автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка пентасилсодержащих катализаторов пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций

На правах рукописи

ЛАВРЕНТЬЕВА ТАТЬЯНА АЛЕКСЕЕВНА

РАЗРАБОТКА ПЕНТАСИЛСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ ПИРОЛИЗА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ

ФРАКЦИЙ

05.17.07 - химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискания ученой степени кандидата технических наук

Астрахань - 2006

Работа выполнена в Астраханском государственном техническом университете на кафедре «Химическая технология переработки нефти н газа»

Научный руководитель:

доктор технических наук, доцент Каратун О.Н.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Жагфяров Ф.Г.

доктор технических наук, профессор Аджиев АЛО.

Ведущая организация:

Уфимский государственный нефтяной технический университет (УГНТУ)

Защита диссертационной работы состоится «22» декабря 2006 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета КМ 307.001.04 в Астраханском государственном техническом университете (АГТУ) по адресу:

414025, г. Астрахань, ул, Татищева, 16, главный учебный корпус, ауд. 309.

С диссертационной работой можно ознакомиться в Научной библиотеке АГТУ (г. Астрахань, ул. Тятищеаа, 16, главный учебный корпус).

Автореферат разослал «25» ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одним из основных процессов получения низкомолекулярных олефинов является процесс пиролиза. Целевыми продуктами процесса пиролиза являются низкомолекулярные олефииы, потребление которых в мире с каждым годом все увеличивается. Это связано с увеличением мощностей нефтехимически к производств, которые в качестве сырьевой базы используют низкомолекулярные одефнновые углеводороды. Кроме того, ..последние мировые тенденции развития нефтехимии свидетельствуют о том, что увеличиваете* потребность в ароматических углеводородах, которые являются сырьем для многих нефтехимических процессов. Как известно, в процессе пиролиза, в качестве побочного продукта, получается значительное количество ароматических углеводородов, которые составляют основу смолы пиролиза. Следовательно, процесс пиролиза в настоящее время является востребованным производством, обеспечивающим сырьем многие нефтехимические процессы. В связи с этим развитию процесса пиролиза с цепью увеличения выхода целевых продуктов уделяется в мире большое внимание н разработка. методов усовершенствования процесса является задачей актуальной.

В настоящее время на большинстве установок пиролиз углеводородного сырья осуществляется термическим путем. Основными направлениями совершенствования процесса пиролиза, на сегодняшний день, являются: применение более жаропрочных материалов для змеевиков'пироюнза, которые позволяют увеличить температуру процесса; подбор эффективных инициаторов, которые ускоряют реакции пиролиза, позволяя быстрее генерировать необходимые для их протекания радикалы; . разработка эффективных, стабильных и селективных гетерогенных катализаторов,; которые позволяют снизить температуры процесса.

Настоящая работа посвящена разработке эффективных, селективных и стабильных катализаторов процесса пиролиза низкомолекуляриого углеводородного, сырья,. что несомненно является актуальной задачей современности. В качестве основы для создания катализаторов были взяты цеолиты семейства пентасила, которые из-за уникальности своей структуры позволяют создать активные катализаторы, устойчивые к процессу коксообразования.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематикой НИР кафедры «Химическая технология переработки нефти и газа» Астраханского государственного технического университета. - ■ . ...

Цель работы. Основная цель работы заключается в разработке эффективного, селективного и стабильного пентаенл содержащего катализатора, а также определение оптимальных технологических параметров для осуществления процесса каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций.

Дня достижения этой цели были решены следующие задачи;

- изучен и проанализирован мировой опыт эксплуатации установок пиролиза, который позволил предположить дальнейшие пути усовершенствования процесса;

• обоснован выбор сырья для проведения экспериментальных исследований, который обусловлен перспективами строительства установки пиролиза на Астраханском газоперерабатывающем заводе; -

- обоснован выбор цеолита для создания эффективного, селективного и стабильного катализатора процесса каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородов;

проведены исследования влияния различных модификаторов пентасил содержащих катализаторов на выход целевых продуктов процесса каталитического пиролиза;

определены основные физико-химические характеристики основных исследованных катализаторов процесса пиролиза;

- проведено сопоставление результатов каталитических и термических исследований процесса пиролиза низкомолекуяяриых углеводородных фракций Астраханского газоперерабатывающего завода;

• установлено влияние различных технологических параметров (температуры, времени контакта, степени разбавления сырья водяным паром, продолжительности безрегенерационноЙ работы катализатора) на выход целевых продуктов процесса каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций;

- в результате проведенных исследований обосновал выбор эффективного потгасил содержащего катализатора процесса пиролиза ннзхомолекулярных углеводородных фракций и определены технологические параметры для осуществления процесса в промышленном масштабе;

рассчитаны основные технико-экономические показатели процесса каталитического пиролиза низкомолекулярных фракций в присутствии разработанного пентасил содержащего катализатора.

Научная новизна.

Предложено использовать для разработки катализаторов процесса каталитического пиролиза цеолиты семейства пентасил а. Эти цеолиты благодаря своей уникальной структуре позволили разработать эффективный, селективный и стабильный катализатор на осуществление процесса каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородов

Проведены систематические исследования процесса каталитического пиролиза низкомодекуляриых ' углеводородных фракций Астраханского газоперерабатывающего завода.

Исследованы различные модификаторы пептаенлеодержащнх катализаторов (цинк, железо, марганец, магний, никель, кобальт, калий, хром, фтор, фосфор, бор) и выявлены особенности их влияния на выход целевых продуктов процесса каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций.

Изучено совместное влияние двух и более исследованных модификаторов на выход ояефинов Ci-Ci в присутствии пентвсилсодержащих катализаторов процесса каталитического пиролиза.

Проанализирована зависимость каталитической активности пентаснлсодержащих катализаторов от их фтико-химических характеристик.

Установлено, что вводимые модификаторы по-разному ведут себя в процессе каталитического пиролиза ннзкомолекулярных углеводородных фракций.

Впервые предложено использовать для каталитического пиролиза низкомолекуляриых углеводородов пентасидеодержыцне катализаторы типа ЦВН и ЦВМ, модифицированные одновременно хромом и фтором, которые проявили высокую активность и селективность в изученном процессе. Введение в катализатор одновременно двух модификаторов, позволило за счет введения хрома увеличить выход целевых продуктов^ а за счет введения фтора продлить период безрегенераадоной работы катализатора. Введение фтора в катализатор приводило к уменьшению скорости процесса коксообразования.

. , Изучена кинетика процесса пиролиза Ннзкомолекулярных углеводородных фракций в присутствии лентасилсодержащих катализаторов, ыодифицированых и немодифицированых никакими элементами, которая позволила предположить механизм каталитического пиролиза парафиновых углеводородов С] — С< в присутствии катализаторов, полупенных на основе цеолита семейства пентасила. ■'■

Определены оптимальные технологические параметры ■ (температура, временя контакта, степень разбавления сырья водяным паром, ■ продолжительность безрегенервциониой работы катализаторов) для проведет« каталитического пиролиза .нщкомолекупарных углеводородов в присутствии^ разработанных'' активных катализаторов, , ' '

Пв»ктнчмк«я значимость. Разработаны эффективные пентас ил содержащие катализаторы типа ЦВМи ЦВН, модифицированные одновременно хромом и фтором, для процесса пиролиза . ндакомолекуяярных углеводородных фракций. Внедрение разработанных каталитических систем в производство ттозволит увеличить выход целевых продуктов, снизить температуру проведения процесса, что приведен к снижению расхода сырья н энергоносителей. Проведены пилотные испытания разработанных катализаторов на Астраханском. газоперерабатывающем заводе.' В качестве сырья использовалась пропан-бутавовая фракция,, вырабатываемая на предприятии. Проведенные испытания позволяли предложить для. вновь проектируемого процесса пиролиза на Астраханском газоперерабатывающем заводе технологию каталитического пиролиза низкомолекулярных фракций с использованием в качестве основного компонента катализатора цеолитов семейства пентасила типа ЦВМ и ЦВН, модифицированных хромом и фтором.

Основные положения и результаты диссертационной работы используются в Астрах аноском государственном техническом университете при чтении лекций по дисциплинам «Термокаталитические процессы переработки нефти» и «Нефтехимический синтез», при курсовом и дипломном проектировании студентов специальности 240403 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов».

Апообацня работы. Основные результаты работы докладывались на научно-практической конференции «Современное состояние процессов переработки нефти» (г. Уфа, 2004 г.), III между народ] юй научно-практической конференции «Южно-Российский вестник геологии, географии и глобальной энергетики» (г. Астрахань, 2004 г.), VIII Международной научно-практической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (г Пен», 2006 г,), IV Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (г. Томск, 2006 г.). Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения» (г, Самара, 2006 г.), конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемы*» (г. Санкт-Петербург, 2006 г.), на 47 - 50 научных конференциях профессорско-преподавательского состава Астраханского государственного технического университета (г. Астрахань, 2003 — 2006 гг.).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях и 7 тезисах докладов конференции.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы »приложения.

Работа изложена на 185 страницах печатного текста, содержит рисунков. 40 таблиц и 35 приложений. Список литературы включает 195 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

О первой главе приведен литературный обзор по сырьевой базе процесса пиролиза, рассмотрены теоретические основы и технологические особенности осуществления пиролиза легких углеводородных фракций, а также проанализированы современные тенденции развития процесса пиролиза.

Во второй главе даны основные характеристики объектам исследований, описаны методики приготовления исследованных катализаторов, обосновывается выбор методов исследования, приводятся методики проведения опытов и анализа продуктов превращения низкомолекулярных углеводородов. Третья глава посвящена исследованию влияния различных модификаторов(цннк, железо, марганец, магний, никель, кобальт, калий, хром, фтор, фосфор, бор) пентасилсодержащих катализаторов на выход целевых продуктов процесса пиролиза кизкомолекулярны* углеводородных фракций.

В четвертой главе приводятся результаты исследований пентасилсодержащих катализаторов, модифицированных совместно двумя модификаторами в процессе каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций,

В пятой главе приводятся результаты кинетических исследований процесса каталитического пиролиза ниэкомешекулярных углеводородных фракций в присутствии пентасилссдержагцих катализаторов и рассматривается предлагаемый механизм процесса.

В шестой главе рассматриваются технологические особенности проведения каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций в присутствии пентасилсодержащих катализаторов и рассчитываются основные технико-экономические

показатели, характеризующие эффективность капитальных вложений в процесс каталитического пиролиза на разработанных пентасилсодержащих катализаторах.

По результатам работы сделаны выводы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность разработки процесса каталитического пиролиза в присутствии пентаеилсодержащих катализаторов, определены цели и задачи 1 работы.

В первой главе проанализирован опыт отечественных и зарубежных ученых в области исследования закономерностей процесса пиролиза углеводородного сырья. Рассмотрены теоретические и технологические особенности термического и каталитического процесса пиролиза углеводородного сырья. Показано, что в настоящее время Производство низших олефинов пиролизом углеводородного сырья является основным и многотоннажным в ряду нефтехимических процессов!' Приведены перспективные направления усовершенствования процесса пиролиза. Одним из которых1 является разработка активных каталитических систем процесса- Обосновывается выбор в качестве основы для приготовления катализаторов процесса пиролиза пёнтасилов, которые соответствуют всем основным требованиям, предъявляемым к промышленным' катализаторам: обладают высокой механической прочностью, устойчив^' к закоксовыванню, к действию серы, воды и других кислородсодержащих соединений. На основании анализа Литературных данных сформулированы цель и задачи исследований.

Во второй главе обоснован выбор объектов н методики экспериментальных и аналитических исследований.-

В качестве исходных были использованы высококремнеземные цеолиты семейства пентасила, синтезированные на ЗАО «Нижегородские сорбенты»; ЦВМ (ЗЮз/А^О} = 31,2, синтезирован без применения органических соединений); ЦВН (ЯКЬ/АЬО] =' 69, полученный прямым синтезом).

Декагвонирование исходных . цеолитов типа ЦВМ проводили двукратной обработкой раствором N^N0^. Остаточное содержание ШгО в декатнонированиых образцах не превышало 0,1 %(маес.). В качестве связующего был использован оксид алюминия, представляющий собой термораэложенныб гидроксид алюминия, отобранный на ЗАО «Нижегородские сорбенты» перед стадией грануляции. Количество связующего в образцах составляло 20 - 40 %(масс.) от веса цеолита. В качестве сырья использовалась пропан-бугановая фракция отобранная па Астраханском газоперерабатывающем заводе. Состав исходного сырья следующий %(масс.): СШ - 1,12; СзНв - 5,73; СэШ - 75,16; 1-СЛи - 7.80; н-С^Н«,- 10,19.

Процесс высокотемпературной конверсии низкомолекулярных парафиновых углеводородов исследовался как в термических условиях, так и в присутствии пентасилсодержащих катализаторов. В качестве катализаторов были использованы как декатионироваиные формы пентасилов типа ЦВМ и ЦВН, так и пентасилы модифицированные различными элементами (цинк, железо, марганец, магний, никель, кобальт, калий, хром, фтор, фосфор, бор). Процесс модификации цеолитов осуществлялся двумя методами пропиткой и смещением.

Превращения низкомолекулярных парафиновых углеводородов исследовали на лабораторной установке проточного типа с интегральным реактором {загрузка катализатора 5-10 см3) в интервале варьирования температур 600-900°С, объемной скорости подачи сырья 900 - 5700 ч'1, продолжительности опытов от 15 минут до 30 часов. Газообразные и жидкие продукты процессов термического и каталитического пиролиза анализировались методом газожидкостной хроматографии*. Обработка данных проводилась с использованием ЭВМ.

В третьей главе изучен характер превращений ПБФ и выявлены закономерности образования низших олефинов как в отсутствии так и в присутствии пентасилсодержащих катализаторов. Были проведены исследования в интервале температур 600 - 900°С и объемных скоростей подачи сырья 900 - 5700ч"', при времени контактирования 0,1 - 0,5 с. и соотношении поляной пар г сырье 0,2-^0,6 : I, В качестве модификаторов пестасилов использовались 2п, Сг, Со, К, Ре, Мл, Р, В, Р.

Изучено влияния температуры и времени контактирования на выход продуктов термического пиролиза. Результаты исследований приведены п табл. 1.

На основании представленных данных можно сделать вывод что при термическом превращении ПБФ с увеличением температуры процесса и снижением времени пребывания сырья в зоне реакции происходит увеличение выхода этилена, при этом оптимальной температурой получения суммы непредельных углеводородов Сг - С< является 850°С. Это объясняется тем, что повышение температуры и снижение времени контактирования приводит к увеличению скоростей первичных реакций крекинга и дегидрирования и снижению скоростей вторичных реакций полимеризации и конденсации. Снижение выхода суммы непредельных углеводородов Сг - О при температуре выше 850°С объясняется увеличением скорости реакций крекинга по сравнению со скоростью реакций дегидрирования, что приводит к увеличению выхода побочных продуктов распада и снижению выхода пропилена и бугеноа.

'Автор выражает благодарность к.х.н., доценту Кирилловой Л.Б. за помощь в проведении хромато графических методов анализа продуктов реакций.

Таблица 1.

Влияние температуры и времени контактирования па выход продуктов термического

пиролиза при соотношении водяной пар: сырье = 0,4: 1

Температура Опыта, "С 800 850 900 800 j 850 900

Время контактирования, сек. 0.1 0,25

Результаты эксперимента. %{масс.)

I, Выход продуктов, %(масс.) на

0,70 1,11 2,66 1,34 1,65 2,69

СО 0,08 0,1 0,13 0,09 0,13 0,17

COi 0,05 0,06 0,08 0,07 0,08 0,10

СИ, 16^58 25,09 27,27 20,65 24.63 27,82

С2Н1 0.18 0,43 0,58 0,12 0,58 0,93

СгНч ■ 32,84 49,58' 52,08 37,79 46,86 42,09

CiHf..- 5,74 ■ 3.84 1,07 4,57 2,91 _Ij39_

С5н, 0,14 0,32 0,41 0,20 0,42 0,38

QjHfi 17,28' 9,98 ' 2,95 15,12 6,02 1,55

С3Н, 21.02 5.68 0,96 11,33 1,06 0,02

1,02 0,85 0,68 0,80 1,72 1,93

ГС.Н» 2.17 1,54 1,45 1,81 2,64 1,87

ZCUHio ■ 1,54 0,20 0,08 0,75 0,21 0.04

смола 0,42 0,57 8.20 5,04 10,23 16,70

КСВ* 0,24 0,65 1,40" -0,32 0,86 2,32

Итого*- 100 I0Ü too 100 100 100

2.Выход суммы НУ" Cj- Q, 1 Ч (масс.) 53,63 62,70, 58,15 55,84 58» . 48,75

3.Степень конверсии. %(масс.) 71,39 90,17.. 97,87 83,17 95,77. 98,53

« ------------г. - v--,-r-1 „--=7^-i..,. - . - ----■

КСВ - коксосмолисгые вещества, НУ • непредельные углеводороды.

Было исследованы влияние различных технологических параметров на пиролиз пропан-бугановой смеси в присутствии пентасилсодержащих катализаторов (ПСК). Результаты изучения превращений ГЕБФ в присутствии немодифицированного пентасилсодержащего катализатора ЦВН-1 (40% AtjOj) представлены в табл. 2.

Следует отметить увеличение выхода этилена, пропилена и суммы НУ Сг - С* в результате превращений ПБФ в присутствии ПСК ЦВН - 1 по сравнению с аналогичными выходами продуктов в результате термических превращений при тех же условиях. Кроме этого, в присутствии пентасилсодержащих катализаторов происходит увеличение степени конверсии и селективности по сравнению с термическими превращениями.

С увеличением температуры процесса, также как и при термических превращениях ПБФ, наблюдалось увеличение выхода водорода, метана, смолы и КСВ. Однако, выход смолы и КСВ в результате превращений ПБФ в присутствии ПСК ЦВН - 1 был ниже выхода смолы н КСВ в результате термических превращений ПБФ. Это, вероятно, обусловлено молекулярно-ситовымн особенностями цеолитов семейства пентясила. Влияние пористой структуры пентасилов па их молекулярно-ситовые н каталитические свойства проявляются в высокой стойкости к коксообразованмо, Кокс в основном

образуется на внешней поверхности катализаторов из-за ограниченности диаметра каналов пентэсилов.

Таблица 2.

Влияние температуры на превращение ПБФ в присутствия пентасилсодержащего катализатора ЦВН-1 (время контактирования 0,1 сек., соотношение вод. пар:сырье =0,4; 1)

Температура опыта, "С 600 650 700 750 800

Результаты эксперимента, %(масс.)

1. Выход продуктов, %(масс.) Н3 следы 0,01 0,02 0,60 1,44

СО следы следы 0,03 0,07 0,14

СОг следы следы 0.02 0,04 0,09

СН, 1,33 1,41 4.56 10,33 19.11

С3Н, следы следы 0,04 0,12 0,19

СгИ, 0,37 1,74 5,70 18,55 35,78

с,нв 5,63 5,71 5,82 5,95 4.79

СзН, следы следы 0,02 0,05 0,08

СзН. 0,12 0,76 2,45 12,16 18,05

СЭНЙ 74,93 74,07 67,93 41,98 15,30

ОНЙ следы 0,04 0,05 0,23 0,80

следы 0,18 0,32 0,70 2,58

ЕС^Н,® 17,55 15,98 12,88 8,78 1,1

смола 0,03 0,04 0,07 0,18 0,25

ксв 0,04 0,06 0,09 0.26 0,30

итого 100 100 100 100 100

2.ВЫХОД суммы НУ С;-С4, % (масс.) 0,49 2,72 8,58 31,81 57,48

Степень конверсии, %(масс.) 0,81 3,18 12,42 42,67 78,58

На рис. 1 представлена зависимость выхода этилена в присутствии пеитасилсодержащего катализатора ЦВН-1 в зависимости от времени контактирования. Анализ экспериментальных данных, характеризующих влияние времени контактирования на выход целевых продуктов процесса каталитического пиролиза, показывает, что увеличение времени контактирования с 0,1 сек. до 0,25 о. приводило к увеличению степени конверсии сырья в результате высокотемпературных превращений ПБФ в присутствии ПСК ЦВН-1 и НЦВМ-1. При этом выход низших олефинов увеличивался в интервал температур 600 - 750°С.

Дальнейшее увеличение времени контактировании до 0,5 с. приводило к увеличению степени конверсии сырья, но при этом снижался выход низших олефинов н значительно возрастал выход побочных продуктов в связи с возрастанием скоростей побочных реакций. Проведенные исследования показали, что оптимальным для проведения процесса каталитического пиролиза является интервал времени контактирования сырья с ПКС 0,1-0,25 с.

40 -с

600

650

' 700 Температуре, "С:

750

Рис. 1. Зависимость выхода этилена йт времени контактирования в результате высокотемпературных превращений ПБФ на ПСК ЦВН-1 —*— выход этилена (время контактирования 0,1 сек.)

к выход этилена (время контактирования 0,25 сек.) —*— выход этилена (время контактирования 0,5 сек.)

800

Было изучено влияние степени разбавления сырь* водяным паром на процесс каталитического пиролиза ннзкомолекулярных углеводородов в - присутствии пентасил содержащих катализаторов. На рис. 2 показано влияние степени разбавления сырья водяным паром на выход этилена при превращении пропан-бутановой фракции в присутствии пентэс ил содержащего катализатора ЦВН-1.

40

650

700 —750

..,Температура, ч;

800

Рис.2. Зависимость влияния соотношения водяной пар:сырье на выход этилена в результате вьюокотемпературных превращений ПБФ на ПСК ЦВН-1

■ «- соотношение вод.пар:сырье 0.2:1

■ » - соотношение 0(,4; 1 —*— соотношение всщ.пар:сырьв 0,6:1

В ходе анализа экспериментальных данных было установлено, что увеличение соотношения водяной пар : сырье с 0,2 : I до 0,4 : 1 не увеличивает степень превращения

сырья, зато приводит к увеличению выхода этилена н суммы непредельных углеводородов С} - С< эв счет снижения процесса коксообразовання.

Увеличение соотношения водяной пар : сырье до 0,6 : 1 не приводило ни к увеличению выхода низших олефинов ни к увеличению степени превращения пропан-бутановой фракции на пентасилсодержащих катализаторах. В связи с этим можно сделать вывод о том, что оптимальным соотношением водяной пар:сырье для каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородов в присутствии пентасилсодержащих катализаторов является 0,4 :1.

В работе было изучено влияние количества цеолита на высокотемпературные превращения ннзкомолекулярных углеводородов в присутствии пентасилсодержащих катализаторов типа ЦВМ и ЦВН, На рис. 3 проиллюстрировано влияние количества цеолита на выход целевых продуктов процесса каталитического пиролиза пролан-бутановой фракции в присутствии пентасилсодержащих катализаторов ЦВН-1 (40% А№3) и ЦВН-2 (20% АЬОД.

Температура, °С Рис.3. Зависимость влияния количества цеолита в ПСК типа ЦВН на выход суммы НУ Сг-С< в результате высокотемпературных превращений ПБФ

■ выход суммы НУ С2-С4 на ПСК ЦВН-1 • выход суммы НУ С2-С4 на ПСК ЦВН-2

Проведенные исследования по влиянию содержания цеолита в катализаторе на выход целевых продуктов из пропан-бутановой фракции в процессе каталитического пиролиза показали, что увеличение количества цеолита в исследуемых образцах способствовало увеличению выхода низших ояефинов в определенных температурных интервалах и увеличению степени превращения сырья па протяжении всего температурного интервала испытания 600 - 800"С..

В данной главе бьшо проанализировано влияние различных модификаторов (цинк, железо, марганец, магний, никель, кобальт, калий, хром, фтор, фосфор, бор) на выход целевых продуктов процесса каталитического пиролиза низкомолекулярных

углеводородов в присутствии пентасидсодержащих катализаторов типа ЦВМ и ЦВН. В табл. 3 и 4 приводятся основные результаты каталитического пиролиза в присутствии модифицировал ных пентасилсодержащих катализаторов типа ЦВН и ЦВМ

Проведенные исследования показали, что проведение процесса в присутствии пентасилсодержащих катализаторов модифицированных хромом, никелем и кобальтом приводит к увеличению выхода олефинов Сз - С< из низкомолекулярных парафинов при более низких температурах в отличие от проведения термического процесса. Установлено, что снижение рабочих температур процеоса ведет к снижению коясообразования и увеличению селективности процесса. Также следует отметить, что снижение рабочих температур процесса ведет к уменьшению материальных и удельных энергетических затрат, а также расходных коэффициентов по сырью, в связи с увеличением селективности процесса и возможностью осуществления циркуляции не превращенных парафиновых углеводородов Сг - С«.

Введение цинка в цеолит заметно увеличивало его ароматиэующую способность. Модифицирование магнием, марганцем и калием существенного влияния иа выход кизкомолекулярных олефиновых углеводородов из пропан-бутановой фракции не оказывало. Введение в цеолит в качестве модификаторов фтора, фосфора и бора приводило к уменьшению процесса коксообразовання в результате высокотемпературных превращений низкомо лекуляри ых углеводородов в присутствии пентасилсодержащих катализаторов типа ЦВМ и ЦВН.

Модифицирование фтором в интервале температур бОО-ВОО^С приводит к значительному увеличению выхода этилена по сравнению с термическим превращением пропан* бутановой фракции и достигает максимума при температуре 800°С в присутствии Р-ЦВН-2 - 41,50Х>(масс.), в присутствии р-НЦВМ-2 - 41,81%(масс,), тогда как в случке термического превращения пропан-бутановой фракции выход этилена при згой температуре составляет 37,79%{мзсс.). На основания полученных данных можно сделать вывод о том, что тфоведение процесса в присутствии пентасилсодержащих катализаторов модифицированных фтором позволяет заметно активизировать распад углеводородов при более низких температурах и получать наиболее высокие выходы низших олефинов при тех же температурах в отличие от проведения процесса в термических условиях.

В четвертой главе представлены данные по совместному влиянию двух модификаторов на каталитическую активность пентасилсодержащих катализаторов в процессе каталитического пиролиза ннЗкомолекулярных углеводородных фракций. Основные результаты проведенных исследований представлены в табл. 5.

Было установлено!, что хром обладает наибольшими дегидрирующими свойствами кз изученных металлических модификаторов, а фтор является хорошим ингибитором процесса коксообразования. Проведя экспериментальные исследования по совместному влиянию модификаторов иа процесс каталитического пиролиза инзкомолскуллрных углеводородных фракций, было установлено, что наиболее активными и стабильными

- Таблица 3.

Пиролиз ПБф в присутствии пентасилсодержащих катализаторов типа ЦВМ модифицированных различными элементами (время контактирования - 0,25 сек.; соотношение водяной пар : сырье = 0,4 : 1; температура - 750°С; процентное содержание модификаторов -5%<масс.)'наГцеоллт; содержание цеолита в катализаторах 5гп-НЦВМ-1, 5Ре-НЦВМ-1, 5М8-НЦВМ-1, 5Мп-НЦВМ-1, 5№-НЦВМ-1, 5Со-НЦВМ-1, 5К.НЦВМ-Ц 5Сг-НЦВМ-1 - 60 %(масс,); содержание цеолита в катализаторах 5Сг- НЦВМ-2, 5Р-НЦВМ-2, 5В-НЦВМ-2, 5Р-НЦВМ-2 - 80%(масс.)) " .

Катализатор 1 2 ■■■ £ 2 Й 1 5 В " 1 2 ; ю | с* о n 2 м 2

§ 5 я я с . € ^ ю 3 ■ и "п Э' й й 3 X ё'. <1 Й £

I. Выход, %(масс.):

Газ, в т.ч. 97,86 95,19 98,31 97,85 91,76 92,86 96,16- 97,36' ^ 97,59 98,44 98,97 99,22

: Н? 0,97 3,17 1,74 1,12 4,39 2,28 1,86': ^ 1.59 , 1,98: 2,11 0,64 0,66

' СЕ, ' 12,51 . 39,47 21,48 21,37 12,92 16,06 . 18,64; . 17,69 ■29,02 30,96 1631 12,87

СгН* 21,2 22,62 ' 30,67 29,67 19,73 23,98 23,30 27,02 36,55 37,53 25,07 20,45

С3Нб 13,02 8,21 13,73 12,33 12,58 . 12,96 14,34 17,4*7 17,89 11,07 , 15,78 14,14

ХОД, 0,81 0,82 0,37 421 0,29 - 0,42 0,45 0,70 0,06 0,82 036 0,60

Смола 1,63 4,00 1,03 1,41 7,28 6,42. 3,16 2,06 1,77 1,35 034 0,56

ксв 0,51 0,81 0,66 0,74 0,96 0,72 0,68 0,58 0,64 0,21 0,19 0,22

Итого: 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

2.ВыяодХНУ Сг-Сл, %(мадс.) 35/45 32^5 45,15 42,67 32,94 37,89 38,47 45,79 54,85 50,00 41,55 35,67

З.Х, %(масс.) 50,70 79,69 69,90 67,14 58,49 63,52 62,73 67,52 88,29 84,54 59,16 49,48

Таблица 4.

Пиролиз ПБФ в присутствия п(нтасил содержали* катализаторов типа ЦВН модифицированных различными элементами (время контактирования - 0,25 сек.; соотношение водяной пар : сырье - 0,4 : 1; температура - 750°С; процентное содержание модификаторов -5%(масс.) на цеолит; содержание цеолита в катализаторах 52п-ЦВН-1, 5ре-ЦВН-1, 5М£-ЦВН-1, 5Мп-ЦВН-1, ЗМ[-ЦВН-1, 5Со-ЦВН-1,5К-ЦВН-1,5Сг-ЦВН-1 - 60 %(масс,); содержание цеолита в катализаторах 5а- ЦВН-2,5Р-ЦВН-2,5В-ЦВН-2,5Р-ЦВН-2 - 80 Щтсс.))

Катализатор I X § г ¿1 £ ш ■о 3 с % vi г щ ё т> 1 Ж § б 41 1 Я § м I 6 X & 6 *п X § О. сч X И я еа vi м X й. ю

1. Выход, %(маос.):

Газ, в т.ч. 98,05 92,72 98,40 94,44 95,36 97,47 97,34 98,39 98,08 99,49 99,46 99,54

Нт 1,73 4,73 ио 1,03 2,35 1,89 1,18 1,07 1,39 1,36 0,81 0,69

СНч 18,26 27.15 19,41 16,03 16,63 17,94 13,11 13,65 23,40 23,41 15,02 12,81

С2Н4 25,44 28,44 29,31 26,36 24,67 27,16 20,30 22,40 37,93 37,40 23,42 20,12

14,48 11,11 15,33 13,74 11,98 14,93 12,91 13,40 15,05 15,52 15,67 14,15

гсЛя 0,68 0,76 0,98 039 0,29 0,57 0,50 0,44 0,68 0,81 0,24 0,68

Смола 1,50 6,59 0,92 4,85 3,75 1,88 2,02 1,10 133 0,33 0,42 0,27

КСВ 0,45 0,69 - 0,68 0,71 0,89 0,65 0,64 0,51 0,59 0,18 0,12 0,19

Итого: 100 100 100 100 100 100 100 100 1 100 100 100 100

2Выхсщ £НУ С!-С», %(масс.) 41,19 40.93 " 46,02 40,94 37,25 42,92 34,06 36,49 54,14 54,30 39,61 35,47

3-Х, %{масс.) 62,89 80,01 68,12 63,31 41,28 65,09 52,26 52,49 80,78 79,41 55,56 48,93

Таблица 5.

Пиролиз ПБФ в присутствии пентасил содержащих катализаторов модифицированных двумя различными элементами (врем контактирования - 0,25 сек.; соотношение водяной пар: сырье = 0,4 : 1; температура-750°С; процентное содержание модификаторов - 2 я 5%{масс.) на цеолит; содержание цеолита в катализаторах 5Сг/5гп-НЦВМ-1, 5Сг/52п-ЦВН-1, 5Сг/5№-НЦВМ-1, 5Сг/5№-ЦВН-1, 5Со/5№-НЦВМ-1,5Со/5№-ЦВН-1 - 60 %(масс.); содержание цеолита в катализаторах 5Сг/5Р-НЦВМ-2,5Сг/5Р-ЦВН-2,2Сг/2Р-ЦВН-2 - 80 %(масс.))

Катализатор 2 £ Я £ ¡¡П и о Я § ¡о а 1 1 ¡5 о . 1Г1 Я £ г й 1 % § £ ' г 8 м г & £ и. § £ и, § X 3 В.

1, Выход, %(масс.):

Газ, в т.ч. 91,91 94,28 89,21 91,07. 89,97 94,76 96,83 9835 99,05

Н, 8,31 2,66 4,08 4,68 4,99 1,95 2,58 2,01 1,53

СН4 38,99 20,73 30,08 24,87 32,99 24,62 30,14 24,40 18,74

С:Н4 24,09 31,24 ' 26,10 ' 28,79 18,80 24,17 32,31 32,46 39,75

СэНб 2,32 11,17 5,14 11,15 9,43 11,85 13,28 17,56 18,94

1ОД1 0,85 0,80 0,17 0,43 0,61 0,54 0,62 0,82 0,78

Смола 7,20 5,08 9,77 8,11 9,24 4,71 2,56 1,26 0,70

ксв 0,89 0,64 1,02 •0,82 0,79 0,53 0,61 039 0,25

Итого: 100 100 100 100 100 100 100 100 100

2.Вшод £НУ С2-С4,%(масс.) 27,87 43,69 31,85 40,94 29,21 37,01 46,56 51,28 60,11

З.Х, %{масс.) 83,35 72,75 76,86 79,46 77,30 68,69 82,43 79,19 81,20

катализаторами являются пентасилсодсржащие катализаторы типа ЦВМ и ЦВН модифицированные одновременно хромом и фтором. Причем в начале были исследованы катализаторы, содержащие 5 %(масс.) хрома и фтора на цеолит. Эти катализаторы показали свою высокую каталитическую активность в высокотемпературных реакциях превращения низкомолекулярных углеводородов. В работе было изучено влияние количества вводимого хрома и фтора на выход целевых продуктов пиролиза низкомодекулярных углеводородных фракций. Было установлено, что концентрация хрома и фтора в количестве 2 %{масс.) на цеолит является оптимальной для получения наиболее активного н селективного катализатора процесса пиролиза. Увеличение концентрации модификаторов до 5 9Ь(масс.) не приводило к резкому изменению их каталитической активности. Снижение концентрации модификаторов ниже 2 %{масс.) или повышение более 5 %(масс.) на цеолит нецелесообразно, так как приводило к резкому падению каталитической активности пентасилсодержащих катализаторов в процессе пиролиза ннзкомолекулярных углеводородных фракций.

В работе было изучено влияние продолжительности безрегенерационной работы на каталитическую активность пентасилсодержащих катализаторов в процессе пиролиза пропан-бутаиовой фракции. Показано, что разработанные активные и селективные пентасилсодержащие катализаторы процесса пиролиза, модифицированное одновременно хромом и фтором оказались достаточно стабильными. Наиболее стабильным в процессе пиролиза' пропан-бутаиовой фракции был пенгаенлеодержащий катализатор одновременно модифицированный хромом и фтором в количестве 2 %(масс.).

В пятой главе изучена кинетика процесса каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций в присутствии пентасилсодержащих катализаторов и обоснован предполагаемый механизм процесса.

С целью уточнения схемы превращений низкомолекулярных углеводородов в присутствии пентасилсодержащих катализаторов была исследована динамика образования продуктов в зависимости от количества пентасила в реакционной зоне. При исследовании временя контакта сырья с катализатором изменялось от 0,1 до 0.5 с. Полученные данные показали, что при малом времени контакта происходят в основном реакции дегидрирования, приводящие к образованию ненасыщенных углеводородов. Наблюдаемый на выходе из реактора состав продуктов превращения пропаи-бутаповой смеси при длительном контакте с катализатором определяется последующими превращениями первоначально образовавшихся из него ненасыщенных (в основном слефиновых) углеводородов. Следовательно, для уменьшения влияния на состав конечных продуктов вторичных реакций процесса пиролиза низкомолекулярных углеводородов необходимо поддерживать малые времена контакта сырья с катализатором в реакционной зоне.

Сопоставление скоростей расходования исходных низхомолекулярных парафиновых углеводородов и скоростей накопления и последующего расходования продуктов превращений показало, что наиболее высокие их значения наблюдались в

первых слоях катализатора. Максимальная скорость расходования этана, пропана и бутанов наблюдалась в интервале изменения условного времени контакта 0,1 - ОД с. При увеличении времени контакта, скорость расходования молекул сырья снижалась. В интервале изменения условного времени контакта 0,1 - 0,2 с наибольшей была скорость образования этилена и олеф иловых углеводородов С] — С*. При увеличении времени контакта олефины начинали подвергаться превращению.

При сравнении скоростей накопления продуктов и расходования сырья на различных катализаторах, модифицированных и ^модифицированных различными элементами, было установлено, что введение в цеолит хрома приводило к увеличению скоростей накопления низкомолекулярных олефияов при малых временах контакта. Это связано с тем, что введение в цеолит хрома увеличивает его дегидрирующую способность.

Вероятным путем паровой конверсии низкомолекулярных парафиновых углеводородов иа пентасилсодержаших катализаторах одновременно модифицированных хромом и фтором является дегидрирование исходной молекулы парафина с образованием низкомолекулярных олефинов. Значительную роль в распределение продуктов каталитического пиролиза на пентасилсодержащих катализаторов играют реакции крекинга, роль которых возрастает с увеличением средней молекулярной массы исходного сырья. Анализ данных "каталитических исследований позволяет сделать вывод 0 том, что решающая роль в превращениях низкомолекулярных парафинов принадлежит сильным кислотным центрам цеолитов. Эти центры способны активизировать молекулы низших парафинов и олефинов. и ускорять дегидрирование этих углеводородов за счет электроиоакцепторных свойств .апротонных центров. В случае декатионированного пентэсила сильные бренстедовские центры также могут являться акцепторами гидрид-иода. При этом фазу выделяется водород.

Составы продуктов превращений фракции ннзкомодекулярных углеводородов не вполне согласуются с карбонийионным механизмом н с идеализированной схемой радикальной реакции. Вполне возможно, что в таких случаях образование продуктов можно объяснить сметанным механизмом. Углеводороды Са, образующиеся при конверсии фракций низкомолекулярных углеводородов, состоят не только из этилена. Кроме этилена во фракции С* содержится значительное количество этана, который по реакции крекинга не образуется. Возможно, этан получается в результате вторичных реакций переноса водорода. Низкомолекулярные парафиновые углеводороды при увеличении времени контакта подвергаются реакциям крекинга и дегидрирования, в результате чего происходило образование парафинов С(-Сб, олефинов Сг — С< и водорода. Образовавшиеся олефиновые углеводороды могли вновь вступать в реакцию сопряженного гидрирования. В результате реакции л гад копирования и диспропорцнонирования, с одной стороны, и конденсации, с другой, происходило образование бензола, толуола, а также нафталина н его производных, углеводородов С|-С] и кокса. В зависимости от условий осуществления процесса превращений

низкомолекулярных углеводородов, на любой из указанных стадий возможна десорбция продуктов с поверхности катализатора.

В шестой главе предложены принципы промышленного осуществления и принципиальная технологическая схема каталитического процесса пиролиза ннзкомолекуляриы х углеводородных фракций в присутствии пентас ил содержащих катализаторов, модифицированных хромом н фтором.

Принципиальная технологическая схема процесса каталитического пиролиза иизкомолекулярных углеводородных фракций в присутствии пснтасилсодержшцнх катализаторов представлена на рис. 4.

В качестве основного аппарата на установке каталитического пиролиза используется трубчатая лечь с засыпанным катализатором в трубах радиантной камеры. Установка пиролиза состоит из нескольких отделений: 1) отделения собственно пиролиза; 2) отделения охлаждения, промывки и первичного разделения продуктов реакции.

Сжиженные газы из сырьевых емкостей поступают через сепаратор С-1 в испаритель Г.У, обогреваемый водяным паром. Испарившееся сырье через перегреватель Т-2 подается в коллектор, идущий к печам пиролиза. В Т-2 сырье перегревается на 30-40 "С выше температуры испарения. Давление при испарении поддерживается 5-10 атм, чтобы затем пары сырья могли преодолеть сопротивление трубчатого змеевика печи.

Рис, 4, Технологическая схема установки пиролиза:

П-1 - печь пиролиза, Л-1 - закалочно-испарительный аппарат, А-2 - промыватель, С-1,-3 - сепараторы, Е-1,-3 — емкости, Х-1,-2 - холодильники, Т-1.-2 - теплообменники, КУ -котел-утнлизатор. Т-3 - пенный аппарат, Н-1,-8 - насосы.

I - сырье, II — пнролизиый газ на компрессию, Ш - легкая смола, IV - тяжелая смола. V -вода на очистку, VI — свежий водяной пар, VII -вода, VIII -водяной пар.

Пиролиз углеводородов осуществляется в печи Г! !. Перед входом в печь к пиролизному сырью добавляют водяной пар для разбавления реагирующих веществ. Это

уменьшает вероятность столкновения между собой молекул олефинов, в результате снижается роль реакций полимеризации и конденсаций. При разбавлении водяным паром уменьшается выход кокса,

В трубчатой лечи сырье проходит по Срубам конвекционной секции, нагреваясь до 550—600" С, и радиангной секции;1 где и происходит при 750 °С разложение углеводородов,

Уходящие из печи газы пиролиза ' необходимо сразу же охладить, чтобы предотвратить вторичные реакции полимеризации и конденсации олефинов* Охлаждение производится в закалочном аппарате А-1. В трубное пространство подаются продукты реакции, в межтрубное пространство - вода. Из закалочного аппарата пиролизный газ с температурой 600 "С направляется в котел-утилизатор КУ, где охлаждается до 400° С, отдавая тепло для испарения воды.

Из КУ пиролизный газ поступает для охлаждения и промывки в ценный аппарат Т-4. Здесь газ за счет непосредственного контакта с водой охлаждается до 70° С. Одновременно с охлаждением происходит отмывка газа от сажи и кокса; конденсация тяжелой смолы и водяного пара. Дальнейшее охлаждение пиролизного газа производится в холодильнике Х-1 и промывателе А-2, орошаемом холодной (10-15 'С) циркуляционной

водой. - ... .

Охлажденный и промытый газ подается в секцию комцримнровання, где его сжиьшот компрессорами до 35—40 am. Сжатый газ подают в цех газоразделения, где он разделяется на узкие фракции.

Горячая смоляная вода из пенного аппарата Т-3 стекает в отстойник С-2, в котором тяжелая смола к частицы сажи и кокса оседают на дно. а легкая смоле всплывает наверх. Лакая смола дополнительно отстаивается. от воды в сепараторе С-3, куда поступает самотеком, а затем откачивается в емкости товарной продукции. Легкая смола в С-3 подается также из отстойников Е-1 и Е-2. Тяжелая смола периодически забирается из С-2 и также откачивается на склад. Циркуляционная вода уходит из сепаратора С-2 в оросительный холодильник Х-2Г где охлаждается до 55°С и возвращается на орошение пени ого аппарата Т-3. Часть циркуляционной воды выводится с установки на очистку.

По окончании режима реакции реактор переводится на режим регене-к рации. Катализатор продувают инертным газом (азотом). Азот, предварительно нагретый до 500°С, вытесняет адсорбированные на катализаторе и оставшиеся в реакторе продукты реакции. Первоначальная продувка осуществляется азотом высокой чистоты, а затем техническим азотом. С целью ограничения скорости горения кокса регенерацию начинают в токе азота технического с последующим повышением содержания кислорода путем подачи в линию с инертным газом подогретого осушенного воздуха. Повышение концентрации кислорода идет до полной замены азота воздухом и заканчивается прокалкой катализатора в токе воздуха при 5№-550°С. Об окончании регенерации судят по отсутствию СО* в дымовых газах.

Подача азота и воздуха на регенерацию катализатора предусматривается из общезаводской сети. По окончании выжига кокса и прокалка катализатора в токе воздуха, прекращается подача воздуха, и реактор продувается азотом. После продувки закрываются клапаны на линиях реактора, по которым осуществляется регенерация, и открывается клапаны на линиях подачи сырья н выхода продуктов реакции.

Преимуществом предлагаемого процесса каталитического пиролиза низкомалекулярных углеводородных фракций а присутствии пенгасилсодержащих катализаторов, модифицированных хромом и фтором, является возможность работы установки на парафинеодерэкащем сырье широкого группового состава, не требующем дополнительной очистки и концентрирования. При этом происходит снижение температуры процесса и упрощается технология.

Проведены необходимые расчеты и определена технико-экономическая эффективность строительства установки каталитического пиролиза низкомолекулярных парафиновых углеводородов на пентасилсадержащих катализаторах, модифицированных хромом и фтором. Показано, что единовременные затраты на строительство установки каталитического пиролиза окупятся за короткий срок.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

<1. Разработаны способы синтеза пентасил содержащих катализаторов путем одновременного введения двух модификаторов (хрома и фтора) перед стадией грануляции, которые позволили получить активные, селективные и стабильные катализаторы процесса каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций.

2. Установлено, что наиболее активным, селективным и стабильным из всех изученных катализаторов оказался 2Сг/21^ЦВН-2 (хром и фтор введены в цеолит метолом пропитки, содержание цеолита в катализаторе £0 %(масс.)). Определены оптимальные условия для получения ннзкомолекулярных олефиповых углеводородов из пропан-бутан овой фракции в присутствии данного катализатора: температура - 750°С, время контакта 0,1 —0,25 е., соотношение водяной пар: сырье = 0,4; 1,

3. Проведены систематические исследования превращений низкомолекулярных парафинсодержащнх фракций в процессе каталитического пиролиза с использованием в качестве катализаторов цеолитов семейства пентасила типа ЦВМ и ЦВН.

4. Установлено, что изменение времени контакта сырья с катализатором от 0.1 до 0,25 с. существенно не влияло на процесс каталитического пиролиза ннзкомолекулярных углеводородов в присутствии гентасилсодержащих катализаторов. Уменьшение времени контакта ниже 0,1 с. приводило к резкому снижению скорости реакций пиролиза, а повышение времени контакта выше 0,25 с. способствовало увеличению выхода кокса и снижению селективности образования низкомолекулярных олефнновых углеводородов.

5. Доказано, что на активность, селективность и стабильность пентасилсодержащих катализаторов в процессе каталитического пиролиза низкомолекулярных ларафинсодержащих фракций влияет природа модификатора и его концентрация.

6. Изучены закономерности процесса каталитического пиролиза пропан-бутановоЙ смеси в присутствии пеитаснлсодержащих катализаторов типа ЦВМ и ЦВН в интервале температур 600 - 900"С и времени контакта 0,1 — 0,5 с. Показано, что совместное введение в цеолит хрома н фтора позволило создать- активный, селективный и стабильный катализатор процесса каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородов.

7. Показано, что с помощью катализатора - 2Сг/2Р-ЦВН-2, одновременно модифицированного хромом и фтором, можно повысить . выход. олефиновых, углеводородов Сх-С* при 750°С, времени контакта 0,25 с. и соотношении водяной .пар: сырье 0,4 : 1 до 60, 11 %(масс.) по сравнению с 33,80 %(масс.) при термическом превращении пропан-бутановой фракции при тех же технологических параметрах. При этом выход зтилеыа в присутствии катализатора 2СгДР-ЦВН-2 составил 39,75 %(масс.) по сравнению с 18,96 %(масс.) при термическом пиролизе.

8. Предложен синхронный механизм 1ц>оцесса каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородов в присутствии лснтвеилсодержащих катализаторов на основании сопоставления скоростей накопления и расходования продуктов процесса пиролиза,

9. Предложены основные принципы промышленного осуществления и принципиальная., технологическая схема процесса каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородов в присутствии пентасилсодержащих катализаторов типа ЦВМ и ЦВН, модифицированных хромом и фтором.

10. Определены основные технико-экономические показатели н показана экономическая эффективность процесса каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций в. присутствии пептасилсодержащнх катализаторов. Установлено, что единовременные затраты на строительство установки каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций в присутствии пентаенлсодержащих катализаторов окупятся за короткий срок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Лаврентьева Т.А,, Каратун О Н., Кириллова Л.Б., Горбунов A.M. Перспективное направление использования низкомолекулярных фракций Астраханского газоконденсата для получения полимерных маггериаяов//Современное состояние процессов переработки нефти: Материалы научно-практической конференции. 19 мая 2004 г, - Уфа. - С. 192-193.

2. Каратун СШ.. Лаврентьева Т.А., Кириллова Л.Б., Горбунов А.М. Использование низкомолекулярных углеводородов для получения аренов и сырья процессов полимеризацин/ЛОжно-Российский вестник геологии, географин и глобальной энергетики: Материалы III международной научно-практической конференции, б - S октября 2004 г. - Астрахань. - С.91-93.

3. О.Н- Каратун, Т.А. Лаврентьева, A.M. Горбунов, Л.Б. Кириллова. М.Р. Суишалиев. Перспективы использования низкомолекулярных углеводородов на Астраханском газоперерабатывающем заводе//Вестник АГТУ - 2004. - №423). - С.67-71.

4. Т.А, Лаврентьева, О.Н, Каратун,. Л.Б. Кириллова, A.M. Горбунов. Перспективы внедрения процесса пиролиза на АГГОУВестник АГТУ— 2005. - Д°4(27). - С.201-204.

5. Т.А. Лаврентьева, О.Н. Каратун, Л.Б. Кириллова. Влияние температуры на каталитические и термические превращения кнзкомолекулярных углеводор<мюв//Вестник АГТУ-2005. - №6(29). - С.98-103.

6. Т.А. Лаврентьева, О.Н, Каратун, Л.Б. Кириллова, А.СЛесиов. Перспективы применения марганца и магния для модификации катализаторов пиролиза// Новые химические технологии: производство и применение: Материалы VIII Международной научно-практической конф, август 2006 г. - Пенза, 2006. - CJ5-57,

7. ТА, Лаврентьева, О.Н. Каратун, Л.Б, Кириллова, А.М, Горбунов, Кобальтсодержащие катализаторы в реакциях превращения низкомолекулярных углеводородов// Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий: Материалы IV Международной научной конференции 11-16 сентября 2006 г. — Томск. 2006. - С.464-465,

8. Лаврентьева ТА., Каратун О.Н., Кириллова Л.Б. Перспективное направление развития процесса каталитического пиролиза// Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения: Тез.доо. Всероссийской научи, конф. 23 - 26 октября 2006 г. -Самара. 2006. - С.47-48.

9- Каратун О.Н.. Лаврентьева ТА., Кириллова Л.Б., Горбунов A.M. Альтернативные технологии получения низкомолекулярных углеводородов// Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения: Тез.докл. Всероссийской научн. конф- 23 - 26 октября 2006 г, - Самара, 2006. - С.53-54.

10. О.Н. Каратун, А.М. Горбунов, Т.А. Лаврентьева. Л .Б. Кириллова. Хромсодержащис катализаторы в реакциях превращения низкомолекулярных углеводородов// Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых. Материалы конференции 12-15 сентября 2006 г. - Санкт-Петербург,2006. - С. 183.

Подписано в печать 24.11.06 г. Тираж 100 экз. Заказ 915 Типография ФГОУ ВПО «АГТУ», тсл.61-45-23 г, Астрахань, Татищева 16.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Сырьевая база процесса пиролиза.

1.2. Теоретические основы осуществления пиролиза легких углеводородных фракций.

1.2.1. Термодинамика процесса.

1.2.2. Влияние технологических параметров на выход основных продуктов процесса.

1.2.3. Механизм процесса.

1.3. Технологические особенности осуществления процесса пиролиза в промышленном массштабе. 1.4. Современные тенденции развития процесса пиролиза.

1.4.1. Применение инициаторов для генерирования радикальных цепей.

1.4.2. Методы борьбы с коксообразованием.

1.4.3. Основные направления изменения конструктивных особенностей реакционных аппаратов.

1.4.4. Использование каталитических систем в процессе.

1.4.5. Структура и активные центры перспективных каталитических систем процесса.

Выводы к главе 1.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Характеристика сырья и веществ, использованных в процессе исследований.

2.2. Характеристика исходных цеолитов.

2.3. Методика приготовления и характеристика исследуемых катализаторов.

2.3.1. Методика приготовления катализаторов для исследований.

2.3.2. Характеристика исследованных катализаторов.

2.4. Выбор и описание методов исследования, методики проведения опытов, анализа продуктов превращения низкомолекулярных углеводородных фракций.

2.4.1. Обоснование выбора метода исследования и описание экспериментальной установки.

2.4.2. Описание методики проведения опытов.

2.4.3. Анализ продуктов превращений низкомолекулярных углеводородных фракций.

2.5. Обработка полученных результатов и проверка точности опытных данных.

2.5.1. Критерий оценки активности катализаторов. 2.5.2. Оценка точности опытных данных.

ГЛАВА 3. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

ПРОПАН-БУТАНОВОЙ ФРАКЦИИ.

3.1. Влияние температуры и времени контактирования на термические превращения пропан-бутановой фракции.

3.2. Превращения пропан-бутановой фракции в присутствии немодифицированных пентасилсодержащих катализаторов.

3.2.1. Влияние температуры.

3.2.2. Влияние природы цеолита.

3.2.3. Влияние времени контактирования.

3.2.4 Влияние соотношения водяной пар : сырье.

3.2.5. Влияние количества цеолита в катализаторе.

3.3. Превращения пропан-бутановой фракции в присутствии модифицированных одним металлом пентасилсодержащих д катализаторов.

3.3.1. Влияние цинка.

3.3.2. Влияние железа.

3.3.3. Влияние магния.

3.3.4. Влияние марганца.

3.3.5. Влияние никеля.

3.3.6. Влияние кобальта.

3.3.7. Влияние калия.

3.3.8. Влияние хрома.

3.4. Превращения пропан-бутановой фракции в присутствии модифицированных одним неметаллом пентасилсодержащих катализаторов.

3.4.1 Влияние бора.

3.4.2 Влияние фосфора.

3.4.3 Влияние фтора.

Выводы к главе 3.

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ СОВМЕСТНОГО ПРИСУТСТВИЯ ДВУХ МОДИФИКАТОРОВ НА КАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ ПЕНТАСИЛСОДЕРЖАЩИХ

КАТАЛИЗАТОРОВ.

4.1 Влияние совместного введения двух металлических модификаторов.

4.1.1 Влияние хрома и цинка.

4.1.2 Влияние хрома и никеля.

4.1.3 Влияние кобальта и никеля.

4.2 Влияние совместного введения металлического и неметаллического модификаторов.

4.2.1 Влияние хрома и фтора.

4.3 Влияние продолжительности безрегенерационной работы пентасилсодержащих катализаторов на выход целевых продуктов. Выводы к главе 3.

ГЛАВА 5. ОСОБЕННОСТИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО

ПИРОЛИЗА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ В ПРИСУТСТВИИ ПЕНТАСИЛСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ

И НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ МЕХАНИЗМА ПРОЦЕССА.

5.1. Динамика образования продуктов каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций в присутствии пентасилсодержащих катализаторов.

5.2. Некоторые вопросы механизма каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций на пентасилсодержащих катализаторах.

Выводы к главе 5.

ГЛАВА 6. ПРИНЦИПЫПРОМЫШЛЕННОГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ В ПРИСУТСТВИИ ПЕНТАСИЛСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ.

6.1. Материальный баланс процесса.

6.2. Технологические особенности оформления процесса каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций в присутствии пентасилсодержащих катализаторов.

6.3. Расчет технико-экономических показателей строительства установки каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций в присутствии пентасилсодержащих катализаторов.

6.3.1. Расчет производственной программы.

6.3.2. Расчет показателей по труду.

6.3.3. Расчет себестоимости продукции.

6.3.4. Оценка эффективности проекта.

Выводы к главе 6.

В мировой нефтехимической промышленности основным поставщиком низших олефинов является процесс пиролиза газообразного и жидкого углеводородного сырья в печах трубчатого типа. Процесс пиролиза является наиболее жесткой из всех деструктивных процессов формой крекинга и осуществляется обычно при температурах 650 - 900°С с целью получения углеводородного газа с высоким содержанием непредельных углеводородов. Процессы пиролиза всех видов сырья являются источником не только этилена, но и пропилена, бутенов, бутадиена - 1,3, которые, в свою очередь, тоже являются основными строительными блоками при получении различных нефтехимических продуктов и топлив. Наряду с газом образуется некоторое количество жидкого продукта -смолы, которая служит источником для получения ароматических углеводоро-£ дов - бензола, толуола, ксилола, нафталина, антрацена, фенантрена и их производных.

Процесс пиролиза в настоящее время является востребованным производством, обеспечивающим сырьем многие нефтехимические процессы. В связи с этим развитию процесса пиролиза с целью увеличения выхода целевых продуктов уделяется в мире большое внимание и разработка методов усовершенствования процесса является задачей актуальной.

В настоящее время на большинстве установок пиролиз углеводородного сырья осуществляется термическим путем. Основными направлениями совершенствования процесса пиролиза, на сегодняшний день, являются: применение более жаропрочных материалов для змеевиков пиролиза, которые позволяют увеличить температуру процесса; подбор эффективных инициаторов, которые ускоряют реакции пиролиза, позволяя быстрее генерировать необходимые для их протекания радикалы; разработка эффективных, стабильных и селективных гетерогенных катализаторов, которые позволяют снизить температуры процесса.

Настоящая работа посвящена разработке эффективных, селективных и стабильных катализаторов процесса пиролиза низкомолекулярного углеводородного сырья, что несомненно является актуальной задачей современности. В качестве основы для создания катализаторов были взяты цеолиты семейства пентасила, которые из-за уникальности своей структуры позволяют создать активные катализаторы, устойчивые к процессу коксообразования.

Основная цель работы заключалась в разработке эффективного, селективного и стабильного пентасилсодержащего катализатора (ПСК), а также определение оптимальных технологических параметров для осуществления процесса каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций. Решение этой задачи потребовало выяснения схемы и механизма процесса каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций в присутствии пентасилсодержащих катализаторов, теоретического обоснования установленных явлений и закономерностей.

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, общих выводов и приложения.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны способы синтеза ПСК путем одновременного введения двух модификаторов (хрома и фтора) перед стадией грануляции, которые позволили получить активные, селективные и стабильные катализаторы процесса каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций.

2. Установлено, что наиболее активным, селективным и стабильным из всех изученных катализаторов оказался 2Сг/2Р-ЦВН-2 (хром и фтор введены в цеолит методом пропитки, содержание цеолита в катализаторе 80 %(масс.)). Определены оптимальные условия для получения низкомолекулярных олефиновых углеводородов из пропан-бутановой фракции в присутствии данного катализатора: температура - 750°С, время контакта 0,1 - 0,25 с и соотношение водяной пар : сырье = 0,4 : 1.

3. Проведены систематические исследования превращений низкомолекулярных парафинсодержащих фракций в процессе каталитического пиролиза с использованием в качестве катализаторов цеолиты семейства пен-тасила типа ЦВМ и ЦВН.

4. Установлено, что изменение времени контакта сырья с катализатором от 0,1 до 0,25 с существенно не влияло на процесс каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородов в присутствии ПСК. Уменьшение времени контакта ниже 0,1 с. приводило к резкому снижению скорости реакций пиролиза, а повышение времени контакта выше 0,25 с способствовало увеличению выхода кокса и снижению селективности образования низкомолекулярных олефиновых углеводородов.

5. Доказано, что на активность, селективность и стабильность ПСК в процессе каталитического пиролиза низкомолекулярных парафинсодержащих фракций влияет природа модификатора и его концентрация.

6. Изучены закономерности процесса каталитического пиролиза пропан-бутановой смеси в присутствии ПСК типа ЦВМ и ЦВН в интервале температур 600 - 900°С и времени контакта 0,1 - 0,5 с. Показано, что совместное введение в цеолит хрома и фтора позволило создать активный, селективный и стабильный катализатор процесса каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородов.

7. Показано, что с помощью катализатора 2Сг/2Р-ЦВН-2, одновременно модифицированного хромом и фтором, можно повысить выход оле-финовых углеводородов С2 - С4 при 750°С, времени контакта 0,25 с и соотношении водяной пар : сырье до 60, 11 %(масс.) по сравнению с 33,80 %(масс.) при термическом превращении ПБФ при тех же технологических параметрах. При этом выход этилена в присутствии катализатора 2Сг/2Р-ЦВН-2 составил 39,75 %(масс.) по сравнению с 18,96 %(масс.) при термическом пиролизе.

8. Предложен синхронный механизм процесса каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородов в присутствии ПСК на основании сопоставления скоростей накопления и расходования продуктов процесса пиролиза.

9. Предложены основные принципы промышленного осуществления и принципиальная технологическая схема процесса каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородов в присутствии ПСК типа ЦВМ и ЦВН, модифицированных хромом и фтором.

10. Определены основные технико-экономические показатели и показана экономическая эффективность процесса каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций в присутствии ПСК. Установлено, что единовременные затраты на строительство установки каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций в присутствии ПСК окупятся за короткий срок.

1. Пиролиз//Химический энциклопедический словарь. - М.: Большая Российская энциклопедия, 2003. - С.442.

2. Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш С.Е. и др. Пиролиз углеводородного сырья. М.: Химия, 1987. - 240 с.

3. Технология нефтехимического синтеза. В 2ч. 41. Углеводородное сырье и продукты его окисления / Паушкин Я.М., Адельсон C.B., Вишнякова Т.П. М.: Химия, 1973. - 448 с.

4. Степанов A.B. Производство низших олефинов. Киев: Наук, думка, 1978.- 248 с.

5. Богомолов А.И., Гайле A.A., Громова В.В. и др. Химия нефти и газа: Учебное пособие для вузов / Под ред. В.А. Проскурякова, А.Е. Драбкина. 3-е изд., доп. и испр. - СПб: Химия, 1995. - 448 с.

6. Черный И.Р. Производство мономеров и сырья для нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1973. - 264 с.

7. Черный И.Р. Производство сырья для нефтехимических синтезов. -М.: Химия, 1983.-336 с.

8. Федоров B.C., Масальский К.Е., Федоров В.В и др. Перспективы производства нефтехимических продуктов пиролизом углеводородов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1972. - 162 с.

9. Тменов Н.Д., Гориславец С.П. Интенсификация процессов пиролиза Киев: Техника, 1978. - 192 с.

10. Ю.Клименко А.П. Получение этилена из нефти и газа. М.: ГНТИНГТЛ, 1962.-147 с.

11. П.Фрид М.Н. Производство этилена и пропилена на трубчатой пиролизной установке. М.: Химия, 1965. - 128 с.

12. Карапетьянс С.Х. Химическая термодинамика.-М.: Химия, 1975. -583 с.

13. П.Корзун H.B. Основные процессы нефтехимии. Пиролиз. Учебное пособие. Тюмень: Тюменский индустриальный институт имени Ленинского комсомола, 1985. - 89 с.

14. М.Андреас Ф., Гребе К. Химия и технология пропилена. Л.: Химия, 1973.-368 с.

15. Мухина Т.Н., Черных С.П., Беренц А. Д. и др. Пиролиз углеводородного сырья в присутствии катализаторов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. - 72 с.

16. Лебедев H.H. Химия и технолгия основного органического и нефтехимического синтеза. 3-е изд., перер М.: Химия, 1981.- 608 с.

17. П.Лебедев H.H., Монаков М.Н., Швец Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза/ Под ред. Лебедева H.H. 2-е изд., перераб. - М.: Химия, 1984. - 608 с.

18. Жагфаров Ф.Г., Григорьева H.A., Лапидус А.Л. Новые катализаторы процесса пиролиза // Химия и технология топлив и масел. 2005. -№2.-С 41 -43.

19. Серебряков Б.Р., Масагутов Р. М., Правдин В.Г. и др. Новые процессы органического синтеза/ Под ред. С.П. Черных. М.: Химия, 1989.-400 с.

20. Бухаркин А.К., Байюс М., Веселых В. Пиролиз углеводородов в присутствии серы // Нефтехимия. 1979. - Т. 19. - №4. - С.522-534.

21. Бухаркин А.К. Каталитические свойства металлов и сплавов в процессе пиролиза углеводородов. М.: Издательство «Техника», 2001. - 240 с.

22. Паушкин Я.М., Вишнякова Т.П. Производство олефинсодержащих и горючих газов из нефтяного сырья. М.: Издательство академии наук СССР, 1960.-232 с.

23. Азингер Ф. Химия и технология моноолефинов./ Под ред. Исагулянц В.И. перевод с немецкого. - М.: ГОСТОПТЕХИЗДАТ, 1960. -249 с.

24. Васильева H.A., Буянов P.A., Климик И.Н. Каталитический пиролиз углеводородов // Кинетика и катализ. 1980.- Т.21. -№1. - С. 220226.

25. Васильева H.A., Буянов P.A. О каталитическом пиролизе углеводородов // Нефтехимия. 1979. - Т.19. - №4. - С. 582-586.

26. Васильева H.A., Буянов P.A., Замараев К.И. Химическая природа каталитического пиролиза углеводородов. Оценка воздействия катализаторов на пиролиз // Химическая физика. 1984. - Т.З. -№5. - С.688-694.

27. Васильева H.A., Заруцкая H.J1. Влияние модифицирования оксида магния на пиролиз углеводородов // Сиб.хим.ж. 1992. - В.2. - С. 131-133.

28. Васильева H.A., Буянов P.A. Влияние активных центров на каталитический пиролиз углеводородов // Кинетика и катализ. -1988. Т.29. - №4. - С.825-830.

29. Васильева H.A., Буянов P.A. Механизм действия гетерогенных катализаторов в радикально-цепном процессе пиролиза углеводородов // Кинетика и катализ. 1993. - Т.34. - №5. - С. 832-842.

30. Буянов P.A., Молчанов В.В., Васильева H.A., Гойдин В.В. О соотношении радикальных и гетерогенно-каталитических реакций // ДАН,- 1994.- Т.338.- №6.- С.755-759.

31. Васильева H.A., Ермолаем В.К., Кузьмицкая С.Ю. ЭПР исследование генерации радикалов при каталитическом пиролизе углеводородов // Кинетика и катализ. 1999.- Т.40.- №1.-С.832-842.

32. Адельсон C.B., Соколовская В.Г. Каталитический пиролиз смесей газообразных углеводородов // Нефтепереработка и нефтехимия. -1985. -№3. -С.30.

33. Адельсон C.B., Соколовская В.Г. О механизме каталитического пиролиза углеводородного сырья // Кинетика и катализ. 1981. -Т.22. - №2. - С.390-395.

34. Адельсон C.B., Воронцова Т.А., Мельникова С.А. и др. Некоторые особенности каталитического пиролиза в присутствие гетерогенных и гомогенных катализаторов//Нефтехимия. 1979.- Т. 19.- №4.-С.577-582.

35. Черных С.П., Адельсон C.B., Мухина Т.Н. Каталитический пиролиз углеводородов: проблемы и перспективы // Нефтехимия. 1991. -Т.31.- №5. - С.688-695.

36. Егиазаров Ю.Г., Черчес Б.Х., Крутько Н.П. Пиролиз нефтяных фракций на окисноиндиевом катализаторе // Нефтехимия. 1979. -Т. 19.- №4. - С.592-600.

37. Вишнецкая, М.В., Романовский Б.В. Ион-радикальный механизм каталитических превращений углеводородов // Нефтехимия. 1991. - Т.32. - №3. С.195-199.

38. Смидович Е.В. Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов. М.: Химия, 1980. - 328 с.

39. Эрих В.Н., Расина М.Г., Рудин М.Г. Химия и технология нефти и газа. Л.: Химия, 1972. - 464 с.

40. Суханов В.П. Переработка нефти. М.: Высш. школа, 1974. - 335 с.

41. Черных С.П., Адельсон C.B., Рудык Е.М. и др. Каталитический пиролиз прямогониого бензина на промотированном ванадиевом катализаторе // Химическая промышленность. 1983. №4 - С. 202-204.

42. Жагфаров Ф.Г. Разработка каталитического пиролиза углеводородного сырья: дис. . д-ра техн. наук: 02.00.13. Росс, гос. ун-т нефти и газа им. Губкина И.М. - М., 2005. - 236 с.

43. Гандман З.Е., Зеленцова Н.И., Аэров М.Э. и др. Опыт эксплуатации этиленовых производств. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. - 51 с.

44. Способ получения олефиновых углеводородов:А.С. 620499 СССР/В.И.Никонов, C.B. Адельсон, Е.Ф. Уварова и др. Опубл. в Б.И., 1978 №3

45. В.И. Никонов, Е.Ф. Уварова Гомогенно-инициированный пиролиз пропана в присутствии перекиси водорода // Процессы и продукты нефтехимического синтеза // Тр. Ин-та /Моск. ин-т. Нефтехим. и газовой пром. им. Губкина И.М. 1981. - Вып.158. - С.13-19.

46. Способ получения олефиновых углеводородов. A.C. 522222 (СССР). В.И. Никонов, В.И. Адельсон, С.А. Мельникова, Опубл. в Б.И. 1976, №27.

47. Способ получения олефиновых углеводородов A.C. 560899 (СССР). В.И. Никонов, В.И. Адельсон, С.А. Мельникова, Опубл. в Б.И. 1977, №21.

48. Никонов В.И., Мельникова С.А., Адельсон В.И. Пиролиз углеводородного сырья в присутствии галогенводородов // Нефтехимия.- 1977.- Т. 17.- №4.- С.546-550.

49. Никонов В.И., Мельникова С.А., Адельсон В.И. Пиролиз углеводородного сырья в присутствии гомогенных галогенсодержащих инициирующих добавок // Докл. АН СССР, 1978.- Т.239. №4.- С.916-918.

50. Никонов В.И., Мельникова С.А., Адельсон В.И. Пиролиз углеводородного сырья в присутствии галогенводородов и кислорода //Химия и технология топлив и масел. 1978.- №10.- С.35-38.

51. Бабаш С.Е., Стрекаловский Б.А, Тюкавин Г.Н. Интенсификация работы этиленового производства АО «Нефтехимик» путем инициирования пиролиза углеводородного сырья//Химическая промышленность.- 1993.- №5.- С.165-166.

52. A.C. №70304 С 10 G 11/04.Способ получения олефиновых углеводородов / Буянов P.A., Васильева H.A., Интенберг И.Ш., Черных С.П., Мухина Т.Н. Опубл. 27.09.99 Б.И., №27.

53. А.С. №2116331 С 10 G 9/16. Способ получения низших олефинов пиролизом углеводородного сырья / Камьянов В.Ф., Сивирилов П.П., Литвинцев И.Ю., Зубков Ю.Г., Чуприн В.И., Глаголева О.Ф. -Опубл. 27.07.98 Б.И., №21.

54. Старшов И.М., Фахриев A.M. Пиролиз углеводородов в присутствии серосодержащих соединений // Изв. вузов. Нефть и газ. 1977. -№8. - С.49.

55. O.Bajus M., Vesely V.s Baxa J., Leclercg P., Rijcs J. Steam cracking of hydrocarbons.5. Effect of thiophene on reaction kinetics and coking//Ind. and Eng. Chem.Proc. Res. and Dev. 1981. - v.20. - №4. - P.741.

56. Байюс M., Веселы В. Пиролиз углеводородов в присутствии серы//Нефтехимия. 1979. -т.19. - №4. - С.523-534.

57. Аарна А.Я., Соне Ю.Х., Тедер Ю.Т. Ингибирование коксообразования и коррозии металла при пиролизе углеводородных смесей//Нефтехимия. 1979.- Т.19. - №4.- С.614-618.

58. Старшов И.М., Фахриев А. М., Галимов Р.Г. Пиролиз углеводородов в присутствии водных растворов борной кислоты // Изв. Вузов. Нефть и газ. 1977. - №6. - С.95.

59. Фахриев A.M., Старшов И.М., Половняк В.К. Пиролиз углеводородов в присутствии некоторых фосфоросодержащих соединений // Труды института / Казан.хим.-технол.ин-т. 1975. -Вып.56. - С.125.

60. Старшов И.М., Фахриев A.M., Галимов Р.Г. Пиролиз углеводородов в присутствии некоторых висмутсодержащих соединений // Азербайджанское нефтяное хозяйство. 1976. - №11. - С.54

61. Старшов И.М., Фахриев A.M., Галимов Р.Г. Пиролиз углеводородов в присутствии некоторых висмутсодержащих соединений // Азербайджанское нефтяное хозяйство. 1976. - №11. - С.54.

62. Дурова Г. В. Высокоэффективные катализаторы пиролиза // Мономеры и полупродукты для нефтехимии. Сборник научных трудов №206 под ред. Сюняева З.И. М.: 1986. С. 10 14.

63. Способ термического крекинга: A.C. 191726 СССР/ Войтехов А. А. -Заявл.22.12.65. Бюл. № 4. - 1967. - С.83.

64. Пат. США. 3308056. Применение оксидов азота для ингибирования коксообразования при пиролизе углеводородов. Шульц Д.; Заяв. 18.05.66.-РЖХим., 1968,15П204.

65. Мухина Т.Н., Столяр Г.Л., Барабанов Н.Л. и др. Исследование процесса коксообразования и коксоотложения при пиролизе в трубчатых печах: Производство низших олефинов // Труды института / НИИСС М. 1974. - Вып.5. - С.34.

66. Сотляр Г.Л., Мухина Т.Н., Ашихмин А.Г. и др. Пиролиз бензина-рафината в присутствии карбоната калия ингибитора коксообразования // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1973. -№12. - С.29.

67. А.С. 427979 СССР Способ переработки нефтяного сырья: / Подлесный М.К., Змиевский П.К., Митрофанов М.Г. и др. -Заявл.21.12.70,- Бюл. № 18.- 1974.- С.65.

68. Подлесный М.К., Змиевский П.К., Шапиро М.Д. О механизме ингибирования коксоотложений полисилоксановыми соединениями // Химия и технология топлив и масел. 1977. - №7. - С.29.

69. Барабанов М.Л., Мухина Т.Н., Полонская И.Д. Ингибирование коксообразования при пиролизе с помощью полисилоксанов // Нефтепереработка и нефтехимия. 1977. - №1. - С.25.

70. Теснер П.А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы. -М.: Химия, 1972,- 136 с.

71. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. М.: Химия, 1976. - 87 с.

72. Makarov K.I., Pechik V.R. Kinetics of methane thermal decomposition on the carbon surface in transient regime // Carbon. 1969. - v. 7. - p. 279.

73. Цыбулевский A.M., Данилушкина К.П., Журомская T.A. Исследование пиролиза бензина в токе Н2 // Нефтехимия. 1971. -Т.П. - №5.-С.687.

74. Зеленцов В.В., Степанов A.B. Пиролиз газойля с водородом // Хим. Технология. 1976. - №1. - С.59.

75. Магарил Р.З., Березина З.Н. Об использовании водорода при пиролизе утяжеленного сырья // Химия и технология топлив и масел. 1978.- №5.-С. 11.

76. Патент 4889614 США; Способ получения низших олефинов95103434 US"Ареопаг" США, Инк. 10.09.04.

77. Столяр Г.Л., Мухина Т.Н., Меныциков В.А. и др. Ингибирование коксоотложения в печах пиролиза. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1983. -78с.

78. Способ получения низших олефинов: 95103434 Залман Е. Гандман US "Ареопаг" США, Заявл. 13.03.1995; Опубл. 27.05.1996.

79. Панченков Г.М., Валитов Р.Б., Гарифзянов Г.Г. и др. Каталитический пиролиз газового бензина на окисном железохромкалиевом катализаторе//Нефтехимия. -1972. -Т12. №3.- С.349.

80. Томита Т., Кикучи К., Сакамото Т. Способ получения олефинов // Англ. пат. 1369242; 19.11.71./РЖхим.,- 1976.- 5П139.

81. Способ получения непредельных углеводородов: A.C. 559946 СССР / Мухина Т.Н., Беренц А.Д., Ионов Ю.В. и др. Заявл. 10.06.75. - Бюл. №20.-1977.- С.70.

82. Врисберг Д., Андерсен К., Могенсен Е. Каталитический крекинг углеводородного сырья с водяным паром и катализатором крекинга //Англ. пат. 1305568; 17.12.70./РЖхим.,- 1973.- 15П111.

83. A.C. 910729 СССР. Способ получения олефиновых углеводородов / Адельсон C.B., Жагфаров Ф.Г., Никонов В.И. и др. Заявл.07.07.80.- Бюл. № 9. 1982. - С.101.

84. A.C. 924087 СССР. Способ получения олефиновых углеводородов / Жагфаров Ф.Г., Адельсон C.B., Крейнина Г.П. и др. Заявл.07.07.80.- Бюл. № 16.-1982.- С.117.

85. A.C. 910728 СССР. Способ получения олефиновых углеводородов / Адельсон C.B., Жагфаров Ф.Г., Никонов В. и др. Заявл.07.07.80. -Бюл. №9- 1982.- С.101.

86. А.С. 1011236 СССР. Катализатор для пиролиза углеводородного сырья / Никонов В.И., Адельсон C.B., Жагфаров Ф.Г. и др. -Заявл.21.09.81.-Бюл. № 14- 1983.- С.ЗЗ.

87. Елизаров Ю.Г., Черчес Б.Х., Крутько Н.П. и др. Влияние модифицирования оксидноиндиевого катализатора оксидом калия на коксообразование при пиролизе углеводородного сырья // Нефтехимия. 1982. - Т22. - №5. - 602 с.

88. Столяр Г.Л., Бродский A.M., Беренблюм А.С и др. Антикоксовая технология ВНИИОС. Опыт и перспективы использования // Химическая промышленность. 1993. - №5. С. 15-17.

89. Тимофеев B.C., Серафимов Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза: Учеб. пособие для вузов. М.: Химия, 2003. - 536 с.

90. Гандман З.Е., Зеленцова H.H., Аэров М.Э. и др. Опыт эксплуатации этиленовых производств. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. - 51 с.

91. Бухаркин А.К., Туманян Б.П. Современные аспекты каталитического пиролиза углеводородов // Наука и технология углеводородов. -1999.- №6.- С.11-21.

92. Урманцев У.Р., Хлескин Р.Н., Самойлов H.A., Терентьев B.C. Исследование каталитического разложения пропана // Химическая промышленность. 2000. - №8.- С.36-39.

93. Елизаров Ю.Г., Потапова Л.Л., Черчес В.Х. Крупнопористые керамические носители для катализаторов пиролиза // ЖПХ. 1987. - Т. - №10.- С.2220-2224.

94. A.C. №1243812. Способ приготовления носителя для катализатора пиролиза углеводородного сырья / Елизаров Ю.Г., Потапова Л.Л., Черчес В.Х. и др. Опубл. в Б.И., 1986, №28.

95. Цадкин М.А., Иванова С.Р., Колесов C.B. и др. Формирование барийсодержащего катализатора пиролиза углеводородного сырья//Нефтепереработка и нефтехимия. 1986. - №5. - С.38.

96. Элвин М., Стайлз Б. Сотовые носители и тонкослойные покрытия. Носители и нанесенные катализаторы. М.: Химия, 1991. -22 с.

97. Хованяк В. А. Разработка керамических носителей и ванадиевых каталитических систем процесса пиролиза углеводородного сырья: дисс. канд. тех. наук. М., 1994, -131 с.

98. Патент 56-5435 Япония. 04.02.1981.

99. Патент 59-193834 Япония. 04.11.1984.

100. Патент 4620052 США. 25.01.1986.

101. Патент 4579997 США. 01.04.1986.

102. Патент 2012417, Франция. 1970.

103. Адельсон C.B., Крейнина Г.П., Липкинд Б. А. и др. Каталитический пиролиз прямогонного бензина в присутствии КУОз

104. Адельсон C.B., Крейнина Г.П., Липкинд Б.А. и др. Каталитический пиролиз прямогоиного бензина в присутствии КУОз на носителях // Нефтепереработка и нефтехимия. 1980. - №4. -С.32-34.

105. Валитов Р.Б., Панченков Г.М., Прусенко Б.Е. Высокотемпературный каталитический крекинг нефтяных фракций с целью получения низших олефиновых углеводородов // Нефтехимия.- 1979.- Т. 19. №14.- С.608-613.

106. Tomita T., Kitagava M. // Chem. Ing. Techn. 1979. - B.49. -№6,- S.469.

107. Зульфугаров З.Г., Шарифова Э.Б., Зейналова Ф.А. и др. Влияние состава модернитсодержащих катализаторов на пиролиз углеводородного сырья // Нефтехимия. 1983. - Т.23. - №5. -С.641-645.

108. Черных С.П., Адельсон C.B., Мухина Т.М. и др. Каталитический пиролиз прямогонного бензина на промотированном ванадиевом катализаторе // Химическая промышленность. Научно-технический журнал. 1983 г. - № 4. -С. 202.

109. Адельсон C.B., Крейкина Г.П., Рудых Е.М. и др. Исследование ванадиевых катализаторов пиролиза // ЖФХ. 1986. - Т.60. - №7.- С.1663-1666.

110. Черных С.П., Адельсон C.B., Мухина Т.М. и др. Каталитический пиролиз нефтяных фракций // Химическая промышленность.- 1993.- №5.- С.9-12.

111. Потапова Л.Л., Апончик Л.В. Модифицированный оксидно-индиевый катализатор пиролиза. Тезисы докл. Научно-техническая конференция молодых ученых и специалистов по актуальным проблемам нефтехимии. Уфа, 26 28 марта 1985. - Уфа, 1985. -с.84.

112. Шеин В.П. Закономерности термоконтактного пиролиза углеводородного сырья.: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Уфа, 2002.- 24с.

113. Баширов Р.Ф. Разработка и оптимизация процесса пиролиза углеводородного сырья на отработанном цеолитсодержащем катализаторе.: Автореф. дис. канд. техн. наук. Уфа, 2002. - 24с.

114. A.C. № 952947. СССР, опубл. БИ №10. 1982.

115. Катализатор для пиролиза углеводородного сырья, способ его получения и способ каталитического пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины: 2238142 RU Ерофеев В.И., Трофимова A.C., Коваль Л.М. и др. Заявл. 08.07.2004; Опубл. 20.10.2004.

116. A.C. № 1296568. СССР, опубл. БИ №10. 1987.

117. Химия цеолитов и катализ на цеолитах: В 2 т. / Под ред. Дж. Рабо.- М.: Мир, 1980.- Т. 1-2.

118. Пигузова Л.И. Новые сверхвысококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1977. -76 с.

119. Мирский Я.В., Косолапова А.П., Леонтьев А.С. и др. Цеолитные катализаторы крекинга второго поколения // Химия твердого топлива. 1982. - №6. - С.62-74.

120. Vedrine J.C., Auroux A., Bolis V. et al. Infrared, Micricalorimetric and Electron Spin Resonance Inverstigation of the Acidic Properties of the H-ZSM-5 Zeolite // J. Catal. 1979. V.59. - №2. - P.248-262.

121. Nakamoto H., Takahashi H. Hydrophobic Natures of Zeolite ZSM-5 // Zeolites. 1982. - V2. - №2. - P.67-68.

122. Derouane E.G., Gabelica Z.A. Nobel Effect Of Shape Selectivity: Molecular Traffic Control in Zeolite ZSM-5 // J. Catal. 1980. - V.65. -№2. - P.486-489.

123. Dwyer J. Zeolite Structure Composition and Catalysis // Chem. And Ind. 1984. - №7. - P.258-269.

124. Meshram N.R., Hedge S.G., Kulkarni S.B. Et al. Disproportionation of toluene over H-ZSM-5 Zeolites // Appl. Catal. 1983. - V.8. - №3. -P.359-367.

125. Zheng Sheng-an., Cai Jian-jian., LiuDan-chu. The Effect of pore Structure and acid-base properties on the selective alkylation of modified Zeolite catalysts: Proc. 9 th Int. Congr. Catalys. Calgari, 1988. - V.l. -Ottawa. - P.476-482.

126. Заявка 0234416, ЕВП. МКИ С 10 G 35/095. Process for improving the Octane Number of cracked gasoliries. Morrison Roger Arian: Moli Oli Corp. Заявл. 27.02.86. - №863014015. опубл. 09.09.87.

127. Капустин M.А., Нефедов Б.К. Технологические процессы процессы получения высокооктанового бензина из метанола. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982.-С.26.

128. Брагин О.В. Каталитические реакции циклоолигомеризации низших олефинов и алканов с образованием ароматических углеводородов // Успехи химии. 1981. - Т.50. - №11. - С.1994-2018.

129. Бурсиан Н.Р., Дараган В.К., Коган C.B. и др. Изучение высококремнеземных цеолитов и металлцеолитных катализаторов в реакциях ароматизации углеводородов // Ж. Прикл. Химии. 1989. -Т.30.- №12.-С.1091-1093.

130. Каратун О.Н., Ахметов А.Ф., Бердников В.М., Литвинова Г.И. Олигомеризация и ароматизация низкомолекулярных парафиновых и олефиновых углеводородов С2-С5 на пентасил содержащих катализаторах.-М.: ОАО(ЦНИИТЭнефтехим), 1999.-101 с.

131. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. М.: Мир, 1985. -380 с.

132. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. - 214 с.

133. Проблема теории и практики исследований в области катализа/ Под. Ред. Ройтера В. А. Киев: Наукова думка, 1973. - 362 с.

134. Лимова Т.В., Мегедь Н.Ф., Мирский Я. В. И др. Закономерности синтеза и физико-химические свойства пентасила // Химия и технология топлив и масел. 1982. - №6. - С. 11-13.

135. Datka J., Tuznik Т. Infrared spectroscopic studies of acid properties of NaH-ZSM-5 zeolites //J. Catal. 1986. - V. 102. - № 1. - P. - № - 51.

136. Стружко В.Л., Филоненко Г.В., Артюх Ю.Н. Изучение кислотности цеолита ЦВМ с разной степенью обмена Na+ на Н4" // Теоретическая и экспериментальная химия. 1986. - Т.22. - №6. -С.752-755.

137. Чукин Г.Д., Хусид Б.Л., Лукина М.И. Кислотные центры и каталитическая активность высококремнеземных цеолитов // Кинетика и катализ. 1987.-Т.28.- №5. - С.1211-1216.

138. Take J., Yoshioka Н., Misono М. Bronsted acid-strength distribution in internal and external surface of HZSM-5 zeolites determined by base dual-adsorption method: Proc. 9 th Int. Congr. Catalys. 1988.-Calgari, 1988.- P.372-379.

139. Брагин O.B., Якерсон В.И., Васина T.B. и др. Исследование каталитических свойств пентасилсодержащих композиций в реакциях превращения углеводородов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. -1989.- №2. -С.254-258.

140. Мишин И.В., Капустин Г.И., Алексеева Т.В. И др. Синтез цеолитов с тетрабутиламмониевыми катионами и их адсорбционные свойства // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1981. - №11. - С.2447-2452.

141. Ширинская Л.П., Комаров B.C., Акулич Н.А. Изучение кислотных и каталитических свойств декатионированного сверхвысококремнеземного цеолита // Докл. АН СССР. 1986. -Т.30,- №12.-С.1091-1093.

142. Волков В.Ю., Калико М.А., Липкинд В.А. и др. Влияние термической обработки на адсорбционные и каталитические свойства СВК-цеолитов // Химия и технология топлив и масел.1982.- №6.-С.8-11.

143. Якобе П. Карбонийионная активность цеолитов. М.: Химия,1983.-144с.

144. DejaifVe P., Auroux A., Gravelle P. et al. Methanol Conversion on Acidic ZSM-5, Offretite, and Mordenite Zeolites: a Comparative Study of the Formation and Stability of Coke Deposits // J. Ctal., 1981. - V.70. - №1.- P.123-136.

145. Миначев X.M., Кондратьев Д.А., Дергачев А.А. и др. Превращение ксилолов в присутствии цеолитов с высокимотношением Si02/Al203 // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1982. - №5. -С.1076-1080.

146. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах. -Новосибирск: Наука, 1982. 172 с.

147. Bremer H., Reschetilowski W., Son D. und and. Aciditat und Katalitische Eigenschafter des Zeoliths ZSM-5 // Z. Chem. 1981. -B.21.- №2. - S.77-78.

148. Барсукова O.B., Росоловская E.H. Влияние пористой структуры цеолитсодержащих катализаторов на их активность и селективность // Кинетика и катализ. 1984. - Т.25. - №6. - С.2237-2241.

149. Солтанова Р.И. Связь между термодинамическими и спектральными параметрами, определяющими силу и концентрацию бренстедовских и льюисовских кислотных центров гетерогенных катализаторов // Кинетика и катализ. 1990. - Т.31. - №2. - С.213-218.

150. Брагин О.В., Кустов JI.M., Боровков В.Ю. и др. Комплексное исследование каталитических свойств и ИК-спектров высококремнистых цеолитов при превращениях этилена // Кинетика и катализ. 1985. Т.26. - №1. -С.126-131.

151. Спиридонов С.Э., Хаджиев С.Н., Яралов Н.Г. и др. Влияние различных обработок на кислотные центры сверхвысококремнестых цеолитов по данным ИК-спектроскопии // Кинетика и катализ. -1986.-Т.27.- №1.-С126-131.

152. Клячко АЛ., Мишин И.В. Регулирование каталитических, кислотных и структурных свойств цеолитов путем изменения состава каркаса // Нефтехимия. 1990. - Т.30. - №3. - С.339-360.

153. Казанский В.Б. О механизме дегидроксилирования высококремнеземных цеолитов и природе образующихся при этом льюисовских кислотных центров // Кинетика и катализ. 1987. -Т.28. - №3. - С.557-565.

154. Медин А.С., Боровков В.Ю., Казанский В.Б Изучение механизма ароматизации хемосорбированных на цеолитах типа Н-ZSM-5 олигомеров низших олефинов // Кинетика и катализ. 1989. -Т.ЗО.- №1.-С.177-183.

155. Beran S., Jiru P., Wichterlova В. Quantum-Chemical Study of the Physical Characteristics of Al3+, A10H2+ and Al(OH)2+ Zeolites // J.Phys. CChem. 1981. - 1982. - V.85. - №14. -P.1951-1956.

156. Jacobs P.A., van Ballmoos R. Framewark Hydroxyl Groups of HZSM-5 Zeolites // J. Phys. Chem. 1982. - V. 86. - №15. - P.3050-3052.

157. Schnabel K., Lohse U., Peuker C. et al.The influence of the dealumination of the high Silica Zeolite ZVM on the Character of OH groups and the catalytic properties // Z. Phys. Chem. 1989. - V.270. -№1. -P.l-4.

158. Казанский В.Б., Миначев Х.М., Нефедов Б.К. и др. ИК-спектроскопическое изучение гидроксильных групп высококремневых цеолитов в широком спектральном диапазоне // Кинетика и катализ. 1984. - Т.25. - №2. - С.471-477.

159. Миначев Х.М., Кондратьев Д.А. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила // Успехи химии. 1983. - Т.52. -Вып.12. - С.1912-1973.

160. Nayak V. S., Choudhary V. R. Acid strength distribution and catalic properties of H-ZSM-5, effect of deammoniation condition of NH4-ZSM-5 //J.Catal. 1983. - V.81. - №1. -P.26-54.

161. Nyak V., Riekert L. Factors influencing Soption and Diffusion in Pentasil Zeolites: Proc. Int. Symp. Zeolite Catal. 13-16 may. 1985. -Szeged, 1985.-P.157-166.

162. Казанский В.Б. Современные представления о механизме кислотного катализа и природе алифатических карбениевых ионов в гетерогенных и гомогенных системах // Изв. АН. СССР. Сер.хим. -1990,- №10. С.2261-2278.

163. Lowenstein W. Strukture of Amorphous Silica-Alumina // Amer. Minerdlog. 1954. - V.35. - P.92-95.

164. Tabac S.A., Krambeck F.J., Garwood W.F. Conversion of Propylene and Butylene over ZSM-5 catalyst // AIChE Journal. 1986. -V.32.- №9.-P. 1526-1531.

165. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. В 2 т. Т.2. Механизмы каталитичеких превращений углеводородов на цеолитах / M.JL Пуцма. / Под ред. Дж. Рабо. М.: Мир, 1980. - С.5-125.

166. Auroux F., Wiergchowski P., Gravelle P. Microcalorimetric Evidence of the NonO Uniform Distribution of Acid Sites in a ZSM-type Zeolite //Thermochim. Acta. 1979.-V.32.- №1. P. 165-170.

167. П.С. Белов, Т.П. Вишнякова, Я.М. Паушкин Практикум по нефтехимическому синтезу: Учеб. пособие для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1987. - 240 с.

168. Практикум по технологии переработки нефти. Под ред. Е.В. Смидович, И.П. Лукашевич. Изд. 3-е пер. и доп. М.: Химия, 1978. -288 с.

169. Одабашян Г.В Лабораторный практикум по химии и технологии основного органического и нефтехимического синтеза: Учебное пособие для вузов / Под ред. H.H. Лебедева. М.: Химия. 1982,- 240 с.

170. Одабашян Г.В., Швец В.Ф. Лабораторный практикум по химии и технологии основного органического и нефтехимического синтеза: Учебное пособие для вузов / Под ред. H.H. Лебедева. М.: Химия. 1992.- 246 с.

171. Зажигаев Л.С., Кишьян А.А, Романиков Ю.И. Методы планирования и обработки результатов физического эксперимента. М.: Атомиздат. 1978. 232 с

172. Аппаратно-програмный комплекс для автоматизации хроматографического анализа «ЦветХром»: Версия х.1.20. М.: НПО ЦВЕТ. - 2000.- 130 с.

173. Бондарь А.Г., Стамюха Г.А. Планирование эксперимента в химической технологии (основные положения, примеры и задачи). -Киев.: Вища школа. 1976. 184 с.

174. Лебедь H.H., Манаков М.Н., Швей В.Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. -М.: Химия. -1984. С. 376.

175. Гутник С.П. Расчеты по технологии органического синтеза. -М.: Химия.-1988.-272 с.

176. Куклин П.П., Лапин В.Л. Безопасность жизнедеятельности. Производственная безопасность и охрана труда. М.: Высшая школа.-2003.-431 с.

177. Поконова Ю.В. Нефть и нефтепродукты. СПб.: НПО «Профессионал». - 2003. - 901 с.

178. Экономика предприятия. Под ред. H.A. Сафронова. М.: Юрист. - 2002. - 608 с.