автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Деструктивные гидрогенизационные процессы при получении низкозастывающих дизельных топлив

»""ОО'-э*

На правах рукописи

ДРУЖИНИН ОЛЕГ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ДЕСТРУКТИВНЫЕ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ НИЗКОЗАСТЫВАЮЩИХ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ

Специальность 05.17.07 «Химия и технология топлив и специальных продуктов»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск - 2009

003469997

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Сибирском государственном технологическом университете» (г. Красноярск) и ОАО «Ачинский НПЗ ВНК» ОАО «НК «Роснефть»

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор

Твердохлебов Владимир Павлович

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук,

профессор

Кузнецов Петр Николаевич

Доктор технических наук, профессор

Левинбук Михаил Исаакович

Ведущая организация:

Научно-исследовательский проектный институ нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности ОАО «ВНИПИнефть» (г. Москва)

Защита состоится « 02 » июня 2009 г. в 10-00 часов на заседании диссертационно совета Д 003.041.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии химической технологии СО РАН по адресу: 660049, г. Красноярск, ул.К.Маркса, ИХХТ СО РАН (факс: 8 (391) 212 47 20, e-mail: chem@icct.ru).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химическ технологии СО РАН, с авторефератом на сайте Института (www. icct.ru)

Автореферат разослан «_50_» g-JU^ 2009 года

Ученый секретарь диссертационного совета

Павленко Н.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Важнейшими задачами развития нефтеперерабатывающей промышленности на современном этапе являются: вовлечение в переработку все более тяжелых нефтей с повышенным содержанием высококипящих фракций и остатков, серы, смол и металлов; увеличение глубины переработки нефти; ужесточение экологических требований к качеству топлив; обеспечение растущего спроса на высококачественные моторные топлива. Жесткие требования к качеству моторных топлив (в первую очередь, по содержанию серы, полициклических ароматических углеводородов) определяют необходимость совершенствования технологических процессов. В то же время климатические условия Российской Федерации обуславливают большую потребность в высококачественных низкозастывающих дизельных топливах, которая на сегодняшний день обеспечивается менее чем наполовину. Учитывая особые требования в северных регионах России к низкотемпературным характеристикам моторных топлив, задача производства низкозастывающих дизельных топлив, удовлетворяющих современным и перспективным экологическим требованиям, особенно актуальна.

Цель работы состояла в выявлении особенностей протекающих химических процессов деструктивной гидрогенизации дизельных дистиллятов нефти западносибирских месторождений и в создании на их основе оптимальной технологии производства дизельных топлив, соответствующих стандартам Евро-3 и Евро-4.

Основные задачи исследования

Для достижения поставленной цели предусматривалось решить комплекс задач:

• подобрать оптимальный состав сырья;

• подобрать эффективные катализаторы;

• исследовать влияние основных технологических параметров на эффективность процесса и выявить их закономерности;

• выявить закономерности превращений различных групп углеводородов и сернистых соединений;

• выработать лабораторные и опытно-промышленные образцы низкозасты-вающего дизельного топлива;

• усовершенствовать существующую технологическую схему и организовать выработку дизельного топлива, отвечающего требованиям ГОСТ Р 52368-2005 «Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия», в промышленном масштабе;

• сделать технико-экономическую оценку производства высококачественного низкозастывающего дизельного топлива.

Научная новизна работы

• Впервые установлено, что при гидрогенизационной переработке тяжёлых дизельных дистиллятов на традиционном катализаторе гидроочистки при повышенных температурах процесса протекают реакции деструкции значительной части углеводородов с образованием более легкокипящих фракций дизельного топлива, что позволяет наряду с углублением сероочистки увеличить выход фракций, выкипающих в пределах низкозастывающих сортов дизельного топлива.

3

• Выявлено влияние строения сераорганических соединений на их реакц онную способность в процессе глубокого гидрообессеривания тяжёлых дизельн дистиллятов до остаточного содержания серы менее 0,035 масс.%.

• Впервые показано, что в процессе деструктивной гидроочистки происх дит последовательное гидрирование полициклических ароматических углеводород до нафтено-ароматических и нафтеновых; раскрытие нафтеновых колец, что и прив дит к облегчению фракционного состава получаемого дизельного топлива. Параф новые углеводороды не затрагиваются.

• Впервые обоснована последовательность стадий: 1 - гидродепарафинизац и 2-гидроочистка, обеспечивающая получение низкозастывающих дизельных топл с минимальным содержанием сернистых соединений.

• Показано, что в процессе гидродепарфинизации основной реакцией явля ся селективный гидрокрекинг нормальных парафиновых углеводородов. С углубл нием процесса затрагиваются и слаборазветвлённые парафиновые углеводороды.

• Установлено, что катализатор гидродепарафинизации не проявляет селе тивности по отношению к длине цепи нормального парафинового углеводорода. П этому для минимизации потерь и увеличения выхода конечного продукта гидроде рафинизации целесообразно подвергать более высококипящие дизельные дистилля с последующим компаундированием с более низкокипящей фракцией.

• Разработана эффективная технология облагораживания утяжелённых д зельных дистиллятов применительно к отечественным гидрогенизационным устано кам, основанная на последовательном осуществлении стадий гидродепарафинизац и гидроочистки, что позволяет получать дизельное топливо низкозастывающих со тов в соответствии с современными требованиями (ЕВРО-3 и

ЕВРО-4).

Практическое значение. Разработаны и внедрены на ОАО «АНПЗ» техническ решения по совершенствованию технологии и технологической схемы секции 300 комплекса JIK-бУс, обеспечивающие производство дизельных топлив, отвечающ современным экологическим и эксплуатационным требованиям, в том числе по н котемпературным свойствам. За счет вовлечения в сырье утяжеленных дистиллятн фракций увеличена глубина переработки нефти, увеличено производство дизельно топлива зимних сортов.

Технология производства экологически чистых низкозастывающих сортов д зельного топлива с включением в схему стадии гидродепарафинизации имеет общ значение и в перспективе может быть использована на других нефтеперерабатыва щих предприятиях Российской Федерации.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доклады лись и обсуждались на 7-ом «Международном форуме топливно-энергетическ комплекса России» в г. Санкт-Петербург, 12-14 апреля 2007 г.; конференци конкурсе ученых ИХХТ СО РАН» в г. Красноярске, 12 марта 2009 г. (2 докла технических семинарах, проведенных в ОАО «Ачинский НПЗ ВНК» (2008-2 г.г.) и в ОАО «ВНИИ НП» ( г. Москва - 2009 г.); совещании Комитета по топ вам и смазочным материа лам Ассоциации нефтепереработчиков и нефтехимико Ученого Совета ОАО «ВНИИ НП» (18 марта 2009 г.).

4

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 7 статей, три из которых опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК; 3 тезиса докладов на научных конференциях. По материалам исследований получено 2 патента РФ.

Объём и структура диссертации. Диссертация содержи! введение, 5 глав, выводы, список литературы и приложение. Работа изложена на 122 страницах текста, содержит 17 рисунков и 19 таблиц. Список литературы содержит 123 наименований отечественных и зарубежных авторов, приложение на 22 стр.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность и цель работы.

В первой главе представлен литературный обзор, в котором особое внимание обращено на аспекты, которые нашли отражение в соответствующих главах диссертации: рассмотрены современные требования к качеству дизельных топлив и особенности производства дизельных топлив с содержанием серы менее 350 мг/кт; обобщены сведения о процессах, обеспечивающих производство низкоза-стывающих дизельных топлив. Обзор зарубежных и отечественных публикаций позволил сделать вывод, что улучшить низкотемпературные свойства дизельных топлив можно деструктивными гидрогенизационными процессами, в частности, каталитической гидродепарафинизацией.

Во второй главе приведена характеристика объектов исследования, описание лабораторной установки, методов исследования физико-химических свойств сырья и получаемых продуктов.

В качестве объектов исследования были взяты: представительные образцы дизельных дистиллятов, вырабатываемые при переработке западносибирской нефти (табл.1) и использующиеся в качестве сырья действующей секции 300/1 комплекса ЛК-бУс ОАО «АНПЗ»; образцы катализаторов гидроочистки и гидро-депарафинизации отечественного и зарубежного производства.

В третьей главе обобщены результаты исследований химических превращений и разработки технологии получения экологически чистого дизельного топлива деструктивной гидроочисткой, используемой в ОАО «АНПЗ» до включения в схему переработки стадии гидродепарафинизации в секции 300/1 установки ЛК-бУс.

Технология базировалась на применении стабилизации гидрогенизата, полученного в процессе гидроочистки прямогонных дистиллятов утяжелённого фракционного состава (с температурой конца кипения 370-400°С), с выводом боковым погоном из колонны облегчённого дизельного топлива и циркуляции более тяжёлой части гидрогенизата (рис. 1).

Табли

Физико-химические показатели сырья секции

Наименование показателя Фр. 200-360°С западносибирской нефти Сырьё 1 II стриппинг К-103/2 Сырьё 2 II + III стриппинги К-103/2,3 Сырьё III стриппинг К-103/3 УФС

Плотность при 20°С, кг/м"1 838,5 837,7 843,6 870

Фракционный состав, °С: Н.к. 10% (об.) 50 % (об.) 90 % (об.) 96% (об.) 187 227 270 327 359 192 229 264 301 312 200 238 278 325 339 247 292 320 358 360/94

Температура, °С: • помутнения • застывания • вспышки (в закрытом тигле) -4 -15 63 -20 -24 73 -12 -19 78 +8 106-111

Массовая доля серы, % 0,39 0,25 0,35 0,63

Содержание нормальных парафиновых углеводородов, % масс. 21,0 17,0-19,0 21,0 22,0-23,0

Бензин - отгон

Керосиновая фракция (К-103/1)

Нефть

С-100

Фракция дизельного топлива зимнего (К-103/2)

УФС (К-103/3)

Мазут -Г*

Мазут

Баромсоляр

ВЦО

ВТ-битумная

Сырье С-300/1

Промпарк

УФС г/о

Боковой пого

К-301/1

С-300/1

УФС г/о

(куб К-301

Рис. 1. Принципиальная поточная схема деструктивной гидроочистки

В процессе деструктивной гидроочистки сырьём секции 300/1 (табл.1), в основном, служил дистиллят III стриппинга колонны К-103/3 секции 100 (прямогонный погон утяжелённого фракционного состава - УФС).

Стабилизация и разделение гидрогенизата на фракции обеспечивало рациональное использование целевых продуктов, а циркуляция более тяжёлой части гидрогенизата позволяла одновременно углубить реакции сероочистки и дополнительно подвергнуть деструкции «хвостовые» фракции сырья.

Результаты опытного пробега показали, что с повышением температуры процесса за счёт роста реакций деструкции выход бокового погона можно увеличить на 60 масс. % по сравнению с первоначальным.

Для оптимизации условий проведения процесса в ходе фиксированного пробега были изучены химические превращения сернистых соединений и углеводородов.

Сернистые соединения (табл.2) в исходном сырье представлены на 92,5 масс. % циклическими структурами, в числе которых 28 масс. % составляют производные тиациклана, остальное - производные тиофена.

Таблица 2

Состав сернистых соединений до и после деструктивной гидроочистки

Соединения Сырье УФС (S=0,65 масс. %) Гидроочищенное дизельное топливо (S=0,035 масс. %)

Диалкилсульфиды 7,5 -

Тиамоноцикланы 4 -

Тиабицикланы 4 -

Тиатрицикланы 15 -

Тиатетраци кланы 5 -

Алкилтиофены 7,5 -

Нафтенотиофены 4,5 -

Бензотиофены 30 5

Нафтенобензотиофены 8 23,2

Динафтенобензотиофены 5,5 24,0

Дибензотиофены 8,5 40,0

Нафтенодибензотиофены 0,5 7,8

Наибольшие изменения претерпели легкогидрируемые (смесь алифатических и циклических сульфидов), затем среднегидрируемые (гомологи тиофена и бензтио-фена) и в меньшей степени трудногидрируемые (производные дибензотиофена) сернистые соединения:

ЯЗН + Б,-ЯН + НгБ (!)

КЖ + гН,-11Н + 1Ш + Н28 (2)

RSSR' + 3H2

RH + R'H + 2H2S

(3)

| ^ +2Н2-^С4Н10 + Н28 (4)

в + 2Н2-С4Н10 + Н2Б (5)

где Л, Я'=А1к, Аг

В гидроочищенном до остаточного содержания серы 0,035 масс. % дизельно топливе сконцентрированы в основном производные нафтено- и динафтенобенз тиофены и дибензотиофена.

На основании материального баланса был составлен полный баланс химич ского состава сырья и продуктов его превращения по фракциям и рассчитано изм нение содержания отдельных групп соединений (табл. 3).

Таблиц

Изменение содержания отдельных групп углеводородов и сернистых соединений при деструктивной гидроочистке сырья УФС (катализатор НКЮ-220)*

Химический состав Прирост /убыль/,

% масс.

Углеводороды: +4,05

парафиновые: +4.71

н-строения 0

изостроения +4,71

нафтеновые: +4.25

моноциклические +5,54

бициклические -0,34

трициклические -0,43

тетрациклические -0,52

ароматические: -4.91

алкилбензолы -2,84

инданы -0,32

динафтенбензолы +0,73

нафталины -1,87

аценафтены -0,17

фенантрены -0,44

Сернистые соединения: -4.15

диалкилдисульфиды -0,33

тиацикланы -1,24

тиофены -0,53

бензотиофены -1,78

дибензотиофены -0,27

Сероводород +0,65

Расход водорода (100%) на реакцию 0,55

Конверсия сернистых соединений составила для легкогидрируемых структу -100 %, среднегидрируемых гомологов тиофена 100 %, гомологов бензотиофе 93 % и трудногидрируемых производных дибензотиофена 69 %. Прирост нафтен вых углеводородов объясняется гидрированием соответствующих сернистых соед нений и части ароматических структур:

г'ПпП+ ^

^^ЪСпСН Г ___

Б

Внутри группы произошло перераспределение углеводородов с увеличением количества моноциклических за счёт снижения доли би- и полициклических структур, что указывает на протекание реакций раскрытия нафтеновых колец.

Общее количество ароматических углеводородов уменьшилось, при этом внутри группы возросло количество динафтенбензолов, содержание остальных групп ароматических углеводородов уменьшилось, т.е. наблюдалось последовательное гидрирование полициклических ароматических углеводородов до наф-теноароматических и нафтеновых; раскрытие нафтеновых колец, что и обеспечивало облегчение фракционного состава и увеличение доли более низкокипящих углеводородов дизельного топлива. Этим можно объяснить увеличение выхода фракций, выводимых боковым погоном из колонны К-301/1.

Исследование процесса деструкции в ходе промышленного пробега показало (табл. 4):

• что в результате реакций деструкции - частичного гидрокрекинга высокомолекулярных углеводородов, содержащихся в «хвостовых» фракциях сырья, произошло облегчение фракционного состава гидрогенизата;

• снижение температуры конца кипения бокового погона К-301 до 290°С обеспечило получение малосернистого (менее 50 мг/кг) целевого продукта, характеризующегося хорошими низкотемпературными свойствами:

^1к)м)г(^ О), 1застыв (-35 С), 1фИЛЬТр (-32 С),

• тяжелая фракция (280-360°С) гидрогенизата - продукт куба колонны К-301 - также низкосернистая (менее 350 мг/кг). Однако из-за неудовлетворительной температуры застывания (+4°С) эта фракция использовалась только в качестве компонента для получения летних сортов дизельного топлива с улучшенными экологическими свойствами.

На основании проведенных исследований были разработаны рецептуры приготовления зимних сортов дизельных топлив по ТУ 38.1011348-2003 с содержание серы менее 350 мг/кг, соответствующих требованиям европейского стандарта ЕН-950 (ЕВРО-3,4).

Разработанная технология деструктивной гидроочистки позволяет вырабатывать низкозастывающие сорта дизельного топлива экологически чистые путём снижения его температуры конца кипения, однако она не обеспечивает в достаточном объёме выработку таких продуктов.

В четвертой главе освещены результаты разработки технологии и изучения химизма процесса получения дизельного топлива зимнего с включением в схему стадии гидродепарафинизации. Глава состоит из трёх разделов.

9

Таблиц

Характеристика сырья и продуктов секции гидроочистки 300/1 установки ЛК-бУс ОАО «Ачинский НПЗ ВНК»

Наименование показателя Сырьё УФС Гидрогенизат Кубовый остаток К-301 Боковой погон К-301/1

Цетановое число 52 52 44 46

Плотность при 15°С,кг/м3 870 860 833,6 842-843

Содержание серы, мг/кг 6300 320 170-320 До 50 до 50

Температура вспышки, "С 106-111 8-9 131 46 61-64

Фракционный состав, °С: Н.к. 10 % (об.) 50 % (об.) 90 % (об.) 96% (об.) 247 292 320 358 360/94 125 285 320 350 361 283 299 323 349 359 154 192 249 282 291 180 225 275 308 318

Кинематическая вязкость, мм2/с: при 20°С при 40°С 5,15 4,3 2,9 4,5 3,0

Предельная температура фильтруемости, °С -32 -17

Температура помутнения,°С -29 -18

Температура застывания, "С +8 +4 -35 -22

Выход, масс. % на сырьё 99,5 84-89 10-12 15-16

•Условия процесса: давление 4,5 МПа, температура 375°С, объёмная скорость подачи сырья 1,7 ч-1, кратность циркуляции ВСГ 1000 нмЗ/мЗ. (Катализатор НКЮ-220)

В разделе 4.1 .приведены экспериментальные исследования по разработке одн ступенчатой двухстадийной схемы гидроочистки и гидродепарафинизации с испол зованием отечественных катализаторов гидроочистки НКЮ-220 и депарафинизац СГК-1 и СГК-5. Рассмотрены два варианта этой схемы: по I варианту на первой ст дии используется катализатор гидроочистки, на второй стадии - катализатор депар финизации; по II варианту сначала по ходу сырья - катализатор депарафинизации, затем гидроочистки.

Изучение влияния параметров процесса на активность катализатора депарафин зации осуществлялось по первому варианту загрузки катализаторов при их соо ношении - 1:1 по объёму. Исходным сырьём служил дизельный дистиллят смеси з падносибирской нефти (табл. 1). Критерием активности катализатора в процес гидродепарафинизации служила температура застывания (помутнения) фракции 16 350°С, выделенной из гидрогенизата.

Показано, что с увеличением объёмной скорости подачи сырья в расчёте на ка лизатор СГК-1 от 1 до 4 ч"1 при прочих равных условиях снижается глубина дестр ции сырья и увеличивается температура застывания фракции 160°С - К.К. (табл. При возвращении к первоначальному значению объёмной скорости подачи сырья тивность катализатора депарафинизации почти полностью восстанавливается. Ка лизатор при всех значениях объёмной скорости исключительно селективно взаи действует с нормальными парафиновыми углеводородами, не затрагивая друг классов углеводородов, и лишь при объёмной скорости подачи сырья 1 ч"1 селект ность катализатора снизилась до 88,9 % масс, таким образом, наиболее оптимальн является объёмная скорость подачи сырья 1-2 ч"1 (в расчёте на катализатор).

Таблица 5

Влияние объёмной скорости подачи сырья на показатели процесса гидродепара-финизации дизельной фракции на катализаторе СГК-1

Объёмная скорость подачи сырья, ч"1

Наименование (В расчёте на катализатор СГК •1)

1ч' 2 ч-1 Зч-1 4 ч'1 1ч1

1 .Время работы, часы 100 124 148 172 196

2. Выход фракций, % масс.

- С1-С4 11,7 8,0 4,8 1,9 9,7

- С5-16ОТ 17,3 15,0 13,4 8,1 15,4

- 160°С-К.К. 71,0 77,0 81,8 90,0 74,9

3. Показатели качества

фр. 160°С-К.К.:

- температура помутнения, "С - - -33 -17 -

- температура застывания, °С -65 -58 -40 -23 -60

- массовая доля н-парафиновых углеводородов, % 0,9 1,1 3,7 12,5 1,1

- массовая доля серы, % 0,015 0,04 0,08 0,16 0,02

4. Селективность процесса, % 88,9 95,89 98,9 98,3 93,5

(давление 5 МПа, температура ЗбОХ:, соотношение ВСГ/сыръ1И00нм!/мь)

Исследования по подбору температурного режима проводились таким образом, чтобы обеспечить получение дизельного топлива с температурой застывания минус 35 °С, минус 45 °С и минус 55 "С. Полученные материальные балансы процесса (табл. 6) свидетельствуют о том, что с повышением жесткости процесса возрастает расход водорода на реакцию, увеличивается выход газа СГС4 и бензина С5-160°С, выход дизельного топлива снижается.

Таблица 6

Материальные балансы в зависимости от температуры процесса, %масс. (суммарный баланс по двум стадиям НКЮ-220+СГК-1)

Наименование Топливо с температурой застывания, °С

-35 -45 -55

Поступило:

Исходное сырье 100,00 100,00 100,00

Водород (100% на реакцию) 0,57 0,65 0,70

ИТОГО: 100,57 100,65 100,70

Получено:

Сероводород и аммиак 0,35 0,38 0,38

Углеводородные газы С1-с4 4,33 9,22 10,04

в Т.Ч. С1 0,01 0,01 0,02

с2 0,03 0,21 0,29

С, 1,02 3,38 2,79

ИЗ0-с4 1,17 2,34 2,82

н-С, 2,10 3,28 3,12

Бензин 9,22 11,31 15,71

в т.ч. С;-85°С 6,45 7,92 11,78

фр.85-160°С 2,77 3,39 3,93

Дизельное топливо 86,27 79,34 74,17

Потери 0,40 0,40 0,40

ИТОГО: 100,57 100,65 100,70

В дистиллятном газе невысокое соотношение изобутана к нормальному бута (0,67-0,71), что объясняется высокой селективностью катализатора депарафин депарафинизации по отношению к нормальным парафиновым углеводородам и значительной изомеризующей активностью катализатора в отношении продукт деструкции.

Качество дизельной фракции, выкипающей выше 160°С, остается практичес неизменным (табл. 7) за исключением температуры застывания.

Таблица

Показатели качества фракции, выкипающей выше 160°С, в зависимости от температуры процесса (катализаторы НКЮ-220+СГК-1)

Наименование показателя Температура процесса

330 °С 340 "С 350 °С

1. Платность при 20 "С, кг/м3 841 843 846

2. Фракционный состав, °С:

Н.к. 158 157 156

10% 213 215 208

50% 260 262 260

90% 323 322 321

К.к. 360 360 360

3. Йодное число, г йода /100 г 1,35 2,3 1,2

4. Температура, "С

помутнения -27 -37 Не мутнеет

застывания -35 -45 -55

вспышки 55 54 52

5. Вязкость при 20 °С, мм^/с 4,2 4,1 4,3

б.Массовая доля нормальных парафиновых

углеводородов, % 5,2 3,7 2,2

•Условия процесса: давление 5 МПа, объёмная скорость подачи сырья 2,0 ч-1, соотношение ВСГ/сырье 500 нмЗ/мЗ .

Данные по изменению углеводородного состава сырья и продуктов превраще по выше приведенным условиям представлены в табл. 8. Полный индивидуальн углеводородный состав приведен в материалах диссертации.

Полученные результаты показывают, что наиболее существенные измене претерпевают парафиновые углеводороды. Если количество циклических струк (нафтеновые и ароматические углеводороды) в продуктах реакции, выкипаю выше 100°С, остается таким же, как в исходном сырье независимо от температу процесса, то количество парафиновых углеводородов снижается с ростом темпе туры, т.е. с увеличением «жесткости» процесса. Причём при получении топлив температурами застывания -45 и -55°С вместе с нормальными парафиновыми уг водородами удаляются частично и слаборазветвленные парафиновые углеводо ды. Анализ данных по превращению групп углеводородов свидетельствует, продукты деструкции состоят в основном из углеводородов, образовавшихся в зультате гидрокрекинга парафиновых углеводородов нормального и частично с боразветвлённого строения. Главенствующей реакцией является гидрокрекинг н мальных парафиновых углеводородов с образованием в качестве продуктов расп изо- и нормальные парафиновые углеводороды меньшей молекулярной массы.

Таблица 8

Углеводородный состав сырья и продуктов, полученных одноступенчатой двухстадийной схемой (НКЮ-220 + СГК-1), масс. %

№ | Наименование 1 Исходное сырье При получении топлива с температурой застывания

Газ и бензин С<-100"С

1 Углеводороды: алканы: 11,17 17,33 21,65

2 в т.ч. н-строения - 6,59 9,99 10,82

3 изо-строения - 4,58 7,34 10,83

4 алкены - 0,12 0,28 0,2

5 нафтеновые - 0,49 1 1,06

6 ароматические - - 0,23 0,52

Фракция, выкипающая выше 100°С*

1 Углеводороды: парафиновые 51,62 39,02 31,27 24,91

2 в т.ч. н-строения 21,0 6,2 4,7 4,04

3 изо-строения 30,62 32,82 26,57 20,87

4 нафтеновые 18,99 27,62 24,79 27,8

5 ароматические 29,39 21,58 25,1 23,86

ИТОГО: 100,00 100,00 100,00 100,00

*-Температура конца кипения продуктов деструкции принята условно 100°С

В табл. 9 приведены показатели качества узких фракций исходного сырья и гидрогенизата, выделенных на аппарате АРН-2.

Таблица 9

Показатели качества узких фракций сырья и гидрогенизата

Пределы кипения фракции, °С Исходное сырьё Гидрогенизат*

Выход, масс. % Температура застывания, °С Количество н-парафиновых углеводородов, _ масс. %_ Выход, масс. % Температура застывания, °С Количество н-парафиновых углеводородов, масс. %

Н.К.-165 5,4

165-185 2,1

185-205 4,7 Ниже -60 13,4 3,2 Ниже -60 0

205-225 3,7 Ниже -60 15,4 7,2 Ниже -60 0

225-245 6,1 Ниже -60 18,6 11,3 Ниже -60 4

245-265 9,4 -41 24 11,3 -60 4,2

265-285 17 -25 22,4 11,5 -54 4

285-305 10,9 -29 23 14 -51 3,4

305-325 11,1 -16 22,4 4,9 -54 2,2

325-345 7,6 -12 23,6 3,4 -54 1,8

Выше 345 29,5 2 21,6 25,7 -42 0

* -Температура застывания фракции 160-350°С гидрогенизата - минус 48°С

Представленные данные свидетельствуют о том, что фракции исходного дизельного дистиллята, выкипающие до 265°С несмотря на наличие в них нормальных парафиновых углеводородов, имеют достаточно низкие температуры застыва-

13

вания и не нуждаются в гидродепарафинизации. Поэтому целесообразно гидро парафннизацни подвергать более высококипящие дистилляты, а низкозастываюг топлива получать компаундированием лёгкой прямогонной и тяжёлой депарафи рованной фракций.

Тяжёлые дизельные фракции сырья, начиная с температуры кипения вы 265°С, имеют примерно одинаковое содержание нормальных парафиновых угле дородов (22-24 масс. %). В результате гидродепарафинизации происходит рав мерное удаление нормальных парафиновых углеводородов из этих фракций и таточное содержание их в тяжёлых фракциях не превышает 2 масс. %.

Очевидно, что катализатор СГК-1 имеет высокую селективность в отноше нормальных парафиновых углеводородов независимо от длины цепи этих угле дородов.

Продукты от процесса гидродепарафинизации содержат некоторое количес непредельных углеводородов, которые образуются при распаде нормальных па финовых углеводородов. Кроме того, отмечено образование меркаптанов за с протекания реакций рекомбинации - взаимодействия сероводорода от проце гидроочистки с образующимися олефиновыми углеводородами на стадии гидро парафинизации. Эти факторы обуславливают введение дополнительной стадии гидростабилизации дизельного топлива после гидродепарафинизации или прове ния сначала стадии гидродепарафинизации, а затем гидроочистки.

В связи с этим исследование стабильности работы катализатора депарафини ции по одноступенчатой двухстадийной схеме было осуществлено по варианту II.

Система катализаторов СГК-5 и НКЮ-220 (объёмное соотношение катализа ров 1:1) была испытана на стабильность в течение порядка 1600 часов без замети падения активности на смесевом сырье (погоны II и III стриппингов колонны 103/2,3), в результате чего были выработаны и испытаны образцы топлива зимн и арктического сортов в объёме требований ТУ 38.1011348-2003 на марки ДЗЭ ДАЭЧ (вид I).

В разделе 4.2 обобщён опыт промышленного освоения процесса гидродепа финизации совмещённого с процессом гидроочистки.

На основании выше изложенного было произведено техническое перевоору ние (рис.2) секции гидроочистки дизельного топлива 300/1, включающее в се введение в строй дополнительного реактора (Р-301а) и, в последствие, реконстр цию отделений сепарации, очистки ВСГ и блока стабилизации, в связи с более в соким выходом углеводородного газа и бензина.

В реакторный блок секции 300/1 были загружены: Р-301 - катализатор депа финизации HYDEX-G; Р-301 а - катализатор депарафинизации HYDEX-G (в ве ней части) и катализатор гидрообессеривания С20-6-05 TRX (в нижней части).

В пусковой период эксплуатация катализаторов депарафинизации и гидроочи ки протекала в мягком температурном режиме: температура на входе в реактор 301 не превышала 310°С, давление на входе в реактор Р-301 5,ЗМПа, кратность ц куляции ВСГ 625 нм3/м3, концентрация водорода 91 об. %, расход смесевого сыр 160м3/ч (объёмная скорость подачи сырья на катализатор HYDEX-G составля 1,56 ч"1, а на катализатор С20-6-05 TRX - 4,2 ч"1). При этом боковой погон колон К-301/1 имел следующие показатели качества: температура застывания не

14

выше минус 44°С, содержание серы максимально до 0,025 % масс, и кубовый остаток колонны К-301 - температура застывания не выше минус 10°С, содержание серы - до 0,07 % масс.

Рис.2. Технологическая схема секции гидроочистки 300/1 установки ЛК-бУс после реконструкции

Эти данные свидетельствуют о том, что даже в мягком температурном режиме наблюдалась небольшая степень депарафинизации сырья, глубина обессеривания на катализаторе гидроочистки была на уровне 87-89 % масс. С выводом установки на рабочий режим эксплуатации секции 300/1 были подобраны условия получения дизельного топлива летнего и зимних сортов в соответствии с требованиями ГОСТ 305-82 и ТУ 38.1011348-2003.

Анализ работы секции 300/1 показал, что в процессе эксплуатации с утяжелением сырья наблюдается повышенное образование продуктов расщепления (газа и бензина). Их выход увеличивается по мере повышения температуры процесса и снижается по мере дезактивации катализатора. Соответственно, чем ниже требуемая температура застывания дизельного топлива, тем меньше выход целевого про-

15

дукта.

Установлено, что катализаторная система обеспечивает эксплуатацию ус новки в период получения летнего дизельного топлива при меньшей степени де рафинизации, что позволяет избежать ненужных потерь и повысить выход целев продукта.

Катализатор депарафинизации чувствителен к изменению температурного жима. Показано, что для получения дизельного топлива зимнего и летнего сор разница между температурами процесса на входе в реактор Р-301 в началы период работы катализатора составила 5°С. Такой подъём рабочей температуры 355 до 360°С) вызвал существенное снижение температуры застывания кубов остатка колонны К-301 (с минус 8°С до минус 33°С). При этом содержание серь нём также понизилось с 0,035 до 0,022 масс. %. В компоненте дизельного топл зимнего, выводимого боковым погоном из колонны К-301/1, наблюдал снижение температуры застывания с минус 42°С до минус 48°С, а содержание се сохранилось на одном уровне (0,017 масс. %).

Анализ фракционного состава сырья и продуктов секции 300/1 (рис.3) подтвер ждает, что при работе в режиме выработки дизельного топлива зимнего происход облегчение фракционного состава и значительно больший, чем при обычной гидр очистке, выход лёгких компонентов.

400

о 3S0 300

& 250 §_ 200 g 150 | 100 50

о

-сырьё -б/п К-301/1 -куб К-301 -бензин-отгон

Рис.3. Фракционный состав сырья секции 300/1 и полученных из него продукт в процессе гидродепарафинизации и гидроочистки (зимний вариант)

Эти факты указывают на эффективную крекирующую способность загружен ной каталитической системы, а снижение температуры застывания указывает на т что нормальные парафиновые углеводороды удаляются из сырья, превращаясь более низкокипящие компоненты.

На основании полученных результатов освоено производство топлива дизель ного по новому стандарту - ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590:2004) для умеренного кли мата (сортов А, С и Б) и для холодного и арктического климата (классов 2 и 3) с со держанием серы не более 350 мг/кг (вид I), опытно-промышленные образцы про шли государственные испытания и были допущены к применению.

С целью дальнейшего улучшения экологических показателей топлив согласи техническому регламенту «О требованиях к автомобильному и авиационному бен зину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и то-

16

1 1

I i ■—

Err: ri- —

!.:.....

—1=

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Выход, об. %

почному мазуту» в реактор Р-301А вместо катализатора депарафинизации НУБЕХ-в был дозагружен катализатор гидроочистки НЯ 626 (Ахепв).

Результаты исследования потенциала используемого пакета катализаторов депарафинизации НУБЕХ-в и гидрообессеривания (С20-6-05 ТЯХ и НЯ 626) на установке, оценивающий технологические параметры процесса и их влияние на качество выпускаемой продукции приведены на рис 4.

Материальный баланс работы секции 300/1 представлен в табл. 10.

Таблица 10

Материальный баланс секции 300/1 при производстве дизельного топлива с использованием пакета катализаторов депарафинизации ИУБЕЖ-С и гидроочистки С20-6-05 ТЯВ+НЯ626

Наименование Летний Зимний

вариант вариант

Поступило:

Сырьё: 100,0 100,0

прямогонная дизельная фракция УФС колонны K-103/3 58,0 46,39

(III стриппинг)

прямогонная дизельная фракция колонны K-103/2 (II

стриппинг) 35,0 53,61

ВЦО (ВТ-битумная)

Барометрический соляр 4,0 -

(ВТ-битумная) 3,0 -

ВСГ 2,0 2,0

ИТОГО: 102,0 102,0

Получено:

Сероводород 0,41 0,32

Углеводородный газ 5,35 6,30

Бензин-отгон 5,42 7,20

Г/о ДТ (боковой погон К-301/1) 21,25 19,10

Г/о УФС (куб К-301) 68,98 68,50

Потери 0,59 0,58

ИТОГО: 102,0 102,0

Анализ данных табл.10 показал, что катализатор депарафинизации НУБЕХ-О обеспечивает температуру застывания в продуктах: боковой погон К-301/1 - от минус 34 до 43°С и куба К-301 от минус 3 до минус 33 °С; в сырье температура застывания - от плюс 2 °С до минус 17°С. Температура процесса 372-374 обеспечивает получение топлива дизельного зимнего. При этом следует учитывать, что расход сырья в секции 300/1 увеличен до 260 м3/ч (до регенерации 210-220 м3/ч), т.е. практически в 1,75 раз увеличена объёмная скорость подачи сырья на катализатор НУБЕХ-О.

При загрузке катализаторами депарафинизации ЛУБЕХ-в и гидроочистки С20-6-05 ТЯХ + НЯ 626 стабильно получаю продукты с содержанием серы менее 0,035 масс. % при содержании её в сырье от 0,257 до 0,43%, что обеспечивает выполнение экологических требований на уровне стандарта Евро-3.

Повышение температуры процесса на входе в реактор Р-301а до 375°С позволяет получать боковой погон К-301/1 с содержанием серы менее 0,0050 масс.% Содержание серы в кубовом остатке К-301 несколько выше и составляет 0,0060,007 масс.%. Снижение подачи сырья позволяет обеспечить требования по содер-

Изменение объёмной скорости подачи сырья

—HYDEX-G —ö—C20-6-05+HR626

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

Изменение температуры процесса

Температура на выходе из Р-301

-Температура на входе Р-301 -Температура на выходе из Р-301а

а

Изменение температуры застывания сырья и продуктов

—■—сырье —■—г/о ДТ куб К-Э01--г/о ДТ б/п К-Э01

Содержание серы в сырье и продукте —♦—сырьё -в-r/o ДТкубК-301 —*— г/о ДТб/n К-301

Л V А гк А

с- ■с- „ _ГЧ ."1i о ¥ с J1 W" & гт •И, а-

12345678 9 10 11 12 13 1415 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

Ноябрь, 2008 г.

Рис. 4. Результаты комплексного мониторинга секции 300/1 после регенерации системы катализаторов депарафинизации и гидроочистки (Р=5,4 МПа, соотношение ВСГ/сырьё 330 нм3/м3, концентрация Н2=86 об.%)

жанию серы ниже 0,0050 масс. % как в боковом погоне колонны К-301/1, так и кубовом остатке колонны К-301.

Таким образом, секция 300/1 установки ЛК-бУс в комплексе с эффективны использованием современного пакета катализаторов фирмы «Süd-Chemie» позволя ет ОАО «АНПЗ ВНК» целенаправленно производить высококачественные дизель-

18

ные топлива с необходимыми показателями низкотемпературных свойств, а также выполнять экологические требования по содержанию серы в товарных нефтепродуктах.

В разделе 4.3 приведены данные по изучению химических превращений, протекающих на катализаторах депарафинизации HYDEX-G и гидроочистки C2(J-6-Ub 1КХ + HR 626 в режиме получения зимнею дизсльнши топлива.

Для оценки углеводородного состава сырья и полученного дизельного топлива использовалась хромато-масс-спектрометрия на газовом хроматографе (Agilent Technologies 7890А). Анализы углеводородного состава дистиллятного газа и бензина-отгона осуществлялись традиционными методами с помощью газовой хроматографии.

Результаты сравнения отдельных групп углеводородов сырья и целевых продуктов установки приведены на рис. 5,6 и 7. Анализ исследованных образцов (рис. 5) показал, что групповой углеводородный состав перерабатываемого сырья и получаемых при этом целевых продуктов отличается в первую очередь содержанием парафиновых углеводородов.

н-алканы изоалканы циклоалканы арены ПОЛИЦИКЛич. арены сернистые соединения

■ сырьё 21 25 25,2 28,8 8,4 1.4

■ боковой погон К-301 6,9 28,5 37,9 26,7 4.8 0,06

■ куб К-301 14,4 24,6 34,6 26,5 6,1 0,08

Рис.5. Групповой углеводородный состав сырья и продуктов секции 300/1 установки ЛК-бУс ОАО «АНПЗ»

Снижается общее количество парафиновых углеводородов в боковом погоне и кубовом остатке колонны фракционирования гидрогенизата К-301 на 10,6 и 7,0 масс. % соответственно по сравнению с сырьём установки за счёт селективного крекинга н-алканов в более низкокипящие компоненты (газ и бензин). Это указывает на высокую селективность катализатора гидродепарфинизации НУОБХ-в по отношению к парафиновым углеводородам нормального строения. Отмеча-

ется повышение количества изоалканов в боковом погоне колонны К-301, что гов рит также об изомеризующей функции катализатора НУБЕХ-О:

-Н

пН 2п+1

+н2 -Н2 (7)

Известно, что при условии селективности адсорбционного сродства катализатора н-алканам образующиеся при их расщеплении олефины десорбируются с поверхн сти активных центров и за счёт диффузии, как правило, выводятся в продуктовь поток без гидрирования. Исключение условий для гидрирования непредельных у леводородов на стадии гидродепарафинизации позволяет обеспечить высокую а тивность катализатора, поскольку в условиях гидрирования олефинов будет прои ходить частично и гидрогенолиз азотистых и сернистых соединений, присутству щих в сырье, с образованием NH3 и H2S, вызывающих быструю дезактивацию к слотных центров цеолита. В данной схеме процесса гидрирование образующих непредельных углеводородов и гидрогенолиз азотистых и сернистых соединен осуществляется на последующей стадии гидроочистки в реакторе Р-301а с испол зованием системы катализаторов С20-6-05 TRX и HR 626. В полученных продукт олефины не обнаружены. Это даёт основание полагать, что 2 масс. % расхода ВС (концентрация водорода 85-96 % об.) достаточно для гидрирования избыточно количества образующихся непредельных углеводородов.Вторая стадия процес обеспечивает глубокое гидрирование сернистых соединений.

В результате селективного крекинга н-алканов в более низкокипящие комп ненты, доля нафтеновых и ароматических углеводородов в целевых продукт должна возрастать. Однако наблюдается снижение общего количества ароматич ских углеводородов в боковом погоне и кубовом остатке колонны К-301 по сра нению с сырьём на 2 масс. % . Также в результате гидрирования нежелательных п лициклических ароматических углеводородов содержание их уменьшается до 4,8 6,1 масс. % (в сырье 8,4 масс. %).

Общее содержание нафтеновых углеводородов возрастает как за счёт удален из сырья части н-алканов в более низкокипящие компоненты, так и за счёт гидр рования части содержащихся в сырье ароматических углеводородов. Внутри гру пы нафтеновых углеводородов (рис.6) уменьшилось количество тетра- и трицикл ческих структур и соответственно увеличилась доля би- и моноциклических стру тур, т.е. прогидрированное кольцо далее подверглось раскрытию, что и привело увеличению внутри группы доли би- и моноциклических структур.

Полученные данные (рис.7) по распределению алканов нормального строен показали, что в продуктах секции 300/1 установки JIK-бУс увеличивается количес во низкокипящих н-алканов С14-С15 при уменьшении содержания н-алканов С2о-С2 оказывающих наибольшее влияние на температуру помутнения среднедистилля ных фракций. Максимум распределения н-алканов для бокового погона колонны К 301 приходится на С15, а для кубового остатка — Ср.

а

1 ЧГ 1

*

нм

0 моно би три (егра

илклоалнаны

■ сырье

■ Соковой погон К-301 20,7 13,8 ЪЛ 0

■ кубК-301 11,8 1Ь,3 ь.ь ¿1

Рис. 6. Распределение нафтеновых углеводородов по числу циклов в сырье и

целевых продуктах

13 1 а 15 16 17 18 19 20 21 22 23 2Д 25 число атомов углерода в молекуле

-сырье -6/пк-зо! -куек-зо!

Рис. 7. Распределение н-парафиновыхуглеводородов в сырье и продуктах секции 300/1 установки ЛК-бУс ОАО «АНПЗ»

На основании материального баланса и химического состава сырья и продуктов его превращения был рассчитан полный баланс групп углеводородов по фракциям (табл. 11).

Анализ продуктов разложения показал, что дистиллятный газ богат пропан-бутановыми фракциями, это подтверждает, что каталитическое расщепление парафиновых углеводородов нормального строения происходит на кислотных центрах цеолитсодержащего катализатора НУОЕХ-Сг по карбоний-ионному механизму, включая много промежуточных стадий. В результате протекания процес-

Таблица

Групповой углеводородный состав исходного сырья и продуктов его превращения в процессе гидродепарафинизации и гидроочистки

Углеводороды, масс. % Сырьё Продукт

Расход водорода (100%-ного) 0,64

Газообразные продукты - 5,42

в т.ч. метан - 0,19

этан - 0,5

пропан - 1,82

изобутан - 1,12

н-буган - 1,52

сероводород - 0,27

Бензин - 7,57

парафиновые - 6,01

в т.ч. изо-строения - 3,94

н-строения - 2,07

нафтеновые - 1,24

ароматические - 0,32

Дизельное топливо 100,00 87,65

парафиновые 46,00 33,47

в т.ч. изо-строения 25,00 22,30

н-строения 21,00 11,17

нафтеновые 25,20 30,92

в т.ч. моноциклические 10,20 12,02

бициклические 6,50 13,09

трициклические 5,50 4,41

тетрациклические 3,00 1,40

ароматические 28,80 23,26

в т.ч. полициклические 8,40 5,10

Итого: 100,64 100,64

са гидродепарафинизации по этому механизму практически не образуется мелк осколков с числом атомов меньше 3. Наличие метана и этана в составе дистилляты го газа объясняется образованием их на второй стадии процесса.

Бензин-отгон содержит почти 80 масс. % парафиновых углеводородов. Па финовых углеводородов изо-строения в 1,9 раза больше, чем нормального строен В составе нормальных парафиновых углеводородов на долю н-пентана и гекса приходится практически 75 масс. %.

Анализ данных таблицы 11 позволяет сформулировать направление химич ских превращений, происходящих в двухстадийном процессе гидродепарафинизац и гидроочистки дизельного топлива:

1. Наибольшим изменениям на стадии гидродепарафинизации подверглись парафиновые углеводороды нормального строения.

Наличие в продуктах реакции парафинов нормального и изостроения меньшего молекулярного веса, чем исходные парафины, т.е. появление их в значительных количествах в газе и бензине, показывает, что парафины нормального строения подвергаются селективному гидрокрекингу, сопровождающемуся изомеризацией.

Тот факт, что газы реакции состоят в основном из пропана и бутанов, говорит о том, что селективный крекинг парафиновых углеводородов протекает по карбоний-ионному механизму.

2. Селективному гидрокрекингу на катализаторе депарафинизации в небольшой степени подвергаются и слаборазветвлённые парафиновые углеводороды, о чём свидетельствуют данные сводного баланса продуктов превращения, из которых видно уменьшение доли их в целевом продукте по сравнению с сырьём.

3. На стадии гидроочистки частично протекают реакции гидрирования ароматических углеводородов, в особенности полициклических до нафтено-ароматических структур с последующим раскрытием нафтенового кольца.

4. В процессе гидроочистки раскрытию подвергаются нафтеновые циклы, о чём свидетельствует увеличение би- и моноциклических структур в продуктах реакции.

5. Гидрирование соединений серы на стадии гидроочистки.

Таким образом, проведенные исследования показали, что при гидродепарафинизации дизельных дистиллятов нефти западно-сибирских месторождений наблюдается высокая селективность катализатора HYDEX-G в отношении гидрокрекинга нормальных парафиновых углеводородов. При этом другие соединения на этой стадии процесса, такие как изопарафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды претерпевают минимальные превращения. Протекание реакций селективного гидрокрекинга н-парафиновых углеводородов приводит к улучшению низкотемпературных и экологических свойств выпускаемых дизельных топлив. На стадии гидроочистки частичное гидрирование ароматических углеводородов, в особенности полициклических до нафтено-ароматических структур с последующим раскрытием нафтенового кольца способствует улучшению цетановых характеристик дизельного топлива.

В пятой главе приведена технико-экономическая оценка производства экологически чистых низкозастывающих марок дизельного топлива, соответствующих требованиям современных спецификаций (ГОСТ Р 52368-2005, Технический регламент). Показано, что переход на выпуск высококачественных дизельных топлив при сроке реализации проекта 4 года обеспечивает ОАО «АНПЗ»:

■ чистую приведенную стоимость проекта (NVP) с учетом дисконтирования денежного потока в размере 5037,8 млн. руб;

■ внутреннюю норму рентабельности (IRR) проекта - 385,0 %.

В 2006-2008 гг. чистая прибыль от реализации проекта составила 6149,2 млн.руб.

Основные выводы

1. Изучены изменения показателей промышленной технологии деструктив гидроочистки дизельного дистиллята утяжелённого фракционного состава с тем ратурой конца кипения 370-400°С, включающей стабилизацию гидрогенизата с водом боковым погоном из колонны облегчённого дизельного топлива и циркуля более тяжёлой части гидрогенизата путём повторной подачи в систему. Показа что за счёт усиления роли реакций деструкции «хвостовых» фракций можно уве чить выход бокового погона (фр. 180-340°) на 60 % масс, по сравнению с перво чальным выходом.

2. Анализ данных химического состава сырья и продуктов превращения по зал, что в условиях деструктивной гидроочистки на катализаторе НКЮ-220 поми основной реакции гидрогенолиза сернистых соединений происходит последовате ное гидрирование полициклических ароматических углеводородов и раскрытие н теновых колец.

3. На основании этих данных исследованы и определены оптимальные п метры деструктивной гидроочистки с целью получения экологически чистого зельного топлива, отвечающего требованиям европейского стандарта ЕН-590. П ведены экспериментальные исследования по разработке одноступенчатой двухс дийной схемы гидроочистки и гидродепарафинизации с использованием отечеств ных катализаторов депарафинизации СГК-1 (СГК-5) и гидроочистки НКЮ-220. казано, что получение низкозастывающих сортов дизельных топлив, отвечающих временным экологическим требованиям, возможно только в сочетании процес гидродепарафинизации и гидроочистки.

4. Анализ углеводородных составов сырья и продуктов превращения показ что главенствующей реакцией на катализаторе СГК-1 является селективный гид крекинг нормальных парафиновых углеводородов с образованием в качестве прод тов распада изо- и нормальных алканов меньшей молекулярной массой. С увели-нием температуры процесса превращениям подвергается также часть изопарафи вых углеводородов. Нафтеновые и ароматические углеводороды в реакции практ] ски не участвуют.

5. Исследование узких фракций сырья и полученного гидрогенизата по од ступенчатой двухстадийной схеме показал, что катализатор депарафинизации не наруживает селективности в отношении длины углеводородной цепи при гидрокр рекинге. Поэтому целесообразно подвергать гидродепарафинизации более высо кипящие дистилляты.

6. Изучена система катализаторов депарафинизации (СГК-5) и гидроочист (НКЮ-220), взятая в оптимальном соотношении 1:1 по объёму. Показано, что система не теряет каталитической активности в течение 1600 часов, что позвол выработать и испытать образцы дизельного топлива зимнего (с температурой заст вания минус 45°С) и арктического сорта соответствовали требованиям 38.1011348-2003 на марки ДЗЭЧ и ДАЭЧ (вид I).

7. С использованием пакета катализаторов депарафинизации HYDEX-G и ги роочистки С20-6-05 TRX фирмы «Sud-Chemie» (Германия) внедрена одноступе) тая двухстадийная схема гидродепарафинизации и гидроочистки дизельных дисти лятов западносибирских месторождений. Установлены оптимальные технологичес-

24

-кие режимы получения экологически чистых сортов летнего и зимнего дизельного топлива. В летний период производство экологически чистых дизельных топ-лив по ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН590:2004), сорта А, С и D (вид I) и ТУ 38.10113482003 марок «ДЛЭЧ», «ДЛЭЧ (Э)» (вид I), в зимний период - по ГОСТ Р 523682005 (ЕН590:2004), классы 1, 2 и 3 (вид I) и ТУ 38.1011348-2003 марок «ДЗЭЧ», «ДЗЭЧ (Э)» (вид I).

8. За счет оптимальной компоновке регенерированного катализатора С20-6-05 TRX и «свежего» HR 626 удалось довести содержание серы в боковом погоне колонны К-301/1 секции 300/1 до 50 мг/кг.

9. Изучены химические превращения, протекающие на системе катализаторов депарафинизации HYDEX-G и гидроочистки С20-6-05 TRX+ HR 626. Показано, что катализатор депарафинизации HYDEX-G проявляет высокую селективность по отношению к парафиновым углеводородам нормального строения, подвергая их гидрокрекингу с образованием более низкокипящих компонентов, что приводит к улучшению низкотемпературных свойств дизельных топлив, а глубокое гидрирование сернистых соединений и частичное гидрирование ароматических углеводородов на катализаторах С20-6-05 TRX+ HR 626 обеспечивают экологические свойства выпускаемых дизельных топлив.

10. Выше перечисленные результаты исследований позволили увеличить глубину переработки нефти на 2-3% и получить чистую прибыль в ОАО «АНПЗ» только за 2006-2008 г.г. 6149,2 млн. руб.

Список основных публикаций по теме диссертации

1. Дружинин, O.A. Деструктивные процессы гидрогенизационного облагораживания дизельных дистиллятов [Текст] / O.A. Дружинин, О.Д. Коновальчиков,

B.А. Хавкин // Наука и технология углеводородов,- 2003 - № 1. -С. 71-74.

2. Дружинин, O.A. Катализаторы деструктивной гидроочистки дизельных дистиллятов [Текст] / O.A. Дружинин, О.Д. Коновальчиков, В.А. Хавкин // Катализ в промышленности - 2004.-№6. -С. 20-24.

3. Дружинин, O.A. Производство глубоко очищенного дизельного топлива гидрированием прямогонных дистиллятов при умеренном давлении водорода [Текст] / O.A. Дружинин, В.А. Хавкин, JI.A Гуляева //Мир нефтепродуктов - 2004.-№ 2. -

C.24-28.

4. Khavkin, V. Producing diesel fuel with a low-sulfur content / L.Osipov, O.Druzinin // Eurasia processing - 2004.-№l/summer - P. 33-39.

5. Дружинин, O.A. О деструктивных методах гидрогенизационного облагораживания [Текст] / O.A. Дружинин, В.А. Хавкин, Л.А Гуляева, С.В. Хандархаев, В.П. Твердохлебов // Технология нефти и газа - 2007.-№ 4 - С.10-19.

6. Дружинин, O.A. Современный опыт проведения загрузки и активации катализаторов гидроочистки / O.A. Дружинин, О.В. Левин, Ю.Н. Пушкарев, В.А. Хавкин // 7-й международный форум топливно-энергетический комплекса России: сб. ст.-С,-Петербург, 2007.- С.12-14.

7. Дружинин, O.A. О способах производства низкозастывающих дизельных топлив [Текст] / O.A. Дружинин, В.А. Хавкин, Л.А Гуляева //Мир нефтепродуктов-2007-№6,-С. 13-16.

8. Дружинин, O.A. Превращение углеводородов в условиях деструктивных проц сов гидрогенизации / O.A. Дружинин, Ф.А. Бурюкин, В.П. Твердохлебов // Kohi ренция-конкурс ученых ИХХТ СО РАН: сб.ст.- Красноярск, 2009 - С. 24-28.

9. Дружинин, O.A. Гидрооблагораживание среднедистиллятных фракций / O.A. Д жинин, Ф.А. Бурюкин, В.П. Твердохлебов // Конференция-конкурс ученых ИХХТ1 РАН: сб.ст,- Красноярск, 2009,- С. 28-32.

10. Дружинин, О.А Опыт модернизации производств дизельного топлива с улучш ными низкотемпературными свойствами [Текст] / O.A. Дружинин, Ю.М. Касюк, Д. Мельчаков, C.B. Хандархаев, В.П. Твердохлебов, Ф.А. Бурюкин // Технология неф и газа. - 2009.-№ 3.

11. Патент РФ № 2221838. Способ получения дизельного топлива / Дружинин О. Коновальчиков О.Д., Санников A.JI. Хавкин В.А. Гуляева Л.А., Твердохлебов, X дархаев C.B., Бычкова Д.М.2004.

12. Патент РФ № 2245737 Катализатор и способ гидрокрекинга нефтяного сырья с е использованием / Дружинин O.A., Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Гуляева JI.A., Ca ников A.JL, Хандархаев С.В.2005г.

Плоская печать Формат 60x84 1/16 Бумага писчая

_Тираж 100_Заказ № 18

Отпечатано ОАО «АНПЗ ВНК» 662110, Красноярский край, Большеулуйский район, промзона НПЗ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Низкотемпературные свойства дизельных топлив.

1.2 Способы улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив.

1.2.1 Введение присадок.

1.2.2 Улучшение низкотемпературных свойств дизельных топлив физическими методами.

1.2.3 Улучшение низкотемпературных свойств дизельных топлив методами каталитической конверсии.

1.2.3.1 Каталитическая депарафинизация.

1.2.3.2 Селективная гидроизомеризация парафиновых углеводородов.

1.3 Особенности производства дизельных топлив, отвечающих требованиям современных спецификаций.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Характеристика объектов исследования.

2.2 Описание лабораторной установки.

2.3 Методы исследования физико-химических свойств.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ

ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТОГО ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА

ДЕСТРУКТИВНОЙ ГИДРООЧИСТКОЙ.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЗЕЛЬНОГО

ТОПЛИВА ЗИМНЕГО С ВКЛЮЧЕНИЕМ В СХЕМУ СТАДИИ

ГИДРОДЕПАРАФИНИЗАЦИИ.

4.1 Экспериментальные исследования по разработке одноступенчатой двухстадийной схемы гидроочистки и гидродепарафинизации. ^

4.2. Промышленный опыт освоения процесса гидродепарафинизиции, совмещённого с процессом гидроочистки.

4.3. Изучение химических превращений, протекающих на катализаторах депарафинизации HYDEX-G и гидроочистки С20-6

TRX + HR626.

ГЛАВА 5. РАСЧЕТ ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ.

ВЫВОДЫ.

Важнейшими задачами развития мировой нефтеперерабатывающей промышленности на современном этапе являются:

- вовлечение в переработку все более тяжелых нефтей с повышенным содержанием высококипящих фракций и остатков, серы, смол и металлов;

- увеличение глубины переработки нефти;

- ужесточение экологических требований к качеству топлив, направленных на снижение вредных выбросов при сжигании;

- обеспечение растущего спроса на высококачественные моторные топлива.

Дизельное топливо по объёму производства стоит на втором месте после мазута. Если 20-30 лет назад основные исследования в области дизельных топлив были направлены на увеличение ресурсов их производства, то задачей сегодняшнего дня является улучшение качества вырабатываемой продукции.

В настоящее время в России имеется нормативно-техническая база, позволяющая обеспечить выпуск товарных дизельных топлив, соответствующих современным международным экологическим и эксплуатационным требованиям.

В 2006 г. введен в действие стандарт для российских дизельных топлив ГОСТ Р 52368-2005 «Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия», являющийся аутентичным переводом стандарта EN 590:2004 и обеспечивающий европейский уровень качества дизельных топлив любого вида (нефтяных, газовых и газоконденсатных) [1]. Стандартом предусматривается производство трех видов топлива с содержанием серы соответственно не более 350, 50 или 10 мг/кг и содержанием полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) на уровне 11% масс.

В России, как и в странах Европы, предусматривается выпуск 6-ти сортов дизельных топлив для эксплуатации в условиях умеренного климата (сорта А, В, С, D, Е, F с предельной температурой фильтруемости от плюс

5°С до минус 20°С) и 5-ти классов для эксплуатации в условиях холодного и арктического климата (классы 0,1,2.3,4 с предельной температурой фильт-руемости от минус 20°С до минус 44°С). Для каждого класса регламентируются такие показатели, как цетановое число, плотность при 15°С, кинематическая вязкость при 40°С и объемная доля фракций, выкипающих до 180°С и 340°С.

Современные требования к качеству моторных топлив также сформулированы в техническом регламенте «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту», утвержденном постановлением Правительства РФ №118 от 27 февраля 2008 г [2].

В соответствии с техническим регламентом в дизельных топливах для автомобилей, отвечающих требованиям стандарта Евро-3, Евро-4 и Евро-5, содержание серы не должно превышать соответственно 350, 50 и 10 мг/кг. Содержание ПАУ нормируется на уровне 11% масс., цетановое число для умеренного климата - не менее 51, для холодного и арктического - не менее 47, температура выкипания 95% об. - не выше 360°С, плотность при 15°С о

820-845 кг/м . Дизельное топливо классов Евро-2 и Евро-3 разрешается выпускать до 31 декабря 2011 г., класса Евро-4 - до 31 декабря 2014 г., а для дизельного топлива класса Евро-5 срок неограничен [3].

Указанное свидетельствует о том, что при организации производства низкозастывающих дизельных топлив нефтеперерабатывающим предприятиям предстоит одновременно решать две сложные, взаимосвязанные задачи — улучшение низкотемпературных свойств и значительное углубление сероочистки дизельных топлив.

В России доли производимых топлив различных видов распределяются следующим образом: 90% для применения в умеренной климатической зоне; менее 10% для использования в условиях холодного климата; около 1% для использования в условиях арктического климата [4]. Климатические условия нашей страны обуславливают большую потребность в низкозастывающих дизельных топливах. На сегодняшний день потребность российского автотранспортного комплекса в дизельном топливе для использования в условиях холодного климата обеспечивается, менее чем наполовину.

Значительную часть низкозастывающих дизельных топлив до настоящего времени в России получают облегчением фракционного состава на установках прямой перегонки нефти [5]. Однако облегчение фракционного состава приводит к уменьшению выхода дизельной фракции.

На местах хранения и применения топлив недостаток в низкозастывающих дизельных топливах потребители восполняют путем разбавления высокозастывающего дизельного летнего топлива керосином или бензином [6]. При смешении снижаются температура вспышки, цетановое число и вязкость целевого продукта, что приводит к увеличению износа топливной аппаратуры и двигателя.

Низкотемпературные свойства дизельных топлив можно улучшить применением депрессорно-диспергирующих присадок, позволяющих не только снизить предельную температуру фильтруемости на 10-20°С, но и повысить температуру конца его перегонки на 20-3 0°С, тем самым увеличить отбор низкозастывающего дизельного топлива [7]. Однако, при отсутствии эффективных отечественных присадок все предприятия отрасли закупают их за рубежом, с учетом этого возрастает стоимость топлива, а также возникает зависимость предприятий от поставок зарубежных партнеров.

Таким образом, возрастающие потребности в низкозастывающих сортах дизельных топлив требуют применения более эффективных способов их получения.

Для производства дизельных топлив, удовлетворяющих современным эксплуатационным и экологическим требованиям, международный рынок предлагает эффективные каталитические процессы: различные модификации гидрокрекинга, сверхглубокую гидроочистку до остаточного содержания серы 10 мг/кг, гидродепарафинизацию, изомеризационную депарафинизацию, гидродеароматизацию дистиллятов.

Процесс каталитической гидродепарафинизации позволяет коренным образом улучшить низкотемпературные свойства дизельных топлив, не снижая отбора светлых фракций из нефти. Использование его в нефтепереработке началось примерно 30 лет назад. В основе этого процесса лежит применение эффективных цеолитсодержащих катализаторов [8], обеспечивающих селективное расщепление парафиновых углеводородов нормального и слабо-разветвленного строения.

Особый интерес представляет процесс изомеризационной гидродепарафинизации, при котором улучшение низкотемпературных свойств топлива достигается за счет изомеризации парафиновых углеводородов нормального строения с образованием разветвленных структур. Однако, в этом процессе применяются катализаторы, содержащие благородные металлы (платина, палладий), легко отравляемые серой и требующие предварительную глубокую очистку сырья [9]. В этой связи, процесс изодепарафинизации получил меньшее, по сравнению с процессом каталитической депарафинизации, развитие.

Производство низкозастывающих сортов дизельного топлива может быть организовано на основе процесса гидрокрекинга вакуумных дистиллятов, получившего широкое развитие в странах Запада [10]. Несколько установок гидрокрекинга освоено и в России [11]. Однако, мощностей этого процесса явно недостаточно для удовлетворения большой потребности страны в низкозастывающем дизельном топливе.

Таким образом, для соответствия современным требованиям технического развития и экологии, а так же для расширения возможностей в реализации готовой продукции на отечественном и зарубежном рынках необходимо проводить технологические мероприятия, направленные на модернизацию производства нефтепродуктов применительно к конкретным условиям каждого нефтеперерабатывающего завода.

С другой стороны, изучение химизма происходящих каталитических превращений позволяет оптимизировать параметры проведения технологического процесса в условиях изменения сырьевой базы и производственной программы предприятия, а также представляет существенный интерес для развития научных представлений о механизме протекающих реакций.

На основании вышеизложенного для выполнения диссертационной работы была сформулирована следующая цель: выявление особенностей протекающих химических процессов деструктивной гидрогенизации дизельных дистиллятов нефти западно-сибирских месторождений и создание на их основе оптимальной технологии производства дизельных топлив, соответствующих стандартам Евро-3 и Евро-4.

Для достижения поставленной цели предусматривалось решить комплекс задач, связанных с подбором оптимального состава сырья, эффективных катализаторов, исследованием влияния параметров процесса на получаемые результаты, изучением основных направлений превращений углеводородов, выработкой лабораторных и опытно-промышленных образцов топлива, усовершенствованием технологической схемы.

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (главы 2), обсуждения результатов разработки технологии получения экологически чистого дизельного топлива (глава 3 и глава 4), экономической оценки процесса (глава 5), выводов, списка литературных источников и приложения.

ВЫВОДЫ

1. Изучены закономерности промышленной технологии деструктивной гидроочистки дизельного дистиллята утяжелённого фракционного состава с температурой конца кипения 370-400°С, включающей стабилизацию гидрогенизата с выводом боковым погоном из колонны облегчённого дизельного топлива и циркуляции более тяжёлой части гидрогенизата путём повторной подачи в систему. Показано, что за счёт усиления роли реакций деструкции «хвостовых» фракций можно увеличить выход бокового погона (фр. 180-340°С) на 60 % масс, по сравнению с первоначальным выходом.

2. Анализ данных химического состава сырья и продуктов превращения показал, что в условиях деструктивной гидроочистки на катализаторе НКЮ-220 помимо основной реакции гидрогенолиза сернистых соединений происходит последовательное гидрирование полициклических ароматических углеводородов и раскрытие нафтеновых колец.

3. На основании этих данных исследованы и определены оптимальные параметры деструктивной гидроочистки с целью получения экологически чистого дизельного топлива, отвечающего требованиям европейского стандарта ЕН-590. Проведены экспериментальные исследования по разработке одноступенчатой двухстадийной схемы гидроочистки и гидродепарафинизации с использованием отечественных катализаторов депарафинизации СГК-1 (СГК-5) и гидроочистки НКЮ-220. Показано, что получение низкозастывающих сортов дизельных топлив, отвечающих современным экологическим требованиям, возможно только в сочетании процессов гидродепарафинизации и гидроочистки.

4. Анализ углеводородных составов сырья и продуктов превращения показал, что главенствующей реакцией на катализаторе СГК-1 является селективный гидрокрекинг нормальных парафиновых углеводородов с образованием в качестве продуктов распада изо- и нормальных алканов меньшей молекулярной массой. С увеличением температуры процесса превращениям подвергается также часть изопарафиновых углеводородов. Нафтеновые и ароматические углеводороды в реакции практически не участвуют.

5. Исследование узких фракций сырья и полученного гидрогенизата по одноступенчатой двухстадийной схеме показал, что катализатор депарафинизации не обнаруживает селективности в отношении длины углеводородной цепи при гидрокрекрекинге. Поэтому целесообразно подвергать гидродепарафинизации более высококипящие дистилляты.

6. Изучена система катализаторов депарафинизации (СГК-5) и гидроочистки (НКЮ-220), взятая в оптимальном соотношении 1:1 по объёму. Показано, что эта система не теряет каталитической активности в течение 1600 часов, что позволило выработать и испытать образцы дизельного топлива зимнего (с температурой застывания минус 45°С) и арктического сорта соответствовали требованиям ТУ 38.1011348-2003 на марки ДЗЭЧ и ДАЭЧ (вид I).

7. С использованием пакета катализаторов депарафинизации HYDEX-G и гидроочистки С20-6-05 TRX фирмы «Sud-Chemie» внедрена одноступенчатая двухстадийная схема гидродепарафинизации и гидроочистки дизельных дистиллятов западносибирских месторождений. Установлены оптимальные технологические режимы получения экологически чистых сортов летнего и зимнего дизельного топлива. В летний период производство экологически чистых дизельных топлив по ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН590:2004), сорта А, С и D (вид I) и ТУ 38.1011348-2003 марок «ДЛЭЧ», «ДЛЭЧ (Э)» (вид I), в зимний период - по ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН590:2004), классы 1, 2 и 3 (вид I) и ТУ 38.1011348-2003 марок «ДЗЭЧ», «ДЗЭЧ (Э)» (вид I).

8. За счет оптимальной компоновке регенерированного катализатора С20-6-05 TRX и «свежего» HR 626 удалось довести содержание серы в боковом погоне колонны К-301 секции 300/1 до 50 мг/кг.

9. Изучены химические превращения, протекающие на системе катализаторов депарафинизации HYDEX-G и гидроочистки С20-6-05 TRX+ HR 626. Показано, что катализатор депарафинизации HYDEX-G проявляет высокую селективность по отношению к парафиновым углеводородам нормального строения, подвергая их гидрокрекингу с образованием более низкокипящих компонентов, что приводит к улучшению низкотемпературных свойств дизельных топлив, а глубокое гидрирование сернистых соединений и частичное гидрирование ароматических углеводородов на катализаторах С20-6-05 TRX+ HR 626 обеспечивают экологические свойства выпускаемых дизельных топлив.

10. Выше перечисленные результаты исследований позволили увеличить глубину переработки нефти на 2-3 % и получить чистую прибыль в ОАО «АНПЗ» только за 2006-2008 г.г. 6 149,2 млн. руб.

Ill

1. ГОСТ Р 52368-2005 «Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия EN 590:2004». М., 2005.

2. Технический регламент «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту». М., 2008.

3. Постановление Правительства РФ № 1076 от 30.12.2008 «О внесении изменений в постановление правительства РФ от 27.02.2008 г. № 118».-М., 2008.

4. Рудяк, К.Б. Модернизация технологических схем НПЗ при изменении требований к ассортименту и качеству продукции Текст.: Дис. .док.техн. наук/К.Б. Рудяк.- М., 2005. 271 с.

5. Касаткин, Д.Ф. Влияние отбора авиационного керосина на выход дизельного топлива и суммы светлых нефтепродуктов Текст. /Д.Ф. Касаткин, А.А. Калинин, Т.Н. Митусова, М.В. Хохлачева // Химия и технология топлив и масел. 1983. - №2. - С. 10-12.

6. Митусова, Т.Н. Дизельные топлива и присадки, допущенные к применению в 2001-2004 гг. Текст. / Т.Н. Митусова, Е.Е. Сафонова, Г.А. Бра-гина, Л.В. Бармина // Нефтепереработка и нефтехимия. -2006. -№1. -С.12-19.

7. Данилов, A.M. Применение присадок в топливах для автомобилей Текст. / A.M. Данилов. М.: Химия, 2000. - 232 с.

8. Митусова, Т.Н. Снижение температуры помутнения дизельного топлива за счет применения специальной присадки Текст. / Т.Н. Митусова, М.В. Калинина, Е.В. Полина // Нефтепереработка и нефтехимия,- 2005. №2. - С. 24-28.

9. Жоров, Ю.М. Изомеризация углеводородов. Химия и технология Текст. / Ю.М. Жоров. М.: Химия, 1983.- 304 с.

10. Каминский, Э.Ф. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты Текст. / Э.Ф. Каминский, В.А. Хавкин.- М.: Техника, 2001.-384 с.

11. Капустин, В.М. Проблемы и перспективы глубокой переработки углеводородного сырья Текст. / В.М. Капустин.- М.: ОАО «ВНИПИ-нефть», 2008. 69 с.

12. Энглин, Применение жидких топлив при низких температурах Б.А. Текст. / Б.А. Энглин.- М.:Химия, 1980.- 208 с.

13. Гуреев, А.А. Улучшение низкотемпературных свойств дизельных топлив Текст. / А.А. Гуреев, С.Р. Лебедев, Н.А. Кузьмина, А.В. Назаров.-М. :ЦНИИТЭнефтехим, 1980.- 54 с.

14. Гуреев, А.А. Топливо для дизелей. Свойства и применение Текст. /

15. A.А. Гуреев, B.C. Азев, Г.М. Камфер,- М.:Химия, 1993.- 336 с.

16. Татевский, В.М. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов Текст. / В.М. Татевский. М.: Гостоптехиздат, I960.- 412 с.

17. Оболенцев, Р.Д. Физические константы углеводородов жидких топлив Текст. /Р.Д. Оболенцев.- М.: Гостоптехиздат, 1953.- 446 с.

18. Смирнов, В.К. Влияние состава сырья на эффективность эксплуатации катализаторов превращения н-парафиновых углеводородов Текст. /

19. B.К. Смирнов, А.А. Бабынин, К.Н. Ирисова, E.JI. Талисман // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2006. №8. - С.20-23.

20. Веретенникова, Т.Н. Исследование и улучшение низкотемпературных свойств дизельных и печных топлив с использованием депрессорных присадок Текст.: дис. .канд. техн. наук / Т.Н. Веретенникова.- М., 1979.-124 с.

21. Азев, B.C. Низкотемпературные свойства смесей дизельных топлив Текст. / B.C. Азев, А.Н. Приваленко, Е.А. Шарин, Е.И. Алаторцев // Химия и технология топлив и масел.- 2001. №2. - С.26-27.

22. Гуреев, А.А. Низкотемпературные свойства дизельных топлив расширенного фракционного состава Текст. / А.А. Гуреев, А.А. Кукушкин, А.В. Назаров, Н.Ф. Степанов // Химия и технология топлив и масел.-1983. №9. - С.5-7.

23. Митусова, Т.Н. Современные дизельные топлива с присадками к ним Текст. / Т.Н. Митусова, М.В. Калинина.- М. :Техника, 2002. 64 с.

24. Башкатова, С.Т. Способы влияния на температуру фильтруемости дизельных топлив Текст. / С.Т. Башкатова, Е.В. Ергина, Е.Б. Котин // Химия и технология топлив и масел.- 1998. №1. - С.28-29.

25. Хвостенко, Н.Н. Разработка низкозастывающих дизельных топлив с де-прессорными присадками Текст.: дис. .канд. техн. наук / Н.Н. Хвостенко.- М., 1998.- 130 с.

26. Капустин, В.М. Нефтяные и альтернативные топлива с присадками и добавками Текст. / В.М. Капустин.- М.: КолосС, 2008.- 232 с.

27. Рудяк, Б.К. Организация производства дизельных топлив с депрессор-ными присадками на заводах Тюменской нефтяной компании Текст. / Б.К. Рудяк, И.И. Ткачев, A.M. Гараиев // Нефтеперерботка и нефтехимия. 2003.-№4. - С.13-18.

28. Митусова, Т.Н. Присадки к дизельному топливу Евро / Т.Н. Митусова, М.В. Калинина // Сб. материалов IV Международной научно-практической конференции «Новые топлива с присадками»:сб.ст. Москва, 2006.-С. 19.

29. Данилов, A.M. Применение присадок в топливах для автомобилей Текст. / A.M. Данилов. М.: Мир, 2005. - 289 с.

30. Рудин, М.Г. Краткий справочник нефтепереработчика Текст. / М.Г. Ру-дин, А.Е. Драбкин.- JL: Химия, 1980.- 328 с.

31. Усачев, В.В. Карбамидная депарафинизация Текст. / Усачев В.В.- М.: Химия, 1967. -236 с.

32. Баннов, П.Г. Процессы переработки нефти 4.2. Учебно-методическое пособие Текст. / П.Г. Баннов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2001. - 415 с.

33. Энглин, Б.А. Особенности производства и применения низкозастывающих дизельных топлив Текст. / Б.А. Энглин, Т.Н. Митусова, Т.Н. Веретенникова, B.C. Азев // Химия и технология топлив и масел.- 1986. -№5. С. 2-4.

34. Попов, В.Д. Получение дизельных топив методом гидрокрекинга вакуумного дистиллята западно-сибирских нефтей Текст. / В.Д. Попов, Ю.Н. Зеленцов, И.Я. Пережигина, Т.С. Попова // Химия и технология топлив и масел.- 1983. №2. - С.9-10.

35. Жуков, В.Ю. Установка гидрокрекинга T-Star ООО «ЛУКОЙЛ -Пермнефтеоргсинтез» Текст. / В.Ю. Жуков, В.И. Якунин, В.М. Капустин, В.Н. Семенов // Химия и технология топлив и масел.- 2009.- №1.-С.17-19.

36. Есипко, Е.А. Каталитическая гидродепарафинизация нефтяных фракций Текст. / Е.А. Есипко, Р.А. Мартиросов, А.Д. Гончаренко, А.З. Дорого-чинский.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982.- 58с.

37. Pappl, D.A. Isomerisation Dewaxing: a New Selective Process / D.A. Pappl, T.I. Hilbert // PTQ .- 1996/Summer. P.35-41.

38. Perry, K.J. Use of Cracking and Hydrodewaxing to Maximize Distillate Production / K.J. Perry, F.E. Davis, R.B. Smith // Oil & Gas Journal.-1978. vol. 76. - №21. -P.78.

39. Салихов, А.И. Каталитическая гидродепарафинизация дизельного топлива и бензина на цеолитсодержащих катализаторах: автореф. Дис . .канд. техн. наук / А.И. Салихов.- Уфа, 2003. 24 с.

40. Каминский, Э.Ф. Процессы ВНИИ НП для улучшения эксплуатационных и экологических характеристик моторных топлив Текст. / Э.Ф. Каминский, Т.Х. Мелик-Ахназаров, В.А. Хавкин // Наука и технология углеводородов.- 1998. №1. - С.68-72.

41. Хавкин, В.А. Промышленная реализация процессов каталитической депарафинизации топливных дистиллятов Текст. / В.А. Хавкин, Л.А. Гуляева, Д.М. Бычкова // Мир нефтепродуктов. 2006. - №1. - С. 12-14.

42. Weitkamp, J. Catalysis and Zeolites: Fundamentals and Applications / J. Weitkamp, L. Pupple // Springer. 1999.- P. 564.

43. Bouchy, C. Fisher-Tropsch Waxes Upgrading via Hydrocracking and Selective Hydroisomerization / C. Bouchy, G. Hastay, E. Guillon, J.A. Martens //

44. Oil &Gas Science and Technology Res. IFP. - 2009. - 22 p.

45. Duker, A. Use New Catalyst Technologies to Process Ultra-Low-Sulfur-Diesel / A. Duker // Hydrocarborn Processing. 2008. - vol.87. - №2. -P.59-62.

46. Helton, Т.Е. Catalytic hydroprocessing a good alternative to solvent processing / Т.Е. Helton, T.F. Degnan, D.N. Mazzone // Oil & Gas Journal .- 1998.-vol.96. №29. - P.58-67.

47. Нефедов, Б.К. Катализаторы гидрогенизационных процессов переработки нефти: катализаторы общего и селективного гидрокрекинга Текст. / Б.К. Нефедов, М.В. Ландау, Л.Д. Коновальчиков // Химия и технология топлив и масел.- 1988.- №10.- С.4-11.

48. Миначев, Х.М. Металлсодержащие цеолиты в катализе Текст. / Х.М. Миначев, Я.И.Исаков.- М.: Наука, 1976. -112 с.

49. Пигузова, Л.И. Новые сверхвысококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке Текст. / Л.И. Пигузова.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1977.- 76 с.

50. Коновальчиков, О.Д. Катализаторы и процессы гидродепарафинизации нефтяных фракций Текст. / О.Д. Коновальчиков, Д.Ф. Поезд, Л.А. Кра-сильникова.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1994.-58с.

51. Csisery, S.M. Shape-Selective Catalysis in Zeolites / S.M. Csisery // Zeolites. 1984. - vol.4. - №3. - P.202-213.

52. Flanigen, E.M. Molecular Sieve Zeolite the First Twenty-Five Years. Plenary Paper - Technology/Flanigen E.M. // Pure & Appl.Chem. - 1980.-vol.52.- P.2191-2211.

53. Baerlocher, Ch. Atlas of Zeolite Framework Types/ Fifth Revised Edition / Ch. Baerlocher, N.M. Meier, D.H. Olsen // Elsivier. 2001.-№3.-P.45-51.

54. Алексеева, T.B. Закономерности синтеза высококремнеземного цеолита Текст. / T.B. Алексеева, Б.К. Нефедов, Л.Д. Коновальчиков // Химия и технология топлив и масел. 1989. - №5. - С. 11-14.

55. Нефедов, Б.К. Синтетические цеолиты и цеолитный катализ в нефтепереработке и нефтехимии Текст. / Б.К. Нефедов, Т.В. Алексеева, И.Е. Горбаткина // Химия и технология топлив и масел. 1993.- №9. - С.14-18.

56. Гасанова, Ж.И. Получение низкозастывающих среднедистиллятных топлив из малосернистых парафинистых нефтей Текст. / Ж.И. Гасанова, С.А. Султанов, Б.К. Нефедов // Химия и технология топлив и масел.-1990.-№10.- С.8-9.

57. Катализаторы и каталитические процессы Текст. / ООО «Компания КАТАХИМ». М., 2004.-65 с.

58. Бабынин, А.А. Получение компонентов зимнего дизельного топлива в условиях НПЗ ОАО «ТАИФ-НК» Текст. / А.А. Бабынин, В.К. Смирнов, К.М. Ванина // Нефтепереработка и нефтехимия. 2006. - №12. -С.14-18.

59. Патент РФ №2216569, МКИ С 10 G 35/095, 35/04. Способ получения дизельного топлива / Кихтянин О.В. (RU); Ечевский Г.В. (RU); Коденев Е.Г. (RU); Кильдяшев С.П. (RU); Аксенов Д.Г. (RU); Климов О.В.-20.11.2003.

60. Патент США №5282958, С10М105/04, C10G45/64. Fuel Process /

61. ФОРБУС Томас Р. мл. (US); ДЗИАНГ Жаожонг (US); ПАРТРИДЖ Рэн-дэлл Д. (US); ШРАММ Сьюзанн Е. (US); ТРЮЭЛЛА Джеффри С. (US).-10.02.2003.

62. Патент США №4419220, С 10 G 047/16. Oil Refining without Hydroproc-essing / Weyda H. (US); Kohler E. (US).- 06.12.83.

63. Патент США №7384538, В 01 J 027/18. Hydroisomerization of Long-Chain n-Alkanes on Bifunctional Pt/Zeolite Catalysts / Soualah A. (US); Lemberton J.L. (US); PinardL. (US).- 01.12.2008.

64. Справочник процессов переработки нефти 2004// Нефтегазовые технологии.- 2005. №3.

65. Lee, S.L. Stability of the MAKFining (Akzo-Fina) CFI Process / Lee S.L. // Catalysts Courier.- October 1997. -№37.- P.21-24.

66. Free, H.W. The Akzo-Fina Cold Flow Improvement Process / H.W. Free, T.S. Schockaert, J.W. Sonnemans //Fuel Processing Technology.-vol.35.-P.111-117.

67. Виноградова, Н.Я. О современных технологиях глубокой очистки дизельных топлив Текст. / Н.Я. Виноградова, Л.А. Гуляева, В.А. Хавкин // Технологии нефти и газа.- 2008. №1. - С.4-9.

68. Allen, L. Economic Environmental Fuels with SYN Technologies / L.Allen // World Fuels Meeting Fall. - 1998.-№2.-P.10-12.

69. Технологии и катализаторы депарафинизации компании Shell Global So-lutionsZ/Материалы семинара фирмы Criterion Catalysts & Shell Global Solutions. Москва, 2001.-122 с.

70. Справочник процессов переработки нефти 2004 Текст. / Нефтегазовые технологии. 2005. - №2.- 142 с.

71. Kohler, Е. Dearomatisation and Conversion in Hydroprocessing / E. Kohler, D. Huang // PTQ. 1998/99- Winter. - P.53-59.

72. Lean, B. Catalysts Formulations are Today's Key to High Performance Technology/В. Lean// Chemical Week. -2002.- Vol.164. № 37. -P.18-19.

73. Чистяков, B.H. Опыт освоения установки гидродепарафинизации дизельного топлива ГДС-850 Текст. / В.Н. Чистяков, Д.А. Пиджаков // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. - №7.-С. 34-37.

74. Афанасьев. И.П. Производство зимнего дизельного топлива из нефтега-зоконденсатной смеси методом каталитической депарафинизации Текст. / И.П. Афанасьев, С.З. Алексеев, М.Ф. Минхайров // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. - №10. - С.20-24.

75. Петров, А.А. Каталитическая изомеризация углеводородов Текст. / А.А. Петров.- М.: АН СССР, 1975. 213 с.

76. Бурсиан, Н.Р. Технология изомеризации парафиновых углеводородов Текст. / Н.Р. Бурсиан. Л.:Химия. -1985. - 192 с.

77. Петров, А.Н. Текст. / А.Н. Петров, С.Р. Сергиенко, А.Л. Цедилина // Известия АН СССР, ОХН. 1985. - №5. - С.575.

78. Benazzi, E. New Insight into Parameters Controlling the Selectivity in Hydrocracking Reactions / E. Benazzi, L. Leite, N. Marchal-George // J.Catal. -2003. vol.217. - №2. - P.376-387.

79. Лопаткин, С.В. Гидроизомеризация н-гексадекана на бифункциональных катализаторах с цеолитами различной структуры Текст. / С.В. Лопаткин, К.Г. Ионе // Нефтехимия. 2002. - том 42. - №3. -С.214-221.

80. Лазьян, Н.Г. Получение низкозастывающих дизельных топлив гидроизомеризацией средних дистиллятов восточных сернистых нефтей Текст. / Н.Г. Лазьян, С.П. Рогов, А.В. Агафонов // Химия и технология топлив и масел .- 1973. №9. - С.22-25.

81. Алексеенко, Л.Н. Изомеризация высокомолекулярных н-парафиновых углеводородов в процессах получения топлив и масел. Катализаторы Текст. / Л.Н. Алексеенко, В.М. Школьников, Л.Л. Фрейман // Мир нефтепродуктов. -2003. №3. - С.15-20.

82. Китова, М.В. Каталитическая депарафинизация нефтяного сырья на новых катализаторах с получением экологически чистых дизельных топлив Текст.: дис. .канд. техн. наук/М.В. Китова,- М., 2001.-120с.

83. Кихтянин, О.В. Гидроизомеризация дизельных фракций на Pt-содержащем силикоалюмофосфате SAPO-31 Текст. / О.В. Кихтянин, Токтарев, И.Д. Резниченко, Г.В. Ечевский // Нефтехимия. 2009. - том 49. - №1. - С.77-82.

84. ExxonMobil MIDW Process: Innovative Solutions for Production of Sulfur Distillates Using Selective Dewaxing and Advanced Hydrotreating Catalysts// ECTC, Amsterdam.- Netherlands, 2002.-88 p.

85. Farshid, D. Hydroprocessing Solutions to Euro Diesel Specifications / D. Farshid, A.J. Dahlberg, S.J. Nutting // PTQ. Winter 1999/2000.-№2.-P.5-6.

86. Gergely, J. Hydrowaxing Process at Danube Refinery / J. Gergely, J. Perger, Szalmas-Pecsvari G. //PTQ. Winter 1996/97. -№1.- P.35-41.

87. Хавкин, B.A. Деароматизация дизельных дистиллятов Текст. / В.А. Хавкин, Э.Ф. Каминский, JI.A. Гуляева // Катализ в промышленности.-2002.-№4.-С. 19-27.

88. Рябов, В.Я. Углубление переработки нефти и повышение качества нефтепродуктов — основное направление развития отрасли Текст. / В.Я. Рябов // Мир нефтепродуктов. 2007. - №7. - С.15-17.

89. Добровинский, А.А. Этапы проектирования. Становления и совершенствования установок гидроочистки дистиллятных фракций : автореф. дис. .канд. техн. наук/ А.А. Добровинский.- Уфа, 2003. 24 с.

90. Нефедов, Б.К. Технологии и катализаторы глубокой гидроочистки моторных топлив для обеспечения требований нового стандарта Евро-4 Текст. / Б.К. Нефедов // Катализ в промышленности.- 2003. №2. -С.20-28.

91. Нефедов, Б.К. Пути развития и модернизации Российских НПЗ Текст. / Б.К. Нефедов // Катализ в промышленности.- 2008. №11. - С. 2-8.

92. Куке, И.В. Производство экологически чистых дизельных топлив на реконструированной установке JI-24/6 Текст. / И.В. Куке, И.Е. Кузора,

93. И.Д. Резниченко // Химия и технология топлив и масел. -2008. №2.1. C.36-38.

94. Ирисова, К.Н. Проблема производства малосернистых дизельных топлив Текст. / К.Н. Ирисова, E.JI. Талисман, В.К. Смирнов // Химия и технология топлив и масел. — 2003. №1-2. -С.21-24.

95. Олтырев, А.Г. Опыт эксплуатации катализаторов гидроочистки нефтяных фракций производства НЗК Ново-Куйбышевского НПЗ Текст. / А.Г. Олтырев, А.А. Федоров, С.А. Кудаков // Нефтепереработка и нефтехимия.-2001. -№7. С.6-11.

96. Левин, О.В. Глубокая гидроочистка дизельного топлива на катализаторах НКЮ-232 Текст. / О.В. Левин, А.Г. Олтырев, А.Б. Голубев // Катализ с промышленности. 2004. -№1.- С.25-28.

97. Рассадин, В.Г. Российские экологически чистые дизельные топлива Европейского уровня качества Текст. / В.Г. Рассадин, О.В. Дуров, Г.Г. Васильев // Химия и технология топлив масел. 2007. - №1. - С.3-9.

98. Landay, M.V. Hydrodesulfurization of Methyl-Substituted Dibenzothio-penes: Fundamental Study of Routes to Deep Desulfurization / M.V. Landay,

99. D. Berger, M. Herskowitz // Journal of Catalysis, Article No.0083. 1996. -158.-P.236.

100. Stratiev, D. Effect of Feedstock and Boiling Point on Product Sulphur During Ultra Deep Diesel Hydrodesulphurization / D. Stratiev, A. Ivanov, M. Jelyakova // Erdol erdgas Kohle. 2004. - №4. - P. 188-192.

101. Torrisi, S. Key Fundamentals of Ultra-Low Sulfur Diesel Production: the

102. Four C's/S. Torrisi // NPRA Annual Meeting.- San Antonio, 2004.- AM-04-27.

103. Лебедев, Б.Л. Исследование состава и реакционной способности сернистых соединений в процессе гидрообессеривания дизельного топлива Текст. / Б.Л. Лебедев, С.А. Логинов, Л.О. Коган // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. - №11. - С.62-74.

104. Смирнов, В.К. Влияние состава сырья на глубину гидрооблагораживания среднедистиллятных фракций Текст. / В.К. Смирнов, К.Н. Ирисо-ва, Е.Л. Талисман // Нефтепереработка и нефтехимия.-2005.-№12.-С.10-15.

105. Lfmourelly, А.Р. Ulta low sulphur low aromftic diesel / A.P. Lfmourelly, D.E. Nelson, J. McKnight // PTQ .-2001/summer. - P.51.

106. Tops0e, H. Hydrotreating catalysis / H. Tops0e // CATALYSTS Science & Technology. Springe- 1996.-vol.l 1. -P. 33-36.

107. Зайтек, П. Влияние органических соединений азота на процессы гидропереработки Текст. / П. Зайтек, X. Топсё, М. Палишкин // RRTC, Москва, 2006.-С.45-50.

108. Жоров, Ю.М. Термодинамика химических процессов Текст. / Жоров Ю.М. //Справочник. -М.: Химия, 1985. 465 с.

109. Крылов, В.А. Совершенствование технологии гидроочистки дизельных и каталитического риформинга бензиновых фракций, содержащих вторичные дистилляты в качестве компонентов сырья Текст.: дис. .канд. техн. наук/В.А. Крылов.- М., 2007.- 138 с.

110. Старцев, А.Н. Сульфидные катализаторы гидроочистки: синтез, структура, свойства Текст. / Старцев А.Н. Новосибирск: Аккад, изд-во «ГЕО», 2007. - 206 с.

111. Томина, Н.Н. Сульфидные катализаторы гидроочистки нефтяных фракций Текст. / Н.Н. Томина, А.А. Пимерзин, И.К. Моисеев // Российский химический журнал. 2008. - том LII. - №4. - С.41-52.

112. Загер, К.Е. Получение дизельного топлива с улучшенными экологическими характеристиками Текст. / К.Е. Загер, В.Р. Котлер // Химия и технология топлив и масел. 1996. - №6. - С. 15-16.

113. Sanghavi, R. Converting a DHT to ULSD service / R. Sanghavi, S. Torrisi // PTQ. 2007. - №1. - P.45-54.

114. Olsen, Ch. No Need to Trade Catalyst Performance for Hydrogen Limits; SmART Approaches / Ch.Olsen // NPRA Annual Meeting.- Salt Lake City, 2006.- AM-06-06.

115. Пашигрева, A.B. Глубокая гидроочистка нефтяных дистиллятов первичного и вторичного происхождения на катализаторах нового поколения Текст. / А.В. Пашигрева, Г.А. Бухтиярова, О.В. Климов // Нефтепереработка и нефтехимия. 2007. - №10. -С.19-23.

116. Grannis, L. Cost Effective Upgrading of Middle Distillates / L. Grannis, A. Suchanek//PTQ. 1997,summer. -№3.- P.32-35.

117. Mayo, S.W. ULSD in Real Life: Commercial Performance of STARS and NEBULA Technology / S.W. Mayo, NJ. Gudde // NPRA Annual Meeting.-San Antonio, 2002.- AM-02-38.

118. Schmidt, M. Premium Performance Hydrotreating with Axens HR 400 Series Hydrotreating Catalysts / M. Schmidt // NPRA Annual Meeting.- San Antonio, 2002.- AM-02-57.

119. Patel, R. How are refiners meeting the ultra -law sulfur diesel challenge? / R. Patel // NPRA Annual Meeting.- San Antonio, 2003.- AM-02-61.

120. Справочник современных нефтехимических процессов 2003 Текст. // Нефтегазовые технологии: топлива и энергетика. 2003. - №2.- 128 с.

121. Bjorklund, B.L. Implications of Producing Ultra Low Sulphur Diesel / B.L. Bjorklund, T.L. Henkel, N.D. Haward// PTQ. Winter 2000/01. - P.37-47.