автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Исследование превращения Н-гексадекана и вакуумного газойля на промышленных шариковых катализаторах крекинга, содержащих различные модификации цеолита типа Y

РГо 01

2? I л гс^с?

На правах рукописи

Самир Абдул-Васе Нуман

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ Н-ГЕКСАДЕКАНА И ВАКУУМНОГО ГАЗОЙЛЯ НА ПРОМЫШЛЕННЫХ ШАРИКОВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ КРЕКИНГА, СОДЕРЖАЩИХ РАЗЛИЧНЫЕ МОДИФИКАЦИИ ЦЕОЛИТА ТИПА У

05. 17. 07. Химическая технология топлива.

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2000

2 - •} ] 1

Работа выполнена в Российском государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина.

Научный руководитель Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

- доктор технических наук, профессор Глаголева О.Ф.

- доктор технических наук, профессор Левинбук М.И.

- доктор химических наук, профессор Колесников И.М.

- кандидат химических наук Крикоров В.Г.

- ВНИИ НП

Защита состоится « 24 » октября 2000 г. в 15 час. в ауд. 541_ на заседании специализированного совета Д.053.27.09 при Российском государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина (117917, Москва, Ленинский проспект, 65).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина.

Автореферат разослан «_»__2000 г.

Учёный секретарь

специализированного совета Д.053.27.09 кандидат химических наук

Е.Е. Янченко

Л СГ! I АГ,

J

ООО

Актуальность проблемы. Постоянно увеличивающийся спрос на моторные топлива требует дальнейшего углубления переработки нефти, разработки и совершенствования вторичных технологических процессов переработай тяжелых вакуумных дистиллятов и остатков. В промышленной практике одним из основных вторичных процессов переработки углеводородного сырья, позволяющих получать высокооктановые компоненты автомобильных бензинов, компоненты дизельного топлива, а также ценные углеводородные газы, является каталитический крекинг.

Изучение кинетики процесса, разработка новых, более активных катализаторов для поиска путей интенсификации существующих мощностей крекинга является важной научной и практической задачей.

Особенностью эксплуатации процесса каталитического крекинга в России является наличие установок (близких по соотношению мощностей) трёх различных поколений с выходами бензиновых фракций соответственно 30,40 и 50% масс. Поэтому интенсификация работы старых установок каталитического крекинга с целью увеличения выхода бензиновых фракций является актуальной задачей. В наибольшей степени это касается установок 43 - 102 с шариковым катализатором (1-е поколение), интенсификацию работы которых необходимо осуществлять с минимальной модернизацией инженерного оформления процесса, что позволит не привлекать значительные инвестиции. Такой путь возможен при использовании в шариковом катализаторе новой модификации цеолита У (ВМУ), которая позволяет увеличить выходы бензиновых фракций при низких соотношениях катализатор/сырьё, что соответствует условиям работы установок 43-102 (в отличие от западных установок термофор). Поэтому представляется важным сравнить шариковые катализаторы с несколькими модификациями цеолита У в модельной реакции крекинга н-гексадекана с добавками соединений различных классов, что позволит более глубоко дифференцировать каталитические свойства данных цеолитов. Это, в свою очередь, поможет интерпретировать выходы целевых продуктов крекинга вакуумного газойля в различных режимах эксплуатации установок 43-102.

Цель и задачи работы. Целью работы являлось дальнейшее исследование каталитических свойств шарикового катализатора крекинга Ц-10 на основе новой модификации цеолита BMY, в сравнении с известными промышленными образцами катализаторов Ц-ЗФЗ и Emcat-100 на основе модификации цеолита типа HY и USY соответственно.

Для решения этой проблемы были поставлены следующие задачи: ■S исследовать крекинг модельного сырья - н-гексадекана с добавками индивидуальных соединений для расчета кажущейся энергии активации крекинга с целью определения различий в химизме превращений углеводородов на катализаторах с разными модификациями цеолита Y;

5 определить выход целевых продуктов крекинга вакуумного газойля на исследованных образцах промышленных катализаторов при трёх различных режимах, которые соответствуют режимам эксплуатации как отечественных установок 43-102, так и западных установок термофор с целью модернизации российских установок путем подбора оптимального соотно-

. шения катализатор/сырье (с позиций увеличения выхода бензиновых фракций при минимальных инвестициях на реконструкцию установок).

Научная новнзна. Впервые проведены системные исследования по определению кинетической характеристики крекинга модельного сырья н-гексадекана (кажущейся энергии активации) при вводе добавок индивидуальных соединений в сырье на катализаторах, содержащих различные модификации цеолита Y. В крекинге исходного н-гексадекана кажущаяся энергия активации одинакова на катализаторах, содержащих цеолиты REY и REUSY (Ц-ЗФЗ и Emcat-100); однако, на катализаторе с цеолитом BMY (Ц-10) кажущаяся энергия активации меньше, чем на двух других сравниваемых образцах. Добавка бензола в н-гексадекан не изменяет кажущейся энергии активации на всех исследованных образцах катализаторов. Добавка н-гекссна-1 в н-гексадекан снижает кажущуюся энергию активации только для катализатора Emcat-100. Влияние добавок бензола и гексена-1 в крекинге модельного сырья (н-гексадекана) на выходы бензина и величину кажущейся энергии активации обусловлено изменением химизма превращения углеводородов на

различных модификациях цеолита-У. Это следует также из экспериментов по определению кажущейся энергии активации и выходов бензина при крекинге н-гексадекана, которые снижаются относительно исходного сырья при добавках в него гексилового спирта па всех исследованных катализаторах. В данном случае, очевидно, протекают реакция превращения н-гексадекана, отличные от крекинга исходного сырья.

Различия в химизме превращения н-гексадекана на всех модификациях цеолита У обуславливают другое распределение выходов целевых продуктов крекинга вакуумного газойля на катализаторе Ц-10 при одинаковых режимах проведения процесса. На исследованных режимах крекинга вакуумного газойля (температура реакции, объёмная скорость и отношение катализатор/сырьё) было обнаружено, что катализатор Ц-10 имеет преимущество перед катализаторами ЕтсаМОО и Ц-ЗФЗ по выходу бензиновой фракции.

Практическая ценность. Исследование каталитических свойств промышленных образцов Ц-ЗФЗ, Ц-10 и ЕтсаЫОО показали, что выходы целевых продуктов крекинга на катализаторе Ц-10 больше, чем на Ц-ЗФЗ и Ет-саНОО, в диапазоне режимов работы российских и западных установок ТСС. На основании этого рекомендована частичная модернизация установок 43102 по увеличению кратности циркуляции катализатора на них промышленного образца Ц-10, что позволит увеличить выход бензина на 8-10%мас. при росте выходов светлых продуктов на 4-6%мас.

Апробация работы. Отдельные разделы работы доложены на: 0 научно-техническом семинаре "Актуальные проблемы применения нефтепродуктов", М., 1998. И X Международной конференции "Большие химические заводы Европы", Антверпен, 1998 г.;

0 5-ом международном симпозиуме "Достижения в микросферическом каталитическом крекинге", Новый Орлеан, США, 1999 г.;

Публикации. По результатам диссертации опубликованы 3 печатные работы.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 109 страницах, состоит из введения, четырех глав и выводов, содержит 37 таблиц, 18 рисунков. Список использованной отечественной и зарубежной литературы состоит из 121 наименования.

Содержание работы

В первой главе приведен литературный обзор, посвященный роли и месту процесса каталитического крекинга в структуре современных и перспективных НПЗ. Сопоставлены мощности, компонентный состав и особенности технологии крекинга в России и ведущих нефтеперерабатывающих странах мира. Показаны основные тенденции совершенствования технологии и катализаторов процесса каталитического крекинга. Приведены основные модификации реакторного блока 3-х поколений установок каталитического крекинга. Рассмотрены свойства цеолитсодержащих катализаторов. Показана роль различных модификаций цеолита Y в шариковых катализаторах при их эксплуатации на установках типа 43-102. Изложены представления о механизме крекинга, влиянии добавок и сырья на выходы продуктов, а также варианты интенсификации технологии процесса с движущимся слоем шарикового (таблетированного) катализатора.

На основании анализа и обобщения литературных источников определены цель работы и задачи исследований.

Во второй главе рассмотрены объекты и методы исследования. Объектами исследования являлись российские промышленные образцы цеолитсо-держащих шариковых катализаторов цеокар-ЗФЗ (Ц-ЗФЗ) и цеокар-10 (Ц-Ю) Салаватской катализаторной фабрики, а также импортный катализатор фирмы Engelhard (США) - Emcat-100, физико-химические и каталитические свойства которых представлены в табл. 1.

7

Таблица 1

Физико-химические и каталитические свойства шариковых промышленных

катализаторов крекинга.

№ Показатели Ц-ЗФЗ Ц-10 ЕтсаЫОО

1. Насыпная плотность, г/см3 0,64 0,64 0,98

2. Структурные характеристики: - удельная поверхность, м2/г - суммарный объем пор, см3/г 349 0,52 370 0,54 140 0,28

3. Средний радиус пор, А 29 29 40

4. Содержание цеолита типа У, %масс. 7,0 10,0 11,0

5. Модификация цеолита типа У НЕУ ЯЕВМУ КЕШУ

6. Химический состав катализатора, % масс.: А1203 Я02 Ма20 7,75 92,0 0,25 8,0 91,7 0,3 44,0 55,7 0,3

7. Содержание оксидов РЗЭ, %масс. 1,5 1,7 1,0

8. Стабильная активность по выходу бензина %мас. 45 51 51

В качестве сырья использовались модельные системы - индивидуаль-, ные соединения (н-гексадекан) и добавки к нему — бензол, гексен-1 и гекси-ловый спирт. Использовался также промышленный образец сырья - вакуумный газойль Самарского НПЗ (табл. 2 и 3). На указанном НПЗ предполагается реконструкцией-Г02.

Таблица 2

Свойства индивидуальных соединений,, использованных в качестве добавок

при крекинге модельного сырья (н-гексадекана).

№ Название углеводорода Химическая формула Молекулярная масса Плотность при 20°С, г/см3 Температура плавления, °С Температура кипения, °С

1 н-гексадекан (сырье) С16Н34 226 0,77 + 18,0 287

добавки:

2 гексен-1 с6н12 84 0,67 - 140,0 64

3 бензол С6Н6 78 0,88 + 6,0 80

4 гексанол СвНиОН 102 0,81 -51,0 157

Таблица 3

Физико-химические свойства вакуумного газойля Самарского НПЗ

Показатели Значение

1. Плотность при 20°С, кг/м3 898

2. Фракционный состав; выкипает, % масс, до 350°С до 500°С 30,0 94,0

3. Коксуемость, % масс. 0,2

4. Грушовой углеводородный состав, % масс.: парафино-нафтеновые легкая ароматика средняя ароматика тяжелая ароматика 54-58 3,6-9,1 9-14 22-27

5. Содержание серы, % масс. 1,21

Описаны лабораторная и пилотная установка каталитического крекинга. Схема лабораторной установки приведена на рис.1.

Рис. 1. Лабораторная установка каталитического крекинга. 1 - реактор; 2 - насос для подачи сырья; 3 - сырьевая бюретка; 4 - приемник для продуктов крекинга; 5 - холодильник; 6 - абсорбер; 7 - газовые часы; 8 - газометр; 9 - термопара; 10 - потенциометр; 11 - нагревательная печь; 12 - катализатор; 13 - насадка.

Приведена методика расчета константы скорости крекинга н-гсксадекана по кинетическому уравнению Нейса:

о)

в атм

гдeg- насыпная масса катализатора, г/см3;

Ратм - давление в реакторе, ат;

х - конверсия сырья (суммарный выход бензина, газа, кокса,в долях);

5- количество молей пропущенного сырья за 1 час на 1 л. катализатора.

Исходя из полученных значений констант скорости крекинга и их зависимости от обратной температуры, определяется tg а прямых в координатах

(К) - 1/Т. Затем из уравнения Аррениуса определяется значение кажущейся энергии активации крекинга (Екаж):

Е (2)

ж 0,43 '

где Я - универсальная газовая постоянная;

0,43 - коэффициент.

Значения кажущейся энергии активации по уравнению (2) лежат в основе оценки каталитических свойств катализаторов с различными модификациями цеолита-У при крекинге н-гексадекана.

Описаны также методы исследования продуктов реакции (содержание непредельных углеводородов в газе, фракционная разгонка дистиллята). Приведены стандартные методы анализа.

Третья глава посвящена результатам экспериментального исследования крекинга индивидуального углеводорода (н-гексадекана) как исходного, так и в присутствии добавок индивидуальных соединений (см. табл. 2).

На трех образцах катализаторов, содержащих различные модификации цеолита У (см. табл. 1). Опыты проводились на лабораторной установке при разных температурах крекинга в диапазоне 400 - 460 °С с шагом 10 °С. Объемная скорость подачи сырья и массовое соотношение катализатор:сырье оставались неизменными и составляли 1,5 ч-1 и 1,5 соответственно. Концентрация использованных добавок была выбрана из условия их экстремального

влияния на выходы бензиновой фракции для катализатора Ц-ЗФЗ (М.И. Левинбук,1998) и составляла 2%, 0,5% и 0,5% соответственно для бензола, гексена-1 и гексилового спирта. Полученные жидкие продукты подвергались разгонке из колбы ИТК с отделением бензиновой фракции до 195 °С. В газе определялось содержание непредельных углеводородов. Выход кокса оценивался по разности массы катализатора после и до опыта. По результатам серии опытов исходного н-гексадекана и с добавками на каждом из названных катализаторов составлялись материальные балансы. Обобщенные данные по выходам основных продуктов крекинга, составляющих величину конверсии сырья, а именно бензина, газа и кокса представлены в табл. 4-7.

Таблица 4

Зависимость выхода бензина, газа и кокса (конверсии сырья) от температуры при крекинге н-гексадекана на различных катализаторах

т, °с Выход, % масс.

бензин газ кокс

Ц-ЗФЗ Ц-10 ЕшсаМОО Ц-ЗФЗ Ц-10 ЕшсаМОО Ц-ЗФЗ Ц-10 ЕшсаМОО

400 18,5 - 7,8 5,8 - 1,3 2,6 - 14,8

410 22,5 31,8 7,5 4,2 6,2 1,8 2,9 1,2 3,5

420 27,5 29,1 10,5 9,3 10,3 2,1 1,9 зд 3,9

430 31,3 32,5 12,4 11,4 10,6 2,2 2,3 1,7 2,3

440 29,3 36,3 13,1 14,6 13,7 2,0 3,2 0,5 3,5

450 29,7 38,1 17,4 16,6 3,7 3,7 5,3 1,9 6,6

460 30,9 41,2 23,9 18,6 10,1 2,2 6,1 1,5 5,4

Таблица 5.

Зависимость выхода бензина, газа и кокса от температуры при крекинге н-гексадекана с добавкой 2% бензола на различных катализаторах

Т, °С Выход, % масс.

бензин газ кокс

Ц-ЗФЗ Ц-10 ЕшсаМОО Ц-ЗФЗ Ц-10 ЕшсаМОО Ц-ЗФЗ Ц-10 ЕшсаМОО

400 23,4 28,3 11,7 5,0 6,4 2,2 1,6 1,9 3,7

410 24,0 - 12,2 3,7 - 2,0 2,2 - 2,8

420 27,5 25,9 12,3 12,3 5,9 1,5 4,0 1,4 2,3

430 29,5 33,8 13,1 9,3 11,2 1,9 3,3 0,8 2,3

440 36,2 33,1 15,4 7,4 11,3 2,1 2,5 2,0 2,0

450 36,1 - 19,7 12,6 - 1,4 0,8 - 1,2

460 38,9 36,1 20,7 13,6 12,6 2,6 1,3 0,8 3,9

Таблица 6

Зависимость выхода бензина, газа и кокса от температуры при крекинге н-гексадекана с добавкой 0,5% гексена-1 на различных катализаторах

т,°с Выход, % масс.

бензин газ кокс

Ц-ЗФЗ Ц-10 ЕтсаЫОО Ц-ЗФЗ Ц-10 ЕтсаЫОО Ц-ЗФЗ Ц-10 ЕтсаЫОО

400 20,4 21,8 9,5 3,2 5,2 2,0 6,7 3,1 5,6

410 24,9 27,3 10,3 3,9 8,6 2,3 5,2 0,7 4,3

420 26,3 27,2 13,1 4,0 7,8 2,7 2,0 2,7 3,2

430 27,7 28,4 13,8 6,5 8,1 2,6 6,4 3,2 3,4

440 28,4 29,9 14,0 8,1 9,3 1,8 3,2 3,6 2,5

450 32,3 34,3 14,2 14,8 13,2 1,9 2,4 2,1 2,5

460 34,3 31,8 14,4 13,2 13,5 1,9 2,1 2,8 2,5

Таблица 7

Зависимость выхода бензина, газа и кокса от температуры при крекинге н-гексадекана с добавкой 0,5% гексилового спирта на различных катализаторах

Т, °С Выход, % масс.

бензин газ кокс

Ц-ЗФЗ Ц-10 ЕтсаЫОО Ц-ЗФЗ Ц-10 ЕтсаЫОО Ц-ЗФЗ Ц-10 ЕтсаЫОО

400 12,1 16,5 10,2 1,5 2,0 2,4 1,9 2,8 3,6

410 14,4 17,1 10,9 1,5 2,3 2,5 2,3 3,0 3,5

420 17,1 19,5 12,0 1,6 2,0 2,6 4,7 2,7 2,0

430 19,1 22,1 12,7 2,9 2,3 2,5 5,4 2,4 2,0

440 20,7 23,2 13,5 3,6 1,9 2,5 3,4 3,5 3,4

450 22,3 22,0 15,4 3,9 3,9 2,5 3,1 4,0 3,5

460 26,1 22,0 17,6 1,8 3,9 2,6 3,4 4,6 3,4

Из приведенных данных видно, что максимальный выход бензина получен на катализаторе Ц-10 при температуре 460 °С (41,2% против 29,7% и 17,4% на других катализаторах при тех же условиях крекинга). Введение добавок, независимо от их химического строения, не вызывает повышение выхода бензина по сравнению с указанным максимальным значением. Введение бензола дает возможность повысить выход бензина при 440, 450 и 460 °С до 36,0 - 38,9% против 29,3 - 30,9% из исходного сырья на катализаторе Ц-ЗФЗ. Характерно, что использование гексилового спирта в качестве добавки привело не только к значительному снижению выхода бензина, но и к существенному уменьшению выхода газа по сравнению с другими добавками, особенно на катализаторах Ц-ЗФЗ и Ц-10, что в значительной степени отразилось на общей конверсии сырья.

На рис. 2-5 представлены зависимости выхода бензина от температуры при крекинге н-гексадекана (исходного и с добавками) на различных катализаторах.

45 -,

40-

35

V»

30

г

| 25

о

о

се 20 о

X

2 15 Ш

10-

390

—■— 400

410

—I—

420

-I-

430 Т,°С

440

450

1 - Ц-ЗФЗ

2-Ц-10

3-ЕшсаН00

460 470

Рис. 2 Зависимость выхода бензина от температуры в крекинге н-гексадекана на различных катализаторах

ш

X

Ш

40 -

35 -

30 -

25

20 -

15 -

10 -

5 -

390

1. Без добавки

2. +2% бензола

3. +0,5% гексена-1

4. +0,5% гексанола

I

400

410

420

430

Т,С°

440

—*— 450

—г—

460

—I

470

Рис. 3 Зависимость выхода бензина от температуры в крекинге н-гексадекана с добавками индивидуальных углеводородов на катализаторе Ц-ЗФЗ

о

ш

О А

1. Без добавки

2. +2% бензола

3. +0,5% гексена-1

4. +0,5% гексанола

400

—I—

410

420

430 Т,С°

440

450

—I—

460

470

5 25

Рис. 4 Зависимость выхода бензина от температуры в крекинге н-гексадекана с добавками индивидуальных углеводородов на катализаторе Ц-10

20

1 « «

X

£

§ ю

х 3 ш

2 4 3

1. Без добавки

2. +2% бензола

3. +0,5% гексена-1

4. +0,5% гексанола

390

■

400

■

410

420

■

430 Т,С°

I

440

—I—

450

—г—

460

470

Рис. 5 Зависимость выхода бензина от температуры в крекинге н-гексадекана с добавками индивидуальных углеводородов на катализаторе ЕМСАТ-100

На основании этих зависимостей были рассчитаны константы скорости крекинга (К) и построены графики в координатах ^ (К)- 1/Тх10"3 (рис. 6 - 9).

1,2

1 -

0,8-

О)

0,4-1

0,2-

♦ 1.Ц.ЗФЗ О 2.Ц-10 ▲ З.ЕюсаМОО

1,35

—I—

1,4

1,45

1,5

1/ГЮ^, С0

Рис. 6. Зависимость логарифма константы скорости крекинга н-гексадекана от обратной температуры на различных катализаторах

1.2 П

1 -

0,8 -

о»

0,4 0,2 Н

♦ 1. Без добавки О 2. +2% бензола А з. +0,5% гексена-1

• 4. +0,5% гексанола

-1-1-1-1-1-1-1-1

1,34 1,36 1,38 1,4 1,42 1,44 1,46 1,48 1,5

1/Т-10"3, С0

Рис. 7. Зависимость логарифма констаты скорости крекинга н-гексадекана с добавками от обратной температуры на катализаторе Ц-ЗФЗ

1,2

0,8

* 0,6 4

га

0,4 0,2 •

* 1. Без добавки О 2. +2% бензола А 3. +0,5% гексена-1

• 4. +0,5% гексанола

111111.. 1,34 1,36 1,38 1,4 1,42 1,44 1,46 1,48 1,5

1/Г10-3, С0

Рис. 8. Зависимость логарифма константы скорости крекинга н-гексадекана с добавками от обратной температуры на катализаторе Ц-10

0,50,45 -0,4 -0,35 -_ 0,3-

^ °-25 i О)

0,20,15 0,1 -0,05 -

о

1. Без добавки

2. +2% бензола

3. +0,5% гексена-1

4. +0,5% гексанола

1,34 1,36 1,38

—i-1-1-1 i i

1,4 1,42 1,44 1,46 1,48 1,5

1ГГ10-3, С0

Рис. 9. Зависимость логарифма константы скорости крекинга н-гексадекана с добавками от обратной температуры на катализаторе

ЕМСАТ-100

Затем, исходя из уравнения Аррениуса с учетом tg а, рассчитывались значения кажущейся активации крекинга Е^ (табл. 8).

Таблица 8

Расчетные значения кажущейся энергии активации (Екаж) крекинга Н-С16Н34 с добавками индивидуальных углеводородов на различных катализаторах,!^

Название углеводородов Ц-ЗФЗ Ц-10 | Emcat-100

1)н-С1бН34 21,5 15,0 20,0

2) н-С„Нм + бензол (Cf)Hr,) 21,0 15,0 20,0

3) н-С16Н34 + гексен-1 (СбН]2) 20,0 15,0 12,3

4) H-C16H34 + гексиловый спирт (СвНвОН) 15,4 10,0 7,0

Из табл. 8 видно, что на исходном сырье Е^ж для катализаторов Ц-ЗФЗ и Emcat-100 близки (21,5 и 20,0 ккал/моль) и совпадают с литературными данными для крекинга н-гексадекана на цеолитах типа X (Nace D.M., 1969).

Большие выходы бензина и меньшее значение кажущейся энергии активации в крекинге н-гексадекана наблюдались на катализаторе Ц-10, по сравнению с катализаторами Ц-ЗФЗ и ЕтсаМОО (рис.2, табл.8). Эти результаты указывают на вероятность отличия химизма крекинга н-гексадекана на катализаторе ВМУ по сравнению с традиционными цеолитами У (Эрнепесов Х.М., 1990). Влияние добавок в сырьё на крекинг н-гексадекана в ещё большей степени демонстрирует различие химизма превращения модельного сырья на катализаторах, содержащих различные модификации цеолита У. Так, например, на катализаторе Ц-ЗФЗ добавки бензола и гексена-1 увеличивали выход бензиновой фракции во всём исследованном диапазоне температур реакции, а добавка гексилового спирта снижала выходы бензина относительно исходного н-гексадекана. На катализаторе ЕтсаЫОО до температур реакции 420-440°С все добавки увеличивали, а выше этих температур - снижали выходы бензина по сравнению с исходным сырьём. Для катализатора Ц-10 все добавки снижали выходы бензина во всём диапазоне температур крекинга н-гексадекана. Из анализа данных таблицы 8 можно предположить, что добавка бензола в н-гексадекан приводит к блокировке либо активных центров катализаторов крекинга (Ц-10), либо неселекгавных реакциях крекинга (Ц-ЗФЗ).В зависимости от температуры процесса, по-видимому, происходит переменная блокировка по первому и второму вариантам (ЕтсаЫОО). Добавка гексена-1 при использовании катализаторов Ц-10 и Ц-ЗФЗ, возможно, оказывает влияние аналогичное бензолу. На катализаторе ЕтсаЫОО возможен вариант участия данной добавки в различных реакциях с интермедиата-ми крекинга н-гексадекана.

Добавление гексанола способствует (вероятно) существенному изменению химизма превращения н-гексадекана на всех исследованных катализаторах, что выражается не только в снижении выхода бензиновых фракций, но и в уменьшении значений кажущейся энергии активации по сравнению с исходным модельным сырьём.

Таким образом, использование модельного сырья с различными добавками показало различное влияние модификаций цеолита-У, содержащихся в

катализаторах крекинга, на выходы целевых продуктов. Поэтому можно предположить, что использование цеолита ВМУ в шариковых катализаторах должно изменить соотношение выходов целевых продуктов крекинга вакуумного газойля по сравнению с другими модификациями цеолита-У при одинаковых условиях проведения крекинг - процесса.

В четвертой главе приводятся результаты испытаний шариковых цео-литсодержащих катализаторов на пилотной установке крекинга. Сопоставлялось действие катализаторов Ц-ЗФЗ, Ц-10 и ЕшсаЫОО при крекинге промышленного образца сырья - вакуумного газойля Самарского НПЗ, на котором предполагается реконструкция установки 43-102. Результаты испытаний представлены в табл. 9. Выбор технологических параметров режима крекинга на пилотной установке обусловлен режимами промышленных установок. Наиболее низкая температура опытов (450°С) характерна для установок 43-102, а 530°С для зарубежных установок ТСС, работающих на катализаторе ЕшсаЫОО. Отечественные установки работают при более низкой кратности циркуляции катализатора. Представленные в табл. 9 результаты показывают, что при существующем на установках 43-102 режиме наибольший выход бензина получен на катализаторе Ц-10 (30%мас.). Увеличение кратности катализатор :сырье до 6,5 (режим работы западных установок ТСС) показало, что отечественный катализатор способствует более высокому выходу бензина по сравнению с импортным (46,0 против 42,4%мас). Однако нами установлено, что уже при не столь значительном повышении кратности (с 1,25 до 2,0) Ц-10 дает возможность повысить выход бензина с 30,0 до 38,0%мас, что при том же режиме почти на 4% выше, чем на ЕшсаНОО. Можно предположить, что это повышение выхода бензина не повлечет за собой ухудшение его качества.

Таким образом, можно рекомендовать использование шарикового катализатора Ц-10 с новой модификацией цеолита (ВМУ) на российских установках типа 43-102, что позволит без привлечения значительных инвестиций по модернизации установок при небольшом повышении кратности катализатора повысить выход бензина.

Таблица 9

Результаты испытаний катализаторов Ц-ЗФЗ, Ц-10, ЕтсаИОО на пилотной установке РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина

1 Условия реакции:

температура крекинга, °С 450 475 530

объемная скорость, час"1 1,2 1,6 2,8

соотношение катализатор/сырье 1,25 2,0 6,5

2 Катализаторы Ц-ЗФЗ Ц-10 ЕтпсаНОО Ц-10 ЕшсаНОО Ц-10 ЕтсаМОО

3 Выход продуктов, % масс.:

газ 8,2 9,2 9,5 9,8 14,3 13,1 17,3

бензин 27,0 30,0 28,7 38,1 34,2 46,0 42,4

легкий газойль 29,0 30,8 29,0 28,0 28,1 21,5 15,2

тяжелый газойль 32,6 27,0 29,3 20,1 18,6 14,2 19,7

кокс+потери 3,2 3,0 3,5 4,0 4,8 5,2 5,4

Конверсия, %масс. 38,4 42,2 41,7 51,9 53,3 64,3 65,1

4 Состав газа, % об.:

СН4 4,4 5Д 4,5 4,7 3,2 6,4 4,6

с2н, 3,7 3,6 3,4 3,4 з,з 3,3 4,6

СгНб 1,9 2,0 1,8 2,2 1,8 1,6 2,2

СзНб 17,4 17,8 19,0 17,8 19,3 17,1 20,6

С3Н8 14,7 13,2 13,0 12,8 12,4 13,2 12,4

£ С4Н8 12,5 11,6 9,8 14,4 11,2 12,7 9,3

изо- С4Н10 20,1 22,9 23,0 18,8 23,2 21,3 21,8

н-С4Н10 5Д 5,5 6,9 4,8 6,1 5,2 5,2

X С5 и выше 18,7 17,0 16,3 20,6 17,3 18,7 15,0

С02 0,4 0,4 0,6 ОД 0,8 0,2 2,7

НгБ 1Д 0,9 1,7 0,4 1,4 0,3 1,6

Удельный вес, г/л 2,01 2,03 2,02 2,06 2,11 2,01 2,00

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

1. Впервые проведены исследования по определению кажущейся энергии активации крекинга н-гексадекана при добавках в сырье бензола, гексе-на-1 и гексилового спирта на образцах промышленных шариковых катализаторах крекинга, содержащих различные модификации цеолита типа У. На этих катализаторах обнаружены существенные различия в выходах продуктов крекинга модельного сырья с добавками.

2. Показано, что на катализаторе Ц-10 (с цеолитом ВМУ) выходы бензиновой фракции при крекинге исходного модельного сырья во всём исследованном температурном диапазоне были выше, а значение кажущейся энергии активации ниже, чем на катализаторе с традиционными цеолита-ми-У (Ц-ЗФЗ и ЕшсаМ 00).

3. Установлено, что на катализаторе Ц-ЗФЗ добавки бензола и гексена-1 увеличивали, а добавки гексанола снижали выход бензина относительно исходного модельного сырья. При этом кажущаяся энергия активации крекинга н-гексадекана оставалась неизменной для всех исследованных добавок.

4. Обнаружено, что на катализаторе ЕтсаЫОО до температур крекинга 420-440°С все добавки повышали, а выше данных температур снижали выходы бензина по сравнению с исходным модельным сырьём. При этом добавление гексена-1 и гексанола снижает значения кажущейся энергии активации крекинга н-гексадекана.

5. Установлено, что для катализатора Ц-10 все добавки снижают выходы бензина относительно крекинга модельного сырья. При этом кажущаяся энергия активации крекинга н-гексадекана снижается только при добавках гексилового спирта.

6. Предположено, что цеолит ВМУ (катализатор Ц-10) обеспечивает отличное от цеолитов ЫаНУ и ШУ (катализаторы Ц-ЗФЗ и ЕшсаНОО) протекание крекинга углеводородов.

7. Изучены образцы катализаторов Ц-10 и Emcat-100 в крекинге вакуумного газойля при трех режимах эксплуатации промышленных установок с движущимся слоем катализатора (для действующих и частично модернизированных российских установок 43-102, а также западных установок ТСС). Показано, что при всех режимах работы промышленных установок крекинга (соответственно возрастали температура реакции, объемная скорость и отношение катализатор:сырье) выходы бензиновой фракции были большими на катализаторе Ц-10, в сравнении с импортным образцом Еш-cat-100.

8. Полученные результаты позволяют рекомендовать эксплуатировать катализатор Ц-10 в режиме частично реконструированных установок 43-102. Для эксплуатации катализатора Ц-10 в режиме работы западных установок ТСС необходимо проведение специальных исследований по способности данного катализатора сохранять механическую прочность и без значительных разрушений транспортироваться из реактора в регенератор при повышенных скоростях его циркуляции.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Самир Нуман, О.Ф. Глаголева, М.И. Левинбук. Исследование влияния добавки индивидуальных соединений в сырье на выходы продуктов крекинга н-гексадекана.// Тезисы докладов научно-технического семинара "Актуальные проблемы применения нефтепродуктов". - М., 1998. - С. 99.

2. M.I. Levinbuk, M.L.Pavlov, L.M. Kustov, Y.Isimova, Samir Numan et al. New zeolite catalysts for catalytic cracking and Сб - Сщ paraffin isomeriza-tion. // Large Chemical Plants. X Int. Symposium. Belgium - Antwerpen, 1998, p.89.

3. M.I. Levinbuk, V.B. Melnikov, Samir Numan, M.L. Pavlov, V.A. Patrikeev. The improvement of catalytic cracking process through the utilization of new catalytic materials // 5th International Symposium on Advances of FCC, New Orleans, 1999,p.l31.