автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Исследование превращений индивидуальных углеводородов и углеводородных смесей на бицеолитных катализаторах глубокого каталитического крекинга

На правах рукописи

.А-

ЛИПИН Петр Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМЕСЕЙ НА БИЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ ГЛУБОКОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 1 НОЯ 2012

Омск-2012

005054208

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель - кандидат технических наук, Доронин Владимир Павлович Официальные оппоненты:

Тарабанько Валерий Евгеньевич - доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук, г. Красноярск, заведующий лабораторией

Кутепов Борис Иванович - доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук, г. Уфа, заведующий лабораторией

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение

Защита диссертации состоится «20» ноября 2012 г. в 1200 на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 660036, г. Красноярск, Академгородок, 50, стр. 24, конференц-зал ИХХТ СО РАН; факс +7(391)249-41-08, e-mail: dissovet@icct.ru')

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН.

Автореферат разослан «» октября 2012 г.

науки Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук, г. Томск

Ученый секретарь диссертационного совета

Павленко Нина Ивановна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Растущий мировой спрос на нефтехимическое сырье требует от нефтеперерабатывающей промышленности увеличения производства легких олефинов. Нефтехимия является наиболее экономически выгодным вариантом переработки нефти. Интегральная стоимость нефтехимической продукции в 7-9 раз, а моторных топлив только в 2-3 раза превышает стоимость сырой нефти. В связи с этим во многих странах нефтехимическая промышленность является одной из ключевых отраслей экономики, а мировое производство выпускаемых продуктов нефтехимии интенсивно растет с каждым годом. Кроме того, легкие олефины являются базовым сырьем для процессов получения высокооктановых компонентов товарных бензинов.

Каталитический крекинг с кипящим слоем является одним из основных крупнотоннажных процессов глубокой переработки нефти. Назначением данного процесса помимо производства высокооктанового бензина является получение олефинов С2-С4. В связи с этим фирмами, специализирующимися на создании процессов нефтепереработки, разрабатываются различные версии каталитического крекинга и катализаторов позволяющие увеличить выход олефинов. Глубокий каталитический крекинг (ГКК) является одним из способов получения легких олефинов из разнообразного углеводородного сырья. В технологии глубокого крекинга реализованы основные принципы каталитического крекинга с кипящим слоем. Отличия заключаются в составе применяемого катализатора и более жестких условиях осуществления процесса.

Цель работы - исследование закономерностей превращения индивидуальных углеводородов, отличающихся строением, а также их взаимовлияний при превращениях углеводородных смесей на бицеолитных катализаторах при различных условиях осуществления глубокого каталитического крекинга для разработки прототипа промышленного катализатора данного процесса.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение превращения высокомолекулярных н-парафинов в зависимости от состава матрицы и цеолитного компонента катализатора глубокого каталитического крекинга;

- выявление закономерностей превращения смесей индивидуальных углеводородов различного строения (н-парафины, нафтены и арены) на бицеолитном катализаторе;

- изучение превращения гидроочищенного вакуумного газойля в зависимости от состава матрицы и цеолитного компонента катализатора глубокого каталитического крекинга;

- влияние условий осуществления процесса на распределение целевых продуктов глубокого каталитического крекинга;

- подбор сырьевой базы для процесса глубокого каталитического крекинга.

Научная новизна работы. В работе впервые изучены превращения высокомолекулярных н-парафинов С16-С28 в условиях глубокого каталитического крекинга. Показано, что катализатор, содержащий матрицу с высокими кислотными характеристиками, обеспечивает высокий выход олефинов С2-С4 за счет увеличения конверсии исходного н-парафина по сравнению с неактивной матрицей при близких значениях селективности образования легких олефинов. Показано, что бицеолитные катализаторы обеспечивают высокие значения селективности образования олефинов С2-С4, при сбалансированной активности цеолитов У и 28М-5 в составе катализаторов.

Впервые показано, что при превращениях модельной смеси н-гексадекан-декалин в условиях глубокого каталитического крекинга с увеличением содержания декалина повышается выход аренов, при снижении образования олефинов. Установлено, что при крекинге модельной смеси н-гексадекан-кумол по мере увеличения содержания кумола происходит значительное торможение реакции крекинга н-гексадекана.

Практическая значимость работы. Практическая значимость работы заключается в том, что создание и внедрение версии бицеолитного катализатора глубокого каталитического крекинга позволит увеличить отбор нефтехимической составляющей в процессе нефтепереработки.

Последовательное изучение влияния компонентного состава катализатора на превращения индивидуальных углеводородов и их модельных смесей позволяет выявить закономерности превращений углеводородов различного строения в процессе глубокого каталитического крекинга. Данное исследование позволяет определить критерии выбора оптимального сырья для процесса глубокого каталитического крекинга. На основании полученных данных определен компонентный состав прототипа промышленного бицеолитного катализатора глубокого каталитического крекинга. Выбраны приемлемые условия осуществления процесса, обеспечивающие баланс в образовании легких олефинов и бензина с относительно низким отложением кокса на катализаторе.

Один из вариантов бицеолитного катализатора прошел успешные промышленные испытания на установке крекинга ОАО «Газпромнефть-ОНПЗ» и принят к постоянной эксплуатации.

Основные положения, выносимые на защиту:

- закономерности превращения высокомолекулярных н-парафинов и смесей индивидуальных углеводородов различного строения на бицеолитных катализаторах крекинга;

- зависимости выходов олефинов С2-С4 на бицеолитных катализаторах различного состава от условий осуществления крекинга вакуумного газойля;

- компонентный состав прототипа промышленного катализатора глубокого каталитического крекинга для максимального отбора легких олефинов;

- результаты подбора сырьевых ресурсов для процесса глубокого каталитического крекинга.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях: Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком «Сигма»: исследования, инновации, технологии», (г. Омск, 2007, 2008, 2010 гг.), 5-ая Всероссийская цеолитная конференция «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (г. Звенигород, 2008 г.), 2-ая Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике» (Турбаза «Чусовая», Свердловская обл., 2009 г.), III Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (г. Звенигород, 2009 г.), IV Семинар памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (пос. Листвянка, Иркутская обл., 2010 г.), 6-ая Всероссийская цеолитная конференция «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (г. Звенигород, 2011 г.).

Личный вклад автора. Диссертант участвовал в постановке и проведении экспериментальных исследований, обработке и интерпретации полученных данных. Синтез катализаторов и изучение их каталитических свойств осуществлены непосредственно самим автором.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 2 статьи в рецензируемых журналах, 1 патент и 9 тезисов докладов.

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка литературы, включающего 164 библиографические ссылки. Диссертация изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 50 рисунков и 27 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, её практическая значимость.

В первой главе проведен обзор исследований посвященных превращениям индивидуальных углеводородов различных классов в условия каталитического крекинга. Выделены основные закономерности крекинга парафинов, нафтенов, аренов и их смесей. Обобщены литературные данные, посвященные процессу глубокого каталитического крекинга. Описаны основные технологические параметры, определяющие условия осуществления данного процесса, а также его преимущества по сравнению с процессами пиролиза и традиционного каталитического крекинга. Выделены основные компоненты катализаторов крекинга и их роль в превращении углеводородов. На основе литературных данных сформулированы цель и задачи работы.

Во второй главе описаны методики приготовления образцов катализаторов, их подготовки к каталитическим испытаниям, оборудование, материалы и реактивы, используемые в данной работе.

Образцы катализаторов содержали в своем составе цеолиты Y, ZSM-5 и матрицу. Ультрастабильный цеолит Y (Si/Al=4,4) в катион-декатионированной форме (Na20 - 0,85 мае. %, РЗЭ203 - 0,23 мае. %) получали в результате многократных обменов катионов натрия, содержащихся в цеолите NaY, на катионы аммония и редкоземельных элементов, и термостабилизации при 550°С в среде водяного пара. Цеолит ZSM-5 (Si/Al=15,0) в Н-форме (Na20 - 0,05 мае. %) получали из его натриевой формы ионным обменом на катионы аммония и прокаливанием при 500°С. В качестве компонентов матрицы использовали аморфный алюмосиликат (Al-Si) (Na20 -0,09 мае. %, А1203 - 10,80 мае. %), переосажденный гидроксид алюминия (А1203) псевдобемитной модификации, полученный методом сульфатного осаждения, оксид кремния (Si02) полученный из кремнезоля и монтмориллонит (ММ) кальциевой формы Таганского месторождения (республика Казахстан) (Na20 - 0,12 мае. %).

Приготовление образцов осуществлялось путем добавления водной суспензии монтмориллонита к гидроксиду алюминия, обработанного азотной кислотой в количестве 0,07 моль ЬШОз/моль А1203. Затем к смеси добавлялись (в зависимости от состава образца) водные суспензии цеолитов Y и ZSM-5. Последней стадией было введение аморфного алюмосиликата. Полученные суспензии упаривались и формовались в виде микросферических частиц размером не более 0,25 мм. Полученные образцы подвергались сушке при 110°С (8 ч) и прокалке при температурах 350°С (1 ч) и 550СС (3 ч). В табл. 1 приведен состав основных приготовленных образцов катализаторов.

Таблица 1. Состав приготовленных образцов катализаторов

№ Образец Компоненты матрицы, мае. % Цеолиты, мае. %

ММ Al-Si AI2O3 Si02 Y ZSM-5

1 Al-Si-ZSM-5 - 60,0 - - - 40,0

2 Si02-ZSM-5 - - - 60,0 - 40,0

3 MM-Al-Si-ZSM-5 30,0 30,0 - - - 40,0

4 ММ-А1 -S i-Y-ZSM-5 30,0 30,0 - - 10,0 30,0

5 MM-Al-Si-Y—ZSM-5 30,0 30,0 - - 20,0 20,0

6 MM-Al-Si-Y 30,0 30,0 - - 40,0 -

7 MM-Al203-ZSM-5 30,0 - 30,0 - - 40,0

8 AI-SÍ-AI2O3-ZSM-5 - 30,0 30,0 - - 40,0

9 MM-Al-Si-Al203-Y-ZSM-5 15,0 30,0 15,0 - 20,0 20,0

С целью имитирования старения катализатора при его эксплуатации в промышленных условиях все образцы подвергнуты гидротермальной обработке при 760°С в течение 5 ч в среде 100 % водяного пара в соответствии с АБТМ О 4463-06.

Для исследования свойств катализаторов и их компонентов были использованы методы термопрограммируемой десорбции аммиака (ТПД-КН3), низкотемпературной адсорбции азота, атомно-абсорбционной спектроскопии и рентгенофазового анализа.

Каталитические испытания проводились на лабораторной установке проточного типа, соответствующей стандарту ASTM D 3907-08, с неподвижным слоем катализатора. В качестве сырья использовались индивидуальные углеводороды, нефтяные фракции, а также модельные смеси углеводородов различного строения.

Состав газообразных продуктов крекинга (С,-С5+), а также содержание продувочного газа (N2), определялся хроматографически. Газовый хроматограф Кристалл 5000.1 был оборудован капиллярной колонкой HP-PLOT А1203 "S", стальной насадочной колонкой, пламенно-ионизационным детектором и детектором по теплопроводности. Анализ жидких продуктов крекинга индивидуальных углеводородов выполнялся на хромато-масс-спектрометре 6890/5973N фирмы "Agilent Technologies". Количественный анализ жидких продуктов крекинга реального нефтяного сырья проводился в соответствии с методикой ASTM D 2887-08 на газовом хроматографе GC-2010 "Shimadzu" с капиллярной колонкой Rtx-2887 и пламенно-ионизационным детектором.

В третьей главе представлены и обсуждены результаты исследований превращений н-парафинов и модельных смесей индивидуальных углеводородов в условиях глубокого каталитического крекинга на катализаторах различного состава.

Данные ТПД-МН3 показывают, что суммарное количество десорбированного аммиака для оксида алюминия сульфатного осаждения составляет 0,244 ммоль/г, для аморфного алюмосиликата - 0,084 ммоль/г, что в несколько раз превышает эту величину как для монтмориллонита (0,021 ммоль/г), так и для оксида кремния (0,020 ммоль/г). Таким образом, кислотными компонентами матрицы являются оксид алюминия и аморфный алюмосиликат.

Исследования кислотности образцов с вовлечением цеолита ZSM-5 в матрицы различного состава показывают, что количество десорбированного аммиака для образца с неактивной матрицей (Si02-ZSM-5) составляет 0,057 ммоль/г, а для образца с активной матрицей (Al-Si-ZSM-5) возрастает до 0,098 ммоль/г.

Данные ТПД->Шз согласуются с результатами крекинга н-гексадекана в условиях ГКК. Значение конверсии для катализатора Si02-ZSM-5 составляет 37,1 мае. %, что почти в 2 раза ниже, чем для Al-Si-ZSM-5 -70,9 мае. %. Эти данные свидетельствуют о существенном вкладе активности матрицы в общую конверсию. В табл. 2 показано распределение продуктов крекинга для данных образцов. Известно, что пента-сил в силу своих конфигурационных особенностей имеет невысокую активность в крекинге н-парафинов с длинной цепи более 10 атомов углерода. Полученные данные показывают, что при первичном крекинге н-гексадекана на матрице, благодаря повышенной кислотности, образуются углеводороды, которые далее, вторично подвергаются крекингу на цеолите ZSM-5 с образованием углеводородов С]-С4.

Таблица 2. Селективность образования продуктов крекинга н-гексадекана (температура 536°С,

Анализ состава продуктов (рис. 1) показывает, что для образца А1-81-75М-5 наблюдаются высокие значения селективности образования н-парафинов С3-С5 и изо-парафинов С4-С5. При этом высокая селективность образования н-парафинов С8-С1з для образца 8Ю2-25М-5 свидетельствует о низкой активности матрицы при первичном крекинге н-гексадекана.

10,0

Образцы Селективность, %

С1-С4 С5-С12 С13-С15 кокс

ЗЮг-^БМ^ 54,2 41,1 4,0 0,7

66,4 32,0 1,0 0,6

0123456789 10111213141516 Число атомов углерода

а)

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Число атомов углерода

б)

Рис. 1. Селективность образования парафинов нормального (а) и изомерного (б) строения при крекинге н-гексадекана на образцах: А1-51-28М-5 (■), 8Юг-25М-5 (♦ ) Из данных рис. 2 видно, что вне зависимости от состава матрицы селективность образования легких олефинов достаточно высока. Однако для образца с активной матрицей за счет более высокого уровня конверсии выход олефинов С2-С4 составляет 34,0 мае. %, что в 2,2 раза выше по сравнению с образцом с неактивной матрицей — 15,7 мае. %.

Известно, что скорость крекинга н-парафинов возрастает с увеличением длины цепи. Установлено, что при увеличении длины цепи характер распределения продуктов крекинга н-парафинов на образце с активной матрицей (А1-8ь-28М-5) существенно не изменяется. Однако как показывает оценка скорости реакции, при увеличении цепи на 1 атом углерода происходит рост относительной константы скорости реакции приблизительно в 1,3 раза.

24,0 -

12345678 9 10111213141516 Число атомов углерода

а)

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Число атомов углерода

б)

Рис. 2. Селективность образования олефинов нормального (а) и изомерного (б) строения при крекинге н-гексадекана на образцах: А1-81-28М-5 (■), 5Юг-28М-5 (♦)

Таким образом, для обеспечения первичного крекинга углеводородного сырья компоненты матрицы должны обладать высокой кислотностью. Результаты показывают, что катализатор с повышенной кислотностью матрицы обеспечивает более чем двукратное повышение выхода легких олефинов за счет роста конверсии исходного н-парафина по сравнению с катализатором с неактивной матрицей.

На рис. 3-5 приведены результаты исследования влияния состава цеолитного компонента катализатора на превращение н-эйкозана в условиях глубокого каталитического крекинга. Результаты каталитических испытаний (рис. 3) показывают, что образец \1M-Al-Si-Y отличается высокими значениями селективности образования изо-парафинов С4-С5. При этом значения селективности образования н-парафинов С3-С5 в 2,4 раза ниже, чем для образца ММ-А1-Я1-28М-5. Бицеолитные образцы показывают достаточно высокую селективность образования изо-парафинов С4-С5, и относительно низкую селективность образования парафинов С3-С5 нормального строения.

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Число атомов углерода

а)

3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 Число атомов углерода

б)

Рис. 3. Селективность образования парафинов нормального (а) и изомерного (б) строения при крекинге н-эйкозана на образцах: ММ-А1-51-25М-5 (♦ ), ММ-А1 -5¡-У-г8М-5 № 4 (■) ММ-А1-51-У-23М-5 № 5 (А), ММ-А^-У (•) Как следует из данных рис. 4 образец, содержащий только цеолит 28М-5, показывает наибольшие значения селективности образования олефинов как нормального, так и изомерного строения. Образец, содержащий только цеолит У, отличается низкими значениями селективности образования олефинов из-за более высокой скорости реакций перераспределения водорода на нем.

28,0

2 4 б 8 10 12 14 16 18 20 Число атомов углерода

5 7 9 11 13 15 17 19 21 Число атомов углерода

а) .......б)

Рис. 4. Селективность образования олефинов нормального (а) и изомерного (б) строения при крекинге н-эйкозана на образцах: ММ-А1-$1-г8М-5 (♦), ММ-Л1^-У-28М-5 № 4 (и), ММ-А^-У-гЗМ-б № 5 (А), ММ-А1-51-У (•)

Анализ данных рис. 5 показывает, что цеолит У способствует росту селективности образования ароматических углеводородов. Этот факт можно объяснить широкопористой структурой данного цеолита: олефины, находящиеся в порах цеолита У подвергаются циклизации, ведущей к образованию циклоалканов, циклоалкенов и ароматических углеводородов. При этом для катализатора ММ-А1-81-г8М-5 в жидких продуктах крекинга не обнаружены би- и полициклические ароматические углеводороды, что обусловлено молекулярно-ситовым эффектом цеолита 28М-5.

Таким образом, приведенные выше результаты позволяют сделать ряд выводов. Во-первых, чем выше содержание цеолита У в составе катализатора, тем выше активность реакций перераспределения водорода. В результате, образующиеся в ходе крекинга н-эйкозана олефины превращаются в парафины и арены. Во-вторых, из-за молекулярно-ситового эффекта цеолита 78М-5 для образца ММ-А1-81-28М-5 отмечаются низкие значения селективности образования углеводородов изомерного строения - 23,2 %, что в 1,9 раза ниже по сравнению с образцом ММ—А1-81-У. В-третьих, присутствие в составе катализатора цеолита г8М-5 позволяет снизить образование би- и полициклических ароматических соединений, которые в условиях крекинга являются предшественниками коксовых отложений.

При исследовании превращения высокомолекулярных н-парафинов в тех же условиях крекинга на образце ММ-А1-81-У-г8М-5 № 5 (табл. 3) установлено, что увеличение числа атомов углерода исходного парафина не оказывает существенного влияния на характер распределения продуктов при высокой степени конверсии.

Таблица 3. Селективность образования углеводородов при крекинге высокомолекулярных н-парафинов на бицеолитном катализаторе (температура 536°С, соотношение катализа-

Сырье Конверсия, мае. % Селективность, %

парафины олефины Сг--С4= нафтены, арены

н-гексадекан (С16Н34) 91,7 34,9 56,4 39,2 8,7

н-эйкозан (С20Н42) 98,5 32,2 60,4 44,8 7,4

н-тетракозан (С24Н50) 97,0 29,3 63,8 47,7 6,9

н-октакозан (С28Н58) 100,0 27,3 63,1 46,0 9,6

Наблюдаемый состав продуктов крекинга высокомолекулярных н-парафинов указывает на то, что образуются преимущественно олефины состава С2-С4 и отсутствуют высокомолекулярные олефины.

6,0 -

? 4,0 -

2,0

0,0 -

к

МОНОЦИКЛ ичсс

бицикличсские пол «циклические

Рис. 5. Распределение ароматических углеводородов в жидких продуктах крекинга н-эйкозана на образцах: ММ-А1-31-28М-5 (■), ММ-А1-5ь-У-25М-5 № 4 (а), ММ-А1-51-У-г8М-5 № 5 (ш), ММ-А1-81-У (□)

Изучение совместного крекинга индивидуальных углеводородов различного строения на бицеолитном образце (табл. 1, образец № 5) позволяет выявить закономерности превращений соединений разных классов, и тем самым выполнить приближение к крекингу реального сырья. Для этого были приготовлены модельные смеси н-гексадекана с декалином и кумолом.

Результаты совместного крекинга н-гексадекана и декалина показывают, что увеличение содержания нафтена в смеси практически не влияет на величину конверсии н-гексадекана. Это подтверждается серией экспериментов в области температур 360-536°С (рис. 6), которая позволяет рассчитать значения наблюдаемой энергии активаций крекинга н-гексадекана. Значения наблюдаемых энергий активации крекинга н-гексадекана отдельно и в смеси н-гексадекан—декалин 50:50 равны 40,3 и

Анализ состава продуктов крекинга модельной смеси н-гексадекан—декалин (табл. 4) показывает, что по мере увеличения содержания декалина происходит снижение выхода газов. Причем увеличение соотношения парафин/олефин от 0,49 для н-гексадекана до 1,09 для смеси н-гексадекан —декалин 50:50 указывает на Рис. 6. Температурная зависимость констан- ние действия реакций перераспреде-

ты скорости крекинга модельных смесей:

н-гексадекан (о), н-гексадекан-декалин ления водорода в присутствии декалина.

50:50 (□), н-гексадекан-кумол 50:50 (д) Это связано с особенностями строения

бициклических нафтенов. Таким образом, при крекинге модельной смеси н-гексадекан-декалин нафтен активно участвует в реакциях перераспределения водорода. В результате происходит снижение выхода легких олефи-нов с 35,9 до 19,7 мае. %. Одновременно с этим наблюдается рост выхода углеводородов С5-С12, относящихся к бензиновой фракции, с 35,1 до 39,4 мае. %. Данная фракция отличается высоким содержанием изо-парафинов и аренов, причем содержание олефинов также сни-

40,9 кДж/моль соответственно.

1,1 1Д 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7

Таблица 4. Состав продуктов крекинга модельной смеси н-гексадекан-декалин (температура 536°С, со__отношение катализатор:сырье 3,0)_

Продукты Выход, мае. %

н-гексадекан 90:10 70:30 50:50

С1-С4 53,5 49,0 43,4 41,2

парафины 17,6 17,2 19,3 21,5

олефины 35,9 31,8 24,1 19,7

С5-С12 35,1 35,5 37,9 39,4

парафины 14,0 14,9 16,8 16,5

олефины 15,8 14,2 10,8 7,0

нафтены 0,5 0,8 1,6 2,7

арены 4,8 5,6 8,7 13,2

С13 и выше 1,5 5,6 9,8 11,2

парафины 0,4 0,3 0,2 0,1

арены 1Д 5,3 9,6 11,1

Кокс 1,4 1,6 1,5 1,3

жается с увеличением содержания декалина. Состав углеводородов Си и выше вне зависимости от состава модельной смеси состоит преимущественно из алкилзаме-щенных ароматических углеводородов.

В отличие от декалина при увеличении содержания кумола в модельной смеси н-гексадекан-кумол наблюдается снижение конверсии н-гексадекана с 91,5 (н-гексадекан) до 76,5 мае. % (смесь 50:50). Снижение конверсии н-парафина в присутствии арена объясняется тем, что ароматические углеводороды прочнее сорбируется на сильных кислотных центрах по сравнению с парафинами. В результате происходит подавление реакции крекинга н-гексадекана кумолом. Кроме того, из данных рис. 6 установлено, что значения наблюдаемых энергий активации крекинга н-гексадекана отдельно и в смеси н-гексадекан-кумол 50:50 равны 40,3 и 64,1 кДж/моль соответственно. Таким образом, разница в наблюдаемых энергиях активации составляет более 23,0 кДж/моль, что указывает на торможение реакции крекинга н-парафина при его совместном превращении с ареном.

Анализ группового состава и выхода продуктов крекинга модельной смеси н-гексадекан-кумол (табл. 5) показывает, что выход углеводородов С,-С4 практически не изменяется при повыше-

Таблица 5. Состав продуктов крекинга модельной смеси н-гексадекан-кумол (температура 536°С, соот- нии содержания арена. При этом

выход олефинов растет преимущественно за счет образования пропилена, который является первичным продуктом крекинга кумола. Увеличение содержания арена в смеси ведет к снижению выхода углеводородов относящихся к бензиновой фракции (С5-С12) в 1,5 раза. Для данной фракции отмечается снижение выхода не только олефинов как для модельной смеси н-гексадекан-декалин, но и парафинов. При этом образование ароматических углеводородов увеличивается почти в 2 раза. Выход углеводородов С]3 и выше с увеличением содержания кумола в модельной смеси растет и исключительно за счет образования ароматических соединений.

В четвертой главе представлены и обсуждены результаты исследований превращений реальных нефтяных фракций в условиях глубокого крекинга на катализаторах различного компонентного состава.

ношение катализатор:сырье 3,0)

Продукты Выход, мае. %

н-гексадекан 90:10 70:30 50:50

С1-С4 53,5 56,5 54,8 55,3

парафины 17,6 17,3 14,6 11,7

олефины 35,9 39,2 40,2 43,6

С5-С12 35,1 31,9 28,7 23,7

парафины 14,0 11,8 9,2 5,9

олефины 15,8 15,1 13,1 8,7

нафтены 0,5 0,5 0,3 0,1

арены 4,8 4,5 6,1 9,0

С13 и выше 1,5 1,5 2,6 2,6

парафины 0,4 0,2 0,1 0,1

арены 1,1 1,3 2,5 2,5

Кокс 1,4 1,7 1,4 1,5

Наравне с регулированием кислотных свойств матрицы важным аспектом является формирование ее пористой структуры. Анализ текстурных характеристик образцов после гидротермальной обработки (табл. 6) показывает, что композиция

А1-51-А120з-г8М-5 обладает наиболее высокими значениями удельной поверхности и суммарного объема пор. Объем микропор, который связан с наличием фазы цеолита, сохраняется примерно на одном уровне для всех образцов. Данная закономерность свидетельствует об отсутствии сколько-

нибудь значимого объема микропор в структуре компонентов матрицы.

Количественная оценка кислотных свойств образцов показывает, что суммарное количество десорбированного аммиака для \iM-Al-Si-ZSM-5 составляет 0,12 ммоль/г, для ММ-А1203-28М-5 - 0,19 ммоль/г, а для А1-81-А1203-г8М-5 -0,21 ммоль/г.

Результаты каталитических испытаний (рис. 7) показывают, что конверсия гидроочищенного вакуумного газойля (ГВГ) во многом зависит от характеристик матрицы. В частности композиция А1-51-А1203-28М-5, обладающая наибольшей кислотностью, а также наиболее развитой поверхностью, имеет максимальные значения конверсии. Выход легких олефинов, как и в случае превращения н-парафинов, определяется величиной конверсии (рис. 8).

Таким образом, для осуществления первичного крекинга тяжелой части нефтяного сырья необходима матрица, обладающая повышенной кислотностью с развитой пористой структурой. Основными кислотными компонентами, обеспечивающими первичный крекинг, являются оксид алюминия и аморфный алюмосиликат. Однако присутствие монтмориллонита в композиции катализатора также необходимо, т.к. он обладает высокими связующими свойствами и обеспечивает приемлемый насыпной вес катализатора. При этом образование легких олефинов определяется, прежде всего, цеолитным компонентом катализатора.

Таблица 6. Основные текстурные характеристики __образцов_

Образец Эбэт, м2/г Уадс, см3/г v ¥ микро-, см3/г Оср, нм

ММ—А1-51-гБМ-5 177 0,246 0,038 5,6

ММ-А1203- 202 0,220 0,042 4,4

А1-5ь-А1203-7БМ-5 249 0,368 0,044 5,9

1,0 3,0 5,0 7,0 9,0 11,0 Соотношение катализатор:сырье

Рис. 7. Влияние соотношения катализатор:сырье на конверсию вакуумного газойля на образцах: ММ-Л1-Б1-25М-5 (♦), ММ-А1203-г5М-5 (■), А1-51-А12Оз-28М-5 (•)

25,0 37,0 49,0 61,0 73,0 Конверсия, мае. %

Рис. 8. Зависимости выхода олефинов С2-С4 от конверсии вакуумного газойля на образцах: MM-Al-Si-ZSM-5 (♦ ), MM-AI2O3-ZSM-5 (■), Al-Si-Al203-ZSM-5 (•)

Для исследования влияние состава цеолитного компонента катализатора на превращение гидроочищенного вакуумного газойля были приготовлены образцы, содержащие в различном соотношении цеолиты У и 2БМ-5 (табл. 1).

Из данных рис. 9 видно, что по мере увеличения соотношения катализа-тор:сырье (соотношение С/О) происходит рост конверсии вакуумного газойля вне зависимости от типа цеолита входящего

1,0 3,0 5,0 7,0 9,0 11,0 Соотношение катялизаторгсырье

в состав катализатора. При одинаковых условиях для композиции ММ-А1-81-28М-5 наблюдаются минимальные значения конверсии, а для ММ-А1-8ь-У, максимальные. Для бицеолитных образцов характерна закономерность: чем выше содержание г8М-5, тем ниже величина конверсии гидроочищенного вакуумного газойля.

Данные закономерности изменения конверсии, прежде всего, объясняются конфигурационными особенностями пористой структуры цеолитов входящих в состав образцов катализаторов. Даже, несмотря на то, что матрица обеспечивает первичный крекинг тяжелых молекул исходного сырья, значение конверсии для Рис. 9. Влияние соотношения катализа- образца, содержащего только цеолит тор:сырье на конверсию вакуумного газойля

наобразцах: ММ-А^БМ-б (♦), ММ-А1- 28М"5' ПРИ соотношении С/О 3,0, на 8ь-У-г5М-5 № 4 (■), ММ-А1-81-У-25М-5 35,1 мае. % меньше, чем для образца со-№ 5 (а), ММ-А^-У (•) держащего только цеолит У. Однако при

ужесточении условий осуществления процесса (С/0=9,0) эта разница снижается до 20,7 мае. %.

Анализ состава газовых продуктов крекинга показывает, что выход этилена растет с увеличением содержания в образце цеолита г8М-5. Максимальный выход этилена зафиксирован для композиции ММ-А1-81-г8М-5 и составляет 5,1 мае. %, что в 6,4 раза больше чем для композиции ММ-А1-8ь-У. Эти данные свидетельствуют о подавлении активности реакций перераспределения водорода в присутствие г8М-5. При этом выходы метана и этана практически не зависят от состава цеолитного компонента.

Для пропан-пропиленовой фракции, как и в случае с этиленом, при повышении содержания 25М-5 отмечается рост выхода пропилена. Максимальный выход пропилена наблюдается для композиции ММ-А1-81-28М-5 и достигает 17,4 мае. %. Таким

образом, повышение выхода пропан-пропиленовой фракции происходит за счет увеличения выхода пропилена.

Анализ состава бутан-бутиленовой фракции показывает, что при увеличении содержания 28М-5 наблюдается рост выхода н-бутиленов. Однако в отличие от пропилена наибольший прирост н-бутиленов отмечается при содержании цеолита 28М-5 20,0 мае. % (ММ-А1-81-У-г8М-5 № 5) и составляет 2,1 мае. %. При дальнейшем увеличении содержания пентасила наблюдается не значительное повышение выхода н-олефинов С4. Выход изо-бутилена растет по мере увеличения содержания цеолита 28М-5 в композиции катализатора. Это связано с тем, что пентасил мало активен в реакциях перераспределения водорода, поэтому выход изо-бутана снижается, т.к. его образование из третбутилового карбокатиона связано с данными реакциями. При этом образование н-бутана практически не зависит от содержания 75М-5.

Таким образом, присутствие цеолита 25М-5 в составе катализатора способствует повышению образования фракций С2-С4 с высоким содержанием олефинов.

Если рассматривать изменения выхода целевых продуктов крекинга от состава цеолитного компонента, то из данных табл. 7 видно, что при увеличении содержания 28М-5 существенно повышается выход олефинов С2-С4 с одновременным снижением выхода бензина. Причем увеличение выхода легких олефинов сопоставимо с уровнем уменьшения выхода бензина.

Таблица 7. Выходы целевых продуктов глубокого каталитического крекинга (температура

540°С)

Образец Выход, мае. %

олефины С2-С4 бензин кокс

ММ-А1-81-У 14,0 45,4 2,4

ММ-А1-51-У-г5М-5 № 5 23,8 31,9 2,3

ММ-А1-5ь-У-г8М-5 № 4 30,4 26,8 2,8

ММ-А1-8^8М-5 36,4 19,4 3,3

Бицеолитные катализаторы показывают достаточно высокие значения выхода как бензина, так и легких олефинов. В этом случае не происходит смещения в сторону образования какого-либо из целевых продуктов глубокого крекинга, что обусловлено взаимным влиянием цеолитов У и 25М-5. Оптимальное соотношение цеолитов в активном компоненте бицеолитного катализатора составляет 1:1.

Большое влияние на распределение целевых продуктов оказывают условия осуществления глубокого каталитического крекинга (табл. 8). В связи с этим каталитические испытания проводились при различных температурах и соотношениях ката-лизаторхырье. Это обусловлено тем, что данные параметры определяют жесткость процесса. Кроме того, сопоставление результатов крекинга при использовании прототипа катализатора глубокого каталитического крекинга (табл. 1, образец № 9) и промышленного катализатора ОАО "Газпромнефть-ОНПЗ" ЛЮКС-1 на основе ультра-

стабильного цеолита У при различных условиях позволяет выявить эффект от замены традиционного катализатора на бицеолитный без каких-либо конструкционных изменений установок крекинга.

Таблица 8. Влияние температуры и соотношения катализаторхырье на выходы целевых про_дуктов крекинга__

Параметры ЛЮКС-1 ММ-Л1-51-А12ОЗ-У-25М-5

конверсия, мае. % выход олефинов С2-С4, мае. % конверсия, мае. % выход олефинов С2-С4, мае. %

Тем-ра, °С 520 540 560 520 540 560 520 540 560 520 540 560

Соот-ние С/О

3,0 76,5 78,7 80,1 11,9 13,6 16,3 62,6 63,6 69,4 22,7 25,1 31,5

5,0 83,2 85,7 85,9 11,7 13,5 16,4 72,6 76,8 78,5 26,8 32,2 35,8

7,0 85,8 86,2 88,4 11,5 12,2 15,2 79,5 80,0 82,1 27,5 31,9 35,7

9,0 88,5 88,1 89,6 10,0 12,8 13,9 79,2 82,9 83,7 27,4 32,1 36,0

выход бензина, мае. % выход бензина, мае. %

Тем-ра, °С 520 540 560 520 540 560

Соот-ние С/О

3,0 47,4 46,2 44,4 29,0 28,3 27,5

5,0 46,8 45,3 39,7 28,7 29,5 27,8

7,0 42,1 39,2 36,7 30,3 28,9 27,0

9,0 42,2 36,8 35,8 26,6 26,7 24,9

Варьируя условия осуществления глубокого крекинга можно оказывать существенное влияние на состав продуктов.

Из приведенных данных видно, что при одинаковых условиях выход олефинов С2-С4 для бицеолитного катализатора выше по сравнению с ЛЮКС-1 и эта разность увеличивается при ужесточении условий проведения процесса крекинга.

При крекинге вакуумного газойля в области высоких температур наблюдается более сильный эффект снижения выхода бензина. Принимая во внимание влияние данных параметров на образование легких олефинов можно сделать вывод, что наиболее эффективным способом минимизировать потери бензина с одновременным увеличением выхода олефинов С2-С4 является проведение процесса ГКК в области умеренных температур (540°С) при повышенных значениях соотношения катализаторхырье (7,0).

С вовлечением в процесс крекинга различных нефтяных фракций изменяется групповой состав сырья. В результате это может существенным образом повлиять на выход и качество целевых продуктов процесса ГКК.

Для изучения влияния группового состава реального нефтяного сырья на распределение продуктов ГКК были приготовлены модельные смеси, состоящие из остатка гидрокрекинга (ОГК) и негидроочищенного вакуумного газойля. Смешивая в разных пропорциях данные виды сырья можно варьировать групповой состав мо-

дельных смесей. Каталитические испытания проводились на бицеолитном катализаторе (табл. 1, образец № 9) при температуре 540°С и соотношении катализатор:сырье 7,0.

Анализ данных каталитических испытаний показывает, что с повышением содержания остатка гидрокрекинга в углеводородной смеси наблюдается линейное увеличение конверсии, а также повышаются выходы легких олефинов и бензина. Это связано с ростом содержания в исходном сырье парафинов и нафтенов, наиболее благоприятных углеводородов для образования целевых продуктов крекинга. Кроме того, отмечается снижение выхода кокса. Это обусловлено снижением содержания полициклических ароматических углеводородов, которые в условиях каталитического крекинга являются предшественниками коксовых отложений на катализаторе.

Сырьевая база глубокого каталитического крекинга отличается привлечением широкого набора различных дистиллятов. В связи с этим, чтобы оценить возможность использования углеводородных фракций в качестве компонентов сырья были выбраны следующие фракции: гидроочищенный вакуумный газойль, газовый конденсат (ГК), фракция газового конденсата после отгона бензиновой части выкипающей до 216°С и остаток гидрокрекинга.

В табл. 9 приведены результаты каталитических превращений в приведенных

выше условиях. Как видно из данных наибольшие значения конверсии наблюдаются при превращении остатка гидрокрекинга и фракции газового конденсата кипящей выше 216°С. Низкая конверсия исходного газового конденсата, а также высокий выход бензина объясняется невысокой конверсией легких бензиновых фракций, содержание которых в данном сырье составляет около 40 мае. %. При крекинге вакуумного газойля, фракции газового конденсата и остатка гидрокрекинга отмечены близкие значения выхода бензина. Самый высокий выход легких олефинов зафиксирован при превращении остатка гидрокрекинга, что обусловлено групповым составом данного вида сырья. При крекинге других видов сырья наблюдаются близкие выходы олефинов. При этом наименьшие значения выхода кокса зафиксированы при превращении исходного газового конденсата и остатка гидрокрекинга, а наибольшие для вакуумного газойля и фракции газового конденсата после отгона бензиновой части.

Таблица 9. Выходы целевых продуктов глубокого каталитического крекинга при превращении различ-_ного вида углеводородного сырья_

Продукты, мае. % Сырье

ГК Фракция ГК > 216°С ГВГ ОГК

Конверсия 49,8 87,1 80,0 94,1

Выход олефинов С2-С4 29,8 32,8 31,9 38,3

Выход бензина 42,2 30,0 28,9 31,3

Выход кокса 4,6 6,8 6,8 4,7

выводы

1. При совместном крекинге индивидуальных углеводородов различных классов направление превращений во многом зависит от строения исходных соединений. При крекинге модельной смеси н-гексадекан-декалин на бицеолитном катализаторе впервые показано, что декалин активно участвует в реакциях перераспределения водорода, в результате чего снижается образование олефинов. При крекинге модельной смеси н-гексадекан-кумол по мере увеличения содержания кумола происходит значительное торможение реакции крекинга н-гексадекана. Конверсия н-гексадекана при этом уменьшается с 91,5 (100 % н-гексадекан) до 76,5 мае. % для смеси н-гексадекан—кумол (50:50).

2. Результаты исследования влияния состава катализатора на крекинг высокомолекулярных н-парафинов С]6-С28 показывают, что для обеспечения высокого уровня конверсии парафинов матрица должна обладать повышенной кислотностью. Установлено, что присутствие ZSM-5 в составе бицеолитного катализатора снижает действие реакций перераспределения водорода и тем самым способствует образованию легких олефинов. Селективность образования олефинов С2-С4 при этом достигает 46,0-48,0 %.

3. Изучено влияние состава катализатора на превращение гидроочищенного вакуумного газойля. На основе полученных данных разработан прототип промышленного катализатора глубокого каталитического крекинга. Оптимальное соотношение цеолитов Y и ZSM-5 в бицеолитном катализаторе составляет 1:1.

4. Ужесточение условий осуществления процесса крекинга способствует увеличению отбора легких олефинов С2-С4 при одновременном снижении выхода бензина. Определены оптимальные значения соотношения катализаторхырье (7,0) и температуры (540°С) для превращения гидроочищенного вакуумного газойля на прототипе промышленного катализатора глубокого каталитического крекинга. Выход легких олефинов С2-С4 при этом достигает 33,0-38,0 мае. % в зависимости от типа сырья глубокого каталитического крекинга.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Липин П.В., Доронин В.П., Гуляева Т.И. Превращение высших н-алканов в условиях глубокого каталитического крекинга // Нефтехимия. 2010. Т. 50. № 5. С. 372377.

2. Доронин В.П., Липин П.В., Сорокина Т.П. Влияние условий проведения процесса на состав продуктов при традиционном и глубоком каталитическом крекинге нефтяных фракций // Катализ в промышленности. 2012. № 1. С. 27-32.

3. Пат. 2365409 РФ, МКИ В01J 29/08. Катализатор для глубокого крекинга нефтяных фракций и способ его приготовления / Доронин В.П., Сорокина Т.П., Белая Л.А., Липин П.В., № 2008113612/04; Заяв. 07.04.2008; Опубл. 27.08.2009.

4. Липин П.В., Доронин В.П., Сорокина Т.П., Басов A.C. Исследование влияния условий на состав продуктов глубокого каталитического крекинга // Тезисы докладов IV Всероссийской научной молодёжной конференции с участием стран СНГ «Под знаком «Сигма»», Омск, 29-31 мая 2007, с. 111-112.

5. Липин П.В., Доронин В.П., Сорокина Т.П. Превращения индивидуальных углеводородов на катализаторах глубокого каталитического крекинга // Материалы Всероссийской научной молодёжной школы-конференции «Под знаком «Сигма»: исследования, инновации, технологии», Омск, 19-23 мая 2008, с. 139-141.

6. Липин П.В. Разработка катализатора глубокого каталитического крекинга // Материалы Всероссийской научной молодёжной школы-конференции «Под знаком «Сигма»: исследования, инновации, технологии», в рамках конкурса «У.М.Н.И.К.», Омск, 19-23 мая 2008, с. 60-64.

7. Липин П.В., Доронин В.П., Гуляева Т.И. Влияние состава матрицы бицеолитного катализатора на состав продуктов глубокого каталитического крекинга // Тезисы докладов 5-ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы», Звенигород, 8-11 июня 2008, с. 139-140.

8. Липин П.В., Доронин В.П., Гуляева Т.И. Влияние состава цеолитного компонента катализатора на распределение продуктов крекинга индивидуальных углеводородов // Тезисы докладов 2-ой Всероссийской школы-конференции молодых ученых «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике», Турбаза «Чусовая», Свердловская обл., 13-18 июля, 2009, с. 87-88.

9. Доронин В.П., Липин П.В. Глубокий каталитический крекинг - источник сырья для нефтехимии // Тезисы III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», Звенигород, 27-30 октября 2009, с. 102-103.

Ю.Доронин В.П., Липин П.В. Закономерности совместного превращения н-гексадекана с декалином и кумолом на бицеолитном катализаторе крекинга // Тезисы докладов IV семинара памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации», пос. Листвянка, Иркутская обл., 13-16 апреля 2010, с. 35-36.

11. Липин П.В., Доронин В.П. Влияние условий проведения процесса на образование целевых продуктов в процессах традиционного и глубокого каталитического крекинга // Труды Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком «Сигма»: исследования, инновации, технологии», Омск, 16-24 мая 2010, с. 104-105.

12. Липин П.В., Доронин В.П., Сорокина Т.П. Совместные превращения н-гексадекана с декалином и кумолом на катализаторе глубокого каталитического крекинга// Тезисы докладов 6-ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы», Звенигород, 14-16 июня 2011, с. 69-70.

Подписано в печать 08.10.2012. Формат 60x84/8. Бумага писчая. Оперативный способ печати. Усл. печ. л. 1,25. Тираж 110 экз. Заказ № 565.

Отпечатано в «Полиграфическом центре КАН» тел. (3812) 24-70-79, 8-904-585-98-84.

E-mail: pc_kan@mail.ru 644050, г. Омск, ул. Красный Путь, 30 Лицензия ПЛД № 58-47 от 21.04.97

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Крекинг индивидуальных углеводородов.

1.1.1 Крекинг парафинов нормального строения.

1.1.2 Крекинг нафтеновых и нафтеноароматических углеводородов.

1.1.3 Крекинг ароматических углеводородов.

1.1.4 Крекинг смесей индивидуальных углеводородов.

1.2 Глубокий каталитический крекинг.

1.2.1 Технология глубокого каталитического крекинга.

1.2.2 Производство катализаторов и добавок, повышающих отбор легких олефинов.

1.3 Катализатор глубокого каталитического крекинга.

1.3.1 Матрица катализатора глубокого каталитического крекинга.

1.3.2 Цеолитный компонент катализатора глубокого каталитического крекинга.

Выводы из литературного обзора.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Характеристика компонентов катализаторов глубокого каталитического крекинга.

2.2 Методика приготовления образцов катализаторов глубокого каталитического крекинга.

2.3 Методика подготовки образцов катализаторов глубокого каталитического крекинга к каталитическим испытаниям.

2.4 Методы исследования свойств образцов катализаторов глубокого каталитического крекинга и их компонентов.

2.5 Вещества, использованные в каталитических испытаниях.

2.6 Методика проведения каталитических испытаний образцов катализаторов глубокого каталитического крекинга.

2.7 Анализ продуктов глубокого каталитического крекинга.

Глава 3. ГЛУБОКИЙ КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ.

3.1 Превращение н-парафинов в зависимости от состава матрицы катализатора глубокого каталитического крекинга.

3.2 Превращение н-парафинов в зависимости от состава цеолитного компонента катализатора глубокого каталитического крекинга.

3.3 Крекинг н-парафинов в присутствие нафтеновых и ароматических углеводородов на бицеолитном катализаторе глубокого каталитического крекинга.

3.3.1 Крекинг индивидуальных углеводородов.

3.3.2 Крекинг модельной смеси н-гексадекан-декалин.

3.3.3 Крекинг модельной смеси н-гексадекан-кумол.

Итоги третьей главы.

Глава 4. ГЛУБОКИЙ КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ РЕАЛЬНОГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ.

4.1 Влияние состава матрицы катализатора глубокого каталитического крекинга на распределение целевых продуктов.

4.2 Влияние состава цеолитного компонента катализатора глубокого каталитического крекинга на распределение целевых продуктов.

4.3 Влияние условий проведения на распределение продуктов процесса глубокого каталитического крекинга.

4.4 Выбор сырья для глубокого каталитического крекинга.

Итоги четвертой главы.

Каталитический крекинг флюид (ККФ) является одним из основных крупнотоннажных процессов глубокой переработки нефти. Основным назначением данного процесса является производство максимального количества высокооктанового бензина и сжиженных газов, которые используются как сырье в производстве высокооктановых компонентов бензинов и нефтехимической продукции. Помимо целевых продуктов, с установок каталитического крекинга отбираются сухой газ, легкий и тяжелый газойли.

Первая промышленная реализация технологии каталитического крекинга была осуществлена в 1936 г. (процесс Гудри) с целью получения бензина и керосино-газойлевых фракций в стационарном слое катализатора [1]. В дальнейшем технология каталитического крекинга непрерывно совершенствовалась как в отношении способа контакта сырья, так и в отношении применяемых катализаторов. В табл. 1.1 приведены ключевые моменты становления процесса каталитического крекинга [2].

Таблица 1.1

Основные этапы развития процесса каталитического крекинга

Процесс Год внедрения Значения этапа

1 2 3

Каталитический крекинг керосино-газойлевых фракций в стационарном слое катализатора 1936 Получение бензина и керосино-газойлевых фракций в присутствии природных глин

Разработка синтетического алюмосиликатного катализатора 1940 Существенное увеличение выхода бензиновых фракций

Каталитический крекинг в псевдоожиженном слое микросферического катализатора 1941 Создание установок с микросферическим катализатором

Каталитический крекинг в движущемся слое шарикового катализатора 1942 Первое использование шарикового и гранулированного катализатора

1 2 3

Каталитический крекинг в движущемся слое шарикового катализатора с соосным расположением реактора и регенератора с пневматическим транспортом 1946 Создание установок с движущимся слоем шарикового катализатора

Разработка цеолитсодержа-щего катализатора 1962 Резкое увеличение выхода компонента высокооктанового бензина

Каталитический крекинг с кипящим слоем катализатора 1967 Использование катализатора с ультрастабильными цеолитами У

Комбинирование каталитического крекинга с другими процессами 1969 Создание комбинированных установок глубокой переработки нефти

Крекинг в лифт-реакторе с восходящим потоком микросферического катализатора 1971 Максимальное использование активности цеолит-содержащих катализаторов

Крекинг в лифт-реакторе с дожитом СО в С02 1974 Снижение выбросов СО

Добавки для пассивации металлов 1975 Увеличение срока службы катализаторов

Улавливание сернистых соединений в регенераторе 1978 Снижение выбросов сернистых соединений

Каталитический крекинг с движущимся слоем катализатора и лифт-реакторами 1980 Катализаторы, содержащие цеолиты ИЕНУ и иБУ с низкой селективностью по коксу

Технология крекинга с двухступенчатой регенерацией 1983 Снижение содержания остаточного кокса на катализаторе

Использование добавки на основе цеолита 78М-5 Повышение октанового числа бензина и увеличение выхода легких олефи-нов

Новые технологии крекинга с коротким временем реакции и высокой кратностью циркуляции катализатора 1990-1997 Различные варианты улучшения свойств ультрастабильных цеолитов У

Наибольшее распространение каталитический крекинг флюид получил в США, где его доля от первичной переработки нефти составляет 34,2 %. В странах Западной Европы эта цифра равна около 14,0 %. В России же доля каталитического крекинга не превышает и 10,0 % [3].

В настоящее время в мире производится около 500 тыс. т катализаторов крекинга различного назначения. Лидерами в производстве катализаторов крекинга в настоящее время являются три крупнейшие компании, которые контролируют до 95 % рынка данной продукции [4]. Прежде всего, это фирма Grace Davison. Компания Albemarle стала вторым по счету мировым лидером в производстве катализаторов ККФ после покупки в 2004 г. катали-заторного производства фирмы Akzo Nobel [5, 6]. Третьим крупнейшим производителем является фирма BASF после поглощения в 2006 г. компании Engelhard [7]. Номенклатура катализаторов крекинга этих фирм составляет около 70 наименований.

Специалистами Института проблем переработки углеводородов СО РАН была создана российская версия катализатора ККФ. Катализаторы серии ЛЮКС на основе ультрастабильного цеолита Y хорошо зарекомендовали себя при эксплуатации в промышленных условиях. По сравнению с модификациями предшествующей серии КМЦ [8-11] катализаторы серии ЛЮКС обладают повышенной активностью, термостабильностью, улучшенными механическими свойствами, обеспечивают увеличение октанового числа бензиновой фракции, а также обладают повышенной износоустойчивостью [12].

Однако постоянно растущий мировой спрос на нефтехимическое сырье, а также ужесточение экологических нормативов моторных топлив требуют от нефтеперерабатывающей промышленности увеличения производства легких олефинов.

Нефтехимию необходимо рассматривать как наиболее экономически выгодный вариант переработки нефти. Интегральная стоимость нефтехимической продукции в 7-9 раз, а моторных топлив только в 2-3 раза превышает стоимость используемой для их получения сырой нефти [13]. В развитых странах нефтехимическая промышленность является одной из ключевых отраслей экономики. Мировое производство выпускаемых продуктов и полупродуктов нефтехимии интенсивно растет, и если в 1996 г. оно составило 198,5 млн. т в год, то уже в 2006 г. достигло 300 млн. т в год [14].

Ужесточение экологических требований, предъявляемых к современным моторным топливам, привело к необходимости существенного изменения состава бензинового фонда. Использование риформатов, обладающих высокими октановыми характеристиками, из-за жесткого регламентирования содержания ароматических углеводородов становится ограниченным. В связи с этим потери бензинового фонда могут компенсироваться за счет увеличения доли алкилата, изомеризата, оксигенатов, имеющих высокие значения октановых чисел. Базовым сырьем для процессов получения высокооктановых компонентов товарных автобензинов являются легкие непредельные углеводороды.

Таким образом, в свете сложившейся ситуации в отечественной нефтеперерабатывающей промышленности создание версии каталитического крекинга и катализатора для него, направленного на получение максимально возможного количества легких олефинов, позволит не только увеличить производство автомобильных бензинов, отвечающих современным экологическим требованиям, но и повысить производство нефтехимической продукции, спрос на которую растет с каждым годом.

2. Результаты исследования влияния состава катализатора на крекинг высокомолекулярных н-парафинов С16-С28 показывают, что для обеспечения высокого уровня конверсии парафинов матрица должна обладать повышенной кислотностью. Установлено, что присутствие 2БМ-5 в составе бицеолитного катализатора снижает действие реакций перераспределения водорода и тем самым способствует образованию легких олефинов. Селективность образования олефинов С2-С4 при этом достигает 46,0-48,0 %.

3. Изучено влияние состава катализатора на превращение гидроочищенного вакуумного газойля. На основе полученных данных разработан прототип промышленного катализатора глубокого каталитического крекинга. Оптимальное соотношение цеолитов У и Е8М-5 в бицеолитном катализаторе составляет 1:1.

4. Ужесточение условий осуществления процесса крекинга способствует увеличению отбора легких олефинов С2-С4 при одновременном снижении выхода бензина. Определены оптимальные значения соотношения катали-затор:сырье (7,0) и температуры (540°С) для превращения гидроочищенного вакуумного газойля на прототипе промышленного катализатора глубокого каталитического крекинга. Выход легких олефинов С2-С4 при этом достигает 33,0-38,0 мае. % в зависимости от типа сырья глубокого каталитического крекинга.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе настоящей работы, опираясь на принципы конструирования катализаторов традиционного крекинга, была создана современная версия катализатора глубокого каталитического крекинга. Разработанный катализатор не только позволяет достичь высоких выходов легких олефинов и бензина, но и отвечает ряду требований для обеспечения физических свойств катализаторов крекинга. Кроме того, были определены оптимальные условия проведения процесса, а также критерии выбора сырьевой базы глубокого каталитического крекинга.

Комплексное изучение влияния компонентного состава матрицы на превращения н-парафинов и реального нефтяного сырья позволило определить состав и требования, которым должна отвечать матрица катализатора глубокого каталитического крекинга. Данные термопрограммируемой адсорбции аммиака показали, что кислотными составляющими матрицы являются оксид алюминия (льюисовская кислотность) и аморфный алюмосиликат (бренстедовская и льюисовская кислотности). При этом было установлено, что матрицы, содержащие оксид алюминия, обладали повышенной кислотностью. Введение в состав катализатора аморфного алюмосиликата позволяет регулировать кислотные характеристики матрицы за счет того, что данный компонент содержит два типа кислотных центров. Третий компонент матрицы - монтмориллонит хотя и не имеет сильных кислотных характеристик, но обладает связующими свойствами и обеспечивает ряд физических свойств катализатора.

На примере крекинга н-гексадекана было установлено, что катализатор с инертной матрицей отличался высокими значениями селективности образования н-парафинов С8-С13. Причем, для того чтобы снизить влияние цео-литного компонента, использовался только 28М-5, который из-за конфигурационных особенностей был не способен превращать исходный н-парафин. Результаты каталитических испытаний образца, содержащего матрицу с достаточно высокими кислотными свойствами, показали более чем двукратное повышение выхода легких олефинов С2-С4 за счет увеличения конверсии н-гексадекана по сравнению с образцом с неактивной матрицей. При переходе к крекингу реального нефтяного сырья, помимо кислотных свойств матрицы, важным моментом становится формирование ее пористой структуры. Это связано с тем, что в состав углеводородного сырья входят углеводороды различных классов, размеры молекул которых могут достигать 5 нм. Формирование широкопористой структуры матрицы осуществлялось путем введения в ее состав монтмориллонита. Результаты каталитических испытаний показали, что матрицы, обладающие повышенной кислотностью и развитой пористой структурой, способствовали протеканию первичного крекинга тяжелой части исходного нефтяного сырья. При этом также было зафиксировано, что чем выше активность матрицы, тем выше выход олефинов С2-С4, несмотря на то что состав матрицы практически не влиял на селективность образования легких непредельных углеводородов.

Основной причиной изменения в распределении целевых продуктов глубокого каталитического крекинга является введение в состав катализатора цеолита 28М-5. Исследования превращений высокомолекулярных н-парафинов и реального сырья позволили установить ряд закономерностей по влиянию цеолитного компонента катализатора на состав и выходы основных продуктов глубокого каталитического крекинга. Для этого проводилось варьирование соотношения цеолитов У и 78М-5 в составе активного компонента катализатора. Каталитические испытания показали, что образец, содержащий только цеолит У, отличался высокими значениями выхода углеводородов бензиновой ряда, а также высокой селективностью образования ароматических углеводородов. При этом значения выхода и селективности образования олефинов С2-С4 были низкими. Данные результаты были обусловлены высокой активностью реакций перераспределения водорода, а также тем, что в широкопористой структуре цеолита У протекала реакция циклизации олефинов с последующей их ароматизацией. Такое распределение продуктов характерно для традиционного каталитического крекинга.

Катализатор на основе 28М-5, напротив, обеспечивал высокие значения выхода и селективности образования олефинов С2-С4. Кроме того, в продуктах крекинга не были обнаружены бициклические и полициклические ароматические углеводороды, что связано со структурными характеристиками цеолита ZSM-5. Однако особенностью данного образца являлось низкое значение конверсии реального нефтяного сырья, несмотря на активную матрицу в составе катализатора.

В свою очередь, бицеолитные образцы катализаторов показывали достаточно высокие значения конверсии и выходов бензиновой фракции и легких олефинов. Это обусловлено взаимным влиянием цеолитов У и 28М-5. Данные результаты позволяют представить схему крекинга реального нефтяного сырья следующим образом. Матрица осуществляет первичный крекинг тяжелых молекул исходного сырья. Цеолит У осуществляет крекинг до углеводородов бензинового ряда. Вторичный крекинг бензиновой фракции протекает на цеолите 28М-5 до углеводородов С2-С4. Причем благодаря подавлению реакций перераспределения водорода в газовых продуктах преобладают легкие олефины, получение которых является основной целью глубокого каталитического крекинга.

В ходе проведения исследований было установлено, что оптимальное соотношение цеолитов У и 28М-5 в активном компоненте бицеолитного катализатора, при котором достигается баланс в образовании бензина и олефинов С2-С4, должно составлять 1:1.

Несмотря на то что главной причиной увеличения отбора легких олефинов являлся состав цеолитного компонента катализатора глубокого каталитического крекинга, частичная замена активной матрицы на 28М-5 приводит, как отмечалось выше, к снижению конверсии реального нефтяного сырья. Исследования показали, что частично решить данную проблему возможно за счет ужесточения условий процесса. В результате было установлено, что для достижения значений конверсии реального сырья на бицеолитном катализаторе, сопоставимых с уровнем современного промышленного катализатора крекинга, необходимо повышение температуры и соотношения катализатор: сырье. Однако в ходе работы было показано, что ужесточение условий процесса по-разному влияет на выходы целевых продуктов крекинга. На основании экспериментальных данных были определены оптимальные значения соотношения катализатор:сырье (7,0-9,0) и температуры (540560°С). При данных условиях при превращении гидроочищенного вакуумного газойля на бицеолитном катализаторе выход олефинов С2-С4 достигал 32,0-36,0 мае. %, а выход бензина составлял около 30 мае. %.

Таким образом, использование бицеолитного катализатора глубокого каталитического крекинга на установках традиционного крекинга при ужесточении условий проведения процесса позволит существенно увеличить отбор легких олефинов с сохранением выхода бензина на приемлемом уровне. При этом в отличие от зарубежных версий каталитического крекинга, направленных на повышение выхода олефинов, изменений в аппаратурном оформлении установок не предусматривается. Это существенно упрощает процесс интеграции глубокого каталитического крекинга в отечественный нефтеперерабатывающий комплекс.

Важным аспектом данной работы, помимо создания бицеолитного катализатора и оптимизации условий проведения процесса, являлась разработка критериев выбора сырья для глубокого каталитического крекинга. Нефтяные фракции, используемые в качестве сырья каталитического крекинга, представляют собой смесь углеводородов, относящихся к различным классам, с числом атомов Сзо-Сбо- Однако в последнее время наметилась тенденция по привлечению различных дополнительных источников углеводородов. В зависимости от типа вовлекаемых нефтяных фракций изменяется групповой состав сырья. В результате это может существенным образом повлиять на выход и качество продуктов крекинга. В связи с этим проведение исследований совместных превращений углеводородов различных классов позволяло изучить закономерности крекинга, которые возникают при переходе к реальным нефтяным фракциям.

Исследования крекинга н-парафина в присутствии нафтена на примере модельной смеси н-гексадекан-декалин показали, что повышение содержания нафтенового углеводорода в смеси приводило к повышению образования ароматических углеводородов. При этом образование легких олефинов существенно снижалось, что связано с усилением действия реакций перераспределения водорода или вовлечением их в реакцию алкилирования аренов. Также было установлено, что значения конверсии н-парафина практически не зависели от уровня содержания нафтена в модельной смеси.

Основным результатом изучения закономерностей совместного крекинга н-парафина с ароматическим углеводородом (модельная смесь н-гексадекан-кумол) явилось установление факта значительного торможения реакции крекинга н-парафина. В результате по мере увеличения содержания арена в модельной смеси наблюдалось снижение образования парафинов и олефинов, а выходы ароматических соединений, напротив, увеличивались.

Результаты каталитических превращений реальных нефтяных фракций и их смесей показали, что наиболее благоприятным сырьем для глубокого каталитического крекинга являлись дистилляты с высоким содержание пара-фино-нафтеновой фракции. По мере увеличения содержания парафинов и нафтенов в углеводородном сырье наблюдалось увеличение выхода легких олефинов и бензина при снижении образования коксовых отложений на би-цеолитном катализаторе. При этом было установлено, что использование дистиллятов с высоким содержанием бензиновой части в качестве сырья нецелесообразно из-за низкой конверсии легких бензиновых фракций в условиях глубокого каталитического крекинга.

Таким образом, при привлечении дополнительных источников углеводородного сырья необходимо учитывать их групповой состав. Использование в качестве компонентов сырья каталитического крекинга фракций с высоким содержанием ароматических углеводородов приводит к повышению образования коксовых отложений и тем самым снижает активность бицеолитного катализатора. В то время как сырье с высоким содержанием парафино-нафтеновой фракции, напротив, способствует увеличению выхода легких олефинов и бензина.

1. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М.: Гос-топтехиздат, 1963. 272 с.

2. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти ч. II. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2001.420 с.

3. Левинбук М.И., Нетесанов С.Д., Лебедев А.А., Бородачева А.В., Сизова Е.В. Некоторые стратегические приоритеты российского нефтегазового комплекса // Нефтехимия. 2007. Т. 47. № 4. С. 252-268.

4. Tullo A. Albemarle to buy Akzo Nobel catalyst unit // Chemical & Engineering News. 2004. Vol. 82. № 17. P. 7.

5. Platinum Today Электронный ресурс.: URL: http://www.platinum.matthey.com/news-archive/albemarle-buys-akzo-nobel-catalyst-business/ (дата обращения: 19.03.2012).

6. BASF получила контроль над 89 % акций Engelhard // Электронное издание Деловая пресса. 2006. Вып. 326. № 22. URL: http://www.businesspress.ru/newspaper/articlemld21960ald382632.html (дата обращения: 30.01.2012).

7. Дроздов В.А., Доронин В.П. Формирование пористой структуры катализаторов крекинга и изменение их свойств в ходе эксплуатации // Нефтепереработка и нефтехимия. 2000. Вып. 11. С. 26-30.

8. Доронин В.П., Сорокина Т.П., Дуплякин В.К., Пармон В.Н., Горденко В.И., Храпов В.В. Отечественные микросферические катализаторы крекинга. Опыт разработки и применения // Катализ в промышленности. 2003. Вып. 2. С. 37-48.

9. Генералов В.Н. Опыт эксплуатации катализаторов марки КМЦ на установке 43-103 // Нефтепереработка и нефтехимия. 2000. Вып. 11. С. 4346.

10. Храпов В.В. Опыт использования катализаторов серии КМЦ в секции 200 комплекса КТ-1/1 // Нефтепереработка и нефтехимия. 2000. Вып. 11. С. 47-49.

11. Горденко В.И., Гурьевских С.Ю., Доронин В.П., Илюшина С.А., Сорокина Т.П. Новая серия отечественных микросферических катализаторов крекинга. Производство и применение в ОАО «Сибнефть-ОНПЗ» // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. Вып. 8. С. 20-22.

12. Дуплякин В.К. Современные проблемы российской нефтепереработки и отдельные задачи ее развития // Российский химический журнал. 2007. Т. LI. №4. С. 11-22.

13. Литвинцев И. Пиролиз // The chemical journal. 2006. № 5. С. 42-46.

14. Fisher I.P. Effect of feedstock variability on catalytic cracking yields // Applied Catalysis. 1990. Vol. 65. № 2. P. 189-210.

15. Abbot J., Wojciechowski B.W. Kinetics of catalytic cracking of n-paraffins on HY zeolite // Journal of Catalysis. 1987. Vol. 104. № 1. P. 80-85.

16. Kissin Y.V. Relative reactivities of alkanes in catalytic cracking reactions // Journal of Catalysis. 1990. Vol. 126. № 2. P. 600-609.

17. Narbeshuber T.F., Vinek H., Lercher J.A. Monomolecular conversion of light alkanes over H-ZSM-5 // Journal of Catalysis. 1995. Vol. 157. № 2. P. 388395.

18. Abbot J., Dunstan P.R. Catalytic cracking of linear paraffins: effects of chain length // Industrial & Engineering Chemistry Research. 1997. Vol. 36. № 1. P. 76-82.

19. Dzikh I.P., Lopes J.M., Lemos F., Ramoa Ribeiro F. Mixing effect of USHY+HZSM-5 for different catalyst ratios on the n-heptane transformation // Applied Catalysis A: General. 1999. Vol. 176. № 2. P. 239-250.

20. Altwasser S., Welker C., Traa Y., Weitkamp J. Catalytic cracking of n-octane on small-pore zeolites // Microporous and Mesoporous Materials. 2005. Vol. 83. № 1-3. P. 345-356.

21. Abbot J., Wojciechowski B.W. Catalytic reactions of branched paraffins on HY zeolite // Journal of Catalysis. 1988. Vol. 113. № 2. P. 353-366.

22. Stefanadis C., Gates B.C., Haag W.O. Rates of isobutane cracking catalysed by HZSM-5: The carbonium ion route // Journal of Molecular Catalysis. 1991. Vol. 67. № 3. P. 363-367.

23. Abbot J. Catalytic cracking of long-chain paraffins and olefins on HY zeolite //Journal of Catalysis. 1990. Vol. 124. № 2. P. 548-552.

24. Buchanan J.S., Santiesteban J.G., Haag W.O. Mechanistic considerations in acid-catalyzed cracking of olefins // Journal of Catalysis. 1996. Vol. 158. № l.P. 279-287.

25. Bortnovsky O., Sazama P., Wichterlova B. Cracking of pentenes to C2-C4 light olefins over zeolites and zeotypes: Role of topology and acid site strength and concentration // Applied Catalysis A: General. 2005. Vol. 287. №2. P. 203-213.

26. Abbot J. Active sites and intermediates for isomerization and cracking of cyclohexane on HY // Journal of Catalysis. 1990. Vol. 123. № 2. P. 383-395.

27. Marques J.P., Gener I., Lopes J.M., Ramoa Ribeiro F., Guisnet M. Methylcy-clohexane transformation over dealuminated HBEA samples: Mechanisms and active sites // Applied Catalysis A: General. 2006. Vol. 301. № 1. P. 96105.

28. Watson B.A., Klein M.T., Harding R.H. Catalytic cracking of alkylbenzenes: Modeling the reaction pathways and mechanisms // Applied Catalysis A: General. 1997. Vol. 160. № 1. P. 13-39.

29. Al-Khattaf S., de Lasa H. The role of diffusion in alkyl-benzenes catalytic cracking // Applied Catalysis A: General. 2002. Vol. 226. № 1-2. P. 139-153.

30. Anufriev D.M., Kuznetsov P.N., lone K.G. Transformation of hydrocarbons on zeolites of type Y : I. Promoting effect of olefins on the rate of catalytic cracking of paraffins // Journal of Catalysis. 1980. Vol. 65. № 1. P. 221-226.

31. Abbot J. The influence of olefins on cracking reactions of saturated hydrocarbons // Journal of Catalysis. 1990. Vol. 126. № 2. P. 684-688.

32. Танатаров M.A., Сабитова В.Ф., Левинтер M.E. Исследование молеку-лярно-ситовых свойств цеолитов типа Y в реакции крекинга углеводородов // Кинетика и катализ. 1973. Т. XIV. Вып. 3. С. 741-744.

33. Guerzoni F.N., Abbot J. Catalytic cracking of a hydrocarbon mixture on combinations of HY and HZSM-5 zeolites // Journal of Catalysis. 1993. Vol. 139. № l.P. 289-303.

34. Buchanan J.S. Reactions of model compounds over steamed ZSM-5 at simulated FCC reaction conditions // Applied Catalysis. 1991. Vol. 74. № 1. P. 8394.

35. Zainuddin Z., Guerzoni F. N., Abbot J. Cracking and isomerization of hydrocarbons with combinations of HY and HZSM-5 zeolites // Journal of Catalysis. 1993. Vol. 140. № i. p. 150-167.

36. Anderson J.R., Foger K., Mole Т., Rajadhyaksha R.A., Sanders J.V. Reactions on ZSM-5-type zeolite catalysts // Journal of Catalysis. 1979. Vol. 58. № l.P. 114-130.

37. Viswanadham N., Pradhan A.R., Ray N., Vishnoi S.C., Shanker U., Prasada Rao T.S.R. Reaction pathways for the aromatization of paraffins in the presence of H-ZSM-5 and Zn/H-ZSM-5 // Applied Catalysis A: General. 1996. Vol. 137. №2. P. 225-233.

38. Tukur N.M., Al-Khattaf S. Catalytic cracking of n-dodecane and alkyl benzenes over FCC zeolite catalysts: Time on stream and reactant converted models // Chemical Engineering and Processing. 2005. Vol. 44. № 11. P. 1257-1268.

39. Abbot J., Wojciechowski B.W. The effect of temperature on the product distribution and kinetics of reactions of n-hexadecane on HY zeolite // Journal of Catalysis. 1988. Vol. 109. № 2. P. 274-283.

40. Li R., Zhang W., Lai D., Wei Q. Catalytic cracking of hexadecane over ZSM-5 modified with SiCl4, BC13, NH4F and LaCl3 // Applied Catalysis. 1991. Vol. 71. №2. P. 185-204.

41. Bezouhanova C.P., Dimitrov Chr., Nenova V., Dimitrov L., Lechert H. Cracking of paraffins on pentasils with different Si/Al ratios // Applied Catalysis. 1985. Vol. 19. № 1. P. 101-108.

42. Slagtern A., Dahl I.M., Jens K.J., Myrstad T. Cracking of cyclohexane by high Si HZSM-5 // Applied Catalysis A: General. 2010. Vol. 375. № 2. P. 213-221.

43. Mostad H.B., Riis T.U., Ellestad O.H. Use of principal component analysis in catalyst characterization: Catalytic cracking of decalin over Y-zeolites // Applied Catalysis. 1990. Vol. 64. P. 119-141.

44. Mostad H.B., Riis T.U., Ellestad O.H. Catalytic cracking of naphthenes and naphtheno-aromatics in fixed bed micro reactors // Applied Catalysis. 1990. Vol. 63. № 2. P. 345-364.

45. Townsend A.T., Abbot J. Catalytic cracking of tetralin on HY zeolite // Applied Catalysis A: General. 1992. Vol. 90. № 2. P. 97-115.

46. Townsend A.T., Abbot J. Catalytic reactions of tetralin on HZSM-5 zeolite // Applied Catalysis A: General. 1993. Vol. 95. № 2. P. 221-236.

47. Nace D.M. Catalytic cracking over crystalline aluminosilicates. Microreactor study of gas oil cracking // Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Development 1970. Vol. 9. № 2. P. 203-209.

48. Войцеховский Б.В., Корма А. Каталитический крекинг. Катализаторы, химия, кинетика. М.: Химия, 1990. 152 с.

49. Richardson J.T. The effect of faujasite cations on acid sites // Journal of Catalysis. 1967. Vol. 9. № 2. P. 182-194.

50. Best D., Wojciechowski B.W. On identifying the primary and secondary products of the catalytic cracking of cumene // Journal of Catalysis. 1977. Vol. 47. № l.P. 11-27.

51. Corma A., Wojciechowski B.W. A comparison of HY and LaY cracking activity in cumene dealkylation // Journal of Catalysis. 1979. Vol. 60. № l.P. 77-82.

52. Corma A., Miguel P.J., Orchilles A.V., Koermer G.S. Cracking of long-chain alkyl aromatics on USY zeolite catalysts // Journal of Catalysis. 1992. Vol. 135. № l.P. 45-59.

53. Corma A., Miguel P.J., Orchilles A.V., Koermer G. Zeolite effects on the cracking of long chain alkyl aromatics // Journal of Catalysis. 1994. ol. 145. № l.P. 181-186.

54. Guerzoni F.N., Abbot J. Catalytic cracking of a binary mixture on zeolite catalysts // Applied Catalysis A: General. 1993. Vol. 103. № 2. P. 243-258.

55. Al-Baghli N., Al-Khattaf S. Catalytic cracking of a mixture of dodecane and 1,3,5 triisopropyl-benzene over USY and ZSM-5 zeolites based catalysts // Studies in Surface Science and Catalysis. 2005. Vol. 158. P. 1661-1668.

56. Ларина И.Я. Каталитические процессы, нацеленные на производство пропилена // Переработка нефти и нефтехимия за рубежом. 2008. № 5-6. С. 22-28.

57. Пат. 6,211,104 США, МКИ C10G 11/00. Catalyst for catalytic pyrolysis process for the production of light olefins and the preparation thereof / Shi Z., Zhang F., Liu S. 09/172,649; Заяв. 10.15.1998; Опубл. 04.03.2001.

58. Пат. 6,656,346 США, МКИ C10G 11/00. Fluid catalytic cracking process for heavy oil / Ino Т., Okuhara Т., Abul-Hamayel M., Aitani A., Maghrabi A. -09/883,464; Заяв. 06.07.2001; Опубл. 12.02.2003.

59. Пат. 7,261,807 США, МКИ C10G 11/00. Fluid cat cracking with high olefins production / Henry B.E., Wachter W.A., Swan III G.A. 10/131,737; Заяв. 04.24.2002; Опубл. 08.08.2007.

60. Пат. 7,312,370 США, МКИ C10G 11/02. FCC process with improved yield of light olefins / Pittman R.M., Upson L.L. 10/316,222; Заяв. 12.10.2002; Опубл. 12.25.2007.

61. Пат. 7,479,218 США, МКИ C10G 11/00. Deep catalytic cracking process / Letzsch W.S. 11/085,786; Заяв. 03.21.2005; Опубл. 01.20.2009.

62. Maadhah A., Fujiyama Y., Redhwi H., Abul-Hamayel M., Aitani A., Saeed M., and Dean C. A new catalytic cracking process to maximize refinery propylene // The Arabian Journal for Science and Engineering. 2008. Vol. 33. № IB. P. 17-28.

63. Дхариа Д., Летч У., Ким X., Мак-Кью Д., Чэпин Л. Увеличение производства легких олефинов // Нефтегазовые технологии. 2004. № 5. С. 6470.

64. Пат. 4,980,053 США, МКИ C10G 11/00. Production of gaseous olefins by catalytic conversion of hydrocarbons / Li Z., Liu S., Ge X. № 07/405,576; Заяв. 09.11.1989; Опубл. 12.25.1990.

65. Fu A., Hunt D., Bonilla J.A., Batachari A. Deep catalytic cracking plant produces propylene in Thailand // Oil & Gas Journal. 1998. Vol. 96. № 2. P. 4953.

66. Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш C.E. и др. Пиролиз углеводородного сырья. М.: Химия, 1987. 240 с.

67. Зарубежные каталитические процессы нефтепереработки, нефтехимии и переработки газов: Справочник / Под ред. Дуплякина В.К. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2001.244 с.

68. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002. 672 с.

69. Raseev S. Thermal and catalytic processes in petroleum refining. New York: Marcel Dekker, Inc, 2003. 920 p.

70. Капустин B.M. Отчет о НИР № 82-03 Разработка исходных данных и основных направлений для модернизации промышленного производствакатализаторов крекинга. М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2004. 196 с.

71. Суханов В.П. Переработка нефти: Учебник для средних проф.-техн. учеб. заведений. М.: Высш. школа, 1979. 335 с.

72. Ларина И .Я. Процесс глубокого каталитического крекинга и возможности его применения // Переработка нефти и нефтехимия. Экспресс-информация. 1997. № 1. С. 3-17.

73. FreePatentsOnline.com Электронный ресурс.: URL: http://www.freepatentsonline.com/y201 l/0163002.html (дата обращения: 30.01.2012).

74. Albemarle Corporation Электронный ресурс.: URL: http://www.albemarle.com/Products-and-Markets/Catalysts/FCC/Catalysts192.html (дата обращения: 30.01.2012).

75. Albemarle Corporation Электронный ресурс.: URL: http://www.albemarle.com/Products-and-Markets/Catalysts/FCC/Additives193.html (дата обращения: 30.01.2012).

76. BASF The Chemical Company Электронный ресурс.: URL: http://www.basf. com/ group/corporate/en/brand/MAXIMUMOLEFINSAD DITIVE MOA (дата обращения: 30.01.2012).

77. Wang D.Z. Deep catalytic cracking for production of light olefins from heavy feedstocks //Applied Catalysis A: General. 1996. Vol. 141. № 1-2. P. N4-N5.

78. Доронин В.П., Сорокина Т.П. Химический дизайн катализаторов крекинга // Российский химический журнал. 2007. Т. LI. № 4. С. 23-28.

79. Kissin Y.V. Chemical mechanisms of catalytic cracking over solid acidic catalysts: alkanes and alkenes // Catalysis Reviews Science and Engineering. 2001. Vol. 43. № 1-2. P. 85-146.

80. Stepanov A.G., Luzgin M.V., Romannikov V.N. and Zamaraev K.I. Car-benium ion properties of octene-1 adsorbed on zeolite H-ZSM-5 // Catalysis Letters. 1994. Vol. 24. P. 271-284.

81. Пат. 2300420 РФ, МКИ B01J 29/08. Способ приготовления микросферического катализатора для крекинга нефтяных фракций / Доронин В.П., Сорокина Т.П., Дуплякин В.К., № 2005122037/04; Заяв. 28.06.2005; Опубл. 10.06.2007.

82. Пат. 6,858,555 США, МКИ B01J 29/00. Process for making a catalyst for cracking heavy oil / Shibasaki M., Ootake N. № 10/272,612; Заяв. 10.15.2002; Опубл. 02.22.2005.

83. Пат. 7,326,332 США, МКИ C10G 11/00. Multi component catalyst and its use in catalytic cracking / Chen T.-J., Buchanan J.S., Henry B.E., Keusenkothen P.F., Ruziska P.A., Stern D.L. № 10/671,080; Заяв. 09.25.2003; Опубл. 02.05.2008.

84. Паукштис E.A. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1992. 255 с.

85. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир, 1973. 183 с.

86. Пат. 4,010,116 США, МКИ C10G 11/00. Fluid cracking catalysts / Secor R.B., Van Nordstrand R.A., Pegg D.R. № 05/514,567; Заяв. 10.15.1974; Опубл. 03.01.1977.

87. Maselli J.M., Peters A.W. Preparation and properties of fluid cracking catalysts for residual oil conversion // Catalysis Reviews Science and Engineering. 1984. Vol. 26. № 3-4. P. 525-554.

88. Пат. 4,115,249 США, МКИ C10G 11/00. Process for removing sulfur a gas / Blanton, Jr., William A., Flanders, Robert L. № 05/751,640; Заяв. 12.17.1976; Опубл. 09.19.1978.

89. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. М.: Мир, 1981. 551 с.

90. Basila M.R., Kantner T.R. The nature of the acidic sites on silica-alumina. A revaluation of the relative absorption coefficients of chemisorbed pyridine // The Journal of Physical Chemistry. 1966. Vol. 70. № 5 P. 1681-1682.

91. Крылов O.B. Гетерогенный катализ: Учебное пособие ч. II. Новосибирск: Новосиб. гос. ун-т, 2002. 202 с.

92. Andreu P. Development of catalysts for the fluid catalytic cracking process: an example of CYTED-D program // Catalysis Letters. 1993. Vol. 22. P. 135146.

93. Corma A. Inorganic solid acids and their use in acid-catalyzed hydrocarbon reactions // Chemical Reviews. 1995. Vol. 95. № 3. P. 559-614.

94. Ravinandra R.C., Copalpur N., Jai Prakash B.S. Surface acidity study of M"+-montmorillonite clay catalysts by FT-IR spectroscopy: Correlation with es-terification activity // Catalysis Communication. 2007. Vol. 8. № 3. P. 241246.

95. Benesi H.A. Acidity of catalyst surfaces. II Amine titration using Hammett indicators // The Journal of Physical Chemistry. 1957. Vol. 61. № 7. P. 970973.

96. Белая Jl.А. Совершенствование катализаторов крекинга с применением композиционных материалов на основе монтмориллонита: Дисс. канд. хим. наук. Омск, 2009. 145 с.

97. Prasad M.S., Reid K.J., Murray H.H. Kaolin: processing, properties and applications // Applied Clay Science. 1991. Vol. 6. № 2. P. 87-119.

98. Грим Р.Э. Минералогия и практическое использование глин. М.: Мир, 1967. 511 с.

99. Круглицкий Н.И. Физико-химические основы регулирования свойств дисперсий глинистых минералов. Киев: Наукова думка, 1968. 320 с.

100. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых материалах. Киев: Наукова думка, 1975. 351 с.

101. Пат. 6,080,303 США, МКИ C10G 11/00. Zeolite catalyst activity enhancement by aluminum phosphate and phosphorus / Cao G., Martens L.R.M., White J.L., Chen T.-J., Shah M.J. № 09/038,649; Заяв. 03.11.1998; Опубл. 06.27.2000.

102. Canizares P., Duran A., Dorado F., Carmona M. The role of sodium mont-morillonite on bounded zeolite-type catalysts // Applied Clay Science. 2000. Vol. 16. № 5-6. P. 273-287.

103. Дудкин Б.Н., Лоухина И.В., Аввакумов Е.Г., Исупов В.П. Применение механохимической обработки для вскрытия каолинита серной кислотой // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. Т. 12. № 3. С. 327-330.

104. Комаров B.C. Адсорбционно-структурные, физико-химические и каталитические свойства глин Белоруссии. Минск: Наука и техника, 1970. 320 с.

105. Biswas J., Maxwell I.E. Recent process- and catalyst-related developments in fluid catalytic cracking //Applied Catalysis. 1990. Vol. 63. № 2. P. 197-258.

106. Пат. 3,755,138 США, МКИ B01J 29/40. Lube oils by solvent dewaxing and hydrodewaxing with a ZSM-5 catalyst / Chen N.Y., Garwood W.E. № 05/206,888; Заяв. 12.10.1971; Опубл. 08.28.1973.

107. Пат. 3,755,145 США, МКИ C10G 45/64. Lube oil hydrocracking with ZSM-5 zeolite / Orkin B. A. № 05/125,409; Заяв. 03.17.1971; Опубл.0828.1973.

108. Пат. 3,847,793 США, МКИ C10G 11/00. Conversion of hydrocarbons with a dual cracking component catalyst comprising ZSM-5 type material / Schwartz A.B., McVeigh H.A. № 05/316,633; Заяв. 12.19.1972; Опубл.1112.1974.

109. Пат. 3,853,749 США, МКИ C10G 45/02. Stabilization of hydrocracked lube oil by contacting said oil with a catalyst of the ZSM-5 type / Espenscheid W.F., Yan T.Y. -№ 05/377,003; Заяв. 07.06.1973; Опубл. 12.10.1974.

110. Пат. 3,855,115 США, МКИ C10G 35/095. Aromatization process using zinc and rhenium modified ZSM-5 catalyst / Morrison R.A. № 05/300,546; Заяв. 10.25.1972; Опубл. 12.17.1974.

111. Пат. 4,082,805 США, МКИ B01J 29/40. Production of aliphatic amines utilizing a crystalline aluminosilicate catalyst of ZSM-5, ZSM-11 or ZSM-21 / Kaeding W.W. № 05/520,069; Заяв. 11.01.1974; Опубл. 04.04.1978.

112. Пат. 4,138,440 США, МКИ С07С 1/00. Conversion of liquid alcohols and ethers with a fluid mass of ZSM-5 type catalyst / Chang C.D., Jacob S.M., Silvestri A.J., Zahner J.C. № 05/497,429; Заяв. 08.14.1974; Опубл. 02.06.1979.

113. Пат. 3,702,886 США, МКИ C10G 11/00. Crystalline zeolite ZSM-5 and method of preparing the same / Argauer R.J., Landolt G.R. № 630,993; Заяв. 04.14.1967; Опубл. 11.14.1972.

114. Jacobs P. A., Beyer H.K., Valyon J. Properties of the end members in the pen-tasil-family of zeolites: characterization as adsorbents // Zeolites. 1981. Vol. 1. № 3. P. 161-168.

115. Миначев X.M., Кондратьев Д.А. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила // Успехи химии. 1983. Т. LII. Вып. 12. С. 19211973.

116. Trombetta M., Armaroli Т., Alejandre A.G., Solis J.R., Busca G. An FT-IR study of the internal and external surfaces of HZSM5 zeolite // Applied Catalysis A: General. 2000. Vol. 192. № 1. P. 125-136.

117. Olson D.H., Haag W.O., Borghard W.S. Use of water as a probe of zeolitic properties: interaction of water with HZSM-5 // Microporous and Mesopor-ous Materials. 2000. Vol. 35-36. P. 435-446.

118. Белая JI.A., Доронин В.П., Сорокина Т.П., Гуляева Т.Н. Термостабильность цеолитов У и ZSM-5 в матрицах различного состава // Журнал прикладной химии. 2009. Т. 82. Вып. 2. С. 243-249.

119. Madon R.J. Role of ZSM-5 and ultrastable Y zeolites for increasing gasoline octane number//Journal of Catalysis. 1991. Vol. 129. № 1. P. 275-287.

120. Adewuyi Y.G., Klocke D.J., Buchanan J.S. Effects of high-level additions of ZSM-5 to a fluid catalytic cracking (FCC) RE-USY catalyst // Applied Catalysis A: General. 1995. Vol. 131. № 1. P. 121-133.

121. Buchanan J.S., Adewuyi Y.G. Effects of high temperature and high ZSM-5 additive level on FCC olefins yields and gasoline composition // Applied Catalysis A: General. 1996. Vol. 134. № 2. P. 247-262.

122. Adewuyi Y.G. Compositional changes in FCC gasoline products resulting from high-level additions of ZSM-5 zeolite to RE-USY catalyst // Applied Catalysis A: General. 1997. Vol. 163. № 1-2. P. 15-29.

123. Buchanan J.S. Gasoline selective ZSM-5 FCC additives: Model reactions of C6-C10 olefins over steamed 55:1 and 450:1 ZSM-5 // Applied Catalysis A: General. 1998. Vol. 171. № 1. P. 57-64.

124. Wallenstein D., Harding R.H. The dependence of ZSM-5 additive performance on the hydrogen-transfer activity of the REUSY base catalyst in fluid catalytic cracking // Applied Catalysis A: General. 2001. Vol. 214. № 1. P. 11-29.

125. Miller S.J., Hsieh C.R. Octane enhancement in catalytic cracking by using high-silica zeolites // Fluid catalytic cracking II. Concept in design. 1991. P. 452. Ch. 7. P. 96-108.

126. Kuehler C.W. The effect of silica-to-alumina ratio on the performance of ZSM-5 FCC additives // Occelli M.L. Fluid cracking catalysts. New York: Chemical Industries, Marcel Dekker, 1998. P. 31-49.

127. Zhao X., Harding R.H. ZSM-5 additive in fluid catalytic cracking. 2. Effect of hydrogen-transfer characteristic of the base cracking catalysts and feedstocks // Industrial & Engineering Chemistry Research. 1999. Vol. 38. № 10. P. 3854-3859.

128. Wallenstein D., Kanz B., Haas A. Influence of coke deactivation and vanadium and nickel contamination on the performance of low ZSM-5 levels in FCC catalysts // Applied Catalysis A: General. 2000. Vol. 192. № 1. P. 105123.

129. Lü R., Cao Z., Liu X. Catalytic activity of phosphorus and steam modified HZSM-5 and the theoretical selection of phosphorus grafting model // Journal of Natural Gas Chemistry. 2008. Vol. 17. № 2. P. 142-148.

130. Blasco Т., Corma A., Martínez-Triguero J. Hydrothermal stabilization of ZSM-5 catalytic-cracking additives by phosphorus addition // Journal of Catalysis. 2006. Vol. 237. № 2. P. 267-277.

131. Gao X., Tang Z., Ji D., Zhang H. Modification of ZSM-5 zeolite for maximizing propylene in fluid catalytic cracking reaction // Catalysis Communications. 2009. Vol. 10. № 14. P. 1787-1790.

132. Gao X., Tang Z., Zhang H., Ji D., Lu G., Wang Z., Tan Z. Influence of particle size of ZSM-5 on the yield of propylene in fluid catalytic cracking reaction // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2010. Vol. 325. № 1-2. P. 36-39.

133. Левин О.В., Сидельковская В.Г., Алиев P.P., Лещева Е.А. Влияние кислотной пептизации на характеристики носителя гидроксида алюминия // Химия и технология топлив и масел. 1997. № 2. С. 29-31.

134. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. 781 с.

135. Tsiatouras V.A., Evmiridis N.P. Study of interactions between ion-exchanged chromium and impregnated vanadium in USY zeolite material // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2003. Vol. 42. № 6. P. 1137-1144.

136. Tonetto G., Atias J., de Lasa H. FCC catalysts with different zeolite crystallite sizes: acidity, structural properties and reactivity // Applied Catalysis A: General. 2004. Vol. 270. № 1-2. P. 9-25.

137. Liu H., Zhao H., Gao X., Ma J. A novel FCC catalyst synthesized via in situ overgrowth of NaY zeolite on kaolin microspheres for maximizing propylene yield // Catalysis Today. 2007. Vol. 125. № 3-4. P. 163-168.

138. Kotrel S., Knozinger H., Gates B.C. The Haag-Dessau mechanism of proto-lytic cracking of alkanes // Microporous and Mesoporous Materials. 2000. Vol. 35-36. P. 11-20.

139. Dupain X., Gamas E.D., Madon R., Kelkar C.P., Makkee M., Moulijn J.A. Aromatic gas oil cracking under realistic FCC conditions in a microriser reactor//Fuel. 2003. Vol. 82. № 13. P. 1559-1569.

140. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти: Учебное пособие для вузов. JL: Химия, 1985. 280 с.

141. Keil F.J. Diffusion and reaction in porous networks // Catalysis Today. 1999. Vol. 53. №2. P. 245-258.

142. Доронин В.П., Сорокина Т.П. Научные основы разработки промышленных катализаторов крекинга // Нефтепереработка и нефтехимия. 2000. Вып. 11. С.22-25.

143. Дроздов В.А., Доронин В.П., Сорокина Т.П., Гуляева Т.П., Дуплякин В.К. Текстурно-прочностные свойства композиции оксид алюминия-монтмориллонит // Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. № 1. С. 129-138.

144. Горденко В.И. Поэтапное совершенствование производства катализаторов крекинга // Нефтепереработка и нефтехимия. 2000. Вып. 11. С. 3034.

145. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1999. 470 с.

146. Zhang С., Liu Q., Xu Z., Wan К. Synthesis and characterization of composite molecular sieves with mesoporous and microporous structure from ZSM-5zeolites by heat treatment 11 Microporous and Mesoporous Materials. 2003. Vol. 62. №3 P. 157-163.

147. Carrado K.A., Marshall C.L., Brenner J.R., Song K. Materials derived from synthetic organo-clay complexes as novel hydrodesulfurization catalyst supports // Microporous and Mesoporous Materials. 1998. Vol. 20. № 1-3. P. 1726.

148. Otterstedt J.-E., Zhu Y.-M., Sterte J. Catalytic cracking of heavy oil over catalysts containing different types of zeolite Y in active and inactive matrices // Applied Catalysis. 1988. Vol. 38. № 1. P. 143-155.

149. Zhao X., Roberie T.G. ZSM-5 additive in fluid catalytic cracking. I. Effect of additive level and temperature on light olefins and gasoline olefins // Industrial & Engineering Chemistry Research. 1999. Vol. 38. № 10. P. 3847-3853.

150. Passamonti F.J., de la Puente G., Sedran U. Laboratory evaluation of FCC commercial catalysts: Analysis of products of industrial importance // Catalysis Today. 2008. Vol. 133-135. P. 314-318.

151. Aitani A., Yoshikawa T., Ino T. Maximization of FCC light olefins by high severity operation and ZSM-5 addition // Catalysis Today. 2000. Vol. 60. № 1-2. P. 111-117.