитных катализаторов ароматизации низкомолекулярных алканов // Доклады АН СССР. 1988. - Т. 300. - № 1. -С. 155-158.

51. Миначев Х.М., Казанский В.Б., Дергачев А.А. и др. Роль кислотных центров различной природы в ароматизации низших алканов на Zn- и Ga-содержащих пентасилах // ДАН СССР. 1988. - Т. 303. -№ 2. - С. 412.-418.

52. Миначев Х.М., Бондаренко Т.Н., Дергачев А.А. и др. Превращение алканов С2-С4 на модифицированных цинком цеолитах типа пентасила // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. -№ 12. - С. 2667-2669.

53. Патриляк К.И., Патриляк J1.K., Манза И.А. Тарануха О.М. О механизме селективной ароматизации гексана до бензола на цеолитных катализаторах // Нефтехимия. -2001. Т. 41- № 6. - С. 417^29.

54. Васина Т.В., Маслобойщикова О.В. и др. Изомеризация н-пентана и н-гексана на модифицированных цеолитах // Изв. АН . Сер. хим. 2000. -№ 11.-С. 1866-1869.

55. Бурсиан Н.Р., Коган С.Б. Каталитические превращения парафиновых углеводородов в изопарафины и олефины // Успехи химии 1989. -Т. 58. -Вып. 3. - С. 451.-467

56. Химия цеолитов и катализ на цеолитах/ Под ред. Дж. Рабо. М.: Мир, 1980.-Т.2.- 422 с.

57. Капустин В.М., Ассад Т.Х. Изучение реакции изомеризации н-гептана на модифицированных палладийцеолитных катализаторах. Черкассы, ОНИИТЭхим, деп.10.10.86. №1199-хп.

58. Якобс П.А. Карбонийионная активность цеолитов. М.: Химия, 1986. -144 с.

59. Fejes P. In: Catalysis on Zeolites. Akademiai Kiado, Budapest- 1988. -Chapter 8.

60. Б. Гейтс, Дж. Кетцир, Г. Шуйт. Химия каталитических процессов. М.: Мир, 1981.- 543 с.

61. Романовский Б.В., Макшина Е.В. Нанокомпозиты как функциональные материалы // Соросовский обз. журнал. 2004. - Т. 8. - № 2. - С. 50-55.

62. Jacoby М. Nanosized catalysts // Chemical and Engineering News. 2002. - V.70.-№37.-P. 30-32.

63. Ростанин H.H., Коновальчиков Л.Д., Ростанина Е.Д., Воротников А.Г. Ароматизация газоконденсатных бензиновых фракций и газов нефтехимии на цеолитсодержащим катализаторе // Химия и технология топлив и масел. -1992.- № 3. С. 23-24.

64. Chatterjee A., Bhattacharya D., Chatterjee М., Iwasaki Т. Suitability of using ZSM-5 over other medium pore zeolites for n hexane aromatization - a density

65. Гайрбеков T.M., Хаджиев C.H., Яхъяев Я.С. О корреляции между кислотными и каталитическими свойствами цеолитов Н-СВК в ароматизации углеводородов Сб Cs // Нефтехимия. - 1993. - Т. 33. - № 5. -С. 432-435.

66. Bhattacharya D., Sivasanker S. Aromatization of n-hexane over H-ZSM-5:Influence of promoters and added gases // Appl.Catal.A: General.-1996.-V. 141.-P. 105-115.

67. Брек Д. Цеолитные молекулярные сита. -М.: Мир, 1976. 561 с.

68. Синицына О.А., Чумакова В.Н., Московская И.Ф. и др. // Вестник МГУ. -1986.- Т. 27.-№6.-С. 550-553.76.01ah G.A.// Angew.Chem.Int. Ed.Engl.- 1973.- V. 12.-Р. 173-178.

69. Миначев Х.М., Кондратьев Д.А, Бондаренко Т.Н., Боровинская Т.Б. Превращение алканов С2-С4 на модифицированных цинком цеолитах типа пентасила // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. -№ 3. - С. 512-517.

70. Бачурихин A.J1., Мортиков Е.С. Изомеризация н-бутана в присутствии PdLaCaX-фожазитов // Нефтехимия. 2001. -Т. 41. - № 3. - С. 307-310.

71. М. Guisnet, N.S. Gnep Mechanism of short-chain alkane transformation over protonic zeolites. Alkylation, disproportionation and aromatization // Appl. Catal. A: General. -1996. -V. 146. -P. 33-64.

72. A. Montes , G. Giannetto. A new way to obtain acid or bifunctional catalysts. V. Considerations on bifunctionality of the propane aromatization reaction over Ga,Al.-ZSM-5 catalysts //Appl. Catal. A: General. 2000. -V. 197. - P. 31-39.

73. Ivanova I.I., Pomakhina Е.В., Rebrov A.I., Derouane E.G. 13C MAS NMR mechanistic study of the initial stages of propane activation over H-ZSM-5 zeolite // Topics in Catalysis. 1998. -V. 6. -P. 49-59.

74. Eric G Derouane, Heyong He et.al. In situ MAS NMR investigations of molecular sieves and zeolite-catalyzed reactions // Catalysis Letters. -1999. V. 58.-P. 1-19

75. Степанов А.Г. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения в твердом теле в исследовании превращений углеводородов и спиртов на цеолитах // Успехи химии. 1999. - Т. 68. - № 7. - С. 619-637.

76. Price J.L., Kanazirev V.J. The oxydation state of Ga in Ga/ZSM-5 light paraffin aromatizationcatalysts//J. Mol.Catal.- 1991.-V. 66.-№ l.-P. 115-118.

77. Jian Zhen, Jia-Lu Dong, Qin-Hua Xu, Yu Liu, Ai-ZhenYan Comparison between (3 and L zeolites supported platinum for n-hexane aromatization // Applied Catalysis A: General. 1995. -V. 126. - P. 141-152.

78. Viswanadham N., Pradhan A.R., Ray N. et al. Reaction pathways for the aromatization of paraffins in the presence of H-ZSM-5 and Zn/H-ZSM-5 // Appl.Catal. A: General. -1996. -V. 137. -P. 225-233.

79. Яхъяев Я.С., Хаджиев C.H., Гайрбеков T.M. Ароматизация н-алканов на цеолитных катализаторах // ЖФХ. 1985. - Т. 59. -№ 11. - С. 2894-2896.

80. Гайрбеков Т.М., Такаева М.И., Хаджиев С.Н., Мановян А.К. Крекинг и ароматизация н-алканов Сб~ С10на цеолитсодержащем катализаторе// Журн. прикл. химии. -1991. -Т. 64. -№ 4. -С. 950-954.

81. Овчаров С.Н., Савенкова И.В. Каталитическая активность галлийсодержащих цеолитов в превращении н-гексана в ароматические и изопарафиновые углеводороды // Экологические системы и приборы, 2005. -№9.-С. 67-68.

82. Брагин О.В., Либерман А.Л. Превращения углеводородов на металлсодержащих катализаторах. -М.: Химия, 1981.-264 с.

83. Лапидус А.Л., Махмутянова Е.Ю. Изомеризация легкой бензиновой фракции на цеолитных катализаторах / Сб. материалов II международ, симпозиума «Наука и технология углеводородных дисперсных систем». Уфа: изд-во «Реактив», -2000. Т. 2. - С. 82-83.

84. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Махмутянова Е.Ю. Изомеризация газоконденсатных парафинов С2-С5 на Pd катализаторах // Химия и технология топлив и масел. - 2002. - № 3. - С. 33-34.

85. Харламов В.В., Миначев Х.М., Шкитов A.M., Фомин А.С. Гидрирование и изомеризация углеводородов на модифицированных цеолитных катализаторах// Нефтехимия. 1994. -Т. 34. -№ 4. -С. 324-332.

86. Нефедова А.Р., Тохадзе К.Г., Грязнова З.В. Сб-дегидроциклизация н-парафинов на цинковой форме высококремнеземного цеолита // Нефтехимия. 1987. - Т. XXVII. - С. 188-193.

87. Нефедов Б.К. Физико-химические свойства ВК-цеолитов // Химия и технология топлив и масел. 1992. - № 2 - С. 29-39.

88. Ионе К.Г., Шепелев С.С., Степанов В.Г. Способ получения высокооктанового бензина из газового конденсата. Заявка № 3797286/04, Россия, 5C10G11/05, опубл. 03.10.84.

89. Шапиро Р.Н., Краев Ю.Л. Способ получения высокооктанового бензина. Заявка № 4784852/04, Россия, 5C10G59/02, опубл. 23.01.90.

90. Аларио Фабио, Дев Жан-Мари, Эзон Патрик. Способ каталитического превращения углеводородов в ароматические соединения на катализаторе, содержащем кремний. Заявка № 98100588/04, Россия, МПК6 , C10G35/09, опубл. 10.11.1999.

91. Степанов В.Г., Ионе К.Г. Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов. Заявка № 2001103913/04, Россия, 7C10G35/095, опубл. 12.02.2001.

92. Сайфуллин Н.Р., Калимуллин М.М., Навалихин П.Г., и др. Заявка № 97110451/04, Россия, МПК6, C10G59/00, опубл. 20.09.1998.

93. Степанов В.Г., Ионе К.Г. Способ переработки углеводородного сырья. Заявка № 2001105052/04, Россия, 7C10G35/095, опубл. 21.02.2001.

94. Гороховский В.А., Окороков В.А., Радионов В.И., и др. Способ получения высокооктанового бензина и ароматических углеводородов. Заявка №97101099/04, Россия, 6C10G63/02, 35/095 опубл. 31.01.1997.

95. Парателло С., Карати А., Беллусси Д., Риццо К. Катализатор на основе молибдена и кремния, способ приготовления катализатора и способ изомеризации н-парафинов. Заявка № 99115778/04, Россия, МПК7 В 01 J 23/28, опубл. 27.05.2001.

96. Benazzi Eric, Cauffriez Herve и др. Способ изомеризации фракции, богатой парафинами С 5.3 , в парафины С7. Заявка № 2771417, Франция, МПК6, C10G45/62, C10G35/085, опубл. 28.05.1999.

97. Haag W.O., Dessau R.M. // In Proc. 8th Int. Cong. Catalysis. Berlin: Dechema, Frankfurt am Main. - 1984.- P. 305-310.

98. Буянов P.А. Закоксование катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983. - 207 с.

99. Залищевский Г.Д., Садчиков И.А. Технико-экономические перспективы совершенствования производства автомобильных топлив // Нефтепереработка и нефтехимия. 1999 - № 3 - С. 5-8.

100. Ш.Закарина Н.А., Фазлиддинова Н.Б., Акулова А.Г. Цеолитсодержащие платиновые катализаторы изомеризации н-гексана с матрицей на основе активированной глины // Нефтехимия. 2002 - Т. 42. - № 2 - С. 118-122.

101. Топчиева К.В., Хо Ши Тхоанг. Активность и физико-химические свойства высококремнистых цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов. -М.: МГУ, 1976.- 167 с.

102. Степанов В.Г., Пословина Л.П., Малоземов Ю.В., Малышева JI.B., Ионе К.Г. Гидроизомеризация н-гексана на Pd- содержащих цеолитах различных типов // Нефтехимия. 2002 - Т. 42 - № 6.- С. 441-450.

103. Лопаткин С.В., Ионе К.Г. Гидроизомеризация н-гексадекана на бифункциональных катализаторах с цеолитами различной структуры // Нефтехимия. -2002.-Т. 42.-№ З.-С. 214-221.

104. Guisnet М., Fouche V. Isomerization of n-hexane on platinum dealuminated mordenite catalysts. III. Influence of hydrocarbon impurities // Appl.Catal. 1991. -V. 71. -№ 2. - P. 307-311.

105. Пб.Егиазаров Ю.Г., Савчиц М.Ф., Устиловская Э.Я.Гетерогенно-каталитическая изомеризация углеводородов. Минск.: Наука и техника, 1989. - 310 с.

106. Химия нефти и газа / Под ред. В.А. Проскурякова СПб.: Химия, 1995. -236 с.

107. Степанов В.Г., Литвиненко Н.Г., Ионе К.Г. Цеоформинг прямогонных бензиновых фракций Херсонского НПЗ // Нефтепереработка и нефтехимия. -1992.-№ 10.-С. 14-22.

108. Dooley К.М., Chang С., Price G.L. Effects of pretreatments on state of gallium and aromatization activity of gallium/ZSM-5 catalysis // Appl.Catal. -1992.-V. 84.-P. 17-22.

109. Миначев X.M., Дергачев А.А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила // Успехи химии. -1990. Т. 59. -Вып. 9.-С. 1522-1567.

110. Промышленные установки каталитического риформинга/ Под ред. Г.А. Ластовкина-Л.: Химия, 1984.-232с.

111. Якерсон В.Н., Васина Т.В., Лафлер Л.И. и др. Свойства пентасилов, модифицированных цинком и галлием, катализаторов ароматизации низших алканов // Докл. АН СССР- 1989. Т. 307. -№ 4. - С. 923-927.

112. Восмерикова Л.Н., Барбашин Я.Е., Восмериков А.В. Синтез, кислотные и каталитические свойства кристаллических галлоалюмосиликатов // Журнал прикл. химии 2000. - Т. 37. - № 6. - С. 951-956.

113. Миначев Х.М., Брагин О.В., Васина Т.В. и др. Ga- содержащие пентасилы: каталитическая активность в ароматизации низших алканов и свойства поверхности по данным РФЭС // Докл. АН СССР. 1989. - Т. 304. -№5.-С. 1391-1396.

114. Шевченко Д.П., Дергачев А.А., Журавлев Г.И. и др. Каталитические свойства, состав поверхности и кислотность Ga-ZSM-5 катализаторов ароматизации низших парафинов // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1992. -№ 12. -С. 2726-2731.

115. Везирова Н.Р., Везиров P.P. Развитие технологии получения бензина из прямогонной бензиновой фракции // Нефтепереработка и нефтехимия. 2000 -№ 1.-С. 19-24.

116. ВезироваН.Р., Мовсумзаде Э.М. Изомеризация легкой бензиновой фракции в производстве бензина // Химическая технология . 2000. - № 7. -С. 8-12.

117. Везирова Н.Р., Мовсумзаде Э.М. Анализ и перспективы процессов риформинга для получения высокооктановых компонентов автомобильных топлив //Химическая технология . -2001. -№ 5. С. 13-17.

118. Ахмедов Э.И. Влияние добавок высококремнеземного цеолита типа пентасила на активность палладийцеолитного катализатора изомеризации н -гексана и н-гептана // Нефтепереработка и нефтехимия. 2000. - № 3 -С. 16-18.

119. Высоцкий А.В., Сергеева О.Р., Шмидт Ф.К. Изомеризационные превращения углеводородов на цеолитных катализаторах. Иркутск.: Издательство Иркутского университета, 1985. - 98 с.

120. Оганесян С.А., Нападовский В.В., Ежов В.В. и др. Установка изомеризации в ОАО «НК Роснефть Комсомольский

121. Кузнецов П.Н., Кузнецова Л.И., Твердохлебов В.П., Санников А.Л. Сравнительный анализ эффективности катализаторов изомеризации н-алканов С4-С6 // Химическая технология 2005. - № 2. - С. 7-14.

122. Козлов Б.И. Процессы алкилирования, изомеризации и полимеризации в нефтепереработке. -М.: Химия, 1990.-243 с.

123. Васильев А.Н., Галич П.Н. Изомеризация н-парафиновых углеводородов на цеолитсодержащих катализаторах // Химия и технология топлив и масел. -1996.-№4.-С. 44-50.

124. Моторный В.Г., Васильев А.Н. Изомеризация н-бутана на цеолитсодержащих катализаторах // Химия и технология топлив и масел. -1996.-№6.-С. 42^16.

125. Ясьян Ю.П., Колесников А.Г., Крахмалева И.С. и др. Облагораживание прямогонных бензиновых фракций на модифицированных цеолитах // Химия и технология топлив и масел. 2001. -№ 5. - С. 37-39.

126. Ясьян Ю.П., Колесников А.Г., Завалинский Д.В. и др. Превращение прямогонных бензиновых фракций на цеолитсодержащих катализаторах // Химия и технология топлив и масел. 2003. -№ 5. - С. 32-35.

127. Лопаткин С.В., Степанов В.Г., Ионе К.Г. Влияние водорода на превращение смеси углеводородов Сб~С8 в присутствии Fe- содержащего цеолита HZSM -5 // Нефтехимия. 2002. - Т. 42. - № 3. - С. 222-227.

128. Кабаков А.А., Кожемякин И.В. Кинетические особенности изомеризации углеводородов // Материалы междунар. конф. студентов и аспирантов «Ломоносов-2005». М: МГУ. - 2005. -Т. 2. - С. 15.

129. Ахназарова C.JL, Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М.: Высш. школа, 1985 . 327 с.

130. Нефти и газовые конденсаты России: Справочник. / Под ред. К.А. Демиденко. М.: Техника, Т. 1., 2000. - 192 с.а1. ООО «АСТРАХАНЬГАЗПРОМ»

131. Астраханский газоперерабатывающий завод (АГПЗ)416154 .Астраханская обл. Красноярский р-н, п. Аксарайский, тел. 31-43-02, Факс 24-71-33mi/smна № от1. СПРАВКАо внедрении результатов диссертационной работы Савенковой Ирины Владимировны

132. Ожидаемый годовой экономический эффект от внедрения технологии деструктивной изомеризации фракции н.к.-85°С на катализаторе 0,5%Р1-морденит составляет 65,23 млн. рублей.

133. Федеральное агентство по рыболовству

134. Комплексное облагораживание узких бензиновых фракций на цеолитныхкатализаторах разных типов»

135. Зав.кафедрой «Химическая технология гпереработки нефти и газа», д.х.н., проф. \ ^длдЗгх^" Ю.Т. Пименов