автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Интенсификация процесса каталитического крекинга олефиновыми углеводородами

0034&ь«зчи

СИТДИКОВА АННА ВЕНЕРОВНА

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА ОЛЕФИНОВЫМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ

Специальность 05.17.07 -«Химия и технология топлив и специальных продуктов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

05

ДОИ*

Уфа - 2008

003456340

Работа выполнена на кафедре технологии нефти и газа Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Научный руководитель Официальные оппоненты:

Ведущая организация

доктор технических наук, профессор Рахимов Марат Наврузович.

доктор технических наук, профессор Жирнов Борис Семенович; кандидат химических наук Батыров Назип Адибович.

ГУП «Институт Нефтехнмперера-ботки РБ».

Защита состоится декабря 2008 года в /^^на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан «/¿Р» ноября 2008 года.

Ученый секретарь совета "— Абдульминев К.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Рост потребления бензинов высокого качества наряду с вовлечением в процесс крекинга тяжелого сырья требует в последние годы интенсивного развития вторичных процессов нефтепереработки, значительную долю в которых занимает каталитический крекинг.

Накопленный в течение длительного периода промышленный опыт, результаты многочисленных лабораторных и пилотных исследований доказали широкие возможности интенсификации процесса каталитического крекинга.

Основными направлениями интенсификации процесса являются совершенствование технологии и разработка новых высокоактивных и селективных катализаторов, однако эти направления требуют значительных инвестиций и не всегда оправданы на действующих установках.

Одним из наиболее доступных направлений интенсификации работы таких установок является введение в состав сырья процесса инициирующих добавок. В отличие от предыдущих направлений данное направление не требует значительных капитальных вложений.

Таким образом, интенсификация процесса каталитического крекинга с целью увеличения выхода целевых продуктов процесса является актуальным направлением нефтепереработки, способствующим увеличению глубины переработки углеводородного сырья.

Цель работы. Интенсификация процесса каталитического крекинга путем модифицирования сырья углеводородными добавками олефинового ряда.

Задачи работы

1 Исследование влияния концентрации олефинов линейного и разветвленного строения на выходы продуктов процесса каталитического крекинга на шариковом и микросферическом катализаторах.

2 Исследование закономерностей процесса крекинга сырья, модифицированного линейными и разветвленными олефинами.

3 Исследование влияния времени контакта сырья с катализатором на выходы продуктов процесса каталитического крекинга.

4 Разработка добавки к сырью процесса крекинга на основе линейных и разветвленных олефинов.

Научная новизна

1 Определено влияние структуры и концентрации углеводородов олефи-нового ряда на выходы продуктов каталитического крекинга на шариковом и микросферическом катализаторах. Показана возможность применения фракций олефинов в качестве инициаторов процесса.

2 Показано влияние молекулярной массы олефинов на выходы продуктов процесса каталитического крекинга. Установлено, что с увеличением молекулярной массы добавки инициирующий эффект возрастает.

3 Установлено, что олефины разветвленного строения являются более эффективными инициаторами процесса каталитического крекинга, чем линейные.

4 Установлено, что с уменьшением времени контакта сырья с катализатором в исследованном интервале концентраций олефина прирост выхода целевых продуктов процесса возрастает.

Практическая ценность работы

1 На основании проведенных исследований показано, что введение в сырье концентратов олефинов позволяет повысить эффективность процесса каталитического крекинга.

2 На основании исследования низкотемпературных свойств смесей линейных и разветвленных олефинов рекомендованы составы композиций добавок в зависимости от сезонности.

3 Разработана схема узла ввода добавок олефинового ряда в сырье установок каталитического крекинга.

4 Разработана и внедрена на кафедре химико-технологических процессов Салаватского филиала УГНТУ усовершенствованная методика и лабора-

торная установка по исследованию каталитического крекинга углеводородного сырья.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на научно-практической конференции «Современное состояние процессов переработки нефти» (Уфа, 2004 г.), VI конгрессе нефтега-зопромышленников России «Нефтегазопереработка и нефтехимия-2005» (г. Уфа, 2005г.) и научно-технических конференциях и семинарах в УГНТУ и филиалах в 2003-2007 годах.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 научных трудов, в том числе 4 статьи, тезисы 6 докладов.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных выводов, библиографического списка из 153 наименований публикаций отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 129 страницах, содержит 33 рисунка и 20 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показано значение каталитического крекинга как процесса, способствующего углублению переработки нефти и получению компонентов топлив, соответствующих перспективным требованиям, и обоснована актуальность разработок в области модифицирования сырья каталитического крекинга как одного из направлений интенсификации процесса.

Первая глава диссертации посвящена обзору литературных источников по изучаемой проблеме. Рассмотрено состояние процесса каталитического крекинга и основные тенденции развития данного процесса. Предлагаемые в литературе способы интенсификации процесса каталитического крекинга предусматривают повышение эффективности процесса, во-первых, путем создания высокоактивных и селективных катализаторов; во-вторых, за счет совершенствования аппаратурного оформления процесса; в-третьих, путем модифицирования сырья добавками. Рассмотрены различные добавки к сырью каталитического крекинга, многие из которых нашли промышленное применение.

Во второй главе представлены объекты и методы исследования, приведены основные физико-химические свойства сырья, катализаторов и добавок к сырью, представлены методики проведения экспериментов и анализов получаемых продуктов каталитического крекинга, обоснованы условия проведения экспериментов.

В экспериментах в качестве модифицирующих добавок к сырью применялись как линейные, так и разветвленные олефины. В качестве линейных оле-финов использовались фракции С6-С8, Се, С10, С12-С14, С|6-С|8, С2о+, С24+ производства ОАО «Нижнекамскнефтехим», а в качестве разветвленных - фракции олигомеров бутилена производства ОАО «Уфанефтехим» и пентамеров пропилена производства ОАО «Нижнекамскнефтехим».

В качестве катализаторов применялись крупногранулированный шариковый (Ц-100) и микросферический (КМЦР-2) катализаторы крекинга.

В качестве сырья в серии опытов с шариковым катализатором применялась прямогонная керосино-газойлевая фракция, в серии опытов с микросферическим катализатором - вакуумный газойль.

Эксперименты проводились по стандартным методикам определения активности шариковых и микросферических катализаторов крекинга на лабораторных установках, включающих блоки стабилизации катализатора, крекинга и разгонки катализата.

В третьей главе представлены результаты исследования процесса каталитического крекинга сырья, модифицированного олефинами на шариковом и микросферическом катализаторах.

Результаты исследований по влиянию линейных а - олефинов на выходы продуктов каталитического крекинга позволяют отметить следующее.

При крекинге сырья с добавками линейных а-олефинов наблюдается увеличение выхода бензина, газа и кокса, а также глубины превращения сырья (рисунки 1-3).

Повышение выхода целевых продуктов процесса хорошо объясняется теорией инициирования каталитического крекинга, согласно которой лимита-

рующей стадией процесса является стадия образования карбокатиона. Присутствие в сырье олефинов, обладающих высокой адсорбционной способностью, на несколько порядков превышающую таковую у парафинов, способствует облегчению образования карбокатионов, увеличивает их количество, а следовательно, и выход целевых продуктов процесса.

Зависимости выхода целевых продуктов процесса от концентрации олефинов в сырье носят экстремальный характер. При введении малых количеств олефинов в сырье наблюдается повышение выхода продуктов, связанное, на наш взгляд, с повышенной адсорбционной способностью олефинов на активных центрах, приводящей к образованию дополнительных карбокатионов. В результате выход продуктов процесса увеличивается. Дальнейшее увеличение концентрации олефинов в сырье приводит к закоксовыванию поверхности катализатора, уменьшению количества активных центров на его поверхности, и, как следствие, снижению выхода целевых продуктов процесса.

Достижение максимального эффекта наблюдается при различных концентрациях олефинов в сырье. При крекинге в присутствии низкомолекулярных олефинов, фракций С(,-С$ и Ся максимальный выход продуктов достигается при концентрациях 0,3 и 0,4% масс, соответственно, при крекинге в присутствии олефинов от Сю до С24+ - при 0,5% масс, (рисунки 1-3).

Вследствие различной молекулярной массы линейных а-олефинов, при крекинге модифицированного данными олефинами сырья наблюдаются следующие явления (рисунки 4-6):

- увеличение выхода продуктов процесса при увеличении молекулярной массы линейных а-олефинов;

- смещение максимума выхода продуктов в сторону меньшего числа молей при увеличении молекулярной массы олефинов.

Изменение выходов продуктов в зависимости от молекулярной массы олефинов обусловлено, на наш взгляд, различной стабильностью карбокатионов, образующихся в результате взаимодействия с молекулами сырья. Карбока-

тионы, образующиеся при участии высокомолекулярных олефинов, менее стабильны в реакциях крекинга, они быстрее подвергаются реакциям изомеризации и р-распада, образуя новые высокомолекулярные карбокатионы, которые подвергаются дальнейшим превращениям с образованием углеводородов С5 и выше. В случае если исходным инициатором является низкомолекулярный олефин (фракции Сб-С8, С8, Сю), т.е. более стабильный в условиях крекинга, то вероятность образования углеводородов С5 и выше снижается по сравнению с вариантом, рассмотренным выше.

Концентрация олефцца, % масс. Рисунок -1 Выход бензина при крекинге сырья, модифицированного линейными олефинами

Рисунок 2 - Выход газа при крекинге сырья, модифицированного линейными олефинами

Рисунок - 3 Выход кокса при крекинге сырья, модифицированного линейными олефинами

Еще одним фактором увеличения выхода продуктов крекинга при увеличении молекулярной массы вводимого а-олефина, по нашему мнению, является число актов расщепления С-С связей. Чем длиннее углеводородная цепь образующегося карбениевого иона, тем выше отношение числа молей продуктов крекинга к одному молю превращенного сырья, т.е. больше актов расщепления С-С связей за счет большего количества образуемых вторичных карбе-ниевых ионов.

Смещение максимума выходов продуктов в сторону меньшего числа молей добавки хорошо согласуется с объяснением, представленным выше. При увеличении длины цепи олефинового углеводорода увеличивается длина цепи образуемого из него карбениевого иона, а значит, возрастает число актов расщепления этого иона. Следовательно, на 1 моль более высокомолекулярного олефина будет приходиться большее число молей продуктов, чем на 1 моль более низкомолекулярного олефина.

Минимальное увеличение выхода целевого продукта - бензина (на 1,9 % отн.) наблюдается при крекинге с фракцией Сб-С», имеющей наименьшую молекулярную массу, максимальное - при крекинге с фракцией С24+, имеющей наибольшую молекулярную массу (на 9,9% отн.). Для фракций С§, Сю, С12-С14,

С16-С18, С20+ увеличение выхода бензина в максимальной точке составило соответственно 3,3; 4,7; 6,4; 7,2; 9,1 % отн. (рисунки 1, 4, 7, 8).

Зависимости выхода газа от числа молей и концентрации линейных олефинов носят аналогичный зависимостям выхода бензина характер (рисунки 2, 5). Максимальный выход газа также достигается при крекинге с фракцией линейных олефинов С24+. Прирост газообразования при введении линейных олефинов в сырье наблюдается в диапазоне от 8,7 до 28,3 % отн. для фракций Сй-С8 и С24+ соответственно.

57,0 56,0

и

¡55,0

я?

* 54,0

I

4»

«о

253,0

л

а

52,0 51,0

0.0Е+00 5.0Е-04 1.0Е-03 1.5Е-03 2.0Е-03

Число моль олефина

Рисунок - 4 Выход бензина в зависимости от числа молей линейных олефинов в сырье крекинга

По сравнению с крекингом сырья без добавок, крекинг сырья при введении олефинов приводит к увеличению коксообразования до 33,3 % отн. (рисунки 3, 6). Выход кокса увеличивается с увеличением молекулярной массы добавки и достигает максимального значения при крекинге сырья с фракцией Сг4+-Однако после достижения максимального значения коксообразование не снижается, как в случае выходов бензина и газа, а достигает постоянного значения, после которого практически не изменяется.

Данное явление объясняется на наш взгляд, тем, что при адсорбции на активных центрах коксообразующих компонентов происходит закоксовывание

и

поверхности катализатора и, следовательно, уменьшение конверсии сырья. Дальнейшее добавление в систему олефина не приводит к увеличению коксо-образования вследствие насыщения поверхности и отсутствия свободных центров для адсорбции.

Для исследованного ряда линейных олефинов зависимости выхода продуктов крекинга от числа атомов углерода имеют линейный характер (рисунок 7). Некоторые отклонения от прямолинейности объясняются тем, что число атомов углерода, отмеченное на графике, приближенное, так как в исследовании рассматривались не индивидуальные углеводороды, а фракции углеводородов.

14 18

0.0Е+00 5.0Е-04 1.0Е-03 1.5Е-03 2,ОЕ-О3

Число мольолефпна

Рисунок - 5 Выход газа в зависимости от числа молей линейных олефинов в сырье крекинга

2,00

1,95

Н 1.90

2 1,85

1,80

I 1,75

* 1,70 ч

? 1,65 ¿1,60 1,55 1,50

0,0Е>00 5.0Е-04 1,ОЕ-О3 1.5Е-03 2.0Е-03

Число моль олефпна

Рисунок - 6 Выход кокса в зависимости от числа молей линейных олефинов в сырье крекинга

->-сб-а ...

-А-С10

// / \ С12-С

-*-С16-<

Обобщая результаты крекинга сырья, модифицированного линейными а - олефинами на шариковом катализаторе, можно отметить, что в исследованном интервале концентраций самым эффективным инициатором процесса является фракция олефинов С24+: выход бензина при введении 0,5 % масс, олефинов в сырье возрастает на 9,9 % отн., газа - на 28,3 % отн., при этом коксообразова-ние увеличивается на 33,3 % отн.

5 10 15 20 25

Число атомов углерода

Рисунок - 7 Изменения выходов продуктов крекинга в зависимости от числа атомов углерода в молекулах линейных олефинов

С целью определения влияния структуры олефина на выход продуктов процесса каталитического крекинга были проведены исследования по модифицированию сырья разветвленными олефинами - олигомерами бутилена.

Наличие в молекулах олигомеров бутилена третичных атомов углерода приводит к более высокому выходу целевого продукта - бензина (рисунок 8) и повышению глубины превращения сырья (рисунок 9).

По сравнению с результатами крекинга сырья, модифицированного линейными олефинами, где максимальный прирост выхода бензина в присутствии фракции С24+ составил 9,9 % отн., прирост выхода бензина при крекинге в присутствии разветвленных олефинов составил 11,2 % отн., что выше на 1,3 % отн.

Следует отметить, что максимум выхода бензина сместился в сторону больших концентраций олефина в сырье - 0,65 % масс, (рисунок 8), в то время

как при крекинге с линейными олефинами максимум достигался при 0,5 % масс.

Выход газа увеличивается на 23,9 % отн. (рисунок 8), что в сравнении с выходом газа при крекинге в присутствии линейных олефинов находится на уровне фракции С^-С^.

Прирост выхода кокса в присутствии разветвленного олефина на 22,8 % отн. ниже, чем в присутствии фракции С24+ (рисунок 9): выход кокса увеличивается на 10,5 % отн. Данный выход кокса соответствует такому значению выхода кокса при крекинге сырья с фракцией линейных олефинов С8.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

Концентрация олигомеров бутилена, % масс.

Рисунок - 8 Выходы бензина и газа при крекинге сырья, модифицированного разветвленными олефинами

Концентрация олигомеров бутилена, % масс.

Рисунок - 9 Выход кокса и глубина превращения при крекинге сырья, модифицированного разветвленными олефинами

Меньшее коксообразование, наблюдаемое при крекинге сырья с добавлением разветвленных олефинов, объясняется меньшей склонностью к реакциям уплотнения разветвленных олефинов, чем линейных.

Сравнение показателей крекинга сырья, модифицированного линейными и разветвленными олефинами, было проведено по двум вариантам.

Вследствие того, что основную долю разветвленных олефинов (олиго-меров бутилена) составляют углеводороды С12, в первом варианте сравнивались выходы продуктов крекинга в присутствии разветвленных олефипов и фракции линейных олефинов С^-Сн при их концентрации в сырье 0,5 % масс, (таблица 1). В сравнении с фракцией линейных олефинов С12-С14 вовлечение в сырье крекинга разветвленных олефинов более эффективно: выход бензина выше на 2,9 %, газа - на 0,9 %, коксообразование меньше на 5,9 % отн.

Таблица 1 - Показатели крекинга сырья, модифицированного одинаковыми концентрациями линейных и разветвленных олефинов

Тип олефина Выход, % масс. Глубина превращения сырья, %

бензина газа кокса

Сырье 51,6 9,2 1,5 63,7

Сырье + линейные С12-С14 (0,5 % масс.) 54,9 11,2 1,8 69,5

Сырье + разветвленные Сп (0,5 % масс.) 56,5 11,3 1,7 71,1

Во втором варианте сравнивались основные показатели крекинга в присутствии разветвленных олефинов с самой эффективной из фракций линейных олефинов - фракцией С24+, в точках максимума выхода продуктов (таблица 2). В данном случае можно отметить, что выход бензина выше в случае разветвленных олефинов на 2,0 %, коксообразование ниже на 17,6 % отн.

Таблица 2 - Показатели крекинга сырья, модифицированного линейными и разветвленными олефинами в точках максимального выхода продуктов

Тип олефина Выход, % масс. Глубина превращения сырья, %

бензина газа кокса

Сырье 51,6 9,2 1,5 63,7

Сырье + линейные С24+ (0,5 % масс.) 56,4 11,8 2,0 71,3

Сырье + разветвленные С12 (0,65 % масс.) 57,5 11,4 1,7 71,8

Таким образом, модифицирование сырья процесса каталитического крекинга разветвленными олефинами более эффективно, чем линейными: наблюдается больший выход бензина при одновременном значительном снижении коксообразования процесса.

Проведенный качественный анализ составов бензинов не показал каких-либо существенных различий между составами бензинов, полученных при крекинге сырья без добавки и при введении добавки. Например, хромато-графический анализ бензина, полученного при крекинге сырья в присутствии 0,5 % масс, разветвленного олефина, показал, что доля парафиновых углеводородов изменилась всего на 0,94 %, ароматических - на 0,17 % и нафтеновых-на 0,49 % масс.

С целью определения влияния размера частиц катализатора на показатели процесса крекинга было проведено исследование крекинга модифицированного сырья на микросферическом катализаторе. Исследование проводили по стандартной методике определения активности микросферических катализаторов крекинга согласно ОСТ 38.01161-78. В качестве добавки к сырью применяли фракцию линейных олефинов С24+, при использовании которой в предыдущей серии опытов на шариковом катализаторе были получены максимальные выходы бензина и газа.

При крекинге сырья на микросферическом катализаторе в присутствии фракции линейных олефинов С24+ для продуктов распада отсутствует ярко выраженный максимум, как это наблюдалось при крекинге сырья с фракциями линейных олефинов на шариковом катализаторе: кривые зависимостей выходов продуктов имеют более пологий характер (рисунки 10-12).

При содержании 2,2 % масс, фракции С24+ в сырье прирост выхода бензина достигает 5,6 % отн., а при ее содержании 1,0 % масс. - 4,6 % отн. (рисунок 10). Повышение концентрации олефина выше 2,5 % масс, не оказывает значительного влияния на выход бензина.

Характер зависимости выхода легкого газойля аналогичен зависимости выхода бензина. При введении 2,0 % масс, олефина в сырье наблюдается мак-

симальный выход легкого газойля - на 6,1 % отн. выше, чем при крекинге сырья без добавки (рисунок 10).

Повышение конверсии сырья, приводящее к увеличению выхода целевых продуктов процесса: бензина, легкого газойля и газа - приводит к снижению выхода тяжелого газойля (рисунок 11).

Характер зависимости выхода кокса от концентрации олефина аналогичен таковому при крекинге на шариковом катализаторе: после достижения определенного значения (1,0 % масс.) выход кокса не изменяется (рисунок 11). Прирост коксообразования при концентрации олефина 0,5% масс, составляет 37,5 % отн.

51,5 51,0

С и

§50,5

..о

®ч..50,0 в

549,5 а

®43,0

ч

о

И 48,5 И

48,0 47,5

1 \ о бенз 1Н

длг

V >

"м 1 \

У /

/

\

27,2

27,0 к

26,8.? о

26,6 к 26,4 о

г* «

26,2 *

26,0 5 х

25,8 £ ч

25,6 ч

О

25,2

1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 Концентрация олефпна,% масс.

6,0

Рисунок -10 Выходы бензина, легкого газойля при крекинге сырья с фракцией олефинов С24+

12,0 и

!о,о

!«> О т га

о 6,0 1»

о ф

X 4,0 ее

«3

О 2,0

л ш

0,0

^-ТГ

2,3 2,2 2.1 Ь

га £

2.0*

я

1,9 2 о х

1,8 ч

о *

1,7|

1,6

1.5

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0

Концентрация олефина, % масс.

Рисунок -11 Выходы тяжелого газойля, кокса при крекинге сырья с фракцией олефинов С24+

В отличие от выхода бензина и легкого газойля, с увеличением концентрации олефинов выход газа при крекинге на микросферическом катализаторе непрерывно растет и при содержании олефина в сырье 4,0% достигает постоянного значения (рисунок 12). Прирост выхода газа при данной концентрации олефина в сырье составляет 20,7% отн.

Рисунок - 12 Выход газа при крекинге сырья с фракцией олефинов С24+

Таким образом, исследования показали, что модифицирование сырья олефинами приводит к существенным изменениям выхода продуктов процесса крекинга на микросферическом катализаторе: при введении 1,0 % масс, олефина С24+- выход бензина увеличивается на 4,6 % отн., легкого газойля - на 4,5% отн., газа - на 20,7% отн.

В четвертой главе на основании результатов проведенных исследований предложены рекомендации по проведению процесса каталитического крекинга сырья, модифицированного олефинами.

Важными факторами использования добавок к сырью каталитического крекинга являются, во-первых, эффективность действия, выражаемая в изменении выходов целевых и побочных продуктов процесса, во-вторых, их концентрация в сырье.

С точки зрения экономической целесообразности эффективность действия должна реализовываться при малых концентрациях добавки в сырье.

Результаты исследований, представленных в третьей главе, показали, что для различных фракций линейных и разветвленных олефинов при различных условиях проведения процесса существуют свои эффективные концентрации, при которых наблюдаются максимумы выхода целевых продуктов процесса каталитического крекинга.

При крекинге в присутствии линейных олефинов на шариковом катализаторе эффективное содержание добавки варьировало от 0,3 до 0,5 % масс, в зависимости от молекулярной массы добавки, а при крекинге на микросферическом катализаторе максимальный прирост выхода продуктов достигался при содержании добавки 1,0 % масс.

Влияние времени контакта сырья с катализатором, как одного из важных технологических параметров процесса, изучалось на примере фракции а-олефинов С12-С14 на шариковом катализаторе крекинга.

Известно, что время контакта для установок каталитического крекинга с лифт-реактором составляет 2 - 6 с. Основываясь на данном значении, для сравнительных испытаний было взято два значения времени контакта: 2,5 и 5 с, соответствующих объемным скоростям подачи сырья 2,4 ч"1 и 1,2 ч"1.

Характер зависимостей основных показателей процесса при изменении времени контакта остался прежним. Однако меньшее время реагирования сырья с катализатором привело к увеличению доли непревращенного сырья и, как следствие, к уменьшению выхода целевых продуктов - бензина и газа (рисунки 13, 14) по абсолютным значениям. Сравнение относительных показателей свидетельствует о значительном влиянии времени контакта на прирост выхода продуктов процесса (таблица 3).

Таким образом, повышение объемной скорости в 2 раза привело к увеличению прироста выхода бензина на 54,7 %, газа - на 33,3 %, кокса - на 25,0 % отн.

Таблица 3 - Влияние времени контакта на прирост выхода продуктов крекинга сырья, модифицированного олефинами С^-Сц___

Прирост выходов продуктов, % масс. Объемная скорость, ч-'

1,2 2,4

Бензин 3,4 7,5

Газ 2,0 3,0

Кокс 0,3 0,4

56

0 54 и

1 52

чО

5о

я з

5 48 х

4,

ю 46 п

£ 44 Й 42 40

>

/Г4 \

V

>

Концент! ацияоле [шна, о)

12

11 . и и

н 10 2

О ©ч

9 3

8 5

- 7

сс.

6

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 бензин, 1,2 ч-1 -в—бензин, 2,4 ч-1 —а— газ, 1,2 ч-1 —в—газ, 2,4ч-1

Рисунок -13 Выходы бензина и газа при разных объемных скоростях подачи сырья 12

. 11

и

0

1 ю

в-

«

£ 9

о ^

5 8 85 7 6

1 Сонцентр щия оле( шна, °/о м

68 в в?"

64 =

з

60 I

а а, с. С

56 в

I

(О

52 $ и

асс. 48

0,0 0,2 —А— кокс, 1,2 ч-1

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

В—кокс, 2.4 ч-1 -9-ГП,1,2ч-1 -&-ГП,2,4ч-1

Рисунок - 14 Выход кокса и глубина превращения при разных объемных скоростях подачи сырья

Следовательно, при нарастающей тенденции к уменьшению времени контакта сырья с катализатором на установках каталитического крекинга

инициирование процесса олефинами может привести к значительной интенсификации процесса каталитического крекинга.

Одним из требований для применения инициатора в процессе крекинга является его подвижность при низких температурах. Как было показано выше, фракции олефинов С2о+ и С24+ обладают достаточно высоким инициирующим эффектом и позволяют увеличить выход бензина на 9,1-9,9 % отн. Кроме того, необходимо отметить то, что в отличие от большинства известных инициаторов они практически не содержат инородные примеси, отравляющие катализатор, и состоят только из высокомолекулярных олефинов.

Основные сложности применения исследуемых инициирующих добавок в технологическом процессе связаны с потерей их подвижности уже при положительных температурах (температура застывания у фракции а - олефинов С24+ равна плюс 21 °С, а у Сго^ плюс 7 °С). Вместе с тем, как было уже показано, фракции разветвленных олефинов обладают повышенным инициирующим эффектом реакций крекинга и имеют очень низкие температуры застывания (минус 60 °С).

С учетом этого были проведены эксперименты по снижению температуры застывания линейных олефинов путем разбавления их концентрации разветвленными олефинами.

Как видно из рисунка 15, зависимости температур застывания от объемного содержания разветвленных олефинов в смеси носят плавный характер. Судя по ходу кривых, можно констатировать структурный механизм застывания линейных олефинов. Введение изоструктур в состав а-олефинов приводит к тому, что в результате образуются компактные кристаллические структуры, не соединенные друг с другом в единую кристаллическую сетку и не способные иммобилизовать всю массу раствора.

Следовательно, чтобы получить универсальный инициатор с низкой температурой застывания, применяемый в климатических условиях средней полосы России, необходима высокая концентрация разветвленных олефинов. Например, температура застывания минус 15 °С достигается при содержании

разветвленного олефнна в количестве от 65 до 80 % об., а температура застывания минус 30 °С при его содержании в количестве от 65 до 88 % об.

Рисунок - 15 Температуры застывания линейных а - олефинов Сгсн- и С24+ в зависимости от концентрации разветвленных олефинов

С учетом этого, с целью рационального использования разветвленных олефинов, предлагается применение трех модификаций инициирующих добавок в зависимости от сезонности со следующими температурами застывания:

Сезон Температура застывания, °С

летний плюс 2

весенне-осенний минус 15

зимний минус 30

Таким образом, при приготовлении концентратов олефинов летнего типа нужно от 25 до 60; весенне-осеннего - от 60 до 80; зимнего - от 80 до 88 % об. разветвленных олефинов.

На основании проведенных исследований в данной главе предложена схема узла ввода добавок в сырье установок каталитического крекинга.

На примере установки 43-102 рассчитана экономическая эффективность процесса каталитического крекинга, модифицированного линейными олефина-

ми. Данный расчет проводился с использованием модели линейного программирования ASPEN PIMS, применяемой на ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» для экономического планирования.

Согласно проведенным расчетам при введении 1,0 % масс, олефинов С24+ в сырье каталитического крекинга чистая маржинальная прибыль составляет 38,0 млн руб. в год.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 Показано, что введение линейных и разветвленных олефинов в сырье каталитического крекинга приводит к увеличению выхода целевых продуктов процесса.

2 Проведены исследования влияния молекулярной массы линейных олефинов на выход продуктов процесса каталитического крекинга. Установлено, что с увеличением молекулярной массы олефина с С6 до С24+ выход целевого продукта - бензина повышается на 1,9-9,9 % отн.

3 Установлено, что введение в сырье крекинга разветвленных олефинов более эффективно, чем линейных. При одинаковой молекулярной массе, в случае применения разветвленных олефинов, выход бензина выше на 2,9 %, газа -на 0,9 %, коксообразование меньше на 5,9 % отн.

4 Установлено, что эффект инициирования зависит от времени контакта сырья с катализатором. Показано, что уменьшение времени контакта в 2 раза приводит к увеличению прироста выхода бензина на 54,7 %, газа - на 33,3 %, кокса - на 25,0 % отн.

5 Предложены эффективные концентрации олефинов в сырье крекинга: для линейных на шариковом катализаторе - от 0,3 до 0,5 % масс., на микросферическом - от 0,5 до 1,0 % масс., для разветвленных на шариковом катализаторе - 0,6 % масс.

6 Показано, что достижение низкозастывающих композиций на основе высокомолекулярных линейных олефинов возможно при достаточно высоком

содержании разветвленных олефинов. В целях рационального использования разветвленных олефинов предложены три модификации добавок, применяемых в зависимости от сезонности.

7 Предложена схема узла ввода добавок в сырье установок каталитического крекинга.

8 Технико-экономические расчеты показали, что маржинальная прибыль при введение в состав сырья установки каталитического крекинга типа 43-102 линейных олефинов в концентрации 1,0 % масс, составляет 38,0 млн. руб. в год.

Положения диссертации опубликованы в следующих основных работах:

1 Рахимов М.Н. Повышения конверсии сырья процесса каталитического крекинга активирующими добавками / Рахимов М.Н., Ситдикова A.B. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2003. - №12. - С. 21-23.

2 Ситдикова A.B. Интенсификация процесса каталитического крекинга линейными олефинами / Ситдикова A.B., Рахимов М.Н., Павлов // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2008. - №5. - С. 115-117.

3 Ситдикова A.B. Исследование влияния концентрации олефинов на основные показатели процесса каталитического крекинга / Ситдикова A.B., Рахимов М.Н.// Нефтегазовое дело. - Уфа. - 2006, С. 1-10.

4 Ситдикова A.B. Инициирование реакций крекинга высокомолекулярными олефинами / Ситдикова A.B., Рахимов М.Н.// Интеграция науки и высшего образования в области органической и биоорганической химии и механики многофазных систем: материалы II Всерос. научн. интернет-конф. - Уфа, 2003. -С.23.

5 Ситдикова A.B. Влияние концентрации олигомеров бутилена в сырье на основные показатели процесса каталитического крекинга / Ситдикова A.B., Рахимов М.Н., Байбулатов P.P. // Образование, наука, производство: сб. науч. тр. - Салават, 2003. - С.38-42.

6 Ситдикова A.B. Инициирование реакций крекинга олигомерами бутилена /Ситдикова A.B., Рахимов М.Н., Рахимова З.Ф.// Современное состояние процессов переработки нефти: материалы науч.-практ. конф. - Уфа, 2004. - С. 28.

7 Ситдикова A.B. Инициирование реакций каталитического крекинга олефинами /Ситдикова A.B., Рахимов М.Н., Половинкин A.C. // Нефтегазопере-работка и нефтехимия-2005: материалы VI конгресса нефтегазопромышленни-ков России. - Уфа, 2005. - С. 55-56.

8 Ситдикова A.B. Исследование влияния молекулярной массы олефинов на выход бензиновой фракции каталитического крекинга // Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых: материалы междунар. конф. -СПб, 2006.-С. 289-290.

9 Рахимов М.Н. Каталитический крекинг вакуумного газойля в присутствии высокомолекулярных олефинов / Рахимов М.Н., Ситдикова A.B. // Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых: материалы междунар. конф. - СПб, 2006. - С. 302.

10 Рахимов М.Н. Исследование влияния концентрации разветвленных олефинов на температуру застывания линейных олефинов /Рахимов М.Н., Ситдикова A.B. // Образование. Наука. Производство: материалы межвуз. науч.-практ. конф. - Уфа, 2006. - С. 41-42.

Подписано в печать12.11.08. бумага писчая. Формат 60*80 1\16. Гарнитура «Тайме». Печать трафаретная. Усл.печ.л.1. Тираж 90. Заказ 5445. Типография Открытого акционерного общества «Салаватнефтеоргсинтез».

Адрес типографии: 453256, Республика Башкортостан, г. Салават, ул. Молодогвардейцев, 30.

Введение

1 Направления интенсификации процесса каталитического крекинга

1.1 Состояние процесса каталитического крекинга в России

1.2 Механизм, химизм и кинетика процесса каталитического крекинга

1.2.1 Механизм каталитического крекинга

1.2.2 Химизм каталитического крекинга

1.2.3 Кинетика процесса каталитического крекинга

1.3 Сырье каталитического крекинга

1.4 Добавки к сырью каталитического крекинга

1.5 Основные задачи и направления исследования

2 Объекты исследования. Методы исследования и анализа

2.1 Выбор катализатора, сырья и добавки

2.2 Лабораторные методики исследования процесса углеводородного 59 сырья

2.2.1 Методика исследования процесса каталитического крекинга на 59 шариковом катализаторе

2. 2.1.1 Методика стабилизации катализатора

2.2.1.2 Методика проведения крекинга углеводородного сырья

2.2.1.3 Методика проведения разгонки катализата

2.2.1.4 Методика определения плотности и выхода газов крекинга

2.2.2 Методика исследования процесса каталитического крекинга на 65 микросферическом катализаторе

2.3 Методика расчета основных показателей крекинга

2.4 Методика анализа углеводородного состава бензиновой фракции.

2.5 Методика исследования низкотемпературных свойств линейных 71 фракций олефинов и их смесей с разветвленными олефинами

3 Исследование влияния линейных и разветвленных олефинов на выходы продуктов процесса каталитического крекинга

3.1 Исследование влияния фракций линейных а - олефинов на выходы 75 продуктов процесса каталитического крекинга на шариковом катализаторе

3.2 Исследование влияния разветвленных олефинов на выходы про- 87 дуктов процесса каталитического крекинга на шариковом катализаторе

3.3 Исследование влияния линейных а-олефинов на выходы продук- 93 тов процесса каталитического крекинга на микросферическом катализаторе

Выводы

4 Каталитический крекинг сырья, модифицированного олефинами

4.1 Рекомендации по подбору концентрации олефинов в сырье катали- 100 тического крекинга

4.2 Исследование и рекомендации по подбору времени контакта сырья 101 с катализатором в процессе каталитического крекинга

4.3 Исследование низкотемпературных свойств линейных олефинов и 106 их смесей с разветвленными олефинами и рекомендации по подбору состава добавки к сырью каталитического крекинга

4.4 Разработка схемы узла подачи олефинов в сырьевую линию уста- 109 новок каталитического крекинга

4.5 Экономическое обоснование модифицирования сырья процесса 110 олефиновыми углеводородами

Выводы

Реализация четырех вышеприведенных решений требует значительных капитальных вложений ввиду сложности технологического и аппаратурного оформления установок каталитического крекинга. Способ, предусматривающий введение в сырье активирующих добавок, является более экономичным, т.к. не требует значительных реконструкций и модернизаций, а так же замены каталитических систем.

Вследствие крупнотоннажности процесса каталитического крекинга, даже незначительное увеличение выходов целевых продуктов обеспечит существенный экономический эффект для производства в целом, а так же увеличит глубину переработки углеводородного сырья.

Целью данной диссертационной работы является интенсификация процесса каталитического крекинга путем модифицирования сырья углеводородными добавками олефинового ряда.

В соответствии с целью, были определены следующие задачи исследования:

1. Исследование влияния концентрации олефинов линейного и разветвленного строения на продуктов процесса каталитического крекинга на шариковом и микросферическом катализаторах,

2. Исследование закономерностей процесса крекинга сырья, модифицированного линейными и разветвленными олефинами,

3. Исследование влияния времени контакта сырья с катализатором на выходы продуктов процесса каталитического крекинга,

4. Разработка добавки к сырью процесса крекинга на основе линейных и разветвленных олефинов.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов.

Основные выводы

1. Показано, что введение линейных и разветвленных олефинов в сырье каталитического крекинга увеличивает выход целевых продуктов процесса.

2. Проведены исследования по влиянию молекулярной массы линейных олефинов на выход продуктов процесса каталитического крекинга. Установлено, что с увеличением молекулярной массы олефина выход целевого продукта -бензина повышается на 1,9-9,9% отн.

3. Установлено, что введение в сырье крекинга разветвленных олефинов более эффективно, чем линейных. При одинаковой молекулярной массе, в случае применения разветвленных олефинов, выход бензина выше на 2,9%, газа -на 0,9%, коксообразование меньше на 5,9 % отн.

4. Установлено, что эффект инициирования зависит от времени контакта сырья с катализатором. Показано, что уменьшение времени контакта в 2 раза приводит к увеличению прироста выхода бензина на 54,7%, газа - на 33,3%, кокса - на 25,0% отн.

5. Предложены эффективные концентрации олефинов в сырье крекинга: для линейных на шариковом катализаторе - от 0,3 до 0,5%, на микросферическом - от 0,5 до 1,0%, для разветвленных на шариковом катализаторе - 0,6% масс.

6. Показано, что достижение низкозастывающих композиций на основе высокомолекулярных линейных олефинов возможно при достаточно высоком содержании разветвленных олефинов. В целях рационального использования разветвленных олефинов предложены три модификации добавок, применяемых в зависимости от сезонности.

7. Предложена схема узла ввода добавок в сырье установок каталитического крекинга.

8. Технико-экономические расчеты показали, что маржинальная прибыль при введение в состав сырья установки каталитического крекинга типа 43-102 линейных олефинов в концентрации 1,0% масс, составляет 38,0 млн. руб. в год.

1. Хаджиева С.Н. - М.: Химия, 1982. - 280 с.

2. Хаджиев С.Н., Суманов В.Т., Зиновьев В.Р. Опыт работы и пути интенсификации установок каталитического крекинга. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978.-80 с.

3. Промышленный каталитический крекинг на шариковых цеолитсодержащих катализаторах. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1975. - 114 с.

4. Химия цеолитов и катализ на цеолитах // Под. ред. Дж. Рабо. М.: Мир, 1980.-422 с.

5. Катализ в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности / Под ред. П. Эммета. М.: Гостоптехиздат, 1961. - 662 с.

6. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. Т.2. Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов. М.: Химия, 1980. - 328 с.

7. Прокопюк С.Г., Масагутов P.M. Промышленные установки каталитического крекинга. М.: Химия, 1974. -176 с.

8. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М.: Химия, 1973.-416 с.

9. Бондаренко Б.И. Установки каталитического крекинга. М.: Гостоптехиздат, 1959. - 305 с.

10. Ахметов С.А. Физико-химическая технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем, 2002.-672 с.

11. Гуреев А.А., Жоров Ю.М., Смидович Е.В. Производство высокооктановых бензинов. М.: Химия, 1981. - 220 с.

12. Mills G. A., Heinemann. Н., Milliken. Т. N. // Ind. Eng. Chem, 1953. -No. 45.-p. 136.

13. Ciapetta F.G., Hunter J. B. // Ind. Eng. Chem, 1953. No. 45. - p. 147.

14. Berg C. // Petrol. Processing, 1953. No. 7. - p. 1018.

15. Kalichevsky V.A., Peters E. H. // Petrol. Refiner., 1953. No. 12. p. 82.

16. Томас K.JI., Макнелис E. Дж. В сб. Каталитические процессы переработки нефти. М.: Химия, 1971.-е. 23-25.

17. Olah G.A., Schlosberg R.H. // Am. Chem. Soc., 1968. No. 10. - p. 2726.

18. Olah G.A., Halpern L., Shen J J. // Am. Chem. Soc., 1971. No. 5. p.1251.

19. Olah G.A. // Am. Chem. Soc., 1972. No. 3. - p. 808.

20. Панченков Г.М., В.П.Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. — М.: Химия, 1974.-592 с.

21. Томас Дж., Томас У. Гетерогенный катализ. М.: Мир, 1969. - 452 с. 22. Иоффе И.И., Решетов В.А., Добротворский A.M. Гетерогенный катализ. - Л.: Химия, 1985. - 224 с.

22. Полторак О.М. Лекции по теории гетерогенного катализа. М.: Изд-во Московского ун-та, 1968 155 с.

23. Gates B.C., Katzer J.R., Schiut G.C. A. Chemistry of Catalitic Process. N.Y. McGraw-Hill,Inc., 1979. 464 p.

24. Романовский Б.В., Топчиева K.B., Иванова T.M. В кн. // Современные проблемы физической химии. М.: Изд-во МГУ, 1975. - т.8. - с.78-110.

25. Аналитико-конъюнктурный справочник «Нефтеперерабатывающая промышленность России и ведущих стран мира». М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1997.-650 с.

26. Лихтерова Н.М. Тенденции развития глубокой переработки нефти в России // Химия и технология топ лив и масел. 2004. - № 3. - с. 34-38

27. Черныш М.Е. // Химия и технология топлив и масел. 1996. - № 1.с. 9-11.

28. Черныш М.Е. // Химия и технология топлив и масел. 1999. - № 2.с. 3-5.

29. Баженов В.П. // Химия и технология топлив и масел. 2002. - № 2.с. 3-8.

30. АС 1696458 (СССР) C10G11/05. Способ переработки вакуумного газойля /Бородацкая Т.Г., Андреев C.JL, Зюба Б.И. и др. /Зарегистрирован в Государственном комитете по изобретениям и открытиям 07.12.1991.

31. Мамаева К.Н., Сафин Р.Ю., Максименко Ю.М. Влияние ароматизированных активирующих добавок на каталитический крекинг вакуумного газойля // Нефтепереработка и нефтехимия. 1987. - № 4. - с. 5-7.

32. Юнус Миах Мд., Сеид-Рзаева Э.М. Влияние экстракта на каталитический крекинг рафинатов вакуумных отгонов бакинских нефтей // Нефтепереработка и нефтехимия. 1989. - № 7 - с. 7-10.

33. Абдульманов Р.Г., Шлома Э.Н., Сериков П.Ю.и др. Интенсификация процесса каталитического крекинга смесевого сырья // Нефтепереработка и нефтехимия. 1988. - № И. - с. 8-11.

34. Абукгри А., Колесников И.М., Мельников В.Б. Крекинг смеси керо-сино-газойлевой фракции и мазута в присутствии магнийсиликатного цеолит-содержащего катализатора // Нефтепереработка и нефтехимия. — 1986. № 6. -с. 6-7.

35. Капустин В.М., Ковальчук Н.А. Каталитический крекинг смесей вакуумных газойлей различной природы // Нефтепереработка и нефтехимия. -1988.-№5.- с. 6-8.

36. Усейнова М.С., Усейнов А.И., В.М.Капустин В.М. Влияние газойля коксования на каталитический крекинг вакуумного газойля // Нефтепереработка и нефтехимия. 1990. - № 10. - с. 14-17.

37. Омаралиев Т.О., Танашев С.Т. Интенсификация каталитического крекинга вакуумного газойля путем регулирования фазовых переходов // Нефтепереработка и нефтехимия. 1989. - № 11.-е. 15-18.

38. Ануфриев В.П., Зиновьев Л.В., Капустин В.М. Поиск активного начала коксопонижающей добавки к утяжеленному сырью каталитического крекинга // Нефтепереработка и нефтехимия. 1990. - № 10. - с. 18-20.

39. АС 1371039 (СССР) C10G11/05. Способ переработки нефтяного вакуумного газойля /Танашев С.Т., Омаралиев Т.О., Капустин В.М. и др. /Зарегистрирован в Государственном комитете по изобретениям и открытиям 20.12.1985.

40. Р.Г. Абдульманов, П.Ю. Сериков, Смидович Е.В.и др. Каталитический крекинг вакуумного газойля в присутствии активирующих добавок // Химия и технология топлив и масел, 1984. № 12, с. 9-11.

41. Пат. 2054026 РФ C10G11/05 Способ переработки вакуумного газойля /Кудинов А.В., Рябов В.Г., Шуверов В.М. и др. / Зарегистрирован в Комитете Российской федерации по патентам и товарным знакам 10.02.1996.

42. Юнус Миах Мд., Сеид-Рзаева Э.М., Рустамов М.И. Каталитический крекинг в присутствии активирующей добавки // Химия и технология топлив и масел. 1989. - № 3. - с. 10-11.

43. Сафиева Р.З, Нелькенбаум С.Я., Егоров И.В. Каталитический крекинг вакуумного дистиллята в присутствии тяжелого газойля каталитического крекинга // Химия и технология топлив и масел. 1988. - № 6. - с. 22-23.

44. Круглова Л.Э., Хаджиев С.Н., Сюняев З.И. и др. Влияние добавок мазута на показатели каталитического крекинга вакуумного дистиллята // Химия и технология топлив и масел. 1987. - № 2. - с. 5-6.

45. Омаралиев Т.О., Танашев С.Т., Капустин В.М. Каталитический крекинг вакуумного дистиллята с добавками в псевдоожиженном слое катализатора // Химия и технология топлив и масел. 1986. - № 7. - с. 18-20.

46. Сериков П.Ю., Зайцева Н.П., Смидович Е.В. Интенсификация процесса каталитического крекинга добавками тяжелого каталитического газойля // Химия и технология топлив и масел. 1987. - № 3. - с. 7-9.

47. АС 1616957 (СССР) C10G11/18 Способ получения бензина /В.М.Капустин, А.Н. Белоусов, С.А. Вольфсон и др. /Зарегистрирован в Государственном комитете по изобретениям и открытиям 30.12.1990.

48. АС 1371040 (СССР) C10G11/18 Способ каталитического крекинга вакуумного дистиллята и остаточного нефтяного сырья /С.Н. Хаджиев, И.К. Романкова, Е.В. Смидович и др. /Зарегистрирован в Государственном комитете по изобретениям и открытиям 10.02.1986.

49. Пат. 2144557 РФ C6C10G11/05, 11/8. Способ переработки мотоалки-лата в смеси с вакуумным газойлем / А.Л.Князько, Д.В.Кириллов, Н.Н.Хвостенко и др. / Зарегистрирован в Государственном реестре изобретений 20.01.2000.

50. Пат. 2098455 РФ C6C10G35/095. Способ получения высокооктановых бензинов / В.А.Гороховский, В.И.Родионов, Н.Н.Ростанин и др. / Зарегистрирован в Комитете Российской федерации по патентам и товарным знакам 10.12.1997.

51. Пат. 2176658 РФ C7C10G11/05. Способ получения бензина /А.Ф.Ахметов, М.Н.Рахимов, Ш.Т. Азнабаев и др. / Зарегистрирован в Государственном реестре изобретений 10.12.2001.

52. Пат 2107385 РФ C6C10G50/00, С07С2/12. Способ получения высокооктановых бензинов /А.П. Ворожейкин, Г.С.Гаврилов, Т.И.Кривошеева/ Зарегистрирован в Комитете Российской федерации по патентам и товарным знакам 27.05.1998.

53. Пат. 2141993 РФ C6C10G95/095. Способ получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов сырья /О.Н.Каратун/ Зарегистрирован в Государственном реестре изобретений 27.11.1999.

54. Пат.2089980 РФ C6C10G47/34. Способ крекинга тяжелых нефтяных остатков /А.Ф.Ишкильдин, В.А.Ганцев, А.Ф.Ахметов и др./ Зарегистрирован в Комитете Российской федерации по патентам и товарным знакам 27.12.1997.

55. АС № 1715823 (СССР) C10G11/05, 11/18. Способ переработки вакуумного газойля /Андреев C.JL, Бородацкая Т.Г., Зюба Б.И. и др. /Зарегистрирован в Государственном комитете по изобретениям и открытиям 28.02.1990.

56. АС № 1659450 (СССР) C10G11/05. Способ получения бензина /Гасанова М.С., Гусейнов A.M., Усейнов А.И. и др. /Зарегистрирован в Государственном комитете по изобретениям и открытиям 03.04.1989.

57. Пат 2068868 РФ C10G11/05 Способ каталитического крекинга углеводородного сырья /Панкратов А.В., Мингараев С.С., Резяпова З.Ш. и др./ Зарегистрирован в Комитете Российской федерации по патентам и товарным знакам 10.11.1996

58. Oil a. gas. 1975. - vol. 73. - № 13. - p. 86-91.

59. Сюняев З.И. Прикладная физико-химическая механика нефтяных дисперсных систем. М.: МИНХ и ГП им. Губкина, 1982. 99с.

60. Усейнова М.С., Усейнов А.И., Капустин В.М.и др. Влияние шлама в реакторе на выход и качество продуктов каталитического крекинга // Химия и технология топлив и масел. 1993. - № 11. - с. 13-15.

61. АС № 1474168 (СССР) C10G11/05 Способ переработки вакуумного газойля /Матвеева Н.К., Аликин А.Г., Сухарев В.П. и др./ Зарегистрирован в Государственном комитете по изобретениям и открытиям 23.04.1989.

62. АС № 1595880 (СССР) C10G11/18 Способ переработки вакуумного газойля / Рустамов М. Н., Сеид-Рзаева Э.М., Сюняев З.И. и др./ Зарегистрирован в Государственном комитете по изобретениям и открытиям 10.08.1988.

63. АС № 1685976 (СССР) C10G11/05 Способ переработки вакуумного газойля /Абдульманов Р.Г., Суднеков В.В., Яценко В.И. и др./ Зарегистрирован в Государственном комитете по изобретениям и открытиям 10.10.1989.

64. АС № (СССР) C10G11/05 Способ переработки вакуумного газойля /Абдульманов Р.Г., Суднеков В.В., Яценко В.И. и др./ Зарегистрирован в Государственном комитете по изобретениям и открытиям 10.10.1989.

65. АС № 1684261 (СССР) C10G11/18 Способ переработки вакуумного газойля /Сеид-Рзаева Э.М., Капустин В.М., Рустамов М. Н. и др./ Зарегистрирован в Государственном комитете по изобретениям и открытиям 11.04.1989.

66. АС № 1482931 (СССР) C10G11/05 Способ получения высокооктанового бензина /Абдульманов Р.Г., Шлома Э.Н., Познякевич A.JI. и др./ Зарегистрирован в Государственном комитете по изобретениям и открытиям 30.05.1989.

67. Караханов Э.А., Ковалева Н.Ф., Лысенко С.В. //Вести Моск. унта. Сер. Хим., 1998. Т. 39. - № 6. - с. 418.

68. Лысенко С.В., Степанова И.П., Ковалева Н.Ф., Караханов Э.А. // Пат. России 1728288 (1992). Б.И. 1992. №15. С. 107.

69. Баранова С.В., Караханов Э.А., Ковалева Н.Ф. и др. // Нефтехимия. 1998. - Т.38. - № 5. - с. 365.

70. Караханов Э.А., Степанова И.П., Ковалева Н.Ф. и др. // Пат. России 1728286 (1992). Б.И. 1992. № 15. С. 107.

71. Баранова С.В., Караханов Э.А., Ковалева Н.Ф. и др. // Нефтехимия. 1999. - Т.38. - № 4. - с. 271.

72. Лысенко С.В., Баранова С.В., Братков А.А., Караханов Э.А. // Нефтехимия. 1993. - Т.ЗЗ. - № 2. - с. 127.

73. Лысенко С.В., Братков А.А., Баранова С.В. и др. Пат. России 1727875 (1992).

74. Караханов Э.А., Корольков Н.С., Лысенко С.В. Пат. России 1727873 (1992).

75. Кардашев С.В. Влияние модифицирования соединениями олова и сурьмы на свойства катализаторов крекинга. Автореф. дис. канд. хим. наук. Москва, 1992. - 24 с.

76. Караханов Э.А., Кардашев С.В., Лысенко С.В. // Нефтехимия. -1991. Т.31. - № 3. - с. 304.

77. Karakhanov Е.А., Lysenho S.V., Пупа L.M., Melik-Akhnazarov Т.Х. Х1П120

78. World Petrol. Congr. John Wiley & Sons. Chichester. New York. Brisbane-Toronto-Singapore, 1991. p. 271.

79. Караханов Э.А., Братков А.А., Лысенко C.B. и др. VI Нефтехим. симпозиум соц. стран, 1988. Т.2. - с. 523.

80. Караханов Э.А., Лысенко С.В., Миначев Х.М. VI Нефтехим. симпозиум соц. стран. 1988. Т.1. - с. 8.

81. АС 1785732 Зиньков Л.М., Ильина Л.М., Караханов А.Э. и др. СССР. Б.И. 1993. № 1. с.22.

82. Носаль Т.П. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1978. - № 7. - с. 811.

83. Пат 93008381 РФ C10G11/05 Способ каталитического крекинга углеводородного сырья /Панкратов А.В., Мингараев С.С., Резяпова З.Ш. и др./ Зарегистрирован в Комитете Российской федерации по патентам и товарным знакам 20.05.1995.86 ХТТМ, 2005 г. № 2

84. Коммерсант власть, Нефтяная промышленность. 2001. - 23 октября, -с. 61-71.

85. Запивалов Н.П. // Бурение и нефть. 2003. -№ 2. - с. 8-10.

86. Капустин В. М. Перспективы развития производства катализаторов нефтепереработки в России // Нефтепереработка и нефтехимия, 2004. № 4. - с. 12-17.

87. Соскинд Д.М., Самойлова Н.М., Воротников А.Г.и др. Каталитический крекинг сырьевых смесей. // Химия и технология топлив и масел, 1983. -№ Ю. с. 20-22.

88. Пат. 4146465 (США), опубл. 27.03.79

89. Абдульманов Р.Г. Автореф. дис. канд. хим. .наук. Москва, 1983.24 с.93 АС 1049786 (СССР)

90. Сюняев З.И. // Химия и технология топлив и масел, 1985. №6. - с. 25.

91. Глаголева О.Ф., Мартиросов В.Р., Алалдышева Э.З. и др. // Известия вузов. Нефть и газ. 1982. - № 1. - с. 49-52.

92. Сериков П.Ю., Зайцева Н.П., Смидович Е.В. Коксообразование при крекинге газойля из мазута с активирующей добавкой // Химия и технология топлив и масел, 1986. № 11. - с. 19-20.

93. Сериков П.Ю., Вахрушева Е. И., Смидович Е.В. Влияние активирующих добавок на каталитический крекинг вакуумного газойля // Нефтепереработка и нефтехимия, 1987. № 2. - с. 10-12.

94. Айнштейн В.Г. Основы гидравлики псевдоожиженного слоя и смежных дисперсных систем с твердой фазой. М.: МИХМ, 1974. 146 с.

95. Антошкин А.С., Глаголева О.Ф., Усейнов А.И. Особенности переработки нефтяного сырья с активирующими добавками // Химия и технология топлив и масел, 1984. № 12. - с. 8-9.

96. Сафиева Р.З, Сюняев З.И. Интенсификация каталитических процессов на основе теории регулируемых фазовых переходов // Химия и технология топлив и масел, 1986. № 11. - с. 4-6.

97. Хаджиев С.Н., Белоусов А.Н., Круглова Л.Э. и др. Расширение сырьевой базы блока каталитического крекинга в составе комплекса КТ-1. // Химия и технология топлив и масел, 1988. № 4. - с. 10-13.

98. АС 1447838 (СССР) C10G11/05. Способ получения каталитического дистиллята /Р.Г. Абдульманов, Э.Н. Шлома, А.Л. Познякевич и др. /Зарегистрирован в Государственном комитете по изобретениям и открытиям 30.12.1988.

99. Oil a. gas. 1975. - vol. 73. - № 12, - p. 72-80.

100. Аликин А.Г., Матвеева Н.К., Сюняев З.И. Механизм снижения кок-сообразования при каталитическом крекинге модифицированного вакуумного дистиллята // Химия и технология топлив и масел, 1989. № 5. - с. 9-11.

101. АС (СССР) C10G11/05. Способ переработки углеводородного сырья /Максимкж Л.П., Аладышева Э.З., Харитонов Н.В. и др. /Зарегистрирован в Государственном комитете по изобретениям и открытиям 27.06.1989.

102. Звягин В.О., Матвеева Н.К., Самохвалова А.И. и др. Каталитический крекинг вакуумного газойля в присутствии кислорода // Химия и технология топлив и масел, 1990. № 12. - с. 4-5.

103. АС 1555344 (СССР) C10G11/05. Способ переработки вакуумного газойля / Матвеева Н.К., Звягин В.О., Целиди Е.И. и др. /Зарегистрирован в Государственном комитете по изобретениям и открытиям 01.06.1988.

104. Пат. 2140958 РФ С 7C10G11/05. Способ переработки вакуумного-газойля/ А.Л.Князьков, Н.Н.Хвостенко, Н.Н.Лагутенко и др./ Зарегистрирован в Государственном реестре изобретений 27.11.1999.

105. Пат. 2147597 РФ С 7C10G11/10, 45/08. Способ каталитическогооб-лагораживания продуктов термических процессов/ Логинова А.Н., Шарихина М.А., Томина Н.Н. и др./ Зарегистрирован в Государственном реестре изобретений 20.04.2000.

106. Пат. 208664 РФ С 6C10G11/05. Способ переработки низкооктановых бензинов / Т.М.Гайрбеков, М.И.Токаева, С.Н.Хаджиев / Зарегистрирован в Государственном реестре изобретений 10.08.1997.

107. Ситдикова А.В., Рахимов М.Н., Байбулатов P.P. Исследование влияния фракции олигомеров бутилена на выход бензиновой фракции каталитического крекинга. Сборник трудов Сф УГНТУ «Образование, наука, производство», Салават, 2003 г., с.38-42.

108. Рахимов М.Н., Ситдикова А.В. Повышения конверсии сырья процесса каталитического крекинга активирующими добавками // Нефтепереработка и нефтехимия. 2003. - №12. - с.21-23.

109. Рахимов М.Н., Ситдикова А.В., Рахимова З.Ф. Инициирование реакций крекинга олигомерами бутилена. Научно-практическая конференция «Современное состояние процессов переработки нефти», Уфа, 2004 г., с.28.

110. Ситдикова А.В., Рахимов М.Н., Половинкин А.С. Инициирование реакций каталитического крекинга олефинами. VI Конгресс нефтегазопромыш-ленников России «Нефтегазопереработка и нефтехимия-2005», Уфа, 2005г., с.55-56.

111. Ситдикова А.В., Рахимов М.Н. Исследование влияния концентрации олефинов на основные показатели процесса каталитического крекинга // Нефтегазовое дело. - Уфа - 2006г.

112. Ситдикова А.В., Рахимов М.Н. Каталитический крекинг вакуумного газойля в присутствии высокомолекулярных олефинов. Международная конференция «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых», Санкт-Петербург, 2006 г., с.302.

113. Практикум по курсу общей физики / Под ред. Майсова Н.Н. М: ВШ,. 1970.-448 с.

114. Сарданашвили А. Г., Львова А. И. Примеры и задачи по технологии переработки нефти и газа.-2-е изд. М.: Химия, 1980. - 256с.

115. Промышленный катализ в лекциях. // Под ред. А.С. Носкова. М.: Калвис, 2006.-128 с.

116. Анализ работы нефтеперерабатывающей промышленности России по отдельным показателям за 2005-2006 годы. М: РИФИН, 2006. - 91 с.124 ОСТ 38.01176-79.125 OCT 38.01161-78

117. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты. М.: Техника, 2001. - 384 с.

118. Панченков Г.М., Казанская А.С., ЖФХ, 1958, № 32, стр. 1779.

119. Н.Н. Voge, Catalysis, Vol.6, h,407,1958.

120. P.E. Eberly, C.N. Kimberlin, W.H. Miller Coke formation on silica-alumina cracking catalysts, I&EC Process designe and development, vol. 5, No. 2,1966, p. 193-198.

121. W.F. Pansing The catalytic cracking of hexadecane effects of impurities, olefins, and steam, J. of Phis. Chem., vol. 69, No. 2,1965, p. 392-398.

122. Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов М: Мир, 1972.-310 с.

123. Б.В. Войцеховский, А. Корма Каталитический крекинг. Катализаторы, химия, кинетика. М.: Химия, 1990. - 152 с.

124. V. Illes, Н. Schindlbauer. Acta Chim. Acad.Sci.Hung., 82:449,1974

125. C.L. Thomas, J. Am. Chem. Soc., 66:1586,1944.

126. G.M. Good, H.H. Voge, B.S. Greensfelder. Ind. Eng. Chem. 39:1032,1947.

127. G.M. Good, H.H. Voge, B.S. Greensfelder. Ind. Eng. Chem. 38:1033,1946

128. Evans A. G., Polanyi M. J. Chem. Soc., 1947,252.

129. Гринсфельдер Б.С. Химия углеводородов нефти под ред. Б. Т. Брукса и др. т.2, стр.114, Гостоптехиздат, 1958.

130. Szwarc М. Paper presented before Division of Petroleum Chemistry, A. C. S., Atlantic Citi, Sept. 1952; J. Phis. Chem., 56; 368,1952.

131. Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. JI: Химия, 1995. - 321 с.

132. Материалы международной конференции «Современные процессы комплекса каталитического крекинга для производства моторных топлив европейского качества», международная конференция. Москва, Президиум РАН, 29 февраля 2008 г.

133. Gates B.C., Katzer J.R., Shiut G.C. A. Chemistry of catalytic process. N.Y., McGraw-Hill, Inc., 1979,464 p.

134. П.Н. Кузнецов, Д.М. Ануфриев, К.Г. Ионе. / Кинетика и катализ. 1978. -т.19,№2. - с.536.

135. Ливенбук М.И. Автореф. дис. докт. техн. наук. Москва, 1998.55 с.

136. Мирский Я.В., Мегедь Н.Ф., Косолапова А.П. / ХПМ, 1978. № 10. - с. 1922.

137. Мирский Я.В., Мегедь Н.Ф., Брещенко Е.М. / В. кн.: применение цеолитов в катализе. Новосибирск: Наука, 1977. - с.42-54.

138. Стригина Л.Р., Косолапова А.П., Мирский Я.В. / Труды ГрозНИИ, 1978. -вып. 33. с.72-77.

139. Пат.2089980 РФ С 6C10G47/34. Способ крекинга тяжелых неф-тяныхостатков / А.Ф.Ишкильдин, В.А.Ганцев, А.Ф.Ахметов и др. /Зарегистрирован в Государственном реестре изобретений 27.12.1997.

140. Современное состояние и новейшие достижения процессов ККФ. — М.: ЦНИИТЭНефтехим, 2002,130 с. (Тематический обзор).

141. Нефтехимия, нефте- и газопереработка в Российской Федерации. М.:, ООО ИнфоТЭК-Консалт, 2006, т.1,134 с.

142. Ситдикова А.В., Рахимов М.Н., Павлов М.Л Интенсификация процесса каталитического крекинга линейными олефинами / Нефтепереработка и нефтехимия, 2008. №5. - с. 116-118.

143. Рахимов М.Н., Ситдикова А.В. Исследование влияния концентрации разветвленных олефинов на температуру застывания линейных олефинов / Образование. Наука. Производство: материалы межвуз. научн.-практ. конф. Уфа, 2006. - С. 43-45.