автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка высокоэффективного катализатора депарафинизации на основе модифицированного цеолита

На правах рукописи

КИСЕЛЕВА ТАТЬЯНА ПЕТРОВНА

РАЗРАБОТКА ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЕПАРАФИНИЗАЦИИ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЦЕОЛИТА

05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

Автореферат диссертаций на соискание ученой степени кандидата технических наук

2015

005558492

Москва-2015

005558492

Работа выполнена в ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти» (ОАО «ВНИИ НП») и ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза» (ОАО «АЗКиОС»)

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Алиев Рамиз Рза оглы, доктор технических наук, профессор

Колесников Иван Михайлович, доктор химических наук, профессор, ведущий научный сотрудник лаборатории промышленной кинетики и катализа ФГБУ высшего профессионального образования «Российский Государственный университет нефти и газа им. И.М, Губкина»

Князева Елена Евгеньевна, кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Ведущая организация:

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Защита состоится « 31 » марта 2015 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 217.028.01 при ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти» (ОАО «ВНИИ НП») по адресу: 111116, Москва, Авиамоторная, 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО «ВНИИ НП» и на сайте http://www.vniinp.ru/.

Автореферат разослан « 26 » января 2015 года.

Учёный секретарь диссертационного совета, доктор технических наук

И.Б. Быстрова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В настоящее время к качеству нефтепродуктов предъявляются все более высокие требования. Для Российской Федерации, учитывая ее климатические условия, особенно остро стоит вопрос об обеспечении высококачественными низкозастывающими нефтепродуктами. Ухудшение низкотемпературных свойств обусловлено присутствием в нефтяных фракциях нормальных и слаборазветвленных парафинов, а также нафтеновых углеводородов с длинными боковыми цепями. Эти компоненты могут быть удалены различными физико-химическими способами: понижением конца кипения, использованием растворителей, низкотемпературной кристаллизацией, проведением селективного гидрокрекинга и др. Для организации схемы получения топлив и масел с улучшенными низкотемпературными свойствами в процесс производства целесообразно включать стадию каталитической депарафинизации. Кроме того, в сочетании с процессом гидроочистки возможно выпускать низкозастывающие сорта масел и дизельного топлива, удовлетворяющих современным и перспективным экологическим требованиям.

Возрастающая потребность в низкозастывающих дизельных топливах и маслах предполагает акцентировать внимание исследователей на внедрении новых более эффективных катализаторов депарафинизации. При этом катализаторы с изомеризуюгцей функцией более привлекательны по сравнению с катализаторами деструктивной депарафинизации. В настоящее время отвечающие современным требованиям катализаторы депарафинизации отечественной промышленностью не выпускаются, практически все эксплуатируемые установки загружены импортными катализаторами. В связи со строительством новых установок разработка современного отечественного катализатора депарафинизации является актуальной научной задачей.

Цель работы

Целью работы является разработка высокоэффективного катализатора депарафинизации для процессов получения низкозастывающего дизельного

топлива и трансформаторного масла гидрокрекинга.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих проблем:

1. Исследовать пористую структуру силикагеля и морфологию высококремнеземного цеолита в зависимости от условий обработки.

2. Изучить влияние способа промотирования цеолитов на активность катализатора и определить оптимальное количество промотирующей добавки.

3. Исследовать физико-химические свойства и микрорельеф поверхности катализатора депарафинизации.

4. Провести испытания синтезированных образцов катализатора в процессе депарафинизации дизельной фракции и фракции гидрокрекинга 280 °С-к.к.

5. Разработать технологический регламент на производство катализатора депарафинизации и наработать опытно-промышленную партию с оценкой качества.

Научная новнзна

1. Впервые выявлено, что гидротермальная обработка исходного силикагеля в течение 12-24 часов при температуре 100-120 °С приводит к появлению пор радиусом 100-200 А, что способствует образованию более мелкокристаллического высококремнеземного цеолита из реакционной смеси без добавления органической структурообразующей добавки.

2. Результатами исследований методом атомно-силовой микроскопии показано, что катализатор на основе цеолита с содержанием 1,8-2,0 % масс. ZnO и последующей пропиткой фосфорно-молибденовым раствором, имеет менее выраженный рельеф поверхности, что обеспечивает больший доступ молекул парафиновых углеводородов к активным центрам катализатора.

3. Выявлено, что введение в композицию катализатора модифицированного цеолита, синтезированного на основе полученного силикагеля, обеспечивает увеличение выхода низкозастывающих продуктов: базовой основы дизельного топлива для холодного и арктического климата (89-92 % масс.) и базовой основы

трансформаторного масла (75-76 % масс.) при снижении температуры процесса на 20-60 °С.

Практическая значимость работы

Результаты, полученные в данной работе, представляют практический интерес с точки зрения применения разработанного катализатора депарафинизации на нефтеперерабатывающих предприятиях. Катализатор на основе модифицированного цеолита отличается высокой эффективностью в процессах получения низкозастывающих топлив и масел.

Сокращение времени кристаллизации цеолита приводит к повышению производительности процесса его получения. Кроме того, стадия гидротермальной обработки может быть включена в технологии синтеза цеолитов различных структурных типов, для приготовления реакционной смеси которых в качестве сырьевого источника кремния используется силикагель.

Разработана технология получения катализатора депарафинизации на основе модифицированного цеолита применительно к действующему оборудованию ОАО «АЗКиОС». Составлены и утверждены руководством ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза» технологический регламент и технические условия для производства нового катализатора ДЕП-1.

Методология и методы исследования

Для проведения исследований использованы стандартные физико-химичсские методы анализа цеолитов, катализаторов и углеводородов. Каталитические свойства синтезированных и эталонных образцов катализаторов изучены на пилотной установке проточного типа, в качестве сырья использовано реальное сырье — прямогонная дизельная фракция и фракция гидрокрекинга 280 °С-к.к.

Положения, выносимые на защиту 1. Влияние условий гидротермальной обработки на пористую структуру и морфологию силикагеля, условий кристаллизации на степень кристалличности и размер частиц цеолита.

2. Улучшение физических свойств высококремнеземного цеолита и катализатора на его основе, уменьшение выраженности микрорельефа поверхности катализатора.

3. Способ синтеза катализатора депарафинизации на основе модифицированного высококремнеземного цеолита.

4. Результаты испытаний катализаторов в процессе депарафинизации с получением низкозастывающих базовой основы дизельного топлива и базовой основы трансформаторного масла.

Личный вклад автора

Личный вклад автора состоит в постановке задач исследования, проведении экспериментов по гидротермальной обработке силикагеля, синтезу цеолита и приготовлению образцов катализатора, участии в изучении физико-химических свойств и в процессе каталитических испытаний, обработке и анализе данных, интерпретации полученных результатов, формулировке выводов, написании научных статей и тезисов докладов.

Апробация результатов

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: Всероссийской научной молодёжной школе-конференции «Химия под знаком Сигма» (Омск, 2010 г.), 6-ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 2011 г.), II Всероссийской научной школе-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, 2012 г.), II Российско-Азербайджанском симпозиуме с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки» (Санкт-Петербург, 2013 г.), II Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Самара, 2014 г.).

Работа отмечена дипломом победителя XXI Конкурса по проблемам топливно-энергетического комплекса (ТЭК-2012) и благодарностью Министерства энергетики Российской Федерации.

Публикации

По результатам работы опубликовано 5 статей в отраслевых отечественных журналах, рекомендованных ВАК, 10 тезисов доклада и получено 3 патента РФ.

Объем и структура работы

Диссертация изложена на 132 страницах машинописного текста, включает 42 таблицы, 27 рисунков, состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы из 154 наименований отечественных и зарубежных авторов, приложения на 7 листах.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ГТО - гидротермальная обработка БОДТ - базовая основа дизельного топлива БОТМ - базовая основа трансформаторного масла ЦВМ - цеолит высококремнеземный

ЦВМ-М - цеолит высококремнеземный модифицированный

ДМДС - диметилдисульфид

ГМДС - гексаметилдисилан

ПДФ - прямогонная дизельная фракция

ГДФ - гидроочищенная дизельная фракция

ОСПС - объемная скорость подачи сырья

ВСГ - водородсодержащий газ

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационного исследования, сформулированы цель и задачи работы, научная новизна, практическая значимость, выносимые на защиту положения, апробация результатов.

В первой главе представлен обзор литературных данных о современном состоянии нефтепереработки и перспективе процесса депарафинизации нефтяных фракций, изучены требования, предъявляемые к низкозастывающему дизельному топливу и трансформаторному маслу, показаны преимущества процесса каталитической депарафинизации по отношению к другим способам получения низкозастывающих нефтепродуктов, проанализирован опыт промышленной эксплуатации катализаторов депарафинизации. Из рассмотренного материала следует, что современные требования к низкотемпературным свойствам топлив и

масел можно обеспечить совершенствованием технологии производства катализаторов депарафинизации.

К катализаторам депарафинизации предъявляют жесткие требования -должны обеспечивать улучшение низкотемпературных свойств на 25-60 °С с высоким выходом целевых продуктов. В патентной и периодической литературе имеется достаточно много информации о композиционном составе и способам приготовления катализаторов депарафинизации. В качестве кислотного компонента зарубежные производители часто используют высокомодульный 2БМ-5, цеолит Бета, морденит. Существенным недостатком является использование в процессе синтеза дорогостоящих структурообразующих добавок. Силикоалюмофосфаты обладают высокой изомеризующей способностью, однако их синтез пока не реализован в промышленных условиях. Синтез высококремнеземного цеолита без применения органической структурообразующей добавки является весьма привлекательным. Поэтому в настоящее время целесообразно провести оптимизацию технологии получения отечественного цеолита ЦВМ. Повышение активности и селективности катализатора возможно регулированием размера кристаллитов цеолита. Эффективность катализаторов повышают нанесением активных компонентов методом пропитки из кислых растворов, а также введением различными способами промоторов и модифицирующих добавок, в качестве которых используют соединения бора, цинка, фосфора, лантана и др.

Во второй главе приведена характеристика сырья и реагентов для приготовления катализаторов депарафинизации, методика синтеза образцов.

При выполнении работы использованы стандартные физико-химические методы анализа цеолитов, катализаторов и углеводородов, методы инфракрасной спектроскопии, низкотемпературной адсорбция азота, рентгенофазового и термогравиметрического анализа, дифракции лазерного излучения, сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии.

Каталитические свойства синтезированных и эталонных образцов изучены в процессах получения низкозастывающего дизельного топлива и базовой основы

трансформаторного масла на пилотной установке проточного типа (рисунок 1). В качестве сырья использованы прямогонная дизельная фракция с установки каталитического крекинга ГК-3 и фракция гидрокрекинга 280 °С-к.к с установки 332 (дистилляции гидрогенизата гидрокрекинга вакуумного дистиллята) ОАО «АНХК» (таблица 1).

Сброс газа

1 - перник, 2 - сырье Сой но с ос, ; - рсоктср, I - холодильник, 5 - г епосюпср, 6 - каплеокделитель, 7 - лс9уака, 8 -«оа5з ¿россе/ч/роВанич

Рисунок 1 — Схема пилотной установки для испытания катализаторов депарафинизации

Таблица 1 - Основные физико-химические свойства сырья

Прямогонная Гидроочищенная Фракция

Показатели дизельная дизельная гидрокрекинга

фракция фракция 280 °С-к.к.

№ сырья 1 2 3 4

Плотность, г/см3:

- при 15 °С 0,844 0,839 0,835 -

- при 20 °С - - - 0,840

Фракционный состав, °С

н.к. 204 210 209 280

10% 233 233 231 306

50% 276 272 271 335

90% 337 330 330 380

95% - - - 387

к.к. 355 354 353 402

Содержание серы, % масс. 0,3 0,033 0,0019 0,0005

Температура застывания, °С - 15 - 14 - 15 13

Предельная температура

фильтруемости, °С

Температура помутнения, °С -5 -6 -5 -

Активность образцов катализатора депарафинизации оценивали по следующим параметрам:

- выход жидких продуктов реакции (в пересчете на сырье);

- низкотемпературные характеристики жидких продуктов реакции (предельная температура фильтруемости по ГОСТ 22254-92, температура помутнения по ГОСТ 5066-91, температура застывания и текучести по ГОСТ 20287-91).

В третьей главе представлены результаты исследований по влиянию природы цеолита на эффективность катализатора депарафинизации, показаны свойства силикагеля и цеолита в зависимости от условий гидротермальной обработки.

Показано, что природа цеолита оказывает влияние на эффективность катализатора депарафинизации. Катализатор СГК-1, приготовленный на основе цеолита ЦВМ, превосходит по активности и селективности образцы катализаторов, приготовленные на основе цеолита Бета и морденита, что связано со структурными особенностями и различной морфологией каталитических систем (таблица 2). В ходе испытания катализатора СГК-1 получена базовая основа дизельного топлива с температурой застывания минус 35 °С и выходом 88,9 % масс, при температуре процесса 330 "С.

Таблица 2 — Влияние структурного типа цеолита на активность катализатора депарафинизации днзельнон фракции__

Образец СГК-1 (на основе ЦВМ) Катализатор на основе цеолита Бета Катализатор на основе морденита

Температура в реакторе, °С 330 330 340 330

Показатели Сырье №3 БОДТ

Температура застывания, °С - 15 -35 -29 -34 - 15

Выход, % масс. 88,9 86,6 84,7 99,2

Условия процесса: давление 3,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,0 чсоотношение Шсырье = 1000 н.об./об.

Одним из эффективных методов изменения характеристик пористых материалов является их гидротермальная обработка (ГТО) в щелочной среде. Поскольку основным компонентом при синтезе цеолита ЦВМ является силикагель и кристаллизация осуществляется с добавлением гидроксида натрия, то представляло интерес изучить влияние условий ГТО на текстуру и морфологию силикагеля. Установлено, что время гидротермальной обработки силикагеля оказывает влияние на пористую структуру - обработанный силикагель становится более широкопористым. В исходном силикагеле преобладают поры радиусом 20-45 А. После 6 часов ГТО преобладающий радиус пор в силикагеле составляет 30-90 А. Увеличение времени гидротермальной обработки от 6 до 24 часов приводит к появлению пор радиусом 100-200 А (рисунок 2). Из данных таблицы 3 видно, что оптимальная продолжительность обработки составляет 12-18 часов. При этом наблюдается увеличение как радиуса пор, так и их объема, что подтверждается данными сканирующей электронной микроскопии (рисунок 3). Видно, что поверхность обработанного силикагеля имеет губчатую структуру. Кроме этого, увеличение времени обработки до 18 часов приводит к уменьшению размера частиц силикагеля с 600 до 100 мкм. Таким образом, в результате проведенных исследований установлено влияние времени гидротермальной обработки на пористую структуру и морфологию силикагеля.

Радиус пор, А

Рисунок 2 - Параметры пористой структуры силикагеля в зависимости от времени ГТО: 1 - исходный, 2—6 часов, 3 — 12 часов, 4-18 часов. 5 — 24 часа

Таблица 3 - Влияние времени ГТО на текстурные характеристики силикагеля

Время обработки, ч Удельная поверхность, м2/г Объем пор, см3/г Средний радиус пор, А Преобладающий радиус пор, Á Доля пор радиусом 100-200 Á, %

0 302 0.71 47 20-45 отс.

6 313 0,89 57 30-90 отс.

12 274 0,92 67 45-130 22

18 214 0,85 79 50-170 39

24 231 0,87 75 55-170 49

Рисунок 3 - Электронно-микроскопические снимки силикагеля:

а — исходный; б - после 18 часов ГТО

Образцы цеолитов синтезированы с варьированием времени обработки силикагеля от 6 до 24 часов, температуры от 130 до 170 °С и времени кристаллизации от 48 до 120 часов. При использовании гидротермально обработанного в течение 18 силикагеля, получен хорошо окристаллизованный цеолит (степень кристалличности 95-96 %) за 48 часов при температуре 170 °С. При использовании необработанного силикагеля получить цеолит с высоким содержанием кристаллической фазы в аналогичных условиях кристаллизации не представляется возможным - степень кристалличности 70 % (таблица 4).

С помощью дифракции лазерного излучения и сканирующей электронной микроскопии выявлено, что цеолит ЦВМ-М, синтезированный при температуре 170 °С на основе обработанного в течение 18 часов силикагеля, имеет более равномерные и мелкие кристаллиты (1-6 мкм3) по сравнению с цеолитом ЦВМ (4,5-16 мкм3), снимки представлены на рисунке 4.

Таблица 4 - Влияние условий обработки силикагеля и условий кристаллизации на содержание кристаллической фазы цеолита _

№ образца Условия гидротермальной обработки силикагеля Условия кристаллизации цеолита Содержание кристаллической фазы, % Размер частиц цеолита (75%D), мкм

Температура, °С Время, ч Температура, °С Время, ч

1 - - 130 120 98 -

2 - - 140 100 92 -

3 - - 150 86 87 -

4 - - 160 72 79 -

5 - - 170 48 70 47,215

6 100 6 170 48 76 31.193

7 100 12 170 48 85 22.911

8 100 18 170 48 96 13,613

9 100 18 160 72 94 -

10 100 18 150 86 94 -

11 100 24 170 48 95 13,697

а б

Рисунок 4 - Электронно-микроскопические снимки образцов цеолитов: а -ЦВМ, б - ЦВМ-М

Таким образом, синтезирован высококремнеземный мелкокристаллический цеолит из реакционной смеси без добавления органической структурообразующей добавки. Использование обработанного силикагеля и повышение температуры кристаллизации привело к сокращению времени кристаллизации со 120 до 48 часов.

В четвертой главе показано влияние промотирования на свойства катализатора депарафинизации, представлены результаты исследований микрорельефа поверхности методом атомно-силовой микроскопии.

Известно, что промотирование катализаторов приводит к повышению активности. Промотирование проведено введением соединения цинка на стадии замешивания, пропиткой и ионным обменом цеолита. Испытаниями показано, что введение соединения цинка на стадии приготовления замеса практически не влияет на активность катализатора по сравнению с исходным образцом. Введение методом пропитки приводит к незначительному повышению активности -образец начинает работать при температуре процесса на 10 °С ниже. Однако, уже при температуре 340 °С промотирующий эффект исчезает. Катализатор, приготовленный на основе цеолита в ионообменной форме, обеспечивает наиболее низкую температуру застывания дизельной фракции во всем интервале температур процесса. Оптимальное содержание 2п0 в катализаторе составляет 1,2-1,4 % масс. При меньшем содержании промотирующий эффект слабо выражен, в то же время двукратное увеличение количества оксида цинка не приводит к дальнейшему повышению активности. При введении второго промотора - Р2О5 установлен синергетический эффект: температура процесса снижается примерно на 45 °С относительно исходного образца (рисунок 5).

300 310 320 330 340 350 360 Темнсратура ыроцссса, °С

—исходный

■ 1.3% масс. гпО —й— 1,3 % масс. гпО. 1.7 % масс. Р205 —О- 1,7 % масс. Р205

В

Рисунок 5 - Влияние условий промотирования на активность катализатора депарафинизации: а — способа промотирования, б - количества ХпО, в - второго промотора (Р2О5)

Сравнение интенсивности цеолитных рефлюксов показало, что при проведении ионного обмена катионы цинка не встраиваются в решетку цеолита, а локализуются в виде оксида в каналах и на внешней поверхности кристаллитов, возрастает размер области когерентного рассеяния (ОКР), которая характеризует размер кристаллитов. Таким образом, промотирование приводит к

увеличению размеров кристаллитов цеолита ЦВМ и цеолита ЦВМ-М (таблица 5).

Таблица 5 - Структурные характеристики цеолитов

Цеолит Топология

а Ь с V, А ОКР. А

ЦВМ 20.062 19,865 13,361 5324.681 71.200

гпцвм 20.103 19,877 13,364 5340.260 76,400

цвм-м 20,071 19.867 13,375 5333,210 44,000

гпцвм-м 20,082 19,869 13,391 5342,831 54.000

В ходе работы синтезированы образцы ДЕП-3, ДЕП-9, ДЕП-23, состав представлен в таблице 6. Для оценки качества образцов катализатора проведено определение коэффициента прочности и насыпной плотности. Анализ данных показал, что катализаторы серии ДЕП по данным показателям превосходят катализатор СГК-1. Пониженная насыпная плотность и повышенная прочность обусловлены более мелкими и однородными по размеру кристаллитами цеолита, обеспечивающими пластичность и хорошую формуемость массы носителя (без излишнего усилия прессования).

Таблица 6 - Физико-химические свойства катализаторов депарафинкзации

Показатели СГК-1 1 ДЕП-3 1 ДЕП-9 | ДЕП-23

Цеолит

ЦВМ ЦВМ-М

Содержание компонентов катализатора (в пересчете на прокаленный при 550°С), % мае.:

ЭЮ: 64,3 62,7 62,7 64,9

АЬОз 26,9 26,6 26,6 24,4

В2Оз 3,7 2,6 2,6 2,6

МоОз 5,1 5,1 5,1 5,1

Р2О5 - 1,7 - 1,7

Тп2+ (в пересчёте на оксид) - - 1,3 1,3

Коэффициент прочности, кг/мм 1,0 1,2 1.2 1,4

Насыпная плотность, г/см3 0,80 0,72 0,70 0,65

Среднеарифметическая шероховатость, нм 690.0 279,2 540,7 235,3

Исследованиями методом атомно-силовой микроскопии показано, что катализатор, полученный пропиткой носителя фосфорно-молибденовым раствором, имеет менее выраженный рельеф поверхности (рисунок 6), в сравнении с образцом, приготовленным по замесной технологии, что обеспечивает больший доступ молекул парафиновых углеводородов к активным центрам катализатора.

б

Рисунок 6 - АСМ-изображения поверхности катализатора депарафинизации: а - СГК-1, б-ДЕП-23

В пятой главе изучен процесс депарафинизации дизельной фракции и фракции гидрокрекинга 280 °С-к.к. с использованием катализаторов на основе цеолитов ЦВМ и ЦВМ-М.

Снижение содержания серы в дизельной фракции с 0,3 до 0,033 % масс, обеспечило усиление депарафинирующей функции катализатора. При содержании серы в сырье 0,3 % масс, температура застывания БОДТ, полученной на катализаторе СГК-1 при скорости подачи сырья 1,0 ч"1 в интервале температур 330-350 °С составляет от минус 27 до минус 35 °С, на катализаторе ДЕП-3 от минус 26 до минус 40 °С. В случае содержания серы в сырье 0,033 % масс, на катализаторе СГК-1 получена БОДТ с температурой застывания от минус 27 до минус 45 "С, на катализаторе ДЕП-3 от минус 38 до минус 56 °С (рисунок 7).

Температуря пртцесса,вС

Рисунок 7 - Влияние содержания серы в дизельной фракции на активность катализатора:

1 - С Г К-1 (0,3 % масс.), 2 -ДЕП-3 (0,3 % масс.), 3 - СГК-1 (0,033 % масс.), 4 -ДЕП-3 (0,033 % масс.)

Изучение активности катализаторов в процессе депарафинизации дизельной фракции проведено с варьированием температуры от 300 до 360 °С и объемной скорости от 1,0 до 3,0 ч"1. Результаты испытаний катализаторов серии ДЕП в сравнении с катализатором СГК-1 показали улучшение каталитических свойств в ряду СГК-1 < ДЕП-3 < ДЕП-9 < ДЕП-23, что свидетельствует о влиянии промоторов и размера кристаллитов цеолитного компонента. Введение гидрирующего компонента (Мо03) методом пропитки приводит к снижению температуры процесса на 10 °С и увеличению выхода БОДТ на 2-3 % масс. Использование цеолита ЦВМ-М с содержанием 1,8-2,0 % масс. ZnO приводит к снижению температуры процесса на 20 СС и увеличению выхода на 6-7 % масс. Сочетание этих факторов позволяет получить наиболее активный и селективный катализатор ДЕП-23, обеспечивающий получение базовой основы дизельного топлива с предельной температурой фильтруемости минус 41 °С, выходом 90,0 % масс, при температуре процесса 300 °С и объемной скорости 3,0 ч"1 (таблица 7).

В ходе изучения активности катализаторов в процессе депарафинизации фракции гидрокрекинга 280 °С-к.к. выявлено, что все образцы обеспечивают температуру застывания базовой основы трансформаторного масла ниже минус 55 °С при температуре процесса 280 °С. При испытании катализатора ДЕП-23 получен продукт с наибольшим выходом - 75 % масс., что на 10 % больше по сравнению с аналогом (рисунок 8).

Таблица 7 - Результаты испытаний катализаторов депарафиншации

Показатели СГК-1 ДЕП-3 ДЕП-9 ДЕП-23

Условия процесса

Температура па входе в реактор, °С 330 340 350 360 330 340 350 360 330 340 350 360 300 310

ОСПС, ч"1 1,0 2,0 1,0 2,0 1,0 2,0 3,0

Характеристики дизельной фракции (БОДТ)

Температура застывания, °С -27 -37 -36 -44 -38 -44 -35 -46 -46 -52 -40 -55 -49 -52

Температура помутнения, °С - 18 -26 -27 -34 -28 -36 -28 -35 -34 -39 -30 -39 -39 -40

Предельная температура фильтруемости, °С -20 -29 -28 -36 -30 -39 -29 -38 -38 -42 -32 -43 -41 -43

Выход, % масс. 89,3 88,7 88,3 84,2 90,1 89,1 91,6 88,9 90,1 89,1 90,4 88,6 90,0 89,3

Температура процесса, С —Э-ДЕП-З -♦— ДЕП-9

Температура процесса, С

а б

Рисунок 8 - Влияние температуры в процессе депарафинизации фракции гидрокрекинга 280 °С-к.к.:

а -на температуру застывания БОТМ, б — на выход БОТМ

Испытание катализаторов на стабильность является необходимым и обязательным условием перед их загрузкой на промышленные установки. Поэтому провели ресурсные испытания. Применение катализатора ДЕП-23 в процессе депарафинизации фракции гидрокрекинга 280 °С-к.к. позволило при температуре 275-280 °С на протяжении 720 часов стабильно получать БОТМ с температурой застывания минус 51 °С и выходом 75,2 % масс, (рисунок 9). Продукт соответствует требованиям ТУ 38.1011025-85 с изм.1-5 (таблица 8).

£ -ю

»"■■■■«■■■"■Мчциичши»"»«»

288 432

Время испытания, ч

Рисунок 9 - Результаты испытаний катализатора ДЕП-23 на стабильность: 1 - выход БОТМ, 2 - температура застывания БОТМ

Таблица 8 - Показатели качества трансформаторного масла по

ТУ 38.1011025-85 с изм.1-5

Показатели Значения

Норма Анализ продукта

Плотность при 15 °С, кг/м3 895, не более 858

Вязкость кинематическая при 50 °С, мм2/с 9, не более 7

Температура текучести, °С - 45, не выше -49

Температура вспышки, определяемая в закрытом тигле, °С 135, не ниже 138

Кислотное число, мг КОН/1 г масла 0,01, не более <0,01

Цвет, ед. ЦНТ 1,0, не более <0,5

В шестой главе приведено описание разработанной технологии производства катализатора депарафинизации применительно к действующему оборудованию ОАО «АЗКиОС» (рисунок 10), включающей следующие основные стадии:

- гидротермальную обработку силикагеля с последующей дозагрузкой реагентов и проведением кристаллизации цеолита;

- введение промотирующей добавки - соединения цинка методом ионного обмена;

- приготовление носителя;

- пропитку носителя молибден-фосфорным раствором;

- термообработку катализатора.

Синтезированному катализатору прлсвоено наименование ДЕП-1. Катализатор ДЕП-1 (марка А) предназначен для процессов депарафинизации масляных дистиллятов, ДЕП-1 (марка Б) - гидроочищенных дизельных фракций.

На основании вышеописанной технологии выработана опытно-промышленная партия катализатора ДЕП-1 (марка Б). Основные физико-химические показатели средней пробы полученной партии катализатора представлены в таблице 9. Как видно, качество катализатора полностью соответствует требованиям ТУ 2178-072-46693103-2014.

ММ-З-Ь - месильная машина. ФМ-2 - формовочная машина. С-1 - стеллаж, Рс-1, Е-8 - растворители, Пр-1 - пропитыдатель, М-35 - мерник, П-2Н.ЗИ - аппарат прокалки

Рисунок 10 - Принципиальная технологическая схема производства катализатора ДЕП-1

Таблица 9 - Показатели качества опытно-промышленной партии катализатора ДЕП-1 (марка Б)_

Показатели Норма Значения

Массовая доля триоксида молибдена (в пересчете на прокаленный при 550 °С), % 5,0-8,0 5,5

Массовая доля оксида натрия (в пересчете на прокаленный при 550 °С), % 0,1, не более 0,04

Насыпная плотность, кг/дм3 0,8, не более 0,7

Диаметр гранул, мм 2,5-3,5 3,3

Массовая доля потерь при прокаливании при 650 °С, % 6,0, не более 2,5

Средний коэффициент прочности, кг/мм 1,2, не менее 1,4

Массовая доля пыли и крошки (фракции менее 1,6 мм), % 1,0, не более 0,1

Оценка активности опытно-промышленной партии катализатора ДЕП-1 (марка Б) проведена на гидроочищенной дизельной фракции при температуре 300 °С, давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 2,3 ч"1, соотношении Нг/сырье = 1000 н.об./об. в течение 360 часов. Результаты испытаний показали, что катализатор обеспечивает стабильное получение базовой основы дизельного топлива с температурой застывания минус 51 °С, температурой помутнения минус 39 °С, предельной температурой фильтруемости минус 41 °С (таблица 10). В результате разгонок на приборе Гадаскина наработанного гидрогенизата выход БОДТ с температурой вспышки 43 °С составил 93,3 % масс., с температурой вспышки 56 °С - 91,9 % масс., с температурой вспышки 69 °С - 91,4 % масс, (таблица 11)

Таким образом, при проведении процессов гидроочистки и депарафинизации в отдельных реакторах получен продукт, соответствующий требованиям ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590:2009) к дизельному топливу класс 3, вид III. Схема предполагает загрузку в первом по ходу сырья катализатора АГКД-400 (70 %), во втором - ДЕП-1 (30%). Процесс гидроочистки прямогонной дизельной фракции проводится при температуре 350-360 °С, давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч"1, соотношении Н2:сырье=1000 ндм3/дм3.

Таблица 10 - Результаты пилотных испытаний опытно-промышленной партии катализатора ДЕП-1 (марка Б)_______

Время испытания, ч 48 | 96 | 144 | 192 | 240 | 288 | 336 | 360

Показатели Сырье №3 БОДТ

Плотность при 15 °С, г/см3 0,835 0,846 0,845 0,844 0,845 0,843 0,846 0,844 0,845

Фракционный состав, °С

н.к. 209 205 204 198 201 203 204 207 203

10% 231 242 238 240 239 241 238 240 238

50% 271 270 271 274 275 272 275 274 272

90% 330 332 331 333 333 335 336 335 336

к.к. 353 356 358 355 357 356 358 356 358

Температура застывания, °С - 15 -54 -51 -50 -52 -50 -53 -51 -50

Температура помутнения, °С -5 -42 -41 -37 -40 -38 -39 -37 -39

Предельная температура фнльтруемости, °С -8 -44 -42 -39 -43 -40 -42 -38 -40

Выход, % масс. 88,6 89,5 90,6 88,5 92,7 90,8 89,4 91,2

Таблица 11 - Результаты разгонок гидрогенизата, полученного при испытании опытно-промышленной партии катализатора ДЕП-1 (марка Б)

Пределы выкипания 140-к.к. | 160-к.к, | 180-к.к. |

Показатели Гидрогенизат БОДТ

Выход, % масс. 93,3 91,9 91,4

Плотность при 15 °С, г/см3 0,833- 0.841 0.843 0,844

Фракционный состав, °С

н.к. 76 144 165 186

10% 224 228 230 235

50% 271 271 272 274

90% 335 336 337 337

к.к. 352 354 355 354

Температура застывания, °С -54 -51 -50 -48

Температура помутнения, °С -34 -37 -38 -38

Предельная температура фнльтруемости, °С -36 -38 -41 -40

Температура вспышки, °С 23 43 56 69

Содержание серы, % масс. 0,0008 0,0007 0,0009 0,001

24

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработан высокоэффективный катализатор депарафинизации на основе модифицированного цеолита, обеспечивающий получение базовой основы дизельного топлива с температурой помутнения минус 38 °С, предельной температурой фильтруемости минус 41 °С и базовой основы трансформаторного масла с температурой текучести минус 49 °С при пониженной температуре процесса.

2. Установлено, что дополнительная гидротермальная обработка исходного силикагеля в течение 12-24 часов при температуре 100 °С приводит к появлению пор радиусом 100-200 А, что способствует образованию более мелкокристаллического цеолита.

3. Впервые синтезирован высококремнеземный цеолит с размером кристаллитов 1-6 мкм3 из реакционной смеси без добавления органической структурообразующей добавки. Установлено, что использование обработанного силикагеля и повышение температуры кристаллизации до 170 °С приводит к сокращению времени кристаллизации - со 120 до 48 часов.

4. Впервые изучена поверхность катализатора депарафинизации методом атомно-силовой микроскопии. Показано, что катализатор на основе цеолита с содержанием 1,8-2,0 % масс. ХпО и последующей пропиткой фосфорно-молибденовым раствором, имеет менее выраженный рельеф поверхности, что обеспечивает больший доступ молекул парафиновых углеводородов к активным центрам катализатора.

5. Разработана технология получения катализатора депарафинизации применительно к промышленному оборудованию ОАО «АЗКиОС». Составлены технологический регламент (утвержден 15.09.2014 г. заместителем генерального директора - директором техническим ОАО «АЗКиОС» Волчатовым Л.Г.) и технические условия для производства катализатора ДЕП-1. Наработана опытно-промышленная партия катализатора ДЕП-1, акт утвержден 9.07.2014 г. заместителем генерального директора - директором техническим ОАО «АЗКиОС» Волчатовым Л.Г.

6. Результаты пилотных испытаний показали, что катализатор на основе модифицированного цеолита обеспечивает выход базовой основы дизельного топлива для холодного и арктического климата 89-92 % масс, при температуре процесса 300 °С, давлении 3,0 МПа, объемной скорости сырья 3,0 ч"1 и выход базовой основы трансформаторного масла 75-76 % масс, при температуре процесса 280 °С, давлении 4,0 МПа, объемной скорости сырья 2,0 ч"1.

7. Предложена двустадийная схема применения разработанного катализатора депарафинизации в процессе получения низкозастывающего дизельного топлива, включающая загрузку первым по ходу сырья катализатора гидроочистки АГКД-400, вторым - катализатора депарафинизации ДЕП-1 в соотношении 70:30.

8. На способы приготовления модифицированного цеолита и состав катализатора получено 3 патента РФ.

Список работ, опубликованных автором по теме диссертации

1. Патент РФ № 2306979. Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты) / Скорникова С.А., Киселёва Т.П., Посохова О.М., Резниченко И.Д, Шмидт Ф.К., Мурашова Г.И. опубл. 27.09.2007 г.

2. Посохова, О.М. Синтез катализатора депарафинизации на основе высококремнеземных цеолитов / О.М. Посохова, М.И. Целютина, И.Д. Резниченко, P.P. Алиев, Т.П. Киселёва, А.Ф. Гизетдинова // IV Семинар памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки и полимеризации». - 2010. - Листвянка. -С. 51-52.

3. Киселёва, Т.П. Разработка высокоэффективного катализатора депарафинизации масляных фракций / Т.П. Киселёва, М.И. Целютина, О.М. Посохова // Всероссийская научная молодёжная школа-конференция «Химия под знаком Сигма». - 2010 - Омск. - С. 184-185.

4. Скорникова, С.А. Изомеризация н-гексана на платиносодержащих катализаторах / С.А. Скорникова, Т.П. Киселёва, М.И. Целютина, И.Д. Резниченко // Вестник ИрГТУ. - 2010. - №4 (44). - С. 147-151.

5. Киселёва, Т.П. Цеолитсодержащие катализаторы депарафинизации дизельных и масляных фракций / И.Д. Резниченко, Т.П. Киселёва, М.И. Целютина, О.М. Посохова // 6-ая Всероссийская цеолитная конференция «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы». - 2011. - Звенигород. -С. 100-101.

6. Киселёва, Т.П. Разработка новых катализаторов для процессов получения низкозастывающих топлив и масел / Т.П. Киселёва, И.Д. Резниченко, М.И. Целютина, О.М. Посохова, P.P. Алиев, С.А. Скорникова // Конференция «Инновационные технологии производства и испытания продукции нефтепереработки». - 2011. - Ангарск. - С. 132-134.

7. Киселёва, Т.П. Катализаторы гидродепарафинизации дизельных и масляных фракций на основе цеолитов типа пентасил / И.Д. Резниченко, Т.П. Киселёва, М.И. Целютина, О.М. Посохова, С.А. Скорникова // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - 2011. - Волгоград. - С. 535.

8. Гизетдинова, А.Ф. Особенности синтеза морденита в промышленных условиях / С.А. Скорникова, А.Ф. Гизетдинова, М.И. Целютина, О.М. Посохова, Т.П. Киселёва, И.Д. Резниченко // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - 2011. - Волгоград. - С. 578.

9. Kiseleva, Т.Р. New hydrodewaxing catalysts JSC "AZKiOS" for processing of waxy oil and diesel fuel / T.P. Kiseleva, I.D. Reznichenko, M.I. Tselyutina, O.M. Posokhova, S.A. Skornikova // Catalysis for Sustainable Energy. - 2012. -DOI: 10.2478/cse-2013-0002 - P. 71 -74.

10. Киселёва, Т.П. Разработка катализаторов с улучшенными депарафинирующими свойствами для процессов получения низкозастывающих масел и топлив / Т.П. Киселёва, И.Д. Резниченко, М.И. Целютина, О.М. Посохова, Т.В. Белькова, P.P. Алиев, С.А. Скорникова // Научно-техническая конференция ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза», посвященная 60-летию выпуска первого катализатора - 2012. - Ангарск.

11. Киселёва, Т.П. Новые катализаторы гидродепарафинизации ОАО «АЗКиОС» для процессов получения низкозастывающих масел и дизельного топлива / Т.П. Киселёва, И.Д. Резниченко, М.И. Целютина, О.М. Посохова II II Всероссийская научная школа-конференция молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности». - 2012. - Томск. - С. 64-65.

12. Патент РФ № 2457179. Способ приготовления высококремнеземного цеолита / Резниченко И.Д., Целютина М.И., Посохова О.М., Алиев P.P., Скорникова С.А., Гизетдинова А.Ф., Киселёва Т.П. опубл. 27.07.2012 г., Бюл. №21.

13. Киселёва, Т.П. Система катализаторов гидроочистки и депарафинизации для получения дизельного топлива ЕВРО / Т.П. Киселёва, И.Д. Резниченко, М.И. Целютина, О.М. Посохова, P.P. Алиев // II Российско-Азербайджанский симпозиум с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки». - 2013. - Санкт-Петербург. - С. 46.

14. Киселёва, Т.П. Разработка новых катализаторов депарафинизации ОАО «АЗКиОС» для процессов получения низкозастывающих топлив и масел / Т.П. Киселёва, С.А. Скорникова, С.С. Колесников, И.Д. Резниченко // Вестник ИрГТУ. - 2013. -№9 (80). - С. 192-196.

15. Киселёва, Т.П. Система катализаторов гидроочистки и депарафинизации для получения дизельного топлива ЕВРО / Т.П. Киселёва, О.М. Посохова, М.И. Целютина, И.Д. Резниченко, P.P. Алиев, С.А. Скорникова // Катализ в промышленности. — 2014. - №2. - С. 45-50.

16. Гизетдинова, А.Ф. Современные катализаторы ОАО «АЗКиОС» для процессов изомеризации и гидродепарафинизации / А.Ф. Гизетдинова, Т.П. Киселёва, О.М. Посохова, И.Д. Резниченко, М.Ю. Юрьев, С.А. Скорникова // Катализ в промышленности. - 2014. - №5. - С. 40-45.

17. Киселёва, Т.П. Влияние структуры цеолита на активность катализаторов депарафинизации процесса получения дизельного топлива / Т.П. Киселёва, И.Д. Резниченко, М.И. Целютина, О.М. Посохова, A.B. Андреева,

С.А. Скорникова // П Российский конгресс по катализу «Роскатализ». - 2014. - Самара. - С. 265.

18. Киселёва, Т.П. Усовершенствованные катализаторы депарафинизации для получения низкозастывающего дизельного топлива / Т.П. Киселёва, P.P. Алиев, С.А. Скорникова // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2014. -№9.-С. 16-19.

19. Патент РФ № 2518468. Цеолитсодержащий катализатор депарафинизации масляных фракций / Резниченко И.Д., Целютина М.И., Посохова О.М., Алиев P.P., Скорникова С.А., Алиева Е.Р., Киселёва Т.П., Мамонкин Д.Н. опубл. 10.06.2014 г., Бюл. № 16.

Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н. Скорниковой С.А. (ИрГТУ), Целютиной М.И. и Посоховой О.М. (ОАО «АЗКиОС») за помощь и ценные консультации, оказанные при выполнении данной работы.

Подписано в печать 22.01.2015г.

У сл.пл. - 1.5 Заказ №24631 Тираж: 80 экз.

Копицентр «ЧЕРТЕЖ.ру» ИНН 7701723201 107023, Москва, ул.Б.Семеновская 11, стр.12 (495) 542-7389 www.chertez.ru