автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Исследование превращения H-гексадекана и вакуумного газойля на промышленных шариковых катализаторах крекинга, содержащих различные модификации цеолита типа Y

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Роль и место каталитического крекинга в структуре современных НПЗ.

1.2. Основные тенденции совершенствования технологии и катализаторов процесса каталитического крекинга.

1.3. Роль цеолитного компонента в шариковых (таблетирован-ных) катализаторах крекинга.

1.4. Современные представления о механизме крекинга углеводородов. Влияние добавок - модификаторов сырья на выходы продуктов каталитического крекинга.

1.5. Варианты интенсификации технологии процесса каталитического крекинга с движущимся слоем шарикового (таблетированного) катализатора.

Постоянно увеличивающийся спрос на моторные топлива требует дальнейшего углубления переработки нефти, разработки новых вторичных технологических процессов по переработке тяжелых вакуумных дистиллятов и остаточных фракций, создания более современного и высокопроизводительного оборудования. В промышленной практике одним из основных вторичных процессов переработки углеводородного сырья, позволяющих получить высокооктановые компоненты автомобильных бензинов, компоненты дизельного топлива, а также ценные углеводородные газы, является каталитический крекинг различных видов дистиллятного и остаточного сырья [1].

К началу 90-х годов доля сырья каталитического крекинга, перерабатываемого на заводах США, в процентах к нефти, перегоняемой на установках прямой перегонки, составляла 35,6%, в странах СНГ - лишь 4,3%. Это свидетельствует о необходимости более широкого внедрения процесса каталитического крекинга в схемы НПЗ в Российской Федерации и других странах СНГ.

Промышленный процесс каталитического крекинга основан на получении определенного ассортимента топлив при контактировании сырья с катализатором при определенных технологических параметрах. Основную роль в совершенствовании этого процесса играют катализаторы, определяющие скорость протекания химических реакций.

В настоящее время в качестве катализаторов для углеводородного сырья обычно применяют кристаллические алюмосиликаты (цеолиты), диспергированные в аморфной матрице с различным содержанием оксидов кремния и алюминия.

Каталитический крекинг на современных цеолитсодержащих катализаторах позволяет получать до 50%мас. бензина на сырье (до 10ч-15% на нефть в зависимости от типа сырья) и 15-г20%мас. легкого газойля, который 5 после облагораживания (снижения содержания ароматики и серы) может служить компонентом дизельного топлива [2]. При каталитическом крекинге образуется значительное количество газа, богатого бутан-бутиленовой фракцией. Газойлевые фракции каталитического крекинга также находят квалифицированное применение для получения технического углерода, высококачественного игольчатого кокса.

В настоящее время существует две модификации процесса каталитического крекинга в зависимости от типа катализатора - крекинг в движущемся слое шарикового или таблетированного катализатора (размер гранул 2,5-5,5 мм) и с циркулирующим микросферическим катализатором (размер частиц 20-160 мкм) [2].

Наибольшее распространение в промышленной практике в настоящее время получил крекинг в лифт-реакторе с микросферическим катализатором. Основным преимуществом крекинга с микросферическим катализатором по сравнению с шариковым катализатором является возможность при относительно небольших размерах установок перерабатывать более утяжеленное сырье; при этом выход бензиновых фракций увеличивается практически вдвое на первых.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

1. Впервые проведены исследования по определению кажущейся энергии активации крекинга н-гексадекана при добавках в сырье бензола, гексена-1 и гексилового спирта на образцах промышленных шариковых катализаторах крекинга, содержащих различные модификации цеолита типа Y. На этих катализаторах обнаружены существенные различия в выходах продуктов крекинга модельного сырья с добавками.

2. Показано, что на катализаторе Ц-10 (с цеолитом BMY) выходы бензиновой фракции при крекинге исходного модельного сырья во всём исследованном температурном диапазоне были выше, а значение кажущейся энергии активации ниже, чем на катализаторе с традиционными цеолитами-Y (Ц-ЗФЗ и Emcat-100).

3. Установлено, что на катализаторе Ц-ЗФЗ добавки бензола и гексена-1 увеличивали, а добавки гексилового спирта снижали выход бензина относительно исходного модельного сырья. При этом кажущаяся энергия активации крекинга н-гексадекана оставалась неизменной для всех исследованных добавок.

4. Обнаружено, что на катализаторе Emcat-100 до температур крекинга 420-440°С все добавки повышали, а выше данных температур снижали выходы бензина по сравнению с исходным модельным сырьём. При этом добавление гексена-1 и гексилового спирта снижает значения кажущейся энергии активации крекинга н-гексадекана.

5. Установлено, что для катализатора Ц-10 все добавки снижают выходы бензина относительно крекинга модельного сырья. При этом кажущаяся энергия активации крекинга н-гексадекана снижается только при добавках гексилового спирта.

6. Предположено, что цеолит BMY (катализатор Ц-10) обеспечивает отличное от цеолитов NaHY и USY (катализаторы Ц-ЗФЗ и Emcat-100) протекание крекинга углеводородов.

101

7. Изучены образцы катализаторов Ц-10 и Emcat-100 в крекинге вакуумного газойля при трех режимах эксплуатации промышленных установок с движущимся слоем катализатора (для действующих и частично модернизированных российских установок 43-102, а также западных установок ТСС). Показано, что при всех режимах работы промышленных установок крекинга (соответственно возрастали температура реакции, объемная скорость и отношение катализатор:сырье) выходы бензиновой фракции были большими на катализаторе Ц-10, в сравнении с импортным образцом Emcat-100.

8. Полученные результаты позволяют рекомендовать эксплуатировать катализатор Ц-10 в режиме частично реконструированных установок 43-102. Для эксплуатации катализатора Ц-10 в режиме работы западных установок ТСС необходимо проведение специальных исследований по способности данного катализатора сохранять механическую прочность и без значительных разрушений транспортироваться из реактора в регенератор при повышенных скоростях его циркуляции.

1. Владимиров А.И. Каталитический крекинг с кипящим слоем катализатора. - М.: Нефть и газ, 1992, - 44с.

2. Левинбук М.И. Крекинг на микросферическом катализаторе. //Химия и технология топлив и масел. 1999. - № 6. - С. 21 - 22.

3. Левинбук М.И., Каминский Э.Ф., Глаголева О.Ф. О некоторых проблемах Российской нефтепереработки. //Химия и технология топлив и масел. 2000. - № 2. - С. 6 - 11.

4. Avidan A.A. Studies in Surface Science and catalysis, Vol.76, Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology. 1993, p. 1-39.

5. Слоун Х.Д. Нефтегазовые технологии. 1994. № 9-10, - С. 65 - 67.

6. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. /Под ред. Хаджиева С.Н. М.: Химия, 1982. - 280с.

7. Левинбук М.И., Сюняев З.И. Российский химический журнал, 1997, т.41, -№ 1, С. 42-46.

8. Левинтер М.Е., Чак P.O. Оборудование и основы проектирования нефтеперерабатывающих заводов. М.: Химия, 1993, - 206с.

9. Hennico A., Virondard С. Petrole et Techniques, 1995, № 395. - P. 23 -29.

10. Gilman R.H. Oil and Gas Journal. Sept. 3. 1990. P. 44 - 49.

11. Холл Д.P. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1992, № 10. - С. 99 -102.

12. Джезак А. Нефтегазовые технологии. 1995. № 1. - С. 55 - 58.

13. Haggin I. Chemical and Engineering News, 1995, 71, № 9, P. 33 - 34.

14. Chapus Т., Cauffries H., and Marcilly C. American Chemical Society, New Orlean, 1996, vol. 41, № 2. P. 365 - 366.

15. Рейнолдс Б.Е., Браун E.K. Силвермэн M.A. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1993. - № 2. - С. 86 - 93.

16. Earnest N. "Fuel Trends And Hydrogen Needs" presented at the Foster103

17. Wheeler Hydrogen Plant Conference. USA. Orlando. Fl. June 1992.

18. Bausquet J., Valais M. "Proceedings of Large chemical plants 9" European Symposium, 1995, P. 241 - 262.

19. Tamburrano F. Hydrocarbon Processing. 1994, 73, № 9, P. 79 - 84.

20. Euzen J.P. and Trambouze P. Proceedings of "Large Chemical Plants 9". European Symposium, 1995. - P. 23 - 41.

21. Vasalos I.A. Strong C.R., Hsieh C.K.R. and D'Sonza G.J., Oil and Gas Journal. June 27, 1977, 41.

22. Upson L.L., Hember C.L., Lomas D.A. Studies in Surface Science and Catalysis. Vol. 76, Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology, 1993. -P. 385-440.

23. Ross J.L., Hibble P.W., Dharia D.J. Grace Davidson FFC Technology conference, Athens, September 27-30, 1994.

24. Upson L.L., Wegerer D., ACS 3-rd International Symposium on Advances in Fluid Catalytic Cracking, Chicago, Aug. 22 27, 1993.

25. Kauff D.A., Bartholic D.B. Hydrocarbon Engineering, Vol. 1, № 2, 1996, -P. 51-62.

26. Johnson Т.Е., Miller R.B., Santer C. Avidan A.A. Grace Davidson FFC Technology conference, Athens, September 27 30, 1994.

27. Карпова H.M., Немец JI.JI., Либерзон И.М., Левинбук М.И. В кн.: «Нефть, процессы и продукты ее углубленной переработки». Труды ВНИИНП, М. часть 5,1993, С. 86 - 93.

28. Зюба Б.И., Круглова Л.Э., Кадиев Х.М. Производство высокооктановых бензинов. Сб. трудов ГрозНИИ, ЦНИИТЭнефтехим. М. 1986, С. 13 -18.

29. Шапиева Х.К. Синтез и технология производства шариковых промоти-рованных катализаторов крекинга. Дисс. . канд. техн. наук. ГАНГ. М., 1993,-158с.

30. Левинбук М.И., Зиновьев В.Р., Магомадова Х.К. и др. В кн.: «Производство и применение катализаторов и адсорбентов на основе цеолитов».104

31. Сб. трудов ГрозНИИ, ЦНИИТЭнефтехим. М., 1988, С. 180 - 182.

32. Anderson C.D., Breckenridge L.L., Bundens R.G., et al. Paper № AM-87-67 presented at the NPRA Annual Meeting, San-Antonio, Marth 1987.

33. Стригина Л.Р., Косолапова А.П., Мирский Я.В. и др. В кн.: «Цеолитные катализаторы и адсорбенты». Сб. трудов ГрозНИИ, ЦНИИТЭнефтехим., М., 1978,-С. 72-77.

34. Алиев P.P., Лупина М.И. //Химия и технология топлив и масел. 1995. -№4.-С. 17-19.

35. Зельцер Я.И., Парфюмова О.А., Ковальская Л.В. и др. В кн.: «Цеолитные катализаторы и адсорбенты». Сб. трудов ГрозНИИ, ЦНИИТЭнефт-хим. М. 1978,104- 108.

36. Мирский Я.В., Мегедь Н.Ф., Косолапова А.П. и др. В кн.: «Научные основы производства катализаторов». Новосибирск: Наука, 1982, С.170 -217.

37. Нефедов Б.К., Радченко Е.Д., Алиев P.P. Катализаторы процессов углубленной переработки нефти. М.: Химия. 1992. 265с.

38. Левинбук М.И. Комплексное модифицирование цеолитсодержащих катализаторов и модельного сырья для процесса каталитического крекинга. Дисс. . д-ра техн. наук. -М., 1998, 320с.

39. Зиновьев В.Р., Брызгалина Л.В., Косолапова А.П. и др. //Химия и технология топлив и масел. 1982. - № 6. - С. 2 - 4.

40. Scherzer J. Applied Catalysis, 1991, 75, 1-32.

41. Nace D.M. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1969, 8, 24, 31.

42. Гейтс Б., Кетцир Д., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. М.: Мир, - 1981.-551с.

43. Мельников В.Б., Нефедов Б.К., Чукин Г.Д. Журнал физической химии, 1984, 25, №1,-С. 232-236.

44. Wolterman G.M., Magee J.S., Griffith S.D. Studies in Surface Science and catalysis. Vol 76, Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology, 1993. -P. 105 144.105

45. Мельников В.Б. Научные основы регулирования свойств цеолитсодержащих металлосиликатных катализаторов и адсорбентов. Дисс. . д-ра химич. наук. М.: МИНГ, 1988. - 550с.

46. Plank C.J., Rosinski E.J. Chem. Eng. Symp. Sep. 1967, 73, 63, 26.

47. Кубасов А.А., Топчиева К.В. Современные проблемы физической химии. 1982, т. 13, изд. МГУ. М., 37 56.

48. Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. М.: Мир. 1980, т.2.

49. Пигузова Л.И. Высококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке и нефтехимии. М.: Химия, 1974.

50. Ремизов В.Г., Рабинович С.И., Лимова Т.В. В кн.: «Технология нефти. Катализ и адсорбция на цеолитах». Сб. трудов ГрозНИИ, Грозный, 1975,-С. 156-160.

51. Baker K.W., Maker Р.К., Blazek I.I. Hydrocarbon Processing, 1968, 47, № 2, 125.

52. Топчиева K.B., Xo Ши Тхоанг. Активность и физико-химические свойства высокремнистых цеолитов и цеолитсо держащих катализаторов. М., Изд. МГУ, 1976,167.

53. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М.: Мир, 1984.-520с.

54. Топчиева К.В., Хо Ши Тхоанг. «Современные проблемы физической химии». М., Изд. МГУ, т.8., 1975, С. 3 - 77.

55. Миначев Х.М., Гаранин В.И., Исаков Я.И. Успехи химии. 1966, 35, 2151.

56. Мак-Даниэль К.В., Махер П.К. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. /Под ред. Дж. Рабо. М.: Мир. 1980, т. 2. -347с.

57. Левинбук М.И. Адсорбционные, кислотные и каталитические свойства декатионированных цеолитов типа Y и ультрасил. Дисс. . канд. наук. М.: МГУ, 1980. -171с.

58. Шумовский Ю.В. Кислотные и каталитические свойства высококремнеземных цеолитов. Дисс. . канд. наук. М.: МГУ, 1983. -166с.106

59. Shumovskii Y.V., Khadzhiev S.N., Levinbuk M.I., Limova T.V. React. Kinet. Catal. Lett., 1984, vol. 24. № 3 4, -P. 277 - 280.

60. Косолапова А.П., Большакова T.A., Фадеев B.C. В кн.: «Катализаторы крекинга и цеолиты». Сб. трудов ГрозНИИ, ЦНИИТЭнефтехим, М., 1984. -С. 63 66.

61. Dwyer F.G., Rawlence D.J. Catalysis Today, 1993, 18, 487 507.

62. Beyer H.K., Belenykaja I.M. Catalysis by Zeolites., Eds. Imelik B. et al. Stud. Surf. Sci. Catal. Elsevier, Amsterdam, 1980, v. 5, 203.

63. Vaughan D.E.W. U.S. Patent 4717601,1987.

64. Vaughan D.E. W., Strohmaier K.G. U.S. Patent 4931267, 1990.

65. Scherzer J. Studies in Surface Science and Catalysis, v. 76, Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology, 1993. -P. 145 182.

66. Engelhardt G., Luger S., et al., Zeolites, 1989, 9, 182.

67. Kustov L.M., Borovkov V.J., Kazanskii, Structure and Reactivity of Modified Zeolites, Eds. Jacobs P., et al., Stud. Surf. Sci. Catalysis, Elsiever, Amsterdam, 1984, v. 18, 241.

68. Li Cai-Ying, Reels S.V., Zeolites, 1986, v. 6, 60.

69. Bremer H., Morke W., Schodel R., Vogt F., Molecular Sieves, Eds. Meier W.W., Uytterhoeven J.B. Adv. Chem. Ser., Washington D.C., 1973, v. 121, 249.

70. Yen L.C., Wrench R.E., Ong A.S. Katalistiks 8th Annual Fluid Catalytic Cracking Symposium, Budapest, Hungary, 1987, 71.

71. Козлов H.C., Урбанович И.И., Русак И.И. Ультрастабильные цеолиты. Минск: Наука и техника, 1979. 158с.

72. Ward J.W., J. Catal., 1967, v. 9,225.

73. Karge H.G. Zeit. Fur. Physik. Chem. Neue Folge, 1971, v. 76, 133.

74. Lanin A., Maache M., Lavalley J.C., et al., Zeolites, 1991, v. 11. № 4, 391.

75. Patzelova V., Draharodova E., Tvaruzkova Z., Lohse U. Zeolites, 1989, v. 9. № 1, 74.

76. Schirmer W., Thamm H., Stach H., Lohse U. Proc. Conf. On Properties and107

77. Applications of Zeolites. London, 1979, № 33, 204.

78. Yoshida A., Nacamoto H. Okani-shi et al. Bull. Chem. Soc. Japan, 1982, v. 55,581.

79. Левинбук М.И., Хаджиев C.H., Топчиева K.B. Вест. МГУ, серия 2, Химия, 1981, т. 22, № 5, 505 506.

80. Dempsey E.J. Catal. 1974, v. 33,497.

81. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах. Новосибирск: Наука, 1982. -272с.

82. Barthomeuf D. Catalysis Proceedings X ACS-Meeting. Ed. Ward J. Elsevier, Amsterdam, 1988, 177.

83. Jacquinot P.A., Raatz F., Masedo A. Marcilly, Ch. "Zeolites as catalysts, sor-bents and detergent builders" Eds. Karge H., Weitkamp J., "Stud. Surf. Science and Catalysis", v.46, Elsevier, Amsterdam, 1986, 115

84. Jacquinot E., Mendes A., Raatz F., et al. Applied Catalysis, 1990, 60, 101 -117.

85. Carvajal R., Po-Jen Chu, Lunsford J.H. J. of Catalysis, 1990, 125, 123- 131.

86. Beyerlin R.A., Choi-Feng C., Hall J.B. et al. Topics in Catalysis, 1997, 4, 27 -42.

87. Bamwenda G.R., Zhao Y.X., Wojciechowski B.W. J. of Catalysis, 1994, 150,243-253.

88. Lonyi F., Lunsford J.H. J. of Catalysis, 1992, 136, 566 577.

89. Moorehead E.L., McLean J.B., Cronkright W.A. Studies in Surface Science and Catalysis, v. 76, Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology, 1993,223-255.

90. Corma A., Grande M„ Fornes V., et al. Applied Catalysis, 1990, 66, 45 47.

91. Choi-Feng C., Hall J.B., Huggins B.J. J. of Catalysis, 1993, 140, 395 405.

92. Mirodatos G., Kais A.A., Vedrine J.C. J. Phys. Chem., 1976, v. 80, № 21, 2366-2371.

93. Barthomeuf D., Beaumont R. J. of Catalysis, 1972, v. 27, 45 51.

94. Ward J. J. of Catalysis, 1968, v. 11,259 260.108

95. Hopkins P.D. J. of Catalysis, 1968, v. 12, 325 334.

96. Benesi H.A. J. of Catalysis, 1967, v. 8, 368 374.

97. Вишнецкая M.B. Катион-радикальное инициирование каталитических превращений углеводородов. Дисс. . д-ра химич. наук. М.:МГУ, 1993. -319с.

98. Колесников И.М., "Введение в теорию катализа полиэдрами", 1978, НИИТЭхим, Черкассы. 230с.

99. John Т.М., Wojciechowski B.W. J. of Catalysis, 1975, v. 37, № 2, 240 -250.

100. Venuto P.B., Habib E.T., Catal. Rev., 1978, v. 18, 1 150.

101. Романовский Б.В., Топчиева K.B., Иванова T.M. Современные проблемы физической химии. 1975, т. 8, изд. МГУ, М., 78 110.

102. Nace D.M., Industr. Eng. Chem. Prod. Res. Devel., 1969, v. 8, № 9, 31 38.

103. Пивоварова H.A. Влияние химического состава газойлевых фракций на результаты крекинга в присутствии цеолитсодержащих катализаторов. Дисс. . канд. техн. наук. М.: ГАНГ им. Губкина, 1983. -200с.

104. Nace D.M., Industr. Eng. Chem. Prod. Res. Devel., 1970, v. 9, № 2, 203 -209.

105. Жоров Ю.М., Пивоварова H.A., Панченков Г.М. Нефтепереработка и нефтехимия, 1982, № 5, -С. 6-8.

106. Ануфриев В.П. Каталитический крекинг утяжеленного дистиллятного сырья в присутствии активирующих добавок. Дисс. . канд. техн. наук. М.: ГАНГ им. Губкина, 1989. -169с.

107. Сюняев З.И., Сюняев Р.З., Сафиева Р.З. Нефтяные дисперсные системы. М.: Химия, 1990. - 224с.

108. Капустин В.М., Сюняев З.И. Дисперсные состояния в каталитических системах нефтепереработки. М.: Химия, 1992. -151с.

109. Глаголева О.Ф. Устойчивость нефтяных дисперсных систем и методы ее регулирования. -М.: ГАНГ им. Губкина, 1983. -36с.

110. Капустин В.М. Регулирование фазовых переходов в каталитических109процессах переработки сырья. Дисс. . д-ра техн. наук. М.: ГАНГ им. Губкина, 1992. -310с.

111. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. М.: Наука, 1978. -368с.

112. Загидуллин P.P. Разработка технологии получения низкозастывающе-го пылесвязывающего средства нефтяного происхождения для использования его в районах крайнего севера. Дисс. . канд. техн. наук. М.: ГАНГ им. Губкина, 1984. -122с.

113. Абдульманов Р.Г. Влияние ароматизированных добавок на коксооб-разование при каталитическом крекинге. Дисс. . канд. техн. наук. -М.: ГАНГ им. Губкина, 1983. -156с.

114. Абдульманов Р.Г., Сериков П.Ю., Смидович Е.В., Сюняев З.И. //Химия и технология топлив и масел, 1984. -№12. -С.9-11.

115. Сериков П. Ю. Каталитический крекинг тяжелого дистилляционного сырья в присутствие активирующих добавок. Дисс. . канд. техн. наук. М.: ГАНГ им. Губкина, 1986. -208с.

116. Танашев С.Т. Интенсификация процесса каталитического крекинга вакуумных газойлей казахстанских нефтей. Дисс. . канд. техн. наук. -М.: ГАНГ им. Губкина, 1988. -175с.

117. Боголюбов Ян. Интенсификация каталитического крекинга смеси ва-кумного газойля с мазутом, введением активирующих добавок. Дисс. . канд. техн. наук. М.: ГАНГ им. Губкина, 1990. -175с.

118. Ковальчук Н.А. Интенсификация процесса каталитического крекинга модифицированием сырья и катализатора. Дисс. . канд. техн. наук. -М.: ГАНГ им. Губкина, 1988. -196с.

119. Магомадова Х.К., Капустин В.М., Левинбук М.И., Ковальчук Н.А. и др. Авторское свидетельство СССР№ 1598274, 1988.

120. Капустин В.М., Сюняев З.И., Смидович Е.В., Ковальчук Н.А., Левинбук М.И. и др. Авторское свидетельство СССР № 1452097, 1988

121. Капустин В.М., Магомадова Х.К., Левинбук М.И., Ковальчук Н.А.