автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Риформинг низкооктановой бензиновой фракции на механической смеси катализаторов Н-ЦВМ и Pt,Re/γ-Al2O3

На правах рукописи

ЛЕ ТУ АНЬ

РИФОРМИНГ НИЗКООКТАНОВОЙ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ НА МЕХАНИЧЕСКОЙ СМЕСИ КАТАЛИЗАТОРОВ Н-ЦВМ И РЩе/у-АЬОз

05 17 07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов 02 00 15 - Катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2007

003069493

Работа выполнена на кафедре физическои и коллоидной химии Российского Государственного Университета нефти и газа имени И М Губкина

Научный руководитель Доктор химических наук, профессор

Колесников Иван Михайлович

Официальные оппоненты Доктор химических наук, профессор

Мельников Вячеслав Борисович Доктор технических наук, профессор Левенбук Михайл Исаакович

Ведущая организация Институт органической химии

имени Н Д Зелинского, РАН

Защита состоится "¿9" 2007 года в [5е0 часов в ауд У/ / на

заседании диссертапинного совета Д 212 200 04 при Российском Государственном Университете нефти и газа имени ИМ Губкина по адресу 119991,ГСП-1,В-296, Москва , Ленинский проспект, 65

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке РГУ нефти и газа И М Г убкина Автореферат разослан г

Ученый секретарь диссертационного совета,

Доктор технических наук, профессор ^,_Сафиева Р 3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы Процесс каталитического риформинга в промышленном масштабе был создан на основе развития работ российских и зарубежных исследователей, которые были посвящены открытию новых реакций превращения углеводородов в присутствии металлических и оксидных катализаторов

Во второй половине XX столетия процесс каталитического риформинга развивался по двум направлениям

- риформинг низкооктановых бензинов в присутствии водорода в бензины с октановыми числами 82- 84 пунктов по моторному методу на моно- и полиметаллических катализаторах, нанесенных на у-А12Оз,

— риформинг низкооктановых бензинов на катализаторах оксидного типа, не содержащих на поверхности нанесенных благородных металлов, в отсутствие водорода

На промышленных установках риформинга, работающих под давлением водорода, применяют катализаторы, в которых на носитель у-А12Оз наносят Pt с добавками других металлов (Re, Pd, Pb и др ) или элементов (P,S,C1 идр ) Это так называемые полиметаллические катализаторы промотированные галогенами Эти катализаторы снижают активность при содержании в сырье сернистых соединений и влаги Поэто'му сырье должно содержаться не выше 1 ррт S ( в составе сернистых соединений) и до 30 ррт влаги

При добавке к катализатору риформинга цеолитов получают более устойчивые к отравлению серой и влагой катализаторы Важной особенностью катализаторов платформинга является наличие в решетке носителя ионов хлора Содержание ионов хлора в решетке катализатора должно поддерживаться постоянным на уровне 0,9-1,1 мае % Ион хлора усиливает изомеризующие и крекирующие свойства решетки носителя Для снижения крекирующей активности катализаторы риформинга сульфируют Постоянное количество ионов хлора в решетке поддерживается непрерывным подмешиванием хлоралкилов к сырью Такие задачи трудно решать при разработке и внедрении процесса риформинга на малогабаритных установках

В настоящее время в России, в частности, в Российском Государственном университете нефти и газа ИМ Губкина, проводятся работы по исследованию процессов атмосферного безводородного риформинга бензиновых фракций с целью накопления материалов для создания малогабаритных установок риформинга низкооктановых бензинов, с использованием оксидных катализаторов различного химического состава и кристалло-химического строения

Малогабаритные установки атмосферного каталитического риформинга выгодно создавать в регионах удаленных от нефтеперерабатывающих заводов Процесс риформинга без водорода на механической смеси оксидных катализаторов можно проводить при наличии в бензиновой фракции сернистых соединений и влаги с высокими выходами риформатов и ОЧ (ММ) 76-95 единиц Исследование закономерностей процесса атмосферного каталитического риформинга является актуальной задачей с целью подбора наиболее выгодных условий проведения процесса и оптимального состава механичекой смеси катализаторов

С целью интенсификации безводородного процесса атмосферного каталитического риформинга низкооктановых бензиновых фракции его проводят в присутствии механической смеси двух или более оксидных катализаторов, включая и высококремнеземные цеолиты В механической смеси разные по природе твердые катализаторы при соприкосновении их поверхностей промотируют друг друга

Цель работы Целью настоящей диссертационной работы являлось

• Проведение синтеза и исследования модифицированных алюмосиликатных катализаторов с выяснением текстуры и строения,

• изучение активности модифицированных оксидами Со, Мо, N1, 7х катализаторов в реакции превращения цетана и бензиновой фракции с выяснением соотношением процессов крекинга и риформинга

• подбор оптимальной температуры процесса безводородного риформинга по выходу и свойствам риформата, углеводородного газа и выходу кокса,

• изучение активности смеси катализаторов Н-ЦВМ и Р1Де/у-А1203 разного состава с целью оптимизации состава указанной механической смеси,

• исследование на смеси катализаторов оптимального состава кинетику риформинга бензиновой фракции, используемой на промышленных установках риформинга, кинетику коксообразования, выход ароматических углеводородов, выход и состав углеводородных газов, влияние продолжительности непрерывной работы катализатора на его активность и селективность,

• разработка кинетической модели процесса безводородного атмосферного риформинга низкооктановых бензиновых фракций с целью подбора оптимальных условий эксплуатации катализатора и всей установки для стационарных и нестационарных условий,

• расчет с помощью разработанной матмодели кинетические константы процесса и определение влияние технологических параметров риформинга на выход продуктов

• изучение кинетики коксообразования при риформинге бензиновой фракции в зависимости от времени непрерывной работы катализатора и массовой скорости подачи сырья,

• вывод уравнения кинетики коксоотложения на поверхности указанных катализаторов

Научная новизна работы

• Изучение текстуры и активности модифицированных алюмосиликатных катализаторов

• определение состава оптимальной механической смеси катализаторов Н-ЦВМ-цеолита и Р1Де/7-А1203 при риформинге бензиновой фракции, которая соответствовала смеси состава 60 об % Н-ЦВМ-цеолита и 40 об % РЧДе/у-А^Оз что, позволяло получать ВОК с ОЧ(ММ) 76-95 пунктов

• выявление закономерностей изменения состава риформатов и углеводородных газов в зависимости от природы катализаторов, условий проведения процесса риформинга индивидуальных УВ и БФ,

• разработка математической модели для расчета коксоотложения на катализаторах в зависимости от т и и ,

• создание кинетической модели для риформинга БФ в стационарных и нестационарных условиях проведения процесса

Практическая ценность работы

В диссертации представлены результаты исследования, которые позволили из механической смеси двух катализаторов Н-ЦВМ-цеолита и промышленного РгДе/у-А1203 выделить оптимальную по активности и селективность смесь На смеси катализаторов оптимального состава определена перспективность создания технологии по переработке н- парафиновых углеводородов и низкооктановых бензиновых фракции по производству высокооктанового компонента товарных бензинов

Установлено что, смесь катализаторов оптимального состава может в процессе риформинга бензиновой фракции работать непрерывно с получением ВОКсОЧ(ММ) в пределах 76-84 пунктов в течение 120 часов и более

Разработанная математическая модель для расчета коксоотложения на катализаторах в зависимости от т и и, может быть использована для управления режимом работы установки каталитического атмосферного риформинга "КАТРИФАТ" с применением ее в составе общей кинетической модели процесса Апробация работы Результаты экспериментальных и теоретических исследований и выводы по работе докладывались на 5-ой Российской научно-технической конференции " Нефть и газ" , 29 января 2007г

Объем и структура работы Диссертационная работа изложена на 224 стр и включает 60 -таблиц и 61 рис и список литературы из 183 наименовании Диссертация состоит из введения, 8 глав, выводов, списка литературы и приложений

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе обобщены и проанализированы литературные материалы, посвященные исследованиию на лабораторном, пилотном и промышленном уровне процесса платформинга низкооктановых бензиновых фракций в высокооктановые в присуствии водорода Обсуждены типы промышленных установок риформинга бензиновых фракций в присутствии платино-рениевых и полиметаллических катализаторов а присуствии водоросодержащего газа

Показано, что в промышленности риформинг бензиновых фракций ведется в основном на установках с неподвижным слоем таблетированного катализатора, при температуре 753-773К, давлении водорода до 3 МПа Внедряются также установки с движущимся слоем шарикового катализаторов и проводятся разработки по внедрению процессов риформинга с кипящим слоем мелкозернистого катализатора

Для более глубокого познания структуры и состава применяемых в установках каталитического риформинга катализаторов обсуждаются методы их синтеза, условия нанесения активных компонентов на носитель ( платины, рения и различной природы допингов ) и методы термической обработки катализаторов , галогенирования и осернения структуры катализаторов В катализаторах платформинга носителем активной металлической фазы является у-А1203 Решетка этого оксида построена из сочетания [АЮ4]5" -тетраэдров и [А10й]9 октаэдров, связанных между собою вершинами Эти полиэдры определяют акцепторную силу катализатора При галогенировании поверхности катализатора именно в тетраэдров ион галогена замещает ион О2" с образованием галоген-кислородных тетаэдров , что повышает кислотные свойства Р1/у-А12Оз —Б или -С1 образцов и дополнительно повышает акцепторную силу катализатора

В 1961-1968г в США и в России одновременно были опубликованы сведения о Р(:Де/у-АЬОз и Рс1Де/у-А120з катализаторах Такие полиметаллические катализаторы получают восстановлением различных соединений Р1:, Ые, Рс1 в токе водорода при определенном давлении водорода и температуре Они обладают повышенной стабильностью, селективностью и низкой коксообразующей способностью в процессе риформинга БФ Полиметаллические катализаторы как более эффективные катализаторы заменили в промышленности монометаллические

В последние годы широкие исследования ведутся по синтезу катализаторов платформинга с применением цеолитов Цеолиты в «чистом» виде или в смеси с 7-А12Оз являются также эффективными носитетами для производства катализаторов платформинга При риформинге фракции 85-180°С на катализаторе 0,45%Р1/у-А12Оз+цеолит, получены риформаты с 04 ( ИМ ) 98-100 В присутствии

металлцеолитных катализаторов процесс риформинга бензиновых фракций проходит при умеренном давлении, до 1 МПа, Г=723 К, V = 5-6 ч'х и с подачей УВСГ 900-1100 нмг/мъ сырья. Выход риформата при этих условиях достигает 7883 мае %

Для процесса риформинга бензиновой фракции развивается новое направление переработки низкооктановых бензинов-безводородный риформинг Продолжается исследования по атмосферному каталитическому риформингу в отраслевой лаборатории "Промышленная кинетика и катализ" кафедры физической и коллоидной химии Завершается глава постановкой цели при выполнении данной работы

Вторая глава глава посвящена описанию лабораторной установки с реактором проточного типа, методы проведения опытов и анализа продуктов реакции Описан метод определения кокса на катализаторах по количеству выделившегося С02 В этой же главе приведен градуировочный график для определения октанового числа бензинов-риформатов по показателю преломления Для построения градуировочного графика были использованы шесть фракций бензинов с ОЧ (ММ) 37, 70, 76, 80, 84 и 87

Для процесса каталитического риформинга использовали бензин-гидрогенизат Московского НПЗ Процесс риформинга низкооктанового бензина проводили на двух типах катализаторов Н-ЦВМ и Р1Де/у-А12Оз, а также на их механической смеси

Высококремнеземный цеолит был представлена из ОАО "Адсорбент" (Нижный Новгород) Свойства цеолит Н-ЦВМ согласно паспортным данным представлены в табл 1. Таблица 1

Физико-химические свойства высококремнеземного катализатора типа н-цвм

№ п/п Наименование показателя Единицы измерения Значение показателя

1 Насыпная плотность кг/м3 738

2 Удельная поверхность лг2/г 440

3 Селективность %мас 71

4 Массовая доля потерь при прокаливании доли 0,021

5 Процент у-А12Оз % мае 30

6 Массовый процент натрия (Ыа20) %мас 0,3

7 Процент Ре203 %мас 0,02

8 Отношение 8Ю2 А120з в цеолите - 30

9 Цвет катализатора Белый

10 Размер таблеток мм 3-6

11 Содержание цеолита %мас 70

Свойства полиметаллического катализатора Р^Яе/у-А^Оз приведены в табл 2

Таблица 2

Физико-химические свойства алюмоплатинового полиметаллического кататизатора

ОАО " Рязанский НПЗ"

№ Наименование показателя Единицы Значение

п/п измерения показателя

1 Массовая доля компонентов катализатора в пересчете на прокаленный (850+10°С) - платины - рения - марганца - хлора - титана - оксида натрия - железа % мае 0,25 0,40 0,05 1,60 0,10 0,002 0,016

2 Насыпная плотность катализатора,прокаленного (550±10°С) кг/мъ 640

3 Коэффициент прочности катализатора, Средний кг/мм 1,4

4 Диаметр экструдатов мм 1,7

5 Массовая доля фракции менее 1 мм %мас 0,1

6 Массовая доля потерь при прокаливании (850±10°С) % мае 2,8

7 Удельная поверхность м21г 300

8 Общии объем пор смъ!г 0,71

Третья глава посвящена описанию синтеза твердых металлосиликатных катализаторов из водных растворов солей А12(804)3 18Н20 концентрации 100 г/л, хлорида никеля №С12 6Н20 - 20 г/л, нитрата молибдена (МОз)Мо04 2Н20 - 20 г/л, Со(Ы03)2 8Н20-20 г/л, ХгОС\2 8Н20- 20 г/л, (ТЧН^О^О г/л, Ыа^ЮН ООг/л

9

Твердые металлосиликатные катализаторы синтезировали с помощью золь-гель метода Синтез золей и гелей осуществляли на установке проточного типа, моделирующей промышленную установку

Химический состав прокаленных образцов катализаторов изучали методом X-флюоресценции Результаты по определению и расчету химического состава катализаторов представлены в табл 3

Таблица 3

Химический состав катализаторов, прокаленных при / = 500°С

Катализатор рН синтеза % мае

БЮг А1203 СоО №0 7Ю2 Мо03 Ка20

СоО 8Ю2(£,) 4,5 99,20 - 0,67 - - - 0,09

СоО БЮ2(к2) 10,5 93,40 - 6,40 - - - 0,20

А1-Со-81 (Аз) 4,5 89,75 8,50 7,22 - - - 0,524

А1-Со-81 (к4) 10,5 90,80 6,97 1,38 - - - 0,35

№-А1-81 (к5) 4,5 96,70 3,26 - 1,44 - - 0,035

№-А1-81 (кв) 10,5 96,56 2,53 - 0,49 - - 0,42

А1-Мо-81 (к7) 4,5 92,51 6,71 - - - 0,76 0,015

А1-Мо-81 (кн) 10,15 97,17 2,01 - - - 0,80 0,020

А1-7г-$1 (кд) 4,5 86,70 11,30 - - 1,01 - 0,54

А1-гг-81 (А,о) 10,5 88,30 9,73 - - 1,20 - 0,45

Для синтезированных катализаторов определяли химический состав,

удельную поверхность, объем пор и средний радиус пор, насыпную плотность, кислотность, ИК-спектры, фотографии на электронном микроскопе, проводили исследование методом РФА, изучали активность по превращению цетана и бензиновой фракции, выкипающей в интервале 80-160°С

Объем пор и эффективный радиус пор рассчитывали по изотермам адсорбции азота, определяемым по методу БЭТ Данные по Кпор и гэфф представлены в табл 4

Таблица 4

Объем пор, эффективный радиус пор и удельная поверхность, насыпная

плотность катализаторов

^прсирсва» °С Типы катализаторов и их индексы

Со-8Ю2 А1-Со-81 А ¡-N1-81 А1-Мо-81 А1-гг-81

к\ | &2 Ая | к5 | к6 кп | к% кд 1 ¿ю

Объем пор, см3/г

500 0,64 0,63 0,24 0,65 0,135 0,320 I 0,447 0,32 0,24 0,29

700 0,55 0,51 0,14 0,47 0,024 0,140 0,395 0,18 0,17 0,11

900 0,12 0,46 0,05 0,19 0,06 0,022 0,27 0,06 0,16 0,13

Эффективный радиус пор, А

500 14,7 83,8 9,15 38,87 24,94 27,43 83,9 33,7 19,76 24,51

700 15,4 90,4 9,08 32,10 4,73 25,81 76,9 42,4 20,29 22,09

900 16,2 131,2 10,19 29,40 1,35 4,41 52,9 83,9 20,00 30,95

Удельная поверхность, м2/г

500 471 151 428 335 1 284 108 160 104 146 203

700 360 113 298 245 205 101 106 102 168 124

900 151 57 99 67 150 98 106 95 161 126

Насыпная плотность, г/см3

900 0,450 0,620 0,870 0,600 0,950 0,920 0,530 0,724 0,860 0,980

700 0,349 0,549 0,840 0,479 0,900 0,980 0,434 0,700 0,760 0,900

500 0,280 0,410 0,820 0,319 0,861 0,720 0,400 0,690 0,560 0,810

Из данных табл 4, следует что, при повышении рН золя от 4,5 до 10,5 растет

Упор, гЭфф и уменьшается удельная поверхность катализатора С повышением рН растет насыпная плотность образцов катализаторов С повышением температуры прокаливания насыпная плотность катализаторов возрастает

Кислотность синтезированных образцов катализаторов изучали по адсорбции н-бутиламина из раствора в бензоле Образцы предварительно прогревали при 500, 700 и 900°С При такой обработке из решетки катализаторов удалялась свободная и связанная с решеткой влага и окислялись органические соединения, которые могли сорбироваться из окружающей среды Экспериментальные данные по изменению кислотности образцов катализаторов представлены в табл 5

Таблица 5

Кислотность катализаторов (мг-экв/г)

t,°C Тип катализато pa

Co-Si Al-Co-Si Al-Ni-Si Al-Mo-Si Al-Zr-Si

h k, k\ *< h k7 h k<)

500 3,76 2,45 4,80 2,80 3,45 3,30 3,30 2,80 3,80 3,40

700 2,70 2,35 2,85 2,40 2,25 2,20 2,80 2,60 2,50 2,30

900 2,35 2,30 2,45 2,20 1,90 1,85 2,20 2,05 2,40 2,10

Из данных табл 6 можно отметить, что кислотность образцов катализаторов,

синтезированных из золя при рН=4,5 выше кислотности образцов катализаторов, синтезированных из золей при рН=10,5 и снижается с повышением температуры прогрева

С помощью ИК-спектроскопии в структуре металлосиликатов идентифицированы «островные» и «конденсированные» ансамбли полиэдров В структуре образцов, синтезированных из золей при рН=4,5 наблюдается более

высокое содержание {Ме^ 5Ю4 Мец04} ансамблей тетраэдров, чем у образцов, синтезированных из золей с рН=10,5 Фотографии текстуры катализаторов, синтезированных при рНзота=4,5, показывают более микродисперсную структуру, чем катализаторы, синтезированные из золя при рН=10,5

Активность металлосиликатных катализаторов изучали в реакции превращения н-гексадекана на установке проточного типа, в режиме идеального вытеснения при температурах 280, 330 и 380°С, при объемной скорости подачи сырья 7 см3/см3 ч Перед экспериментом катализаторы нагревали в потоке воздуха при г=500°С и в течение 3-х часов обрабатывали кислородом воздуха с целью удаления с поверхности катализаторов влаги и сорбированных органических соединений

Гексадекан, использованный в экспериментах, имел следующие свойства М=226, Гкип =287,5°С, Р4°=0,773, Ид =1,4315 Опыты проводили в течение одного часа при заданной температуре По активности катализаторы могут быть расположены в ряду

А1-7г-81(4,5)>А1-Мо-81(4,5)>А1-Мо-81(10,5)>А1-Ы1-81(4,5)>А1-Со-81(4,5)>А1-Со-81(10,5)>А1-№-81(10,5) См рис1.

Рис. 1 Превращение (мае %) н-гексадекана при температурах 280, 330 и 380°С на катализаторах 1 - А1-Со-8ьО, рН=4,5,2 - А1-Со-81-О, рН= 10,5,3 - АММьБьО, рН=4,5,4 -А1-№-81-0, рН=10,5,5 - А1-Мо-81-0, рН=4,5,6 - АШо-БьО, рН=10,5,7 - А1-7г-81-0, рН=4,5,

Из рис 1 можно отметить, что повышенной каталитической активностью в превращении н-гексадекана обладают А1-2г-8ьО (7) и А1-Мо-81-О (5) катализаторы При температуре 380°С превращение цетана достигает 78-79 % В жидком продукте превращения цетана присутствуют парафиновые (Р),

изопарафиновые (1Р), олефиновые (О),

ароматические (А) углеводороды и иафтеиы (N1) Следовательно, в присутствии изученных катализаторов проходят следующие реакции

- дегидрирование и крекинг цетана с образованием олефинов и парафиновых углеводородов, т е в направлении разложения углеводородов, - циклизация олефинов в нафтены, дегидрирование парафиновых УВ и нафтеновых УВ и изомеризация олефинов и н-парафиновых УВ, т е преобразование углеводородов в неправлении риформинга

С целью сравнения были изучены закономерности превращения цетана в присутствии механической смеси, содержащей 60 об % Н-ЦВМ цеолита и 40 об % РгДе/у-АЬОз катализаторов

Опыты по превращению цетана проводили при температурах 653, 693 и 713 К и объемной скорости подачи сырья 1,02 см1/см3 ч в течение 3-х часов Из реакционной колбы каждый час отбирали катализат и подвергали его анализу, определяя выход катализата, УВГ, Яд0, р1° и 04 (ММ). Данные по превращению цетана на смеси катализаторов приведены на рис 2

42

41

О

о4 39

32

85

360 380 «О 420 4«

Температура, "С

05

2

360

380 400 420

Температура, °С

440

Рис. 2. Влияние температуры опыта и времени непрерывной работы катализаторов на выход риформата при времени 1-1 ч, 2-2 ч, З-Зчи ОЧ (ММ) при Г-1 ч, 2'-2ч,3'-3 ч

Рис. 3 Выход кокса, мае % 1 - в расчете на сырье, 2 - накопление на катализаторе за три часа непрерывной работы катализатора

Из этого рис 2 видна нелинейная форма изменения выхода риформата и значений ОЧ (ММ) в зависимости от температуры опыта, что указывает на протекание реакции крекинга и риформинга с изменением их соотношения в присуствии механической смеси катализаторов

Накопление кокса на катализаторе как показано на рис 3 растет по резко возрастающей кривой Следовательно, с повышением температуры опыта растет доля процессов диспропорционирования углеводородов, которые ответственны за образование кокса на катализаторах

В заключение можно отметить, что »-парафиновые УВ - индивидуальные или в смеси, могут эффективно использоваться для производства высокооктановых риформатов как компонентов товарных бензинов Кроме этого превращение углеводородов в присуствии катализаторов проходят одновременно по двум основным направлениям-крекинга и риформинга в разных соотношениям с изменением параметров процесса

В четвертой главе представлены результаты исследования каталитического риформинга БФ с ОЧ(ММ) 47 при разных условиях Опыты проводили при г=400°С на А1-Со-Я1-0- и А1-№-5|-0-катализаторе с целью снижения выхода углеводородных газов до 10 % Опыт проводили в течение 1 часа Катализат анализировали хроматографически Сравнительные данные опыта представлены в табл 6

Из этих данных следует, что в риформате, полученном на А1-Со-5ьО-катализаторе, содержание г-Пр повысилось на 4,99 %, олефинов - на 9,22 %, ароматики - на 12,59 % и снизился выход н-Пр на 18,89 % и нафтенов - на 8,6 % Октановое число увеличилось при этом на 16, 3 пункта На катализаторе А1-№-81-О в риформате содержание н-парафинов снизилось на 13,86 %, нафтенов - на 12,31 % и увеличилось содержание г-Пр на 5,41 %, олефинов - на 0,72 % и ароматики -на 20 % Октановое число этой фракции составило 71,8 единиц (ММ)

Таблица 6

Данные по превращению фракции 80-165°С

Тип углеводородов Содержание, мае %

Продукты А1-С0-Б1-О Продукты А1-№-81-0 Исходная фр

н-Парафины 10,95 15,96 29,84

изо- Парафины 36,82 37,24 31,83

Олефищ.1 9,22 0,72 0,00

Нафтены 19,50 15,19 27,50

Ароматика 23,49 30,89 10,98

и20 "о 1,4250 1,4350 1,4150

ОЧ 65,4 71,8 47,1

Эти данные также подтверждают, что в присутствии А1-Со-81-0 и А1-№-81-0 катализаторов преобладают реакции риформинга углеводородов над реакциями крекинга

Пятая глава Основным направлением данной работы явилось исследование закономерностей переработки гидроочищенной низкооктановой БФ 85-180°С, ОЧ(ММ) 59, в -высокооктановый компонент товарного бензина на механической смеси Н-ЦВМ цеолита и РгДе/у-А1203 промышленного катализатора Вначало было проведено изучение селективности и активности механической смеси катализаторов разного состава на процесс риформинга бензиновой фракции 85-180°С

Опыты проводили при температуре 713 К, скорости подачи сырья 1,02 см3/сл«3 ч, при непрерывной работе смеси катализаторов в течение 3 часов

Экспериментальные данные по риформингу бензиновой фракции на механической смеси двух катализаторов приведены на рис 4 и рис 5

НЦВМ, % об

-Р1Де/у-Л1203 % об

Рис .4 Влияние состава механической смеси катализаторов на выход риформата -1, и ОЧ (ММ) - 2 при работе смесей 1 ч в процессе риформинга

80 60 40 20

НЦВМ, % об

20 40 60 80

Р1Де/у-А!20з % об-

Рнс .5. Влияние состава механической смеси катализаторов на выход риформата - 1, и ОЧ (ММ) - 2 при работе смесей 2 ч в процессе риформинга

Результаты опытов, проведенных в условиях атмосферного риформинга при работе смесей 3 часа анологичные, приведенным на рис 4 и рис 5

Из рис 4 и рис 5 следует, что с повышением содержания Р1Де/у-А1203-катализатора в смеси ОЧ(ММ) изменяется от 87,2 для Н-ЦВМ-цеолита до 68,7 -для Р1Де/у-А1203 Выход риформата достигает 60% с 04 (ММ) = 85 при составе, содержащем 60 об % Н-ЦВМ-цеолита и 40 об % КДе/у-АЬОз

Эта смесь катализаторов не снижает значительно первоначально высокую активность в риформинге бензиновой фракции к концу 3-х часового периода ее работы Понижение октанового числа составляет около 0,1 единицы в час.

Повышение температуры в слое катализатора с 380°С до 460°С позволяет получать ВОК с ОЧ(ММ) в пределах 76-86 единиц В шестой главе представлены данные по составу углеводородных газов процесса риформинга бензиновой фракции при разных условиях Вначале было изучено влияние на состав углеводородного газа риформинга бензиновой фракции состава механической смеси Н-ЦВМ цеолита и Р1Де/у-А1203-катализатора Опыты проводили при температуре 713 К, скорости подачи сырья 1,02 см3/сл<3 ч, при непрерывной работе атализатора в течение 3 часов Данные по содержанию непредельных УВГ приведены в табл 7

Таблица 7 Выход олефинов при риформинге БФ

№ Массовый процент компонентов в УВГ риформинга на смеси катализаторов состава

п/п Компонент 100% 90% 70% 60% 30% 10% 100%

н- Н-ЦВМ Н-ЦВМ н- Н-ЦВМ Н-ЦВМ Р^Яе/у-

цвм 10% 30% цвм 70% 90% А1205

Р^Ие/у- Р^е/у- 40% Р1Де/у- Р^Ие/у-

АЬОз АЬОз Р^Яе/у АЬОз А12Оз

-АЬОз

1 Сумма непредельных УВ 0,237 0,219 0,225 0,268 0,217 0,106

Из табл 7 следует, что сумма непредельных углеводородов вначале уменьшается в смеси УВГ до образца (90 % Н-ЦВМ+10 % Р^Яе/у-АЬОз), достигает максимума у образца (60%НЦВМ+40%Р1Де/у-А1203) и понижается уже снова до образца промышленного катализатора РиЯе/у-АЬОз В составе УВГсодержатся все

16

углеводороды состава Q-Q, парафинового и непредельного классов, но для иллюстрации приведен выход только непредельных углеводородов

Смесь катализаторов 60 % Н-ЦВМ + 40 % Pt,Re/y-A1203 является оптимальной и была использована для изучения влияния температуры риформинга на состав УВГ

Состав УВГ был получен при риформинге БФ 85-180°С при температурах 380, 420 и 460°С и объемной скорости подачи и =1,03 см3/см3 ч,

Было установлено, что с повышением температуры опытов на 80°С резко возрастает выход метана, этана, С2Н4 и пропилена, снижается выход С3Н8, изо-С4Н10, H-C4H10, Н-С4Н8, Н-С5Н10 Выход остальных УВ проходит с повышением температуры через пологий максимум

Суммарный выход пропан-пропиленовой (ГГПФ) и бутан-бутиленовой фракций (ББФ) снижается с повышением температуры, а выход непредельных УВ возрастает в 1,7 раза

Эти данные показывают, что с повышением температуры в слое катализатора значительно изменяется селективность смеси катализаторов Н-ЦВМ и Pt,Re/y-AI2O3 по выходу разных классов углеводородов и их соотношение в смеси УВГ Состава УВГ зависит также от объемной скорости подачи сырья

С целью сравнения состава УВГ, полученных при риформинге БФ 85-180°С на смеси катализаторов, содержащей 60 % Н-ЦВМ цеолита и 40 % Pt,Re/y-Al203, был проведен риформинг н-гексадекана при объемной скорости подачи сырья 1,03 см3/см3 ч Опыты проводили при температурах 380, 420 и 440°С Выход НрУВ приведен в табл 8

Таблица 8

Данные по выходу олефинов

Наименование 380 420 440

Выход олефинов при риформинге БФ 0,147 0,183 0,254

Выход олефинов при риформинге н-цетана 0,238 0,373 0,436

Из данных табл 8 следует, что выход олефинов при риформинге цетана приблизительно в 2 раза выше, чем при риформинге БФ

В седьмой главе представлены результаты детального исследования кинетики риформинга бензиновой фракции 85-180°С на смеси катализаторов оптимального состава 60 % Н-ЦВМ цеолита и 40 % Р1Де/у-А120з Кинетику риформинга бензиновой фракции изучали при температурах 653, 693, 713, 733К, и объемных скоростях подачи сырья, см3/см3 ч 0,3, 1,02, 1,50 и 2,04, при продолжительности непрерывной работы катализатора в течение 3 часов Данные по кинетике риформинга бензиновой фракции, с целью иллюстрации, при времени пробега катализатора 1ч приведены на рис 6

СЧ 40

О 0,5 1 1,5 2 2,5

Объемная скорость подави БФ,

Рис. 6. Влияние объемной скорости подачи сырья на выход риформата, масс % при температурах, °С (время работы катализаторов 1ч) 1 - 380, 2 - 420, 3 -440, 4 - 460 и ОЧ (ММ) при температурах, °С V - 380, 2' -420,3' -440, 4' -460

95 65

и

90 а 60

85 §

§ ЕЗ 55

80 п

С

¡т еЗ 50

75 о ё

И

70 Ч. О 45

X

65 3 Я 40

1 95

90

85

80 1

75 ¡3" О

70

- 65

0 0 5 1 1,5 2 2 5

Объемная скорость подачи ^Ф,

Рис. 7. Влияние объемной скорости подачи сырья на выход риформата, масс % при температурах, °С (время работы катализаторов 2 ч) 1 - 380, 2 - 420, 3 -440, 4 - 460 и ОЧ (ММ) при температурах, °С 1'-380, 2'-420,3'-440, 4'-460

Из рис 6 можно отметить, что выходы риформата растут по сложно-экспоненциальным кривым с увеличением объемной скорости Это отражает особое влияние на процесс риформинга смеси двух катализаторов с разной активностью В смеси катализаторов цеолит Н-ЦВМ обладает повышенной селективностью в крекинге и изомеризации УВ, а Р^Яе/у-АЬОз - в процессе дегидрирования, и дегидроциклизации Октановое число риформатов снижается с ростом объемной скорости подачи БФ по более плавным кривым Эти закономерности отражают плавное накопление АрУВ в риформатах

Подобные же закономерности получены при продолжительности работы смеси катализаторов в течениях 2-х и 3-х часов, Только кривые выхода риформата немного сдвинуты вверх, а ОЧ(мм) -вниз

Впервые была изучена кинетика коксообразования на смеси катализаторов при 460°С в зависимости от объемной скорости подачи БФ Экспериментальные зависимости приведены на рис 8

Рис 8. Влияние объемной скорости подачи БФ на выход кокса, масс % при температурах, °С (в расчете на вес катализатора) 1 - 380, 2 - 420, 3 - 440, 4 - 460 и в расчете на сырье 1' - 380, 2'-420, 3' - 440, 4'-460

Объемная скорость пода!чи БФ,

Из рис 8 видно, что накопление кокса на смеси катализаторов при всех температурах опыта, в зависимости от объемной скорости подачи, растет с повышением объемной скорости по кривым экспоненциальной или гиперболической формы

Повышение содержания кокса на катализаторе с увеличением объемной скорости подачи сырья определяется тем, что с катализаторами контактирует все больший объем сырья Большее количество молекул УВ контактирует с активными центрами катализаторов и это способствует большему накоплению на поверхности катализаторов вначале промежуточных продуктов превращения УВ, а затем и кокса

Содержание кокса на катализаторах в процессе риформинга увеличивается при повышении времени непрерывной работы, мольной или объемной скорости подачи сырья в реактор и температуры и может быть отражено функций С„ = С(р,х,Т) (1) или при Т = const

С,=С(у,т) (2)

При допущении степенно-гиперболического закона накопления кокса на катализаторе нами впервые получено уравнение вида ( при т = const)

С2 =2*^-, (3) п +1

которое адекватно описывает опытные закономерности накопления кокса на катализаторах

Логарифмируем уравнение (3)

lnC = ilnf2 —V—lnu (4)

2 t, n + lj 2

По уравнению (4) были обработаны опытные данные, приведенные на рис 9 Был построен график, по оси ординат которого откладывали In С, а по оси абсцисс — 1пу

0,6 ^-1-1

0 0,2 0,4 0,6 0,8

1пи

Рис. 9. Зависимость 1пС =/(1гш) при температурах опыта, °С 1 - 380, 2 - 420, 3

_ 440, 4 - 460

Из рис 9 следует, что уравнение Ц адекватно описывает опытную зависимость С

Для изучения стабильности смеси катализаторов были проведены опыты по риформингу БФ при Г=733Кп и-1,03 см3/см3 ч в течение 18 часов непрерывной их работы без регенерации от коксовых отложений Результаты экспериментов приведены в табл 9

Таблица 9

Влияние продолжительности работы смеси кат-ров на ОЧММ риформата

Время Подано Получено Кокс, ОЧ Превра-

непрерывной сырья *, риформат < рГ УВГ, г (мм) щение,

работы кат, ч г а, г г доли

3 114,65 72,90 1,4590 0,8010 39,94 9,81 84,3 0,428

6 114,65 73,20 1,4580 0,7993 40,06 3,20 83,8 0,420

9 114,65 73,44 1,4570 0,7966 39,76 4,50 83,5 0,415

12 114,65 73,47 1,4560 0,7961 39,92 5,61 83,2 0,410

15 114,65 73,33 1,4570 0,7980 40,48 6,50 83,5 0,415

18 114,65 74,10 1 4555 0,7974 39,97 6,88 83,0 0,406

♦Сырье - гидроочищенная прямогонная фракция 85-180°С, п™ =1,4155, ОЧ (ММ)=59, р=742,1 кг!м3, смесь катализаторов 60 об % Н-ЦВМ-цеолита и 40 об % РгДе/у-АЬОз, К*, =50 см3, Скат =34,58 г, р=691,5 кг/м3

Активность смеси катализаторов в процессе риформинга БФ 85—180°С слабо изменилась в течение 18 часов непрерывной ее работы При Т=733 К и и=1,03 см3/си3 ч ОЧ(ММ) изменилось к 18 часам с 84,3 до 83,0 Такая смесь при этих условиях может работать без регенерации в течение 4-5 суток

Восьмая глава посвящена разработке математической модели процесса каталитического риформинга для стационарных и нестационарных условии Во введении обслуждаются различные математичекие модели для процесса платформинга Они создаются на разных кинетических схемах, включающие последовательно-параллельные и параллельные реакции

Для создании математической модели для атмосферного каталитического риформинга низкооктановых бензинов вначале рассмотрены химизмы превращения нафтеновых, парафиновых и алкилароматических углеводородов По химизму реакций, согласно таким исследованиям они подразделяется на реакции крекинга -1-го и реакции риформинга 2-го порядка , что позволило предложить параллельную схему каталитического риформинга бензинов в таком виде к'

А, —^->У2А2 + у3А3 (крекинг, дегидр , изомер ), (1)

А, +В, —+ у*В3 (дисмутация и др), (2)

где А] - парафины, алкилароматика и алкилнафтены, В1 - нафтеновые,

ароматические или парафиновые УВ более низкого молекулярного веса, чем

21

исходные соединения, А2А3 - олефины, алкенилароматические УВ или алкенилнафтены, В^Вг - молекулы одной и той же или разной природы, но разного состава и строения, к[,к[ - константы скорости, - стехиометрические

коэффициенты

Для реакции, проводимой в потоке, в режиме идеального вытеснения реагентов по слою катализатора, уравнения кинетики для схем (1) и (2) запишутся в таком виде

,, ,, "а ,, ...

—1— = л,а. + . а„ , (3) —1— = о„ (4)

1 ' 1 V ' '

где 50,1 - площадь поверхности катализатора и длина слоя катализатора в реакторе, мольная скорость подачи сырья в реактор, оА|, ов - доли поверхности

катализатора, занятые реагентами А) и В]

Определяя доли поверхности катализатора, занятые реагентами, по изотерме адсорбции Лэнгмюра, получим уравнение кинетики в дифференциальной форме Хиншельвуда-Хоугена-Лэнгмюра

__Фа А _

" 1+ЙдА +\Р*2 +Ь1,РЩ +КР*2 +ЧЯВ3 (5)

_*&АЛА__(6)

5о л 1 + ЬА< РД| + Ьд2 Р,2 + 6Аз Рдз + 6В1РЙ1 + ЬВ2 РВ2 + ЬВз РВз

где ЬАх, />„, ,/'А| ,РН] - адсорбционные коэффициенты и парциальные давления углеводородов "

После подстановки значений парциальных давлений по уравнению Дальтона и преобразования полученных выражений было получено следующее уравнение 5 I Г(а-р)2

\ 1 V"

т / р т

1п(1-Ф) (7)

Введя обозначения для опытных констант к! и к2 и получим уравнение

Или в окончительном виде ср п\ = -п\ — 1п(1 -ф)-£, (9)

кг

На основе представленных опытных закономерностей по риформингу бензиновой фракции 85-180°С и полученому уравнение (9), были рассчитаны кинетические параметры, приведенные в табл 10

Таблица 10

Конверсия БФ и численные величины констант скорости

Время т, ч < ю3 "л Ю3Ф 1,096и° 1п(1 - х) ! к, 103 | моль/см3 ч к2 103 моль!ел? ч

Г=653 К

1 0,301 2,167 2.826 0,73 0,68

2 7,20 0,289 2,080 2,691 0,611 0,558

3 0,266 1,915 2,484 0,569 0,519

Г=693 К

1 0,361 2,599 3,534 0,89 0,760

2 7,20 0,359 2,584 3,509 0,88 0,744

3 0,352 2,534 3,424 0,815 0,712

Т=113 К

1 0,432 3,110 4,463 1,07 0,920

2 7,20 0,430 3,096 4,436 1,00 0,908

3 0,420 3,081 4,408 0,927 0,89

7=733 К

1 | 0,420 6,509 9,556 1,48 1,260

2 14,16 0,406 5,745 8,078 1,333 1,186

3 | 0,398 5,631 7,870 1,239 1,043

Процесс риформинга по 1-му и 2-му направлениям проходит с энергиями

активации £, =35716Дж/мольш Ег = 30690Дж/моль

и предэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса равны

кт = *, е'т =0,476 =0,476 моль/см3 ч и к02 = 0 193 моль/см3 ч

Общее уравнение кинетики риформинга будет иметь следующий вид

1 -Ф___1п(1-<р) П(Г)

п° 0,476 е--337'6"" 0,193 е-"30690"" '

Кинетика снижения активности смеси катализаторов вследствие откладывания

и накопления на поверхности катализаторов коксовых продуктов

рассчитывается по формуле

= (П)

ах

где а — коэффициент, зависящий от природы катализатора, состава сырья и температуры, ф - степень превращения бензина, т - время пробега катализатора

Интегрирование (11) дает 1п<р = -а т + 1пС (12)

что отражает полулогарифмический вид уравнения

Уравнение (12) по снижению активности смеси катализаторов в зависимости от х позволило получать константы, приведенные в табл 11, и сравнить опытные и рассчитанные данные Их совпадение вполне удовлетворительное

Таблица 11

Численные величины а

т,к а фо фрасч фоп

653 0,051 0,301 0,286 0,289

693 0,093 0,361 0,328 0,359

713 0,0045 0,432 0,430 0,430

733 0,025 0,428 0,406 0,409

ВЫВОДЫ

1 Золь-гель методом синтезированы А1-Со-81-0, А1-№-81-0, А1-Мо-81-0, А1-2г-8ь О катализаторы при рН=4,5 и 10,5 Текстура образцов зависит от природы катализатора, рН золя и температуры прогрева катализаторов (500, 700 и 900°С) Катализаторы, синтезированные из золей при рН=10,5 имеют меньшую 8уд, более высокий радиус пор, меньшую кислотность и большую насыпную плотность

2 Превращение цетана проходит по двум основным направлениям-крекинг и риформинг углеводородов как на металлосиликатных катализаторах так и на механической смеси двух катализаторов с разным соотношениям процессов Превращение н-гексадекана в присутствии смеси Н-ЦВМ-цеолита и Р1Де/у-А1203 проходит по реакциям крекинга и рифоминга с получением высокооктанового компонента с ОЧ(ММ) 80-95 в области температур опытов 300-440°С

3 Риформинг БФ 85-180°С при 7=733 К и о=1,03 смъ/смъ ч на оптимальной смеси катализаторов, содержащей 60 об % Н-ЦВМ-цеолита и 40 об %Рг,В.е/у-АЬОз позволяет получать риформат с ОЧ(ММ) 76-86 пунктов (80-98 ИМ)

4 С повышением содержания Р1Де/у-А1203 в смеси выход олефинов в смеси УВ проходит через максимум (0,268 моч доли) на оптимальной смеси С повышением температуры от 380 до 460°С выход олефинов растет с 0,147 до 0,254 мае доли С повышением объемной скорости подачи сырья выход непредельных УВ также проходит через максимум, что указывает на консекутивную схему их образования Выход олефинов при риформинге цетана приблизительно в 2 раза выше, чем при риформинге БФ

5 На основе кинетических опытных закономерностей протекания процесса риформинга БФ 85-180°С сформулирована параллельная кинетическая схема реакции и созданы уравнения кинетики риформинга для стационарных и нестационарных условий

6 Скорость процесса коксоотложения на поверхности смеси катализаторов зависит от объемной скорости подачи сырья и продолжительности непрерывной работы катализаторов, что описывается уравнением степенно-гиперболического вида

Основные положения диссертации изложены п следующих работах:

1) А Бусенна, И М Колесников. Ле Ту Ань/ Закономерности превращения н-гександекана на металлосиликатных модифицированных катализаторах и цеолите //Нефтехимия, 2007г, №5, стр 1250-1258

2) И М Колесников, Ле Ту Ань, Али Бусенна, О ЗАмуми/ Риформинг н-гександекана на модифицированных алюмосиликатах // Химия и технология топлив и масел, 2007г ,№1, стр 39-41

Подписано в печать 23 04 2007 г Исполнено 24 04 2007 г Печать трафаретная

Заказ № 438 Тираж 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru

СОДЕРЖАНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Основные направления развития процесса риформинга.

1.2. Типы и особенности работы промышленных установок риформинга в присутствии водорода.

1.3. Носители и катализаторы риформинга.

1.4. Закономерности процесса риформинга.

1.5. Коксоотложение и продолжительность работы катализаторов.

1.6. Математическое моделирование риформинга индивидуальных углеводородов и бензинов.

1.7.Риформинг безводородного риформинга.

1.8. Основные задачи диссертационной работы.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Введение.

2.2. Лабораторная установка безводородного атмосферного каталитического риформинга.

2.3. Методика хроматографического анализа газа каталитического риформинга.

2.4. Анализ жидких риформатов.

2.5. Определение насыпной плотности.

2.6. Расчет ошибки для риформинга бензиновой фракции.

2.7. Свойства катализаторов.

2.8. Свойства сырья для риформинга.

Глава 3. Риформинг н-гексадекана в присутствии алюмосиликатов, модифицированных оксидами Со, №, Мо, Ъх и Н-ЦВМ.

3.1. Алюмосиликатные катализаторы и их применение в промышленности.

3.2. Синтез твердых металлосиликатных катализаторов.

3.3. Химический состав катализаторов.

3.4. Влияние температуры прокаливания и химического состава атализаторов на объем пор, эффективный радиус пор и удельную поверхность.

3.5. Влияние температуры прокаливания на насыпную плотность кат-ров

3.6. Кислотность катализаторов.

3.7. Инфракрасные спектры катализаторов.

3.8. Снимки структуры поверхности катализаторов, полученные с применением электронного микроскопа.

3.9. Каталитическая активность металлосиликатов в реакции превращения н-гексадекана.

3.10. Превращения н-гексадекана в присутствии механической смеси Н-ЦВМ и Pt,Re/y-Al2C>3 катализаторов.

Глава 4. РИФОРМИНГ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ 80- 165°С.

4.1. Физико-химические свойства бензиновой фракции 80-165°С.

4.2. Каталитический риформинг.

Глава 5. ВЛИЯНИЕ СООТНОШЕНИЯ ЦЕОЛИТА Н-ЦВМ и Pt,Re/y-Al

КАТАЛИЗАТОРОВ НА ИХ АКТИВНОСТЬ.

5.1. Общие представления об активности смеси катализаторов.

5.2. Активность механической смеси оксидных катализаторов.

5.3. Свойства мех. смеси Н-ЦВМ и Р^Яе/у-А^Оз катализаторов.

5.4. Влияние времени непрерывной работы катализатора на активность.

5.5. Обобщенные результаты по риформингу бензиновой фракции на механической смеси катализаторов.

5.6. Влияние температуры на выход продуктов риформинга.

Глава 6. СОСТАВ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ ПРОЦЕССА

РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ.

6.1. Влияние состава смеси катализаторов на компонентный состав углеводородного газа риформинга бензиновой фракции.

6.2. Влияние температуры риформинга на состав УВГ.

6.3. Влияние объемной скорости подачи сырья на состав УВГ.

6.4. Состав УВГ риформинга н-гексадекана.

Глава 7. КИНЕТИКА РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ НА СМЕСИ Н-ЦВМ ЦЕОЛИТА И Pt,Re/y-Al203 КАТАЛИЗАТОРА.

7.1. Особенности риформинга бензиновой фракции при атмосферном давлении.

7.2. Кинетика риформинга гидроочищенной бензиновой фракции.

7.3. Кинетика накопления кокса на катализаторе.

7.4. Изучение стабильности смеси катализаторов в процессе риформинга.

Глава 8. КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА РИФОРМИНГА.

8.1. Уравнение процесса риформинга с водородом.

8.2. Уравнения кинетики процесса "КАТРИФАТ".

8.2.1. Химизм процесса каталитического атмосферного риформинга.

8.2.2. Кинетическая схема процесса каталитического риформинга.

8.3. Вывод уравнений кинетики.

8.4. Расчет кинетики риформинга.

8.5.Расчет констант скорости по данным о непрерывной работе смеси кат-ров.

8.6. Кинетика снижения активности катализатора при отложении кокса.

8.7. Основные научные и практические результаты.

ВЫВОДЫ.

Процесс каталитического риформинга низкооктановых бензиновых фракций в высокооктановые риформаты в промышленности развивается по двум направлениям: риформинг под давлением водорода и без водорода при повышенном давлении реакционной смеси и при атмосферном давлении.

На установках риформинга под давлением водорода применяют катализаторы, в которых на носитель наносят Р1 с добавками других металлов или элементов (Р, 8, С1 и др.). Это так называемые полиметаллические катализаторы. Эти катализаторы снижают активность при наличии в сырье сернистых соединений и влаги. Поэтому сырье должно содержать не выше 1 ррт 8 и до 30 ррт влаги. В этом можно отметить недостаток этих установок.

При добавке к катализатору риформинга цеолитов получают более устойчивые к отравлению катализаторы. Важной особенностью катализаторов платформинга является наличие в решетке носителя ионов хлора. Содержание ионов хлора в решетке катализатора должно поддерживаться постоянным на уровне 0,9-1,1 мае. %. Ион хлора усиливает изомеризующие и крекирующие свойства решетки носителя. Тогда для снижения крекирующей активности катализатор сульфируют. Постоянное количество ионов хлора в решетке поддерживается непрерывным подмешиванием хлоралкилов к сырью. Недостаток заключается в необходимости дополнительно вводить блок для очистки водо-росодержащего газа от НС1.

Безводородный риформинг при повышенном и атмосферном давлении проводится в присутствии сложных по составу оксидных катализаторов и высококремнеземных цеолитов. Процесс риформинга эффективно проходит в присутствии механической смеси двух или более оксидных катализаторов, включая и высококремнеземные цеолиты. В механической смеси разные по природе твердые катализаторы при соприкосновении их поверхностей промо-тируют друг друга. Катализаторы в условия безводороднного риформинга не отравляются парами воды и сернистыми соединениями.

Процессов водородного и безводородного риформинга детально изучаются на основе установления закономерностей, связывающих между собою качество и количество риформата, УВГ и кокса с технологическими параметрами такими как температура и давление в реакторах, скорость подачи сырья и циркуляции водородсодержащего газа, качество катализатора, тип реакторов и гидродинамики потоков реакционной смеси, и другие.

Процесс риформинга является многопараметрическим. Управление работой установок с многопараметрическим их поведением оптимизируется с помощью ЭВМ и программ, созданных на основе математико-кинетических моделей с использованием соответствующих закономерностей процессов риформинга, поэтому в диссертации проведены детальные исследования по влиянию температуры, скорости подачи сырья, типа катализаторов и их смеси, продолжительности непрерывной работы катализаторов на выход и качество риформатов и УВГ.

В заключение выражаем свою благодрарность проф. Колесникову И.М., доценту Овчарову С.Н., доц. Никонову В.И., Колесникову С.И. за помощь при выполнении этой работы .

Диссертация выполнена в отраслевой лаборатории "Промышленная кинетика и катализу" кафедры физической и коллоидной химии РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина.

1. Зелинский Н.Д. / Изучение процессов при превращение угловодородов //ЖРХО, 1911, т. 43, с. 1220.

2. Ипатьев В.Н., Довгелевич Н. /Каталитический риформинг на оксидных катализаторах // ЖРХО, 1911, т. 43, с. 1431.

3. Молдавский Б.Л., Кумушер Г.Д. // ДАН СССР, 1936, т. 1, с. 343

4. Коржев В.И. Северьянова М.Г., Сизова А.Н. // Химия твердого топлива, 1937, т. 7. С. 282

5. Казанский Б.А., Платэ А.Ф. /Ароматизация некоторых гомологов цик-лопентана и парафинов в присуствии платированного угля / Ж. общ. химии, 1937, т. 7, № , с. 328

6. Маслянский Г.Н., Межебовская Е.М., Холявко B.C./ Гидроформинг лигройнов // Труды ЦИАТИМ, т. 4, М.: ГТТИ, 1947, с. 98

7. Маслянский Г.Н. и др. / Каталитический риформинг бензиновых фракции на платиновом катализаторе // ХТТМ, 1960, № 9, с. 1

8. Higtower J.V. / Platium reforming of paraffins // Petr. Ref., 1941, V. 20, N 5, p. 63

9. Hartley F. / Catalyst reforming of the benzene fractions on platinum catalysts// Petr. Ref, 1945, V. 24, N 12, p. 131

10. Haensel V. / Platforming of pure hydrocarbons // Ind. Eng. Chem, 1951, V. 43, N9, p. 2102

11. Ciapetta F.G. / Cyclohexane // Ind. Eng. Chem, 1953, V. 45, N 1, p. 159

12. Маслянский Г.Н, Шапиро Р.Н./ Каталитический риформинг бензинов. //Химия, 1985,224 с.

13. Сулимов А.Д./Каталитический риформинг бензинов.//М.: Химия, 1973, 152 с.

14. Владимиров А.И./Установки каталитического риформинга // М.: Нефть и газ, 1993, 60 с.

15. Промышленные установки каталитического риформинга. Под. ред. Ластовкина Г.А. Л.: Химия, 1984, 232 с.

16. Баннов П.Г./ Процессы переработки нефти. // М.: ЦНИИТЭНефтехим, 2000,224 с.

17. Каминский Э.Ф.Давкин В.А./Глубокая переработка нефти, технологический и экологический аспекты.// М.: «Техника», ТУМА ГРУПП, 2001, 384 с.

18. Информационно-аналитический материал «Тенденция развития каталитического риформинга» М.: ЦНИИТХИМ, 1999, 167 с.

19. Белый А.С./Технология производства и эксплуатации новых катализаторов. Развитие технологии процесса-дисс. д.х.н. Омск, 2002г., 217с.

20. Степанов В.Г., Снытникова Г.П., Ионе К.Г./ Риформинг бензиновых фракции нефтей и газовых конденсатов на цеолитах // Нефтехимия, 1992, т.32., N3,0. 243-249.

21. Степанов В.Г., Ионе К.Г./ Производство моторных топлив на заводах малой и средней мощности с применением нового каталитического процесса " ЦЕОФОРМИНГ"// Катализ в нефтеперерабатывающей промышленности-2003 -№2 -с. 49-59

22. Агабалян Л.Г., Ханжиев С.Н., Роговская Н.К. и др./ Каталитическая переработка прямогонных фракции газового конденсата в высокооктановые топлива//ХТТМ-1988- №5, с.6-7.

23. Овчаров С.Н., Колесников И.М./ Риформинг индивидуальных углеводородов и бензинов в водородом и без водорода // М. Нефть и газа РГУ им. И.М. Губкина, 2006,424с.

24. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом 1980, № 9, с. 103 - 108; 1982, № 9, с. 114 - 119; 1984, № 9, с. 86 - 89; 1986, № 9, с. 98 - 99; 1988, № 9, с. 100 -102; № 11, с. 104- 105.

25. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. Ч. II М.: Химия, 1979, 344 с.

26. Скипин Ю.А., Лобанов Е.Л., Ковров Г.Г., Марышев В.Б., Лысухин М.Ю. / Освоение регенеративной технологии каталитического риформинга на действующих промышленных установках. // ХТТМ, 1986, № 2, стр. 40.

27. Танаторов М.А., Абдульминев К.Г., Ахметов А.Ф., Волошин А.И. / Ступенчатый каталитический риформинг бензиновых фракций карачаганак-ского газоконденсата. // Изв. ВУЗ «Нефть и газ», 1989, № 9, с. 45 48.

28. Le Page I.F., Covins J./ Applied Heterogeneous Catalysis. // Paris, Ed. Technip., 1987, 515 p.

29. Березин B.A., Заботин Л.И., Левинтор M.E. / К исследованию рифор-минга с движущимся слоем катализатора. // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980, № 1, с. 15 17.

30. Опыт пуска и освоения установок каталитического риформинга. М: ЦНИИТЭнефтехим, 1974, 66 с.

31. Barbier J.C., Duhaut P., Eschard F. /Naphta Processing over Platforming Catalysts //J. Rev. Assoc. Franc. Tech. Petr., 1973, N 220, p. 43

32. Duhaut P., Eschard F. / Converting LPG to aromatics // Preprints Proc. 9-th World Petr. Congr., 1975, PD 20, p. 1 12.

33. Справочник нефтепереработчика под ред. Ластовкина Г.А Л.: Химия, 1986, 648 с.

34. Гилсдорф Н.Л. /Реконструкция установок риформинга со стационарным слоем катализатора под процесс ЮОПи CCR Платформинг (с непрерывной регенерацией катализатора). // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1994, № 7, с. 3 - 10.

35. Рабинович Г.Л., Крейнин М.В., Гохман Б.Х., Мухенберг К.М., Шипи-кин В.В./ Гидрокрекинг риформатов на катализаторах с высокомодульными цеолитами. //ХТТМ, 1991, № 2, с. 21 14.

36. Маслянский Г.Н., Бурсиан Н.В., Камушер Г.Д. и др. / Каталитический риформинг бензиновых фракций. // ХТТМ, 1979, № 10, с. 5 13.

37. Жарков Б.Б., Маслянский Г.Н., Федоров А.П. др. / Методы испытаний активности катализаторов// В сб. Матариалов Коорликационного центра-Вып.4 -Новосибирск-1975-с. 133-136.

38. Маслянский Г.Н., Жарков Б.Б., Федоров А.П., Шапиро Р.Н. / Каталитический риформинг бензиновых фракций. // ХТТМ, 1979, № 10, с. 5 -15.

39. Маслянский Г.Н., Жарков Б.Б., Федоров А.П. и др. / Каталитический риформинг бензиновых фракций на полиметаллических катализаторов// ХТТМ, 1977, № 1, с. 16-20.

40. Белый A.C., Луговской А.И. / Новые катализаторы риформинга. // Хим. пром-сть, 1966, № 3, с. 35-40.

41. Антипина А.Н., Вершинина И.Д./ Каталитическая аутивность фтористого алюминия // Кинетика и катализ, 1966, т.7, N6 ,с. 559-564.

42. Антипина А.Н., Щукина O.K./ Каталитические и адсорбционные свойства некоторых модифицированных окиси алюминия// Вестник МГУ, Химия, -1966-№5,с. 32-37.

43. Колесников И.М./ Катализ и производство катализаторов// М- Техника 2004г., 400 с.

44. Жоров Ю.М. / Кинетика промышленных органических реакций. М.: Химия, 1989, 384 с.

45. Klunsdall R.H. // Патент США, 1968, 3 415 737.

46. Миначев Х.М., Ряшенцева М.А., Афанасьева Ю.А. / Каталитическая изомеризация н-гексана/ Нефтехимия, 1961, т. 1, № 4, с. 482

47. Федоров А.П., Шкуратова Е.А., и др. / Каталитический риформинг бензиновых фракции с различным содержанием ароматических углеводородов //Нефтехимия, 1972, т. 12, № 4, с. 543-548.

48. Андреева О.В., Ерохина К.Д., Измайлов Р.И./ Влияние добавок к алю-моплатиновому катализатору на избирательность превращения углеводородов в условиях риформинга// Нефтехимия, 1976, т. 16, № 5, с. 718-722.

49. Миначев Х.М., Ряшенцева М.А., Гаранин В.И., Афанасьева Ю.А. / Реформирование фракции 71-102°С Карадагского бензина в стационарном и псевдорожиженнлм слоях катализатора // Нефтехимия, 1965, т. 5, № 4, с. 498 -500.

50. Ряшенцева М.А./ Ренийсодержащие катализаторы в процессах рифор-минга, метатезиса и перспективы их использования. // Нефтехимия, 2001, т. 41, № 1, с. 17-23.

51. Крачилов Д.К., Крачилов Д.Д. / Анализ эффективности работы некоторых зарубежных и отечественных катализаторов риформинга на промышленных установках России. // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2003, № 1, с. 21 - 23.

52. Ластовкин Г.А., Жарков Б.Б., Красий Б.В. и др. / Катализаторы процессов превращения углеводородов. // ХТТМ, 1987, т., № 11, с. 28 30.

53. Клименко Т.М., Жарков Б.Б., Красильников А.И. и др. /Влияние добавки кадмия на свойства алюмоплатинового катализатора// ЖПХ, 1987, т., № 4, с. 929-931.

54. Заботин Л.И., Родионова Е.В., Ксенофонтов A.B. / Каталитическая ароматизация рафинатов риформинга. // Нефтехимия, 1990, т. 30, № 5, с. 635 -638.

55. Луговской А.И., Ващенко П.М., Логинов С.А. и др. / Опыт эксплуатации полиметаллических катализаторов риформинга ПР-50 и ПР-51. // ХТТМ, 2000, №5, с. 27-29.

56. Луговской А.И., Логинов С.А., Сысоев В.А. и др. / Опыт эксплуатации катализатора риформинга PEF-23. // ХТТМ, 2000, № 5, с. 24 26.

57. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976, 781 с.

58. Можайко В.И., Бортов В.Ю., Осадченко А.И., Харченко A.A., Лукина Л.А. / Ароматизация прямогонных бензиновых фракций на катализаторе типаPt цеолит Z. // ХТТМ, 1997, № 2, с. 23 - 25.

59. Каменский A.A., Усманов P.M., Ахметов А.Ф. и др. / Гидрооблагораживание бензиновых фракций газоконденсата на металлцеолитных катализаторах. Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991, №7, с. 7-9.

60. Акопов А.Д., Платонов А.Е., Едигарова B.C., Перегудова В.А. / Экологическая безопасность технологий: новый катализатор риформинга. // ХТТМ, 1998, №2, с. 37-39.

61. Рудин М.Г., Задворнов М.А., Амисанурова Г.В. / Перевод установки каталитического риформинга Кременчугского НПЗ на процесс изомеризации. // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990, № 10, с. 28-31.

62. Бровко В.Н., Бурсиан Н.Р., Варшавский О.М. и др. / Изоселектофор-минг на установке JI-3 5-11. // ХТТМ, 1991, № 11, с. 2 3.

63. Химизм процесса непрерывного платформинга компании UOP / Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС М.: 1993, № 3, с. 22 - 28.

64. Жарков Б.Б., Федоров А.П., Клименив Т.М. и др. / Новый полиметаллический катализатор риформинга. // Нефтепереработка инефтехимия: НТИС М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986, № 3, с. 3 - 5.

65. Брагин A.B., Нефедов Б.К., Васин Т.Р. и др. / Ароматизация алканов и циклоалканов на высококремнистых цеолитах. // ДАН СССР, 1980, т. 255, № 1, с. 103-106.

66. Миначев Х.М., Шуйкин Н.И. Рождественская И.Д./ Отравление платиновых катализаторов с малым содержанием активного металла на носителе в условиях дегидрогенизационного катализа // Изв. АН СССР, сер. хим., 1952, № 4, с. 603-615.

67. Болотов И.М., Усов Ю.Н., Кувшинова Н.И. / О механизме ароматизации пропилена на окиси алюминия. // Препринт 113, Всес. конф. по механизму гетерогенно-каталитических реакций. -М.: 9-13 сент. 1974.

68. Миначев Х.М, Дергачев A.A. / Ароматизация низкомолекулярных парафинов на галлийсодержащих пентасилах. // Нефтехимия, 1994, т. 34, № 5, с. 387-406.

69. Engels S, Lausch Н et al // Appl. Catalysis, 1989, v. 55, p. 93.

70. Такаева М.И, Гайрбеков T.M, Мановян A.K, Александрова И.Л. / Циклоформинг низкооктановых бензинов на алюмосиликатных катализаторах. // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988, № 6, с. 3 - 5.

71. Каменский A.A., Усманов P.M., Кузьмина В.А. и др. / Новые алюмоп-латиновые катализаторы для процесса гидрооблагораживания бензинов и каталитического риформинга. // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1992, № 1, с. 7 - 12.

72. Алиев P.P., Батырбаев H.A., Заманов A.K. / Гидрооблагораживание бензиновых фракций на цеолитсодержащем катализаторе ГКД-5Н. // ХТТМ, 1997, № 1, с. 22-23.

73. Жоров Ю.М. / Моделирование физико-химических процессов. М.: Химия, 1978, 376 с.

74. Жоров Ю.М./Использование методов химической кинетики для разработки,моделирования и оптимизации процессов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. // Автореф. дисс. д.х.н., М.: МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, 1967, 35 с.

75. Жоров Ю.М. / Кинетика промышленных органических реакций. М.: Химия, 1989, 384 с.

76. Колесников И.М./ Моделирование и оптимизация процессов нефтепереработки. М.: МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, 1982, 113 с.

77. Шипикин В.В.,Борглов В.Ю.,Осадченко в.В., Лукина A.B./ Каталитический риформинг фракции 62-105°С на металлцеолитном катализаторе. // ХТТМ,

78. Жарков Б.Б., Меджинский В.Л., Буточникова Л.Ф., Оранская О.М., Марышев В.Б. / Дезактивация алюмоплатиновых катализаторов отложением кокса. // ХТТМ, 1988, № 4, с. 18 19.

79. Бурсиан Н.Р.,Бровко В.Н.,Георгиевский В.Ю. и др./Получение неэтилированного бензина А-76 изомеризацией бензиновой фракции и рафината риформинга // ХТТМ, 1988, № 12, с. 9 11.

80. Ластовкин Г.А., Васильева A.B., Аспель Н.Б./ Обобщение опыта проектирования и освоения установок каталитического риформинга//М- ЦНИИТ-нефтехим, 1979, с. 46.

81. Баба Ульд М., Колесников С.И. /Закономерности риформинга бензиновой фракции на промышленной установке// ХТТМ, 2002, № 5, с. 10-12.

82. Батырбаев H.A., Шестаков В.В., Касьянов A.A./ Гидроконверсия рафи-натов на металлцеолитных катализаторах в присутствии ароматических углеводородов.//Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991, №7, с. 10-13.

83. Гензель В./ Процессы ароматизации, гидроформинга и платформинга. // В кн. Химия углеводородов нефти под ред. Брукс Б.Т., Бурд С.Э., Куртц С.С, Шмерлинг А. М.: ГТТИ, 1958, с. 162 - 187.

84. Шапиро Р.Н., Жарков Б.Б., Ластовкин Г.А. /Об эффективности использования полиметаллических катализаторов // ХТТМ, 1984, № 1, с. 12.

85. Korf F.W., Decker W.H. et al // Hydrocarbon Processing 1969, v. 48, p. 111.

86. Aalund L.R. // Oil & Gas J„ 1971, v/ 69, N 51, p. 43.

87. Vora B.V., Berg R.C., Cajado P.K. / LGP- a durect source of C3-C5 olefins/ Oil & Gas J., 1983, v. 81, N 13, p. 71.

88. Burue D.P. // Chemical week, 1972, v. Ill, N 18, p.

89. Луговской А.И., Логинов С.А., Ващенко П.М., Макеев С.А. / Опыт модернизации установок риформинга. // ХТТМ, 2000, № 5, с. 21 23.

90. Пищалов Ю.В., Ариткулов Х.Х., Шапиро Р.Н. / Гидроочистка и каталитический риформинг бензиновых фракций оренбургского газового конденсата на промышленной установке. // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987, № 9, с. 3 4.

91. Шапиро Р.Н., Луговской А.И., Глозштейн А.Я., Панникова Р.Ф./ Риформинг гидроочищенного бензина каталитического крекинга. // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988, № 6, с. 5 - 6.

92. Шипикин В.В., Бортов В.Ю., Зайнуллин P.A., Крылов В.А. / Переработка бензиновых фракций на металлцеолитном катализаторе. // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990, № 3, с. 16-18.

93. Каржоев В.М., Заботин Л.И. Левинтер М.Е. и др. / Опытный пробег установки 35-6 Новокуйбышевского НПЗ на жестком режиме.// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980, № 1, с. 18 - 19.

94. Каржоев В.М., Левинтер М.Е., Заботин Л.И. и др. / Опыт эксплуатации алюмоплатинового катализатора на носителе непрерывного осаждения. // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980, № 1, с. 19 -24.

95. Шакун А.Н., Егоров И.В., Прокопюк С.Г., Федоров А.П., Ильичева Л.Ф., Федорова М.А. / Способ переработки бензиновых фракций. // Пат. РФ, 202 4581 от 11.02.92, Бюлл. изобр. № 23, 15.12.94.

96. Маслянский Г.Н.,Шапиро Р.Н., Панникова Р.Ф./ Влияние фракционного состава сырья на выход и октановое число бензина каталитического рифор-минга //ХТТМД981, № 9,с. 13-15.

97. Федоров А.П., Шкуратова Е.А., Бусыгина Л.Б.// ХТТМ, 1982, № 3, с. 16-19.

98. Маслянский Т.Н., Баркан С.А., Панникова Р.Ф./ Получение ароматических углеводородов состава С8 катаилитическим риформингом бензиновых фракций// Нефтехимия, 1966, т. 6, № 1, с. 40-46.

99. Jacobson R.L., Мс Coy E.S. III Hydrocarbon Proc., 1970, N 5, p. 100-105.

100. Гензель В., Аддисон ДЖ./ Каталитические процессы переработки нефти . По материалам 7 мирового нефтяного конгресса в Мексике// М- Химия -1974, с. 36-57.

101. Аспелов И.Б., Салов Н.П., Узденский В.Б. / Установка каталитического риформинга низкого давления. // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980, № 1, с. 3 4.

102. Шапиро Р.Н., Краев Ю.Л., Пищалов Ю.В. / Каталитический рифор-минг бензиновой фракции газового конденсата при низком давлении. // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС // М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990, № 4, с. 12 -13.

103. Скипин Ю.А., Марышев В.Б., Шапиро Р.И., Баннов П.Г. и др. / О возможности снижения рабочего давления на промышленных установках каталитического риформинга. // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980, № 1, с. 5 - 7.

104. Карпеев В.М., Левинтер М.Е., Курчаткина Т.В. и др. / Результаты перевода блока риформинга Л-35/8-300 на полиметаллический катализатор. // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980, № 1, с. 11-12.

105. Федоров А.П., Шкуратова Е.А., Косякова В.И., Кашазова A.A. / Ри-форминг фракции 62 105 на полиметаллическом катализаторе. // ХТТМ, 1983, №6, с. 11-12.

106. Федоров А.П., Маслянский Г.Н. и др. / Исследование работы реакторного блока установки каталитического риформинга. // ХТТМ, 1972, № 5, с. 5 -8.

107. Курс физической химии, т. II, под ред. Я.И. Герасимова -М.: Химия, 1973, 624 с.

108. Маслянский Г.Н., Бурсиан Н.Р. и др. / О некоторых вопросах технологии процесса каталитического риформинга. ХТТМ, 1961, № 8, с. 1-5.

109. Шапиро Р.Н., Краев Ю.Л., Жарков Б.Б. и др. / Риформинг широких бензиновых фракций Карачаганакского газового конденсата. // ХТТМ, 1990, № 3, с. 3-4; №4, с. 12-13.

110. Индюков Н.М., Гончарова М.А., Сидорчук И.И., Гасанова Р.И. / Каталитический риформинг низкооктановых бензинов со средним содержанием нафтеновых углеводородов. // ХТТМ, № 9, 1961, с. 15-19.

111. Стехун А.И., Кириллов Т.С. и др. / Каталитическое облагораживание бензинов коксования. // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС М.: ЦНИИ-ТЭнефтехим, 1976, № 11, с. 18 - 19.

112. Шапиро Р.Н., Глозштейн А.Я., Панникова Р.Ф., Константинов A.A. / Гидроочистка и каталитический риформинг вторичных бензинов термических процессов Красноводского НПЗ // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990, № 8, с. 17 19.

113. Ипполитов Е.В., Каптенармусов В.Б. / Оптимизация сырья каталитического риформинга для работы в жестких температурных условиях. // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988, № 5, с. 5 7.

114. Островский Н.М., Ошуркова О.В., Богомолова О.Б. и др. / нанесенные катализаторы на основе карбониля платины // Кинетика и катализ, 1988, т. 29, №, с. 1169.

115. Bogomolova О.В., Ostrovskii N.M., Smolikov M.B. et al. Converting LGP to aromatics//React. Kinet. Catal. Lett., 1989, v. 4, N , p. 131.

116. Silvestry A.J., Naro P.A., Smith R.L. /Direct Evidence of Dual function cy-clization of parafins over platinum reforming catalysts/ J. Catalysis, 1969, v. 14, N , p. 386-388.

117. Жарков Б.Б., Меджинский В.JI. и др. Дезактивация алюмоплатиновых катализаторов отложения кокса. // ХТТМ, 1988, № 4, с. 18 20.

118. Смоликов М.Д., Белый A.C., Коломыцев Ю.И. и др. /В кн.: Тезисы докл. II Всес. совещания по дезактивации катализаторов. Уфа: 1989, ч. 2, с. 27.

119. Островский Н.М., Соколов В.П., Аксенова И.В. и др. // Труды Всес. конф. «Химреактор 10», Тольяти, 1989, т. 1, с. 49 -.

120. Третьякова В.С./Изучение кинетики реакции каталитического крекинга. // Автореф. дисс. к.т.н. М.: МНИ им. И.М. Губкина, 1954, 22 с.

121. Дистлер Г.И. / Декорирование поверхности твердых тел. -М.: Наука, 1976,112 с.

122. Буянов P.A. /Закоксовывание катализатора. Новосибирск: Наука, 1983, 207 с.

123. Коломыцев Ю.И., Белый A.C., Дунякин В.К. и др./ Новые полиметаллические катализаторы риформинга. // ХТТМ, 1991, № 1, с. 4 6.

124. Колесников И.М. Моделирование и оптимизация процессов нефтепереработки М.: МИНХ и ГП им. И.М.Губкина, 1982,113 с.

125. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии -М.: Химия, 1965,463 с.

126. Дудников Е.Г., Балакирев B.C., Кривсунов В.Н., Цирлин A.M. Построение математических моделей химико-технологических процессов JL: Химия, 1970,311 с.

127. Фейзханов Ф.А., Панченков Г.М., Колесников И.М. / Кинетические уравнения реакций гептана в условиях каталитического риформинга // Нефтехимия, 1962, т.2, №5, с.716-722.

128. Фейзханов Ф.А., Панченков Г.М., Колесников И.М. / Кинетические уравнения реакций н-гептана в условиях каталитического риформинга // Нефтехимия, 1964, т.4, №5, с.722-726.

129. Панченков Г.М., Жоров Ю.М. /Метод определения кинетических констант и областей протекания химических реакции, осуществляемых в потоке // Докл. АН СССР, 1960, т. 130, с.1280-1284.

130. Фрост A.B. // Вестник МГУ, 1946, №3-4, c.l 11 // Успехи химии, 1950, т. 19, №3, с.

131. Smith J.M. // Chem. Eng. Progr., 1959, v.55, N.6, p.76-83.

132. Жоров Ю.М. Расчеты и исследования химических процессов нефтепереработки -М.: Химия, 1973, 216 с.

133. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов М.: Химия, 1985,464 с.

134. Вольф А., Крамаж Е. / Кинетические модели каталитического риформинга//ХТТМ, 1979, №10, с.10-16.

135. Жоров Ю.М., Панченков Г.М., Карташев Ю.Н. / Использование математического описания платформинга для разработки технологической схемыпроцесса // Нефтепереработка и нефтехимия. НТИС М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1980, №1, с.21-24.

136. Жоров Ю.М, Панченков Г.М, Шапиро И.Я. / Математическое описание платформинга, осуществляемого в жестких условиях // ХТТМ, 1970, №11, с.37-40.

137. Жоров Ю.М, Панченков Г.М, Тираньян Ю.А. / Разработка математического описания платформинга // Кинетика и катализ, 1965, т.6, №6, с.1091-1097.

138. Сляднева И.В, Гайрбеков Т.М,Мановян А.К./ Облагораживание бензинов термокрекинга в среде изобутана на цеолите типа Y // Нефтепереработка и нефтехимия-1992-№ 1-е. 19-22.

139. Ясьян Ю.П, Колесников А.Г, Крахмалева И.С,и др./ Облагораживание прямогонных бензиновых фракции на модифицированных цеоли-тах//ХТТМ-2001 -с. 37-39.

140. Боресков Г.К,Грищенко А.И, Степанов В.Г, Ионе К.Г./ Каталитический способ получения моторных топлив. Газовая промышленность-1985, № 1 с.43-46.

141. Фам Ван Бак/ Риформинг низкооктановых бензинов на смешанных оксидных катализаторах, активированных органометаллосилоксаном//Дисс. к.х.н, М. РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 1999г. 177с.

142. Амер Марван./ Кинетика риформинга бензиновых фракций на смеси оксидных катализаторов с модификаторами. // Дисс. к.х.н,- М- РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина ,2000г, 244с.

143. Могалес М.А./ Безводородного риформинга бензиновых фракции на смеси высококремнеземных и алюмокобальтмолибденовых оксидных катализаторов с модификаторами //Дисс. к.х.н. -М. РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина -2003 , 223с.

144. Макарова Н.П./ Синтез и исследование цеолитсодержащих металлоси-ликатных катализаторов для получения высокооктановых топлив//Дисс. к.х.н. М. ГАНГ им. Губкина , 1993 ,242с.

145. Вэйлас С. Химическая кинетика и расчет промышленных реакторов - М-Л.: Химия, 1964,432 с.

146. Смирнов Н.Н., Волжинский А.И. Химические реакторы в примерах и задачах - М.: Химия, 1977, 264 с.

147. Сифуэнтос М.А. Разработка катализаторов для превращения метан-метанольной смеси в олефины - Дисс. к.х.н., М.: МИНГ им. И.М.Губкина, 1987,170 с.

148. Дорохов А.П., Иоффе И.И., Фукс И.С. / Математическая обработка неизотермических экспериментальных данных // Кинетика и катализ, 1971, т. 12, с. 156.

149. Шапиро Р.Н., Краев Ю.Л., Выбор оптимального распределения катализатора и перепадов температур а адиабатических реакторах риформинга по результатам изотермического эксперимента // Журнал прикладной химии 1960 , т.63, №6 , с. 1326-1331.

150. Москвин B.C., Бесков B.C., и др./ Моделирование процесса каталитического риформинга бензинов // Приборы в нефтеперерабытавающих и нефтяных промышленности. Обзор. М.ЦНИИТЭ нефтехимии, 1990, с.69с.

151. BotannahD., Strivastrava R.D., Saraf D.N./Modellung of catalytic Reforming Process // CauyChem.Eng, 1989, V.67, N3, p. 405-411.

152. Вольфф Аю, Крамарже/Кинетические модели каталитического риформинга // ХТТМ, 1997, № 10 , с. 10-16.

153. Levinbuk M.I., Pavlov M.L., Kustov L.M. et al. / Physicochemical and catalytic properties of a new type of as-synthesized alumina-deficient Y zeolite // Appl. Cat. A: General, 1998, V.172, P.177-191.

154. Газовая хроматография. Сборник докладов на 2 Международном симпозиуме в Амстердаме и конференции по анализу смесей летучих веществ в Нью-Йорке. Под редакцией А.А.Жуховицкого и Н.М.Туркельтауба. М.: 1961, 479 с.

155. Гольдберт К.А., Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии - М.: Химия, 1967, 479 с.

156. Панченков Г.М., Расчет скоростей газовых химических реакции протекающих в потоке// уч. зап.МГУ , высп.1955, с.53-74.

157. Абугри. Закономерности крекинга нефтяных фракции на металлосили-катных цеолитсодержащих катализаторах-алюминии, кальций, магний и ци-хроний. Автор дисс. на соиск. Уч. ст. к.х.н., М. им. И.М. Губкина 1986, с.21.

158. Мельников В.Б./ Синтез и исследование циркониисодержащих катализаторов в реакциях превращения углеводородов// Дисс. к.х.н. , М. РГУ им. Губкина, 1975 ,165 е.,

159. Панченков Г.М., Колесников И.М./ О кинетике коксообразования на алюмосиликатном катализаторе при алкилировании бензола пропиленом// Изв. Вузов, "Нефти и газа" -1959-№9, с. 79-82.

160. Voorbis A./ Carbon Formation in Catalytic Cracking // Ind.Eng.Chem. -1945, V.37, p. 318-322.

161. Beltramini J., Trimm D.L./Activity, Selectivity and Cooking over mono-and Bimetallic peforming Catalysts// Appl.Catalysis-1987-V.32- p.71-78.

162. Панченков Г.М.,Ян Гуан Хуа,Сяо Жин Джю/Кинетика коксообразования на алюмосиликатном катализаторе при крекинге индивидуальных углеводородов// В об. Кинетика и катализ -М.: АНССР-1960-С.255-263.

163. Колесников И.М./ Катализ и производство катализаторов //М.: Техника ТУМА ГРУПП, 2004 ,400с.

164. Колесников И.М. / Теория катализа полиэдрами как основа синтеза твердых промышленных катализаторов. Электрическое поле полиэдров и активность // ЖФХ-1984- т. 58 -№ 3 ,с. 610-613.

165. Дистлер Г.И./Декорирование поверхности твердых тел.//М. Наука, 1976-112с.

166. Колесова В.А./ Оптика и спектроскопия //М. Наука, 1959, т.6,с. 38-44.

167. Маркова З.А./ Изучение структуры алюмосиликатного катализатора методом инфракрасной спектроскопий// Кинетика и катализ ,1961,т.2, №3, с. 435-438.

168. Каракчиев Л.Г., Макаров А.Д., ./Кинетика и катализ // 1962,т.З, №2,с. 747-749.

169. Химия цеолитов и катализ на цеолитах под ред. Д. Рябо, М-Мир,т.1,с.506, т.2, 424с.

170. Справочная нефтехимика-т.2 / Под ред. С.К. Огородников- Л.: Химия , 1978, 592с.

171. Колесников И.М., Вяхирев Г.И., Кильянов М.Ю., Винокуров В.А., Колесников С.И./ Твердые катализаторы , их структура, соства и каталитическая активность //М.: нефти и газа им. И.М. Губкина, 2000, 372с.

172. Паченнов Г.М., Батталова Ш., Топчиева К.В./Кинетика крекинга на алюмосиликатных катализаторах //ЖФХ ,1952,т.26, №2, с. 914-917.

173. Баландин A.A., Соколов Н.М., Симонов Ю.Ю./ Изв.АНСССР,ОХР, 1961, №3, с-415-418.

174. Сазонов Л.А., Логвиненко М.Г., Плясова Л.М./ Каталитическая активность окси неодима различных кристаллических форм в реакции окисления СО // Кинетика и катализ, 1966, № 5 , с. 795-798.