автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Изодепарафинизация нефтяного сырья на платиновых цеолитсодержащих катализаторах

На правах рукописи

Герасимов Денис Николаевич

Изодепарафинизация нефтяного сырья на платиновых цеолитсодержащих катализаторах

05.17.07 Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

15 ПАП 2014

Москва 2014

005548168

005548168

Работа выполнена в Обществе с ограниченной ответственностью «Объединенный центр исследований и разработок» (ООО «РН-ЦИР»).

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Лысенко Сергей Васильевич Официальные оппоненты: Газаров Роберт Арсенович

доктор химических наук, профессор, РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина, профессор

Цаплина Марина Евгеньевна

кандидат технических наук, ООО «ЛЛК-Интернешнл», эксперт по развитию производства

Ведущая организация: ОАО «Средневолжский научно-

исследовательский институт по нефтепереработке»

. но

Защита диссертации состоится 19 июня 2014 г. в П_в ауд. 541 на заседании

диссертационного совета Д 212.200.04 при Российском Государственном Университете нефти и газа имени И.М. Губкина по адресу: 119991, г.Москва, пр. Ленинский, 65.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Российского Государственного Университета нефти и газа имени И.М. Губкина по адресу: 119991, г. Москва, пр. Ленинский, 65 и на сайте http://www.gubkin.ru/.

Автореферат разослан СЫл^/г&и^Л. 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.200.04, кандидат технических наук

Л.Ф. Давлетшина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

До конца 20-го века основным процессом, позволяющим каталитическим путем снизить температуру текучести масляного сырья являлась каталитическая депарафинизация. В качестве примера можно привести технологию получения высококачественного трансформаторного масла ГК в ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» (ОАО «АНХК»): этот продукт вырабатывается в комплексе гидрокаталитических процессов, включающем гидрокрекинг и каталитическую депарафинизацию, совмещенную с гидрофинишингом. На стадии каталитической депарафинизации, происходит снижение температуры текучести за счет селективного гидрокрекинга «-парафинов сырья до легких углеводородов, что приводит к значительным потерям целевого продукта. Таким образом, используемая технология обеспечивает получение качественного продукта, конкурентоспособного на мировом рынке, однако при этом выход базовой основы трансформаторного масла в расчете на сырье процесса каталитической депарафинизации не превышает 70 % масс.

За последние годы в нефтеперерабатывающей промышленности широкое распространение получили процессы изодепарафинизации, имеющие своей целью улучшение низкотемпературных характеристик нефтяного сырья и позволяющие получать качественные масла II и III групп по классификации API с высокими значениями выхода. Основой процесса изодепарафинизации являются реакции гидроизомеризации н-парафинов. Получаемые в этих реакциях изопарафины остаются в составе целевого продукта, что обеспечивает получение депарафинированного масла с более высоким выходом по сравнению с процессом каталитической депарафинизации. Таким образом, разработка процесса изодепарафинизации нефтяного сырья, направленного на получение низкозастывающих масел является весьма актуальной задачей.

Степень разработанности темы

На сегодняшний день компании Chevron и ExxonMobil являются главными лицензиарами процессов изодепарафинизации масел в мире, отечественных аналогов этого процесса не существует. Исследования специалистов этих фирм ведутся, преимущественно, в закрытом режиме. Их публикации в открытой печати ограничиваются патентами с широкими формулами изобретения и рекламными статьями.

В научной литературе имеется большое количество работ, посвященных изучению реакций гидроизомеризации длинноцепочечных парафинов, являющихся основой процесса изодепарафинизации. Вместе с тем, большая часть этих исследований была проведена с использованием модельного сырья - индивидуальных н-алканов, и порошкообразных катализаторов. Число исследований, проведенных с использованием реального масляного сырья и формованных катализаторов, близких по своим характеристикам к промышленным

образцам, относительно невелико. Таким образом, вопросы практического использования изодепарафинизации для получения низкозастывающих масел исследованы недостаточно.

Цель работы

Целью настоящей работы является разработка процесса изодепарафинизации нефтяного сырья, направленного на получение низкозастывающих масел на платиновых цеолитсодержащих катализаторах.

Для достижения указанной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Анализ современного состояния производства масел с использованием процессов депарафинизации.

2. Разработка катализатора изодепарафинизации масляного сырья.

3. Исследование влияния кислотности цеолита 8АРО-41, входящего в состав катализатора, на показатели изодепарафинизации.

4. Изучение зависимостей показателей изодепарафинизации от условий процесса; обоснование параметров проведения процесса.

5. Наработка опытного образца трансформаторного масла с использованием изодепарафинизации и гидрофинишинга; определение его физико-химических и эксплуатационных свойств на соответствие основным требованиям нормативной документации.

Научная новизна

1. Установлена зависимость показателей изодепарафинизации нефтяного сырья от кислотности цеолита 5АРО-41, входящего в состав платинового катализатора: показано, что увеличение количества кислотных центров цеолита позволяет получить низкозастывающие продукты при меньших температурах процесса без снижения значений выхода.

2. Впервые проведено изучение реакций гидроизомеризации смеси длинно-цепочечных алканов (С20-С33) на платиновых катализаторах на основе цеолитов ХЪМ-23 и 8АРО-41 при использовании в качестве сырья парафина нефтяного происхождения; показано, что катализатор на основе цеолита 8АРО-41 проявляет более высокую селективность по отношению к реакциям гидроизомеризации, по сравнению с катализатором на основе цеолита г8М-23.

3. Установлены зависимости низкотемпературных свойств и выхода изодепа-рафинизатов от состава платиновых катализаторов на основе цеолитов различных типов. Выявлено, что образцы на основе цеолита 8АРО-41 обеспечивают более высокие выходы низкозастывающей базовой основы трансформаторного масла как по сравнению с катализатором депарафинизации на основе цеолита 28М-5, так и по сравнению с катализаторами изодепарафинизации на основе цеолита г8М-23.

4. Показана возможность получения базовой основы трансформаторного масла в процессе изодепарафинизации на катализаторе на основе цеолита 8АРО-41 с последующим гидрофинишингом, при использовании в качестве сырья продукта гидрокрекинга вакуумного газойля.

Практическая значимость

1. Показана возможность замены стадии каталитической депарафинизации на изодепарафинизацию при получении трансформаторного масла из фракции 280 °С-КК, выделенной из продукта гидрокрекинга вакуумного газойля. Изодепарафинизация с последующим гидрофинишингом позволяет получить трансформаторное масло с выходом более 90 % масс., что на 20 % масс, превышает значения, достигаемые с использованием существующей технологии.

2. С использованием изодепарафинизации и гидрофинишинга наработан опытный образец трансформаторного масла. Проведено определение его физико-химических и эксплуатационных свойств, показавший соответствие полученного образца практически всем требованиям нормативных документов.

3. Разработаны научные подходы, которые могут быть использованы при создании процессов и катализаторов, направленных на получение арктических сортов масел и топлив.

Апробация работы

Отдельные разделы диссертации доложены на научно-технической конференции «Инновационные технологии производства и испытания продукции нефтепереработки» (Ангарск-2011), на XIV международной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии» (Тула-2012); а также на II Всероссийской научной школе-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (Томск-2012).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 5 печатных работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых журналах и изданиях, рекомендованных ВАК, а также 3 тезиса доклада на научных конференциях.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 134 страницах машинописного текста, содержит 73 рисунка, 27 таблиц и библиографию из 123 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, проведена оценка степени разработанности темы, сформулирована цель и задачи исследования, отмечены научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе представлен литературный обзор, который состоит из двух разделов. В первом разделе проанализированы сведения, касающиеся промышленных процессов изодепарафинизации масел, показаны их преимущества по отношению к процессам сольвентной и каталитической депарафинизации. Описан механизм реакций гидроизомеризации длинноцепочечных парафинов, лежащих в основе процесса изодепарафинизации. Установлены

активные компоненты, которые могут быть использованы в составе катализаторов изодепарафинизации. Показано, что алюмосиликатный цеолит 75М-23 и алюмофосфатный цеолит 8АРО-41 являются перспективными для использования в составе таких катализаторов. В качестве металлического компонента катализаторов изодепарафинизации наиболее перспективна платина.

Во втором разделе описаны свойства и технологии получения трансформаторных масел. Показано, что существующая технология производства высококачественного трансформаторного масла ГК позволяет получать востребованный продукт, но при этом не обеспечивает высоких значений выхода. Высказано предположение, что трансформаторное масло может быть получено с большим выходом при замене процесса каталитической депарафиниза-ции, используемого в существующей технологии, на изодепарафинизацию.

Во второй главе описана экспериментальная часть работы. Так, приведено описание:

— методик синтеза катализаторов изодепарафинизации, каталитической де-парафинизации и гидрофинишинга, испытанных в ходе исследования;

- лабораторных проточных установок;

-методик проведения каталитических испытаний;

-методик анализа сырья и продуктов, а так же катализаторов процессов изодепарафинизации, каталитической депарафинизации, гидрофинишинга.

Для приготовления катализаторов изодепарафинизации использовали цеолиты, типа 25М-23 (коммерческий образец с мольным соотношением 5Ю2/А12Оз равным 45,9) или 8АРО-41. Образцы цеолита 8АРО-41 различной кислотности (8АРО-41(1а), 8АРО-41(та) и БАРСМЦЬа)) были синтезированы по методикам, разработанным в ООО «Объединенный центр исследований и разработок». Синтезированные образцы катализаторов содержали 0,15-0,45 % масс, платины, нанесенной на носитель, состоящий из цеолита (10-40 % масс.) и связующего - у-А12Оз (60-90 % масс.). Название образцов отражает их состав: так, катализатор 0,ЗР1У408АРО-41(Ьа) содержал 0,30% масс, платины, нанесенной на носитель, состоящий из 40 % масс, цеолита 8АРО-41(11а) и 60 % масс, связующего.

В качестве образца сравнения был синтезирован катализатор депарафинизации на основе коммерческого образца цеолита 28М-5 (мольное соотношением 8Ю2/А120з=50), который содержал 0,30 % масс, платины, нанесенной на носитель состоящий из 40 % масс, цеолита и 60 % у-АЬОз.

В процессе гидрофинишинга был использован катализатор 1,0Р1/А12О3, содержащий 1 % масс, платины, нанесенной на у-АЬОз.

Процессы изодепарафинизации, каталитической депарафинизации и гидрофинишинга проводили на проточной лабораторной установке в режиме скрининга - при ступенчатом подъеме температуры процесса. Были использованы следующие условия процессов изодепарафинизации и каталитической

депарафинизации: загрузка катализатора 10 см3, давление 3,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,5 ч"1, соотношение водорода к сырью 500:1 нл/л. Температуру процесса варьировали в диапазоне 230-245 °С для катализатора на основе 25М-5, 260-400 °С для катализаторов на основе цеолита 300-470 °С для катализаторов на основе цеолита 8АРО-41. При изучении влияния условий на показатели процесса изодепарафинизации, давление изменяли в пределах 1,0-3,0 МПа, объемную скорость подачи сырья (и) - в пределах 0,5-3,0 ч"1. Все полученные продукты изодепарафинизации и каталитической депарафинизации стабилизировали при давлении 100 Па и температуре 95 °С в течение 1 часа.

Гидрофинишинг проводили при загрузке катализатора 10 см3, температуре 150-240 °С, давлении 4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 2,04,0 ч"1, соотношении водорода к сырью 1000:1 нл/л.

Третья глава посвящена обсуждению полученных результатов.

На первом этапе работы были изучены физико-химические свойства образцов цеолитов и катализаторов на их основе.

Фазовый состав образцов цеолитов и катализаторов был изучен с использованием метода рентгенофазового анализа. Положение и интенсивность пиков дифрактограмм указывают на то, что использованные образцы цеолитов обладали высокой фазовой чистотой и кристалличностью. Синтезированные катализаторы изодепарафинизации и депарафинизации представляли собой смесь цеолита и у-А120з. В катализаторе гидрофинишинга отмечены только пики, характерные для у-А1203.

Показатели пористой структуры образцов цеолитов и катализаторов, а также значения механической прочности на раздавливание представлены в таблице 1. Образцы цеолитов содержали значительное количество микропор, что характерно для молекулярных сит. Образец у-АЬОз содержал очень малое количество микропор и имел развитую систему мезопор. Катализатор гидрофинишинга по прочности и показателям пористой структуры был близок к у-А^Оз. Образцы катализаторов изодепарафинизации и депарафинизации обладали развитой поверхностью и высокой механической прочностью.

Исследованные образцы цеолитов и катализаторов содержали три типа кислотных центров: слабые — с максимумом десорбции аммиака при температурах 170-200 °С, центры средней силы - с максимумом 260-290 °С и сильные - с максимумом около 400-450 °С (таблица 2). Цеолиты 28М-5 и 25М-23 были близки как по количеству, так и по силе кислотных центров и содержали слабые и сильные кислотные центры. Синтезированные образцы цеолита 8АРО-41, хотя и различались по общему количеству кислотных центров, содержали только слабые кислотные центры и центры средней силы. у-А1203 отличался более низкой кислотностью, нежели образцы цеолитов.

Таблица 1 — Показатели пористой структуры и значения механической

прочности образцов цеолитов и катализаторов

Образец Площадь поверхности по БЭТ, м2/г Объем пор, см3/г Площадь поверхности микропор, м2/г Прочность гранул на раздавливание, кгс/гранула

Образцы цеолитов и связующего

гш-23 108 0,19 58 -

8АРО-41(1а) 211 0,10 202 -

8АРО-41(та) 219 0,12 202 -

5АРО-41(Ьа) 229 0,12 206 -

381 0,22 285 -

у-А1203 (гранулы) 232 0,43 5 4,0

Образцы катализаторов

0.3Р1/407.8М-23 198 0,37 30 5,4

0,ЗР1/2028М-2Э 200 0,39 15 5,2

0.3Р1/10г8М-23 224 0,39 5 4,8

0,ЗР1/408АРО-41(та) 229 0,35 80 2,0

0,ЗР1/208АРО-41(та) 231 0,38 40 2,3

0,ЗР1/1 ОБАРО-41 (та) 240 0,40 21 2,1

0,ЗР1/408АРО-41(Ьа) 231 0,32 85 3,5

0,ЗР1/408АРО-41(1а) 218 0,32 83 2,0

0,ЗР1/40/.8М-5 278 0,37 100 4,1

1,ОР1/А12Оз | 230 0,43 5 4,1

Таблица 2 — Показатели кислотности цеолитов и катализаторов по дан-

ным термопрограммируемой десорбции аммиака

Образец Концентрация кислотных центров, ммоль/г

Слабые центры (максимум 170200 °С) Центры средней силы (максимум 260-290 °С) Сильные центры (максимум 400450 °С) Сумма

Цеолиты и связующее

гвм-гз 0,46 0,00 0,37 0,83

8АРО-41 (1а) 0,04 0,09 0,00 0,13

8АРО-41 (та) 0,12 0,16 0,00 0,28

8АРО-41 (Ьа) 0,26 0,32 0,00 0,58

гвм-5 0,27 0,00 0,33 0,60

у-А1203 - - - 0,27

Образцы катализаторов изодепарафинизации и депарафинизации

0,31Ч/40г8М-23 0,25 0,00 0,17 0,42

0,3ри20гш-23 0,23 0,00 0,12 0,35

0,314/1 огвм-гз 0,22 0,00 0,09 0,31

0,ЗтОЗАРО-41(та) 0,14 0,14 0,00 0,28

0,ЗК/208АРО-41(та) 0,13 0,14 0,00 0,27

0,3 Р1/108АРО-41 (та) 0,13 0,14 0,00 0,27

0,ЗР1/408АРО-41 (Ьа) 0,15 0,17 0,00 0,32

0,ЗР1/408АРО-41(1а) 0,13 0,11 0,00 0,24

0,ЗР1/407.5М-5 0,23 0,00 0,16 0,39

В качестве сырья процессов изодепарафинизации и каталитической де-парафинизации использовали фракцию 280 °С-КК, выделенную из продуктов

8

гидрокрекинга вакуумного газойля (таблица 3). Эта фракция является сырьем для получения трансформаторного масла ГК в ОАО «АНХК». Фракция 280 °С-КК практически не содержала кислот, щелочей, соединений серы и азота, а так же ароматических углеводородов; по данным газо-жидкостной хроматографии в ней присутствовали углеводороды с числом атомов углерода С15-С30; содержание н-парафинов составляло около 30 % масс, (рисунок 1).

Таблица 3 - Физико-химические свойства фракции 280 °С-КК

Наименование показателя Результат измерения Метод измерения

Вязкость кинематическая, мм2/с: при 20°С при 40°С при 50°С 16,5 8,4 6,4 АвТМ 445

Кислотное число, мг КОН на 1 г 0,008 ГОСТ 5985

Содержание водорастворимых кислот и щелочей Отсутствие ГОСТ 6307

Содержание механических примесей, % Отсутствие ГОСТ 6370

Температура вспышки в закрытом тигле, °С 146,5 ГОСТ 6356

Температура текучести, °С 12 АвТМ Б 97

Содержание азота, ррш Отсутствие АвТМ 5823

Содержание серы, ррт Отсутствие А8ТМ3120

Содержание ароматических углеводородов, % масс. 0,2 1Р391

Плотность, кг/м3 841,2 ГОСТ 3900

Цвет <0,5 А8ТМ1500

Рисунок 1 - Хроматограмма фракции 280 °С-КК

Следующим этапом работ было исследование процесса изодепарафини-зации с использованием катализаторов на основе цеолита ZSM-23. Для оценки показателей изодепарафинизации использовали такой критерий эффективности, как соотношение температуры текучести и выхода депарафинированного продукта.

На рисунке 2 представлены данные, полученные при проведении процесса изодепарафинизации с использованием катализаторов на основе цеолита ZSM-23, различающихся содержанием цеолита (10-40 % масс.) и платины (0,15-0,45 % масс.).

При получении продуктов со значениями температуры текучести выше минус 36 °С, эффективность катализаторов, различающихся содержанием цеолита 28М-23 практически не отличалась (рисунок 2 А). При получении продуктов с более низкой температурой текучести наиболее высокие выходы были получены на катализаторе 0,ЗР1/2028М-23. Можно предположить, что при увеличении содержания ТЪМ-2Ъ выше 20 % масс., несмотря на улучшение молекулярно-ситовых свойств катализатора, за счет сильной кислотности цеолита происходит интенсификация побочных реакций гидрокрекинга, что приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

При сравнении эффективности катализаторов, различающихся содержанием платины, следует отметить, что образцы 0,15Р1/2075М-23 и 0,45Р1/2028М-23 демонстрировали несколько меньшие выходы низкозасты-вающих продуктов, по сравнению с 0,ЗР1/2078М-2Э (рисунок 2 Б). Таким образом, введение повышенного количества платины (более 0,3 % масс.) не привело к улучшению показателей работы катализаторов изодепарафинизации на основе цеолита 28М-23.

Рисунок 2 — Соотношение температуры текучести и выхода продуктов изодепарафинизации для катализаторов на основе г8М-23, различающихся содержанием цеолита (А) и платины (Б)

Таким образом, при получении депарафинированных продуктов с температурой текучести, соответствующей требованиям ГОСТ Р 54331-2011 и ТУ 38.1011025-85 (минус 45 °С и ниже), из всех сравниваемых образцов на

основе 7ЯМ-23, наибольшую эффективность в процессе изодепарафинизации демонстрировал катализатор 0,ЗР1/2078М-23.

В следующем разделе изучено влияние температуры, давления и объемной скорости подачи сырья на показатели изодепарафинизации на катализаторе 0,ЗР1/2028М-23 (рисунок 3).

Для всех катализаторов изодепарафинизации на основе цеолита 78М-23, увеличение температуры процесса привело к уменьшению выхода депарафи-нированных продуктов и снижению их температуры текучести. Для получения депарафинированных продуктов с температурой текучести минус 45 °С и ниже, необходимы температуры процесса около 340-350 °С.

Температура текучести, °С

изодепарафинизации, полученных на катализаторе 0,ЗР1/2028М-23 при различных значениях давления (А) и объемной скорости подачи сырья (Б)

Снижение давления процесса изодепарафинизации в диапазоне от 3,0 до 1,0 МПа позволило получить продукты с одинаковыми значениями температуры текучести с большим выходом (рисунок 3 А). Полученные зависимости можно объяснить тем, что снижение давления облегчает дегидрирование н-парафинов сырья до олефинов, являющееся первой стадией реакций гидроизомеризации. Таким образом, уменьшение давления приводит к увеличению скорости реакций гидроизомеризации.

Повышение и с 1,5 до 3,0 ч'1, хотя и сдвинуло процесс изодепарафини-зации в область более высоких температур, практически не сказалось на соотношении температуры текучести и выхода депарафинированного продукта (рисунок 3 Б). Уменьшение и с 1,5 до 0,5 ч'1 привело к ухудшению этого соотношения. Подобная зависимость могла быть связана с тем, что более низкие значения и эквивалентны более высоким значениям времени контакта сырья с катализатором, которые могли привести к большей доле побочных реакций гидрокрекинга.

На следующем этапе работы были проведены испытания катализаторов изодепарафинизации на основе цеолита 8АРО-41. При синтезе катализаторов использовали образец цеолита 8АРО-41(та), отличающийся умеренной кислотностью.

На рисунке 4 представлено изменение показателей изодепарафинизации в зависимости от содержания цеолита 8АРО-41(та) (10-40% масс.) и платины (0,15-0,45 % масс.) в составе катализаторов процесса.

При получении депарафинированных продуктов с температурой текучести минус 45 °С и ниже наиболее высокие выходы обеспечивал образец с наибольшим содержанием цеолита 8АРО-41(та) - 0,ЗР1/408АРО-41(та) (рисунок 4 А). Можно предположить, что повышение содержания цеолита 8АРО-41, обладающего более мягкой кислотностью, по сравнению с цеолитом г8М-23 (таблица 2), не вело к интенсификации побочных реакций гидрокрекинга, но способствовало улучшению показателей процесса изодепарафинизации за счет более четко выраженных молекулярно-ситовых свойств катализатора.

При сравнении эффективности катализаторов на основе цеолита 8АРО-41, различающихся содержанием платины, следует отметить, что использование образцов содержащих более 0,15 % масс, платины не привело к какому-либо улучшению соотношения температуры текучести и выхода целевого продукта (рисунок 4 Б).

Таким образом, при получении депарафинированных продуктов с температурой текучести минус 45 °С и ниже из всех сравниваемых катализаторов на основе 8АРО-41(ша), наибольшую эффективность в процессе изодепарафинизации демонстрировал образец 0,15Р1У408АРО-41(ша).

В следующем разделе изучено влияние температуры, давления и объемной скорости подачи сырья на показатели изодепарафинизации на катализаторе 0,15Р1/408АРО-41 (та).

Влияние температуры на показатели процесса изодепарафинизации качественно не отличается для катализаторов на основе цеолитов 8АРО-41, и 28М-23 и было рассмотрено ранее. При проведении изодепарафинизации на катализаторе 0,15Р1/408 АРО-41 (та), для получения продуктов с температурой текучести минус 45 °С и ниже, необходимы температуры процесса около 420 °С.

Рисунок 4 — Соотношение температуры текучести и выхода продуктов изодепарафинизации для катализаторов на основе 8АРО-41(та), различающихся содержанием цеолита (А) и платины (Б)

Изменение давления в пределах 1,0-3,0 МПа не оказывало значительного влияния на показатели процесса изодепарафинизации (рисунок 5 А). Подобное различие в работе катализаторов на основе разных типов цеолитов можно объяснить тем, что катализаторы на основе 8АРО-41 работают в более высокотемпературной области (340-420 °С), по сравнению с катализаторами на основе ZSM-23 (300-360 °С). Более высокие температуры процесса способствуют протеканию эндотермических реакций дегидрирования н-парафинов, являющихся первой стадией гидроизомеризации. Можно предположить, что при высоких температурах скорость дегидрирования достаточно велика и ее повышение при снижении давления не оказывает значительного воздействия на общую скорость реакций гидроизомеризации. Снижение давления изодепарафинизации может отрицательно сказаться на стабильности работы катализатора; таким образом, использование давления ниже 3,0 МПа можно считать нецелесообразным.

Зависимости, отмеченные при изменении объемной скорости подачи сырья (рисунок 5 Б), качественно очень близки к наблюдавшимся для катализаторов на основе цеолита 28М-23, которые были описаны ранее.

55 -,-,-,-,-,-,-,-г-

-70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10

Температура текучести, *С

Рисунок 5 — Соотношение температуры текучести и выхода продуктов изодепарафинизации, полученных на катализаторе 0,15Р(:/408АРО-41 (та) при различных значениях давления (А) и объемной скорости подачи сырья (Б)

Несмотря на то, что катализаторы на основе цеолита Б АРО-41 (та) обеспечивали высокие выходы низкозастывающих продуктов изодепарафинизации, эти образцы работали при весьма высоких температурах процесса (410420 °С). Предположено, что активность катализаторов изодепарафинизации может быть повышена за счет увеличения кислотности цеолита 8АРО-41 входящего в их состав. Были синтезированы и испытаны в процессе изодепарафинизации фракции 280 °С-КК катализаторы на основе образцов цеолита 8АРО-41 различной кислотности (рисунок 6). Проведение процесса изодепарафинизации с использованием катализатора на основе цеолита повышенной кислотности (8АРО-41(Ьа)) позволило получить низкозастывающие продукты при более низкой температуре процесса (около 390 °С) без уменьшения значений выхода.

Рисунок 6 — Зависимость температуры текучести изодепарафинизатов от температуры процесса (А); соотношение температуры текучести и выхода продуктов изодепарафинизации (Б), полученных на катализаторах на основе образцов 8АРО-41 различной кислотности

Для того чтобы оценить показатели работы катализаторов изодепарафинизации был синтезирован образец сравнения - классический катализатор де-парафинизации на основе цеолита 78М-5, который был испытан при условиях процесса идентичных использованным для катализаторов изодепарафинизации (таблица 4).

Таблица 4 — Сравнение показателей работы катализаторов на основе цеолитов г8М-5, гБМ-23 и 8АРО-41_

Катализатор Температура процесса, ° С Температура текучести продукта, °С Выход продукта, % масс.

0,ЗР1/405АРО-41(Ьа) 400 -51 82,8

0,ЗР1/20/ЯМ-23 340 -45 75,2

0,31>1/4075М-5 240 -45 71,8

Катализатор на основе цеолита 28М-5 обеспечивал получение депара-финированного продукта при наиболее низкой температуре процесса. При этом образец 0,ЗР1/4078М-5 показывал наименьшие значения выхода продукта с требуемой температурой текучести. Это можно объяснить тем, что структура цеолита 28М-5 обуславливала селективное протекание реакций гидро-

крекинга н-парафинов сырья преимущественно до легких углеводородов, которые не входили в состав целевого продукта и отгонялись на стадии его стабилизации.

Катализатор на основе цеолита 28М-23 занял промежуточное положение между образцами на основе и 8АРО-41 как по температуре процесса, так и по выходу депарафинированного продукта. Отличия в показателях работы катализаторов изодепарафинизации на основе различных цеолитов могли быть связаны с различиями в их кислотности. Использованный образец цеолита 28М-23 содержал сильные кислотные центры, в отличие от цеолита 8АРО-41, на поверхности которого были обнаружены только слабые центры и центры средней силы (таблица 2). Можно предположить, что для протекания реакций гидроизомеризации длинноцепочечных н-парафинов оптимальными являются кислотные центры средней силы, тогда как на сильных кислотных центрах активно протекают побочные реакции гидрокрекинга.

Таким образом, при использовании образца 0,ЗР1/408АРО-41(Ьа), для получения низкозастывающих депарафинированных продуктов требовались более высокие температуры процесса, однако этот катализатор обеспечивал наиболее высокие значения выхода.

Высокие выходы низкозастывающих продуктов являются косвенным свидетельством того, что в ходе изодепарафинизации фракции 280 °С-КК на испытанных катализаторах, преимущественно протекают реакции гидроизомеризации н-парафинов сырья. Тем не менее, прямое определение содержания изопарафинов в сырье и продуктах изодепарафинизации затруднено в связи с их сложным компонентным составом. Для изучения реакций гидроизомеризации длинноцепочечных н-парафинов, протекающих в ходе изодепарафинизации, были проведены испытания катализаторов на основе цеолитов 25М-23 и БАРО-41 с использованием модельного сырья, которое позволяет относительно легко определить содержание нормальных и изопарафиновых углеводородов в сырье и продуктах каталитического превращения. В качестве модельного сырья использовали нефтяной парафин марки П-2, который более чем на 95 % масс, состоит из углеводородов нормального строения и содержит н-парафины с числом атомов углерода С20-С33 (рисунок 7). В нем практически отсутствуют соединения серы, азота и ароматические углеводороды. По указанным параметрам парафин П-2 схож с фракцией 280 °С-КК. Условия испытаний были идентичны использованным при изодепарафинизации фракции 280 °С-КК.

Катализаторы на основе цеолитов г8М-23 и 8АРО-41 работали в разных температурных диапазонах. Так, катализатор 0,ЭР1/2023М-23 обеспечивал конверсию сырья выше 90 % масс, при температурах более 320 °С, тогда как образец 0,ЗР1/408АРО-41(Ьа) - выше 400 °С (рисунок 8).

цесса для катализаторов 0,ЗР^408АРО-41(Ьа) и 0,ЗП/20г8М-23

Модельное сырье - парафин П-2, состоит из углеводородов С20-Сзз, таким образом, целевым продуктом реакций гидроизомеризации н-парафинов сырья являлись изопарафины С20+. Исходя из этого, селективность катализаторов по отношению к реакциям гидроизомеризации оценивали по их селективности по отношению к изопарафинам С2о+.

Катализатор 0,ЗР1/408АРС)-41(Ьа) обеспечивал более высокую селективность по отношению к изопарафинам С2о+ при высоких значениях конверсии сырья по сравнению с образцом 0,ЗР1/2078М-23 (рисунок 9). Так, при конверсии сырья около 80 % масс., селективность катализатора 0,ЗР1/408АРС)-41(Ьа) составила около 70 % масс., тогда как образца 0,ЗР1/2078М-23 - около 59 % масс.

Распределение побочных продуктов, полученных в результате реакций гидрокрекинга, так же различалось для двух исследованных катализаторов (рисунок 10). На образце 0,ЗР1/408АРО-41(Ьа) при высоких значениях конверсии сырья преобладающим побочным продуктом являлась фракция средних дистиллятов (СЦ-С19), тогда как на катализаторе 0,ЗР1/2025М-23 — бензиновая фракция (С5-С10)

Сведения, полученные в рамках испытаний катализаторов на основе цеолитов 8АРО-41 и 78М-23 с использованием модельного сырья, позволяют утверждать, что более высокие выходы, полученные в процессе изодепарафи-низации масла при использовании катализаторов на основе цеолита 8АРО-41,

достигаются за счет их большей селективности по отношению к реакциям гидроизомеризации н-парафинов сырья.

20 30 40 50 60 70 80 90 100 Конверсия, *Л масс.

Рисунок 9 - Значения селективности по отношению к изопарафинам С20+ при различной конверсии модельного сырья на катализаторах 0,ЗР^408АРР-41(Ьа) и 0,ЗР^20г8М-23_

Конверсия. % масс.

Рисунок 10 — Выходы побочных продуктов при различной конверсии модельного сырья на катализаторе 0,ЗРУ408АРО-41(Ьа) (А) и 0,ЗР(/20г8М-23 (Б)

Таким образом, в рамках проведенного исследования был разработан катализатор изодепарафинизации на основе цеолита 8АРО-41 (0,ЗР1/408АРО-41(Ьа)), который позволяет получать депарафинированную масляную фрак-

цию с температурами текучести, соответствующими требованиям ГОСТ Р 54331-2011 и ТУ 38.1011025-85 с большими значениями выхода, как по сравнению с классическим катализатором депарафинизации на основе цеолита 7БМ-5, так и по сравнению с катализатором изодепарафинизации на основе цеолита 25М-23. Для процесса изодепарафинизации фракции 280 °С-КК с использованием разработанного катализатора могут быть рекомендованы следующие условия: температура около 390 °С давление 3,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,5 ч"1, соотношение водородхырье 500:1 нл/л.

Для подтверждения возможности практического использования разработанного катализатора, были проведены его испытания на стабильность в процессе изодепарафинизации фракции 280 °С-КК при ранее определенных условиях.

В ходе первой серии опытов использовали стандартную загрузку катализатора (10 см3) , в ходе второй — увеличенный объем загрузки (35 см3) (рисунок 11). В течение периода приработки катализатора, температуру процесса постепенно повышали до рабочих значений. В ходе обеих серий 0,ЗР1/408АРО-41(Ьа) демонстрировал близкие показатели работы: так, при температуре процесса 387 °С выход изодепарафинизата со средней температурой текучести минус 50 °С составил 91,4 % масс. Разработанный катализатор демонстрировал стабильные показатели работы в ходе 126 часов работы на лабораторной установке. В ходе испытаний на стабильность было наработано 4 л изодепарафинизата.

<С1 «о

_____ __А иж В

Длительность >"С.<1»[>«ШКТ» ч

Длмталымс» мслармамнта. ч

Б :

* Выход изодогирэфинкзата -С. Температура текучести -

" ЛАААА Д^ АА

10 >0 №

"ом 60 то ю эо Длитчмюстч »шлппмила. ч

ПО Ш 130

г" 1™

Г

♦♦♦♦♦♦♦ ♦ ♦

♦ Выход изодепарафинизата Температура текучести

л Лй Д Д Д & Д Д ДДДДД, . . 1

10 V

• г

Длительность метрик» нп, ч

Рисунок 11 - Изменение температуры процесса, выхода и температуры текучести продуктов изодепарафинизации в ходе испытаний катализатора 0,ЗР1/408АРО-41(Ьа) на стабильность.

Объемы загрузки катализатора составляли 10 см3 (Л, Б) и 35 см3 (В, Г). Линия (-»■) соответствует максимально допустимой температуре текучести трансформаторного масла по ГОСТ Р 54331-2011 и ТУ 38.1011025-85

Образцы изодепарафинизатов, полученные в ходе скрининговых испытаний катализатора 0,ЗР1/408А?0-41 (Ьа), были дополнительно исследованы с использованием метода 1Р391, предназначенного для определения содержания ароматических углеводородов различных типов (рисунок 12).

Температура процесса, °С

Рисунок 12 - Содержание ароматических углеводородов в продуктах изо-депарафинизации, полученных при различных температурах процесса на катализаторе 0,ЗРМ08АРО-41(Ьа)

Как видно из полученных данных, повышение температуры изодепара-финизации выше 330 °С привело к резкому увеличению содержания ароматических углеводородов в продуктах процесса. Можно предположить, что при высоких температурах изодепарафинизации параллельно с реакциями гидроизомеризации протекали реакции дегидрирования нафтенов, что привело к образованию значительного количества ароматических углеводородов. Изоде-парафинизат, наработанный в рамках испытаний катализатора 0,ЗР1/408АРО-41(Ьа) на стабильность, имел неудовлетворительные значения цвета (4,7 ед. ЦНТ), которые не соответствовали требованиям нормативных документов. Таким образом, для улучшения качества продуктов изодепарафинизации необходим их последующий гидрофинишинг.

Для проведения гидрофинишинга был выбран катализатор на основе платины, которая проявляет более высокую активность в реакциях гидрирования ароматических углеводородов по сравнению с более дешевыми неблагородными металлами и позволяет осуществить процесс при относительно невысоких значениях давления. Для достижения высокой степени гидрирования на носитель (у-АЬОз), нанесли значительное количество металла — 1 % масс. Данные по содержанию ароматических углеводородов в продуктах гидрофинишинга представлены в таблице 5.

Гидрофинишинг основного количества наработанного изодепарафини-зата был проведен при температуре 230 °С и объемной скорости подачи сырья 4,0 ч"1. Эти условия обеспечивали практически полное гидрирование ароматических углеводородов сырья, что подтверждает высокую эффективность использованного катализатора. Продукт гидрофинишинга представляет собой базовую основу трансформаторного масла (БОТМ). Выход БОТМ составил

20

91,2% масс, в расчете на сырье процесса изодепарафинизации - фракцию 280 °С-КК.

Таблица 5 - Содержание ароматических углеводородов в продуктах гидрофинишинга__

Объемная скорость подачи сырья, ч"1 Температура процесса, °С Содержание ароматических углеводородов согласно методу 1Р 391, % масс.

Моноциклические Бицикличе-ские Три- и более циклические Сумма

Сырье гидро шнишинга 29,6 9,2 3,3 42,1

2,0 150 5,6 0,0 0,0 5,6

2,0 180 1,4 0,0 0,0 1,4

2,0 200 0,4 0,0 0,0 0,4

2,0 220 0,0 0,0 0,0 0,0

4,0 220 1,4 0,0 0,0 1,4

4,0 230 1,1 0,0 0,0 1,1

4,0 240 1,0 0,0 0,0 1,0

Для получения опытного образца трансформаторного масла к БОТМ, наработанной с использованием процессов изодепарафинизации и гидрофи-нишинга, было добавлено 0,28 % масс, ингибитора окисления Агидол-1 (2,6-дитретбутил-и-крезол). Изодепарафинизат до гидрофинишинга и опытный образец трансформаторного масла были дополнительно изучены с использованием ИК спектроскопии. В образце после гидрофинишинга практически отсутствуют полосы 1600 и 800 см"1, которые возникают за счет валентных колебаний С=С связей и деформационных колебаний С-Н связей ароматических циклов, соответственно. Это указывает на полноту протекания реакций гидрирования ароматических углеводородов в ходе процесса гидрофинишинга.

Определение основных физико-химических и эксплуатационных характеристик опытного образца трансформаторного масла, было проведено в Испытательном Центре - Управлении контроля качества ОАО «АНХК» (таблица 6). Массовая доля полициклических ароматических углеводородов была определена в Аналитической лаборатории ООО «Объединенный центр исследований и разработок».

Как видно из представленных данных, полученный опытный образец трансформаторного масла соответствовал практически всем требованиям ГОСТ Р 54331-2011 и ТУ 38.1011025-85. Массовая доля осадка при испытании образца на стабильность против окисления в течение 500 ч - это единственный показатель, значение которого незначительно отличалось от нормативных требований. Можно с уверенностью предположить, что этот показатель может быть улучшен путем внесения дополнительного количества ингибитора окисления в базовую основу масла в рамках концентраций, допустимых по требованиям нормативных документов.

Таблица 6 - Основные физико-химические и эксплуатационные характеристики опытного образца трансформаторного масла _

№ п/п Наименование показателя Норма по ГОСТ Р 54331-2011 (по ТУ 38.1011025-85*) Результат измерений

Кинематическая вязкость, мм*Ус, не более,

1 при температуре, °С: +50 9 5,7

+40 12 7,6

-30 1200 323

2 Температура текучести, °С, не выше -45 -45

3 Напряжение пробоя, кВ, не менее 30a'/70D>' (70в)) 31,3"

4 Плотность при температуре 15 °С, kt/mj, не более 897(895) 845,6

5 Тангенс угла диэлектрических потерь (DDF) при температуре 90 СС, частоте 50 Гц, не более 0,005 0,0003

6 Внешний вид Прозрачная жидкость, без осадка и взвешенного вещества (Не нормируется) Прозрачная жидкость, без осадка и взвешенного вещества

7 Кислотность, мг КОН/г масла, не более 0,01 Отсутствие

8 Поверхностное натяжение при температуре 25 °С, мН/м, не менее 40 46

9 Содержание серы, %, не более Не нормируется. Определение обязательно Менее 0,0017

10 Содержание ингибитора окисления, %, не более 0,25-0,40 0,28

11 Содержание 2-фурфурола, мг/кг, не более 0,1 Менее 0,05

12 Цвет, ед. ЦНТ, не более 1,0 0,5

13 Испытание корродирующего действия на пластинку из меди марки М1К или М-2 по ГОСТ 859 Выдерживает Выдерживает

Стойкость к окислению в течение 500 ч:

- общая кислотность, мг КОН/г, не более 0,15 0,08

14 - массовая доля осадка, %, не более 0,005 0,006

- тангенс угла диэлектрических потерь (DDF) при 90 °С, не более 0,050 (0,15) 0,005

Стабильность против окисления (155 °С, 14 ч, 50 мл/мин):

15 - масса летучих низкомолекулярных кислот, мг КОН/г масла, не более 0,04 0,015

- массовая доля осадка, %, не более 0,015 0,0054

- кислотное число окисленного масла, мг КОН/г масла, не более 0,1 0,04

16 Температура вспышки, определяемая в закрытом тигле, "С, не ниже 135 136

17 Массовая доля полициклических аромати- 3 0,2

ческих углеводородов, %, не более

* нормативное значение по ТУ 38.1011025-85 приведено в скобках в том случае, если оно отличается от требований ГОСТ Р 54331-2011. a) Напряжение пробоя без подготовки пробы. b) Напряжение пробоя с учетом подготовки пробы согласно пункту 5.6 ГОСТ Р 54331-2011.

Таким образом, в результате изодепарафинизации фракции 280 °С-КК, выделенной из продуктов гидрокрекинга вакуумного газойля, с последующим гидрофинишингом получено трансформаторное масло, соответствующее практически всем требованиям нормативных документов. При этом разработанный катализатор изодепарафинизации на основе цеолита SAPO-41 обеспечил выход целевого продукта более 90 % масс., что на 20 % масс, выше значений, получаемых с использованием существующей технологии.

Заключение

По результатам проведенной работы сделаны следующие выводы:

1. Установлено, что изодепарафинизация фракции 280 °С-КК, выделенной из продукта гидрокрекинга вакуумного газойля, с использованием платиновых катализаторов на основе цеолита SAPO-41 обеспечивает более высокие выходы продуктов, имеющих температуру текучести минус 45 °С и ниже, как по сравнению с катализатором депарафинизации на основе цеолита ZSM-5, так и по сравнению с катализаторами изодепарафинизации на основе цеолита ZSM-23.

2. Показано, что при проведении реакций гидроизомеризации смеси длинно-цепочечных алканов (С20-С33) на платиновых катализаторах на основе цеолитов ZSM-23 и SAPO-41, катализатор на основе цеолита SAPO-41 проявляет более высокую селективность по отношению к реакциям гидроизомеризации, по сравнению с катализатором на основе цеолита ZSM-23.

3. Установлена зависимость между показателями изодепарафинизации и кислотностью цеолита SAPO-41, входящего в состав платинового катализатора: увеличение количества кислотных центров цеолита SAPO-41 позволяет получать низкозастывающие продукты при меньших температурах процесса без снижения значений выхода.

4. Разработан процесс изодепарафинизации нефтяного сырья и катализатор этого процесса, в состав которого входит 0,3 % масс, платины, нанесенной на носитель, состоящий из 40 % масс, цеолита SAPO-41 и 60 % масс, у-А1203.

5. Установлено, что при проведении изодепарафинизации на катализаторе на основе цеолита ZSM-23 снижение давления в диапазоне от 3,0 до 1,0 МПа приводит к уменьшению температуры, необходимой для получения низко-застывающих продуктов и увеличению их выхода; при использовании катализатора на основе цеолита SAPO-41 изменение давления слабо влияет на показатели процесса.

6. Показано, что повышение объемной скорости подачи сырья с 1,5 до 3,0 ч"1 приводит к тому, что изодепарафинизация протекает в области более высоких температур, при этом соотношение температуры текучести и выхода депарафинированного продукта практически не меняется; уменьшение скорости с 1,5 до 0,5 ч"1 приводит к ухудшению этого соотношения.

7. Изодепарафинизация фракции 280 °С-КК на разработанном платиновом катализаторе на основе цеолита SAPO-41 при температуре 390 °С, давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч"1, соотношении водорода к сырью 500:1 нл/л, с последующим гидрофинишингом позволяет получать трансформаторное масло с выходом более 90 % масс., что на 20 % масс, превышает значения, достигаемые с использованием существующей технологии.

8. Стабильность работы разработанного катализатора на основе цеолита SAPO-41 подтверждена при наработке 4 л низкозастывающего изодепара-финизата на лабораторной установке в течение 126 часов. После гидрофи-нишинга и введения антиокислительной присадки из изодепарафинизата получен опытный образец трансформаторного масла, соответствующий практически всем требованиям ГОСТ Р 54331-2011 и ТУ 38.1011025-85.

Основные результаты диссертации отражены в следующих публикациях:

1. Герасимов Д.Н. Катализаторы на основе цеолита ZSM-23 в процессе изо-депарафинизации масляного сырья./ Д.Н. Герасимов, В.В. Фадеев, А.Н. Логинова, C.B. Лысенко // Катализ в промышленности. - 2013. - № 1. - С. 26-33.

2. Герасимов Д.Н. Получение трансформаторного масла ГК в процессе изо-депарафинизации / Д.Н. Герасимов, В.В. Фадеев, А.Н. Логинова, C.B. Лысенко // Научно-технический вестник ОАО «НК Роснефть». - 2013. - В. 31. -№2.-С. 51-54.

3. Герасимов Д.Н. Новая технология получения трансформаторного масла ГК с высоким выходом. / Д.Н. Герасимов, В.В. Фадеев, А.Н. Логинова // Научно-техническая конференция «Инновационные технологии производства и испытания продукции нефтепереработки». - 2011. - Ангарск. Россия. - С. 52-54.

4. Герасимов Д.Н. Каталитическая депарафинизация и изодепарафинизация масляного сырья. / Д.Н. Герасимов, В.В. Фадеев, А.Н. Логинова, C.B. Лысенко // XIV международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2012». - 2012. - Тула. Россия. - С. 134.

5. Герасимов Д.Н. Влияние кислотности цеолита SAPO-41 на протекание процесса изодепарафинизации. / Д.Н. Герасимов, В.В. Фадеев, А.Н. Логинова // II Всероссийская научная школа-конференция молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности». - 2012. - Томск. Россия. - С. 154155.

Герасимов Денис Николаевич ИЗОДЕПАРАФИНИЗАЦИЯ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ НА ПЛАТИНОВЫХ

ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук Формат 60x90/16 Тираж 100 экз. Усл.п.л.1.5 Подписано в печать 16.04.2014 Заказ № 163 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

Общество с ограниченной ответственностью «Объединенный центр исследований и разработок» (ООО «РН-ЦИР»)

На правах рукописи

04201458000

Герасимов Денис Николаевич

ИЗОДЕПАРАФИНИЗАЦИЯ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ НА ПЛАТИНОВЫХ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ 05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., проф. Лысенко С.В.

Москва 2014

Оглавление

Оглавление..............................................................................................................................................2

Введение..................................................................................................................................................4

1 Литературный обзор...........................................................................................................................7

1.1 Процесс изодепарафинизации масел..........................................................................................7

1.1.1 Процессы депарафинизации масел: назначение и классификация. Промышленные технологии изодепарафинизации.................................................................................................7

1.1.2 Механизм реакций гидроизомеризации длинноцепочечных парафинов......................14

1.1.3 Цеолитные катализаторы гидроизомеризации длинноцепочечных парафинов...........20

1.2 Трансформаторные масла..........................................................................................................45

1.2.1 Трансформаторные масла: свойства и нормативные требования..................................45

1.2.2 Ассортимент трансформаторных масел............................................................................49

1.2.3 Технологии получения трансформаторных масел...........................................................53

1.3 Заключение по литературному обзору.....................................................................................56

1.4 Постановка задач исследования...............................................................................................57

2. Экспериментальная часть................................................................................................................58

2.1 Методики синтеза катализаторов.............................................................................................58

2.1.1 Катализаторы изодепарафинизации и депарафинизации...............................................58

2.1.2 Катализатор гидрофинишинга...........................................................................................59

2.2 Описание лабораторных каталитических установок..............................................................60

2.2.1 Проточная каталитическая установка...............................................................................60

2.2.2 Установка «МюгоасЙуку-КеГегепсе».................................................................................62

2.3 Методики проведения каталитических испытаний................................................................64

2.3.1 Процессы изодепарафинизации, каталитической депарафинизации и гидрофинишинга ........................................................................................................................................................64

2.3.2 Гидроизомеризация.............................................................................................................65

2.4 Методы анализа катализаторов................................................................................................66

2.5 Методы анализа сырья и продуктов каталитических превращений.....................................67

2.6 Методика расчета показателей процессов...............................................................................69

3 Результаты и их обсуждение............................................................................................................71

3.1 Физико-химические свойства образцов катализаторов..........................................................71

3.1.1 Фазовый состав....................................................................................................................71

3.1.2 Характеристики пористой структуры и прочность.........................................................73

3.1.3 Кислотность.........................................................................................................................75

3.2. Физико-химические свойства сырья процессов изодепарафинизации, каталитической

депарафинизации и гидроизомеризации........................................................................................78

3.3 Исследование процесса изодепарафинизации с использованием катализаторов на основе цеолита ЪЪМ-2Ъ................................................................................................................................81

3.3.1 Влияние состава катализаторов на показатели процесса................................................81

3.3.2 Влияние условий на показатели процесса........................................................................85

3.4. Исследование процесса изодепарафинизации с использованием катализаторов на основе цеолита 8АРО-41..............................................................................................................................89

3.4.1 Влияние состава катализаторов на показатели процесса................................................89

3.4.2 Влияние условий на показатели процесса........................................................................94

3.4.3 Влияние кислотности катализатора на температурный диапазон протекания процесса ........................................................................................................................................................98

3.5 Сравнение показателей работы катализаторов на основе цеолитов 7БМ-5, 7БМ-23 и

Б АРО-41..........................................................................................................................................101

3.6 Изучение стабильности работы катализатора изодепарафинизации на основе цеолита

8 АРО-41..........................................................................................................................................107

3.7 Гидрофинишинг изодепарафинизата.....................................................................................110

3.8 Физико-химические и эксплуатационные свойства опытного образца трансформаторного масла................................................................................................................................................114

Заключение.........................................................................................................................................116

Список сокращений и условных обозначений................................................................................118

Список литературы............................................................................................................................119

Приложение А....................................................................................................................................130

Введение

Актуальность темы исследования

До конца 20-го века основным процессом, позволяющим каталитическим путем снизить температуру текучести масляного сырья являлась каталитическая депарафинизация. В качестве примера можно привести технологию получения высококачественного трансформаторного масла ГК в ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» (ОАО «АНХК»): этот продукт вырабатывается в комплексе гидрокаталитических процессов, включающем гидрокрекинг и каталитическую депарафинизацию, совмещенную с гидрофинишингом. На стадии каталитической депарафинизации, происходит снижение температуры текучести за счет селективного гидрокрекинга //-парафинов сырья до легких углеводородов, что приводит к значительным потерям целевого продукта. Таким образом, используемая технология обеспечивает получение качественного продукта, конкурентоспособного на мировом рынке, однако при этом выход базовой основы трансформаторного масла в расчете на сырье процесса каталитической депарафинизации не превышает 70 % масс.

За последние годы в нефтеперерабатывающей промышленности широкое распространение получили процессы изодепарафинизации, имеющие своей целью улучшение низкотемпературных характеристик нефтяного сырья и позволяющие получать качественные масла II и III групп по классификации API с высокими значениями выхода. Основой процесса изодепарафинизации являются реакции гидроизомеризации н-парафинов. Получаемые в этих реакциях изопарафины остаются в составе целевого продукта, что обеспечивает получение депарафинированного масла с более высоким выходом по сравнению с процессом каталитической депарафинизации. Таким образом, разработка процесса изодепарафинизации нефтяного сырья, направленного на получение низкозастывающих масел является весьма актуальной задачей.

Степень разработанности темы

На сегодняшний день компании Chevron и ExxonMobil являются главными лицензиарами процессов изодепарафинизации масел в мире, отечественных аналогов этого процесса не существует. Исследования специалистов этих фирм ведутся, преимущественно, в закрытом режиме. Их публикации в открытой печати ограничиваются патентами с широкими формулами изобретения и рекламными статьями.

В научной литературе имеется большое количество работ, посвященных изучению реакций гидроизомеризации длинноцепочечных парафинов, являющихся основой процесса изодепарафинизации. Вместе с тем, большая часть этих исследований была проведена с использованием модельного сырья - индивидуальных н-алканов, и порошкообразных

катализаторов. Число исследований, проведенных с использованием реального масляного сырья и формованных катализаторов, близких по своим характеристикам к промышленным образцам, относительно невелико. Таким образом, вопросы практического использования изодепарафинизации для получения низкозастывающих масел исследованы недостаточно.

Цель работы

Целью настоящей работы является разработка процесса изодепарафинизации нефтяного сырья, направленного на получение низкозастывающих масел на платиновых цеолитсодержащих катализаторах.

Для достижения указанной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Анализ современного состояния производства масел с использованием процессов депарафинизации.

2. Разработка катализатора изодепарафинизации масляного сырья.

3. Исследование влияния кислотности цеолита 8АРО-41, входящего в состав катализатора, на показатели изодепарафинизации.

4. Изучение зависимостей показателей изодепарафинизации от условий процесса; обоснование параметров проведения процесса.

5. Наработка опытного образца трансформаторного масла с использованием изодепарафинизации и гидрофинишинга; определение его физико-химических и эксплуатационных свойств на соответствие основным требованиям нормативной документации.

Научная новизна

1. Установлена зависимость показателей изодепарафинизации нефтяного сырья от кислотности цеолита 8АРО-41, входящего в состав платинового катализатора: показано, что увеличение количества кислотных центров цеолита позволяет получить низкозастывающие продукты при меньших температурах процесса без снижения значений выхода.

2. Впервые проведено изучение реакций гидроизомеризации смеси длинноцепочечных алканов (С20-С33) на платиновых катализаторах на основе цеолитов ZSM-23 и 8АРО-41 при использовании в качестве сырья парафина нефтяного происхождения; показано, что катализатор на основе цеолита 8АРО-41 проявляет более высокую селективность по отношению к реакциям гидроизомеризации, по сравнению с катализатором на основе цеолита 28М-23.

3. Установлены зависимости низкотемпературных свойств и выхода изодепарафинизатов от состава платиновых катализаторов на основе цеолитов различных типов. Выявлено, что образцы на основе цеолита 8АРО-41 обеспечивают более высокие выходы

низкозастывающей базовой основы трансформаторного масла как по сравнению с катализатором депарафинизации на основе цеолита ZSM-5, так и по сравнению с катализаторами изодепарафинизации на основе цеолита Х8М-23.

4. Показана возможность получения базовой основы трансформаторного масла в процессе изодепарафинизации на катализаторе на основе цеолита 8АРО-41 с последующим гидрофинишингом, при использовании в качестве сырья продукта гидрокрекинга вакуумного газойля.

Практическая значимость работы

1. Показана возможность замены стадии каталитической депарафинизации на изодепарафинизацию при получении трансформаторного масла из фракции 280 °С-КК, выделенной из продукта гидрокрекинга вакуумного газойля. Изодепарафинизация с последующим гидрофинишингом позволяет получить трансформаторное масло с выходом более 90 % масс., что на 20 % масс, превышает значения, достигаемые с использованием существующей технологии.

2. С использованием изодепарафинизации и гидрофинишинга наработан опытный образец трансформаторного масла. Проведено определение его физико-химических и эксплуатационных свойств, показавший соответствие полученного образца практически всем требованиям нормативных документов.

3. Разработаны научные подходы, которые могут быть использованы при создании процессов и катализаторов, направленных на получение арктических сортов масел и топлив.

Апробация результатов

Отдельные разделы диссертации доложены на научно-технической конференции «Инновационные технологии производства и испытания продукции нефтепереработки» (Ангарск-2011), на XIV международной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии» (Тула-2012); а также на II Всероссийской научной школе-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (Томск-2012).

1 Литературный обзор 1.1 Процесс изодепарафинизации масел

1.1.1 Процессы депарафинизации масел: назначение и классификация. Промышленные

технологии изодепарафинизации

Масляные фракции парафинистых нефтей, как правило, обладают неудовлетворительными низкотемпературными характеристиками, в частности - высокой температурой текучести. Парафины нормального строения, а так же нафтены и ароматические соединения, содержащие неразветвленные длинноцепочечные алкильные заместители, являются наиболее высокозастывающими компонентами масел и в наибольшей степени определяют их температуру текучести. Даже небольшое увеличение содержания этих компонентов ведет к значительному ухудшению низкотемпературных характеристик. Для масел, полученных из малопарафинистых нефтей, температура текучести определяется компонентным составом и температурой конца кипения.

Для улучшения температуры текучести масляного сырья необходимо удалить из его состава н-парафины. В промышленности для этого существует 3 типа процессов [1]:

—низкотемпературная депарафинизация с использованием растворителей (сольвентная

депарафинизация); —каталитическая депарафинизация; —изодепарафинизация.

В процессе сольвентной депарафинизации происходит осаждение н-парафинов масла под действием низкой температуры. Для облегчения осаждения используется смесь полярного (ацетон, метилэтилкетон) и неполярного растворителя (бензол, толуол), либо растворитель, совмещающий обе эти функции - метилизобутилкетон, метилизопропилкетон. В качестве сырья процесса, как правило, используются рафинаты селективной очистки. В ходе процесса кроме основного продукта - депарафинированного масла - получают и побочный продукт - гач или петролатум из которых, после процесса обезмасливания, выделяют парафин или церезин, соответственно. Сольвентная депарафинизация была разработана раньше прочих процессов депарафинизации и получила широкое распространение в промышленности. Классические процессы получения масел, основанные на использовании различных растворителей, (деасфальтизация, селективная очистка, сольвентная депарафинизация) в большинстве случаев позволяют получать только базовые масла I группы по классификации API. Для получения более качественных масел необходимо использование гидрокаталитических процессов.

Процесс каталитической депарафинизации был впервые предложен фирмой BP в начале 70-х годов XX века и использовался для получения низкозастывающих базовых масел с температурой текучести ниже минус 40 °С [1]. В ходе процесса масляное сырье в присутствии водорода подвергалось превращению на катализаторах, содержащих морденит и платину. Катализатор обеспечивал гидрокрекинг н-парафинов сырья и позволял значительно улучшить его температуру текучести. Процесс каталитической депарафинизации фирмы BP наиболее подходил для переработки легкого масляного сырья и не получил широкого распространения в промышленности.

В 1981 году процесс каталитической депарафинизации был разработан фирмой Mobil (технология Mobil Lube Dewaxing - MLDW), а в 1983 году - фирмой Chevron [1]. В этих процессах использовались катализаторы на основе цеолита ZSM-5 [1,2]. Этот цеолит, в отличие от морденита, отличается более высокой избирательностью по отношению к н-парафинам сырья, что позволяет проводить реакции их гидрокрекинга с большей селективностью и получать более высокие выходы депарафинированного продукта. Кроме того, в технологии MLDW в качестве сырья могло быть использовано масляное сырье любой вязкости после процессов селективной очистки или гидрокрекинга, что значительно расширяло область возможного применения этого процесса [1].

С момента разработки технологии MLDW процессы каталитической депарафинизации стали конкурировать с традиционными процессами сольвентной депарафинизации. Основные преимущества этого процесса перед сольвентной депарафинизацией [1]:

—значительно более низкие капитальные затраты, необходимые для строительства

установки каталитической депарафинизации; —более низкая стоимость эксплуатации и меньшие выбросы в окружающую среду; —процесс может быть использован для широкого диапазона типов сырья - от маловязких

дистиллятных масел до высоковязких остаточных масел; —базовые масла с очень низкими значениями температуры текучести могут быть

получены без существенного увеличения операционных затрат. Принципиальная схема процесса MLDW представлена на рисунке 1. В рамках данного процесса парафинистое масляное сырье проходит две стадии каталитического превращения: на стадии каталитической депарафинизации происходит снижение температуры текучести сырья, а на ста�