автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка процесса получения ароматических концентратов из алканов С3-С7 на цеолитсодержащих катализаторах

На правах рукописи

КОРСАКОВ СЕРГЕИ НИКОЛАЕВИЧ

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ КОНЦЕНТРАТОВ ИЗ АЛКАНОВ С3-С7 НА ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Специальность 05.17.07.-Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена в ОАО «Научно-исследовательский и проектный институт по переработке газа» (г. Краснодар)

Научный руководитель: доктор технических наук,

старший научный сотрудник

Аджиев Али Юсупович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Хайрудинов Ильдар Рашидович,

кандидат технических наук Руднев Николай Анатольевич

Ведущая организация: ООО «Астраханский научно-исследовательский и проектный институт газа»

Защита диссертации состоится « 18 » июня 2004 г. в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д 212. 289. 03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете (УГНТУ) по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета

Автореферат разослан мая 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук, профессор Абдульминев К.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Одной из актуальных проблем для большинства удаленных регионов добычи нефти, газового конденсата и газа является обеспечение их нефтепродуктами, потребляемыми в больших объемах, такими как бензин, керосин, дизельное топливо, мазут. Затраты на доставку нефтепродуктов в эти регионы, учитывая суровые климатические условия, ограниченные сроки завоза, очень велики и зачастую превышают стоимость нефтепродуктов.

Наличие маловязкого и малосернистого углеводородного сырья в труднодоступных регионах позволяет говорить о возможности переработки его на месте с целью получения необходимого для местных нужд количества и ассортимента продуктов нефтепереработки, соответствующих действующим стандартам. В такой ситуации концепция самообеспечения необходимым ассортиментом нефтепродуктов в требуемых объемах является экономически наиболее целесообразной учитывая, что в настоящее время отечественными технологами и производителями оборудования созданы малые перерабатывающие заводы на базе малогабаритных блочных установок (МГБУ), отвечающие мировым' стандартам. Они адаптированы к местным условиям и заметно дешевле импортных аналогов.

Как показывают аналитические расчеты, приведенные в ряде литературных источников, доходность таких установок будет достаточно высока, а окупаемость установок в зависимости от производительности и ассортимента продукции составит не более 3-9 месяцев. В других, менее оптимистичных прогнозах, срок окупаемости МГБУ производительностью 100 тыс. т/год колеблется от 1,5 до 3 лет. Правительство Российской Федерации для решения топливной проблемы регионов Крайнего Севера Постановлением от 5 июня 1997 г. № 675 поручило Госкомсеверу России совместно с заинтересованными Министерствами и ведомствами разработать программу внедрения малотоннажных производств в регионах Крайнего Севера и при)

нять меры по ее реализации. Проблема обеспечения нефтепродуктами удаленных регионов добычи нефти и газа является актуальной..

Работа проведена по государственному контракту № 41.003.11 2908 от 25.06 2002 г. на выполнение НИОКР, проводимых по заказу Минпромнауки России в рамках раздела «Топливо и энергетика» блока «Поисково-прикладные исследования и разработки» ФЦНТП - Федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 гг.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ:

а) выбор эффективного катализатора ароматизации легких углеводородов С3-С7 из числа опробованных в промышленном масштабе или при длительных испытаниях в процессах облагораживания бензиновых фракций;

б) разработка технологии и аппаратурного оформления процесса ароматизации легких углеводородов;

с) проведение опытно-промышленных испытаний процесса ароматизации легких углеводородов С3-С7 на МГБУ.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. При ароматизации парафинов С3-С7 использованы опытно-промышленные партии катализаторов облагораживания прямогон-ных бензинов (процессы Цеоформинг, Цеокат) после модифицирования цинком. Изученные закономерности ароматизации газообразных и жидких парафинов на этих катализаторах свидетельствуют о двух конкурирующих направлениях протекания реакции: прямой и деструктивной ароматизации. Выявлено, что при температурах 450 - 580 °С, мольном соотношении бутана к бензолу 3,15 : 1 скорости ароматизации бутана и алкилирования бензола продуктами крекинга сопоставимы.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ Результаты работы положены в основу проектирования, выбора оборудования, строительства и эксплуатации промышленных МГБУ производительностью до 100 тыс. т/год по сырью, работающих в труднодоступных регионах Крайнего Севера и приравненных к ним местностям

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты представлены на Всероссийском межотраслевом совещании «Проблемы получения и использования легкого углеводородного сырья» (Краснодар, 2000 г.), XXI Всероссийском межотраслевом совещании «Нефтяной газ: проблемы и перспективы» (Краснодар, 2001 г.), четвертой Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России «Новые технологии в газовой промышленности» (Москва, 2001 г.), на XII Международном конгрессе «Новые высокие технологии газовой, нефтяной промышленности, энергетики и связи (Геленджик, 2002), 3-ем Международном форуме «Топливно-энергетический комплекс России: региональные аспекты» (Санкт-Петербург, 2003 г.), на XXII Всероссийском Межотраслевом совещании «Сбор, подготовка и переработка легкого углеводородного сырья» (Краснодар, 2003).

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи, тезисы 4 докладов, получен патент РФ.

ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация изложена на 163 страницах текста, содержит 33 таблицы, 22 рисунка, 5 приложений и состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы, насчитывающего 166 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе обсуждены опубликованные данные о технологическом оформлении каталитических процессов облагораживания прямогонных бензиновых фракций нефти и газоконденсата, а также процессов ароматизации легких углеводородов Рассмотрены типы цеолитсодержащих катализаторов и способы увеличения их активности и селективности.

Во второй главе приведены методики исследований, хроматографическо-го и других методов анализа сырья и продуктов реакции, приводится схема и описание пилотной установки.

Третья глава посвящена определению основных параметров процесса ароматизации парафинов С3-С4. На первом этапе проведены сравнительные испытания процесса ароматизации н-бутановой фракции с использованием ряда

опытно-промышленных пентасилсодержащих катализаторов, модифицированных цинком (табл.1).

Наибольшая селективность 36,8 % мас. при 550 °С достигнута на образце ИК-30, модифицированном 5% Zn. Поэтому для дальнейших исследований был выбран именно этот катализатор.

Таблица 1

Сравнительные испытания модифицированных катализаторов в ароматизации н-бутановой фракции

(температура- 550 °С; объемная скорость по газу -150 ч-1, давление - 0,1Мпа)

Катализатор

. Показатель ИК-30 ИК-30* КА-1 ОБ-2 Цеокат*

5%Zn 4,8% Zn 2,2 % Zn 5%Zn

Производитель катализатора Институт катализа СО РАН ЗАО «Нижегородские сорбенты»

Конверсия, % 84,8 82,7 68,3 97,7 66,1

Выход аренов, % мас. 15,3 30,4 16,8 31,2 7,3

Селективность арома- 18,0 36,8 24,6 35,6 11,0

тизации , %

* Исходные катализаторы модифицированы цинком в ОАО «НИПИгазпереработка»

Влияние содержания цинка в катализаторе на его активность и селективность. Изучение влияния содержания цинка на активность и селективность действия катализатора ИК-30 при ароматизации пропана и бутана показывает, что с увеличением содержания цинка от 1 до 10 % мас. при превращении пропана наблюдается рост конверсии с 41,5 до 84,3 %, при этом выход аре-нов возрастает с 2 до 24 % мас. Селективность ароматизации имеет максимальное значение при содержании цинка 5 % мас. на катализаторе, затем незначительно снижается (табл. 2). При превращении бутанов также наблюдается увеличение степени конверсии сырья при переходе от 1 к 5 % мас. цинка Однако дальнейшее увеличение содержания промотора до 10 % мас. не приводит к росту конверсии бутанов. Выход аренов из н-бутана и селективность ароматизации при этом возрастают незначительно.

Изучено распределение ароматических продуктов при конверсии парафинов С3-С4 в зависимости от содержания промотора. Установлено, что при ароматизации пропана на образце с 1 % мас. цинка в составе аренов присутствуют в значительных количествах только два углеводорода - бензол и толуол, причем доля бензола составляет 92,8 % мас. При увеличении количества цинка

доля бензола снижается до 32 % мас. и происходит возрастание содержания толуола до 42,2 % мас. и ксилолов до 23,1 % мас.

Таблица 2

Результаты превращения низших парафинов на катализаторе ИК-30 с различным содержанием цинка (температура - 550 °С, объемная скорость 150 ч-1 - для бутанов;

Содержание Конвер- Выход Селек- Состав аренов, % мас.

ZnO, сия, аренов, тивность, бен- то- этил- ксило- С„+

%мас. % % мас. % зол луол бензол лы

пропан

1 , 41,5 2,1 4,9 92,8 7,2 - сл. сл.

3 43,1 3,7 8,6 54,6 36,0 1,8 3,6 4,0

5 44,8 12,5 29,8 52,0 36,2 1,6 4,9 5,3

6 50,6 14,7 29,0 31,6 42,0 1,5 23,0 1,9

10 84,3 24,0 28,4 32,0 42,2 1,0 23,1 1,7

н-бутан

1 67,9 13,8 20,4 25,2 41,1 2,6 28,4 2,7

3 76,3 26,4 34,6 28,3 41,8 2,3 25,0 2,6

5 82,7 30,4 36,8 32,8 42,5 1,1 17,6 6,0

6 82,5 30,5 37,0 30,4 44,2 2,8 17,1 5,5

10 82,6 31,2 37,7 28,3 49,9 2,4 16,8 2,6

изобутан

1 74,8 19,4 25,9 22,4 39,6 2,1 32,8 3,1

3 80,1 28,2 35,2 22,4 42,3 3,0 28,2 4,1

5 86,4 33,1 38,3 20,5 45?8 3,0 25,7 5,0

6 86,5 32,8 37,9 20,3 47,3 3,4 25,0 4,0

10 86,5 31,1 35,9 20,1 48,6 24,7 2,8

При ароматизации линейной молекулы бутана зависимость концентрации бензола имеет максимум при содержании 5 % цинка. Количество толуола в продуктах возрастает, а доля ксилолов уменьшается с ростом содержания промотора.

Влияние температуры на процесс ароматизации. Температура процесса является решающим фактором, определяющим глубину и направленность превращения низших алканов на цеолитсодержащем катализаторе. Испытания проведены при атмосферном давлении и объемной скорости по газу 150 ч-1. В качестве сырья были использованы пропановая, н-бутановая и изобутановая фракции.

При ароматизации пропановой фракции наблюдается наименьшая конверсия и выход ароматических углеводородов. Максимальный выход аренов достигнут при 610 °С и составляет 18,6 % мас. при конверсии 57 % и селективности ароматизации 34,3 %. При ароматизации н-бутановой фракции в интервале температур 450-580 °С максимальный выход аренов получен при 580 °С и составил 37,5 % мас. при высокой конверсии сырья 96,5 %. Превращение изо-бутановой фракции при этой температуре показывает практически одинаковые результаты: выход аренов - 37,8 % мас, конверсия - 96,7 %. Однако в области более низких температур 450-550 °С при превращении изобутановой фракции достигаются более высокие показатели по сравнению с ароматизацией н-бутана. Так, выход аренов при 500 °С при ароматизации изобутана в 1,22 раза выше и составляет 18,4 % мае. При увеличении температуры до 550 °С разница в активности превращения линейной и разветвленной молекул начинает уменьшаться и сравнивается при 580 °С.

Интересен тот факт, что с ростом температуры и конверсии уменьшается выход на превращенное сырье этана в случае ароматизации пропановой фракции и пропана в случае ароматизации бутановой фракции (рис. 1 а и б).

Зависимости состава аренов от температуры для всех парафиновых фракций носят идентичный характер (см. рис.2). С увеличением температуры возрастает доля бензола и аренов Ся- и происходит уменьшение концентраций толуола и ксилолов.

Установлено, что ароматический продукт, полученный при конверсии изобутана, характеризуется пониженным содержанием бензола и более высоким содержанием ксилолов по сравнению с н-бутаном..

На основании полученных результатов по селективности образования продуктов превращения парафиновых фракций в зависимости от температуры можно предположить, что ароматизация низших алканов СЗ-С4 протекает через стадии дегидрирования и крекинга насыщенных молекул, олигомеризации образующихся олефинов и дегидроциклизации олигомеров.

Рис. 1. Зависимость селективности образования продуктов ароматизации пропана и н-бутана от температуры (объемная скорость - 150 ч-1, давление -0,1МПа, катализатор ИК-30/ 5 % Zn)

Рис. 2. Зависимость состава аренов от температуры при превращении различного сырья

Влияние объемной скорости подачи сырья. Объемная скорость подачи сырья (условное время контакта) является важным технологическим параметром при проведении процесса ароматизации. Влияние объемной скорости исследовано при температуре опытов 550 °С; для пропановой фракции объемную скорость изменяли в пределах 50-300 ч-1, для н-бутановой фракции - в интервале 50-450 ч-1. С увеличением объемной скорости (уменьшением условного времени контакта сырья с катализатором) для фракций с разным содержанием углерода в молекуле характер изменения кривых одинаков. Однако, для более реакционноспособной молекулы н-бутана конверсия и селективность имеют более высокие значения (рис.3). При объемной скорости 300 ч-1, когда селективность образования аренов из пропана составляет лишь 9,5 %, для н-бутана этот показатель достигает значения 35,2 %. Выход аренов из пропана в исследованном интервале объемных скоростей уменьшается с 6,0 до 1,7 % мас, для н-бутана - с 34,4 до 6,6 % мас.

Характерной особенностью при превращении пропана и н-бутана с увеличением объемной скорости является высокий выход олефинов С2-С4 на превращенное сырье. При увеличении времени контакта возрастал выход ароматических углеводородов, а выход олефинов снижался, поскольку они интенсивно расходовались во вторичных реакциях ароматизации и коксообразования.

Рис. 3. Зависимость конверсии и селективности ароматизации от объемной скорости при превращении различного сырья (температура - 550 оС , давление - 0,1 МПа, катализатор ИК-30/ 5 % Zn)

С увеличением объемной скорости в исследованном интервале при ароматизации пропановой фракции в составе ароматических продуктов концентрация бензола практически одинакова и составляет 50-51 % мас. При этом происходит снижение доли толуола с 40,5 до 34,9 % мас. и увеличение концентрации ксилолов с 3,3 до 11,2 % мас. Выход аренов С9+ снижается.

При превращении н-бутановой фракции с увеличением объемной скорости в составе аренов уменьшается доля бензола с 32,8 до 25,9 % мас. увеличивается концентрация толуола с 38,9 до 44,6 % мас. и ксилолов с 18,3 до 23,9 % мас Концентрация аренов С9+ снижается с 6.3 до 2,6 % мас. Снижение концентрации бензола можно объяснить уменьшением скорости протекания реакций крекинга н-бутана с образованием пропилена, олигомеризация и дегидроцик-лизация которого дает молекулу бензола, а также уменьшением скорости реакции деалкилирования аренов С7-С9.

При выборе оптимальной объемной скорости подачи сырья нужно руководствоваться не только максимальным выходом целевого продукта и его составом, но и достаточно высокой производительностью процесса ароматизации. Поэтому для ароматизации пропана на катализаторе ИК-30/5% Zn рекомендована скорость 50-100 ч'1 при температуре 580-610 °С, а для ароматизации н-бутана - 150 ч"1 при температуре в реакторе 550-580 °С.

Влияние состава пропан-бутановой фракции на процесс ароматизации. Выход аренов при работе на смешанном сырье пропорционально снижается с увеличением отношения пропан/бутан в сырье. При этом аналогично меняется распределение аренов в жидком катализате.

В разделе приведены результаты исследований по влиянию состава сырья, т.е. отношения пропан/н-бутан в сырье на выход и распределение продуктов при температуре 580 °С и объемной скорости на катализаторе ИК-30/5% Zn. Массовое содержание пропана в смеси изменяли от 0,3 до 75 %. При превращении только н-бутановой фракции с содержанием 0,3 % пропана выход аренов составил 37,5 % мас. при конверсии сырья 96,5 %. При увеличении содержания пропана до 30 % масс, конверсия сырья снизилась до 62,7 % при

уменьшении выхода аренов до 23,9 % мас. Однако селективность ароматизации осталась практически на том же уровне 38,2 % против начальной 38,9 %. Дальнейшее увеличение концентрации пропана до 60 % мас. привело к снижению конверсии до 53,2 %, выхода аренов до 15,8 % мас. и селективности до 29,7 %. При увеличении содержания пропана до 75 % масс, выход аренов снизился до 8,6 % мас. Следовательно, выход аренов является функцией отношения про-пан/н-бутан в сырье.

В четвертой главе рассмотрены некоторые закономерности ароматизации индивидуальных н-парафинов С3-С7 и циклогексана при одинаковых условиях для определения возможности переработки широкой фракции легких углеводородов (ЩФЛУ) в ароматические продукты (табл.3).

Таблица 3

Результаты превращения н- парафинов на катализаторе ИК-30/5 % /п (температура - 500 °С, весовая скорость - 0,5 ч-1, давление - 0,1 МПа)

Показатель Углеводород

пропан н-бутан н- гексан н- гептан цикло-гексан

Конверсия, % 22,2 72,5 85,3 87,9 94,1

Выход аренов, % мас. 1,7 10,3 19,0 25,1 47,2

Селективность, % 6,9 14,2 22,3 28,5 50,2

Активность катализаторов в ароматизации пропана невелика, что связано с низкой температурой реакции. С увеличением молекулярной массы парафинов возрастает степень конверсии. Конверсия нормальных гексана и гептана увеличивается до 85,3 и 87,9 %, соответственно.

Выход аренов также возрастает с увеличением молекулярной массы

сырья. Выход аренов при ароматизации н-бутана составляет 10,3 % мас, а при превращении гептана этот показатель возрастает до 25,1. Селективность возрастает с 6,9 % при ароматизации пропана до 28,5 % при превращении гептана.

По полученным результатам однозначно можно сделать вывод об увеличении степени конверсии, селективности и выхода аренов с возрастанием молекулярной массы исходного парафина.

При сравнении состава продуктов ароматизации н-парафинов С4 И С6-С7 отмечено примерно равное содержание бензола на уровне 19,6-21,2 % мас. и толуола на уровне 43,6-45,8 % мас, хотя можно было ожидать преимущественное образование бензола из н-гексана и толуола из н-гептана по классическим реакциям дегидроциклизации.

Для проверки данного факта был проведен специальный эксперимент с ароматизацией циклогексана в идентичных условиях. Выяснилось, что превращение молекулы нафтена показало примерно одинаковый состав продуктов с продуктами ароматизации линейных парафинов, хотя было правомерно ожидать высокую селективность по бензолу по реакции дегидрирования.

Полученные данные свидетельствуют о протекании процесса ароматизации из низкомолекулярных ненасыщенных продуктов крекинга исходных н-парафинов и нафтена (деструктивная ароматизация).

В пятой главе проведено изучение влияние добавок бензола в парафиновое сырье на выход и состав продуктов ароматизации . Эксперименты проведены на двухкомпонентных смесях н-бутан - бензол и н-гептан - бензол с различным содержанием бензола.

Некоторые результаты экспериментов по превращению смеси н-бутан-бензол представлены на рис. 4 и 5. Опыты проводили при температуре от 450 до 580 °С, весовой скорости подачи сырья 0,5 ч*1, мольном отношении бензол: бутан = 1 :3,15.

Выход аренов С7+ с ростом температуры (рис.4) линейно увеличивается и составляет 11,5 % мас в расчете на пропущенный бутан при 580 °С. Исследование динамики превращений компонентов бутан-бензол в зависимости от температуры реакции показало, что конверсия алкана растет линейно, а кривая конверсии бензола проходит через максимум при температуре 500 °С.

При температуре 450 °С основными продуктами являются толуол и этил-бензол (рис.5). В дальнейшем с ростом температуры содержание толуола увеличивается до 67,8 % мас , а содержание этилбензола уменьшается с 35,3 до 9,1 % мас. Содержание аренов С9+ линейно уменьшается с 8,7 до 2,2 % мас.

Добавление бензола к бутану количественно изменило состав аренов С7+. Так, содержание этилбензола при 500 °С составило 15,3 % мас, т.е. в 3 раза больше, чем при ароматизации чистого бутана. При температуре 450 °С концентрация этилбензола была наивысшей - 35,3 % мас. Таким образом, при этой температуре с высокой скоростью протекает реакция алкилирования бензола этиленом, который является продуктом крекинга н-бутана

1 - конверсия

н-бутана

2 - конверсия

бензола

3 - выход алкил-

бензолов

Температура, °С

Рис. 4 Зависимость показателей превращения смеси н-бутан - бензол от температуры (весовая скорость подачи сырья - 0,5 ч-1)

1 - толуол

2 - этилбензол

3 - ксилолы 4-арены Сч+

Рис. 5. Зависимость состава аренов в ароматическом концентрате от

температуры

Ароматизацию смеси н-гептан - бензол проводили при массовом содержании бензола в смеси от нуля до 30 %. В ходе проведения экспериментов было установлено, что с увеличением концентрации бензола в смеси с н-гептаном наблюдается расходование бензола с достижением его степени конверсии 32,3 % при содержании в смеси 30 % мас. При концентрации бензола в смеси 12,5 % мас. начинает протекать реакция алкилирования бензола этиленом, что проявляется в увеличении доли этилбензола в составе аренов. При содержании бензола 30 % мас. наряду с реакцией алкилирования возможно взаимодействие бензола с продуктом ароматизации - ксилолом, что приводит к образованию толуола по реакции диспропорционирования.

В шестой главе приведены результаты апробации процесса ароматизации легких углеводородов Аркон в опытно-промышленных условиях. Установка каталитической переработки легкого углеводородного сырья построена на экспериментальной базе ОАО «НИПИгазпереработка» - НПО «Технефтегаз» в соответствии с разработанным проектом. Объем реактора ароматизации -

200 дм3.

Упрощенный вариант технологической схемы установки ароматизации легкого углеводородного сырья приведен на рис.6.

Основная задача при проведении исследований процесса ароматизации Аркон (товарный знак присвоен 10.2003 г.) на опытно-промышленный установке заключалась в изучении активности и селективности катализатора при длительной его работе, т.е. после многочисленных циклов реакция-регенерация. В качестве катализатора использован образец ИК-17-М, приготовленный в Институте Катализа СО РАН после изучения активности и селективности пента-силсодержащих катализаторов, модифицированных цинком.

Первый пробный пробег установки для апробации процесса Аркон был осуществлен совместно с процессом БИМТ, предназначенным для одностадийной каталитической переработки углеводородного сырья широкого фракционного состава (НК-360 °С) в присутствии представителей ИК СО РАН -разработчиков процесса «бинарные моторные топлива» (БИМТ).

Потоки:

I - сырье (ПБФ, БФ, ШФЛУ,

газы, отходящие с процессов БИМТ, Цеокат),

II - нестабильный ароматический концентрат;

Ш- стабильный ароматический концентрат;

IV - водородсодержащий газ на сжигание;

V - газы регенерации на свечу рассеивания;

VI- вода от регенерации катализатора;

VII- теплоноситель (дизельное топливо);

VIII - вода с блока оборотного водоснабжения;

IX - азот на регенерацию. Аппараты:

Р-1 - каталитический реактор; П-1 - печь нагрева сырья; Т-1 - рекуперативный теплообменник;

ХК-1, ХК-2 - холодильник-

конденсатор

С-1-С-3 - сепаратор

Рис. 6. Принципиальная схема, опытной установки ароматизации пропан-бутановой фракции

Совместное испытание этих двух процессов позволило не только уточнить параметры процесса БИМТ, но и обеспечить сырьем установку для проведения процесса ароматизации легких углеводородов Аркон.

Отходящий после процесса БИМТ углеводородный газ, имеющий следующий состав, % мас:

— 8,68; Сб+ • 3,58, был направлен в реактор ароматизации процесса Аркон. Испытания процесса Аркон проводили в течение 96 часов, начиная отбор отходя-

щего газа с блока БИМТ в реактор Аркон после общего пробега процесса. БИМТ в течение 24 часов.

Основные технологические параметры процесса Аркон при опытном пробеге представлены в таблице 4.

Таблица 4

- Результаты опытных испытаний технологии Аркон Катализатор ИК-17-М, загрузка 60 дм3

-------- Время работы, ч Показатели. ' ----—______ 24 48 72 96

Расход сырья, кг/ч •54 51 50 46

Температура середины слоя катализатора, °С 550 551 553 555

Давление, ати 2,0 2,0 1,7 1,6

Средний выход ароматического концентрата, % мас. 34,3 30,1 28,1 25,3

В ходе опытного пробега расход газа менялся от 54 до 46 кг/ч, что соответствовало объемной нагрузке по газу от 408 до 348 ч-1. Выход ароматического концентрата составил в первые 24 ч работы 34,3 % мае. в расчете на пропущенное сырье. После 96 ч работы выход аренов снизился до 25,3 % мас.

Полученный продукт характеризовался высокой плотностью 875 -881,9 кг/м3, что свойственно для ароматических соединений. Температура начала кипения продукта 82-85 °С близка к температуре кипения бензола.

Ароматический концентрат имеет достаточно узкие температурные пределы выкипания 20 -50 % объема в интервале 112-122 °С, что свидетельствует о довольно высоком содержании толуола (табл. 5). Таким образом, проведенные испытания подтвердили работоспособность технологии процесса Аркон и возможность устойчивого получения с ее помощью ароматического концентрата с октановым числом 103-104 по моторному методу из отходящего углеводородного газа процесса БИМТ.

Дальнейшие испытания процесса Аркон проводили совместно с отработкой процесса Цеокат, сырьем для которого служит более узкая фракция газового конденсата, а именно НК-200 °С.

Таблица 5

Характеристика ароматического концентрата

Показатель Значение

Плотность при 20 °С, кг/м3 881,9

Фракционный состав по Энглеру:

Начало кипения, °С 85

10 % об. 104

20 % об. 109

30 % об. 112

40 % об. 116

50 % об. 122

60 % об. 129

70 % об. 140

80 % об. 164

90 % об. 200

Конец кипения, °С 266

Остаток в колбе, % об. 1,0

Потери, % об. 0,7

Химический состав, % мас:

алифатические 0,84

бензол 19,82

толуол 42,56

арены Се 25,93

арены С9 3,75

арены Сцн- 5,46

нерасшифрованные 1,64

Октановое число, моторный метод 104

К настоящему времени удалось провести 4 цикла реакция-регенерация для отработки процесса Аркон. Продолжительность работы реактора в режиме ароматизации увеличили до 100 часов, а длительность регенерации составила 60 часов. После четырех циклов реакция-регенерация активность катализатора практически не изменилась.

В седьмой главе проведен расчет основных технико-экономических показателей и инвестиций в строительство опытно-промышленной установки комплексной переработки Уренгойского газоконденсата производительностью 100 тыс. т/год по сырью (табл. 6).

Таблица 6

Основные технико-экономические показатели проекта

при стабильных ценах (А) и с учетом эскалации цен и инфляции (Б)

Наименование, единицы измерения Количество

А Б

I. Объем переработки сырья, тыс. т/год 100 100

2. Товарная продукция, тыс. т/год

- автобензин Регуляр-91 56,2 56,2

-диз топливо зимнее 19,0 19,0

- ароматический концентрат 7,4 7.4

- котельно-печное топливо 7,5 7,5

3. Валовая выручка в среднем за период, млн. руб /год 508 931

4 Среднегодовые эксплуатационные расходы, млн. руб ./год, в том числе ароматизация, млн. руб /год 352 25 718 25

5. Среднегодовая валовая (балансовая) прибыль, млн. руб. 156 201

6. Налоговые платежи из прибыли 24%, млн. руб /год 37 48

7. Чистая прибыль, млн руб /год 119 151

8. Чистый доход, млн. руб./год 144 176

9. Продолжительность расчетного периода, годы 16 16

10. Объем капиталовложений, млн. руб. 420 420

11. Срок окупаемости с учетом времени строительства, годы 3,5 3,4

12. То же без дисконта 2,9 2,7

13. Индекс доходности 2,76 3,3

14 Внутренняя норма доходности ВНД, % 28,5 29,5

ВЫВОДЫ

1. В процессе ароматизации н-бутановой фракции наибольшую активность и селективность показали образцы ИК-30/5 % Zn и ОБ-2. Выход аренов на образцах ИК-30/5 % Zn и ОБ-2 составил 30,4 и 31,2 % мас, селективность ароматизации 36,8 и 35,6 %, соответственно, при температуре реакции 550 °С, объемной скорости по газу 150 ч' и атмосферном давлении.

2. В случае превращения н-бутана и изобутана увеличение содержания цинка от 5 до 10 % мас. не дает существенного эффекта в ароматизирующей активности катализатора Выход аренов при этом составляет 30,4-33,1 % мас

4 21

Напротив, при ароматизации пропана наблюдается увеличение выхода аренов во всем исследованном интервале содержания цинка от 1 до 10 % мас. Максимальный выход аренов достигает 24 % мас. при содержании цинка 10 % мас. Установлено, что по реакционной способности углеводороды располагаются в ряду: пропан

3. Определены оптимальные условия, при которых достигается максимальный выход аренов при ароматизации пропановой, н-бутановой и изобута-новой фракций.

Показано, что выход аренов пропорционален отношению н-бутан/пропан в сырье. При увеличении содержания пропана в сырье от 0,3 до 30 % мас. выход аренов снижается с 37,5 до 23,9 % мас. При ароматизации пропановой фракции максимальный выход аренов 18,6 % мас. достигается при температуре 610 °С; при превращении бутановых фракций максимальный выход аренов 37,8 % мас. наблюдается при 580 °С при прочих равных условиях эксперимента.

4. Определены зависимости выхода и селективности образования продуктов превращения пропановой и н-бутановой фракций от объемной скорости подачи- газообразного сырья. Установлено, что оптимальной объемной скоростью при ароматизации пропановой фракции является при ароматизации н-бутановой фракции 100-150 ч"1.

5. Установлено, что в выбранных условиях эксперимента состав ароматических продуктов из индивидуальных н-парафинов и циклогексана мало чем отличается при превращении парафинов с различной молекулярной массой за исключением пропана. Превращение циклогексана также показало идентичный состав продуктов. Полученные результаты свидетельствуют о доминирующей роли деструктивной ароматизации, протекающей на цеолитах типа пентасил, модифицированных цинком.

6. Установлено, что с увеличением концентрации бензола в смеси с н-гептаном наблюдается расходование бензола с достижением его степени кон-

версии 32,3 % при содержании в смеси 30 % мас. При концентрации бензола в смеси 12,5 % мас. начинает протекать реакция алкилирования бензола этиленом, что проявляется в увеличении доли этилбензола в составе аренов. При содержании бензола 30 % мас. наряду с реакцией алкилирования возможно взаимодействие бензола с продуктом ароматизации - ксилолом, что приводит к образованию толуола по реакции диспропорционирования.

Аналогичное влияние оказывает бензол на состав продуктов при проведении ароматизации смеси н-бутан-бензол.

7. Разработана и создана опытно-промышленная установка переработки углеводородного сырья с реактором ароматизации объемом 200 дм3 на экспериментальной базе ОАО «НИПИгазпереработка». Испытания процесса Аркон подтвердили основные результаты лабораторных исследований и возможность устойчивого получения по разработанной технологии ароматического концентрата с октановым числом 103-104 по моторному методу из отходящего углеводородного газа процессов БИМТ и Цеокат.

8. Результаты технико-экономического расчета свидетельствуют о высокой экономической эффективности инвестиций в опытно-промьшшенную установку комплексной переработки Уренгойского газового конденсата производительностью 100 тыс.т/год по сырью.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. Аджиев А.Ю., Бойко СИ., Шеин О.Г., Мегедь А.А., Корсаков С.Н., Ко-томина Н.С Получение моторных топлив в районах нефтегазодобычи // Матер. Всероссийского межотраслевого совещания «Проблемы получения и использования легкого углеводородного сырья», Краснодар, 4-8 сентября 2000 г. - Москва, ООО «ИРЦ Газпром», 2001. - Т.1.- С.126-130.

2. Мегедь А.А., Аджиев А.Ю., Корсаков С.Н., Севостьянова С.Ф. Получение ароматических углеводородов из низших парафинов в процессе Аркон // Матер. XXI Всероссийского межотраслевого совещания «Нефтяной газ: проблемы и перспективы», Краснодар, 3-7 сентября 2001.- Краснодар, ОАО «НИПИгазпереработка», 2002.- С.123-130.

3. Корсаков СИ.., Сковпень М.С. Переработка газовых конденсатов на опытной блочной малогабаритной установке // Тез. докл. IVой Всероссийской конф. молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России «Новые технологии в газовой промышленности», Москва, 25-27 сентября 2001 г.- Москва, РГУ им. Губкина, 2001.

4. Патент РФ № 2213765, МПК7 СО7 С2/08. Установка каталитической переработки легкого углеводородного сырья / Мегедь А.А., Аджиев А.Ю., Корсаков СИ., Тлехурай Г.Н., Бойко СИ., опубл. 10.10.2003, бюл. № 28.

5. Бойко СИ.. Аджиев А.Ю., Шеин О.Г., Арнаутов Ю.А., Мегедь А.А.,. Корсаков С.Н., Тлехурай Г.Н., Ечевский Г.В., Климов О.В., Аксенов ДГ., Ко-денев Е.Г. Создание технологий промысловой переработки нефти и газового конденсата // Сб. материалов 3го Международного форума «Топливно-энергетический комплекс России: региональные аспекты». 8-11 апреля 2003 г., Санкт-Петербург. - С 142-144.

6. Мегедь А.А., Аджиев А.Ю., Корсаков С.Н., Севостьянова С.Ф. Ароматизация низших парафинов в процессе Аркон // Нефть, газ и бизнес . - 2003. -№ 3 . - С 55-57.

e

7. Аджиев А.Ю., Бойко СИ., Тлехурай Т.Н., Ш1шТОГ.#МВ-едь A.A.,

Корсаков С.Н., Килинник А.В. Промысловые блочные установки подготовки и переработки нефтяного газа и конденсата // Материалы XII Международного конгресса «Новые высокие технологии газовой, нефтяной промышленности, энергетики и связи», CITOGIC ' 2002, 17-21 сентября 2002 г., Геленджик.. - М., НТС ОАО «Газпром», 2003.

8. Мегедь А.А., Аджиев А.Ю., Корсаков С.Н., Тлехурай Г.Н., Ечевский Г.В., Климов О.В., Аксенов'Д Г., Севостьянова С.Ф. Проведение испытаний процессов комплексной переработки углеводородного сырья по технологии БИМТ-Аркон // Материалы XXII Всероссийского межотраслевого совещания «Сбор, подготовка и переработка легкого углеводородного сырья», Краснодар, 8-12 сентября 2003 г. - Краснодар, ОАО «НИПИгазпереработка», 2004.

Выражаю глубокую благодарность к.х.н. Мегедь Александру Алексеевичу за помощь, оказанную при выполнении работы.

Подписано в печать 12.05.2004. Бумага офсетная. Формат 60x84 1\16. Печать трафаретная. Печ. л. 1,5. Тираж 90 экз. Заказ 123.

Типография ОАО НИПИгазпереработка.

Адрес типографии: 350000, г. Краснодар, ул. Красная, 118.

Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Процессы облагораживания прямогонных бензиновых фракций.

1.2. Процессы переработки легкого углеводородного сырья.

1.3. Катализаторы, используемые в процессах облагораживания бензиновых фракций и ароматизации низкомолекулярных алканов.

1.4. Выбор направления исследований.

Глава 2. Объекты и методы исследований.

2.1. Характеристика сырья.

2.2. Характеристика катализаторов.

2.3. Описание пилотной установки.

2.4. Методика проведения каталитических испытаний.

2.5. Методика анализа сырья и продуктов.

2.6. Обработка полученных результатов. Проверка воспроизводимости и достоверности опытов.

Глава 3. Определение основных параметров процесса ароматизации парафинов С3-С4.

3.1. Проведение сравнительных испытаний катализаторов в ароматизации н-бутановой фракции.

3.2. Закономерности превращения парафиновых фракций при различной температуре реакции.

3.3. Закономерности превращения парафиновых фракций при разной объемной скорости подачи сырья.

3.4. Влияние состава пропан-бутановой фракции на процесс ароматизации.

3.5. Изучение влияния содержания цинка на распределение продуктов ароматизации парафинов С3-С4.

Выводы к главе 3.

Глава 4. Ароматизация углеводородов с различной молекулярной массой

4.1. Закономерности ароматизации индивидуальных н-парафинов С3-С7 и циклогексана.

4.2. Превращение бинарной смеси бутан-гептан.

Выводы к главе 4.

Глава 5. Исследование добавок бензола в парафиновое сырье.

5.1. Превращение смеси н-гептан-бензол.

5.2. Превращение смеси н-бутан-бензол.

Выводы к главе 5.

Глава 6. Результаты освоения процесса ароматизации легких углеводородов в опытно-промышленных условиях.

Выводы к главе 6.

Глава 7. Расчет основных технико-экономических показателей работы щ установки.

Выводы к главе 7.

Одной из актуальных проблем для большинства удаленных регионов добычи нефти и газа является обеспечение их нефтепродуктами, потребляемыми в значительных объемах, такими как бензин, керосин, дизельное топливо, мазут. Затраты на доставку нефтепродуктов в эти регионы, учитывая суровые климатические условия, ограниченные сроки завоза, очень велики и зачастую превышают стоимость нефтепродуктов в несколько раз. Дополнительные затраты необходимы на хранение в местах потребления.

В настоящее время затраты на организацию централизованного завоза нефтепродуктов тяжелым бременем ложатся как на федеральный бюджет, так и на региональные бюджеты субъектов Федерации.

Вместе с тем на этих территориях расположены в большом количестве скважины или месторождения, не эксплуатируемые из-за отсутствия средств на их обустройство. Как показали исследования, нефти и газовые конденсаты этих месторождений являются малосернистыми, маловязкими (содержание серы не более 0,5 % мае., вязкость менее 10 сП) и имеют плотность, как правило, не выше 870 кг/м [1].

Так, например, месторождения нефти и конденсата на территории Ямало-Ненецкого национального округа при низком содержании серы отличаются высоким выходом светлых фракций, выкипающих до 350 °С - от 50 до 70 % мае. на нефть.

Малосернистой, низкопарафинистой с хорошим потенциалом светлых фракций нефтью располагают месторождения Ханты-Мансийского автономного округа, Республики Саха-Якутия, Красноярского края, юга Тюменской и Томской областей [1].

Наличие углеводородного сырья такого качества позволяет говорить о возможности переработки его на месте с целью получения необходимого для местных нужд количества и ассортимента продуктов нефтепереработки, соответствующих действующим стандартам. При этом не исключается использование в труднодоступных районах незначительной части нефти, конденсата и газа с крупных месторождений.

В такой ситуации концепция самообеспечения необходимым ассортиментом нефтепродуктов в требуемых объемах является экономически наиболее целесообразной [2].

Строительство малогабаритных блочных установок (МГБУ) производительностью до 100 тыс. т/год по сырью могло бы в значительной степени сократить завоз топлива в эти регионы, а в ряде случаев и полностью исключить его.

Однако отношение к строительству малогабаритных установок или мини-заводов далеко неоднозначно, что связано с низкой их рентабельностью. Это можно объяснить тем, что технология, используемая на малогабаритных установках, основана обычно на простых и надежных методах дистилляции и перегонки [3]. В этом случае не может идти речь об удовлетворении потребностей ни по ассортименту, ни по качеству, которое определяется физико-химическими свойствами сырья. Когда МГБУ специализируется на выпуске какого-либо одного вида продукции, например, бензина или дизельного топлива, остаточные фракции с установки обычно утилизируют путем обратной закачки в нефтепровод. Иногда работа таких установок носит периодический характер, когда остановки связаны с необходимостью реализации наработанной продукции. На МГБУ, как правило, не предусмотрены вторичные процессы переработки нефти, что значительно снижает глубину переработки и качество готовой продукции.

В настоящее время отечественными технологами и производителями оборудования созданы малые перерабатывающие заводы на базе МГБУ, отвечающие мировым стандартам. Они адаптированы к местным условиям и заметно дешевле импортных аналогов.

Если экономику таких установок строить с учетом максимальной приближенности их к местам добычи и потребления продукции, с учетом заданного ассортимента продукции применительно к конкретному региону и виду сырья, то, как показывают аналитические расчеты, доходность таких установок будет достаточно высока, а окупаемость установок в зависимости от производительности и ассортимента продукции составит не более 3-6 месяцев [2]. В других, менее оптимистичных прогнозах срок окупаемости МГБУ производительностью 100 тыс. т/год колеблется от 1,5 до 3 лет [4]. Цена получаемых нефтепродуктов на малогабаритных установках может быть сопоставима с заводской стоимостью соответствующих продуктов крупного производства [4]. Поэтому Правительство Российской Федерации, поддерживая такой подход к решению топливной проблемы регионов Крайнего Севера, своим Постановлением от 5 июня 1997 г. № 675 поручило Госкомсеверу России совместно с заинтересованными Министерствами и ведомствами разработать программу внедрения малотоннажных производств в регионах Крайнего Севера и приравненных к ним местностям и принять меры по ее реализации.

Возможные пути реализации этой программы широко обсуждались на различных конференциях и семинарах [5-10]. Тем не менее проблема обеспечения нефтепродуктами удаленных регионов добычи нефти до сих пор не решена, и работы, связанные с созданием многофункциональных малогабаритных заводов по переработке нефти и газа, не потеряли своей актуальности.

Настоящая работа проводится по государственному контракту № 41;003.11.2908 от 25.06.2002 г. на выполнение НИОКР, проводимых по заказу Минпромнауки России в рамках раздела «Топливо и энергетика» блока «Поисково-прикладные исследования и разработки» ФЦНТП - Федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 гг.

При этом она отражает вклад автора в решение проблемы обеспечения нефтепродуктами удаленных регионов добычи нефти, его участие в разработке процесса получения ароматических углеводородов из газообразного сырья и проверке разработанного процесса в опытно-промышленном масштабе на экспериментальной базе ОАО «НИПИгазпереработка».

Цель работы: а) выбор наиболее эффективного катализатора ароматизации легких углеводородов С3-С7 из числа тех, которые уже опробованы в процессах облагораживания бензиновых фракций в промышленном масштабе или при длительных испытаниях; б) разработка технологии и аппаратурного оформления процесса ароматизации легких углеводородов; с) проведение опытно-промышленных испытаний процесса ароматизации легких углеводородов С3-С7 на малогабаритной блочной установке (МГБУ).

Научная новизна. Впервые проведены исследования по определению возможности использования опытно-промышленных катализаторов облагораживания прямогонных бензинов (процессы Цеоформинг, Цеокат) при ароматизации парафинов С3-С7 в случае модифицирования данных катализаторов цинком. Впервые выявлены закономерности ароматизации газообразных и жидких парафинов и показано, что механизм их превращения в выбранных условиях одинаков и протекает по двум конкурирующим маршрутам: прямой и деструктивной ароматизации. Исследовано влияние добавок бензола в парафиновое сырье на выход и состав продуктов ароматизации. Установлено, что в определенных условиях при совместном превращении бутана и бензола скорости реакций ароматизации бутана и алкилирования бензола продуктами крекинга бутана сопоставимы.

Практическая ценность. Полученные результаты могут быть использованы при разработке, проектировании, выборе оборудования, строительстве и эксплуатации промышленных МГБУ производительностью до 100 тыс. т/год по сырью, работающих в труднодоступных регионах Крайнего Севера и приравненных к ним местностям.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Выбор эффективного катализатора ароматизации газообразных и жидких углеводородов С3-С7 по результатам изучения активности и селективности в зависимости от условий проведения процесса.

2. Определение оптимальных технологических параметров процесса ароматизации углеводородов С3-С4 на катализаторе ИК-30/5 % Zn.

3. Изучение влияния на процесс ароматизации добавок бензола в парафиновое сырье.

4. Установка каталитической переработки легкого углеводородного сырья и результаты проведения процесса ароматизации в опытно-промышленных условиях.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 163 страницах машинописного текста, содержит 33 таблицы, 22 рисунка, 5 приложений и состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы, насчитывающего 166 ссылок.

Выводы к главе 7

Выполнен расчет эффективности инвестиций и основных технико-экономических показателей работы опытно-промышленной установки комплексной переработки Уренгойского стабильного газоконденсата производительностью 100 тыс. т/год. Результаты расчета свидетельствуют о высокой экономической эффективности инвестиций в опытно-промышленную установку комплексной переработки газового конденсата.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Проведены сравнительные испытания процесса ароматизации н-бутановой фракции с использованием ряда опытно-промышленных пентасил-содержащих катализаторов, модифицированных цинком. Наибольшую активность и селективность показали образцы ИК-30/5 % Zn и ОБ-2. Выход аренов на образцах ИК-30/5 % Zn и ОБ-2 составил 30,4 и 31,2 % мае., селективность ароматизации 36,8 и 35,6 %, соответственно, при температуре реакции 550 °С, объемной скорости по газу 150 ч"1 и атмосферном давлении.

2. Изучено влияние содержания цинка на катализаторе на процесс ароматизации парафинов С3-С4. В случае превращения н-бутана и изобутана увеличение содержания цинка от 5 до 10 % мае. не дает существенного эффекта в ароматизирующей активности катализатора. Выход аренов при этом составляет 30,4-33,1 % мае. Напротив, при ароматизации пропана наблюдается увеличение выхода аренов во всем исследованном интервале содержания цинка от 1 до 10 % мае. Максимальный выход аренов достигает 24 % мае. при содержании цинка 10 % мае. Установлено, что по реакционной способности углеводороды располагаются в ряду: пропан < н-бутан < изобутан

3. Исследованы основные закономерности превращения парафиновых фракций в зависимости от температуры и состава сырья на катализаторе ИК-30/5 % Zn. Определены оптимальные условия, при которых достигается максимальный выход аренов при ароматизации пропановой, н-бутановой и изобутановой фракций.

Установлено, что ароматизация изобутана протекает с пониженным образованием бензола в ароматическом продукте по сравнению с ароматизацией н-бутана во всем исследованном температурном диапазоне.

Показано, что выход аренов пропорционален отношению н-бутан/пропан в сырье. При увеличении содержания пропана в сырье от 0,3 до 30 % мае. выход аренов снижается с 37,5 до 23,9 % мае. При ароматизации пропановой фракции максимальный выход аренов 18,6 % мае. достигается при температуре 610 °С; при превращении бутановых фракций максимальный выход аренов 37,8 % мае. наблюдается при 580 °С при прочих равных условиях эксперимента.

4. Определены зависимости выхода и селективности образования продуктов превращения пропановой и н-бутановой фракций от объемной скорости подачи газообразного сырья. Зависимость изменения состава продуктов ароматизации алканов от условного времени контакта (объемной скорости) подтверждает механизм образования аренов через стадию олигомеризации олефинов С2-С4. Установлено, что оптимальной объемной скоростью при ароматизации пропановой фракции является 50-100 ч"1, при ароматизации н-бутановой фракции 100-150 ч"1.

5. Проведено изучение процесса ароматизации индивидуальных н-парафинов С3-С7 и циклогексана с целью определения основных закономерностей протекания реакции ароматизации и возможного механизма образования ароматических продуктов. Установлено, что в выбранных условиях эксперимента состав ароматических продуктов мало чем отличается при превращении парафинов с различной молекулярной массой за исключением пропана. Превращение циклогексана также показало идентичный состав продуктов. Полученные результаты свидетельствуют о доминирующей роли деструктивной ароматизации, протекающей на цеолитах типа пентасил, модифицированных цинком.

6. Проведены исследования влияния добавок бензола в парафиновое сырье на выход и состав продуктов ароматизации. Установлено, что с увеличением концентрации бензола в смеси с н-гептаном наблюдается расходование бензола с достижением его степени конверсии 32,3 % при содержании в смеси 30 % мае. При концентрации бензола в смеси 12,5 % мае. начинает протекать реакция алкилирования бензола этиленом, что проявляется в увеличении доли этилбензола в составе аренов. При содержании бензола 30 % мае. наряду с реакцией алкилирования возможно взаимодействие бензола с продуктом ароматизации - ксилолом, что приводит к образованию толуола по реакции диспропорционирования.

Аналогичное влияние оказывает бензол на состав продуктов при проведении ароматизации смеси н-бутан-бензол.

7. Разработана и создана опытно-промышленная установка переработки углево-дородного сырья с реактором ароматизации общим объемом 200 дм3 на экспериментальной базе ОАО «НИПИгазперерабопса».

8. Проведены опытно-промышленные испытания процесса Аркон при ароматизации отходящих газов процесса БИМТ, предназначенного для переработки широкой фракции углеводородов НК-360 °С с получением высокооктанового бензина и дизельного топлива с низкой температурой застывания, а также отходящих газов процесса Цеокат, предназначенного для каталитической переработки прямогонной бензиновой фракции НК-180(200) °С нефти или газоконденсата. Сырьевой газ содержит в своем составе, % мае.: фракции Сз - 30-60; фракции С4 - 30-45; фракции С5+ - 10-16. Испытания процесса Аркон подтвердили основные результаты лабораторных исследований и возможность устойчивого получения по разработанной технологии ароматического концентрата с октановым числом 103-104 по моторному методу из отходящего углеводородного газа процессов БИМТ и Цеокат.

9. Выполнен расчет ожидаемой эффективности инвестиций и основных технико-экономических показателей опытно-промышленной установки комплексной переработки Уренгойского стабильного газоконденсата производительностью 100 тыс. т/год. Результаты расчета свидетельствуют о высокой экономической эффективности инвестиций в опытно-промышленную установку.

10. Результаты проведенной работы могут быть использованы при разработке, проектировании, выборе оборудования, строительстве и эксплуатации блочных малогабаритных установок по переработке нефти и газового конденсата непосредственно в местах их добычи с получением высококачественных моторных топлив и реагента для обработки скважин.

1. Моргунов Б.А. Топливные проблемы Севера и возможный путь их решения // Нефтепереработка и нефтехимия, 2000. № 4. - С.3-5.

2. Курочкин А.К. На первый план решение проблем самообеспечения нефтепродуктами удаленных районов добычи нефти // Наука и технология углеводородов, 2000. - № 5. - С.21-22.

3. Ивановский Н.Н., Лойко А.А. Выбор варианта технологии переработки легкого газового конденсата // Химическое и нефтегазовое машиностроение, 2000. № 2. - С. 14.

4. Тезисы докл. 42ой научной конф. профессорско-преподавательского состава и 48м студ. научная конф. АГТУ, 1998, Астрахань, изд-во АГТУ, 1998.

5. Материалы 5ой конф. по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99», Нижнекамск, 1999, Нижнекамск, Изд-во «Нижнекамскнефтехим», 1999.

6. Доклады региональной научной конф. молодых ученых «Химия нефти и газа- 99». Томск, 21-22 сентября 1999, Томск, Изд-во ин-та химии нефти СО РАН, 1999.

7. Материалы II Международ, симпозиума «Наука и технология углеводородных дисперсных систем», Уфа 2-5 окт., 2000, Уфа. Гос. изд. научно-техн. литерат. «Реактив», 2000.

8. Материалы научн.-практ. конф. «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетия», посвященной 100-летию хим.-технол. факультету ТПУ, Томск 3-4 окт. 2000, Томск, изд-во ТПУ, 2000.

9. Нефтепереработка и нефтехимия проблемы и перспективы: Материалы научн.-практич. конф., проводимой в рамках секции Д 3го Конгресса нефтегазопромышленников России, Уфа, 23 мая 2001, Уфа, Изд-во ИП НХПАНРБ, 2001.

10. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти, часть I, Москва, ЦНИИТЭнефтехим, 2000. 223 с.13.3аботин Л.И., Родионова Е.В., Ксенофонтов А.В: Каталитическая ароматизация рафинатов риформинга // Нефтехимия .- 1990, т.ЗО. № 5. -С.635-638.

11. Жарков Б.Б., Георгиевский В.Ю, Красий Б.В. и др. Перспективные катализаторы процессов превращения углеводородов // ХТТМ,1991.- № 1. -С.10-11.

12. Колесников С.И., Амер Марван, Колесников И.М. Риформинг бензиновых фракций на малогабаритных установках // ХТТМ, 2001. -№1. с.14-16.

13. Крахмалева И.С. Каталитическое облагораживание нефтяного сырья навысокомодульных цеолитсодержащих катализаторах.: Автореф. дис.канд. хим. наук. Краснодар, 2001.- 24 с.

14. Боресков Г.К., Гриценко А.И., Степанов В.Г., Ионе К.Г. Каталитический способ получения моторных топлив // Газовая промышленность, 1985. -№1,- С .43.

15. Рабинович Г.Л., Крейнин М.В., Гохман Б.Х. и др. Гидрокрекинг риформатов на катализаторах с высокомодульными цеолитами // ХТТМ, 1991,- №2.- С.21-23.

16. Коробицына J1.JI., Величкина Л.М., Антонова Н.В, Восмериков А.В., Ерофеев В.И. Физико-химические свойства железосодержащих цеолитов //ЖФХ.- 1997, том 71, № 1. С.60-63.

17. Ерофеев В.И., Адяева Л.В., Кухаренко О.А. Влияние высокотемпературной обработки пентасилов на их кислотные и каталитические свойства в процессе превращения прямогонных бензинов // ЖПХ, 2001, том 74, вып. 11. С. 1791-1794.

18. Тез. докл. презентационного семинара «Цеоформинг» новая промышленная технология получения бензина», Новосибирск 14-18 декабря 1998, Новосибирск, ИК СО РАН, 80 с.

19. Genis О., Simpson S.G., Penner D.W. et. al. The Roles Aromatics and Catalytic Reforming in the 2000+ Refinery // Erdol, Erdgas, Kohle 200 .-116.-P. 492-496.

20. Ахметов А.Ф., Каратун O.H. Стабильность работы пентасилсодержащих катализаторов в процессе повышения октановых чисел прямогонных бензиновых фракций // Нефтепереработка и нефтехимия, 2001. №1. -С.23-26.

21. Ахметов А.Ф., Каратун О.Н. Использование модифицированных пентасилсодержащих катализаторов для повышения октановых чисел прямогонных бензиновых фракций // там же, С. 26-29.

22. Степанов В.Г., Снытникова Г.П., Агабалян Л.Г, Ионе К.Г. Автобензины из фракций газового конденсата // Газовая промышленность, 1989. № 1 .-С.54-57.

23. Макарова Н.П. Синтез и исследование металлосиликатных катализаторовдля получения высокооктановых бензинов.: Автореф. дис.канд. хим.наук .- М., 1993 .-24 с.

24. Величкина Л.М. Получение высокооктановых компонентов моторных топлив из прямогонных бензиновых фракций на цеолитсодержащих катализаторах. : Автореф. дис. канд. хим. наук.- М., 1993,-24 с.

25. Везирова Н.Р., Мовсумзаде Э.М. Изомеризация легкой бензиновой фракции в производстве бензина // Хим. технол., 2000 № 7. С.8-12.

26. Ерофеев В.И., Адяева Л.В., Рябов Ю.В. Пиролиз прямогонных бензинов на цеолитах ZSM-5, модифицированных катионами щелочноземельных металлов //ЖПХ,- 2001, том. 74, вып. 2. С.231-234.

27. Шакун А.Н., Ясьян Ю.П., Литвинова С.М. Некоторые аспекты стабильности новых цеолитсодержащих катализаторов избирательного гидрокрекинга // ХТТМ, 2001. №2. - С.39-40.

28. Kitagawa Н., Sendoda Y., Ono Y. Transformation of propane into aromatic hydrocardons over ZSM-5 zeolites // J. Catal. 1986, V.101. N 1. - P.12.

29. Scurrell M.S. Prospects for the direct conversion of light alkanes to petrochemical Feedstocks and liquid fuels. Review. / Appl. Catal/ 1987. N 32.-P.1.

30. Gnep N.S., Doyemet J.Y., Seco A.M. et al. Conversion of light alcanes to aromatic hydrocarbons // Role of gallium species in propane transformation on Ga-Y-ZMS-5 catalysts // Appl. Catal., 1988. N 43. - P.155.

31. Миначев X.M. Исследования в области использования синтетических цеолитов в катализе // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1978, № 12, С.2665-2678.

32. Миначев Х.М., Кондратьев Д.А., Бондаренко Т.Н., Боровинская Т.Б. Превращения алканов С2-С4 на модифицированных цинком цеолитах типа пентасила // Изв. АН СССР, сер. хим., 1987. № 3. - С.512.

33. Миначев Х.М., Казанский В.Б., Дергачев А.А. и др. Роль кислотных центров различной природы в ароматизации низших алканов на Zn- и Ga-содержащих пентасилах // ДАН СССР, 1988. т.303. - № 2. - С.412.

34. Миначев Х.М., Брагин О.В., Васина Т.В. и др. Ga-содержащие пентасилы: каталитическая активность в ароматизации низших алканов и свойства поверхности по данным РФЭС // ДАН АН СССР, 1989. т.304. -№ 6. - С.1391.

35. Миначев Х.М., Дергачев А.А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила // Успехи химии, 1990,- № 9,-С.1522.

36. Миначев Х.М., Дергачев А.А. Каталитические и физико-химические свойства кристаллических пентасилов в превращениях низкомолекулярных олефинов и парафинов // Изв. РАН. Сер. хим., 1993. № 6.-С.1018.

37. Миначев Х.М., Дергачев А.А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на галлийсодержащих пентасилах // Нефтехимия, 1994,- т. 34,-№5.-С. 387-406.

38. Восмериков А.В. Современные технологии переработки пропан-бутановой фракции // Нефтегазовые технологии, 2000.- № 4. с. 31-33.

39. Гозминг С.Д., Вильхер Ф.П. и др. Получение БТК из сжиженного нефтяного газа // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1992. № 5. -С. 96-100.

40. Исходные данные для проектирование установки переработки ШФЛУ в высокооктановый компонент автобензина на Красноленинском ГПЗ. М.: ОАО «САПР-Нефтехим», 1998.

41. Ахметов А.Ф., Белоусова О.Ю., Кутепов Б.И. и др. Изменение каталитических свойств пентасилсодержащего катализатора в ароматизации пропан-бутановой фракции при модификации цинком // Нефтепереработка и нефтехимия. -1994,-№7.-С.11-13.

42. Ахметов А.Ф., Белоусова О.Ю., Хуснутдинов Н.Н., Кутепов Б.И. Влияние температуры прокалки на каталитические свойства цеолитсодержащего катализатора в ароматизации смеси углеводородов С3-С4 и н-гексана // Баш. хим. ж. 1994 .- Т.1, № 4. - С. 23-26.

43. Ахметов А.Ф., Белоусова О.Ю., Кутепов Б.И. и др. Ароматизация пропан-бутановой фракции на пентасилсодержащем катализаторе, модифицированном оксидом цинка // Баш. хим. ж. 1994 .- Т.1, № 4. - С. 27-29.

44. Кутепов Б.И., Белоусова О.Ю. Ароматизация углеводородов на пентасилсодержащих катализаторах .- М.: Химия, 2000. 91 с.

45. Кутепов Б.И. Полифункциональные катализаторы парциального окисления дурола, окислительного хлорирования этилена, ароматизации С2-С4 углеводородов: свойства и способы приготовления. Автореф. дисс. доктора хим. наук, Уфа, 2001. - С. 47.

46. Воробьев Б.Л., Кошелев Ю.Н., Хворова Е.П. и др. Кислотность и каталитические свойства модифицированных цеолитов типа Cu-ZSM-5 в процессе ароматизации пропана// Нефтехимия, 1991. т. 31. - № 4 -С. 475-481.

47. Воробьев Б.Л., Кошелев Ю.П., Хворова Е.В. Ароматизация пропана на высококремнистых цеолитных катализаторах, модифицированных цинком и галлием // Нефтехимия, 1991.- т. 31. № 6. - С.786-792.

48. Воробьев Б.Л., Кошелев Ю.Н., Хворова Е.П. и др. Влияние оксида алюминия на свойства цеолитсодержащих катализаторов в процессе ароматизации пропана//ЖПХ, 1991,- № ю. С.2123-2127.

49. Воробьев Б.Л., Малов Ю.И., Хворова Е.П. и др. Ароматизация этилена на высококремнистых цеолитных катализаторах, модифицированных цинком и галлием//ЖПХ, 1991. -№ 10. С. 2127-2131.

50. Воробьев Б.Л., Тришин П.Ю., Кошелев Ю.Н. Влияние температуры и продолжительности испытания на состав продуктов ароматизации бутана на цеолитном катализаторе // ЖПХ, 1994. т. 67. - вып. 12. - С. 2007-2011.

51. Дорогочинский А.З., Крупина Н.Н., Проскурнин А.Л. Особенности превращения н-бутана на металлсодержащих цеолитах // Кинетика и катализ, 1984, т. XXV, вып. 6. С.1493-1495.

52. Дорогочинский А.З., Проскурнин А.Л., Каракашев В.Г. Получение ароматических и олефиновых углеводородов из дешевого сырья на моди-цифированных цеолитных катализаторах // Нефтехимия, т.31. № 5. -1991,- С.712-716.

53. Карамов О.Г. Сульфидсодержащие системы на основе цеолита пентасил в ароматизации этана и механизм превращения олефинов на пентасилах. Автореф. дис. канд. хим. наук, Грозный, 1992. 25 с.

54. Ваабель А.С., Кутузов В.М., Дейкина B.C. и др. Влияние водорода на превращение углеводородных газов С2-С4 в процессе олигомеризации // Нефтехимия, 1997. т. 37. - № 1. - С.49-55.

55. Ваабель А.С., Дубенкова Л.Б., Дейкина B.C. и др. Превращение газов нефтепереработки в жидкие углеводороды компоненты бензина на модифицированном цеолитсодержащем катализаторе // Нефтехимия, 1997,- т.37. - №3,- С. 208-215.

56. Ваабель А.С., Дубенкова Л.Б., Целютина М.И. и др. Ароматизация смеси углеводородов С2-С4 на Zn-цеолитсодержащем катализаторе // Нефтехимия, 1997. т.37. - № 3. - С.216-223.

57. Каратун О.Н., Проскурнин А.Л. Оптимизация условий получения ароматических углеводородов Сб-Св из пропилена на галлийсодержащих пентасилах // Нефтехимия, 1998. т.38. - № 4. - С. 294-298.

58. Каратун О.Н. Совместное влияние модификаторов на превращения низкомолекулярных углеводородов в присутствии пентасилсодержащих катализаторов // ЖПХ, 2000, т.73. вып. 4. - С. 605-606.

59. Каратун О.Н. Дорогочинский А.З. Олигомеризация и ароматизация пропилена// ХТТМ, 2000. № 6. - С.37-39.

60. Ахметов А.Ф., Каратун О.Н. Влияние продолжительности безрегенерационной работы пентасилсодержащих катализаторов на выход продуктов превращения низкомолекулярных углеводородов // Нефтепереработка и нефтехимия, 2000. № 12. - С.24-27.

61. Ахметов А.Ф., Каратун О.Н. Превращения пропан-бутановой фракции на модифицированных пентасилсодержащих катализаторах // Нефтепереработка и нефтехимия, 2000. № 12. - С.28-34.

62. Восмериков А.В., Ерофеев В.И. Исследование каталитической активности Ga-содержащих цеолитов в процессе ароматизации низших алканов //ЖПХ., 1994, т.67, вып. 7. С.1152-1156.

63. Ерофеев В.И., Восмериков А.В, Коробицына Л.Л., Соловьев А.И. Превращение нефтяных газов на модифицированных цеолитных катализаторах И Нефтехимия, 1990. т.30. - № 4.- С.496-500.

64. Восмерикова Л.Н., Величкина Л.М., Коробицына Л.Л., Восмериков А.В., Иванов Г.В. Кислотные и каталитические свойства пентасила, содержащего наночастицы различных металлов // ЖПХ, 2000, т. 73, вып. 9.1. С.1477-1481.

65. Восмериков А.В. Исследование превращения нефтяных газов С2-С4 нацеолитсодержащих катализаторах.: Автореф. дис. канд. хим. наук .1. Томск.-1991.-21 С.

66. Дорогочинский А.З., Проскурин А.Л., Овчаров С.Н., Крупина Н.Н. Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989. - 83 с.

67. Якерсон В.И., Васина Т.В., Лафер Л.И. и др. Свойства модифицированных цинком и галлием пентасилов катализаторов ароматизации низших алканов // там же. - С.76-78.

68. Миначев Х.М., Дергачев А. А., Харсон М.С. и др. Механизм каталитического действия модифицированных пентасилов в ароматизации низкомолекулярных алканов // там же. С. 78-81.

69. Воробьев Б.Л., Ким Л.Г., Кошелев Ю.Н., Поляков А.А., Федоров B.C. Исследование кинетики ароматизации пропилена на высококремнистом цеолите в Н- и Ga-форме// там же. С. 81-83.

70. Ситник В.П., Некрасов Н.В., Васина Т.В., Якерсон В.И., Брагин О.В. Кинетика превращения пропана и пропилена на пентасилсодержащих катализаторах // там же. С. 88-90.

71. Шакун А.Н., Ильичева Л.Ф., Воробьев Б.Л. и др. Металлоцеолитные катализаторы ароматизации углеводородных газов // там же. С. 169-171.

72. Хаджиев С.Н., Агабалян Л.Г., Мамаева И.М., Яхьяев Я.С., Косолапова А.П. Исследование модифицированных высококремнеземных цеолитов и катализаторов в ароматизации алканов С2-С3 // там же. С.171-173.

73. Дорогочинский А.З., Проскурин А.Л., Овчаров С.Н., Шмаилова В.И. Применение модифицированных галлием высококремнеземных цео-литных катализаторов для ароматизации низших парафинов // там же. -С.173-175.

74. Урбанович И.И., Гинтовт Т.И., Купча Л.А. Модифицированные платиноцеолитные катализаторы ароматизации //там же, С. 176-178.

75. Исаков Я.И., Миначев Х.М. Последние достижения и тенденции развития катализа на цеолитах // Успехи химии, 1982. вып. 12. - С.2069-2095.

76. Пигузова Л.И. Новые сверхвысококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке / М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1977.

77. Anderson I.R., Fager К., Mole Т. etal. J. Catal., 1979. v.58. -N 1. -P.114.

78. Olson D.H., Haag W.O., Lago R.M. Ibid, 1980. v. 61. - N 2. - P. 390.

79. Chen N.Y., Garwod W.E. Ibid, 1978. v.52. - N 3. - P.453.

80. Ющенко B.B., Топчиева K.B., Мегедь Н.Ф., Лимова Т.В. // ЖФХ 1980. -. т. 54. С.2285.

81. Степанов В.Г., Мастихин В.М., Ионе К.Г. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1982. С. 626.

82. Миначев Х.М., Кондратьев Д.А., Нефедов Б.К. и др. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1979. -С.2646.

83. Миначев Х.М., Кондратьев Д.А., Нефедов Б.К. и др. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1980. - С.2509.

84. Брагин О.В., Нефедов Б.К., Васина Т.В. и др. // Изв. АН СССР, сер. хим., 1979. С.2639.

85. Лапидус А.Л., Мальцев В.В., Мирский Я.В. и др. // Нефтехимия, 1981. -т.21. №1. - С.139.

86. Братин О.В., Нефедов Б.К., Васина Т.В. и др. // Докл. АН СССР, 1980. -т. 255.-С.103.

87. Миначев Х.М., Гаранин В.И., Исакова Т.А. и др. // Изв. АН СССР, сер. хим., 1982. С. 1227.

88. Walsh D.E., Rollman L.D. // J. Catal, 1979,- v. 56. N2. - P.195.

89. Мирский Я.В., Клапцов В.Ф., Косолапова А.П., Мегедь Н.Ф. и др. //Нефтепереработка и нефтехимия, 1979. № 7. - С. 18.

90. Magll J.S., Ritter R.E., Rheaume. Hydrocarbon Process, 1979. v. 58. - N 9. -P.123.

91. Масагутов P.M. Алюмосиликатные катализаторы и изменение их свойств при крекинге нефтепродуктов.- М.: Химия, 1975 .- 272 с.

92. Вейс П.В. сб. Катализ. Полифункциональные катализаторы и сложные реакции. М.: Мир, 1965. С. 9.

93. Боресков Г.К. В сб. Научные основы подбора и производства катализаторов. Новосибирск : Изд-во АН СССР, 1964. С.7.

94. Rabo I.A., PickertR.E., Mays R.L.//Ind Eng. Chem. 1961.-v. 53.-P.733.

95. Миначев X.M., Гаранин В.И., Пигузова Л.И., Витухина А.С. // АН СССР, Сер. хим., 1966. -С.129.

96. Миначев Х.М., Гаранин В.И., Пигузова Л.И., Витухина А.С. // там же. -1966. -С.1001.

97. Миначев Х.М., Исаков Я.И. Металсодержащие цеолиты в катализе. М.: Наука. 1976. - 127 с.

98. Бурсиан Н.Р., Волнухина Н.К. Коган С.Б., Шавандин Ю.А. // Химия и технология топлив и масел, 1979. № 10. - С. 18.

99. Лепнина Е.В. // Нефтепереработка и нефтехимия, 1979. № 9. - С.53.

100. Алиев P.P., Козлов И.Т., Радченко Е.Д. и др. // там же. 1980. - J4s 3. - С.З.

101. Братин ОБ.//Успехи химии, 1981. т. 50. -С.1995.

102. Scherzer I//J. Catal., 1978. v. 54. -N2. -P. 285.

103. Lohse U., Alsdorf E., Stach H. // Z. anorg. allgem Chem., 1978. B.447, P.64.

104. Beyer H.K., Belenkaja I.M. Jn: Catalisis by zeolites. Ed Imelik В et al. Amsterdam Oxford - New York : Scientific Publ. Company, 1980. - P.203.

105. Казаков B.JI., Асонов С.Г., Андрющенко И.В., Демьянов А.В. Волшебная ароматика ПНГ //Газовая промышленность, 2002 .-№11 . С. 88-89.

106. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологические и экологические аспекты. М: Техника, 2001 .- 384 с.

107. Клячко А.Л., Мишин И.В. Регулирование каталитических, кислотных и структурных свойств цеолитов путем изменения состава каркаса // Нефтехимия, 1990. т.30. - № 2. - С. 339-360.

108. Фалькевич Г.С., Ростанин Н.Н. Способ получения ароматических углеводородов из попутного газа / Патент РФ № 2139844 МПК6 С07С7/04, опуб. 20.10.99.

109. Патент РФ № 2159268, МПК6 C10G50/00. Способ переработки технической фракции углеводородов С2-С5, МПК7 C10G50/00, опубл. 20.11.00.

110. Фалькевич Г.С., Ростанин Н.Н. Способ переработки алифатических углеводородов С2-С12 в ароматические углеводороды и высокооктановый бензин / Пат. РФ № 21755959, МПК7 С07С1/00, опубл. 20.11.01.

111. Патент № 1817761 Россия. Способ получения ароматических углеводородов, МПК6 С07С15/02, опубл. 23.05.93.

112. Патент № 2030376. Способ получения ароматических углеводородов. МПК7 С07С15/02, опубл. 10.03.95.

113. Патент № 2052489. Способ получения ароматических углеводородов, MTIK7C10G 59/02, опубл. 20.01.96.

114. Степанов В.Г. Ионе К.Г. Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов. Пат. 2163624, Россия, МПК7 C10G35/095, опубл. 27.02.2001.

115. Ash Gary A. and all. Процесс конверсии углеводородного сырья в бензол и п-ксилол высокой чистоты. Пат. 6004452 США, МПК6 C10G51/06, опубл. 21.12.1999.

116. Mohr Gary David and all. Процесс конверсии углеводородов с применением цеолитов, связанных с катализатором на основе цеолита. Пат. 6039864 США, МПК7 С10С5/52, опубл. 21.03.2000.

117. Resasco Daniel Е. and all. Ароматизация на устойчивом к сере катализаторе. Пат. 6096193 США, МПК7 C10G35/09, опубл. 01.08.2000.

118. Ростанин Н.Н., Фадеева И.В, Канакова О.А. и др. Катализатор превращения алифатических углеводородов С2-С12 в высокооктановый компонент бензина или концентрат ароматических углеводородов. Заявка 99/2671/04 Россия, МПК7 BOI J29/46, опубл. 10.09.2001.

119. Каратун О.Н. Катализатор для превращения алифатических углеводородов С2-С12 и способ превращения алифатических углеводородов С2-С12 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды. Пат. 2148431 Россия, МПК7 BOI J 29/40, опубл. 10.05.2000.

120. Фалькевич Г.С. и др. Катализатор и способ превращения ароматических углеводородов Сг-Сц в высокооктановый компонент бензина или концентрат ароматических углеводородов. Пат. 2165293, МПК7 BOI J 29/40, опубл. 20.04.2001.

121. Ростанин Н.Н. и др. Катализатор и способ превращения алифатических углеводородов С2-С12 в высокооктановый бензин или концентрат ароматических углеводородов. Пат. 2169043 Россия. МПК7 BOI J 29/46, опубл. 20.06.2001.

122. Ростанин Н.Н. и др. Катализатор превращения алифатических углеводородов С2-С12 в высокооктановый компонент бензина или концентрат ароматических углеводородов. Пат. 2172212 Россия, МПК7 BOI J 29/46, опубл. 20.08.2001.

123. Cao Guand and all. Повышение активности цеолитного катализатора с помощью фосфата алюминия и фосфора. Пат. 6080303 США, МПК7 C10G 11/05, опубл. 27.06.2000.

124. Дорогочинский А.З., Проскурнин A.JI., Овчаров С.Н., Крупина Н.Н. Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах. Обзорная информация.- М.: ЦНИИТЭ-Нефтехим, 1989 .- № 4 83 с.

125. Mole Т., Anderson J.K., Creer G. The Reaktion of Propane over ZSM-5 and ZSM-5-Zn Zeolite Catalysts. // Appl. Catal.- 1985. N 1. - P. 141-154.

126. Овчаров С.Н., Дорогочинский А.З., Проскурнин А.Л., Мегедь Н.Ф. Ароматизация пропана в присутствии высококремнеземного цеолитного катализатора типа ультрасил // Нефть и газ. 1985. - № 8. - С.41-45.

127. Миначев Х.М., Кондратьев Д.А. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила // Успехи химии. 1983. - Т.52. - Вып. 12. - С. 1921-1973.

128. Кустов Л.М., Казанский В.Б., Ратнасами П. // Кинетика и катализ. 1992. -Т.ЗЗ.-Вып. 2 .-С. 355.

129. Dejaifve P., Vedrine J.C., Bolis V., Derouane E.G. Reaktion Pathways for the Conversion of Methanol and Olefins on H-ZSM-5 Zeolite // J. Catal. 1980 . -V. 63.-P. 331-345.

130. Ахметов А.Ф., Белоусова О.Ю., Кутепов Б.И., Хуснудтинов Н.Н. Изменение каталитических свойств пентасилсодержащего катализатора в ароматизации пропан-бутановой фракции при модифицировании цинком // Нефтепереработка и нефтехимия. 1994 .- № 7,- С. 11-13.

131. Лафер Л.И., Дых Ж.Л., Васина Т.В. и др. // Изв. АН СССР: Сер. хим. -1989.-№ 2.-С. 259.

132. Чуракаев A.M. Переработка нефтяных газов. М.: Недра, 1983. - 279 с.

133. Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Мир, 1980 .- Т.2.-422 с.

134. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. М.: Мир, 1981 .-270 с.

135. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах. Новосибирск.: Наука, 1982 .- 270 с.

136. Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензинов. -Л.: Химия, 1985.-224 с.

137. Яхьяев Я.С., Хаджиев С.Н., Гайрбеков Т.М. Ароматизация н-алканов на цеолитных катализаторах // Журнал физической химии. 1985 .- Т.58. -№ 11. - С.2894-2895.

138. Гайрбеков Т.М., Такаева М.И., Хаджиев С.Н., Мановян А.К. Крекинг и ароматизация н-алканов Сб-Сю на цеолитсодержащем катализаторе // Журнал прикладной химии. 1991. - № 4 . - С.950-953.

139. Кузьменко Н.Е., Чуранов С.С. Общая и неорганическая химия .- М.: Изд. МГУ, 1977.-473 с.

140. Патриляк К.И., Сидоренко Ю.Н., Бортышевский В.А. Алкилирование на цеолитах. Киев.: Наукова думка, 1991. - 176 с.

141. Байбурский В.Л., Анохина Т.А., Александрова И.Л. Хаджиев С.Н. Алкилирование бензола этиленом на отечественном СВК цеолите // Журнал прикладной химии. 1986 . - № 5. - С. 1087-1092.

142. Сайне П. Механизм реакций в органической химии .- М.: Химия, 1971. -280 с.

143. Bizren Y.M., Gates B.C. Catalytic Cracking of Butane over H-ZSM-5 Zeolite // J. Catal. V. 88 . - N 1. - P. 240-243.

144. Саутин С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии .- Л.: Химия, 1976. 48 с.

145. Патент РФ № 2213765, МПК7 С07 С2/08. Установка каталитической переработки легкого углеводородного сырья / Мегедь А. А., Аджиев А.Ю., Корсаков С.Н., Тлехурай Г.Н., Бойко С.И., опубл. 10.10.2003, бюл. № 28.

146. Мегедь А.А., Аджиев А.Ю., Корсаков С.Н., Севостьянова С.Ф. Ароматизация низших парафинов в процессе Аркон // Нефть, газ и бизнес . -2003,-№3,-С. 55-57.