автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Каталитическая ароматизация попутных и нефтезаводских газов

На правах рукописи

КУРМАЕВ СЕРГЕИ АЛЕКСАНДРОВИЧ

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АРОМАТИЗАЦИЯ ПОПУТНЫХ И НЕФТЕЗАВОДСКИХ ГАЗОВ

Специальность 05 17 07 - "Химия и технология топлив и специальных продуктов"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ООЗ167751

УФА - 2008

Работа выполнена на кафедре «Технология нефти и газа» ГОУ ВПО Уфимского государственного нефтяного технического университета

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Ахметов Арслан Фаритович

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Абызгильдин Айрат Юнирович, кандидат химических наук, научный сотрудник Павлова Ирина Николаевна

Ведущая организация

ГУЛ «Институт нефтехимпереработки РБ»

Защита диссертации состоится 16 мая 2008 г в 15 30 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу 450062, г Уфа, ул Космонавтов, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета

Автореферат разослан « 14 » апреля 2008 года

Ученый секретарь

Абдульминев К Г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ В настоящее время в местах нефте- и газодобычи образуется значительное количество попутных газов, содержащих углеводороды С3-С4, не находящих квалифицированного использования. В основном они сжигаются на факелах На нефтеперерабатывающих заводах также значительная часть газов, содержащих углеводороды С3-С4, используется лишь в качестве технологического топлива

Поэтому актуальными являются задачи синтеза новых эффективных катализаторов переработки углеводородов С3-С4 в компоненты моторных топлив и индивидуальных ароматических углеводородов и разработка технологии ароматизации. Такими каталитическими системами являются цеолитсодержащие катализаторы семейства пентасилов

Работа выполнена в рамках государственной научно-технической программы Академии наук Республики Башкортостан «Интенсификация нефтегазоизвле-чения трудноизвлекаемых запасов углеводородов, разработка и внедрение обновленных технологий и технических средств в нефтегазовых отраслях» по теме «Совершенствование процессов переработки нефти и газа» (ГНТП АН РБ 20062008 гг.)

ЦЕЛЬ РАБОТЫ синтез эффективных пентасилсодержащих катализаторов и разработка технологии ароматизации углеводородов С3 -С4, содержащихся в попутных, природных и нефтезаводских газах Задачи исследования

-исследование влияния соотношения компонентов в системе НЦВМ/оксид алюминия на ее кислотные и каталитические свойства,

-изучение влияния типа, содержания промотора и условий его введения на кислотные и каталитические свойства системы НЦВМ/оксид алюминия,

/ /

-исследование влияния условий термохимической обработки (состав газовой среды, температура и продолжительность) на физико-химические и каталитические свойства бифункционального катализатора на основе ЦВМ,

-изучение закономерностей ароматизации углеводородов С3-С4 в зависимости от условий проведения процесса

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ Результаты исследований докладывались на 56, 57 и 58-й научно-технических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ, на заседании секции «Технология переработки нефти и газа», Уфа, 2005,2006,2007 гг.

ПУБЛИКАЦИИ По теме диссертации опубликовано 4 статьи в изданиях, входящих в список ВАК

НАУЧНАЯ НОВИЗНА Показано влияние степени декатионирования цеолита, содержания отдельных компонентов, условий введения промотора и последующей термообработки на кислотные и каталитические свойства композиций НЦВМ/у-А1203/промотор (катионы 7п2+ и Оа3+ ) в превращении углеводородов С3-С4 Выявлено, что, варьируя содержание отдельных компонентов и условия термохимической обработки, можно изменять соотношение бренстедовских (В -) центров, характерных для декатионированной формы ЦВМ, и льюисовских (Ь -) центров, обусловленных присутствием в катализаторе катионов промотора, что оказывает существенное влияние на каталитическую активность катализатора в реакции ароматизации

Установлено, что при длительной (не менее 4 ч) термообработке в атмосфере воздуха при 650° С и выше для системы НЦВМ/у-А1203/промотор наблюдается не только дешдроксилирование поверхности цеолита, но и частичное де-алюминирование каркаса цеолита, приводящее к разрушению сильных В-центров и полной дезактивации композиций, указанных выше, в ароматизации С3-С4

Обнаружено, что в присутствии систем НЦВМ/у-А1203/промотор (Zn2+ , Ga3+ и Сг3+) независимо от их состава и условий приготовления основные направления превращения углеводородов близки В то же время выходы основных продуктов реакций (Н2, СН4, С2Нб, АрУ Сб - С9+) могут изменяться от нескольких до десятков процентов.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ТТР.ННОСТЬ Синтезированный катализатор может быть использован для разработки технологии ароматизации углеводородов С3-С4 , содержащихся в попутных и нефтезаводских газах, в производстве высокооктановых компонентов моторных топлив и для получения индивидуальных ароматических углеводородов на действующих НПЗ республики и РФ Кроме того, проектирование и строительство малотоннажных установок на основе технологии ароматизации позволит решить проблему обеспечения моторными топливами удаленных и труднодоступных регионов страны.

ОБЪЕМ РАБОТЫ Диссертация изложена на 108 с, состоит из введения, 4

глав, выводов, списка литературы из 115 наименований, работа включает_25

рисунков, 16 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе проведен обзор современных и перспективных катализаторов для процессов ароматизации углеводородов С3-С4. Таковыми являются цеолиты семейства пентасила Показано, что в присутствии катализаторов этого типа углеводороды С3-С4 превращаются в смесь ароматических углеводородов С6-Сю Рассмотрены современные представления о механизме ароматизации и природе активных центров цеолитов этого типа. Отмечена эффективность применения модифицированных пентасилсодержащих катализаторов в технологических процессах переработки углеводородов С3-С4

Во второй главе приведены условия и методы синтеза и промотирования исследуемых композиций и их составы. Описаны методики исследования физико-химических и каталитических свойств синтезированных катализаторов. Для исследования кислотных свойств использовали адсорбцию и термопрограммированную десорбцию (ТЦД) аммиака Каталитические свойства образцов в превращении углеводородов Сз - С4 изучали на лабораторной установке с интегральным реактором (Укаг =5 см3 ) Эксперименты проводили при атмосферном давлении в интервале температур 450-600° С после предварительной тренировки катализатора

Третья глава посвящена рассмотрению зависимостей кислотных свойств композиций ЦВМ/у-А1203/промотор (Тя?* ,Оа3+ и Сг3+) от содержания отдельных компонентов, степени декатионирования цеолита, условий введения промотора и условий последующих обработок.

Согласно современным представлениям на поверхности декатионированных пентасилов формируются сильные бренстедовские кислотные центры, представляющие собой мостиковые гидроксильные группы =8г- 0"н -А1= , а также си-ланольные некислотные ОН-группы

В цикле «реакция-регенерация» цеолитсодержащий катализатор подвергается воздействию различных по составу реакционных сред при температурах выше 500° С При этом возможно, в той или иной степени, протекание процессов де-гидроксилирования, деалюминирования и даже разрушения кристаллического каркаса цеолита, приводящих к изменению кислотных свойств.

Из анализа данных (таблица 1) по десорбции аммиака с поверхности образцов НЦВМ, подвергнутых прокалке в атмосфере воздуха при различных температурах, следует, что увеличение температуры с 550 до 700° С и продолжительности предварительной термообработки с 4 до 24 ч приводит к монотонному уменьшению концентрации кислотных центров У образца НЦВМ, прокаленного при 700°С 24 ч, они почти отсутствуют Уменьшение общей кислотности, а также концентрации "сильных" кислотных центров, по-видимому, связано с дегидрок-силированием поверхности цеолита В этом случае из двух В - центров образуется один Ь - центр

Таблица 1 - Влияние температуры и продолжительности термообработки в атмосфере воздуха на кислотные свойства НЦВМ по данным ТПД аммиака

Температура термообработки, Продолжительность термообработки, Количество десорбированного аммиака, мкмоль/г

°С ч 100- 350- £100-

350 °С 575 °С 575 °С

1 679,0 372,0 1051,0

2 679,0 372,0 1051,0

600 4 546,2 281,1 827,3

8 521,6 232,0 753,6

12 508,8 216,3 725,1

24 482,2 199,3 682,2

1 470,3 183,9 654,2

2 470,3 183,9 654,2

650 4 417,3 136,6 553,9

8 362,6 102,4 465,0

12 337,3 85,6 422,9

24 315,2 77,1 392,3

1 301,6 65,3 366,9

2 293,0 46,2 339,2

700 4 216,1 42,0 258,1

8 202,7 39,1 241,8

12 183,5 34,6 228,1

24 151,2 21,2 172,4

Ранее было показано, что процесс деалюминирования цеолита НЦВМ может протекать в цикле «реакция-регенерация» Полученные нами результаты ука-

зывают на то, что аналогичный процесс протекает и при достаточно длительной (4 ч) обработке в атмосфере воздуха при 650° С и выше

Вторым компонентом катализатора на основе ЦВМ является связующее, в качестве которого нами использован гидратированный оксид алюминия, который после прокалки переходит в у-А^Оз Возникает вопрос1 каковы кислотные свойства катализатора, формирующиеся при смешении ЫЦВМ с оксидом алюминия?

В работах сотрудников ИОХ РАН были получены данные, указывающие на отсутствие взаимодействия цеолита со связующим в композициях НЦВМ/оксид алюминия, прокаленных при 500° С.

Близкие результаты получены нами для этих же композиций, прокаленных при 700°С 24 ч Увеличение концентрации связующего в цеолитсодержащем катализаторе приводит к уменьшению суммарной концентрации кислотных центров, а также концентрации "сильных" кислотных центров.

Аналогичное влияние оказывает увеличение температуры прокалки композиций НЦВМ/оксид алюминия.

В пентасилсодержащем катализаторе катионы промотора могут частично занимать ионообменные места, а частично находиться в каналах и на внешней поверхности цеолита в виде кластеров или фазы соответствующего оксида, а при промотировании после смешения со связующим и на его поверхности. В результате возможны уменьшение числа кислотных центров, характерных для декатионированного цеолита, и появление новых кислотных центров, обусловленных компонентами промотора

Как уже отмечалось, наиболее активными промоторами пентасилсодержащих катализаторов ароматизации углеводородов С3-С4 являются катионы цинка и галлия Нами изучены кислотные свойства катализаторов, промотированных различными количествами цинка и галлия

Следует отметить, что независимо от способа введения катионов промотора (из раствора его ацетата или нитрата, пропиткой по водопоглощению или ионным обменом в сочетании с пропиткой, до смешения ЦВМ с А^Оз или после смешения и сушки) кислотные свойства образцов катализатора, содержащих 70% ЦВМ и 30% А1203 промотированных 2% масс. 2п2+ , были

близки, что обусловлено, по-видимому, достаточно жесткими условиями их последующей термообработки (600°С, 24 ч) При увеличении содержания катионов цинка до 4,0% масс, количество В - кислотных центров не изменялось, а концентрация Ь-центров незначительно возрастала

При дальнейшем увеличении содержания катионов цинка до 10% масс, концентрация В-центров не изменялась, а концентрация Ь-центров уменьшалась, видимо, из-за укрупнения кристаллитов оксида цинка

При введении в НЦВМ и ЦСК-5 до 2,0% масс. Оа3+ не наблюдается изменения кислотных свойств по сравнению с непромотированными образцами Это объясняется тем, что при промотировании галлием использовались методы ионного обмена или пропитки. При промотировании такими методами координационно ненасыщенные катионы галлия локализуются преимущественно на внешней поверхности кристаллитов пентасила или на поверхности связующего за счет больших радиусов сольватной оболочки трехзарядных катионов, затрудняющих их введение в каналы пентасилов

В четвертой главе рассмотрены каталитические свойства композиций ЦВМ/у-АгОз/промотор в превращениях Сз - С4 и технология ароматизации углеводородов С3-С4

Высокая активность и селективность цеолитсодержащих катализаторов в превращении углеводородов С3-С4 связана с формированием на их поверхности сильных В-центров, а также Ь-центров. Изменяя концентрацию В-центров, можно воздействовать на каталитические свойства композиций Очевидно, что такое влияние должно проявляться более четко для углеводородов с меньшей реакционной способностью. Полученные нами результаты хорошо совпадают с этими положениями

Отсутствие каталитической активности Ма-формы цеолитсодержащих катализаторов в ароматизации углеводородов общеизвестен. В данной работе показано, что при 400-600°С композиции Ыа-ЦВМУу-А^Оз, а также промотированные различными количествами катионов цинка и галлия не активны в превращении парафинов С3-С4. В то же время при 450°С и условном времени контакта Тк =12 с

степень превращения пропилена на катализаторе ЦСК-2 (70% Ыа-ЦВМ/30% у-

АЪОз) составляет 40,2 % (таблица 2). Активность композиций Ыа-ЦВМ/у-АгОз

можно объяснить наличием небольшого количества В - центров, возникающих

при термообработке в атмосфере воздуха при 600° С 4 ч.

2+

Введение 2,0% масс Ъп приводит к увеличению конверсии пропилена до 73,1%, а селективности образования жидких продуктов до 64,5%. При этом их качественный состав почти не изменяется. В газообразных продуктах увеличивается в несколько раз концентрация Нг, С2Н4, появляется СзНз

Таблица 2 - Превращение пропилена в присутствии композиций на основе NaHBM_

Катали- т, х, Селективность по газам, масс. $АлУ,

затор °С % масс н2 СН4 1С2 с3н8 £С4 % масс

Na-ЦВМ 450 40,2 0,1 0,8 1,7 - 49,3 48,1

450 40,8 0,1 1,2 1,3 - 46,7 50,7

ЦСК-2 550

2%Zn2+ 450 73,1 0,5 0,1 2,1 5,8 27,0 64,5

ЦСК-2 550 23,5 0,3 1,3 14,0 57,9 26,5

2%Ga3+ 450 53,5 0,3 0,1 1,5 2,8 22,6 51,6

ЦСК-2 550 20,7 0,1 0,9 11,9 52,9 22,5

При повышении температуры в реакторе с 450° до 550° С наблюдается резкое уменьшение конверсии пропилена (таблица 2). Это возможно за счет увеличения вклада реакций крекинга промежуточных продуктов олигомеризации до исходного С3Нб При переходе к декатионированной форме ЦВМ, содержащей большое количество сильных B-центров, не только возрастает общая активность, но и изменяется соотношение скоростей отдельных стадий

превращения пропилена. В результате основными компонентами в газовой фазе на выходе из реактора становятся парафины С1-С3 и водород, а основными жидкими продуктами реакции - ароматические углеводороды (таблица 3)

Первая стадией ароматизации парафинов С3-С4 является крекинг на сильных В-центрах, с последующей дегидроциклоолигомеризацией Для олефиновых углеводородов стадия крекинга не столь существенна, как для парафиновых, поэтому 8лрУ выше у пропилена, чем у пропана, однако качественный состав продуктов превращения всех изученных углеводородов одинаков

Согласно современным представлениям, Ь-центры, возникающие при введении катионов цинка или галлия в пеитасилсодержащий катализатор, являются дегидрирующими центрами. Эти центры обеспечивают новые направления превращения углеводородов дегидрирование исходного парафина и дегидроциклизация промежуточных продуктов В результате наблюдается повышение селективности образования Н2 и АрУ (таблица 2)

Кроме того, промотирование может приводить к уменьшению концентрации БКЦ за счет частичной локализации катионов промотора на заряженных алюмокислородных тетраэдрах, а также блокирования кислотных ОН-групп и создания вблизи них диффузионных затруднений для реагирующих молекул. В этом случае должна изменяться крекирующая функция катализатора.

В общем случае степень влияния промотора будет зависеть не только от его природы, но и от других многих факторов, таких как условия синтеза и состав каркаса цеолита, а также содержания, условий введения промотора и последующих обработок. Несовпадение этих факторов обуславливает и несовпадение результатов, полученных разными авторами.

Так, в данном исследовании при введении в НЦВМ не менее 1,0 % масс

2+

Ъл наблюдается увеличение конверсии парафинов С3-С4 (рисунок 1) и селективности по ароматическим углеводородам. Следовательно, наблюдается увеличение общей активности катализатора и селективности его действия в образовании ароматических углеводородов и водорода

Таблица 3 - Влияние высокотемпературной обработки на каталитические свойства ЦСК-5 и 2% Ъп / ЦСК-5 в превращении углеводородов С3-С4

Сырье Катали- Тобр, Х,% Выход продуктов реакции, % масс, на сырье

затор °с масс. АрУ АлУ Н2 СН4 С2Н4 С2Нб С3Нб С3н8 НС4Н10 Ю4Н10 1С4Н8

ЦСК-5 600 650 700 98,6 95,3 21,2 54,8 41,8 15,2 1,6 1а 0,1 11,8 6,8 0,2 3,9 4,8 0,8 11,7 8,6 ** 14,8 16,7 4,4 4,7 4,3 4,8

С3Нб 2%гп + 600 99,8 65,4 - 5,8 5,3 4,2 3,6 - 12,7 - - 3,0

ЦСК-5 650 700 94,4 22,4 58,7 16,0 2,4 0,3 5,2 0,2 4,9 0,9 4,0 0,2 - 15,2 0,3 1,1 1,2 1,7 4,5

ЦСК-5 600 650 700 56,0 24,7 11,0 15,8 3,0 0,5 - 1,4 0,2 0,1 13,2 4,7 0,9 7,3 4,6 3,3 10,9 3,6 2,0 7,4 2,7 1,6 - - 5,9 2,6

с3н8 2%2Л2+ 600 65,2 28,0 - 3,6 15,5 2,4 13,6 2,1 - - -

ЦСК-5 650 700 30,8 11,4 6,5 0,9 - 1,0 0,1 8,0 2,3 2,9 1,9 5,5 2,2 2,4 1,9 - - - 4,5 2Д

1С4Н10 ЦСК-5 600 650 700 82,2 45,4 25,4 28,0 5,8 1,6 - 1,6 0,6 ОД 8.5 4,2 1.6 5,4 6,7 5,0 6,7 3,0 1,4 6,8 6,7 5,1 23,2 7,9 3,4 - ; 2,0 10,5 7,2

2%2П2+ 600 100 48,3 - 3,6 16,9 2,8 12,1 2,7 13,6 _ •

ЦСК-5 650 700 48,7 28,4 9,3 2,0 - 0,9 0,2 6,5 3,5 3,5 2,9 4,1 1,6 5,1 6,0 3,9 2,0 - - 15,4 10,4

Введение 2,0% масс Zn приводит к дальнейшему повышению активности

и селективности НЦВМ, а в интервале концентраций 2,0-6,0% масс.

каталитические свойства модифицированных образцов остаются

постоянными. Поэтому наиболее эффективным в ароматизации

2+

углеводородов Сз - С4 является образец 2% Zn /НЦВМ/у-А^Оз.

б)

SapY, % масс Х,% масс. *

SApy,% масс

—о-Селективносгь по АрУ

пропилена —"^-Селективность по АрУ пропана

-1-I I I—I—г

1 2 3 4 5 6 Содержание Zn2+, % масс.

70 100 j

60 80 :

50 -

40 60 :

30 40 :

20

10 20-

0 0 -

60

45

-30

—^-Конверсия юобугана —♦—Конверсия н-бутана -^-Селективность по АрУ изобугана

Селективность по АрУ н-бутана -1—I—I—I—г—1—I—1—1—I—i—I—I—

0 1 2 3 4 5 6 Содержание Zn2+,% масс

15

а) конверсия и селективность по АрУ для пропана и пропилена; б) конверсия и селективность до АрУ для изобутана и н-бутана

2+

Рисунок 1. Влияние содержания Zn в НЦВМ на конверсию (X) и селективность ароматизации (Sapy ) углеводородов С3 - С4 при 550° С и Т=12с

В случае С3Н5 активность катализатора не изменялась, а 8дру несколько увеличивалась Необходимо отметить, что увеличение БдрУ для парафинов больше, чем для С3Н6 В то же время максимальная БдрУ выше у СзНб, чем у парафинов С3 - С4. Следовательно, и после промотирования вклад стадий крекинга исходного парафина и промежуточных продуктов остается велик. Этим можно объяснить и то, что максимальная Бдру при про-мотировании НЦВМ катионами галлия превышает максимальную 8дру при

промотировании НЦВМ катионами цинка всего на 5%, в то время как у некоторых авторов эта разница составляет 10 -15%

Следует отметить, что при сопоставлении вариантов введения промотора пропиткой по водопоглощению, а также ионным обменом с пропиткой в избытке раствора не было обнаружено существенного различия в каталитических свойствах модифицированных образцов.

Хорошо известно о дегидрирующих свойствах хромсодержащих катализаторов. Естественно было предположить, что введение хрома вместо цинка или галлия или вместе с ними дает положительный эффект. Однако результаты изучения каталитических свойств показали, что модифицированные

2+ 3+

НЦВМ и 2п /НЦВМ различными количествами Сг не дает положительных результатов. Более того, возрастает крекирующая активность катализатора. Эти результаты подтверждают вывод об отличии состояния катионов металла в цеолите и его оксидных системах

Как уже отмечалось, после промотирования катионами цинка или галлия НЦВМ обладает высокой крекирующей активностью, обусловленной наличием большого количества В-центров Это приводит к снижению БдрУ

Возникает вопрос, каким образом будет влиять снижение концентрации В-центров на каталитические свойства контактов на основе НЦВМ?

Для ароматизации пропилена, обладающего высокой реакционной способностью, достаточно такого количества центров, которое содержится в образце 10% НЦВМ/ 90% у-А1203 (рисунок 2).

Другие результаты получены в превращении парафинов Сз - С4. Так, при содержании связующего 30% и более степень конверсии пропана снижается (рисунок 2). Бдру не изменяется до у-АДОз, равного 50%. При дальнейшем его увеличении вдру резко уменьшается.

При переходе к композициям, промотированным катионами цинка или галлия, также наблюдается снижение конверсии С3Н8 и выхода жидких продуктов при увеличении у-А^Оз- Отличие от немодифицированных об-

разцов заключается в том, что содержание у-АДОз^ при которой наблюдается уменьшение X и БдрУ, больше 30% (рисунок 2).

Исходя из полученных результатов для дальнейших исследований были выбраны композиции, содержащие 30% масс, связующего (ЦСК-5).

При приготовлении катализаторов на основе НЦВМ катионы промотора могут вводиться в цеолит до его смешения со связующим или после. Полученные результаты показывают, что для композиций, исследованных в данной работе, и условий введения в них промотора несущественно, на какой стадии вводится промотор

а) пропилен

б)пропан

X, % масс 100

80

60 40 : 20 :

Sapy, % масс X, % масс

0

БдрУ, % масс 70

0 20 40 60 80 100 Содержание AI2O3, % масс

0 20 40 60 80 100 Содержание AI2O3, % масс

2+

+ - конверсия на НЦВМ/у-А1203 '> х - конверсия на 2% Zn /НЦВМ/у-AI2O3 ; 0 -селективность по АрУ на НЦВМ/У-А12О3, о - селективность по АрУ на 2% Zn2+/HUBM/y-Al203.

Рисунок 2 Влияние содержания связующего на конверсию (X) и селективность ароматизации (SAPy) пропилена и пропана при 550° С и Т = 12 с:

В главе 2 показано, что концентрация В-центров умень-шается в жестких условиях термообработки Это относится и к промотированным образцам При замене воздуха на водяной пар наблюдается резкое ухудшение каталитических свойств композиций на основе НЦВМ при температурах на 100-150°С ниже, чем при прокалке в атмосфере воздуха Попытка восстановления каталитических свойств образцов за счет введения промотора не дала результата Отсюда следует важный вывод о том, что катионы цинка или галлия оказывают промотирующий эффект в ароматизации парафинов только при наличии сильных В-центров

Нами также были изучены закономерности ароматизации углеводородов С3-С4 на образце катализатора 2% 2п2+/НЦВМ/у-А120з На рисунке 3 представлены зависимости выхода газообразных и ароматических углеводородов от степени превращения пропана и пропилена Состав продуктов превращения углеводородов указывает на то, что процесс ароматизации является многостадийным процессом и включает следующие реакции- первичный крекинг и гидрирование - дегидрирование парафинов, - олигомеризация полученных в результате крекинга олефинов С2-С4, - дегидроциклизация образующихся олефинов.

На рисунках 4, 5 представлена принципиальная технологическая схема процесса ароматизации углеводородов С3-С4 на модифицированном цинком пентасилсодержащем катализаторе.

Сырье в газовой фазе подается на прием насоса Н-1 (поршневой или шнековый газовый насос) и прокачивается сначала через теплообменник Т-1, где подогревается 16-атмосферным паром до температуры 140 ..150 °С. Затем сырье проходит теплообменник Т-2, где подогревается продуктами реакции, выходящими из ректора, до температуры 350 ..400 °С, далее сырье проходит теплообменник Т-3, в котором происходит его разогрев до температуры реакции теплоносителем, поступающим из печи с температурой 590 "С

Пропан

Конверсия, % масс. Конверсия, % масс.

Пропилен

20 40 60 80 100 20 40 60 80 100

Конверсия, % масс Конверсия, % масс.

Рисунок 3 - Зависимость выхода газообразных продуктов Аг и ароматических углеводородов Адру от степени превращения пропана и пропиле-

2+

на при 550° С на образце катализатора 2% Zn /НЦВМ/у-А^Оз

После прохождения блока рекуперационного теплообменника и разогревающего теплообменника нагретое до 580 °С сырье поступает в реактор, где проходит по трубам реактора, заполненным катализатором, температура реакции поддерживается теплоносителем, поступающим в межтрубное пространство на уровне 580 °С. После выхода из реактора продукты реакции подаются в блок рекуперационного теплообмена в теплообменнике Т-2, где отдают часть тепла потоку сырья, а затем поступают на ректификацию. Циркуляция теплоносителя в данной комплектации реакторного блока «технологической установки АПБФ» происходит по нижеследующей схеме.

Теплоноситель после нагрева в печи П-1 до температуры 585 .595 °С поступает в емкость-теплоаккумулятор Е-1, откуда двумя параллельными потоками направляется в блок рекуперационного теплообмена и реакторный блок

1-й поток теплоносителя из емкости Е-1 поступает на прием горячего центробежного насоса Н-3, который подает этот поток в теплообменник Т-3, где теплоноситель отдает часть тепла сырью и после чего (теплоноситель) поступает на входной коллектор технологической печи П-1.

2-й поток теплоносителя из емкости Е-1 поступает на прием горячего центробежного насоса Н-5, который прокачивает этот поток в межтрубное пространство реактора, где теплоноситель поддерживает заданную в зоне реакции температуру 580 °С Блок ректификации состоит из колоны, сепаратора, аварийной емкости (рисунок 5).

После реактора и теплообменника Т-2 продукты реакции поступают в колонну К-1, где происходит их разделение на 2 фракции

Сверху колонны уходит фракция «бензол + газы», снизу - «толуол +» фракция «бензол + газы» поступает в сепаратор Е-1, где бензол отделяется от непрореагировавших газов, газы закачиваются на энергоустановку, а бензол поступает в емкость для хранения и налива в автотранспорт.

Колонна К-1 имеет размеры высота 3,4 метра, диаметр 0,45 м., представляет собой пустотелый аппарат, заполненный кольцами Палия

В качестве теплоносителя можно применить несколько вариантов Фирмой ЗАО «Интехэнергоресурс» разработана технология теплоносителя на основе сверхкритичных состояний воды, однако, такой теплоноситель возможно применять только на реакторах изготовленных этой же фирмой.

Одним из перспективных направлений технологии теплопередачи является применение жвдкометаллических теплоносителей, например Ыа, который успешно применяется в ядерной энергетике. Ведущим разработчиком в этой области является «Институт тепломассообменных процессов в ядерно-энергетических установках», однако данный вид теплоносителя еще необходимо основательно изучить.

Более широко распространены кремний-органические (силиконовые) теплоносители, которые могут применяться в нужном нам интервале температур.

ЙН

Рисунок 4 - Схема реакторного блока технологической установки «Ароматизация пропан-бутановой фракции» с реактором трубчатого типа

Регулирующий сигнал

МИНИ-ТЕПЛО-► ЭЛЕКТРОСТАНЦИЯ ■

изо

Зпектрознергш ^

Блок регулирования температуры реактора

Сигнал с термопар

Дзот ——44"

Р-1

Р-1

г

р-1

(В)

СОг+ Н,0

Фшел

Н-1

Вн!:

Блок Зоочисшки Зымо&ых гозоО

Г?

ЧУ

СЕ

Н-2

>Н-3

емкость

газ

±Г)

Бензол

н/п

Толуол»

Рисунок 5 - Технологическая схема пилотной установки «Ароматизция пропан-бутановой фракции

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1 Показана ароматизирующая способность синтезированных образцов цеолитсодержащих катализаторов в превращении углеводородов Сз-С^ максимально селективно ароматизируются этилен и пропилен, для которых селективность по ароматическим углеводородам равна примерно 70% масс., для парафиновых углеводородов - на 20-25% ниже

2 Изучено влияние степени декатионирования цеолита, содержания компонентов, условий введения промотора и последующей термообработки на кислотные и каталитические свойства композиций НЦВМ/у-АЦОз/промотор (катионы гп2+ , Оа3+ , Сг3+). В композициях НЦВМ/у-А120з не обнаружено взаимодействия между цеолитом и связующим, приводящего к появлению новых кислотных центров даже после прокалки при 700° С 24 ч в атмосфере воздуха. Установлено, что концентрация сильных В-центров в композициях НЦВМ/промотор изменяется симбатно содержанию НЦВМ

3 Впервые показано, что термообработка при 650 °С и выше в атмосфере воздуха не менее 4-х часов приводит не только к дегидрок-силированию поверхности цеолита НЦВМ, но и частичному деалюми-нированию его каркаса, вызывающему уменьшение кислотных центров, особенно сильных В-центров В системе НЦВМ/у-А1203 /промотор после прокалки при 700° С не менее 4 ч эти центры практически отсутствуют. При термопаровой обработке аналогичные результаты получены при температурах ниже на 100-150°С

4 Введение катионов Ъх12+ ,Оа3+ не менее 0,5% масс приводит к увеличению селективности действия композиций НЦВМ/у-А1203 в образовании АрУ и Н2 за счет возникновения дегидрирующих центров. При этом промотирующий эффект больше для парафинов, чем для олефинов и проявляется только в присутствии В - центров цеолита.

5 Состав продуктов превращения углеводородов С3-С4 на цеолитсо-держащих катализаторах указывает на то, что образование ароматических углеводородов является многостадийным процессом, включающим следующие реакции

- первичный крекинг и гидрирование - дегидрирование парафинов;

- олигомеризация полученных в результате крекинга олефинов С2-С4,

- дегидроциклизация образующихся олефинов

6 Предложены два варианта технологии ароматизации углеводородов С3-С4 на пентасилсодержащем катализаторе, в трубчатых реакторах.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах, входящих в список ВАК-

1 Курмаев С.А Влияние содержания связующего на кислотные свойства пентасилсодержащих катализаторов в превращении легких углеводородов/ С А Курмаев, А Ф Ахметов, О Ю Белоусова // Нефтепереработка, нефтехимия-2007.-№11 -С 36-39

2 Курмаев С.А Влияние содержания связующего на каталитические свойства цеолитсодержащих катализаторов в превращении углеводородов С3-С4 /С А Курмаев, А Ф Ахметов, О Ю Белоусова // Нефтепереработка, нефтехимия.- 2007 - №11 - С. 35-38

3 Курмаев С А Влияние содержания промотора на каталитические свойства пентасилсодержащих катализаторов в превращении углеводородов С3-С4 /С А. Курмаев, А Ф. Ахметов, О Ю Белоусова // Башкирский химический журнал/ Академия наук РБ - Уфа, 2007 - Т 14 №5 -С 101

4 Курмаев С А. Влияние содержания промотора на кислотные свойства пентасилсодержащих катализаторов в превращении углеводородов С3-С4 /С А Курмаев, А.Ф Ахметов, О Ю Белоусова // Башкирский химический журнал/ Академия наук РБ. - Уфа, 2008 - Т 15 № 1 -С. 102

Подписано в печать 14 03 08 Бумага офсетная Формат 60x80 1/16 Гарнитура «Тайме» Печать трафаретная Уел - печ л 1 Тираж 90 Заказ 64

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес типографии 450062, Республика Башкортостан, г Уфа, ул Космонавтов, 1

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 ПЕНТАСИЛСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

АРОМАТИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ

1.1 Структура и активные центры пентасилов

1.2 Природа активных центров и методы-регулирования их свойств

1.2.1 Природа активных центров

1.2.2 Методы/регулирования концентрации активных центровб

1.3 Каталитические свойства

1.3.1 Ароматизация углеводородов С1-С

1.3.2 Ароматизация углеводородов С3-С

1.4 Механизм ароматизации углеводородов на пентасилсодержащих катализаторах

1.5 Применение катализаторов на основе пентасилов в технологических процессах

1.6 Постановка задач и этапы их решения

Глава 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Используемые реактивы и каталитические композиции

2.1.1 Реактивы

2.1.2 Методика приготовления цеолита ЦВМ

2.1.3 Методика приготовления композиций ЦВМ/у-А

2.1.4 Методика введения промотора в цеолит НЦВМ и в композиции НЦВМ/у-А

2.2 Методы анализа катализаторов

2.2.1 Адсорбция и термопрограммированная десорбция.(ТПД) ^ аммиака

2.2.2 Методика исследования каталитических свойств

2.3 Методы анализа продуктов реакции

2.3.1 Анализ состава сырья и газопродуктов

2.3.2 Анализ содержания водорода в газопродукте

2.3.3 Анализ состава жидких продуктов (катализата)

Глава 3 ИЗУЧЕНИЕ КИСЛОТНЫХ СВОЙСТВ 45 КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ЦВМ

3.1. Кислотные свойства пентасила ЦВМ

3.2 Кислотные свойства композиций НЦВМ/оксид алюминия

3.3 Кислотные свойства композиций

НЦВМ/оксид алюминия /промотор

Глава 4 КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИЙ

НА ОСНОВЕ ЦВМ В ПРЕВРАЩЕНИЯХ УГЛЕВОДОРОДОВ С3-С

4.1 Превращение олефинов С2-С

4.2 Превращение парафинов С2 - С

4.3 Технологический комплекс ароматизации пропан-бутановой фракции

4.3.1 «Технологическая установка «Ароматизации пропан-бутанговой фракции»

4.3.2 Реакторный блок с реактором трубчатого типа, с теплоносителем в межтрубном пространстве

4.3.3 Реакторный блок с многоуровневым промежуточным электроподогревом

4.3.4 Блок ректификации продуктов ароматизации ПБФ

4.3.5 Режимы регенерации катализатора

4.4 Мини тепло-электростанция (лицензиар ЗАО

Интехэнергоресурс»)

4.5 Расчет экономической эффективности технологического процесса ароматизации пропан-бутановой фракции

4.5.1 Финансовые затраты на сооружение пилотной установки ароматизации пропан-бутановой фракции

4.5.2 Расчет себестоимости процессинга

4.5.3 Расчет доходов 100 Основные выводы 101 Список литературы

Наличие достаточных ресурсов ароматических углеводородов (АрУ) является одним из важных условий успешного развития многих отраслей народного хозяйства. Расширение сырьевой базы для получения ароматических углеводородов за счет вовлечения в переработку углеводородов с числом атомов углерода меньше шести весьма перспективно и привлекает пристальное внимание исследователей уже не одно десятилетие.

Согласно многочисленным литературным данным, для этого процесса наиболее эффективны бифункциональные пентасилсодержащие катализаторы, на поверхности которых присутствуют кислотные центры, характерные для самого цеолита, а также дегидрирующие центры, возникающие при введении в катализатор промотирующей добавки. Поэтому в условиях нарастающего дефицита нефти разработка катализаторов, способных превращать низкомолекулярные углеводороды, содержащиеся в попутных, природных и нефтезаводских газах, а также в газовых конденсатах, в смесь ароматических, позволяет решать проблему сбережения ресурсов нефти. Кроме того, концентраты ароматических углеводородов являются высокооктановыми компонентами и могут быть использованы в производстве моторных топлив.

В-настоящее же время значительная часть газообразного углеводородного сырья используется в качестве технологического топлива или сжигается на факелах, ухудшая экологическую обстановку.

Целью данной диссертационной работы является разработка технологии ароматизации углеводородов С3-С4 на промотированном пентасилсо-держащем катализаторе. Для этого изучалось влияние состава, условий приготовления и последующих условий термохимической обработки (состава газовой среды, температуры и продолжительности) на концентрацию и силу кислотных центров каталитических систем на основе цеолита высокомодульного (ЦВМ); исследовались взаимосвязи между кислотными и каталитическими свойствами этих систем; влияние типа и содержания промотора на кислотные и каталитические свойства системы НЦВМ/у-оксид алюминия; закономерности ароматизации углеводородов С3-С4 в зависимости от условий проведения процесса.

Глава 1 ПЕНТАСИЛСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ АРОМАТИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ:

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Показана ароматизирующая способность синтезированных образцов цеолитсодержащих катализаторов в превращении углеводородов С3-С4. Максимально селективно ароматизируются этилен и пропилен, для которых селективность по ароматическим углеводородам равна примерно 70 % масс., для парафиновых углеводородов - на 20 . 25 % ниже.

2. Изучено влияние степени декатионирования цеолита, содержания компонентов, условий введения промотора и последующей термообработки на кислотные и каталитические свойства композиций НЦВМ/у-А1203/промотор (катионы Zn2+ , Ga3+ , Сг3+). В композициях НЦВМ/у-А1203 не обнаружено взаимодействия между цеолитом и связующим, приводящего к появлению новых кислотных центров даже после прокалки при 700 °С в течение 24 часов в атмосфере воздуха. Установлено, что концентрация сильных В-центров в композициях НЦВМ/промотор изменяется симбатно содержанию НЦВМ.

3. Впервые показано, что термообработка при 650 °С и выше в атмосфере воздуха в течение не менее 4-х часов приводит не только к дегидроксилированию поверхности цеолита НЦВМ, но и частичному деалюминированию его каркаса, вызывающему уменьшение концентрации кислотных центров, особенно сильных В-центров. В системе НЦВМ/у-А1203 /промотор после прокалки при 700 °С в течение не менее 4-х часов эти центры практически отсутствуют. При термопаровой обработке аналогичные результаты получены при температурах ниже на 100 . 150 °С.

У I Т I

4. Введение катионов Zn , GaJT не менее 0,5 % масс, приводит к увеличению селективности действия композиций НЦВМ/у-А120з в образовании АрУ и Н2 за счет возникновения дегидрирующих центров.

При этом промотирующий эффект больше для парафинов, чем для олефинов, и проявляется только в присутствии В-центров цеолита.

5. Состав продуктов превращения углеводородов С3-С4 на цеолитсодержащих катализаторах указывает на то, что процесс образования ароматических углеводородов является многостадийным, включающим следующие реакции:

- первичный крекинг и гидрирование - дегидрирование парафинов;

- олигомеризацию полученных в результате крекинга олефинов С2-С4;

- дегидроциклизацию образующихся олефинов.

6. Предложены два варианта технологии ароматизации углеводородов С3-С4 на пентасилсодержащем катализаторе, в трубчатых реакторах и расчитана экономическая эффективность технологического процесса ароматизации пропан-бутановой фракции.

1. Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах / А.З. Дорогочинский, A.JI. Проскурин, С.Н. Овчаров, Н.Н. Крупина. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989. - 83 с.

2. Нефедов Б.К. и др. Катализаторы нефтепереработки и нефтехимии на основе высококремнеземных цеолитов / Б.К. Нефедов, Л.Д. Коновальчиков, Н.Н. Ростанин. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987. - 60 с.

3. Миначев Х.М., Дергачев А.А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила // Успехи химии. 1990. - Т. 59. — Вып. 9. — 1522 с.

4. Миначев Х.М., Дергачев А.А. Превращения низкомолекулярных углеводородов на цеолитах // Итоги науки. Сер. «Кинетика и катализ» / ВИНИТИ. 1990. - Т. 23. — Вып. 3. - 76 с.

5. Дезактивация и регенерация катализаторов, содержащих высококремнистые цеолиты / Б.Л. Воробьев, В.Н. Моисеева, Н.С. Баринов и др. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991. -47 с.

6. Миначев Х.М., Казанский Д.А. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила // Успехи химии. 1988. - Т. 47. - Вып. 12. - С. 1937-1960.

7. Братан О.В., Нефедов Б.К., Васина Т.В. и др. Ароматизация алканов и циклоал-канов на высококремнистых цеолитах // ДАН СССР. 1980. - Т. 255. - № 1. - С. 103-106.

8. Казанский Д.А., Миначев Х.М., Нефедов Б.К. и др. ИК-спектроскопическое изучение гидроксильных групп высококремниевых цеолитов в широком спектральном диапазоне // Кинетика и катализ. 1983. - Т. 21. - Вып. 3. - С. 679-682.

9. Медин А.С., Боровков В.Ю., Казанский В.Б. Изучение механизма ароматизации хемосорбированных на цеолитах типа H-ZSM-5 олигомеров низших олефинов // Кинетика и катализ. 1989. - Т.30. - Вып.1. - С. 177-183.

10. Чукин Г.Д., Хусид Б.Л., Топчиева К.В. и др. Термостабильность высококремнеземных цеолитов // Журнал физической химии. 1986. - Т. 60. - № 3. - 668 с.

11. Брагин О.В. Каталитические реакции циклоолигомеризации низших олефинов и алканов с образованием ароматических углеводородов // Успехи химии. 1981. — Т.50. -№ 11.-С. 1994-2018.

12. Нефедов Б.К. Физико-химические свойства ВК-цеолитов // Химия и технология топлив и масел. -1992. -№ 2. С. 29-39.

13. Лафер ЛИ., Дых Ж.Л. и др. ИК-спектры катализаторов и адсорбированных систем // Изв. АН СССР. Сер. «Химия». 1992. - № 5. - С. 1038-1042.

14. Тагиев Д.В. Кристаллические алюмосиликаты в катализе. Баку: ЭЛМ, 1989. —224 с.

15. Миначев Х.М., Кондратьев Д.А., Бондаренко Т.Н. Превращение алканов С2-С4 на модифицированных цинком цеолитах типа пентасила // Изв. АН СССР. Сер. «Химия». 1988.-№3.-С. 512-516.

16. Миначев Х.М., Брагин О.В., Харсон М.С. и др. Применение цеолитов в катализе // Матер. 4-ой Всесоюзн. конф. по катализу. М., 1989. - С. 78-81.

17. Дж. Рабо. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. М.: Мир, 1988. - Т. 1, 2.506 с.

18. Пигузова Л.В. Новые сверхвысококремнеземные цеолиты и их применение в катализе. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1977. - 75 с.

19. Миначев Х.М., Казанский Д.А. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила //Успехи химии. -1988. -Т.47. Вып. 12. - С. 1937-1960.

20. Исааков Я.И., Миначев Х.М. Новые возможности использования цеолитных материалов в катализе // Нефтехимия. 1990. -№ 3. - С. 291-305.

21. Брек Д. Цеолитные молекулярные сита. М.: Мир, 1976. - 561 с.

22. Лафер ЛИ., Дых Ж.Л., Васина Т.В. и др. // Изв. АН СССР. Сер. «Химия». -1989.-№2.-С. 259-263.

23. Лафер Л.И., Дых Ж.Л., Якерсон В.И. и др. ИК-спектры катализаторов и адсорбированных молекул // Изв. АН СССР. Сер. «Химия». Сообщение 38. 1989. - № 3. — С. 524-528.

24. Васина Т.В., Ситник В.П., Преображенский А.В. и др. Исследование каталитических свойств пентасилсодержащих композиций в реакциях превращения углеводородов // Изв. АН СССР. Сер. «Химия». -1989. № 3. - С. 523-533.

25. Ечевский Г.В., Носырева Г.Н., Ионе К.Г. и др. Исследование стабильности и селективности действия цеолитов различного химического состава // Изв. АН СССР. Сер. «Химия». 1985. -№ 8. - С. 1705-1709.

26. Ечевский Г.В., Носырева Г.Н., Ионе К.Г. и др. Исследование стабильности и селективности действия цеолитов различного химического состава // Изв. АН СССР. Сер. «Химия». -1986. № 5. - С. 996-1006.

27. Scurrel M.S. Factors affecting the selectivity of the aromatization of light alkanes on modified ZSM-5 catalysts // Appl. Catal. 1988. - V. 41. - No. 2. - P. 89-98.

28. Rolman L.D., Walsh D.E. // J. Catal. 1979. - V. 59. - P. 139-145.

29. Бурсиан Г.В., Дараган B.K., Коган C.B. и др. // Журнал прикладной химии. -1989.-Т. 62.-Кз 3. С. 613-617.

30. Дорогочинский А.З., Крупина Н.Н., Проскурин А.Л. Ароматизация этана на цин-ксодержащих цеолитах типа ультрасил // Нефтехимия. -1986. Т. 26. - № 3. - С. 330-334.

31. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах. Новосибирск: Наука, 1982.-278 с.

32. Степанов В.Г., Мастихин В.М., Ионе К.Г. Сравнительное исследование каталитических свойств кристаллических алюмосиликатов различных типов И Изв. АН СССР. Сер. «Химия». 1982. - № 3. - С. 619-625.

33. Паал 3., Чичери З.Ю. Каталитические реакции циклизации углеводородов. — М.: МИР, 1988.-265 с.

34. Кутепов Б.И. Ароматизация углеводородов на пентасилсодержащих катализаторах. М.: Химия, 2000. - 94 с.

35. Jiracek J., Horak J. Coll. Czech. Chem. Comm. 1971. - V. 36. -No. 11. - P. 35883597.

36. Harris J.K. Aromatizasion of propane over zeolite catalists //Appl. Catal. 1992. -V. 83.-No. l.-P. 59-74.

37. Ramachadran P.A. //Chem. Eng. Sci. 1984. -V. 39. - No. 4. -P. 669-680.

38. Бондаренко Т.Н., Кустов Л. M., Дергачев А.А. и др. Каталитическая активность Zn, Ga- содержащих пентасилов в ароматизации низших парафинов и свойства кислотных центров // Кинетика и катализ. 1990. - Т. 31. - Вып. 4. - С. 912-919.

39. Миначев Х.М., Казанский В.Б., Дергачев А.А. и др. Роль кислотных центров различной природы в ароматизации низших алканов на Zn, Ga- содержащих пентасилах 11 ДАН СССР. 1988. - Т. 303. - № 2. - С. 412-416.

40. Шевченко Д.П., Дергачев А. А., Журавлев Г.И. и др. Каталитические свойства, состав поверхности и кислотность Ga-ZSM-5 катализаоров ароматизации низших алканов // Изв. АН СССР. Сер. «Химия». - 1991. - № 12. - С. 2726-2732.

41. Воробьев Б.Л., Кошелев Ю.Н., Хворова Е.П. и др. Кислотность и каталитические свойства модифицированных цеолитов типа ZSM-5 в процессе ароматизации пропана // Нефтехимия. -1991. Т. 31. - № 5. - С. 786-792.

42. Амежнова Г.Н., Дорогочинский А.А., Проскурин АЛ. и др. Влияние степени декатионирования высококремнеземного цеолита на превращение этилена //Химия и технология топлив и масел— 1992.-№9.-С.20-21.

43. Кустов JI.M., Жолобенко С.П., Кондратьев Д.А. и др. Цеолит Н ZSM , модифицированный оксидом цинка: изучение центров активации водорода и низших парафинов // ДАН СССР. 1988. - Т. 300. - № 2. - С. 392-396.

44. Bayense C.R. et all. Aromatization of propane over MFI gallosilicates // Appl. Catal.- 1991.-V. 72.-No. l.-P. 81-98.

45. Buckles Gavin, Huthings graham J., Williams Craig D. Aromatization of propane over Ga/H-ZSM-5, an explanation of synergy observed between Ga3+ and H4" // Catal. Lett. — 1991.-V. 11.-No. l.-P. 89-94.

46. Якерсон В.И., Васина T.B., Лафер Л.М. Свойства пентасилов, модифицированных цинком и галлием, катализаторов ароматизации низших алканов // ДАН СССР. — 1989. Т. 307. - № 4. - С. 923-927.

47. Ono Lachio, Kanae Kunihiko. Formation of aromatic hydrocarbons over ZnO-ZSM-5 and Ga-ZSM-5 // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991. - V. 87. - No. 4. - P. 669-673.

48. Миначев X.M., Брагин O.B., Васина T.B. и др. Ga-содержащие пентасилы: Каталитическая активность в ароматизации низших алканов и свойства поверхности по данным РФЭС // ДАН СССР. 1989. - Т. 304. - № 5. с. 432-435.

49. Миначев Х.М., Кондратьев Д.А., Нефедов Б.К. и др. Превращение припилена и изобутилена в присутствии декатионированной формы сверхвысококремнеземного цеолита // Изв. АН СССР. Сер. «Химия». 1980. - № 11. - С. 2509-2513.

50. Брагин О.В., Васина Т.В., Палишкина Н.В. и др. Ароматизация этилена на высококремнеземных цеолитах//Изв. АН СССР. Сер. «Химия». 1984. -№ 5. - С. 996-1001.

51. Гиттис К.М., Корнышев В.Н., Исагулянц Г.В. Ароматизация непредельных соединений на пентасилах // Нефтехимия. 1992. - Т. 32. - № 2. - С. 106-112.

52. Arishtirova К., Dimitrov Chr., Durek К., Hallmeier K-Hz., Popova Z., Witkavski S. Anbluences of copper on physiko-chemical and catalytic properties of ZSM-5 zeolites in the reaction of ethane aromatization//Appl. Catal.- 1992.-V. 81.-No. l.-P. 15-26.

53. Воробьев Б.Л., Малов Ю.И., Хворова Е.П. Ароматизация этилена на высококремнистых цеолитных катализаторах, модифицированных цинком и галлием // Журнал прикладной химии. 1991.-№ 10. - С. 2127-2131.

54. Проскурин АЛ., Овчаров С.Н., Дорогочинский А.З. и др. Превращение этилена на галлийсодержащих пентасилах // Нефтехимия. 1992. - Т. 32. - № 6 - С. 533-537.

55. Брагин О.В., Васина Т.В., Ситник В.П. и др. Эффект водорода и некоторые вопросы механизма ароматизации пропана и пропилена на пентасилсодержащих катализаторах // ДАН СССР. 1990. -Т. 311.-Вып. 6.-С. 1384-1389.

56. Hofman Н. Fortschritte bei der modellirung von festbettreactoren // Chem. Eng. Techn.- 1979.-V. 51.-P. 257-265.

57. Ono Y. Transformation of lower alkanes into aromatic hydrocarbons over ZSM 5 zeolites // Catal. Ref. Sci. and Eng. - 1992. - V. 34. - No. 3. - P. 179-226.

58. Кустов JI.M., Казанский В.Б., Ратнасами // Кинетика и катализ. 1992. - Т. 33. — Вып. 2.-С. 355-362.

59. Ахметов А.Ф., Белоусова О.Ю., Курмаев С.А. // Нефтепереработка и нефтехимия. -2007. -№ 12. С. 25-26.

60. Гайербеков Т.М., Такаева М.И., Хаджиев С.Н. и др. Крекинг и ароматизация н-алканов Сб-Сю на цеолитсодержащем катализаторе // Журнал прикладной химии. —1991.-№4.-С. 950-953.

61. Ахметов А.Ф., Белоусова О.Ю., Курмаев С.А. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2007. -№ 11С. 30-31.

62. Белоусова О.Ю., Кутепов Б.И. Ароматизация углеводородов на пентасилсодержащих катализаторах. М.: Химия, 2000. - 94 с.

63. Казанский Д.А. Современные представления о механизмах гомогенного и гетерогенного катализа: сходства и различия // Успехи химии. 1988. - Т. 47. - Вып. 12. — С. 1937-1960.

64. Ахметов А.Ф., Белоусова О.Ю., Курмаев С.А. Влияние содержания промотора на кислотные свойства пентасилсодержащих катализаторов в превращении углеводородов С3-С4 // Башкирский химический журнал. 2007. - Т. 14. — № 5. — С. 101.

65. Ахметов А.Ф., Белоусова О.Ю., Курмаев С.А. Влияние содержания промотора на каталитические свойства пентасилсодержащих катализаторов в превращении углеводородов С3-С4 // Башкирский химический журнал. 2008. - Т. 15. - № 1. - С. 40-41.

66. Белоусова О.Ю., Абдульминев К.Г., Панин П.В Ароматизация газов С3-С4 на модифицированных пентасилсодержащих катализаторах // Нефтяные топлива и экология: Сб. научн.тр. —Уфа, 2003.- С. 15-16.

67. Степанов В.Г., Снытникова Г.П., Ионе К.Г. Распределение Ga в матрице пента-сила и его влияние на каталитические свойства в ароматизации пропана // Нефтехимия. —1992.-№3.-С. 243-249.

68. Ситник В.Т., Некрасов Н.В., Васина Т.В. и др. Исследование свойств пентасилсодержащих катализаторов в реакциях превращения углеводородов // Изв. АН СССР. Сер. «Химия». 1990. - № 4. - С. 727-733.

69. Синицына О.А., Чумакова В.Н., Московская И.Ф. и др. // Вестник МГУ. 1986. -Т. 27.-№6.-С. 550-553.

70. Каменский А.А., Шалимова JI.B., Козлова Е.Н. и др. Превращение углеводородов на цеолитсодержащем катализаторе // Нефтепереработка и нефтехимия. 1993. - № 1. -С. 17-19.

71. Чукин Г.Д., Хусид Б.Л., Коновальчиков В.Д. и др. Ароматизация индивидуальных углеводородов на цеолитсодержащем катализаторе // Кинетика и катализ. — 1988. — Т. 29. № 4. - С. 1012-1018.

72. Дорогочинский А.З., Проскурнин А. Л., Каракашев В.Г. // Нефтехимия. 1991.— Т. 31.-№ 5.-С. 712-717.

73. Миначев Х.М., Кондратьев Д.А., Нефедов Б.К. и др. И Изв. АН СССР. Сер. «Химия». -1981. № 6. - С. 1310-1340.

74. Степанов В.Г., Литвиненко Н.Г., Ионе К.Г. Превращение алканов С2-С4 на модифицированных цинком цеолитах типа пентасила // Нефтехимия. — 1992. — № 10. — С. 14-22.

75. Пигузова JI.B. Новые сверхвысококремнеземные цеолиты и их применение в катализе. М,: ЦНИИТЭНефтехим, 1977. - 75 с.

76. Исааков Я.И., Миначев Х.М. Новые возможности использования цеолитных материалов в катализе // Нефтехимия. 1990. -№ 3. - С. 291-305.

77. Восмериков А. В., Ерофеев В.И. Исследование каталитической активности Ga-содержащих цеолитов в процессе ароматизации низших алканов// Журнал прикладной химии. 1993. - Т. 67. - Вып. 7. - С. 1152-1156.

78. Нефедов Б.К., Радченко Е.Д., Алиев P.P. Катализаторы процессов углубленной переработки нефти. -М.: Химия, 1992. — 272 с.

79. Воробьев Б.Л., Кравцов А.В., Кошелев Ю.Н. и др. // Нефтехимия. 1992. - Т.32. -№4.-С. 306-313.

80. Дергачев А.А. Превращение низкомолекулярных углеводородов и алкилбензо-лов состава Q на высококремнеземных цеолитах различной структуры. Автореф. . д-ра хим. наук. М.: ИОХ им Н.Д. Зелинского АН РФ, 1995. - 59 с.

81. Ткаченко О.П., Шпиро Е.С., Васина Т.В. и др. Ароматизация этилена на высококремнеземных цеолитах//ДАН СССР.- 1991.-Т. 314. -№ 3. С. 668-673.

82. Васина Т.В., Ситник В.П., Преображенский А.В. и др. Исследование каталитических свойств пентасилсодержащих композиций в реакциях превращения углеводородов // Изв. АН СССР. Сер. «Химия», 1989. № 3. - С. 523-533.

83. Яхъяев Я.С., Хаджиев С.Н., Гайербеков Т.М. Ароматизация н-алканов на цеолитных катализаторах // Журнал прикладной химии. 1985. - № 11 - С. 2894-2895.

84. Carberry J., Butt J. On the status of catalytic reaction engineering // Catal. Rev. Sci. Eng., 1974.-V. 10.-No. 2.-P. 221-242.

85. Eingenberger G. Stabilitat und dynamik heterogen-katalitischen reactions systemen // Chem.Eng.Techn., 1978. Bd.50. - S. 924-933.

86. Eingenberger G. Modellbildung und rechnersimulation als werkzeug der sicheren re-actionsfuhrung // Chem.Eng.Techn., 1979. Bd. 51. -S. 1105-1110.

87. Gilles E.D. Dynamisches verhalten von festbettreactoren // Chem. Ing. Techn. — 1977.-Bd. 49.-S. 142-149.

88. Воробьев Б.Л., Георгиевский В.Ю., Коган С.Б. и др. Процессы нефтепереработки и нефтехимии // Сб. научн. тр. / ВНИИнефтехим. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989. - С. 90-97.

89. Sheintuch М. Oscillation in catalytic reactors // Catal. Rev. Sci. Eng., 1977. -V. 15.-P. 107-172.

90. Buckles Gavin etc. Aromatization of propane over Ga/H- ZSM-5, an explanation of synergy observed between Ga3+ and H^ // Catal. Lett., 1991.-V. 11.-No. l.-P. 89-94.

91. Bayense C.R. et all Aromatization of propane over MFI-gallosilicates // Appl. Catal., 1991.-V. 72.-No.l.-P. 81-89.

92. Mowry J.L. et.al. Aromatization of propane and n-butane in process «Cyclar» //Oil and Gas J., 1985. V. 3. - No. 48. - P. 128.

93. Mowry J.L. et.al. Formation of aromatic hydrocarbons in process «Cyclar» // Arab. J. Sci. fndEng., 1985.-V. 10.-No. 4.-P. 370.

94. Sotirchos S.V., Mon E., Amudson N.R. Combuston of coked deposits in a catalyst pellet//Chem. Eng. Sci. 1983. -V. 38.- No. l.-P. 55-68.

95. Jonson J.A. et.al. Aromatization olefins in process «Cyclar» // Petrol. Int. 1984. -V. 42.-No. 5.-P. 52-55.

96. Sharma C.S. The behaviour of an adiabatic fixed bed reactor for the oxidation of carbon momoxide. General parametric studies // Chem.Eng.Sci. 1979. - V. 34. - No. 5. — P. 6134-624.

97. Eingenberger G. Stabilitat und dynamik heterogen-katalitischen reactions systemen // Chem.Eng.Techn., 1978. Bd.50. - S. 924-933.

98. Барбашин Я.Е., Рябов Ю.В., Восьмериков A.B. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1998. -№ 8. - С. 17-21.

99. Восьмериков А.В., Барбашин Я.Е., Ерофеев Е.И. и др. // ЖПХ. 1995. - Т. 68. -Вып. 5.-С. 789-792.

100. Eingenberger G. Modellbildung und rechnersimulation als werkzeug der sicheren reactionsfuhrung//Chem. Eng. Techn., 1979.-Bd. 51.-S. 1105-1110.

101. Gilles E.D. Dynamisches verhalten von festbettreactoren // Chem. Ing. Techn., 1977.-Bd. 49.-S. 142-149.

102. Jiracek J., Horak J. Heat and mass transfer in heterogeneous catalysis // Coll. Czech. Chem. Comm.-1971,- V.36.- No. 11.-P. 3588-3597.

103. Ефанов А.Д., Арнольдов M.H., Ф.А.Козлов и др. Жидкие металлы: от первого теплофизического стенда к крупномасштабной атомной энергетике // Сб. статей. — Обнинск: ГНЦ РФ ФЭИ, 2002.

104. Субботин В.И., Арнольдов М.Н., Козлов Ф.А., Шимкевич A.JI. Жидкометал-лические теплоносители для ядерной энергетики // Атомная энергия. 2002. - № 1. — Т. 92.-С. 31-42.

105. Козлов Ф.А., Поплавский В.М., Алексеев В.В., Цикунов А.Г., Воробьева Т.А. Моделирование массопереноса трития в трехконтурной ЯЭУ с натриевым охлаждением // Атомная энергия. 2005. - Т. 98. - Вып. 3. - С. 175-181.

106. Левин В. Е. Ядерная физика и ядерные реакторы. 4-е изд. М.: Атомиздат,1979.

107. Улыбин С.А. Теплоносители энергетических ядерных установок. — M.-JL: Энергия, 1966.