автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Каталитическая депарафинизация нефтяного сырья на новых катализаторах с получением экологически чистых дизельных топлив

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Современные экологические и эксплуатационные требования к нефтяным продуктам в России и за рубежом.

1.1.1. Бензины автомобильные.

1.1.2. Дизельные топлива.

1.1.3. Нефтяные масла.

1.2. Процессы депарафинизации нефтяных фракций.

1.2.1. Карбамидная депарафинизация.

1.2.2. Сольвентная депарафинизация.

1.2.3. Каталитическая депарафинизация.

1.3. Условия и химизм гидрогенизационных процессов.

1.3.1. Гидроочистка.

1.3.2. Гидрирование.

1.3.3. Гидроизомеризация.

1.3.4. Каталитическая гидродепарафинизация.

1.4. Катализаторы гидрогенизационных процессов.

1.4.1. Катализаторы гидрообессеривания.

1.4.2. Катализаторы гидроизомеризации и каталитической депарафинизации.

1.4.3. Катализаторы гидрирования.

Глава 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Получение гидрооксида алюминия.

2.2. Получение цеолитсодержащих носителей катализаторов гид- 41 роизомеризации.

2.2.1. Получение цеолитсодержащего носителя для катали- 41 затора гидроизомеризации легкой бензиновой фракции Н.К.-65 °С и утяжеленной дизельной фракции

2.2.2. Получение цеолитсодержащего носителя для катализатора гидроизомеризации легких масляных фракций

2.3. Получение алюмоплатиновых цеолитсодержащих катализаторов гидроизомеризации.

2.4. Получение алюмоникельмолибденовых катализаторов стадии гидроочистки.

2.4.1. Получение сульфатного гидрооксида алюминия.

2.4.2. Получение алюмоникельмолибденовых катализаторов, модифицированных цинком.

2.5. Характеристика используемого нефтяного сырья.

2.5.1. Сырье для процесса гидроизомеризации легких бенk зиновых фракций.

2.5.2. Сырье для процесса каталитической депарафинизации утяжеленной дизельной фракции.

2.5.3. Сырье для процесса получения низкозастывающих маловязких масел.

2.6. Методики проведения опытов.

2.6.1. Импульсная микрокаталитическая установка.

2.6.2. Проточная лабораторная установка гидроочистки.

2.6.3. Пилотная установка гидрирования.

2.6.4. Газохроматографический анализ легких бензиновых фракций.

2.6.5. Газохроматографический анализ дизельных фракций

2.6.6. Определение активности катализаторов.

2.7. Методики определения физико-химических свойств катализаторов

2.7.1. Методика определения содержания платины.

2.7.2. Методика определения содержания оксида вольфрама

VI в катализаторах.

2.7.3. Определение содержания оксидов никеля и молибдена

• 2.7.4. Определение содержания цинка в катализаторах.

2.7.5. Определение структурных свойств синтезированных катализаторов.

Глава 3 РАЗРАБОТКА КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДЕПАРАФИНИЗАЦИИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ.

3.1. Катализатор стадии гидроочистки.

3.2. Катализаторы гидроизомеризации.

3.2.1. Влияние содержания платины и цеолита на свойства катализатора гидроизомеризации.

3.2.2. Гидроизомеризация легкой бензиновой фракции

3.2.3. Гидроизомеризация утяжеленной дизельной фракции

3.3. Катализаторы процесса гидроизомеризации в схеме получения маловязких экологически чистых нефтяных масел.

3.3.1. Гидроизомеризация газойлевой фракции 260-380°С для получения низкозастывающего маловязкого масла

3.3.2. Оценка эффективности катализатора ПВЦ-85 при получении вакцинных масел.

3.3.3. Получение вакцинного масла "В" с использованием катализатора ПВЦ-85 в комплексе гидрокаталитических процессов

Глава 4 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДЕПАРАФИНИЗАЦИИ УТЯЖЕЛЕННЫХ ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ ЗИМНЕГО

И АРКТИЧЕСКОГО ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ.

4.1. Технология процесса каталитической депарафинизации утяжеленных дизельных фракций

4.1.1. Назначение процесса.

4.1.2. Общая характеристика процесса.

4.1.3. Химизм и катализаторы процесса.

4.2. Технологическая схема установки каталитической депарафинизации дизельного топлива

4.2.1. Блок гидроочистки.

4.2.2. Блок гидроизомеризации.

4.2.3. Блок очистки и осушки газов.

4.3. Параметры процесса двухступенчатой каталитической депарафинизации дизельного топлива

4.4. Результаты квалификационных испытаний зимнего и арктического дизельных топлив, полученных в процессе каталитической депарафинизации.

В настоящее время развитием нефтеперерабатывающей промышленности движут две основные тенденции: во-первых, постоянный рост спроса на дизельное топливо при существенном сокращении спроса на мазут, во-вторых, жесткие технические условия на производство лёгких и средних дистиллятов с целью получения высококачественных экологически чистых бензинов и дизельных топлив. Дебаланс, вызванный тенденцией получения более высококачественной продукции, может быть компенсирован только за счёт применения новых технологических процессов, которые дают возможность повысить глубину переработки нефти и качество малоценных нефтяных фракций. Несмотря на то, что нефтепереработка располагает технологиями для обеспечения качества продукции, соответствующего Европейским техническим условиям 2000 года, стало очевидным, что катализаторы и процессы, используемые в настоящее время для производства бензинов и дизельных топлив, не обеспечат качества перечисленных продуктов, отвечающего требованиям Европейских технических условий 2005 года.

Если в автомобилях, работающих на бензине, проблема выброса частично решается путем совершенствования каталитических конверторов, и здесь достигнуты определённые успехи, то для дизельного транспорта это направление развивается очень медленно. Вероятно, внедрение подобных устройств явится делом будущего. Тяжесть защиты окружающей среды падает на производителей топлив, которые должны получать продукты, обладающие минимальным воздействием на окружающую среду, то есть содержание серы и аре-нов должно быть на очень низком уровне.

Тема гидрообессеривания нефтяных дистиллятов была и является объектом пристального внимания, как учёных, так и производственников. Хотя, алюмокобальт- и алюмоникельмолибденовые катализаторы применяются в промышленности более 70 лет, химическая природа и структура активных центров все еще не раскрыта.

Однако, требования, предъявляемые к подобным катализаторам, неуклонно возрастают не только из-за обеспечения необходимой степени гидро-обессеривания топливных фракций, но и из-за использования этих катализаторов на первой стадии подготовки сырья двухступенчатых процессов каталитической депарафинизации, гидроизомеризации, гидрирования аренов и др., протекающих на катализаторах с включением благородных металлов.

Разработка платиносодержащих катализаторов гидроизомеризации н-алканов и гидрирования аренов, в том числе и моноциклических, устойчивых к отравлению сероорганическими соединениями вплоть до 500 р.р.м., является предметом многих исследований. Значительное достижение имеется в области разработки катализаторов для переработки узких нефтяных фракций. Однако, отсутствует комплексный подход к разработке катализаторов для широкого спектра нефтяных фракций, позволяющих проводить процессы их каталитической депарафинизации, включающих гидрообессеривание и гидроизомеризацию.

В настоящей работе исследованы и разработаны катализаторы гидроизомеризации различного нефтяного сырья. Создана технология двухступенчатого процесса гидроизомеризации утяжелённой дизельной фракции с предварительной гидроочисткой, позволяющая получать экологически чистые нефтепродукты.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана технология двухступенчатого процесса каталитической депарафинизации утяжелённых дизельных фракций в смеси с газойлем УЗК с целью получения экологически чистых зимних и летних, а также арктического дизельных топлив, включающая стадии предварительной гидроочистки сырья и его гидроизомеризации. Показано, что гибкость процесса каталитической депарафинизации, обусловленная высокой активностью катализаторов обеих стадий, позволяет получать широкий ассортимент товарной продукции:

- Вариант 1 - получение летних дизельных топлив марок JI, ДЛЭ, ДЛЭЧ и ДЛЭЧ-В;

- Вариант 2 - получение зимних дизельных топлив марко 3, ДЗЭ и ДЗЭЧ;

- Вариант 3 - получение арктического дизельного топлива марки А.

2. Разработаны катализаторы для двухступенчатого процесса каталитической депарафинизации дизельной фракции:

- для стадии гидроочистки катализатор НКЮ-231;

- для стадии гидроизомеризации катализатора НКЮ-610.

Для стадии гидроизомеризации в комплексе гидрокаталитических процессов получения низкозастывающих маловязких масел разработан катализатор ПВЦ-85. На составы и способы приготовления данных катализаторов получены патенты.

3. Установлено, что регулирование реакций гидроизомеризации и расщепления н-алканов возможно модифицированием алюмоплатинового цеолитсодержащего катализатора добавками вольфрама или индия, что позволяет получать гидрогенизат с температурой застывания минус 62 °С и ниже.

4. Исследовано влияние содержания платины и цеолита на свойства катализаторов гидроизомеризации н-гексана. Показано, что, варьируя содержание платины от 0,2 до 0,6 % мае. и цеолита ЦВМ от 20 до 50 % мае. в алюмоплатиновых цеолитсодержащих катализаторах, можно добиться высокой степени изомеризации н-гексана (65-70 %) в широком диапазоне температур-260-320 °С.

5. Показано преимущество одностадийного процесса среднетемпературной гидроизомеризации лёгкой бензиновой фракции Н.К.- 65 °С с целью получения высокооктанового компонента бензина по сравнению с процессом изоселектоформинга. Использование разработанного алюмоплатинового катализатора, содержащего цеолит ЦВМ, позволит без предварительной гидроочистки лёгкой бензиновой фракции в процессе её гидроизомеризации получать компонент бензина с октановым числом на уровне 80 пунктов, с выходом 85-95 % мае.

6. Подобран компонентный состав активной фазы и носителя катализатора, позволяющие сочетать высокую гидроизомеризующую активность с низкой активностью в реакциях дегидрирования циклоалканов и гидрокрекинга н-алканов, протекающих в процессе гидроизомеризации масляных фракций с целью получения низкозастывающих экологически чистых маловязких масел.

7. Исследовано влияние модифицирующей добавки цинка на активность алюмоникельмолибденовых катализаторов в процессе гидроочистки дизельной фракции. Показано, что введение модифицирующей добавки ZnO в количестве 0,8-1,6 % мае. способствует повышению гидрообессеривающей активности катализатора до 95-98 % отн. и позволяет получать экологически чистые дизельные топлива с содержанием серы менее 0,05 % мае. при температуре процесса на 30 0 ниже, чем на применяемых аналогичных алюмоникельмолибденовых катализаторах.

8. По разработанным технологиям приготовлены опытно-промышленные партии алюмоникельмолибденового катализатора, модифицированного цинком, НКЮ-231 и алюмоплатинового цеолитсодержащего катализатора, модифицированного вольфрамом, ПВЦ-85 на Новокуйбышевском и Ангарском заводах катализаторов, соответственно.

1. Радченко Е.Д., Курганов В.М., Мелик-Ахназаров Т.Х. Интенсификация развития гидрогенизационных процессов переработки нефти // Химия и технология топлив и масел. - 1986. - № 9. - С. 2.

2. Радченко Е.Д. Проблемы повышения эффективности использования нефти на современном этапе // Химия и технология топлив и масел. 1984. -№ 6. - С. 2-4.

3. Шишкин Ю.Н., Дорфман В.П. Автомобильные бензины. Тенденции развития, технические требования ВАЗ: Обзор, Тольятти, 1992. - 35 с.

4. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение: Справочник / Под ред. В.М. Школьникова. М.: Издательский Центр "Техинформ", 1999. - 596 с.

5. Глинчак С.И., Емельянов В.Е., Скибенко А.П. Автомобильные бензины с улучшенными экологическими свойствами // Химия и технология топлив и масел. 1996. - 5. - С. 33.

6. Гуреев А.А., Митусова Т.Н., Соколов В.В. Перспективы разработки автомобильных топлив с улучшенными экологическими свойствами // Химия и технология топлив и масел. 1993. - № 11. - С. 4-7.

7. Капустин В.М., Кукес С.Г., БертолусиниРХ. Нефтеперерабатывающая промышленность США и бывшего СССР. М.: Химия, 1995 г. - 30 с.

8. Об уменьшении вредного воздействия нефтепродуктов на окружающую среду: Сб. материалов к проектам закона. — М.:ФРЭД, 1994.- 48 с.

9. Тенденции развития Европейского рынка топлив: М. январь 2000 г. (OJEC; С 351; 19 Nov 1997)

10. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. М.: Химия, 1978,ч. III.-423 с.

11. Ластовкин Г.А., Радченко Е.Д., Рудин М.Г. Справочник нефтепереработчика. Л.: Химия, 1986. - с. 64-81, С. 195-253.

12. Казакова Л.П., Крейн С.Э. Физико-химические основы производства нефтяных масел. М: Химия, 1978, - 319 с.

13. Бадыштова К.М., Узункоян П.Н., Иванкина Э.Б. Производство индустриальных масел для промышленного оборудования: Тематический обзор. -М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1990. 103 с.

14. Брукс Б.Т. Химия углеводородов нефти. М.; Л.: Гостоптехиздат, 1958. -270 с.

15. Короляков Л.В., Школьников В.М. Современные высокоиндексные масла из нефтяного сырья: Тем.обзор. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1972. - 82 с.

16. Направления развития производства вакцин против ящура / Н.W. Henrick, L. Liebermann and overs / Manatsh Veterinarmed, 1985,- 40. - №19.- S.655-658.

17. Тематический сб. работ по проблеме ящура. Владимир: Медицина, 1970.- т.1.18