автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Синтез и исследование цеолитсодержащих металлосиликатных катализаторов для получения высокооктановых топлив

,93 - +

Государственная ордена Октябрьской РеволЕции и ордена Трудового Красного Знамени академия нефти и газа им. И.М.Губкина

На правах рукописи Для служебного пользования Экз.»

УДК 541.128.13:66.097.3:665.644.2: -.665.656:644.4

МАКАРОВА НАТАЛЬЯ ПКГРОЕНА

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ Ц03ЛИГСОДЕРЯА!?ИХ КЕТАЛЛОСИЛИ-КА1ШХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ГОЛУШШЯ ШС0К00КТАН0ШХ ТОПЛИВ

Специальность 05.17.07 - "Химическая технология топлива и газа"

Автореферат диссертаиии на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1993 г:

М.

06

Работе выполнена в Московской ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени Государственной академии нефти и газа им. И.М.Губкина

Научный руководитель - доктор химических наук МЕЛЬНИКОВ В.Б.

Официальные оппоненты - профессор, доктор технических наук,

Ведущая организация - Институт органической химии им.

Н.Д.Зелинского, РАН

часов ка заседании специализированного совета Д 053.27.09 при ГАНГ имени И.М.Губкина (117917, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 65).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГАНГ имени И.М.Губкина.

Автореферат разослан к3/ " г.

СВИНУХОВ А.Г.

профессор, доктор химических наук, НЕЩОВ Б.К.

Защита состоится " •//" ¿•.¿¿'¿^-¿у?

Ученый секретарь специализированного совета Д 053.27.09,

кандидат технических наук

ОБЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Углубление переработки нефти в высо-ооктановые компоненты и топлива, а тагсге повкяенке их качества, вляется одной из важнейших задач, стоящих пород нефтеперзрзба-ываящей промышленностью. Это связано с ограниченными разурсагли ефти, возрастающими темпа;« потребления бензинов и борьбой за лучаение экологии окружающей среды.

Проведенный анализ состояния производства высокооктановых ензинов и компонентов показывает, что основными промышленными роцессаля являются каталитические процессы крекинга нефтяных ракций, риформинга прямогонных бензиновых фракций к бензиновых ракций, образующихся в процессах термокрекюта, коксования и др., среде зодородесдерг.ащего газа, гидроизомеризации Сд, Си и яр.

Экологические и эксплуатационные требования, предьявляе.мые качеству высокооктановых бензинов, вызывают необходимость зна-ительного снижения содержания в бензинах ароматических углеводо-одов (в особенности, бензола), которые в виду неполного сгорания опадают в окружающую среду и приводят к повышенному коксо- и емз-ообразованию в двигателях внутреннего сгорания, что сн:<жает их эсурс и эксплуатационные показатели двигателя.

Анализ научно-технической литература показывает, что катали-аторл риформинга прямогонных бензиновых фракций содержат дорого-гоящий металл - платину, обладают невысокой термической стабиль-зстью, что вызывает необходимость проведения сложной регенерации атализатора с постепенным подъемом температуры и увеличением со-ержания кислорода. Получение высокооктановых бензизюз я ксмяонзн-ов данным процессом осуществляется, главным образоа, за счет уве-ичения содержания ароматических углеводородов.

Вышеизложенное вызывает необходимость разработки процессов получения высокооктановых бензинов и, в первую очередь, новых цеолитсодержащих катализаторов с целью увеличения выхода бензинов и регулирования их состава по содержанию изопарафнновкх и ароматических углеводородов.

Цель работы. Целью настоящего исследования являлось:

- Синтез и исследование цеолитсодержащих металлосиликатных катализаторов, не содержащих дорогостоящих металлов (РЬ , йс. и др.), для облагораживания низкооктановых бензиновых фракций к, позволяющих осуществлять процесс при атмосферном или невысоком давлении (не более I МПа) и при более низких температурах;

- Разработка новых методов синтеза катализаторов для процессов получения высокооктановых толлив с целью увеличения их каталитической активности по выходу бензина и регулирования их ароматизирующей и кзоыеризупцей способности.

Научная новизна. Ка основании проведенных физико-химических и каталитических исследований установлено, что наибольшие изменения структура и каталитических свойств цеолитсодерхацих металлосиликатных катализаторов наблюдаются при содержании в них цеолита до 15 мае.% и обусловлены соотношением протекающих параллельно-последовательных процессов диспергирования кристаллической цеолит-ной фазы в дисперсной металлосиликатной фазе и структурирования дисперсных металлосиликатных рентгеноаморфных структур на поверхности цеолитной фазы при синтезе данных катализаторов. .

На основе проведенных физико-химических исследований структурных особенностей цеолитсодертащих катализаторов, цеолитов и рентгеноаморфных металлосиликатных основ предложен механизм I! структурная схема взаимодейстзия фаз при синтезе катализаторов с высококремнеземным цеолитом (ЦЕК).

Установлено, что активчость и селективность цеолитсодерг.а-

¡их металлосиликатных катализаторов в реакциях превращения бен-1ИНОвых фракций и н-парафиновых углеводородов можно регулировать гри синтезе катализаторов сочетанием типа и содержания цеолита, ¡остаза металлосиликатной основы, метода введения цеолита в осно-¡у, природы ионообменного катиона.

Практическая значимость. Разработанные цеолитсодер.тат:е ме-?аллосиликатные катализаторы, не содержащие дорогостоящих металлов, тоэволявт осуществлять процесс получения высокооктановых бензинов >з низкооктановых- прямогонных бензиновых фракций при атмосферном 1ли кзвысоком давлении (до I МПа), невысоких температурах (200-гОО°С), баз циркуляции водородсодержащего газа, со стационары'-: ми движущимся слоем катализатора.

Разработанные методы введения з цесл!~;?содертгг:иэ катализаторы наели применение при разработке проношенной технологии деолктсодер^лщих аяэмосиликатных катализаторов серии Цеокар-23 1ля получения высокооктановых бензинов крекингом нефтяных фрак-диЯ. С 1383 г. е ГО"Сглаватнефтеоргсинтезп выпускается з год око-га 5 тыс.тн. катализаторов данного типа, а экономический зффек? за период 1988-91 г.г. составил 3,48 млн.рублей и начато пронзенное освоение катализатора на Ново-Грозненском НПЗ им.Аннс;'л:оэа.

Апробация саботы. Отдельные разделы диссертационной работы 5ыли доложены и обсуждены на научно-производственной конференции "Новые технологические процессы с применением металлнанесенных и металлцеолитнь'х катализаторов" (г.Новокуйбышевск, 1992 г.), на научных семинарах кафедры технологии нефти и газа и центра комплексных аналитических исследований ГАНГ им.И.М.Губкина. По материалам диссертации опубликовано 4 печатных работ, получены 4 авторских свидетельства. __

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа

изложена на 242 страницах, включая 54 рисунка , 37 таблиц и II страниц приложения. Список цитируемой литературы содержит 160 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и основные задачи исследования.

Б первой главе - литературном обзоре - рассмотрены современное состояние процессов получения высокооктановых топлив и компонентов и исследований в области создания цеолитсодеркащих катализаторов.

Вторая глава посвящена описанию методов приготовления цео-лктсодержащих катализаторов из золей и гелей и методике выполнения экспериментов.* Описаны методики исследований физико-химических свойств металлосиликатных цеояитсодержащих катализаторов (ИК-спектроскопии, дифференциально-термического анализа и рентгено-фазового анализа )"* и определения удельной поверхности методом низкотемпературной адсорбции азота.

Ттетья глава посвящена исследованиям физико-химических свойстг металлосиликатных катализаторов с различными типами и содержанием цеолитов (ЦБК, И аУ и ИН^аУ).

Ыетодом дифференциально-термического анализа были изучены катализаторы, приготовленные различными методами смешения рентг-е-нэаызрфных металлосиликатных и кристаллических цеолитных фаз и различающиеся химическим и фазовым составом.

* Автор благодарит с.н.с. Вершинина В.И. за проведение совместных работ по синтезу катализаторов.

Автор благодарит с.н.с., к.х.н. Табасаранскую Т.З., н.с. Кирю-хину H.H., н.с. Григорьева A.B. за проведение совместных исследований катализаторов.

Было установлено, что уже для механической смеси цирконий-силиката и цеолита NH^A/аУ различного состава наблццается существенное отклонение значений температур эндо- и экзоэффектов, относительного количества теплоты разрушения кристаллической решетки цеолита, изменение характера кривых ДТА для механических смесей и образование новых тепловых эффектов для смесей с содержанием цеолита до 40 ыас.%.-

Подобные изменения были установлены при исследовании цеолит-содержащих цирконийсиликатных катализаторов с различным содержанием цеолита NH^A/аУ и приготовленных путем смешения кристаллов цеолита с цирконийсиликатной дисперсной фазой в состояниях гидрозолей и гидрогелей.

Было установлено влияние методов получения дисперсной цеолит-содержащей металлосиликатной системы на процессы физико-химического взаимодействия цеолитной фазы и ыеталлосиликатной основы при-синтезе катализаторов, термоустойчивость кристаллической решетки цеолита к разрушению.Использование различных соотношений кристаллической цеолитной фазы -и рентгеноаыор^ой ыеталлосиликатной основы позволяет регулировать физико-химические процессы взаимодействия фаз.

С целью выявления и охарактеризования физико-химического взаимодействия кристаллических и рентгеноаморфных фаз при синтезе катализаторов были проведены исследования ИК-спектроскопиеЯ цеолит-содеряащих металлосиликатных катализаторов при использовании цеолита У и высококремнэземного цеолита ЦБК.

Сравнение ИК-спектров цеолитсодержащих силиката, цисконийси-ликата и цеолита Ц8К (рис.1) показывает значительное уменьшение интенсивности поглощения в области 1210 и 530 сдвиг полос

поглощения а области II00-I2I0 см~* на 20-30 и в области 530 см-' на 5-20 см-^, изменение интенсивностей всех полос поглощения относительно полосы поглощения 430 отвечавшей за наи-

нее

Рис. I. -ÍK-спектры цеолита ЦБК (I), цир-конийсилихата с 10%> ЦБК (2), силиката с Ш ЦБК (ЗК'

1000 шо _ / частота,

более устойчивые к изменению структуры в цеолитах и силикатных системах колебания Si-0 в ¿¿-О^-тетраэдрах. Полученные данные, а также их сравнение с ИК-спектрами механических смесей цеолитной и рентгеноаморфной металлосиликатной фаз, указывают на изменение степени кристалличности цеолита ЦБК и на протекание процесса взаимодействия дисперсных цеолитной к металлосиликатной фаз и влиянии на данный процесс природы основы, соотношения и методе смегения фаз.

Об изменении кристаллохимкческой структуры цеолита мохне суда т.д результатам рентгенографических исследований, представленных в табл.1. Еыло установлено, что введение цеолитов в гидрозоли приводит значительному диспергировании цеолитной фазы, г сравнении с

WC

Таблица I

Кристалличность цеолитеодержаших катализаторой.

образцов Содержание цеолита У, мас.% Кристаллич ность по параметрам,

<7« л у ч 2.3е ¿ус

I. цеолит У 100 100 100

2. цисконийсидикатная основа, 0% 0 0 0

3. 5 4,5 2,0 2,5

4. 10 6,5 5,0 6,0

5. 15 10,0 9,8 10,0

6. 25 18,5 18,0 21,0

7. 5 5,5 6,5 4,5

8. 10 16,5 16,5 7,5

9. 15 23,5 25,5 12,0

. 10. 25 28,5 31,5 21,5

х - 3-6 - катализаторы получены введением цеолита У в гидрозоль цирконийсиликата;

7-10- катализаторы получены введением цеолита У а гидрогель цирконийсиликата.

количеством цезлитноЯ фазы, введенной в катализатор при его син-зе. Причем, наибольшее снижение кристалличности в данном случае происходит при введение цеолита до 15 мае- на 30-5СЙ зтн., а при введении 25 ига.% - лишь на 15-25 %отн. Результаты проведенных рентгенографических исследований также показали, что наибольшее структурирование дисперсных рентгенозморфных металлосилинат-ных фаз на поверхности цеолитной фазы (увеличение кристалличности до 60 Йотн.} происходит при введении до 15 иас.% цеолита з гидрогели. Рентгенографические исследования также позволили установить образовании 5 иеолитсодержащих катализаторах новых микрокристаллических фаз.

г

Было установлено изменение величины удельной поверхности цеолитеодержацих катализаторов в зависимости от типа к содержания цеолита, метода введения цеолита, природы металлосиликатной основы. Результаты представлены в табл.2.

Таблица 2

Удельная поверхность катализаторов.

Образец54 Дуд . М2/^ Образец* Дуд, м2/^

I. 422 7. 511

2. 471 8. -497

3. .481 9. 494

4. 383 10. 569

5. 426 II. 481

6. 439 12. 550

к - 1-3 - катализаторы содержат 25 мас.5£ цеолита ЦВК, РЗЭУ, МН^МаУ соответственно в алюмосиликатной основе;

4-6 - соответственно силикатный, алюмосиликатный и цирконий-силикатный катализаторы с 10 мае'.% цеолита ЦВК;

7-8 - цирконийсиликатные катализаторы с 10 мас.^ А/Н^УаУ;

9-10 - цирконийсиликатные катализаторы с 25 мас.Й А/аУ;

П-12 - алшосиликатные катализаторы с 25 мас.Й ^К^МаУ;

1-7,9,11 - получены введением цеолитов в гидрозоль металло-силиката;

8,10,12 - получены введением цеолитов в гидрогель металло-силиката.

Проведенные расчеты показали, что экспериментальные величины удельной поверхности для цеолитсодсржащих алюмосиликатов отличаются от значений, рассчитанных по уравнению аддитивности.

Данные рис.2 указывают, что формирование физической структуры цеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора также определяется соотношением кристаллической цеолитной и рентгеноаморфной металлосиликатной фаз при синтезе катализатора.

На основании проведенных исследований структуры цеолитов и цеолите одержало: катализаторов предложены структурная схема и ме-

Рис.2. Злияние содержания цеолита в алюмо-силикатном катализаторе на его удельную поверхность.

1юс'о ,о яо ¿5

%, пас. ЦВК

ханизм взаимодействия дисперсной рентгеноаыорс[ной металлосиликат-ной основы и кристаллического каркаса цеолита ЦВК, который заключается в диспергировании кристаллов цеолита и структурировании рентгеноаморфной метсклосиликатной фазы с изменением структуры элементарной ячейки цеолита и образованием новых микрокристаллических фаз.

Четвертая глава посвящена обсуждению полученных экспериментальных данных по влиянию на каталитические свойства цеолктсодержащих металлосиликатных катализаторов получения высокооктановых бензинов типа цеолита и рентгеноаморфной кеталлосиликатной основы, соотношения кристаллической и рентгеноаморфной фаз, природы ионообменного катиона, методов введения цеолита в металлосиликатнуз основу и платины (палладия) в катализатор. В качестве модельной реакции использована реакция превращения н-октана, а также многие катализаторы были изучены в превращении н-гептяна, н-гексана и бензиновых фракций.

Экспериментальные данные (табл.3) свидетельствуют э возможности регулирования активности и селективности цеолитсодержащих катализаторов природой рентгеноаморфной металлосиликатмзГ. основы, а также путем изменения .типа цеолита в составе катализатора.

Проведенные исследования позволили выявить хапзктегжэ зазу.гл-мости каталитических свойств катализаторов от содэсжания цеолитсз.

Таблице 3

Превращение н-октана на цеолитсодержащих металлосиликат-ных катализаторах (температура реакции 400°С, объемная скорость подачи сырья 1,0 ч ).

Образец* Конверсия н-октана, нас Л Содержание в мае.® катализате, Выход, мас.%

изопарафины ароматика газ кокс

I. 31,1 22,6 0,6 6,1 2,1

2. 29,4 - 20,4 0,8 6,9 1,5

3. ■ 95,6 38,2 52,0 53,2 2,8

4. 93,5 41,4 45,3 50,0 1,4

■ 5. 72,7 35,1 18,2 40,3 1,2

6. 79,8 41,6 22,2 46,8 0,5

7. 94,0 39,0 47,1 56,0 1,2

к - 1-3 - соответственно алюмосиликатные катализаторы, содержащие 10 мае .Я цеолита ^аУ, РЗЭУ, ЦБК;

4-7 - соответственно цирконий-, марганец-, титансиликатные и силикатный катализаторы, содержащие 10 ыас.Й цеолита ЦВ:

С ^еличением содержания цеолитов N аУ, РЗЭУ к ЦВК е алюмосиликат-ных и цирконийсиликатных катализаторах и температур;- проведения реакции возрастают выход газа, содержание ароматических углеводородов и конверсия н-октана, причем наиболее значительно при испол] зовании катализаторов с цеолитом ЦВК (рис.3). При определенной те; пературе реакции и с повышением содержания цеолита ЦВК в катализаторе н-октак, как сырье реакции, подвергается значительной изомеризации уже при содержании цеолита до 5-15 кас.£ и далее содержание изопарафиновых углеводородов значительно снижается, т.к. воз-(

растают скорости реакций крекинга и ароматизации н-октана. Это та: же пэдтверкается тем найденным фактом, что максимальная величина экстремальной зависимости содержания изопарафиновых углеводородов в катализате уменьшается с увеличением температуры реакции в область более низкого содеиглния цеолита ЦВК в катализаторе.

Проведенные исследования показали различные каталитические

Рис.3. Зависимость содержания изопарафиновых и ароматических

углеводородов в каталиэате превращения н-октана от коли. '-'ества неолита ЦБК з ииркониЯсиликатнои цеолитсздержащем кзтз лиз атотзе.

I,?.,2,4 - температура реакции соответственно 350. 375, 4С3 425°С.

свойства катализаторов с цеолитами У и ЦБК, что вызвало необходимость в проведении исследований по синтезу и изучению каталитической активности и селективности бицеолитсодержащих металлосиликат-ных катализаторов. Данные рис,4 позволяют отметить, что в присутствии бицеолитсодержащего катализатора снижается содержание б катали-зате ароматических углеводородов и существенно увеличивается выход изогтрафиновых углеводородов по сравнению с моноцеолитсодержащими катализаторами. Полученные результаты указывают не возможность регулирования газообразования, изомеризующей способности пеолитсодер-жащих катализаторов путем введения в металлосиликатнус основу двух различных типое цеолита. При этом образуются цеолитсодержащие катализаторы со своеобразными каталитическими свойствами.

Рис. 4. Влияние температуры реакции на содержание изопарафиновых (1,2,3) и ароматических С4,5) углевс дородов в катализате. I - для цирконийсиликатног катализатора с 5 мас.% цес лита НаУ;

2.4- для цкркэнийскликатнс го катализатора с 5 мас.% цеолита ЦБК;

3.5- для циркзнийсиликатнс го катализатора с 5 мас.%

N аУ и 5 мас.^ ЦЗК".

чсг «5

шло изучено влияние состава основы на активность и селективность цеолитсодержащих металлосиликатнкх катализаторов. Данные исследования были проведены при использовании в реакции превращения н-октана цеолитеодержащих алюмзеилккатных и цкрконийсиликатных катализаторов. шло установлено, что состав дисперсной рентгеноаморф-ной металлоенликатной основы существенным образом влияет на активность и селективность катализаторов. Так, наибольшей активностью по конверсии н-октана обладает цирконийсиликатный катализатор с цс-злкток ЦБК, содержащий 2-5% 2г02. При этом наблюдается различная температурная зависимость от содержания 2г0£ концентрации нзопарафкнозкх к ароматических углеводородов в катализате. Додоб-

дачные были полнены при изменении состава алимосклккатной основы в цеолктсодержзщем катализаторе. Эти результаты ыояно объяснить различии).« степенью диспергирования кристаллов цеолита и структурирования дисперсных рентгеноаморйных цирконкйскликатных (алюмосиликатных) структур при синтезе катализаторов с различим содержанием 5г0о (П^Од). При этом образуется активные центры различной дисперсности, состава, энергетического состояния и доступности для реагирующих молекул.

С целью изучения влияния метода синтеза цеолитсодерзеащих ме-таллосиликатнъз: катализаторов на их каталитические свойстза были приготовлены образа: катализаторов путем введения цеолита НвУ в гидрозоли >: гидрогели металлосиликатов. В качестве металлосили-катной основы были использована цирконий-, алвмосилккатнке и силикатная основ!:, шло установлено, что изменяя метод введения цеолита в дисперсную рентгеноаморфную металлосклккатнуп фазу в сочетании с изменен;:?).: типа металлосиликатной основы мокко регулировать каталитическую активность и селективность цеолитеодержащкх металлосилккгткът. катализаторов, кх изомеризуицую и ароматкзирую-иуг способность, -г:-:, при одинаковых условиях проведения реакции содержание е -атал/ггте г.зопарафикэЕьсс ;: ароматически?: углеводоро-

до в составляет: в присутствии катализатора, приготовленного введением цеолита в гидрогель цирконийсиликата соответственно 28,9 и 3,1 ыас.55, а в присутствии катализатора, приготовленного введением цеолита в гидрогель алюмосиликата,- соответственно 26,4 и 2,3 ыас.'ъ. Причем, катализатора, приготовленные введением цеолита в гидрозоли цирконийсиликата или алюмосиликата обладает несколько меньшей активность» и селективностью в реакции превращения н-октана.

На основании проведенных исследований по изучению влияния природы ионообменного катиона на активность и селективность алюмо-силикатных и цирконийсилккатных цеолитсодержащих катализаторов в реакции превращения н-октана установлено, что ионный .обмен способствует увеличении их каталитической активности. При зтом каталитические свойства катализаторов зависят от природы ионообменного катиона и рентгеноаморфной металлосиликатной основы. Введение редкоземельных катионов способствует образованию ароматических углеводородов и б большей степени в присутствии алюкосиликатного цеолитсо-держащего катализатора (табл.4).

Таблица 4

Влияние природы ионообменных катионов на каталитические свойства катализаторов в реакции превращения н-октана ( 'С^=400ЭС, л/~=1,0

Обра- Ионообмен- Конверсия Содержание з катали- Выход, мае.;? зе">Е ный катион н-октана, зате*, мае Л__

изопарафины аромзтика газ • кокс

I. fJa+ 4,5 2, i о - -, , 5. 0. ,5

2. NHr 30,9 , 5 0,o r т 2,

3. WH4+P3ÎT 25,6 17, g 2.1 •o, G » ^ I,

4. iJa+ 4,1 2, - L . 0, i 0

5. WH4t 25,5 18. J . - I. 5

6. МН|+РЗзт 29,4 20, , г j , 0 7 ; ;2 I, » ^

л - 1-3 - алюыосиликатные катализаторы, содес:»г-дие IQ масД

4-6 - цирконийсиликатнке катализаторы, сод^ртазиь 10 мас.;ь Na/; 1,4 - катализаторы содержат 4,5 ,/.асЛ 'т, 2,3,5,5 - катализаторы содержат 0.3-0,-г .мае.') .i-i,

Анализ литературных данных показал, что наиболее подробно изучено влияние количества и метода введения платины на каталитические свойства катализаторов, приготовленных ненесением Р£ на оксид алюминия илг. алюмосиликат. С учетом этого представлялось целесообразным изучить алвмо- и цирконийсиликатные цеолктсодерм-лие каталчзгторь: с ?г .

Катализатош был;: получены следующими методами:

1. введение в Еиде соли с водный раствором соли металла на стадии золообразования;

2. введете ?£ в виде соли с водной суспензией цеолита; пропитка катализатора водным раствором платинсхлориетовсдород-ной кислоты.

В результате исследований Стгбл.5"! было установлено, что в присутствии Рг—содержащих катализаторов происходит больяая аро-иатизация и новообразование, в т.ч. нг катализаторах с цеолите:;' ЦБК в большей мере происходит ароматизация к изомеризация н-октана, газообразование, меньше выход кокса, чем при превращении-к-октана не катализаторах с цеолитом У. Также установлено, что введение платины пропиткой к с суспензией цеолита ЦБК способствует повышение активности катализатора, увеличению содержания ароматических углеводородов в катглизате, коксо- и газообразований.

Разработанные нами методы введения Р~Ь в цеолитсодеркгщие катализаторы для процесса облагораживания бензиновых фракций были применена для получекнл новых типов катализаторов ксекинга с цельо повышения эффективности парико;кх цеолитсодерхащкх алпмосиликат-катализаторов и нг этой основе разработаны и внедрены в промышленность "Сглаватнефтеоргоинтез") новые катализаторы типа Цеоквр-о^.

В тгбл.б представлены экспериментальные данные по исследованию активности катализвторов крекинга в реакции окисления СЭ. ¡'г

Таблица 5

Активность и селективность катализаторов, содержащих РЪ , в реакции превращения н-октана ( =400°С, У =1,0 ч"*).

Обра- Конверсия Содержание в катализате, мас.% Выход, мас.%

у- зец н-октана, мас.% изопарзфины ароматика газ кокс

I. 27,2 21,1 0,9 5,1 1,4

2. 30,9 13,4 2,2 14,1 4,0

3. 47,8 18,8 5,0 26,5 5,0

4. 34,7 13,6 2,5 17,7 4,3

5. 74,5 40,5 12,2 45,1 0,9

6. 71,7 35,6 11,9 44,1 1.8

7. 78,7 33,3 26,4 45,9 1,2

8. 81,0 35,9 25,6 ' 49,0 1.6

к 1-4 - цирконийсиликатные катализаторы, содержащие 20 мас.%

цеолита НаУ;

5-8 - цирконийсиликатные катализаторы, содержащие 10 мас.% цеолита ЦВК;

2.6 - платина введена с кислым раствором соли металла;

3.7 - платина введена с суспензией цеолита;

4.8 - платина нанесена пропиткой;

2-4, 5-8 - катализаторы содержат 0,5-0,7%Р£ ,

Таблица 6 -

Активность катализаторов в дожиге оксида углерода и в крекинге КГФ Краснодарских нефтей ( ^=460°С, У=1,5 --Г1).

Обра- Отношение Выход псодуктов ксехинга. мае

зец* иуии при Бензин С,-200°С дожиге СО газ кокс

I. 0,293 47,0 12,9 1,3

2. 0,617 48,7 15,1 1,8

3. 0,363 43,8 Г-,4 1.1

4, 0,068 29,1 10,3 1,0

* - I - катализатор Цеокар-ЗФ, содержащий I с суспензией цеолита; с сгг ?;: , введенной

2 - катализатор Цеокар-35, содержащий 7 с суспензией цеолита; гс гг. ? , введенной

3 - катализатор Цеохар-35, содержащий 7 ррт Р , 2ге;еш;ой

с раствором сульфата алюминия;

4 - исходный катализатор Цеокар-3.

]редставлеишк данных видно, что все разработанные катализаторы !Т-3) показели активность в окислении СО выяе, чем исходный Цео-гар-3 (4). Увеличение содержания платины в катализаторе от I до ' ррт, введенной с сузлензией цеолита, поЕШает активность кгта-¡пзатора в окислении СО. Также введение платины с суспензией цео-:ита поззоляет получать катализатор с более высокой активностью > окислении СО, чем введение платины с раствором сульфата алэми-■ня. При этом активность по выходу бензина катализаторов (1-3) | крекинге КГФ увеличивается на 8,0-9,0 тс.%, по сравнения с негодным Цеокар-3 (4).

Проведенные исследования показывают, что активность алюмосили-:атных цеолстссдержащих катализаторов, содержащих платину, в реакциях окисления СО и крекинге КГФ зависит от сдержания платины и !этзд2 введенм платины в катализатор.

Также были - изучены разработанные катализатор! в реакциях презрения н-парафлноз С- и Сг, и бензиновых фракций. Установлено влкя-ие молекулярной кассы н-парафина на конверсию и выходы продуктов еакции, а также елиянкс фазового к химического состава цеолитсо-ержащих металдосиликатных катализаторов. Из данных та5,17 видно, то фазовый состав катализатора и тип бензиновой фракции оказн-ает влияние на состав получаемого бензина. Также из этих данных кдно, что бицеолитный катализатор проявляет своеобразные отличи-ельные каталитические свойства в облагораживании бензиновых фрак-ий в сравнении с катализаторами, содержащими такие же псолиты. азработанные катализаторы позволяют получать высокооктановые бен-ины с невысоким содержанием ароматикк из прямо го1гных бензиновых ракций при атмосферном давлении к без циркуляции водородсодержа-его газа.

1Е

Таблица 7

Превращение бензиновых фракций на катализаторах ( £_=400°С, Г=1,0 ч"1).

Обра- Содержание а катализате, мас.% Выход продуктов

зец* реакции, мае

2 «-пара- 2.нафтенов . Z аро- ¿¿-па- газ кокс

финов матйки рафинов

фракция н.к.-200°С уренгойского газоконденсата

26,8 21,6 10,8 40,3

I. 32,8 28,8 17,5 20,9 8,7 2,4

2. 20,3 31,2 28,4 20,1 8,4 0,9

3. 4,0 37,4 21,2 37,4 18,7 2,3

4. 7,2 22,6 45,2 25,0 9,3 2,0

сырье риформинга фракция 96-176 ЭС (МНГО)

23,0 33, о 7,4 35,6

I. 9,0 - 21,7 11,2 56,1 - 4,8 1,4

2. 1,9 41,0 , 36,7 20,4 18,5 1,1

3. 12,2 28,6 14,7 44,5 22,3 2,1

4. 4,0 30,1 40,8 25,1 6,5 2,4

* - I- алвмосиликатный катализатор с 2 иас.% неолита ЦБК; .

2- алюмосиликатный катализатор с 10 >.:ас цеолита Р23У;

3- алимосилихатный катализатор с 2 мае.' ЦБК и 10 мас.%РЗЭУ;

4- промышленный катализатор КР-104А.

Проведенные исследования каталитических свойств цеолитсодер жащих металлосиликатных катализаторов в реакции превращения н-па-рафиновых углеводородов и бензиновых фракций "оказали, что их активность и селективность можно регулировать ~ри синтезе катализаторов сочетанием типа и содержания цеолита, состава рентгеноаморф ной металлосиликатной основы, метода введения цеолита в основу, • природы ионообменного катиона. Леи птои наиС;."Ь^ие изменения в ак тивности,-изомеризующей и ароматизирующей способности катализаторов наблюдаются уже при незначительных содержаниях цеолитов в рентгеноаморфкых металлосиликатах - с-15 мае.";. Дальнейшее увеличение содержания цеолитов г катализаторах не приводит к столь знг

чительньм приросту активности по превращению сырья и изменению выходов изопсргйиконых к ароматических углеводородов, ггзь, кокса.

С учетом результатов физико-химических исследований катализаторов, позволившие установить, что наибольшие изменения в структуре цеолитов, как наиболее активного компонента, наблюдаются при содержании цеолита е металлосиликаткых катализаторах до 10-15 нес.л, особенности каталитических свойств и структуры цеолитеодержащих металлосилккатных катализаторов взаимосвязаны.

В пятой главе представлены рекомендации практического использования катализаторов в облагораживании бензинов на основе проведенных испытаний на лабораторном стенде ГАНГ им.К.М.Губкина к пилотной установке НТЛ "Изомар" ЕНИИОС (г.Новокуйбьтевск) в процессе облагораживания прямогонных бензиновых фракций, поетупгющ;сс в качестве сырья на установку каталитического ркформинга.

Из данных, полученных на пилотной установке, (рис.5) видно, что после многочисленных циклов "коксование-регенерация" состав катализата практически не изменяется. Ка протяжении 75 циклов "коксование-регенерация" выходы катализата, газа и кокса составляют соответственно £5,1-95,8 мае.*, 2,6-3,4 мае.%, 1,4-1,5 мае.я. Даже после высокотемпературной обработки катализатора в среде водяных пароЕ выход продуктов к состав катализата изменяется незначительно: вкходы катализата газа к кокса составляют соответственно 95,0; 2.6; 1,4 мае.'л, содержание е катализате ароматических и изо-парафикзвых углеводородов снизилось соответственно на 1,5 и 1,0 мзс.5». Подобные результаты были также получены при испытании катализатора на лабораторном стенде.

Разработанный катализатор отличается высокой стабильной активностью в процессе безводородного получения высокооктанового бензина у. позволяет г "ироккх пределах изменять содержание кзо-парафикззых и ароматических углеводородов в бензине регулироза-

g !_1_I_' '_>_I_L_I_I_I_I-1_J-1_I-

o 25 50 f 5

количестве циклов "цскссватле-реггнераци*1'

Рис. 5. Зависимость содержания ароматических (I) и изопарафиновы (2) углеводородов в катализате превращения прямогонного бензина.

точки I' и 2'- соответственно содержание ароматических и изопарафиновых углеводородов в катализате после 75 цикло и дополнительной термопаровой обработки катализатора при 750°С в среде воздуха, содержащего 25 нас.Й водяных паро в течение 12 часов.

ш:ем температуры и давления процесса.

В результате проведенных исследований и. испытаний могут быт предложены для практической реализации две разновидности процесс облагораживания бензиновых фракций в отсутствии циркулирующего е дородсодержащего газа, без высоких давлений и з присутствии катг лизатора, не содержащего дорогостоящих металлов типа Pt , Peí , и др. Это процессы с использованием движущегося и стационарного слоев катализатора.

Наиболее предпочтительным с точки зрения меньдзй энергоемк( ти и материалоемкости, технологичности и простоты управления яв. ется процесс облагораживания бензиновых фракций с движущимся сл: ем катализатора.

"X "

V

зат^.

21

для получи з О Я и апос^"

новых бензкнозкк^, ' ^

процесс со стационарны». ^ ие ^^ь

мосферном или невысоком дазле!.°э й „,оТ осУе-еС

рг.х (300-400 С), без циркуляции водс^ .-пеР'^

«-о***

2. Установлено, что процессами Фязико-Зс при сннтззе цеолитсодергащих катализаторов ¡.^ ^г^'0^ г:-розш:ле кристаллических фаз цеолита з дисперсной рокт!^'""2^' „ г."з?аллосилийатной основе и структурирование дксперагдс мчч-'лй'-ч-лшсатшх структур в состояниях гидрозолей и гидрогелей нп по^рх-пос^к ыеолкт.чой' фазы с образованием новых микрокристаллических фаз и изменение« структуры элементарной ячейки кристаллов цео.^тп.

3.Найдено, что наибольшие структурные изменения в цеолите, в цеолтгтсодеркещей системе к дисперсного состояния цеолита и рект-генсаморфной ме^аллосиликатной основы осуществляются при синтезе цеслитсоаеркадкх катализаторов с количеством цеолита до 15 ыас.%, ^г?о тайке зависит от методов введения дисперсной цеолитной ф-азы в дисперсную рзктг-еноакорфнуп изталлосиликатную фазу, соотношения данных фаз и состава металлосиликатнэй основы.

Наибольшее диспергирование кристаллов цеолита (в ч.ч. до частиц разнером<30 км) происходит при их взеденки в дисперсные те-А-алдосилкРсатные фазы в состоянии гидрозолей.

4. Предложен мехенизм и структурная схема взаимодействия раз при синтезе катализаторов с цеолитом ЦБК.

5. Установлено, что актизность и селективность цеолитсодер--е-цкх металлосилккаткых катализаторов в реакциях превращения бен-)иновых фракций и к-парафиновых углеводородов мокко регулировать гак синтезе катализаторов сочгтгдаек.тила и содержания цеолита.

.¿¿VW"

. S?' v- - .о"

CV -

Ъп. '¿ЫГТя* ..»R-* .es. - v

«ас.г - лазова-

'вЧилзате ароматичен ..новых угле-

воЯ°Рододт ме т алл ос пл "> i:: а тные катализатора в реакциях прев-&Д£ярафиковкх углеводородов к бензиновых фракций прояв-^^^збразпио свойства, отличные от таких .те свойств ыоноцоо-лктшх ^таллосиликатных катализаторов. -

■'"б. Разработаны методу введения Pt и Рd. в цеолитсодержащка иетоллоочли«атив катализаторы получения высококтановых бензинов, которые наьли приязненно при разработке промышленной технологии цеолитсодгржащих алемосиликагньк катализаторов серии Цеокар-35 для получения высокооктановых бензинов крекингом нефтяных фракций. С 19БЗ г. в ГО "Салаватнефтеоргсинтез" выпускается в год около 5 тыс.тн.катализаторов данного типа, а экономический эффект за период 1988-91 г.г. составил 3,48 млн.рублей и происходит промышленное освоение в НПО Трознефтеоргсинтез".

Список публикаций по теме диссертации.

1. Мельников В.Б., Макарова К.П., Вершинин В.И., "Яевинбук Ы.И Активность катализаторов, содержащих зысококремнеземный цеолит,

в реакции превращения н-октана. Деп.в ВИНОТИ S5.03.92, № I0I0-B92.

2. Мельников В.Б., Макарова Н.П., Еершикин В.Я..Левинбук Н.И. Влияние природы рентгеноаморфной металлосиликатной основы на активность цеолитсодержащих катализаторов з реакции превращения н-октана. Деп.в ВИНИТИ 25.03.92, S I0II-B92.