автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Интенсификация процесса каталитического крекинга кислородсодержащими добавками и волновыми воздействиями

На правах рукописи

□0306212 1

АМИРОВ НАМИГ НАИЛЬ ОГЛЫ

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИМИ ДОБАВКАМИ И ВОЛНОВЫМИ ВОЗДЕЙСТВИЯМИ

05 17 07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2007

003062121

Работа выполнена на кафедре технологии переработки нефти Российского Государственного Университета нефти и газа И М Губкина

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Капустин Владимир Михайлович

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Горлов Евгений Григорьевич

кандидат технических наук, Аладышева Эльмира Зарифовна

Ведущая организация ЗАО «Рязанская нефтеперерабатывающая

компания»

Защита состоится «_¿9_» марта 2007 года в А часов в ауд. -5//на заседании диссертационного совета Д 212 200.04 при Российском Государственном Университете нефти и газа им ИМ Губкина (119991, г Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 65, РГУ нефти и газа им И М Губкина)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа им ИМ Губкина

Автореферат разослан « » февраля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного

Совета Д 212 200 04,

доктор технических наук, профессор

РЗ Сафиева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы В настоящее время глубина переработки нефти в России составляет в среднем 71% против 92% - 95% в странах Северной Америки, 80% - 88% в странах Западной Европы и Японии Для углубления переработки нефти необходимо увеличить мощности вторичных процессов, в том числе и каталитических Одним из наиболее крупнотоннажных и важных процессов среди каталитических, позволяющий, как увеличить глубину переработки нефти, так и получать высокооктановые компоненты автомобильных топлив, а также газ, богатый изобутаном и олефинами, является каталитический крекинг Ужесточение экологических требований к автомобильным бензинам приводит к необходимости поиска эффективных методов воздействия на результаты процесса каталитического крекинга для увеличения выхода целевых продуктов и улучшения экологических характеристик топлив

На сегодняшний день в России эксплуатируются два поколения установок каталитического крекинга, примерно одинаковых по соотношению мощностей Это установки с движущимся слоем шарикового катализатора и с лифт реактором в кипящем слое микросферического катализатора Выход бензиновой фракции в зависимости от типа установки и перерабатываемого сырья колеблется от 30 до 50% мае

Одним из путей повышения эффективности работы установок каталитического крекинга является модификация сырья активирующими добавками и использование различных видов волновых воздействий Кроме того, важен вопрос повышения октановой характеристики полученного при крекинге бензина

В связи с этим, интенсификация процесса каталитического крекинга указанными способами, является актуальной задачей

Цель и задачи работы Целью данной работы являлось изучение влияния кислородсодержащих добавок и метода обменных резонансных взаимодействий (ОРВ) на процесс каталитического крекинга

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи

провести подбор кислородсодержащих добавок к сырью каталитического крекинга с целью увеличения выхода бензина,

- изучить эффективность волновых воздействий на процесс каталитического крекинга с использованием метода обменно-резонансного взаимодействия

(ОРВ),

- установить наиболее активный модулятор ОРВ;

- рассмотреть механизм действия кислородсодержащих добавок и метода ОРВ на сырье и результаты процесса каталитического крекинга

Научная новизна Исследованы новые кислородсодержащие добавки к сырью для интенсификации процесса каталитического крекинга - 1) озонированная добавка и 2) рапсовое масло

Предложен механизм превращения сырья каталитического крекинга с участием кислородсодержащих соединений, входящих в состав использованных добавок В первом случае процесс идет через регулирование дисперсности системы (озонированная добавка), во втором - через образование карбений - иона за счет отрыва водорода от молекул жирных кислот (рапсовое масло) Выявлено автокаталитическое и промотирующее действие продуктов разложения кислородсодержащих соединений Установлено, что применение указанных модифицирующих добавок в оптимальном количестве позволяет наряду с увеличением выхода бензина и снижением коксообразования уменьшить содержание в нем ароматических углеводородов и увеличить концентрацию изоалканов

Показана возможность воздействия ОРВ метода на процесс каталитического крекинга изменяется не только материальный баланс процесса, но и химический состав получаемых продуктов Выход бензина возрастает на 4,4% мае на сырье

Предложен механизм волнового воздействия на процесс каталитического крекинга, заключающийся в дополнительном активировании молекул сырья

Практическая ценность Применение в качестве модификатора сырья рапсового масла, содержащего высшие жирные кислоты, показало, что при оптимальной концентрации добавки (10 % мае на сырье) выход бензина

увеличивается на 17 % мае на сырье Наряду с увеличением выхода бензина наблюдается снижение выхода кокса на 3 %мас на сырье

Для увеличения выхода и улучшения качества целевого продукта - бензина предложено использование обменно-резонансного взаимодействия без каких либо изменений в технологической схеме промышленной установки каталитического крекинга

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на конференциях- «Нефтяные дисперсные системы» (г Москва, 2004г), «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (г.Москва 2007)

Публикации По материалам диссертации опубликовано 4 печатные работы, в том числе 1 статья в научно-техническом журнале и 3 публикации тезисов докладов на научно-технических конференциях

Объем работы Диссертационная работа изложена на 136 страницах, состоит из 4 глав, включает 14 таблиц, 45 рисунков, общих выводов, приложения, списка литературы

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении подчеркнута актуальность проблемы и перспективность разработок, связанных с интенсификацией процесса каталитического крекинга В первой главе представлен литературный обзор, посвященный современному состоянию и перспективам развития процесса каталитического крекинга тяжелого нефтяного сырья Рассмотрены особенности цеолитсодержащих катализаторов, их основные свойства - активность, селективность и др Большое внимание уделено применению активирующих добавок как модификаторов сырья, а также других способов активации процесса каталитического крекинга

На основе анализа обобщенных литературных данных по существующим методам интенсификации каталитического крекинга определены цель работы и задачи исследований

Во второй главе диссертации рассмотрены объекты и методы исследования В

качестве сырья крекинга использовался прямогонный вакуумный дистиллят,

5

полученный из смеси западно-сибирских нефтей, физико-химические свойства которого представлены в табл 1

Таблица 1

Физико-химическая характеристика вакуумного дистиллята

Свойства Показатели

1 Плотность при 20°С, кг/м3 926

2 Вязкость кинематическая при 50 С, мм2/с 44,84

3 Поверхностное натяжение, мН/м 42,7

3 Коксуемость, %мас 0,4

4 Содержание серы, %мас 1,51

5 Температура застывания, С 24

6 Начало кипения, °С 326

7 Фракционный состав, % мае.

326-350°С 7

350-550С 89

>550°С 4

8 Групповой углеводородный состав, % мае :

Парафино-нафтеновых углеводородов 57,5

Сумма ароматических углеводородов, 39,1

вт числе-

Моноциклических 15,2

Бициклических 19,2

Полициклических 4,7

Смол 3,4

Асфальтенов

В качестве активирующих добавок использовались озонсодержащий вакуумный дистиллят и техническое рапсовое масло В табл 2 приведены кислоты входящие в состав рапсового масла

Таблица 2

Характеристика рапсового масла

Кислота Формула Содержание, % мае Молекулярная масса

Название Тип

Пальмитиновая (Гексадекановая) Насыщенная С16Н32О2 4,8 256,42

Стеариновая (Октадекановая) То же С^НзбОг 1,7 284,47

Олеиновая (Октадеценовая) Ненасыщенная с18н34о2 43,8 282,45

Линолевая (Октадекадиеновая) То же С18Н32О2 20,9 280,44

Линоленовая (Октадекатриеновая) » С18Н30О2 8,5 278,42

Эйкозеновая (Гадолеиновая) » С20Н38О2 4,8 310,50

Эруковая (Докозеновая) » С22Н42О2 15,5 338,56

Рапсовое масло добавлялось к вакуумному дистилляту в количествах 5, 8, 10, 13, 15 % мае Верхняя граница была выбрана исходя из того, что добавление рапсового масла выше 15% мае экономически невыгодно

Обработка осуществлялась на лабораторной установке, схема которой представлена во второй главе на рис 1 Количество поглощенного вакуумным дистиллятом озона определялось по количеству озона, выработанного озонатором и количеством озона, не поглощенного вакуумным дистиллятом, те озоном,

прошедшим через реактор с вакуумным отгоном и поглощенного абсорбером Концентрация озона в добавке составляла 15г/кг сырья

Рис 1. Схема установки озонирования

1 - компрессор, 2, 3, 4 - фшьтр, 5 - вентиль, б - реометр, 7 - озонатор, 8 -трансформатор, 9 - емкость, 10 - реактор, 11 - насадка, 12 - обратный холодильник, 13 - поглотитель, 14 - трехходовой кран, 15- термометр, 16 -мешалка

В исходное сырье добавлялся озонированный вакуумный дистиллят, из расчета, чтобы в конечной смеси концентрация озона составляла 2, 5, 8, 10, 12,15 г/кг сырья

Для интенсификации процесса каталитического крекинга использовался метод обменно-резонансных взаимодействий (ОРВ) Сущность метода ОРВ заключается в следующем

1 Регистрация частотных электромагнитных спектров системы, испытывающих химические и (или) физические превращения в тех или иных технологических процессах (в данной работе реактор каталитического крекинга)

2 Модуляция спектров, т е изменение исходных волновых воздействий в определенном направлении

3 Сверхслабое резонансное воздействие на систему тем же частотным промодулированным спектром

Блок-схема ОРВ-метода представлена на рис 2

Резонатор представляет собой тороидальную конструкцию, образованную тонкостенными металлическими листами Мебиуса Такая конструкция способна многократно повторять введенные в полость тора электромагнитные колебания Модулятор - аппарат, основой которого является активный элемент

Электромагнитная волна, модулированная в модуляторе, попав в полость тора, совершает оборот по всей поверхности листа Мебиуса, при этом многократно повторяясь Воздействие на процесс каталитического крекинга происходит сквозь пространство излучением резонатора

Опыты проводились на лабораторной установке со стационарным слоем шарикового катализатора марки Ц-100, используемого на промышленных установках, при одинаковых условиях температура процесса 500°С, объемная скорость 1,2 ч"1, соотношение катализатор-сырье 2 1

Полученные жидкие продукты подвергались разгонке из колбы ИТК с отделением бензиновой фракции до 210°С Остаток >210°С разгонялся под

вакуумом из колбы Кляйзена Групповой углеводородный состав бензина и содержание индивидуальных компонентов в газе определялись с помощью газовой хроматографии Групповой углеводородный состав легкого и тяжелого газойлей исследовался с привлечением жидкостной хроматографии Выход кокса оценивался по разности массы катализатора после и до опыта. По результатам серии опытов исходного сырья и сырья с разными добавками составлялись материальные балансы

Приведен перечень стандартных методов анализа физико-химических свойств сырья каталитического крекинга

Третья глава посвящена исследованию влияния кислородсодержащих добавок на дисперсность сырья каталитического крекинга и результаты процесса

Известно, что вакуумный газойль является нефтяной дисперсной системой (НДС), т.к. содержит высокомолекулярные соединения склонные к межмолекулярным взаимодействиям, в результате которых образуются сложные структурные единицы (ССЕ), являющиеся дисперсной фазой НДС

Изменения размеров и концентрации частиц дисперсной фазы газойля в зависимости от концентрации озона показаны на рис 3

концентрация озона г/кг сырья

Рис.3. Влияние концентрации озона на средний диаметр и концентрацию частиц дисперсной фазы вакуумного дистиллята

Как видно из рис 3, при концентрации озона 2 г/кг сырья система имеет максимальную степень дисперсности, т е наименьший средний диаметр частиц дисперсной фазы При этом концентрация частиц в системе максимальна

Как известно центрами образования ССЕ являются высокомолекулярные углеводороды и соединения Введение вышеперечисленных групп соединений в нефтяную систему приводит к появлению новых инициаторов образования ССЕ. Эти соединения играют роль зародыша, вокруг которого образуется сольватный слой из молекул дисперсионной среды Результаты экспериментальных данных подтверждают наше предположение. Из рис 3 видно, что введение озонсодержащей добавки приводит к уменьшению среднего диаметра частиц Это можно объяснить тем, что сольватный слой у вновь образовавшихся ССЕ тоньше, чем у исходных ССЕ, что в итоге приводит к уменьшению среднего диаметра частиц

С увеличением концентрации озона до 5г/кг сырья наблюдается рост среднего диаметра и уменьшение концентрации частиц

Укрупнение частиц за счет их слипания под влиянием межмолекулярных взаимодействий друг с другом, с потерей кинетической устойчивости и последующим разделом фаз называется коагуляцией Процесс состоит из скрытой и явной стадий Под действием сил Ван-дер-Ваальса, являющихся универсальными и проявляющихся во всех агрегатных состояниях вещества, частицы слипаются другом с другом

Вновь образовавшиеся ССЕ в связи с высокой концентрацией и уменьшением расстояния между соседними ССЕ, приводят к усилению межмолекулярных взаимодействий Под действием сил притяжения, которые прямо пропорциональны массе тела и обратно пропорциональны расстоянию между телами, происходит слияние соседних ССЕ с образованием более крупных структур с большим ядром Этим можно объяснить увеличение среднего диаметра и уменьшения концентрации частиц

Дальнейшее увеличение концентрации озона приводит к монотонному увеличению среднего диаметра частиц до максимально возможного

Мы предполагаем, что изменение дисперсных свойств сырья должно повлиять на протекание процесса каталитического крекинга

Была проведена серия опытов каталитического крекинга исходного газойля и сырья с различными концентрациями озона в сырье Результаты экспериментов представлены на рис 4-6 38

О 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Концентрация озона г/кг сырья

Рис 4 Влияние концентрации озона в сырье на выход бензина и суммы светлых

продуктов

Из полученных данных видно, что при концентрации озона 2г/кг сырья наблюдается увеличение выхода бензина почти на 5%мас (4,6%мас), легкого газойля - на 4 %мас за счет снижения выходов газа и тяжелого газойля на 4,8 и 3,7% мае соответственно

В целом наличие озона в сырье крекинга до концентрации 8г/кг сырья приводит к увеличению селективности (увеличению выхода целевого продукта -бензина - относительно конверсии) Выше концентрации 8г/кг сырья наблюдается некоторое снижение селективности

Несмотря на увеличение селективности процесса с введением озона до концентрации 8 г/кг, конверсия сырья достигает максимума лишь при концентрации 2 г/кг сырья

10 -,-—,—-,-,-,-,-,-,-,-г—-,-,-

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Концентрация озона, г/кг сырья

Рис 5 Влияние концентрации озона в сырье на выход легкого и тяжелого

газойлей

Концентрация озона г/кг сырья Рис 6 Влияние концентрации озона в сырье на выход газа и кокса

Таким образом, оптимальным интервалом концентраций озона, с точки зрения повышения селективности процесса каталитического крекинга, является 213

8г/кг сырья Наиболее благоприятной для конверсии является концентрация 2г/кг сырья, которая увеличивает выход бензина каталитического крекинга -на 5% мае Для изучения влияния озона на качество продуктов каталитического крекинга был исследован групповой углеводородный состав полученных продуктов, как из исходного сырья, так и с добавлением озона в количестве 2 г/кг сырья

Результаты исследования группового углеводородного состава бензиновых фракций представлены в табл 3

Таблица 3

Групповой углеводородный состав бензина

Углеводороды, % мае

Парафины Изопарафины Ароматические Нафтеновые Олефиновые

Исходное сырье 7,7 23,9 42,5 11,3 14,6

Сырье с добавкой озона 2 г/кг 9,7 37,4 30,5 10,2 12,2

Анализ данных табл 3 показывает, что бензин, полученный из активированного сырья, по сравнению с бензином из исходного сырья, содержит больше изопарафиновых и значительно меньше (на 12%) ароматических углеводородов

Изменение группового углеводородного состава наблюдается также и в легком газойле (фр 210-350°С) Содержание парафино-нафтеновых углеводородов в нем осталось почти без изменений - понизилось относительно сырья без добавки всего на 0,53% мае Присутствие озонсодержащей добавки в сырье отразилось в большей степени на содержании ароматических углеводородов В легком газойле, полученном из исходного сырья, содержание moho-, би- и полициклических ароматических углеводородов составляет 13,2, 34,6, 17,1%мас соответственно, а в газойле, полученном из сырья с

озонсодержащей добавкой - 7,6,43,9, 8,4%мас Общее содержание ароматических углеводородов уменьшилось на 5 % мае

Введение озонсодержащей добавки в сырье приводит к изменению химического состава газа каталитического крекинга Для газа, полученного из сырья с озонсодержащей добавкой, характерно снижение содержания ценных компонентов (изобутан, пропилен) и увеличение содержания £бутенов

Кроме кислородсодержащей добавки, полученной озонированием исходного вакуумного дистиллята, в работе в качестве добавки использовалось техническое рапсовое масло

Данные, полученные при каталитическом крекинге с применением рапсового масла в качестве активатора, приведены на рис 7-9

Концентрация рапсового масла, % мае

Рис 7 Влияние концентрации рапсового масла в сырье на выход бензина и суммы светлых нефтепродуктов

Концентрация рапсового масла, % мае

Рис.8 Влияние концентрации рапсового масла в сырье на выход легкого и

тяжелого газойлей

26 24 22

я 20 г

18

3 16 т

14 12 10

--

газ --

кокс \ *--¡ч.

- 8

10

§ о

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Концентрация рапсового масла, % мае

Рис 9 Влияние концентрации рапсового масла на выход кокса и газа

Из рис 7 видно, что максимальный выход бензина наблюдается при концентрации добавки 10%мас Прирост бензиновой фракции составил 17% мае

Увеличение выхода легкого газойля (рис 8) начинается только при концентрации рапсового масла выше 10%мас Наибольший выход суммы светлых нефтепродуктов получен при 15%мас Выход тяжелого газойля (рис 8), газа и кокса (рис 9) с увеличением концентрации рапсового масла снижается

Селективность по бензину и конверсия каталитического процесса в зависимости от концентрации добавки имеет экстремальный характер Максимальное значение они имеют при концентрации 10%мас.

С помощью газовой хроматографии были проведены исследования группового углеводородного состава продуктов Групповой углеводородный состав бензина, полученного при крекинге исходного сырья и с добавкой 10% мае рапсового масла приведен в табл 4

Таблица 4

Групповой углеводородный состав бензина

Углеводороды, % мае

Парафины Изопарафины Ароматические Нафтены Олефины

Исходное сырье 7,7 23,9 42,5 11,3 14,6

Сырье с добавкой 10% рапсового масла 11,6 30,5 34,1 10,4 13,4

Приведенные данные показывают, что присутствие рапсового масла в системе приводит к увеличению содержания н-парафинов на 3,9%мас, изопарафинов на 6,6%мас, нафтенов на 9,1%мас По-видимому, наличие функциональных групп в молекуле кислоты селективно ускоряет в первую очередь реакции изомеризации н-парафинов, деалкилирования ароматических углеводородов, циклизации олефинов И наоборот, подавляет реакции поликонденсации, полимеризации, о чем свидетельствует снижение выхода кокса

В работе, на основе литературных данных и данных, полученных в результате исследования, предложен возможный механизм процесса каталитического крекинга с участием высших жирных кислот, составляющих основу рапсового масла

1 По-видимому, высшие жирные кислоты депротонизируются и деионизируются При этом за счет образовавшихся протонов осуществляется замена кислотных центров льюиса на более активные бренстедовские активные кислотные центры, что в свою очередь приводит к углублению процесса каталитического крекинга

2 Карбений-ионы, образовавшиеся в процессе декарбоксилирования жирных кислот инициируют зарождение и развитие цепи карбений-ионного механизма

3 Образовавшийся в процессе декарбоксилирования диоксид углерода оказывает промотируюгцее действие на катализатор и создает препятствие образованию коксовых фрагментов, уменьшая выход кокса Однако высокие концентрации диоксида углерода оказывают на катализатор ингибирующее действие

В четвертой главе представлены результаты исследования влияния ОРВ-метода на процесс каталитического крекинга

В опытах использовался модулятор с активным элементом Эксперименты проводились также и без использования активного элемента, т е электромагнитные волны фиксировались регистрирующим модулем и передавались в резонатор без модуляции В описании эксперимента для простоты ввели понятия модулятор №1-№6 Ниже приведена расшифровка введенных понятий и составляющие компоненты модулятора

Модулятор №1 - аппарат модуляции без активного элемента В аппарат помещен катализатор каталитического крекинга,

Модулятор №2 - аппарат модуляции с активным элементом и постоянным магнитом,

Модулятор №3 - аппарат модуляции с активным элементом и катализатором каталитического крекинга,

Модулятор №4 - аппарат модуляции с активным элементом, катализатором и сырьем каталитического крекинга,

Модулятор №5 - аппарат модуляции только с активным элементом, Модулятор №6 - аппарат модуляции с катализатором и сырьем каталитического крекинга

Результаты исследования влияния ОРВ метода на материальный баланс каталитического крекинга приведены в табл 5

Таблица 5

Влияние ОРВ на выход продуктов каталитического крекинга

Продукты Без ОРВ № модулятора

1 2 3 4 5 6

Бензин 30,2 32,5 31,6 33,7 33,7 32,6 34,6

Газ 23,4 22,8 17,9 18,4 19,6 17,8 24,3

Легкий газойль 18,7 20,2 23,8 26,6 23,7 23,1 19,7

Тяжелый газойль 16,5 И,5 12,8 7,9 10,8 15,7 11,7

Кокс 9,0 8,3 12,2 12,0 10,2 9,1 8,7

Потери 2,2 1,7 1,7 1,4 2,0 1,7 1,0

Из приведенных данных видно, что ОРВ-метод влияет на материальный баланс процесса каталитического крекинга Выход газа уменьшается при использовании практически всех модуляторов Наибольшее увеличение (0,9% мае ) наблюдается при применении модулятора №6

Применение ОРВ положительно влияет на выход бензиновой фракции. Все 6 типов модулятора способствуют увеличению выхода бензина по сравнению с базовым экспериментом Максимальный выход соответствует модулятору №6 и составляет 34,6%мас против 30,2%мас от базового

Выход легкого газойля, как и бензина, увеличивается под воздействием ОРВ-метода Максимальный выход 26,6%мас наблюдается при применении

19

модулятора №3, прирост составляет 7,9%мас В то же время выход тяжелого газойля снижается более чем в 2 раза Однако выход кокса относительно базового эксперимента повышается на 3%мас Вероятно, модулятор №3 усиливает процесс коксоотложения Таким образом, наиболее эффективно интенсифицирует процесс каталитического крекинга модулятор №6, под действием которого наблюдается максимальный выход бензина и газа, повышение выхода легкого газойля и понижение выхода кокса и тяжелого газойля

Как известно, для осуществления акта химической реакции требуется избыточное количество энергии по сравнению с некоторой средней величиной, которой должна обладать реагирующая частица (активная) - энергии активации

Скорость реакции прямо пропорциональна концентрации активных частиц, т е для увеличения скорости протекания химической реакции необязательно увеличивать концентрацию реагирующего вещества или температуру процесса, для этого достаточно увеличить концентрацию активных частиц, готовых вступить в реакцию Следовательно, неактивные частицы следует «подпитать» дополнительной энергией

ОРВ-метод регистрирует, многократно повторяет и через пространство возвращает в систему электромагнитные волны, излучаемые молекулами и атомами, но при этом не происходит усиления сигнала Молекула, поглощая свойственный для нее спектр, получает дополнительный импульс, благодаря которому переходит в активное состояние

Активная молекула вступает в реакцию, тем самым, интенсифицируя процесс каталитического крекинга

С целью изучения влияния ОРВ-метода на качество бензина проводился хроматографический анализ бензина, полученного при каталитическом крекинге исходного сырья без и с использованием ОРВ с модуляторами №№ 1-6. Результаты анализа бензиновых фракций представлены в табл 6

Таблица 6

Групповой углеводородный состав бензинов (в % мае)

Углеводороды Исходное № Модулятора

сырье 1 2 3 4 5 6

Парафины 7,70 11,9 15,73 10,5 8,01 12,6 2,3

Изопарафины 23,90 24,8 23,47 28,0 22,70 26,5 15,5

Ароматические углеводороды 42,50 35,2 16,21 35,2 40,69 20,8 16,9

Нафтены 11,3 11,2 20,05 10,5 10,59 15,7 25,0

Олефины 14,60 16,9 24,53 15,7 18,01 24,4 40,4

Из табл 6 видно, что групповой углеводородный состав бензинов меняется в широких пределах в зависимости от типа модулятора Во всех случаях снизилось количество ароматических углеводородов, что положительно с точки зрения современных экологических требований Воздействие модулятора №3 приводит к повышению содержания изопарафиновых углеводородов примерно на 4%

Под воздействием модулятора №6 содержание ароматических углеводородов уменьшается более чем в 2,5 раза, однако при этом также уменьшается содержание изопарафиновых углеводородов В 2,7 раза повышается содержание олефиновых углеводородов, которые вызывают химическую нестабильность бензина

Таким образом, максимальный выход бензина достигается при использовании модулятора №6, однако более качественный бензин получен при использовании модулятора №3

Несколько улучшился состав легкого газойля, полученного с применением модулятора №6 содержание парафинонафтеновых углеводородов увеличилось на 7,3 %, что должно положительно повлиять на цетановую характеристику дизельного топлива Наблюдается снижение концентрации моно- и полициклических ароматических углеводородов (на 3 и 5 %мас соответственно)

21

Содержание бициклических ароматических углеводородов и смол практически не изменилось

Под воздействием модулятора №6 в тяжелом газойле каталитического крекинга заметно уменьшилось содержание парафинонафтеновых углеводородов (на 5,8%), а ароматических увеличилось (на 9,4%) Содержание смол уменьшилось более чем в 4 раза, также незначительно уменьшилось содержание асфальтенов (на 0,3%) Повышение степени ароматичности дает основание считать его благоприятным сырьем для производства кокса улучшенной структуры, а также технические условия

Нами была поставлена задача исследовать влияние ОРВ на процесс каталитического крекинга в зависимости от состава сырья

Опыты проводились с использованием модулятора №6, в присутствии которого получены наиболее заметные изменения материального баланса процесса

Были составлены две композиции сырья 1) с парафиновыми углеводородами (10% мае твердых углеводородов процесса депарафинизации) и 2) с ароматическими углеводородами (10% экстракта масленого производства) Сопоставление балансов крекинга исходного сырья и указанных композиций без волнового воздействия и с применением ОРВ приведено в табл 7

Таблица 7

Влияние ОРВ на выход продуктов процесса каталитического крекинга с

добавлением парафиновых и ароматических углеводородов

Без ОРВ С применением ОРВ

Исходное сырье +10% парафинов +10% ароматических Исходное сырье +10% парафинов +10% ароматических

1 2 3 4 5 6 7

Бензин 30,2 33,9 29,3 34,6 32,5 37,0

Газ 23,4 18,4 14,9 24,3 20,2 20,3

Легкий газойль 18,7 29,3 22,0 19,7 25,4 19,3

Тяжелый газойль 16,5 11,2 20,1 11,7 11,7 ид

продолжение таблицы 7

1 2 3 4 5 6 7

Кокс 9,0 5,8 12,2 8,7 8,3 10,4

Потери 2,2 1,4 1,5 1,0 1,9 1,9

Можно видеть, что в первом случае добавление в исходное сырье парафиновых углеводородов привело к увеличению выхода бензина и легкого газойля и снижению выхода кокса Применение ОРВ-метода не привело к существенным изменениям материального баланса Так, выход бензина при применении модулятора №6 уменьшился на 1,4 %мас. Выход газа увеличился в пределах 1-2 %мас, а выход тяжелого газойля почти не изменился Выход легкого газойля и кокса изменились в большей степени. Выход легкого газойля уменьшился на 4 %мас , а кокса увеличился на 2,5 %мас

При крекинге сырья с ароматизированной добавкой без применения ОРВ выход бензина и газа уменьшается на 1% и 8% соответственно Выход же газойлевых фракций и кокса возрастает (легкого газойля на 3,3%, тяжелого газойля - на 3,6% и кокса - на 3,2%) Под воздействием ОРВ (модулятор №6) выход бензина и газа увеличились на 7,7% и 5,4%мас соответственно Выход остальных продуктов уменьшился, особенно тяжелого газойля (на 9%)

Из приведенных данных можно сделать вывод, что большему воздействию ОРВ метода подвергаются ароматические углеводороды, что и отражается на выходе продуктов крекинга Возможно, это является следствием их полярности

Выводы

1 Показано, что процесс каталитического крекинга можно интенсифицировать путем озонирования вакуумного дистиллята и добавкой жирных кислот в составе рапсового масла

2 Установлено, что применение озона в качестве модификатора сырья процесса каталитического крекинга в оптимальной концентрации позволяет повысить выход целевого продукта - бензина на 4,6% мае снизить выход

тяжелого газойля и газа на 3,7% и 4,8% соответственно Оптимальной концентрацией озона является 2г/кг сырья. При этом содержание ароматических углеводородов в бензине каталитического крекинга снижается на 12% мае , а изоалканов повышается на 14% мае , что улучшает экологическую характеристику бензина

3 Найдено, что добавка рапсового масла в количестве 10% мае, содержащего высшие жирные кислоты, позволяет увеличить выход бензина на 17% мае с улучшением его углеводородного состава содержание ароматических углеводородов снизить на 8% мае , а изоалканов повысить на 7% мае

4 Показано, что метод обменных резонансных взаимодействий позволяет, не внося изменений в технологическую схему, без модернизации инженерного оформления аппаратов положительно влиять на процесс каталитического крекинга повышать выход бензина на 1,5 - 4,5% мае в зависимости от типа обменно-резонансного взаимодействия и изменять химический состав продуктов

5 Показано, что большему воздействию обменных резонансных взаимодействий подвержены ароматические компоненты сырья нежели парафиновые Возможно это является следствием их полярности

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1 Амиров Н Н, Капустин В М , Михалев М С , Обим В Интенсификация процесса каталитического крекинга модификацией сырья // Материалы конференции «Нефтяные дисперсные системы», г. Москва 2004, с 53

2 Киташов Ю Н, Назаров А В , Чернышева Е А , Амиров Н Н, Чумаченко В И, Белогрудова М.О, Ильинец А М Энергосбережение в нефтепереработке с помощью метода обменных резонансных взаимодействий // Материалы конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России», г Москва 29-30 января 2007, с 26

3 Амиров НН Рапсовое масло в качестве активирующей добавки к сырью катали-тического крекинга // Материалы конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России», г Москва 29-30 января 2007, с 29

4 Капустин В М, Ильинец А М, Амиров Н Н, Назаров А В , Киташов Ю Н, Чернышева Е А, Логинов Л В , Синев А А Управление процессом каталитического крекинга вакуумного дистиллята с помощью метода обменных резонансных взаимодействий // Бурение и нефть —2007 -№1,с 18-20

Принято к исполнению 21/02/2007 Исполнено 22/02/2007

Заказ № 133 Тираж 100экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Современное состояние и перспективы развития процесса каталитического крекинга тяжелого нефтяного сырья.

1.2. Пути интенсификации процесса каталитического крекинга.

1.3. Фазовые переходы и методы их регулирования при каталитическом крекинге.

1.4. Альтернативные виды топлив и их совместимость с нефтяными топл ивами.

1.5. Обменно-резонансные взаимодействия.

Цель и задачи исследования.

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1. Характеристика объектов исследования.

2.1.1 Характеристика использованного сырья и катализатора.

2.1.2. Активирующие добавки.

2.2. Используемые методы и методики.

2.2.1. Обменно-резонансные взаимодействия.

2.2.2. Лабораторная установка каталитического крекинга со стационарным слоем катализатора.

2.2.3 Лабораторная установка озонирования.

2.2.4. Определение фракционного состава.

2.2.5. Методика определения размеров частиц дисперсной фазы НДС и расчет численной концентрации частиц дисперсной фазы.

2.2.6. Определение поверхностного натяжения.

2.2.7. Определение группового углеводородного состава нефтей и нефтяных фракций хроматографическим методом.

2.2.7.1. Метод жидкостной хроматографии.

2.2.7.2. Газовая хроматография. Определение химического состава бензина, газа каталитического крекинга и жирных кислот.

2.2.7.3. Распределительная хроматография.

2.2.8. Стандартные методы исследования физико-химических свойств нефтей и нефтепродуктов.

Глава 3. Влияние кислородсодержащих соединений на процесс каталитического крекинга

3.1. Влияние озонсодержащей добавки на процесс каталитического крекинга.

3.2. Влияние добавки рапсового масла на процесс каталитического крекинга.

Выводы к главе 3.

Глава 4. Изучение влияния ОРВ-метода на процесс каталитического крекинга

4.1. Влияния обменно-резонансного воздействия на процесс каталитического крекинга.

4.2. Влияние обменно-резонансного воздействия на процесс каталитического крекинга сырья разного химического состава.

Выводы к главе 4.

Согласно данным [18] технологические установки процесса крекинга остаточных видов сырья требуют проведения процесса при повышенных давлениях до 0,3-0,8МПа. В литературе имеются различные сведенья о влиянии температуры, при одинаковой конверсии сырья. Данные [19,20] свидетельствуют о том, что выход продуктов крекинга при постоянной конверсии сырья практически не зависит от температуры. 1.2. Пути интенсификации процесса каталитического крекинга В последние годы прогресс в области каталитического крекинга был связан с дальнейшим совершенствованием высокоактивных и селективных цеолитсодержащих катализаторов. С целью совершенствования катализаторов крекинга проведены исследования по подбору соотношения матрица-цеолит [21, 22], изучено влияние природы аморфной алюмосиликатной матрицы и соотношения в ней окиси алюминия [23 26], модифицирования цеолита и матрицы ионами различных металлов переменной валентности [27-43]. На выход и качество продуктов крекинга оказывает влияние введение в катализатор промотора дожига [44-55], добавки, способствующей снижению в дымовых газах количества двуокиси серы [56, 57], Модифицировать структуру катализаторов крекинга можно при прокаливании и обработке паром. Прокаливание при высоких температурах используют для деалюминирования, а обработку паром для увеличения диаметра пор. Можно варьировать размеры пор, которые образуются в результате удаления при прокаливании связующего добавляемого к катализатору в различных количествах. На поверхности катализатора существует широкий спектр кислотных центров различной силы, определяемый химическим составом катализатора и способом его получения. Цеолиты, содержащие ионы редко-земельных элементов (РЗЭ), имеют более широкое распределение силы кислотных центров, причем более сильные кислотные центры появляются при более высоких степенях обмена [58,59]. Наличие таких кислотных центров нежелательно, они вызывают усиленное образование кокса и легких газов, выход бензина при этом падает [бОбШ? Для каждой реакции крекинга существует свой оптимальный участок спектра кислотных центров, зависящий от способности реагирующей молекулы образовывать стойкие карбоний-ионы. Гопкинсом [63] было показано, что крекинг алканов требует более сильных кислотных центров, чем крекинг алкилароматических углеводородов. В работе [4] установлено, что часть наиболее сильных центров цеолита не принимала участие в крекинге кумола. Суммируя полученные разными авторами данные, можно сказать, что сильные кислотные центры ответственны либо за разрыв связей в низкомолекулярных углеводородах [65] либо за диспропорционирование водорода и скелетную изомеризацию углеводородов [66], либо за полимеризацию [67,8], а слабые за вторичные реакции крекинга [66] или за крекинг углеводородов с длинной целью [65], Естественно, что на свойства цеолитсодержащих катализаторов влияет тип вводимого цеолита (68), В работах [69, 79] приведены данные по исследованию влияния количества и способа введения цеолитных компонентов, по подбору оптимального состава бицеолитной каталитической системы, обеспе- чивающей максимальный выход бензиновой фракции и улучшение ее октановых характеристик. Авторы, [71, 71] используя полусинтетическую матрицу вместо природной, увеличили конверсию сырья при крекинге. В работе [73] показано, что применение двухфазной полусинтетической матрицы позволило повысить выход бензина при крекинге при уменьшении выходов кокса и газа.в последние годы быстро развивается также направление подготовки сырья с применением модифицирующих добавок различного происхождения. Модифицирующие добавки могут быть различной природы. Например, в [7] описывают применение добавок-доноров водорода, что приводит к значительному продуктов снижению выхода кокса, увеличивает выход целевых и улучшает их качества. В качестве добавок используют одноатомные спирты, алифатические эфиры, легкие парафины и олефиновые углеводороды, альдегиды, кетоны, содержащие в своем составе не менее 1325% мае. водорода. Одним из новых и перспективных направлений в этой области является применение активирующих добавок нефтяного происхождения. С тех пор, как впервые было установлено влияние добавок на крекинг вакуумного газойля [74j 75] работы по использованию добавок при каталитическом крекинге интенсивно продолжаются \16-МВ работе [79] изучено влияние активирующей добавки на снижение коксообразования при различных скоростях подачи сырья на установке каталитического крекинга с неподвижным слоем шарикового цеолитсодержащего катализатора. Показано, что минимальному значению коксообразования вязкости и соответствует минимальное агрегативной значение структурной сырья. наибольшее значение устойчивости Каталитический крекинг вакуумного газойля при разных массовых скоростях подачи сырья характеризуется довольно близкими значениями глубины превращения. Снижение выхода кокса находится снижением глубины превращения. Для определения влияния агрегативной устойчивости сырья в соответствии со каталитического крекинга на материальный баланс процесса и качество получаемых продуктов был изучен крекинг вакуумного газойля западносибирской нефти. В качестве добавок использовали экстракт селективной очистки Ш масляной фракции, крекинг-остатк остаточного и дистиллятного сырья той же нефти. Установлено, что выход газа и бензина практически постоянен, при оптимальном содержании добавки происходит снижение выхода кокса (в 2,2-3 раза) за счет увеличения выхода каталитического газойля и повышение селективности процесса на 5,5-6%. Остаточный и дистиллятный крекинг-остатки более эффективны, чем экстракт, как по снижению коксоотложения, так и по расходу добавки. Обнаружено четкое соответствие минимального коксоотложения на катализаторе и максимальной кинетической устойчивости сырья крекинга. Использование добавок влияет на состав газа, плотность и выход газойля. В промышленных условиях расход добавки может чрезмерно снизить выход кокса, нарушив тепловой баланс реакторного блока. В этом случае по заданному значению коксоотложения и данным структурной вязкости системы можно найти оптимальный расход добавки. Предложенный метод интенсификации каталитического крекинга особенно перспективен для утяжеленных видов сырья с повышенной коксуемостью [75]. Исследована возможность интенсификации процесса каталитического крекинга вакуумного газойля добавками тяжелого каталитического газойля [78]. Наряду с тяжелым каталитическим газойлем в качестве активирующей добавки исследован экстракт селективной очистки масел. Предварительными исследованиями показано, что для достижения устойчивого состояния сырья наиболее кинетически требуется 1% тяжелого каталитического газойля, 2,5% экстракта. Показано, что выход газа, бензиновой фракции и легкого каталитического газойля в присутствии добавок изменяется незначительно. С увеличением концентрации экстракта до 2,5% выход кокса снижается с 4,8 до 3,4%, дальнейшее повышение концентрации экстракта способствует усилению коксообразования. В присутствии тяжелого каталитического газойля выход кокса снижается в большей степени, чем в присутствии экстракта. Это подтверждает, что минимальной структурной вязкости сырья соответствует наименьший выход кокса при крекинге. Показано, что тяжелый каталитический газойль целесообразно применять как добавку, уменьшающую отложение кокса при крекинге вакуумного газойля. 10 Изучен дистиллятов [79] каталитический крекинг прямогонных вакуумных содержанием непредельных и максимальное содержание парафино-нафтеновых углеводородов в бензиновой фракции и наибольшая плотность тяжелого газойля. Полученные данные соответствуют представлениям физико-химической механике нефтяных дисперсных систем. Сделан вывод, что активирование сырья каталитического крекинга ароматическими концентратами позволяет не только снизить образование кокса на катализаторе, но увеличить выход и улучшить качество целевых продуктов. В работе [80], на лабораторной установке с псевдоожиженным слоем катализатора изучено действие добавки на выход продуктов каталитического крекинга. Показано, что коксопонижающее действие добавки имеет место и при работе на отравленном катализаторе, причем кривая выхода кокса в зависимости от концентрации добавки симбатна кривой коксоотложения, полученной для крекинга на равновесном неотравленном катализаторе. Минимум кокса достигается при одинаковой концентрации добавки при работе на свежем и отравленном катализаторе. Изучена [81] характеристика физических превращений компонентов нефтяного сырья, возможности их 11 регулирования для интенсификации каталитических процессов. Приведены различные способы интенсификации каталитических процессов. Отмечено, что наиболее перспективным и не требующим значительных материальных затрат способом интенсификации является введение [100] отмечалась пропорциональность выхода бензина содержанию парафиновых углеводородов в сырье каталитического крекинга. В [9§, 101] показано, что не все ароматические углеводороды, присутствующие в сырье, являются нежелательными, лишь полицические ароматические (с числом циклов 3 и более) и гетероциклические соединения оказывают "тормозящий" эффект на превращения сырья при крекинге. Так, увеличение их содержания в сырье на 7% мае. приводит к снижению условной глубины превращения на 3-10% и выхода бензина на 4-5% мае. Содержание значительного количества моноциклических углеводородов в сырье показало [102], что при крекинге они дают больще бензина, чем мононафтены, изо- и н-парафины. Положительное влияние моноциклических ароматических углеводородов на выход и качество продуктов крекинга отмечалось и в исследованиях [97,101,103]. Идеальным видом сырья каталитического крекинга считается сырье с повышенным содержанием нафтенов. На крекинг сырья оказывает влияние и содержание не в нем гетероорганических соединении. Сернистые соединения только отрицательно воздействует на катализатор, но и переходя частично в продукты, ухудшают качество последних и увеличивают коррозию аппаратуры. Азотистые соединения присутствуют в сырье в составе гетероорганических фрагментов основного (пиридин и его гомологи) или нейтрального характера (пиррол и его гомологи). Азотистые соединения основного характера, адсорбируясь на кислотных центрах катализаторов, отравляюще воздействуют на активные центры, выводя их из строя (временно). Изучению влияния азотистых соединений на процесс крекинга посвящена работа [104]. Кислородсодержащие соединения присутствуют в сырье в количестве от 0,02 до 0,49% мае, концентрация их при переходе к остаткам возрастает. В последних кислород входит также в состав смол и асфальтенов в форме гидроксильных (спиртовых и фенольных), карбоксильных, эфирных и 14 карбонильных групп [105], Наибольшее влияние на крекинг, согласно [97] оказывают кислородсодержащие соединения гидропероксидов, которые за счет адсорбции на активных центрах значительно снижают интенсивность реакций крекинга, однако при регенерации катализатора восстановлению прежней активности. Автором [166] предложен механизм действия кислорода воздуха, подаваемого в реактор. Как известно, нефтяное сырье подается в реактор крекинга практически целиком в жидкой фазе. В реакторе оно сначала диспергируется, затем испаряется. Размер получаемых капель сырья и время их жизни различны и зависят, в частности, в любом от эффективности испарение способствуют диспергирующего устройства, однако случае углеводородов сырья начинается с поверхности этих капель. В случае сырья, содержащего тяжелые продукты окисления, последние, связанные силами межмолекулярного взаимодействия с тяжелыми ароматическими углеводородами и смолами, образуют устойчивое ядро ССЕ, окруженное сольватной оболочкой из более легких и неароматических углеводородов, которые, соответственно, испаряются в первую очередь. Таким образом, в начальный момент времени, когда активность катализатора максимальна, на его поверхность попадают преимущественно не тяжелые молекулы, склонные к немедленному коксованию, а легкокрекируемые углеводороды, образующие мало кокса и много легких продуктов. В результате этого кокс на катализаторе накапливается медленнее и, следовательно, сохраняется более высокая активность катализатора. Тяжелые углеводороды, входящие в ядро ССЕ, преимущественно подвергаются термическому превращению, скорость которого во много раз ниже скорости каталитического превращения. Кроме того, тяжелые углеводороды могут проходить слой катализатора, не оседая на его поверхности, или крекироваться на частично закоксованном катализаторе, когда внутренняя поверхность пор последнего использована в достаточной степени и закупорка проходов уже не имеет того определяющего значения, как в начальный момент времени. 15 Для успешного крекирования разнообразных видов сырья необходимо оптимизировать состав методов подготовки. сырья крекинга путем применения различных 1.3. Фазовые переходы и методы их регулирования ири каталитическом крекииге В 70-80-е годы профессором Сюняезым З.И. и его школой создано научное направление исследования процессов переработки нефти и свойств сырья и нефтепродуктов, основанное на коллоиднохимических представлениях о нефти и продуктах ее переработки. В соответствии с разработанной теорией нефтяные системы в условиях переработки претерпевают многократные фазовые преврап];ения. Воздействием внешних факторов (введение добавок, ПАВ, внешние поля, технологические параметры и др.) возможно регулирование свойств таких систем за счет изменения размеров дисперсных частиц и природы соединений, входящих в состав дисперсной фазы. В работе [14|] впервые обобш,ены все имеющиеся разрозненные факторы влияния внешних воздействий на каталитический крекинг с позиции физико-химической механики нефтяных дисперсных систем. Частица дисперсной фазы названная Сюняевым З.И. сложной структурной единицей (ССЕ) [124], представляет собой ядро, окруженное с внутренней (в порах) или внешней (в пузырьках) стороны адсорбционносольватным слоем и способное к самостоятельному существованию в течение конечного или бесконечного времени в дисперсионной среде определенного состава. Кроме природы ядра и адсорбционно-сольватного слоя ССЕ характеризуется геометрическими размерами: радиусом R ядра и толщиной h адсорбционно-сольватного слоя. Возникновение ССЕ придает нефтяной системе новые свойства: повышает структурно-механическую прочность, понижает устойчивость к 16 расслоению, способствует перераспределению углеводородов в нефтяной дисперсной системе. В результате направленного изменения геометрических размеров ССЕ и межфазного слоя появляются новые эффекты перераспределения углеводородов между фазами, что влияет на выход и качество получаемых нефтепродуктов при реализации процессов переработки нефти и нефтяных остатков. На основе этого явления предложена теория фазовых переходов (ТРФП), которая является регулируемых физико- фундаментом химической технологии нефти и газа. Сущность ТРФП заключается в управлении межмолекулярными взаимодействиями и фазовыми переходами, соответственно кинетикой изменения размеров ССЕ с помощью внешних воздействий. Снижение среднего радиуса ССЕ в присутствии модификатора указывает на повышение дисперсности системы, что приводит к росту её кинетической устойчивости. Действие добавки, очевидно, основано на том, что молекулы, входящие в её состав, адсорбируются на границе между ядром и адсорбционно-сольватным слоем ССЕ. В результате происходит перераспределение углеводородов между дисперсной фазой и дисперсионной средой. При изучении коксообразования в процессе каталитического крекинга вакуумного газойля в присутствии добавки было установлено, что независимо от типа катализатора и конверсии сырья минимальный выход кокса соответствует минимальным значениям среднего радиуса ССЕ, вязкости и поверхностного натяжения т.е. максимальной кинетической устойчивости системы. Снижение выхода кокса во всех случаях сопровождается уменьшением газообразования, повышением выхода катализата и в том числе бензина и тяжелого газойля, заметно возрастает селективность процесса по выходу бензина. 17 с уменьшением выхода кокса происходит увеличение выхода тяжелого газойля. Очевидно, это связано с тем, что часть недококсованных тяжелых фрагментов при крекинге модифицированного сырья выносится с поверхности катализатора в результате образования вторичных ССЕ в реакционной зоне и переходит в состав тяжелого газойля. Известно, что при каталитическом крекинге коксообразование может идти двумя путями: во-первых, каталитическим путем через протекающие на поверхности катализатора по консекутивной схеме реакции конденсации, и во-вторых термическим путем, через протекающие в пространстве между зернами катализатора гомогенные реакции. В присутствии оптимальной концентрации добавки весь кокс на катализаторе образуется доли практически кокса, только каталитическим термическим путем. путем, Незначительные образующегося обусловлено, по-видимому, тем, что в условиях предварительного нагрева сырья и в реакционной зоне в присутствии добавки молекулы последнего, связанные силами межмолекулярного взаимодействия с тяжелыми ароматическими углеводородами и смолами, входящими в состав ядра ССЕ, образует экранирующий адсорбционно-сольватный слой. Наличие такой оболочки препятствует адсорбции коксогенов (в начальный момент времени) и продуктов термоконденсации (образующихся по мере прохождения слоя катализатора) на активных центрах катализатора. В результате предшественники кокса проходят слой катализатора, не отлагаясь на его поверхности. Благодаря этому, на поверхность катализатора попадает сырье, частично очищенное об быстрококсующихся компонентов, что приводит к уменьшению закоксовывания катализатора. В работе [107] исследован процессе коксообразования в режиме кипящего слоя катализатора крекинга с коллоидно-химических позиций. Показано, что особенностью процесса переработки нефтяного сырья, находящегося в реакционном объеме в виде газовой эмульсии, является образование на твердой поверхности катализатора пенного слоя, для 18 которого характерны все особенности поведения данного типа дисперсных систем. Авторами [108-115] за счет введения смолисто-асфальтеновых и других веществ (экстракт, мазут, тяжелый газойль, смола пиролиза, остаточный и дистиллятный крекинг остатки) и повышения прочности оболочки газовых пузырьков удалось повысить устойчивость пенного слоя на поверхности катализатора. В работе [107] показано, что введение в сырье 1,5% мае. смолы пиролиза в 2,5 раза уменьшает коксообразование на катализаторе, а добавление 0,5% мае. остаточного или 0,3% мае. дистиллятного крекингостатков понижает выход кокса в 3 раза Эти результаты позволили выявить возрастающий ряд активности добавок к сырью каталитического крекинга: экстракт селективной очистки масел, смола пиролиза, остаточный крекинг-остаток, дистиллятный крекингостаток. Такая активация сырья приводит к значительному росту селективности процесса, повышению суммарного выхода газойлей без существенного изменения выхода и качества газа и кокса. По данным [116] эффективность действия активирующей добавки увеличивается с возрастанием степени ароматичности сырья крекинга. Было проверено действие ароматических добавок на показатели процесса [125, 126]. Как оказалось, ароматизированные добавки, такие как экстракт третьей масляной фракции, остатки термического крекинга, смола пиролиза, способствуют в оптимальных выхода количествах и снижению газойля коксообразования, увеличению бензина тяжелого каталитического крекинга. Согласно предложенному механизму [127]? при нагревании сырья образуется газожидкостная смесь, представляющая собой дисперсную систему. Основным элементом этой системы является пузырек, который состоит из пара ядра и сольватной оболочки. В оболочку входят те жидкие продукты, которые при данной температуре не переходят в паравую 19 фазу. Ароматизированные добавки в оптимальном количестве способствуют упрочнению оболочки, что приводит к перебросу определенного количества таких пузырей без контакта с катализатором в продукты реакции. Таким образом, происходит как бы самоочищение сырья, что благотворно сказывается на коксообразовании, уменьшая его. Исследования крекинга вакуумный газойлей в смеси с активирующими добавками [117=119] показали, что расход активирующей добавки в сырье, требуемый для приведения сырья в наиболее кинетически устойчивое состояние и проведение процесса с минимальным образованием кокса, определяется качеством исходного сырья крекинга. Для определения активного состояния сырья каталитического крекинга широко используется экспресс-метод [ИЗ]. Исследование вакуумных газойлей различных нефте й этим методом показало, что зависимость низкотемпературной вязкости от количества активирующих добавок и температуры характер. Установлено [104, 120], что активирование сырья каталитического крекинга добавками позволяет не только снизить образование кокса на катализаторе, но увеличить и улучшить качество целевых продуктов. Полученные зависимости не находятся в противоречии с работами других исследователей [97? 12Ь123], которые занимались поисками имеет также экстремальный определения низкотемпературной структурной вязкости оптимального состава сырья крекинга, причем было установлено, что наибольший выход бензина можно получить при определенном соотношении насыщенных и ароматических углеводородов в сырье. Следует отметить, что активирующие добавки являются продуктами переработки самой нефти и имеются в достаточных количествах на современных НПЗ. 20 в работе [128] изучено влияние активирующих добавок в катализатор (соединений платины, оксидов никеля, марганца и циркония) с точки зрения физико-химической технологии нефтяных дисперсных систем. Представленные результаты служат наглядным подтверждением принципов физико-химической технологии нефтяных дисперсных систем для интенсификации каталитических процессов переработки нефтяного сырья. Из вышеприведенного обзора видно, что крекинг вакуумных газойлей в присутствии добавок еще недостаточно изучен и поэтому представляет интерес поиск новых добавок, и разработка физико-химической технологии каталитического крекинга на их основе. С этой точки зрения представляет определенный теоретический и практический интерес влияние кислородсодержащих соединений, таких как нафтеновые кислоты, битумный отгон имеющий в составе значительное количество фенолов), а также кислот, альдегидов, кетонов, смол, компонентов масел и других веществ, которые проявляют высокую поверхностную активность и регулируют фазовые переходы в парожидкостной смеси сырья крекинга. 1.4. Альтернативные виды топлив и их совместимость с иефтяиыми тоиливами. В последнее время стали актуальными задачи по обеспечению экономии топлива и замены традиционных жидких углеводородных топлив компонентами не нефтяного происхождения [129], К этому же подталкивает и постоянно ужесточающиеся требования к токсичности отработанных газов двигателей. В итоге все чаще стали применять так называемые альтернативные топлива сжатый и сжиженный газы; топлива, получаемые из природного газа, угля и, что самое главное, из возобновляемых источников энергии. 21 Поиски новых источников энергии имеют целый ряд причин, а именно [129]: ограниченность запасов обычных источников; зависимость от стран экспортеров нефти; парниковый эффект, который обусловлен поступлением в атмосферу двуокиси углерода; загрязнение атмосферы выхлопными газами. Одним из заменителей моторного топлива являются синтетические спирты: этанол и метанол. К недостаткам метанола необходимо отнести следующие: высокая токсичность, пониженная низшая теплота сгорания, сниженная на 20 номинальная мощность двигателя. Метанол рекомендуется в качестве добавок 5-15 к бензинам [УО]В перспективе самыми употребляемыми будут, по всей вероятности, именно топлива из возобновляемых ресурсов, и, прежде всего из биомассы (древесина, продукты сельскохозяйственного производства и др.), которой в мире ежегодно образуется 170-200 млрд. т, что энергетически эквивалентно 70—80 млрд. т нефти. При этом и теоретически, и экспериментально доказано: наиболее перспективны растительные масла подсолнечное, хлопковое, соевое, льняное, пальмовое, арахисовое, сурепное, рапсовое и др. В табл. 1.4.1.-1.4.3. представлено мировое производство семян масличных культур, баланс производства семян рапса и рапсового масла [131] Таблица 1.4.1 Мировое производство семян основных масличных культур, млн. тонн Наименование Маркетинговые годы В среднем 1992/93 1996/97 1997/98 286,70 1998/99 293,60 1999/00 296,92 22 Всего Продолжение таблицы 1.4.1. Соевые бобы Семена хлопка Семена арахиса Семена подсолнечника Семена рапса Семена копры Пальмовые ядра 126,00 32,90 26,06 23,11 29,73 157,73 34,70 26,63 23,33 33,34 5,86 5,13 158,93 32,76 28,87 25,89 36,71 4,67 5,76 154,12 33,77 27,80 26,93 42,74 5,44 6,12 Рапс входит в число десяти основных масличных культур. Большое значение производству рапса уделяется во многих развитых странах мира. Объем производства семян рапса составляет около 12-14% от общего производства основных масличных культур. Наибольшее распространение производство рапса приобрело в странах с умеренным климатом. Это касается прежде всего, Канады, стран Европы, Китая. Среди стран Европы наибольшее внимание рапсу уделяется в Германии, Франции, Великобритании и Польше. Самыми крупными экспортерами семян рапса являются Канада, Австралия и страны Восточной Европы. Крупнейшими импортерами данного товара являются страны ЕС, Япония и США. Таблица 1.4.2 Мировой баланс семян рапса, млн. тонн/год Показатели 1996/97 1997/98 1998/99 1999/2000 Производство Экспорт 31,82 5,73 33,34 6,47 36,71 8,36 42,74 8,96 23 Продолжение таблицы 1.4.2 Импорт Переработка Конечные запасы 5,76 29,55 1,00 6,33 30,67 0,77 8,31 32,70 0.08 5 8,89 38,22 0,07 Таблица 1.4.3, Мировой баланс рапсового масла, млн. тонн/год Показатели Производство Экспорт Импорт Потребление Конечные запасы 1996/97 гг. 10,85 2,50 2,58 10,93 0,37 1997/98 гг. 11,35 2,84 2,75 11,14 0,49 1998/99 гг. 12,4 2,79 2,75 12,03 0,55 1999/2000 гг. 14,1 2,88 2,79 13,84 0,64 Растительные масла в качестве топлива можно использовать в исходном виде или после химической обработки (облагораживания), а также в смеси с нефтяными топливами или спиртами. Причем наиболее интересны не сами масла, а их метиловые эфиры, получаемые как из отходов производства пищевых продуктов, так и непосредственно из растительных масел. Именно поэтому в Европе (Англия, Германия, Польша, Франция, Швеция) и в Азии (Китай, Индия, Индонезия) уже начали применять на АТС топлива из растительных масел и продуктов их химической переработки метиловые эфир и спирт. Более того, в перечисленных странах приняты 24 Продолжение таблицы 1.4.4 Коксуемость 10% остатка в %мас. (не более) Испытание на медную пластину Кислотное число, мг КОН/г Содержание, мае. серы, не более золы, не более Воды Суммарное содержание глицерина, (шах) Низшая теплота сгорания, МДж/кг 0.5 выдерживает 0.06 0.3 выдерживает 0.5 0.2 0.02 отсутствует 0.02 0.02 отсутствует 42.5 0.3 37.1 достоинствам рапсового масла, используемого качестве альтернативного топлива не нефтяного происхождения, можно отнести: возобновляемость ресурсов, экологичность. Так с 1 га посевных площадей рапсового масла можно иметь от 1000 до 15000 л. биотоплива. Для того чтобы получить 1 т биодизеля необходимо переработать 2,2-2,5 т рапса. Технология переработки растительных масел в автомобильное топливо имеет много общего с получением растительных масел пищевого назначения. Широкое распространение и крупнотоннажное производство РМЭ тормозится ограниченным объемом производства технического рапсового масла и дороговизной переработки масла. Наряду с очевидными преимуществами применения РМЭ, такими как экологичность (снижение сажеоброзование на 50% выброса СО на 10-12%), возобновляемость метилового ресурсов, имеются масла и недостатки. экологически Производство небезопасно. эфира рапсового Себестоимость производства традиционного дизельного топлива меньше 26 себестоимости производства РМЭ. Использование сырого рапсового масла в качестве дизельного топлива сопряжено с определенными трудностями, хотя свойства их максимально приближены. В связи с высокой агрессивностью РМЭ баки и топливопроводы должны производится или покрываться стойкими материалами. После длительной работы на сьфом рапсовом масле на цилиндрах двигателя отлагаются продукты уплотнения, наблюдается закоксовывание сопла форсунки. Это объясняется повышенным содержанием кислорода в растительных маслах составляет 10-12% мае. В литературе имеются сведения о положительном влиянии кислорода воздуха на процесс каталитического крекинга [134] и озона на результаты процесса термолиз-перегонка [135]. 27 применение рапсового масла как активирующей добавки к вторичным процессам нефтепереработки позволит избежать больших капитальных затрат на сооружение дорогостоящих установок по переработке этого масла и избежать проблем, возникающих при применении полученных продуктов. 1.5. Обменно-резонансные взаимодействия. настоящее время в нефтеперерабатывающей промышленности широко используется способ первичной переработки нефти, состоящий в

Общие выводы

1. Показано, что процесс каталитического крекинга можно интенсифицировать путем озонирования вакуумного дистиллята и добавкой жирных кислот в составе рапсового масла.

2. Установлено, что применение озона в качестве модификатора сырья процесса каталитического крекинга в оптимальной концентрации позволяет повысить выход целевого продукта - бензина на 4,6% мае. снизить выход тяжелого газойля и газа на 3,7% и 4,8% соответственно. Оптимальной концентрацией озона является 2г/кг сырья. При этом содержание ароматических углеводородов в бензине каталитического крекинга снижается на 12% мае., а изоалканов повышается на 14% мае., что улучшает экологическую характеристику бензина.

3. Найдено, что добавка рапсового масла в количестве 10% мае., содержащего высшие жирные кислоты, позволяет увеличить выход бензина на 17% мае. с улучшением его углеводородного состава: содержание ароматических углеводородов снизить на 8% мае., а изоалканов повысить на 7% мае.

4. Показано, что метод обменных резонансных взаимодействий позволяет, не внося изменений в технологическую схему, без модернизации инженерного оформления аппаратов положительно влиять на процесс каталитического крекинга: повышать выход бензина на 1,5- 4,5% мае. в зависимости от типа обменно-резонансного взаимодействия и изменять химический состав продуктов.

5. Показано, что большему воздействию обменных резонансных взаимодействий подвержены ароматические компоненты сырья нежели парафиновые. Возможно это является следствием их полярности.

1. Venuto Р.В., HabibЕ.Т. /CatalystRev.- 1978.-v.l8. -p 1-150.

2. Жак H.Jl. Технология каталитического крекинга флюид «Р2Р», «Доклад технической конференции». Нефтгаз, Франция, 1986.

3. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. Химия. М., 1960, 328 с.

4. Ребиндер П.А. Избранные труды, тт. 1,2, М. 1978.

5. Ребиндер П.А., Щукин Е.Д. Доклад АН СССР. 1964, М., т. 154, №3, с.695-698.

6. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М., Химия, 1970, 344 с.

7. Пугач И.А., Злотников M.J1. и др. Каталитический крекинг нефтяного остаточного сырья. Тематический обзор ЦНИИТЭНефтехим, М., 1979, 55с.

8. Тейхман Д.П., Бридж, Рид И.М. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. -1982-№5.-с. 117.9. Пат. 3838036 США.10. Пат. 3909392 США.11. Пат. 3990990 США.12. Пат. 3990990 США.

9. Oil and gas journal. 1973. - v.71 - №9 -p.67.

10. Oil and gas journal. 1972.-v.70-№5-p.57.

11. Hydrocarbon Processing. 1972 - v.51 - №5 - p.92.16. Пат. 3687841 США.

12. Oil and gas journal. 1975. - v.73 - №12 - p.72-80.18.Пат. США 388806 США.

13. Курганов В.М., Соловьев В.Г. и др. Промышленный каталитический крекинг на шариковых цеолитсодержащих катализаторах. Тематический обзор ЦНИИТЭНефтехим, М., 1975, с. 113.

14. Хаджиев С.Н., Суманов В.Т. и др. Опыт работы и пути интенсификации установок каталитического крекинга. Тематический обзор ЦНИИТЭНефтехим, М., 1978, с.80.

15. Иствуд С.К., Планк К.Дж., Вейс ГТ.Б. Новые достижения в каталитическом крекинге. Процессы конверсии углеводородов, включая разработки в области производства ароматики. Труды 8-го нефтяного конгресса, Д.С.14 М. Внешторгиздат, 1971, с.28 53.

16. Топчиева К.В., Хо Ши Тхоанг. Активность и физико-химические свойства высококремнеземных цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов. М., Издательство МГУ, 1976, с. 165.

17. Рабо Дж: Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Под ред. Миначева Х.М., пер. с англ.М., Мир, 1980, т.2, с.422.

18. Клапцов Ф.В., Нефедов Б.К., и др. Влияние содержания цеолита и природы матрицы на свойства катализаторов. «Химия и технология топлива и масел», 1985, №12, с.3-5.

19. Еременко A.M., Сар дал ы A.M. и др. Исследование природы активных центров цеолитсодержащих катализаторов крекинга. «Кинетика и катализ», 1978, т. 19, вып.2, с.453-457.

20. Иванова Т.М., Романовский Б.В. и др. Крекинг изооктана на цеолитсодержащем катализаторе. Вторичные реакции. Вест. Моск. унта сер. Химия, 1975, т. 19, № 4, с.418 423.

21. Клапцов Ф.В., Чукин Г.Д. и др. Влияние природы матрицы на активность и прочность катализаторов крекинга. «Химия и технология топлив и масел», 1987, №10, с.23-24.

22. Мачинская М.Б. и др. Труды ГрозНИИ, 1974, ч1. вып.27, с.384-387.

23. Ющенко В.Б., Иманов Ф.М. и др. Сопоставление каталитических и кислотных свойств кристаллических и аморфных катализаторов. Вест. Моск. ун-та. Сер. Химия, 1979, т.20, №4, с. 344-348

24. Мирский Я.В. и др. Цеолиты и цеолитсодержащие катализаторы для крекинга нефтяных фракции и углеводородов. «Химия и технология топлив и масел», 1978, №10, с.19.

25. Мишин Н.В. и др. Кислотность декатионизированных морденитов и их активность в крекинге н- и изооктане. «Кинетика и катализ», 1984, №4, с.969-975.

26. Комаров B.C., Степанов Е.А. Алюмосиликатные катализаторы, их кислотные и каталитические свойства. Вест. АН СССР, Сер. Химия, 1976, №3, с.5-32.

27. Романовский Б.В., Карташов Ю.Н. О корреляции кислотных и каталитических свойств цеолитов. «Кинетика и катализ», 1983, №3, с.758-760.

28. Капустин В.М. и др. Кислотные и каталитические свойства аморфных алюмосиликатов, модифицированных редкоземельными элементами в крекинге тяжелого газойля. «Нефтехимия», 1986, №2, с.223-229.

29. Костромина Т.С., Алиев P.P. Катализаторы крекинга остаточного нефтяного сырья. «Химия и технология топлив и масел», 1988, №7, с.39-44.

30. Брызгалина А.В. и др. Особенности крекинга тяжелого газойля на хромсодержащем катализаторе типа «Цеокар-2». "Химия и технология топлив и масел", 1981, №й 2, с.12-15.

31. Капустин В.М. и др. Кислотность и каталитическая активность дисперсных форм аморфного алюмосиликатного катализатора в реакции крекинга тяжелого газойля. «Нефтехимия», 1982, №2, с.212-215.

32. Скобло В.А., Капустин В.М. и др. Промотирование промышленного алюмосиликатного катализатора смесью редкоземельных элементов в реакции крекинга тяжелого газойля. «Нефтехимия», 1986, №2, с.212-215.

33. Клапуова В.Ф., Нефедов Б.К. и др. Катализаторы крекинга серии КН. «Химия и технология топлива и масел», 1986, №1, с.11-12.

34. Пигузова JI.И, Цеолиты, их синтез и применение. M-JL, Наука, 1965, 391 с.

35. Гусейнов JI.M. и др. Улучшение качества катализаторов крекинга КМЦР. «Химия и технология топлив и масел», 1987, №12, С.9-10.

36. Иманов Ф.М. и др. Сравнительная активность и селективность. «Нефтехимия», 1979, №2, с. 197-201.

37. Ющенко В.А. и др. Кислотные свойства ЦСК при различных режимах высокотемпературных обработок. Вест. МГУ, Сер. Химия, №2, с.212-215.

38. Залюбинская Т.П. и др. Промотированное окисление СО при регенерации катализатора крекинга. «Химия и технология топлив и масел», 1987, №2, с.39-42.

39. Станкевич В.А. и др. Освоение новой технологии регенерации катализатора на установке 1А/1М. «Химия и технология теплив и масел», 1983, №10, с.27-28.

40. Первушина М.Н. и др. Методика испытания промоторов окисления СО на лабораторных установках. "Химия и технология топлив и масел", 1983, №10, с.27-28.

41. Мелик-Ахназаров Т.Х. и др. Испытание промотора окисления СО на полупромышленной установке каталитического крекинга. "Химия и технология топлив и масел", 1983, №10, с.29-31.

42. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. М., Мир, 1981, с.551.

43. Топчиева К.В., Хо Ши Тхаонг. Активность и физико-химические свойства высококремнистых цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов. М., Издат. МГУ, 1976, с. 176.

44. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. Перевод с английского, М., Мир, 1984, с.520.

45. Ющенко В.А., Иманов Ф.М. и др. Сопоставление каталитических и кислотных свойств кристаллических и аморфных катализаторов. Вест. МГУ, Сер. Химия, 1979, т.20, №4, с.344-348.

46. Moscou L., Mone R. Structure and Catalytic Properties of Thermally and Hydrothermally Zeolites./ Journal of Catalysis. 1973. v-30. - №3. — p. 417422.

47. Hopkins P.D. // Journal of Catalysis. 1967. - v.8 - p.233.

48. Хо Ши Тхаонг, Топчиев K.B. и др. Исследование кислотных свойств цеолитных катализаторов. «Кинетика и катализ», 1974, т. 15, вып.4, с.1053-1058.

49. Цыбулевская A.M. и др. Кислотность и крекирующая активность деалюминированных катализаторов. Превращение углеводородов на кислотно-основных гетерогенных катализаторах. Грозный, 1977, с.37-40.

50. Калико М.А. Избирательность катализаторов крекинга. Превращение углеводородов на кислотно-основных гетерогенных катализаторах. Грозный, с.11-13.

51. Полубоярко В.А. и др. О возможности образования дырочных центров в дтсперсных оксидных структурах. «Кинетика и катализ», 1985, т.26, вып.З, с.751-753.

52. Юнус Миах, Э.М. Сеид-Рзаева, Б.М. Алиев, А.И. Гасанов, М.И. Рустамов, Д.И. Аллахвердиев. Химический состав и структура узких фракций ароматических углеводородов, выделенных из шлама. АН, Азербайджанская республика, 1989, №7, с.36-38.

53. Волков В.Ю. и др. Оптимизация состава бицеолитного катализатора для повышения выхода и качества бензина. «Химия и технология топлив и масел», 1983, №4, с. 19-20.

54. Косолапова А.П. и др. Синтез и свойства бицеолитных катализаторов крекинга. Катализаторы крекинга и цеолиты. М., 1984, с.63-66.

55. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. М., Химия, 1980, с.134-139.

56. Маго Дж., Блажек Дж. Приготовление и использование цеолитсодержащих катализаторов крекинга. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Под ред. Дж. Раббот. Пер. с англ. Мир, 1980, т.П, с.220-295.

57. Косолапова А.П., Мирский Я.В. Физико-химические основы синтеза новых катализаторов крекинга. Катализаторы крекинга и цеолиты. Сб. трудов ГрозНИИ, М., ЦНИИТЭНефтехим, 1984, Вып.37, с. 11-18.

58. А.С. 9600223 СССР МКИ С 10611/05.

59. Абдульманов Р.Г., Сериков П.Ю. и др. Каталитический крекинг вакуумного газойля в присутствии активирующих добавок. «Химия и технология топлив и масел», 1984, №12. С.9-11.

60. Сериков П.Ю. Интенсификация процесса каталитического крекинга ароматизированного добавками. Перспективы переработки нефтехимического сырья для производства топлива и высокомолекулярных полимерных материалов. Тобольск, 1984, с.45-46.

61. Сериков П.Ю., Вахрушева Е.И., Смидович Е.В. Влияние активирующих добавок па каталитический крекинг вакуумного газойля. «Нефтепереработка и нефтехимия», 1987, №2, с. 10-13.

62. Сериков П.Ю., Зайцева Н.П., Смидович Е.В. Интееификация процесса каталитического крекинга добавками тяжелого каталитического газойля. «Химия и технология топлив и масел», 1987, №3, с.7-9.

63. Омаралиев Т.О., Танашев С.Т., Капустин В.М. Каталитический крекинг вакуумного дистиллята с добавкой в псевдоожиженном слое катализатора. «Химия и технология топлив и масел», 1986, №7, с. 18-20.

64. Ануфриев В.П., Капустин В.М. Интенсификация процессов переработки тяжелых нефтяных остатков. Тез. докл. 15 республиканской научно-технической конференции молодых ученых и специалистов, Уфа, 1987, с. 39.

65. Сафиева Р.З., Сюняев З.И. Интенсификация каталитических процессов на основе теории регулируемых фазовых переходов. «Химия и технология топлив и масел», 1986, № 11, с. 4-6.

66. Хаджиев С.Н., Романова И.К. и др. Каталитический крекинг утяжеленного вакуумного дистиллята сернистой нефти. «Химия и технология топлив и масел», 1978, №10, с. 16-19.

67. Лопуховская Г.Ю и др. Особенности исследования перспективного сырья каталитического крекинга. Сб. научн. тр. ГрозНефтьНИИ, 1986, №40, с.67-73.

68. Фархадова Г.Т., Рустамов М.И. и др. Каталитический крекинг легкого газойля коксования. «Химия и технология топлив и масел», 1985, №2, с. 11-14.

69. Рустамов М.И., Фархадова Г.Т. и др. Каталитический крекинг тяжелого газойля коксования. «Химия и технология топлив и масел», 1984, №11, с. 9-10.

70. Лившиц Р.С., Мелик-Ахназаров Т.Х. и др. Каталитический крекинг различных видов сырья. Каталитические процессы глубокой переработки нефти. Труды ВНИИ НП М ЦНИИТЭНефтехим, 1980, с.78-88.

71. Хаджиев С.Н., Романкова И.К. и др. Каталитический крекинг утяжеленного вакуумного дистиллята сернистой нефти. «Химия и технология топлив и масел», 1978, №10, с. 16-19.

72. Современное состояние и перспективы развития нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности США, М„ ЦНИИТЭНефтехим, 1978, с. 124.

73. Барджер Д.Ф., Миллер К.Б. Компания «Ашленд петролеум». Переработка остаточного сырья на установках ККФ. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1983, №5, с. 108-111.

74. Эйч-Ойл и др. Гидрообессеривание гидрокрекинг остатков и тяжелых фракций. Фирма «Хайдрокарбон рисерч», Химия и переработка углеводородов, 1978, № 9, с.38.

75. Пат. 4576709 США МКИ С 106 11/05.92. Пат. 2930748 США.

76. Пат. 4584090 США МКИ 6 10651/06.

77. Хаджиев С.Н., Романкова И.К. и др. Влияние повышения конца кипения вакуумного дистиллята малосернистой нефти на показатели его переработки в процессе каталитического крекинга. Нефтепереработка и нефтехимия, 1978, №11, с. 11-13.

78. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Под редакцией Хаджиева С.Н., М., Химия , 1982, с.278.

79. Пивоварова Н.А. Влияние химического состава газойлевых фракций на результаты крекинга в присутствии цеолитсодержащих катализаторов. М., Минхи ГП, 1983,с.23.

80. Пивоварова Н.А., Хаджиев С.Н., Жарок Ю.М. Использование данных о химическом составе сырья для интенсификации каталитического крекинга. Нефтепереработка и нефтехимия, 1986,№5, с. 6-9.

81. Обрядчиков С.Н. Механизмы и химизмы каталитического крекинга. М., JI., Госкомтехиздат, 1946, с.65.

82. Мукопадхай А.К., Смидович Е.В. Селективная переработка компонентов вакуумного газойля высокопарафинистой нахаркатайской нефти. Известия вузов. Нефть и газ, 1961, №11, с.55-58.

83. Надиров Н.К., Омаралиев Т.О. и др. Влияние природы сырья на выход целевого продукта в процессе каталитического крекинга. Известия АН СССР, 1975, №5, е.- 83-85.

84. Лившиц Р.С. Превращение различных углеводородных групп сырья в процессе каталитического крекинга. «Химия и технология топлив и масел», 1971, №4, с. 1-4.

85. Масагутов P.M. Алюмосиликатные катализаторы крекинга и измерение их свойств при крекинге нефтепродуктов. М., Химия, 1975, с. 272.

86. Бейли У.А., Сартор А.Б. Вторичные реакции при каталитическом крекинге. Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки. Под ред. К.А. Кобе и Дж.Дж. Мак-Кета, пер. с англ. М., Химия, 1965, ТУ 6, с.135-162.

87. Chio-min Fu., Shaffer A.M.- Effect of Nitrogen Compounds on Cracking Catalysts. // Industrial and Engineering Chemistry, Product Research and Development. -1985 V.24. - N1. - p. 68.

88. Филимонова Т.А. и др. Состав и строение высокомолекулярных компонентов нефтей, «Нефтехимия», 1979,т. 19, №5, с.696.

89. Гермаш В.М., Романов Е.Г., Проблемы нефтепереработки и нефтехимии. «Химия и технология топлив и масел», 1988, №4, с.2-5.

90. Сериков П.Ю. Интенсификация процесса каталитического крекинга вакуумных газойлей активирующими добавками. Диссертация к.т.н., М„ 1985, МИНХП и ГП, с.208.

91. Нестеров А.Н. , Хайдура Х.М. и др. Определение активного состояния нефтяных дисперсных систем методом светорассеяния. «Химия и технология топлив и масел», 1988, №5, с.31-32.

92. Сафиева Р.З., Сагитова Ч.Х. и др. Неаддитивнось структурно-механических и электрофизических свойств смешанного сырья. «Химия и технология топлив и масел», 1988, № 6, с.26-28.

93. Сафиева Р.З. и др. Каталитический крекинг вакуумного дистиллята в присутствии газойля (тяжелого) каталитического крекинга. «Химия и технология топлив и масел», 1988, №6, с.22-23.

94. Мамедова К.Н., Сафин Р.Ю. и др. Влияние ароматизированных активирующих добавок на каталитический крекинг вакуумного газойля. «Нефтепереработка и нефтехимия», 1987, №4, с. 5-7.

95. Антошкин А.С., Глаголева О.Ф., Усейнов A.M. и др. Особенности переработки нефтяного сырья с активирующими добавками. «Химия и технология топлив и масел», 1984, №12, с. 8-9.

96. Абдульманов Р.Г. Влияние ароматизированных добавок на коксообразование при каталитическом крекинге. Диссертация к.т.н., М., 1983, МИНХП и ГП, с. 156.

97. Ковальчук Н.А. Интенсификация процесса каталитического крекинга модифицированием сырья и катализатора. Диссертация к.т.н., М., 1988, МИНХПиГП, с. 181.

98. Капустин В.М., Танашев С.Т. и др. Каталитический крекинг вакуумного газойля в присутствии смолы пиролиза. «Нефтехимия», 1988, T.XXVIII 2, с.218-224.

99. Абдульманов Р.Г., Сериков П.Ю., Смидович Е.В., Сюняев З.И. Агрегативная устойчивость тяжелого дистиллятного сырья в присутствии активирующих добавок. «Химия и технология топлив и масел», 1985, №1, с. 28-29.

100. Капустин В.М., Мельман А.З., Ануфриев В.П. и др. Зависимость выхода продуктов каталитического крекинга от цвета сырья. «Нефтепереработка и нефтехимия», 1988, №11, с.4-6.

101. Самойлова Н.Н. и др. Влияние группового углеводородного состава сырья на кинетику каталитического крекинга. «Химия и технология топлив и масел», 1982, № 2, с. 8-12.

102. Жоров Ю.М., Пивоварова Н.А. и др. Влияние группового химического состава сырья на результаты каталитического крекинга. «Химия и технология топлив и масел», 1983, №3, с. 7-9.

103. Жоров Ю.М., Пивоварова Н.А. Определение оптимальных условий каталитического крекинга нефтяных фракций различного фракционного и химического состава, «Нефтепереработка и нефтехимия», 1982, №5, с. 6-8.

104. Круглова Л.Э., Хаджиева С.Н., Сюняев З.И. Влияние добавок мазута на показатели каталитического крекинга вакуумного дистиллята. «Химия и технология топлив и масел», 1987, №2, с.5-7.

105. Сюняев З.И. Нефтяной углерод. М., Химия, 1978.- 272с.

106. Смидович. Е.В. Химия и технология топлив и масел. 1984, №12, с. 9.

107. Смидович. Е.В. Химия и технология топлив и масел. 1985, №1, с. 28.

108. Смидович. Е.В. Химия и технология топлив и масел. 1990, №5, с. 13.

109. Левинбук М.И. Дис. док. тех. наук-Москва, 1992.

110. Возможности рапса как альтернативы дизельному топливу. Eisenbahningenieur, 1999, N 10.// http://www.css-rnps.ru/zdrn/10-1999/9156.htm

111. Рапсовое масло как альтернативное топливо для дизеля. В.А. Марков А.И. Гайворонский, С.Н. девянин и Е.Г. Пономарев. Автомобильная промышленность. 2006 год, № 2133. http://www.sciteclibrary.ru/texsts/rus/stat/st614-5.htm

112. Звягинов В.О. Физико-химическая технология каталитического крекинга в присутствии кислорода. Дисс. к.т.н. М. 1993.

113. Володин Ю.А. Варианты углубленной переработки нефти с помощью физико-химических воздействий. Дис. канд.техн.наук. М., РГУ им. И.М.Губкина, 2000

114. Разрешение Федерального горного и промышленного надзора России (Госгортехнадзора) № РРС 04-11081 от 02.02.2004.

115. Сертификат качества ФЦНЭ № РОСС.ССК.020.102 от 18.09.2003 на резонатор для концентрации электромагнитных колебаний.

116. Патент РФ № 2253498 «Способ увеличения выхода светлых нефтепродуктов при первичной переработке нефти на ректификационных установках».

117. Патент РФ № 2247763 «Способ улучшения качественных показателей дорожного битума».

118. М.А.Марутаева «Гармония как закономерность природы», М., Наука, 1980, стр. 162-165,194-200.

119. Справочник нефтепереработчика: Справочник /под ред. Г.А.Ластовкина., Е.А.Радченко, М.Г.Рудина. Л.Химия, 1986. - 648 с.

120. Слоним И .Я. Оптика и спектроскопия. 1960. Т.8. Вып. 1. с.98-108.

121. Гилязетдинов Л.П., Аль-Джомаа М. Определение параметров темных частиц дисперсной фазы в нефтяных системах // Химия и технология топлив и масел,-1994.- №3.- С.27-29.

122. Глаголева О.Ф., Клокова Т.П., Володин Ю.А. Определение параметров частиц дисперсной фазы в нефтяных системах колориметрическим методом, М., 1996- 14 с.

123. Глаголева О.Ф., Клокова Т.П., Матвеева Н.К. Физико-химическая механика нефтяных дисперсных систем. М.,1991, 49с.

124. Клокова Т.П., Глаголева О.Ф., Володин Ю.А. Лабораторный практикум "Физико-химические и дисперсные свойства нефтей и нефтепродуктов". М., 1997. - 71 с.

125. Павлова С.Н., Дриацкая З.В., Гофман П. Методы исследования нефтей и нефтепродуктов. Труды ВНИИНП. Гостоптехиздат, 1955.

126. Сюняев З.И., Сюняев Р.З., Сафиева Р.З., Нефтяные дисперсные системы, -М., Химия, 1990,- 224 с.

127. Сюняев З.И, Физико-химическая механика нефтяных дисперсных систем. -М., 1981-89 с.

128. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. -М.: Наука. -1974. -322 с.

129. Камьянов В.Ф. Озонолиз в нефтепереработке. // «Технологии ТЭК», №1 (20), с. 32,2005.

130. Сюняев З.И. Фазовые превращения и их влияние на производство нефтяного углерода. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1977. с 96.

131. Сюняев З.И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса. -М.: Химия, 1973, с. 296.

132. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем,2002.- 672 с.

133. Баландин А.А. Мультиплетная теории катализа М.: МГУ, 1970.475 с.

134. Агаева P.P., Аль Дахбаали О., Фархадова Г.Т. Деструктивная изомеризация нефтяного сырья. Тезисы докладов I бакинской международной нефтехимической конференции, посвященной памяти академика Ю.Г. Мамедалиева, Баку, 1994, с.90.

135. Катализаторы процессов глубокой переработки нефти/ Б.К. Нефедов, Е.Д. Радченко, P.P. Алиев -М.: Химия, 1992. -272 с.

136. Бамдас Э.М., Шемякин ММ.// Журнал обшей химии. 1984. Т. 18. Вып. 2. С 324-325

137. Физическая химия. В 2 кн. Кн. 2. Краснов К.С., Н.К. Воробьев, И.Н. Годнев и др.; Под ред. Краснова К.С. 3-е издание, испр. - М.: Высш. Шк., 2001.-232 с.

138. Х.М. Миначев и др. // Изд. АН СССР. Сер. хим.- 1974. - с.342.

139. Агаева P.P., Аль Дахбаали О., Фархадова Г.Т. Деструктивная изомеризация нефтяного сырья. Тезисы докладов I бакинской международной нефтехимической конференции, посвященной памяти академика Ю.Г. Мамедалиева, Баку, 1994, с.90.

140. V. J. Frilette, G.M. Munns // Influence of carbon dioxide to isoprophanol dehydration. J. Catalysis. № 4, p.504, (1965).

141. J.T. Richardson // Influence of tructure, charge and size of ions to acid centres of catalysts. J. Catalysis N 9, p. 182, N 11, p. 275, 1968.

142. Х.М. Миначев, Я.И. Исаков, В.П. Калинин и др. // Воздействие катионов на кислотные центры цеолитсодержащих катализаторов. Кинетика и катализ, №14, с.418, 1973.

143. P. Gallezot, Y.Ben Taarit, В. Imelik // Inv. of zeolites crystallic grating. J. Catal., N 26, p.295,1972.

144. T.A. Egerton, F.S. Stone // Influence of C02 and H20 sorption to crystallic structure of zeolites. J. Chem. Soc. Faradey Trans., N 69, p. 22, 1973.

145. P. Gallezot, Y. Ben Taarit, B. Imelik // Stability and selectivity of zeolites under action of carbon dioxide. J.Catalysis, N 26, p.481, 1972.

146. C.L. Angell, M.V. Howell // Carbon dioxide sorption on Y- type zeolites. Canad. J. Chem.N47, p. 3831, 1969.

147. Y. Otsuji, N. Matsumura, E. Imoto // Catalytical role of carbon dioxide. Bull. Chem. Soc. Jap. 44, p.852, 1971.

148. И.М. Колесников. Катализ и производство катализаторов. М.: Изд. Техника, ТУМА ГРУПП, 2004. -400с.

149. Зимон А.Д. Физическая химия: Учебник для вузов. -М.: Агар 2003. -320 с.

150. Денисов Е.Т., Саркисов О. М., Лихтенштейн Г. И., Химическая кинетика, Химия, Москва, 2000.175. http://chemgu.icp.ac.rU/elect/denisov/Chap07/Chap07.htm# Chap7 1

151. Трофимова Т.И. Курс физики. Изд. 9-е, перераб. И доп. М.: Издательский центр «Академия» , 2004, -560 с.

152. Смидович Е.В. Технология переработки нефти.-М.: Химия. 1986