автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Каталитический риформинг лёгких бензиновых фракций на алюмохромовых катализаторах

На правах рукописи

ЯКОВЛЕВ АЛЕКСЕЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ ЛЁГКИХ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ НА АЛЮМОХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Специальность 05.17.07 — «Химия и технология топлив и специальных продуктов»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

? ?ДП?

Уфа-2009

003467179

Работа выполнена на кафедре «Технология нефти и газа» Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Ахметов Арслан Фаритович.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Теляшев Элыпад Гумерович; доктор химических наук, профессор Кудашева Флорида Хусаиновна.

Ведущая организация

ГУЛ «Башгипронефтехим».

Защита состоится «13» мая 2009 года в 15:30 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете (УГНТУ) по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан «13» апреля 2009 года.

Ученый секретарь совета

Абдульминев К.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. На сегодняшний день возможности повышения эффективности каталитического риформинга со стационарным слоем катализатора в традиционном технологическом исполнении практически исчерпаны. Дальнейшее повышение температуры и снижение давления ведёт к интенсивному отравлению катализатора и снижению его активности. Применение усовершенствованных полиметаллических платиносодержащих катализаторов и оптимизация технологического режима не приводят к значительному улучшению показателей процесса, т.к., при данной технологии, он достиг термодинамически возможного предела.

В связи с этим разработка принципиально новых каталитических систем и технологических решений для процесса каталитического риформинга является актуальной и представляет практический интерес.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Разработка каталитической системы, позволяющей перерабатывать лёгкие бензиновые фракции с высоким содержанием (70% масс, и более) лёгких алкановых углеводородов, до С7 включительно, с максимально возможным выходом ареновых углеводородов и выявление основных закономерностей процесса каталитического риформинга на данном катализаторе. Из цели работы вытекают основные задачи исследования:

- синтез наиболее активного катализатора ароматизации лёгких бензиновых фракций;

- исследование влияния активных компонентов катализатора на активность и селективность процесса ароматизации лёгких бензиновых фракций;

- исследование влияния состава сырья на показатели процесса;

- использование установленных закономерностей процесса ароматизации лёгких бензиновых фракций для разработки принципиальной схемы его осуществления.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

1 Теоретически обоснована и показана возможность применения алюмо-хромовых катализаторов промотированных калием в процессе ароматизации н-гексана, н-гептана и прямогонных бензиновых фракций 70-85°С, 85-95°С, 70-95°С.

2 Установлено, что наибольшей активностью и селективностью по отношению к реакциям ароматизации фракций 70-85°С, 85-95°С, 70-95°С обладает катализатор, имеющий в своём составе 13% масс, оксида хрома и 3% масс, оксида калия, нанесённые на у-окись алюминия.

3 Предложена принципиальная технологическая схема осуществления процесса переработки лёгких прямогонных бензиновых фракций на алюмо-хромокалиевом катализаторе.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Технология процесса каталитического риформинга на алюмохромокалиевом катализаторе рекомендована для использования при разработке проектной документации на строительство новых, расширение, реконструкцию, техническое перевооружение действующих установок каталитического риформинга.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты докладывались и обсуждались на следующих научно-технических конференциях: 55 и 56 научно- технических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ (Уфа, 2004 и 2005), VII Конгрессе нефтегазопромышленников России (Уфа, 2006).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 3 статьи и 5 материалов докладов.

ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 129 страницах, содержит 49 рисунков, 22 таблицы и список литературы из 136 наименований публикаций отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы диссертационной работы и сформулирована ее цель и задачи.

Анализ информации, полученной из отечественных и зарубежных литературных источников, приведенный в первой главе, показал, что:

- процесс каталитического риформинга является основным промышленным процессом, предназначенным для химической переработки бензиновых фракций с целью получения индивидуальных ароматических углеводородов;

- при большом разнообразии применяемых катализаторов и вариантов технологического оформления, актуальной является задача повышения селективности процесса каталитического риформинга.

Критический анализ литературных данных позволил сформулировать цель и задачи исследований, обосновать выбор объектов и методов, описание которых приведено во второй главе.

Для проведения исследований процесса риформинга на синтезированных атомохромокалиевых катализаторах и гидрирования получаемой смеси бензола и толуола использовались импульсная лабораторная установка, а также лабораторная установка проточного типа с реактором с неподвижным слоем катализатора, работающая под давлением водорода. Эксперименты по ароматизации проводились на синтезированных катализаторах, основные свойства которых представлены в таблице 1. Исследование гидрирования проводилось на промышленном катализаторе гидроизомеризации бензола К-150Б и катализаторе риформинга 1Ю - 482.

Таблица 1 - Основные характеристики синтезированных катализаторов

Наименование показателя Образец 1 Образец 2 Образец 3 Образец 4

1 Насыпная плотность, г/см3 1,1- -1,2

2 Объём пор, см3/г 0,25- -0,27

3 Удельная поверхность, м2/г 80- -87

4 Механическая прочность 69- -73

5 Содержание, % масс.

у-А1203 87 84 82 75

Сг203 13 13 13 20

К20 0 3 5 5

Схема лабораторной импульсной установки представлена на рисунке 1. Металлический трубчатый реактор, соединённый непосредственно с хроматографом НЯОМ-5, помещён в печь с электрообогревом, контроль температуры в зоне реакции осуществлялся с помощью термопары ХК, подключенной к потенциометру КСП-4. Регулирование температуры осуществлялось изменением напряжения, подаваемого на обмотку печи при помощи лабораторного автотрансформатора, Ввод сырья производился с помощью микрошприца, объёмом 0-1 мкл.

Исследование качества сырья и продуктов экспериментов проводилось с использованием стандартных аналитических методов. Углеводородный состав сырья и продуктов определялся хроматографически.

В третьей главе изложены результаты исследования ароматизующей способности синтезированных алюмохромокалиевых катализаторов.

На начальном этапе исследований был произведен выбор температурных пределов выкипания фракций, использованных в качестве сырья процесса. В результате были выбраны следующие пределы выкипания: 70-85°С, 85-95°С и 70-95°С. Данный выбор был продиктован требованиями, предъявляемыми к сырью процессов изомеризации лёгких алкановых углеводородов и риформин-га бензинов на платиносодержащем катализаторе.

8

ь \

I

! !

V

13

ТЛлтп,

1- баллон с водородом; 2- баллон со сжатым воздухом; 3 - хроматограф №ЮМ-5; 4 -узел ввода сырья; 5 - реактор; 6 - печь; 7 - набивная колонка; 8 - термопара; 9 - детектор ПИД; 10 - потенциометр; 11 - самописец; 12 - интегратор; 13-ЛАТР

Рисунок 1 — Схема лабораторной импульсной установки

Таблица 2 - Характеристика прямогонных бензиновых фракций

Показатели фр. 70-85°С фр. 85-95°С фр. 70-95°С

1 Выход на исходный бензин, % масс. 7,0 11,0 18,0

2 Углеводородный состав, % масс.:

н-алканы 26,35 24,06 24,95

в т.числе Н-С4 0,01 0,00 0,00

н-С5 0,20 0,01 0,08

н-С6 25,17 0,45 10,06

и-С7 0,97 23,60 14,80

н-С8 0,00 0,00 0,00

Изо-алканы 29,40 46,69 39,97

в т.числе 1-С4 0,00 0,00 0,00

¡-с5 0,16 0,01 0,07

1-Сб 26,66 0,07 10,41

1-С7 2,57 46,34 29,32

1-Св 0,01 0,27 0,17

Циклоалканы 43,86 28,70 34,60

в т.числе С5 0,05 0,00 0,02

с6 39,30 2,19 16,62

с7 4,01 26,39 17,69

с8 0,50 0,12 0,27

Ареновые углеводороды 0,39 0,55 0,49

в т.числе бензол 0,34 0,01 0,14

толуол 0,05 0,54 0,35

Так, оптимальным сырьём изомеризации являются парафины с числом атомов углерода не более 6 (фр. нк-70°С). Для риформинга же, нежелательно присутствие в сырье фракций, выкипающих до 95°С, плохо подвергающихся ароматизации и снижающих выход и октановое число катализата.

На следующем этапе, для выявления основных зависимостей влияния состава каталитической системы на факторы процесса, исследования проводились с использованием в качестве сырья эталонного н-гексана и н-гептана на катализаторах с различным соотношением активных компонентов (основные характеристики катализаторов приведены в таблице 1).

Анализ результатов проведённых экспериментов показал, что наиболее полно реакции ароматизации нормальных парафинов протекают в температурном интервале 550-570°С. При меньших температурах проведения процесса происходит значительное снижение выхода ароматических углеводородов. По-

вышение температуры выше 560°С так же отрицательно сказывается на выходе ароматических углеводородов, что можно объяснить усилением реакций газо- и коксообразования. В дальнейшем обнаружилось, что данная зависимость наблюдается для всех видов выбранного сырья.

На рисунках 2-3 приведены зависимости выходов ароматических углеводородов от содержания в составе катализатора оксида калия при неизменной концентрации оксида хрома, равной 13% масс.

. 100

О А-----

0 1 2 3 4 5

К20, % масс.

Рисунок 2 - Зависимость выхода бензола при ароматизации н-гексана от содержания в составе катализатора К20 (Сг203 - 13% масс.)

£ 20---- -;| —-

о 4—--г "

0 1 2 3 4 5 КгО, % масс.

-•—бензол —а— толуол -*- сумма ароматических углеводородов

Рисунок 3 - Зависимость выхода ароматических углеводородов при ароматизации н-гептана от содержания в составе катализатора К20 (Сг20з - 13% масс.)

Из рисунков 2 и 3 видно, что ввод в состав катализатора оксида калия оказывает положительное влияние на процесс ароматизации н-парафинов. Это можно объяснить тем, что введение калия усиливает дегидрирующее действие катализатора. Однако повышение количества К2О выше оптимального ведёт к значительному снижению выхода ароматических углеводородов. По-видимому, это связано с тем, что способность оксида алюминия связывать калий в восстановленных катализаторах имеет предел и при большом содержании оксид калия частично остаётся на поверхности оксида хрома, блокируя активные центры. В пользу данного предположения могут свидетельствовать данные, представленные на рисунке 4, из которых видно, что повышение Сг203 в составе катализатора с 13 (образец №3) до 20 % масс, (образец №4), при неизменном содержании оксида калия, ведет к росту выхода ароматических углеводородов.

Из рисунка 3 видно, что введение оксида калия в состав катализатора приводит к появлению в продуктах ароматизации н-гептана углеводорода с меньшим числом атомов углерода (бензола), чем у исходного. Это свидетельствует о способности К20 активизировать реакции деалкилирования.

60,00

50,00

О

й

3 40,00

*

^ 30,00

5

| 20,00

«

10,00 0,00

Образец катализатора №3 Образец катализатора №4

□ сырьё н-гексан ■ сырьё н-гептан

Рисунок 4 - Выход ароматических углеводородов при ароматизации н-гексана и н-гептана на различных катализаторах при температуре процесса 560°С

На основании данных, представленных на рисунках 2-4, можно сделать вывод о том, что наиболее активно и селективно реакции дегид-роциклизации протекают на катализаторе, содержащим в своём составе оксид хрома и оксид калия в количествах 13 и 3% масс, соответственно (образец №2). Выход ароматических углеводородов при других соотношениях Сг20з и К20 значительно меньше.

Следующим этапом проведённых нами исследований было изучение возможности ароматизации прямогонных бензиновых фракций 70-85°С, 85-95°С и 70-95°С (характеристика данных фракций представлена в таблице 2).

Как было сказано выше, оптимальная температура процесса ароматизации данных фракций, как и при дегидроциклизации нормальных парафинов, лежит в интервале 550-570°С. На рисунке 5 представлена зависимость выхода ароматических углеводородов от содержания оксида калия в составе катализатора при температуре процесса 560°С.

0 100,00

1 80,00 £ 60,00 | 40,00 3 20,00 ® 0,00

-4- а)

12 3 4 КгО, % масс.

О 100,00 | 80,00 60,00

1 а

20,00 0,00

1 2 3 4 5 КгО, % масс.

g 100,00

2 80,00

£ 60,00

| 40,00

S 20,00

я 0,00

г_____ в)

|

2 3

КЮ, % масс.

—♦—бензол -«—толуол -*— сумма ароматических углеводородов

а - фр. 70-85, б - фр. 85-95, в - фр.70-95°С

Рисунок 5 - Зависимость выхода ароматических углеводородов от содержания в составе катализатора К20 (Сг20з - 13% масс.)

Продукты ароматизации фр. 70- 85 °С (рисунок 5,а) содержат в основном бензол, выход же толуола значительно меньше. Это объясняется составом исходного сырья (см. таблицу 2); так, сумма углеводородов, содержащих по 6 атомов углерода, составляет 91,47 % масс., а углеводородов, содержащих 7 атомов углерода, 7,60 % масс. Аналогичная зависимость наблюдается и при ароматизации фр. 85-95°С (рисунок 5,6). Выход толуола значительно выше, чем бензола, что так же можно объяснить углеводородным составом сырьевой фракции. Так, сумма углеводородов, содержащих по 7 атомов углерода, составляет 96,33% масс., а углеводородов, содержащих 6 атомов углерода, 2,71 % масс.

При ароматизации фр. 85-95°С (см. рисунок 5,6) обращает на себя внимание значительное падение выхода толуола по сравнению с бензолом. Это связано с тем, что при содержании оксида калия выше оптимального, т.е. более 3% масс., повышается доля реакций как газо- и коксообразования, так и деал-килирования толуола.

Ароматизация фр. 70-95°С (рисунок 5,в) протекает аналогично фр.70-85 и 85-95°С.

На рисунке 6 представлены результаты экспериментов по ароматизации бензиновых фракций на катализаторе, имеющем в своём составе 20 % масс, оксида хрома и 5% масс, оксида калия.

Из рисунков 5 и 6 видно, что повышение содержания в составе катализатора Сг20з с 15% (образец №3) до 20% масс, (образец №4), при неизменном количестве оксида калия, приводит к незначительному росту выхода как бензола, так и толуола.

Анализ зависимостей, представленных на рисунках 2-6, позволяет сделать вывод, что наиболее активно и селективно, как при использовании в качестве сырья лёгких бензиновых фракций, так и индивидуальных парафиновых углеводородов реакции дегидроциклизации парафиновых и дегидрирования нафтеновых углеводородов протекают на катализаторе, содержащем в своём составе оксид хрома и оксид калия в количествах 13 и 3% масс, соответственно, нанесённых на у - А12Оз (образец катализатора №3).

70-85 С

85-95 С

70-95 С

□ бензол ■ толуол Ш сумма аренов

Рисунок 6 - Зависимость выхода ареновых углеводородов при ароматизации прямогонных бензиновых фракций на образце катализатора №4 (Сг203 - 20% масс., К20 - 5% масс.)

На рисунке 7 представлена зависимость выхода ароматических углеводородов от времени проведения процесса, при ароматизации фр.70-95°С.

Исследования проводились на лабораторной проточной установке с неподвижным слоем катализатора, отбор проб катализата осуществлялся через 10 минут, в течение 50 минут. Условия проведения процесса: образец катализатора №2, температура 560°С, давление 0,15 МПа, скорость подачи сырья 0,5ч"1. Перед началом эксперимента проводилось восстановление катализатора водородом в течение 20 мин.

Из рисунка 7 видно, что на протяжении эксперимента происходит значительное отравление катализатора. Это можно объяснить значительным отравлением катализатора. Так, через 50 мин после начала эксперимента выход толуола падает с 53,7 до 22,0% масс., бензола с 29,3 до 4,9% масс.

время, мин.

—»— бензол -*- толуол сумма ароматических углеводородов

Рисунок 7 - Зависимость выхода ароматических углеводородов от времени проведения эксперимента

Выход жидкого катализата в течение всего времени проведения исследования оставался практически на одном уровне и составлял порядка 80% масс.

Данные, представленные на рисунке 7, свидетельствуют о том, что проведение процесса ароматизации фр.70-95°С, в течение длительного времени, невозможно без применения технологии непрерывной регенерации катализатора.

В таблице 3 представлен состав газовой части продуктов ароматизации, при тех же условиях, что и для предыдущего эксперимента. Отбор газа производился через 20 минут после начала эксперимента.

Как видно из таблицы 3, преимуществом процесса переработки фр.70-95°С на алюмохромокалиевом катализаторе является большая ценность образующихся газов, которые характеризуются значительным содержанием водорода и непредельных углеводородов Сг - С4. Такие газы могут использоваться как источник получения водородсодержащего газа и олефиновых углеводородов.

Таблица 3 - Характеристика газов процесса ароматизации фр.70-95°С

Показатели Выход, % масс, на сырьё

Выход газа, на фр. 70-95°С 20,1

Углеводородный состав:

водород+метан 58,65

этан 19,70

этилен 2,50

пропан 4,47

пропилен 0,10

изо-бутан 2,30

н-бутан 3,88

изо-бутилен 2,00

н-бутилен 6,40

В четвертой главе рассматривается вариант получения высокооктанового компонента автобензинов гидрированием ароматических углеводородов, полученных в процессе ароматизации на алюмохромокалиевом катализаторе. Исследование гидроизомеризации бензола проводилось на проточной лабораторной установке со стационарным слоем катализатора под давлением водорода. Условия процесса: катализатор К-150Б, температура в реакционной зоне 220-300°С, давление 1,5 МПа, объёмная скорость подачи сырья 1-ЗЧ"1, кратность подачи водорода 250 нм

Для определения оптимальных параметров гидроизомеризации бензола, был рассчитан показатель «октано-тонна» как произведение октанового числа продукта на его выход. Все расчёты сведены в таблицу 4. Как видно из данных, приведённых в таблице, максимальный показатель «октано-тонна» наблюдается при 250°С и объёмной скорости подачи сырья 2ч'1, что определяет, на наш взгляд, оптимальные показатели процесса. Результаты гидроизомеризации бензола при данных условиях представлены в таблице 5.

Таблица 4 - Зависимость показателя «октано-тонна» от условий

проведения процесса гидроизомеризации бензола

Температура, °С Объёмная скорость подачи сырья, ч"1

1 2 3

220 8360 8400 8430

230 8423 8438 8443

240 8474 8429 8417

250 8644 8656 8632

260 8633 8635 8620

270 8602 8594 8597

280 8560 8561 8545

290 / 8545 8536 8500

300 8528 8501 8446

Таблица 5 - Результаты гидроизомеризации бензола

Показатели Значения

Углеводородный состав, % масс.

2,2-диметилбутан 5,7

2,3-диметилбутан 5,0

2,2-диметилпентан 4,3

метилциклопентан 36,9

циклогексан 48,1

бензол 0,0

Октановое число по моторному методу 80,5

Октановое число по исследовательскому методу 88,6

Выход, % масс. 97,7

Исследование по гидрированию смеси бензола и толуола проводилось на катализаторе 1Ю-482. В результате экспериментов было выявлено, что наибольшая глубина гидрирования ароматических углеводородов наблюдается при 250°С и давлении 3,5 МПа. Октановые числа гидрогенизата, полученного из

смеси бензола и толуола, намного меньше, чем при гидрировании только бензола, и составили 64 по моторному методу и 67 по исследовательскому методу. Это объясняется низкой детонационной стойкостью углеводородов, полученных из толуола. Поэтому нами предлагается проведение гидроизомеризации только для бензола, а толуол использовать в качестве сырья нефтехимии.

В пятой главе по результатам проведенных исследований была предложена принципиальная схема осуществления процесса ароматизации лёгких прямогонных бензиновых фракций, представленная на рисунке 8.

Гидроочищенная бензиновая фракция через трубное пространство сырьевого теплообменника Т-1 поступает в печь П-1, где нагревается до температуры реакции 560°С и оттуда поступает в реактор Р-1.

Поступающий в реактор Р-1 поток проходит через прямоточный реактор, при этом пары являются псевдоожижающим агентом для частиц катализатора, в результате контакта паров сырья с катализатором происходит химическое превращение сырья, далее продукты реакции и мелкие частицы катализатора попадают в сепарационную зону и далее в систему циклонов. Необходимое количество тепла для реакции и для компенсации теплопотерь подводится с горячим регенерированным катализатором из регенератора Р-2. Температура процесса регулируется изменением количества катализатора, поступающего из регенератора. Транспорт катализатора из регенератора в реактор осуществляется азотом или топливным газом. Отработанный катализатор из днища реактора поступает в стакан реактора, куда подаётся топливный газ в постоянном количестве, служащий для отдувки продуктов реакции из пор катализатора.

Регенерация катализатора производится в регенераторе Р-2. Воздух на регенерацию катализатора подаётся через распределительный маточник под распределительную тарелку регенератора и служит:

а) для создания "кипящего" слоя катализатора;

б) сжигания топливного газа;

в) окисления трёхвалентного хрома в шестивалентный.

Газопродуктовая смесь (ГПС) из реактора поступает в межтрубное пространство теплообменника Т-1, затем ГПС охлаждается в аппарате воздушного охлаждения АВО-1 и водяном холодильнике ХВ-1. Для отделения выделившегося конденсата ГПС поступает в сепаратор С-1. Конденсат с низа сепаратора С-1 поступает на стадию очистки от непредельных углеводородов в колонну К-4 (К-5). Газопродуктовая смесь после сепаратора С-1 поступает на стадию компремирования на прием компрессора ЦК-1.

С выкида компрессора ЦК-1 ГПС поступает в межтрубное пространство теплообменника 1-2 и после нагревания поступает в ректификационную колонну К-1. В К-1 из ГПС удаляются водород, метан, этан и этилен. Балансовый избыток нестабильного катализата проходит трубное пространство теплообменника Т-2 и поступает в колонну стабилизации К-2. С верха стабилизационной колонны К-2 отводятся легкие углеводороды и поступают в колонну фракционирования К-3, где происходит их разделение на пропан-пропиленовую фракцию (ППФ) и бутан-бутиленовую фракцию (ББФ).

Катализат после К-2 охлаждается и поступает в емкости очистки глиной К-4 (К-5), которые предназначены для очистки катализата от непредельных углеводородов.

Очищенный катализат подаётся в ректификационную колонну К-6, предназначенную для выделения из очищенного катализата товарного бензола и толуола, после чего бензол и толуол отводятся с установки в товарный парк.

Р-1 - реактор; Р-2 - регенератор; П-1 — печь нагрева сырья; С-1, С-2 — сепаратор; К-1, К-2, К-3, К-6 - рекгификациош1ая колонна; К-4, К-5 - Ёмкость очистки глиной; К-7, К-8 - Ёмкость осушения газа; Т-1, Т-2, Т-3 - теплообменник; Т-4, Т-5, Т-6, Т-7 - рибойлер; АВО-2, АВО-3, АВО-4, АВО-5 - аппарат воздушного охлаждения; ХВ-2, ХВ-3, ХВ-4, ХВ-5, ХВ-6 - холодильник водяной; Е-1, Е-2, Е-4, Е-4-рефлюхснаяёмкость; ЦН-1, ЦН-2, ЦН-3, ЦН-4, ЦН-5, ЦН-6, ЦН-7, ЦН-8-центробежный пасос; ЦК-1 -компрессор. Рисунок 8 - Принципиальная технологическая схема установки ароматизации лёгкой бензиновой фракции на алю-мохромокалиевом катализаторе

ВЫВОДЫ

1 Показана возможность применения алюмохромовых катализаторов, про-мотированных калием, в процессе ароматизации н-гексана, н-гептана и прямогонных бензиновых фракций 70-85°С, 85-95°С и 70-95°С. Установлено, что наибольшей активностью и селективностью по отношению к реакциям ароматизации обладает катализатор, имеющий в своём составе 13% масс, оксида хрома и 3% масс, оксида калия, нанесённых на у - А1203. Выявлено, что максимум выхода ароматических углеводородов наблюдается в температурном интервале 550-570°С для всех рассмотренных видов сырья.

2 Показано, что выход ароматических углеводородов при ароматизации на алюмохромовых катализаторах, промотированных калием, имеет экстремальную зависимость от содержания оксида калия в составе катализатора, с максимумом при 3% масс.

3 Установлено, что повышение содержания оксида хрома в составе катализатора с 13 до 20% масс., при неизменном количестве оксида калия, приводит к незначительному изменению свойств каталитической системы.

4 В результате исследования состава газовой части катализата ароматизации фр. 70-95°С показано, что данные газы содержат значительное количество водородсодержащего газа (до 58,65 % масс.) и олефиновых углеводородов (до 11,0 % масс.)

5 Предложен способ получения высокооктанового компонента автомобильных бензинов путём гидроизомеризации бензола на катализаторе К-15ОБ

6 Определены оптимальные параметры процесса гидроизомеризации бензола на катализаторе К-150Б: температура 250°С, объёмная скорость подачи сырья 2ч"1, давление 1,5МПа, кратность подачи водорода 250нм3/м3.

7 Предложена принципиальная технологическая схема осуществления процесса ароматизации лёгких прямогонных бензиновых фракций.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1 Яковлев A.A., Ахметов А.Ф. Ароматизация лёгкой бензиновой фракции 70-95 °С на окисном катализаторе // Башкирский химический журнал. -Уфа, 2008.-Т.15, №1.-С.104-106.

2 Павлов M.JL, Яковлев A.A., Ахметов А.Ф., Павлова И.Н., Рахимов М.Н. Катализатор ароматизации лёгких бензиновых фракций // Нефтепереработка и нефтехимия. -2008. -№4-5. -С.85-87.

3 Яковлев A.A., Ахметов А.Ф., Павлова И.Н. Модернизация процесса каталитического риформинга с целью повышения выхода ароматических углеводородов // Научно-технический журнал «Нефтегазовое дело». -Уфа: Изд-во УГНТУ, 2006. -http//www.ogbus.ru/autors/Yakovlev /Yakovlev_l.pdf

4 Яковлев A.A., Ахметов А.Ф., Павлова И.Н. Модернизация поточной схемы переработки прямогонного бензина // Материалы конференции VII Конгресса нефтегазопромышленников России. -Уфа: Изд-во ГУП ИНХП, 2006. -С.37-39.

5 Каюмов В.В., Яковлев A.A., Ахметов А.Ф., Павлова И.Н. Альтернативный катализатор процесса каталитического риформинга // Материалы конференции VII Конгресса нефтегазопромышленников России. -Уфа: Изд-во ГУП ИНХП, 2006. -С. 214-216.

6 Ганцев A.B., Яковлев A.A., Ахметов А.Ф., Павлова И.Н. Технология производства высокооктанового компонента бензинов, не содержащего ароматических углеводородов // Материалы конференции VII Конгресса нефтегазопромышленников России. -Уфа: Изд-во ГУП ИНХП, 2006.-С. 90-91.

7 Яковлев A.A., Кондрашев Д.О., Ахметов А.Ф., Касьянов A.A. Технология получения бензинов каталитического риформинга с улучшенными экологическими свойствами //Материалы научно-практической, конференции «Современное состояние процессов переработки нефти». -Уфа: Изд-во ГУП ИНХП, 2005. -С.155.

8 Кондрашев Д.О., Ахметов А.Ф., Яковлев А.А. Снижение содержания аренов в катализатах промышленного риформинга путём их гидроизомеризации в изоалканы // Материалы конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых». -СПб., 2006. -С.268.

Подписано в печать 0у,01/.09- Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16. Гарнитура «Тайме». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1. Тираж 30 . Заказ 8 5". Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета

Адрес типографии: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Современное состояние производства автомобильных бензинов и роль в нем каталитического риформинга.

1.2. Химизм, механизм и термодинамика реакций процесса риформинга на'окисных катализаторах.

1.2.1 Ароматизация алканов.

1.2.2 Скелетная изомеризация.

1.2.3 Миграция двойной связи.

1.2.4 Алкилирование и деалкилирование аренов.

1.2.5 Крекинг и коксообразование.

1.3 Окисные катализаторы процесса каталитического риформинга.

1.3.1 Алюмохромовые катализаторы.

1.3.2 Катализаторы на основе окиси ванадия.

1.3.3 Катализаторы на основе окиси молибдена.

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1 Описание схем экспериментальных установок.

2.1.1 Описание схемы импульсной экспериментальной установки.

2.1.2 Описание схемы проточной установки высокого давления.

2.2 Методика проведения экспериментов.

2.3 Анализ сырья и продуктов процесса.

2.4 Стандартные анализы.

2.5 Катализаторы процесса.

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ АРОМАТИЗУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ АЛЮМОХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ПРОМОТИРОВАННЫХ

КАЛИЕМ.

3.1. Подбор фракционного состава сырья.

3.2 Ароматизация алканов нормального строения.

-33.2.1 Ароматизация н-гексана.

3.2.1 Ароматизация н-гептана.

3.3 Ароматизация лёгких прямогонных бензиновых фракций.

3.3.1 Ароматизация прямогонной бензиновой фракции 70-85°С.

3.3.2 Ароматизация прямогонной бензиновой фракции 85-95°С

3.3.3 Ароматизация прямогонной бензиновой фракции 70-95°С.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 3.

ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ГИДРИРОВАНИЯ ПРОДУКТОВ АРОМАТИЗАЦИИ ЛЁГКИХ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ.

4.1 Гидрирование бензола.

4.2 Гидрирование смеси бензола и толуола.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 4.

ГЛАВА 5 . ПРИНЦИПИАЛЬНОЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА

НА АЛЮМОХРОМОКАЛИЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ.

5.1 Принципиальное оформление процесса.

5.2 Описание принципиальной технологической схемы.

5.2.1 Реакторный блок.

5.2.2 Блок регенерации.

5.2.3 Блок стабилизации и фракционирования.

5.2.4 Блок получения конечных продуктов.

5.2.5 Блок утилизации тепла дымовых газов.

5.3 Материальный баланс установки.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 5.

На сегодняшний день возможности повышения эффективности каталитического риформинга со стационарным слоем катализатора в традиционном технологическом исполнении практически исчерпаны. Дальнейшее повышение температуры и снижение давления ведёт к интенсивному отравлению катализатора и снижению его активности. Применение усовершенствованных полиметаллических платиносодержащих катализаторов и оптимизация технологического режима не приводят к значительному улучшению показателей процесса, т.к., при существующих на данный момент технологиях, он достиг термодинамически возможного предела. В связи с этим необходима разработка принципиально новых каталитических систем и технологических решений.

Углеводороды, содержащиеся в прямогонных бензиновых фракциях, в условиях каталитического риформинга подвергаются различным превращениям, основной целью которых является образование ареновых углеводородов с максимально возможным выходом. Легче всего протекает ароматизация циклоалканов, со значительно меньшими скоростями и селективностью -алкановых углеводородов. Однако доля последних в прямогонных бензиновых фракциях может достигать 60% масс, и выше.

Основной задачей проведённых нами исследований была разработка катализатора, позволяющего перерабатывать сырьё с высоким содержанием алкановых углеводородов с максимально возможным выходом ареновых углеводородов.

-51 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Показана возможность применения алюмохромовых катализаторов промотированных калием в процессе ароматизации н-гексана, н-гептана и прямогонных бензиновых фракций 70-85°С, 85-95°С и 70-95°С. Установлено, что наибольшей активностью и селективностью по отношению к реакциям ароматизации обладает катализатор, имеющий в своём составе 13% масс, оксида хрома и 3% масс, оксида калия нанесённых на у - А1203. Выявлено, что максимум выхода ароматических углеводородов наблюдается в температурном интервале 550-570°С для всех рассмотренных видов сырья.

2. Показано, что выход ароматических углеводородов при ароматизации на алюмохромовых катализаторах промотированных калием имеет экстремальную зависимость от содержания оксида калия в составе катализатора, с максимумом при 3% масс.

3. Установлено, что повышение содержания оксида хрома в составе катализатора с 13% до 20% масс., при неизменном количестве оксида калия, приводит к незначительному изменению свойств каталитической системы.

4. Исследованием состава газовой части продуктов ароматизации фракции 70-95°С показано, что данные газы содержат значительное количество водородсодержащего газа (58,65 % масс.) и олефиновых углеводородов (11,0 % масс.)

5. Предложен способ получения высокооктанового компонента автомобильных бензинов путём гидроизомеризации бензола на катализаторе К-150Б.

6. Определены оптимальные параметры процесса гидроизомеризации бензола на катализаторе К-150Б: температура 250°С, объёмная скорость подачи сырья 2ч"1, давление 1,5МПа, кратность подачи водорода 250нм3/м3.

-1197. Разработана принципиальная технологическая схема осуществления процесса ароматизации лёгких прямогонных бензиновых фракций на алюмохромокалиевом катализаторе.

1. Гуреев A.A., Жоров Ю.М., Смидович Е.В. Производство высокооктановых бензинов. -М: Химия. -1981. -224с.

2. Рудин М.Г., Драбкин А.Е. Краткий справочник нефтепереработчика: Справочник. Л: Химия, -1980.- 328с.

3. Ластовкин Г.А., Радченко Е.Д., Рудин М.Г. Справочник нефтепереработчика: Справочник. Л: Химия, -1986.- 648с.

4. Анисимов И.Г., Бадыштова K.M., Бнатов С.А. и др.; Под ред. Школьни-кова В.М. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости, ассортимент и применение: Справочник. М: Издательский центр «Те-хинформ»,- 1999.- 596с.

5. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М: Химия, -1979.- 344с. \

6. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. М: Химия, -1968. -4.2, -376с.

7. Ахметов А.Ф. Разработка комбинированной технологии производства высокооктановых неэтилированных бензинов и ароматических углеводородов. Дис. докт. техн. наук,- Уфа, -1986.- 335с.

8. Сулимов А.Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья. М: Химия, -1975.- 302с.

9. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. -М.: Химия, 1973. -416с.

10. Бурсиан Н.Р., Валнухина Н.К. и др. // ХТТМ. -1964. -№6. -с.5.

11. Норман Л., Гилсдорф. // Нефтепереработка и нефтехимия. -1994. -№7. -с.З.

12. Кисом У.Х., Кучар П.К. // Тез. докл. (Техническая конференция ЮОПи по нефтепереработке). -М. -1997.

13. Дорогчинский А.З., Лютер A.B., Вольнова Е.Г. Сернокислотное алкили-рование изопарафинов олефинами. М: Химия, -1970.- 216с.-12114. Баринов В.Е. Полимеризация и алкилирование углеводородов. М: Химия, -1970.-216с.

14. Назаров В.И., Емельянов В.Е., Нафтулин И.С., Немец JI.JI. К вопросу перехода на производство неэтилированных автомобильных бензинов // Нефтепереработка и нефтехимия. 1989.- №7.- с.3-5.

15. Масагутов P.M., Толстиков Г.А., Максимов С.М., Джемилев У.М., Иванов Г.Е. и др. Использование нефтезаводского пропилена для производства высокооктановой добавки к бензинам // Нефтепереработка и нефтехимия,- 1985,- №2,- с.5-8.

16. Бурсиан Н.Г. Изомеризация парафиновых углеводородов. -М: ЦНИИ-ТЭнефтехим, -1979,- 280с.

17. Петров A.A. Каталитическая изомеризация углеводородов. -М: Мир, -1980.- 156с.

18. Рыжиков В.Г., Каменский A.A., Тарасов В.И., Термасов В.А., Федотов Ю.И. Гидроизомеризация гексановой фракции в компонент автобензина на бицеолитном катализаторе // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1992.- №8.- с.30-34.

19. Жоров Ю.М. Изомеризация углеводородов.- М: Химия, -1983.- 248с.

20. Рыжиков В.Г., Каменский A.A., Термасов В.И. и др. Гидроизомеризация алканов и бензиновых фракций на морденитсодержащем катализаторе // Химия и технология топлив и масел.- 1992.-ЖЗ,- с.31-33.

21. Бурсиан Н.Р., Лазарева Е.В., Лаппо-Данилевский Ю.К. Изомеризация парафиновых углеводородов // (Тематический обзор ЦНИИТЭнефте-хим.). -М,-1979.- 70с.

22. Бурсиан Н.Р., Энглин Б.А., Емельянов В.Е., Нилов Ю.В. и др. Изомери-заты компоненты неэтилированного бензина // Химия и технология топлив и масел.- 1985.- с.6-8.

23. Хоффман Х.Д. Возможные компоненты неэтилированного бензина // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом,- 1980.- №2,- с.71-73.

24. Taylor H. S., Turkevich J. // Trans. Far. Soc., -1939. -№.35. -c.921.-12226. Steiner H. // J. Inst. Petroleum. -1947. -№ 33. -c.410.

25. Казанский Б.А., Либерман А.Л.//ЖОХ. -1939. -№9.

26. Казанский Б.А., Сергиенко C.P., Зелинский H.Д. // ДАН СССР. -1940. -№27.

27. Казанский Б.А., Плата А.Ф. //ЖОХ. -1937. -№7.

28. Тимофеева Е.А., Шуйкин Н.И., Плотников Ю.Н., Клейменова В.М. // Докл. АН СССР. -1959. -Т.125, с.1272-1274.

29. Тимофеева Е.А., Шуйкин Н.И., Добрынина Т.П. и др. // -Изв. АН СССР. -1960. -с.292-299.

30. Шуйкин Н.И., Тимофеева Е.А., Плотников Ю.Н., Андреев Н.С. // -Изв. АН СССР. ОХН. -1960. с.2173-2177.

31. Тимофеева Е.А., Шуйкин Н.И., Смирнов B.C. и др. // -Изв. АН СССР. ОХН. -1958. -с.893-896.

32. Шуйкин Н.И., Тимофеева Е.А., Добрынина Т.П. и др. // -Изв. АН СССР. ОХН.-1960. -с.1457-1465.

33. Шуйкин Н.И., Тимофеева Е.А., Плотников Ю.Н. и др. // -Нефтехимия. -1962.-Т.2.-с.457-466.

34. Казанский Б.А., Дорогочинский А.З., Розенгарт М.И. и др. // Кинетика и катализ. -1961. -Т.2. -с.258-262.

35. Стейнер Г. Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. -М: Гостоптехиздат. -1959. -с.270-304.

36. Левицкий И.И. // -Изв. АН СССР. ОХН. -1959. -с.425-432.

37. Perree M., Fauvet J.E., Blouri В., Rumpf P. // -Bull. Soc. chim. -France. -1967. -p.339-343.

38. Perree M., Blouri В., // -Bull. Soc. chim. -France. -1968. -p.4195-4202.

39. Perree M., Fauvet J.E., Hérault D., Blouri В., Rumpf P. // -Bull. Soc. chim. -France. -1971. -p.2283-2290.

40. Perree M., Fauvet J.E., Hérault D., Blouri В. // -Bull. Soc. chim. -France. -1971. -p.4463-4470.-12343. Липович В.Г., Шмидт О.И., Лурье М.А., Калечиц И.В. // -Нефтехимия, -1969. -Т.9. -с.661-665.

41. Липович В.Г., Сидоров Р.И., Шмидт О.И. и др. Известия научно исследовательского института нефте- и углехимического синтеза при Иркутском университете. -Иркутск. -1967. -Т.1, ч.1. -с.17-25.

42. Липович В.Г., Шмидт О.И., Лурье М.А. и др. Известия научно исследовательского института нефте- и углехимического синтеза при Иркутском университете. -Иркутск. -1967. -Т.9, ч.1. -с.25-33.

43. Липович В.Г., Шмидт О.И., Лурье М.А., Калечиц И.В. и др. Известия научно исследовательского института нефте- и углехимического синтеза при Иркутском университете. -Иркутск. -1967. -Т.9, ч.1. -с.33-41.

44. Pines H., Chen С.Т. // Actes 2е Intern. Congr. de Catal. -Paris. -1961. -vol.1. -p.367-387.

45. Pines H., Csicsery S.M. // J. Amer. Chem. Soc., -1962., -vol.84, -p.292-297.

46. Платэ А.Ф., Батуев М.И. // Докл. АН СССР. -1948. -Т.59. -с.1305-1308.

47. Розенгарт М.И., Мортиков Е.С., Казанский Б.А. // Докл. АН СССР. -1964. -Т.158. -с.911-914.

48. Мортиков Е.С., Розенгарт М.И., Казанский Б.А. // Изв. АН СССР. Сер. Хим.-1968. -с.103-106.

49. Розенгарт М.И., Мортиков Е.С., Казанский Б.А. // Докл. АН СССР. -1966. -Т. 166. -с.619-622.

50. Fleishacker H., Woods G.F. // J. Amer. Chem. Soc., -1956., -vol.78, -p.3436-3439.

51. Woods G.F., Viola A. // J. Amer. Chem. Soc., -1956., -vol.78, -p.4380-4383.

52. Alder K., Brachel H., Kaiser K. // Annalen. -1957. -bd. 608. -s.195-215.

53. Lewis E., Steiner H. // J. Chem. Soc. -1964. -p.3080-3092.

54. Казанский Б.А., Розенгарт М.И., Полинин В.Л., Брюханов В.Г. // Докл. АН СССР. -1973. -Т.212. -с.634-637.

55. Orchard S.W., Truch J.C.S. // Chem. Communs. -1973. -p.14-15.

56. Pines H., Kozlowsky R. // J. Amer. Chem. Soc. -1956. -vol.78, -p.3776-3783.-12460. Миронов В.А, Ахрем А.А. // Изв. АН СССР. ОХН. -1967. -с.698-700.

57. Benson S.W., Shaw R. // J. Amer. Chem. Soc. -1967. -vol.89, -p.5351-5354.

58. Розенгарт М.И, Мортиков E.C, Казанский Б.А. // Нефтехимия. -1969. -Т.9. -с.41-46.

59. Стерлигов О.Д, Елисеев Н.А. // Нефтехимия. -1965. -Т.5. -с.809-814.

60. Розенгарт М.И, Исагулянц Г.В, Дубинский Ю.Г. и др. // Нефтехимия. -1976. -Т.1. -с.201-205.

61. Розенгарт М.И, Полинин B.JI, Казанский Б.А. // Изв. АН СССР. Сер-хим. -1966. -с.1323-1328.

62. Herington E.F.G, Rideal Е.К. // Proc. Roy. Soc. London. -1945. -vol.l84A. -p.434-447, 447-461.

63. Pines H, Benoy G. // J. Amer. Soc. -1960. -vol.82. -p.2483-2487.

64. Pines H, Goetschel C.T. Csicsery S.M. // J. Org. Chem. -1963. -vol.28. -p.2713-2716.

65. Cannings F.R, Fisher A, Ford J.R. // Chem. and Ind. -London. -1960. -p.228-229.

66. Csiesery S.M, Pines H. //J. Catal. -1962. -vol.1, -p.329-335.

67. Lester G.L. //J. Catal. -1962. -vol.1, -p. 187.

68. Csiesery S.M., Pines H. // J. Amer. Chem. Soc. -1962. -vol.84, -p.3939-3944.

69. Pines H, Csiesery S.M. //J. Catal. -1962. -vol.1, -p.313-328.

70. Goetschel C.T, Pines H. // J. Org. Chem. -1964. -vol.29, -p.399-402.

71. Haag W.O. // Ann. N. Y. Acad. Sci. -1973. -vol.213, -p.228-242.

72. Жоров Ю.М, Панченков Г.М, Рудык Л.Г. // Нефтехимия. -1967. -Т.7. -с.868-870.

73. Миначев Х.М, Смирнов В.С, Кондратьев Д.А, Логинов Г.А. // Изв. АН СССР. ОХН.-1961.-с.724-762.

74. Шуйкин Н.И, Тимофеева Е.А, Добрынина Т.П. и др. // Изв. АН СССР. ОХН.-1958.-с.896-898.-12579. Казанский Б.А., Стерлигов О.Д., Беленькая А.П. Научные основы подбора и производства катализаторов. -Новосибирск: Изд. АН СССР. -1964. -с.336-344.

75. Стерлигов О.Д., Розенгарт М.И., Гиттис K.M. и др. // Нефтехимия. -1975. -Т.15. -с.237-241.

76. Гитис K.M., Медведев В.Н., Стерлигов О.Д. и др. // Изв. АН СССР Сер. хим. -1976. -с.570-574.

77. Селвуд П. Катализ. Вопросы теории и методы исследования. -М: Изд. иностр. лит. -1955. -с.410.

78. Дэвис Р.Д., Гриффит Р., Марш Д. Катализ: Труды I международного конгресса по катализу. -М: Изд. иностр. лит. -1960. -с.181.

79. Казанский Б.А., Лосик И.Б., Зелинский Н.Д. // Докл. АН СССР. -1940. -Т.27. -с.565-570.

80. Розенгарт М.И., Казанский Б.А. // Успехи химии. -1971. -Т.40. -с.1537-1567.

81. Розенгарт М.И., Гиттис К.И., Салтанова В.П. и др. // Кинетика и катализ. -1970. -Т.П. -с.1446-1450.

82. Matsunaga Y. // Bull. Chem. Soc. Jap. -1957. -vol.30, -p.868-872.

83. Гиттис K.M., Розенгарт М.И., Соломко З.Б. // Кинетика и катализ. -1975. -Т.16. -с.229-232.

84. Каракчиев Л.Г., Ермаков Ю.И., Коловертнов Г.Д. // Кинетика и катализ. -1967.-Т.8.-с.188-192.

85. Weller S.W., Voltz S.E. // J. Amer. Chem. Soc. -1954. -vol.76, -p.4695-4701.

86. Van Reijen L.L., Sachtier W.M.H., Cosse P., Brouwer D.M. Proc. 3rd Inter. Congr. on Catal. Amsterdam. -Amsterdam: North-Holland. -1964. -vol.2, -p.829-840.

87. Steiner H. Proc. 3rd Inter. Congr. on Catal. Amsterdam. -Amsterdam: North-Holland. -1964. -vol.2, -p.840-844.

88. Словецкая К.И., Рубинштейн A.M. // Кинетика и катализ. -1966. -Т.7, -с.342-344.-12694. Баландин A.A., Рождественская И.Д., Слинкин A.A. // Докл. АН СССР.-1960. -Т.134. -с.110-113.

89. Пржевальская JI.K., Швец В.А., Казанский В.Б. // Кинетика и катализ. -1979. -Т.П. -с.1310-1312.

90. Стерлигов О.Д., Пономарёва С.А., Медведев В.Н. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1973. -с.1330-1332.

91. Стерлигов О.Д., Пономарёва С.А. // Нефтехимия. -1974. -Т.14. -с.358-363.

92. Archibald R.S., Greensfelder B.S. // Ind. and Eng. Chem. -1945. -vol.37, -p.356-361.

93. Казанский Б.А., Розенгарт М.И., Кузнецова З.Ф. // Докл. АН СССР. -1959. -Т.126. -с.787-790.

94. Рубинштейн A.M., Прибыткова H.A., Афанасьев В.А., Слинкин A.A. // Кинетика и катализ. 1969. -Т.1. -с.129.

95. Розенгарт М.И. , Кузнецова З.Ф., Гиттис K.M. // Нефтехимия. -1965. -Т.5. -с.17-23.

96. Казанский Б.А., Розенгарт М.И., Фрейберг JI.A. // Докл. АН СССР. -1960. -Т.134. -с.1360-1362.

97. Briges J.M., Rymer G.T., Maclver D.S. // J. Phys. Chem. -1962. -vol.66, -p.871-877.

98. Suchow L., Fankuchen J., Ward R. // J. Amer. Chem. Soc. -1952. -vol.74. -p. 1678-1679.

99. Варшавер B.E., Дорогочинский A.3., Розенгарт М.И. Труды ГрозНИИ. -М: Химия. -1966. -вып.20. -с.125-136.

100. Словецкая К.И., Рубинштейн A.M., Тимофеева Е.А. и др. // Изв. АН СССР.-1975.-с.1476-1480.

101. Visser G.H. // Bull. Assoc. franc, techn. petrole. -1950. -vol.80. -p.3.

102. Казанский Б.А., Платэ А.Ф., Буланова Т.Ф., Зелинский Н.Д. // Докл. АН СССР. -1940. -Т.27. -с.658.

103. Roch Н. // Brenst. Chem. -1939. -vol.20. -p.l.

104. Herington E.F.G., Rideal E.K. // Proc. Roy. Soc. -1945. -№999. -p.184.

105. Grosse A.V., Morrel J.C., Mattox W. // Ind. Eng. Chem. -1940. -№32. -p.528.

106. Briggs R.A., Taylor H.S. //J. Amer. Chem. Soc. -1941. -vol.63. -p.2500.

107. Платэ А.Ф., ТарасоваГ.А. //ЖОХ. -1943. -T.13. -c.21, 36, 118, 202.

108. Любарский Г.Д., Каган М.Я. // Докл. АН СССР. -1940. -Т.29. -с.574.

109. Taylor H.S., Yeddanapalli L.M. // Bull. Soc. Chim. Belg. -1938. -№47. -p.l62.

110. Shwarz R. //Chem. Abs. -1944. -№38. -p.1207.

111. Doyal H.A., Brown O.W. // J. Phys. Chem. -1932. -vol.36. -p.l549.

112. Komarewsky V.l., Price C.F., Coley J.R. // J. Am. Chem. Soc. -1947. -№69. -p. 238.

113. FehrerH., Taylor H.S. //J. Amer. Chem. Soc. -1941. -vol.63. -p.1385.

114. Green S.J. HL Inst. Petroleum. -1942. -vol.28. -p.179.

115. Rüssel A.S., Stokes J.J. // Ind. Eng. Chem. -1946. -vol.38. -p.l071.

116. Бурсиан H.P. Технология изомеризации парафиновых углеводородов. -Л.: Химия. -1985.-191с.

117. Сулимов А.Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья. Москва: Химия. -1973.

118. Исагулянц Г.В., Розенгарт М.И., Дубинский Ю.Г. Каталитическая ароматизация алифатических углеводородов. Москва: Наука. -1983.

119. Ермолаева H.A. Реконструкция НПЗ в шт. Калифорния для производства бензина модифицированного состава // Переработка нефти и нефтехимия: Экспресс-информ. / ЦНИИТЭнефтехим. -1997. -№16. -с.9-12.

120. A.A. Мириманян, А.Г.Вихман, А.А.Мкртычев, В.Б.Марышев, П.Н.Боруцкий, В.Н.Можайко О снижении содержания бензола в бензинах и риформатах // Нефтехимия и нефтепереработка. -М. -2006. -№8. -с.11-14.

121. Ахметов А.Ф. Разработка и исследование комбинированного процесса риформинга бензиновых фракций: Дис. канд. техн. наук: 05.17.07:-Уфа, 1975.-156с.

122. В.Б.Марышев, В.Н.Можайко, И.И.Сорокин Удаление бензола из продуктов риформинга. Катализатор и процесс гидроизомеризации бензола // Нефтехимия и нефтепереработка. -М. -2005. -№9. -с.9-10.-129^ с/

123. Пат. 2120467 Россия, МПК С1"0ш59/02 Способ получения авиационного бензина / Абдульминев К.Г., Ахметов А.Ф.;Уфимский государственный нефтяной технический университет № 97108034.