автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Огнеупорные материалы на основе фаз системы MgO-Al2O3-TiO2

На правах рукописи

АЛЕКСЕЕВА НАТАЛЬЯ ВЛАДИМИРОВНА ¿'.¿¿¿«есееЛъ-.

ОГНЕУПОРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ФАЗ СИСТЕМЫ Mg0-Al20з-Ti02

05.17.11-технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Сан кт-Петербург 2005

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (технический университет). Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор СУВОРОВ Станислав Алексеевич Научный консультант

кандидат технических наук, доцент . ФИЩЕВ Валентин Николаевич Официальные оппоненты:

доктор химических наук КОРСАКОВ Владимир Георгиевич

кандидат технических наук ЖУКОВСКАЯ Анна Евгеньевна

Ведущая организация - ФГУП Центральный научно-исследовательский институт материалов, г. Санкт-Петербург.

Защита состоится 29 марта 2005 г. в 1530 часов в аудитории 61. на заседании диссертационного совета Д 212.230.07 при Государственном обрачовател!,-ном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (технический университет).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Государственного учреждения высшего профессионального образования Санкг-Петербургского государственного технологического института (технический университет).

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26, Санкг-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет, факс (812) 112-77-91.

*

Автореферат разослан «28» февраля 2005 г. Ученый секретарь

Диссертационного совета к.т.н., доцент

Р3<20

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: Развитие техники высоких температур, интенсификация высокотемпературных технологических процессов сопровождаются возрастанием требований к высокотемпературным конструкционным материалам. Одним из важнейших показателей, определяющих ресурс высокотемпературных материалов, является термостойкость.

Среди соединений перспективных для создания композиционных материалов с повышенной термостойкостью, выделяется титанат алюминия А12ТЮ5. Он плавится при температуре 1860 °С, устойчив к воздействию кислых сред и силикатных расплавов, имеет отрицательный в широком диапазоне температур низкий температурный коэффициент линейного расширения. Однако получение прочных изделий в спечённом состоянии на его основе затруднено вследствие того, что титанат алюминия обладает выраженной анизотропией температурного коэффициента линейного расширения и нестабильностью при длительной эксплуатации в интервале температур 750-1200 °С, приводящей к распаду на исходные оксиды.

Известно, что при использовании добавок соединений, образующих с титанатом алюминия твёрдые растворы, наблюдается тенденция к увеличению его стабильности. В этой связи особый интерес представляет изучение твёрдых растворов между титанатом алюминия и дититанатом магния М§Т1205. Указанные соединения принадлежат к тройной системе М§0 - АДОэ- Т1О2, которая также включает алюмомагнезиальную шпинель мёаьо«, ортотитанат магния М{>2ТЮ4 и метатитанат магния М£ТЮ3.

В связи с вышеизложенным, изучение фазовых преобразований и синтез термостойких материалов с участием двойных соединений системы МцО -А12Оз - ТЮ2 можно признать актуальным и перспективным для получения материалов и изделий на основе двойных соединений системы - АЬОэ — ТЮг, способных успешно использоваться в условиях значительных, в том числе циклических термомеханических нагружений.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ Министерства образования и науки Российской Федерации по направлению "Разработка способов и технологии получения новых материалов на основе силикатов и тугоплавких неорганических материалов".

Цель работы - изучение фазовых преобразований и синтез термостойких материалов с участием двойных соединений системы МдО - А12Оз - ТЮ2.

Основные задачи:

- исследовать синтез твёрдых растворов титаната алюминия и дититаната магния (аносовитовых) и алюмомагнезиапьной шпинели и ортотитаната магния (шпинелидных);

- дать оценку пределов взаимной растворимости титаната алюминия и дититаната магния и исследовать кинетику распада аносовитовых твёрдых растворов;

- изучить свойства аносовитовых твёрдых растворов и определить основные параметры технологии термостойких материалов на их основе;

- построить диаграммы плавкости сочетаний титаната алюминия с дитита-натом, ортотитанатом магния и алюмомагнезиапьной шпинелью, и алюмомагнезиапьной шпинели с ортотитанатом магния и дититанатом магния. Определить показатели спекания и свойства, влияющие на термостойкость указанных композиций, в широком диапазоне составов;

- обосновать технологию термостойких материалов на основе сочетаний магнезиальноглинозёмистой шпинели с аносовитовыми твёрдыми растворами;

- исследовать свойства плавленых шпинельно-аносовитовых композиций.

Научная новизна работы:

Проведено систематическое исследование синтеза, строения и свойств аносовитовых твёрдых растворов. Впервые построена диаграмма плавкости аносовитовых твёрдых растворов. Зависимость температуры появления расплава от состава твёрдого раствора М§ХА12(1-Х)Т1(1+Х)05 имеет минимум при х = 0,6 и температуре 1650°С.

В результате расчётов установлено положение границ взаимной растворимости \^Т1205 и АЬТЮ5. В интервале температур 850-1650 °С дититанат магния практически нерастворим в титанате алюминия, растворимость титаната алюминия в дититанате магния до 0,3 мол. дол. Образование аносовитового твёрдого раствора М£хА]2ц-х)Т1(1+х,05 осуществляется по схеме 2А13+ Мё2++Т14+.

Аносовитовые твёрдые растворы М§ХА12(|.,)'П(|+Х)05 с х20,5 в интервале температур 20-1300 °С и временной экспозиции до 100 часов не распадаются.

Степень анизотропии температурного коэффициента линейного расширения твёрдых растворов А1;>(|.Х)Т"|{ 1+х)03 снижается в ряду А12ТЮ5 - М§П205 по мере увеличения содержания ионов М§2+. Состав Mgo.5Al1.oTi 1.5О5, имеет к.л.т.р., близкий к титанату алюминия, но в отличие от него устойчив в диапазоне от комнатной до температуры плавления и существенно превосходит по термомеханическим характеристикам (асж=180 МПа и 210 МПа, Е=165 ГПа и 170 ГПа, Я=690 град, и 1275 град., Я,М=26 Ю"6 м2/Н и 50 10"6 м2/Н, К1С=0,5-1,0 МПа-м"2 и 9 ,57 МПа-м " соответственно).

Установлен эффект повышения К|(, алюмомагнезиальной шпинели с 2,3 до 5,5 МПа-м"2 при ее легировании ионами титана и выделении внутри кристаллов шпинели включений аносовитового твёрдого раствора состава М^А^Т!,.^. Показано, что композиции плавленой алюмомагнезиальной шпинели с аносовитовым твёрдым раствором М&.^^.оТЬ.зО} обладают высоким сопротивлением движению разрушающей трещины: номинальная скорость движения разрушающей трещины 70'Ю"6 м/с, К|с=0,6 МПа-м|/2.

Практическая полезность: Обоснованы параметры синтеза аносовито-вых и шпинелидных твёрдых растворюв. При синтезе твёрдого раствора из соединений исключается образование в составе материала фаз с высоким значением температурного коэффициента линейного расширения.

Определены технические и технологические свойства аносовитовых и шпинелидных твёрдых растворов и композиций на их основе с титанатом алюминия и шпинелью.

Обоснованы параметры технологии изделий из аносовитового твёрдого раствора М^)5А1( цТм^Од полусухим прессованием и литьём из водных шликеров, обладающих температурным коэффициентом линейного расширения 0,0±0,5 10"6 1/град. На "Огнеупорный материал с низким коэффициентом термического расширения" подана заявка на изобретение (№ 2003134560 от 27.01.03).

Разработана технология термостойких материалов на основе сочетания плавленой шпинели с аносовитовым твёрдым раствором, обладающих высокой устойчивостью к воздействиям термомеханических нагружений. (т.к.л.р.=(1,0-3,0)-ИГ6 1/град., 11=380-450 град, и Я||,={50-100)10"6 м2/Н, К1С=0,6 МПам"2).

Апробация работы: Результаты исследований доложены в 2003-2004 гг. на научных семинарах отделения Всероссийского химического общества им. Д.И. Менделеева при СП6ГТИ(ТУ).

Публикации: По теме диссертации опубликовано 3 статьи.

Структура и объём диссертации: Диссертация объёмом 200 страниц состоит из введения, семи глав, выводов, библиографического списка и приложений. Работа содержит 187 страниц машинописного текста, 59 рисунков, 50 таблиц, библиографический список, включающий 124 наименования на 12 страницах, 3 приложения на 13 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава содержит обобщение литературных данных по теме исследования. Даны описания системы М{»0 - А1203 - ТЮг и входящих в её состав двойных систем, строения и свойств отдельных огнеупорных фаз. Рассмотрены сведения о структуре, свойствах и синтезе шпинелидных (М&з-хЛЬЛ^ц.^О,) и аносовитовых (М§ХА12||.Х)Т1(И.Х)05) твёрдых растворов, условиях их существования. Анализ имеющихся сведений о строении и свойствах фаз системы МцО -А12Оз - ПОг показал, что они могут служить основой для создания термостойких композиций с использованием аносовитовых и шпинелидных твёрдых растворов и их сочетаний.

Во второй главе описаны методики, использованные для получения объективной и достоверной информации о химическом и фазовом составе,

структуре, технических и технологических свойствах исследуемых композиций, методы обработки экспериментальных результатов.

В третьей главе приведены характеристики объектов исследования: дисперсность, химический и фазовый состав, пикнометрическая плотность и т.д.

На основе расчётов изобарно - изотермического потенциала в широком интервале температур с использованием базы данных "ИВТАНТЕРМО", показано, что аносовитовые твёрдые растворы А12( | _Х>Т1,1+х,05 образуются как из смеси титаната алюминия и дититаната магния, так и из смеси оксидов ТЮг, МёО, А12Оз.

Твёрдофазовый синтез аносовитовых твёрдых растворов осуществляли по обеим указанным схемам. Шпинелидные твёрдые растворы синтезировали из алюмомагнезиальной шпинели и ортотитаната магния.

Все синтезы осуществляли двукратным обжигом брикетированных смесей при температуре 1600 °С с промежуточным измельчением и брикетированием.

О преобразованиях при обжиге судили по результатам рентгенофазового анализа. Установлено, что при обжиге смеси оксидов магния, алюминия и титана наряду с аносовитовой фазой образуется шпинель, которая при дальнейшем взаимодействии с рутилом даёт "вторичные" аносовитовые фазы, обогащённые титанатом алюминия. При этом синтез сопровождается объёмными изменениями и равновесие достигается за более длительное время.

Идентификацию, полученных твёрдых растворов проводили по изменению параметров кристаллической решётки и межплоскостных расстояний в зависимости от состава твёрдых растворов (рис. 1).

Зависимость параметров решётки от состава подчиняется закону Вегарда.

Все образцы, предназначенные для исследований, были изготовлены методом полусухого прессования с последующей сушкой при комнатной температуре и обжигом в электрической печи в течение 1 часа при температуре 1600 °С.

¿ом

ь<

I..

/ а Ь £'.

МбГО,

чг-Мт".

Рисунок 1 - Параметры кристаллической решётки твёрдых растворов в системе N^14205 - А12ТЮ5 (а) и в системе М&ТЮ« -МёА1204 (б)

а,Ь,с- экспериментальные значения; </, У, с7 — расчётные значения

б)

В четвёртой главе приведены результаты изучения фазовых преобразований в системе - А12Оз - ТЮ2-

Кривая плавкости системы М£А1204 - \^2ТЮ4 имеет минимум при температуре 1720 °С у состава с содержанием MgAI204 около 85 мол. % (рис. 2-а). На основе результатов экспериментального исследования впервые построена диаграмма плавкости аносовитовых твёрдых растворов. Зависимость температуры появления расплава от состава твёрдого раствора М§ХА12(|.Х)Т!(Н.Х)05 имеет минимум при х = 0,6 и температуре 1650 °С (рис. 2-6).

Рисунок 2 - Диаграммы плавкости

(а) шпинелидных твёрдых растворов и

(б) аносовитовых твёр-

дых растворов

а) б)

Расчёт на основе теории изоморфной смесимости показал, что более веро-

4

ятной схемой образования аносовитовых твёрдых растворов является гетерова-лентное замещение: 2А13+<-> М§2+ + "П4+. Рассчитано положение границ взаимной растворимости К^ТЬСЬ и А12ТЮ5. В интервале температур 850-1650 °С ди-титанат магния практически нерастворим в титанате алюминия, растворимость титаната алюминия в дититанате магния до 0,3 мол. дол.

Для изучения стабильности аносовитовых твёрдых растворов М£ХА12<|. х)Т1(|+\)0< образцы, синтезированные из соединений, подвергали воздействию температур в интервале 800-1300 °С в течение 50 и 100 часов и последующей закалке. О степени распада судили по данным рентгенофазового анализа, используя метод количественной оценки содержания фаз.

Твёрдые растворы \%хА1г<1-х)П(ц.Х)05 при х50,5 не распадались во всём диапазоне температур. При х<0,5 степень распада зависит от температуры и длительности термообработки. При температуре ниже 1300 °С твёрдые растворы с 0,1<х<0,5 частично распадаются на шпинель, корунд и рутил, а при х<0,1 на корунд и рутил. Максимальная степень распада наблюдается при температурах 1000-1100 °С (рис. 3).

а -выдержка 50 часов; б - выдержка 100 часов Рисунок 3 -Зависимость степени распада аносовитовых твёрдых растворов от температуры и длительности термообработки Методом высокотемпературного дифференциального термического анализа определены минимальные температуры появления расплава в композициях А12ТЮ5 - МвА1204, MgAl204 - М£"П205 и Mg2Ti04 - А12ТЮ5. Температура соли-дуса в системе титанат алюминия-шпинель составляет 1745+15°С. Анализ микроструктуры композиций выявил наличие эвтектических колоний в образце с содержанием 50 мол% шпинели. Установлено, что разрезы М§А12С>4 - MgTi205 и М§2ТЮ4 - АЬТЮз относятся к эвтектическому типу. Минимальные температуры появления расплава близки 1650 °С, эвтектики отвечают эквимолярным составам.

При изучении твердофазного взаимодействия плавленой алюмомагнези-альной шпинели с аносовитовым твёрдым раствором Mgo.5Ai10Ti1.5O5 с использованием качественного и количественного элементного анализа с на растровом электронном микроскопе ^М-35СР обнаружено, что в процессе обжига при 1600 °С в условиях опыта происходит диффузия ионов титана в кристаллическую решётку шпинели с образованием предельно насыщенного твёрдого раствора на её основе и выделение внутри зёрен шпинели включений аносовитово-го твёрдого раствора состава Mgo.9Alo.2Ti1.9O5.o-

В пятой главе приведены результаты исследований технологических свойств аносовитовых твёрдых растворов М§ХА12<|-Х)Т!(|+Х)05.

После спекания при температуре 1600 °С аносовитовые твёрдые растворы, синтезированные из соединений, имели водопоглощение от 3,9 до 6,2 % и открытую пористость от 12,8 до 13,5 %, у композиций, полученных из оксидов, водопоглощение - 4,0-7,1 %, открытая пористость - 12,7-22,0 %. Степень спекания тем выше, чем меньше в твёрдых растворах доля титаната алюминия. Показатели упругости и прочности аносовитовых твёрдых растворов практически не зависят от способа синтеза и понижаются по мере увеличения в них доли титаната алюминия (табл. 1).

Таблица 1 - Предел прочности и модуль Юнга твёрдых растворов

Состав Синтез из соединений Синтез из оксидов

Сеж, МПа ^ют» МПа Е, ГПа Пцбщ , % МПа МПа Е, ГПа П()б||ц %

д-мвт.2о5 - - - - 90 15 73 28,8

ДТ 1(10 моп. % А12Т1О5) 147 33 110 13,5 163 50 119 13,7

ДТЗ(30 мол. % А12ТЮ5) 96 23 93 15,5 54 22 108 21,7

ДТ5(50 мол. % А12ТЮ5) 69 21 84 16,1 62 17 80 18,0

ДТ7(70МОЛ.%А12П05) 44 18 67 '19,2 63 15 72 17,4

ДТ9(90 моя. % А12ТЮ5) 27 13 65 19,6 44 14 62 20,5

Т-А12ТЮ5. - - - - 20 10 40 31,5

На рисунке 3 показана зависимость от состава температурного коэффициента линейного расширения композиций, полученных обжигом при 1600 °С в течение 1 часа смесей соответствующих оксидов и после двукратной термообработки с суммарной выдержкой при температуре 1600 °С 5 часов, а также

композиций, полученных из соединении после двукратного синтеза, в сравнении с расчётными значениями.

Рисунок 3 - Температурный коэффициент линейного расширения аносовитовых твёрдых растворов МёхА12(,.)1)Т1(,+х)05в интервале температур о 0.1 0.2 0.3 0.4 03 0.6 0.7 0.8 0.9 1 Тто„ - 800 С

моя. дол. А^ТЮ^ - расчёт по правилу аддитивности; —•—-т.кл.р. твёрдых растворов, полученных из соединений; -т.кл.р. твёрдых растворов, полученных из оксидов Оценка термостойкости исследованных композиций дана по относительному изменению модуля Юнга (ДЕ/Е, %) после одной теплосмены по режиму 1300 °С - вода (табл. 2). Критериальные оценки термостойкости композиций рассчитаны из характеристик беспористого материала.

Таблица 2 -Термостойкость аносовитовых твёрдых растворов

Состав Синтез из соединений Синтез из оксидов

09 Е « 09 Е оч ш щ ^ < Я, град о 5 N = 2 ой - а С и ш а Е м ш ы ^ < 9 & ОЙ о К £ 2 ей -

д 73 64 12 68 0,28

ДТ1 110 97 12 78 0,40 119 99 17 63 0,16

ДТЗ 93 90 4 120 0,48 108 99 8 70 0,25

ДТ5 84 83 1 1275 0,50 80 77 4 93 0,28

ДТ7 67 64 4 814 0,41 72 67 6 100 0,41

ДТ9 65 63 3 550 0,78 62 58 6 201 0,24

Т 40 40 0 690 0,26

Е| и Ег - модуль Юнга до и после теплосмены, ГПа

По результатам проведённых исследований разработаны две альтернативные технологические схемы получения изделий из аносовитового твёрдого раствора: через синтез соединений и непосредственно из оксидов.

Разработанная технология обеспечивает получение изделий из твёрдых растворов м&1.5а1|.от1,,505 с открытой пористостью, не превышающей 10 %. При синтезе из соединений предел прочности при изгибе - не менее 20 МПа,

температурный коэффициент линейного расширения 0,0±0,5-10"6 1/град. При синтезе твёрдого раствора из оксидов - прочность при изгибе не менее 15 МПа, т.кл.р. (1,5-5,5)-КГ* 1/град.

На материал с коэффициентом термического расширения, близким к нулю, подана заявка на изобретение (№ 2003134560 от 27.01.03).

Наряду с методом полусухого прессования разработана технология высокоплотных термостойких изделий сложной формы методом литья из водных шликеров, обеспечивающая получение изделий с водопоглощением не более 2,5 %, открытой пористостью не выше 10 %, т.к.л.р. (0,5-й),7)-10"6 1/град.

В шестой главе приведены результаты исследований свойств композиций А12ТЮ5 - !^А1204 - 1^Т1205, 1^2ТЮ4 - MgAl204 и М&ТЮ4 -

А12ТЮ5(табл. 3).

Сочетания плавленой алюмомагнезиальной шпинели и ортотитаната магния с аносовитоподобными титанатами можно использовать для получения плотных и высокоплотных изделий.

В системах А12ТЮ5 - \^А1204, М§А1204 - !^"П205 и М&ТЮ4 - А12ТЮ5. минимальные водопоглощение и кажущуюся пористость после обжига при 1600 °С имеют составы, близкие к эвтектическим.

Измерение теплопроводности в рядах составов А12ТЮ5 - Р^А1204, М§А1204 - М§П2С>5 и А12Т105 - МфТЮ« показало, что при комнатной температуре она понижается с увеличением содержания аносовитов с 7,5 до 3, 8 Вт/м-К. При 400 °С она равна соответственно 3,0-2,0 Вт/м-К. Такая температурная зависимость теплопроводности всех исследуемых составов свидетельствует о преимущественно фононном механизме переноса тепла, что соответствует представлениям об ионно-ковалентном характере химической связи в данных соединениях.

В таблице 3 приведены пределы прочности, модуль Юнга, температурный коэффициент линейного расширения и дана оценка термостойкости исследуемых композиций.

Критерии термостойкости рассчитаны исходя из характеристик материалов, приведённых к нулевой пористости.

Таблица 3 - Свойства композиций на основе фаз системы М§0 - А1г03 -

ТЮ2

Состав Осх. МПа МПа Е, ГПа Или, % а-106, 1/град ДЕ/Е, % я, град кш ,0б м2/Н

Т 20 10 40 31,5 0,64 0 690 25,0

Ш 76 24 66 33,0 8,87 18 76 6,0

д 90 15 73 28,8 4,80 12 68 28,0

О 194 61 65 11,4 10,8 14 91 7,5

ТИП 37 11 55 29,7 0,89 9 376 33,8

ТШЗ 33 11 65 27,6 1,85 6 146 50,0

ТШ5 108 17 80 12,8 2,79 26 50 100,0

ТШ7 75 17 64 20,2 4,56 6 77 40,6

ТШ9 70 39 60 38,4 8,30 12 187 1,3

дш1 96 21 91 21,5 4,90 10 65 33,0

дшз 95 26 98 18,9 5,65 6 60 30,0

ДШ5 94 27 77 16,2 6,68 5 63 28,0

ДШ7 86 26 83 29,2 7,62 8 68 9,7

ДШ9 47 27 67 45,1 8,63 16 115 1,6

ОШ1 190 83 113 8,5 11,0 12 66 9,2

ошз 174 70 103 12,7 10,77 11 70 7,8

ОШ5 156 56 86 17,0 9,96 9 80 6,8

ОШ7 190 50 74 22,0 9,38 14 98 4,7

ОШ9 81 43 70 33,7 9,06 13 126 2,0

ОТ1 175 50 69 13,8 9,35 16 86 9,5

ОТЗ 149 30 65 15,8 6,82 11 130 20,0

ОТ5 185 67 58 П,7 5,30 11 234 15,0

ОТ7 102 54 57 19,2 2,80 11 444 18,0

ОТ9 60 26 42 32,7 1,10 4 450 23,0

Т - А12ТЮ3; Ш -; Д - МёТЬ05; О - М&ТЮ4

Цифровые обозначения см. табл. 1

Для изучения свойств композиций шпинель - аносовитовый твёрдый раствор были приготовлены образцы из шихт, вещественный и зерновой состав которых приведён в таблице 4. В таблице 5 приведены свойства исследумых композиций.

Таблица 4 - Вещественный и зерновой состав шихт шпинельно-

аносовитовых композиций

Обозначение состава Компонент Состав шихты, мае. % Зерновой состав

фракция, мм

1С МёА1204 80 2-1 0,5-0 т/м

Mgo.5AI1.oTi1.5O5 20 Т/м

2С МЙА1204 80 Т/м

М&).5А1|.ОТН.505 20

10 1^А1204 80 2-1 0,5-0 т/м

Mg0.5All.0Til.5o5 20 Т/м

20 М£А1204 80 Т/м

Mg0.5All.0Til.5o5 20

ЗО М§А1204 80 2-1 0,5-0 т/м

Смесь оксидов 20 Т/м

Шзср МёА1204 100 2- 1 0,5-0 т/м

С — синтез из соединений; О - синтез из оксидов

Таблица 5 - Показатели спекания и свойства шпинельно — аносовитовых композиций_

Состав Изменение размера, % % РМЖ. г/см3 По«, % Е, ГПа 0сж, Н/мм2 Он». МПа а-10®, 1/град Я, град м2/Н

1С +0,4 9,5 2,69 25,5 64 51 21 6,95 38 1,8

2С +1,1 17,6 2,20 38,8 - - - - - -

Ю +0,4 8,4 2,90 23,5 61 47 17 7,02 32 2,6

20 +0,8 15,9 2,33 37,0 - - - - - -

ЗО +0,28 9,5 2,65 25,0 40' 40 12 7,77 31 3,5

-0,39 7,5 2,76 20,9 66 76 24 8,87 33 1,4

+ - увеличение размеров; - - уменьшение размеров.

На цилиндрических образцах диаметром 25 мм составов определяли термостойкость по режиму 1300 °С - вода. Появление посечек и трещин на образцах для всех составов отмечено после 3-4 теплосмен, потери массы образцов после 5 теплосмен не превышали 0,5 %. Критериальная оценка термостойкости

состава зернистых шпинельно-аносовитовых композиций дана на основе экспериментальных данных.

Трещи нестойкость композиций оценивали на основании результатов испытаний на изгиб шлифованных образцов прямоугольного сечения с предварительно нанесенным надрезом и методом вдавливания алмазного индентора (табл. 6). При испытаниях на прочность зафиксировано время от момента старта разрушающей трещины до момента разрушения образца.

Таблица 6 - Характеристики трещиностойкости шпинельно - аносовито-вых композиций_

Трещиностойкость при изгибе образца с надрезом Трещиностойкость и микротвёрдость методом микровдавливания

Состав Номинальная ско-

МПа-м"2 рость движения разрушающей трещины 106,м/с Нц, ГПа МПа-м"2

1С 0,39 55 12,93 5,54

Ю 0,50 50 16,87 -

2 С 0,62 70 6,17 9,57

20 0,76 75 5,05 -

И!*, - - 14,80 2,34

Различие значений Кю полученных методом микровдавливания и при изгибе, обусловлено тем, что в первом случае оценивается трещиностойкость отдельных фаз композиции, в то время, как при изгибе - композиции в целом.

Микротвердость образцов составов 1С, 10 и Ш^. соответствует микротвёрдости алюмомагнезиальной шпинели. Значение микротвердости тонкомолотых композиций характерно для аносовитов.

Разница величин К|С шпинельной фазы состава 1С и состава ШКр может быть объяснена вхождением ионов титана в кристаллическую решётку шпинели.

Полученные результаты указывают на возможность повышения живучести шпинельно-аносовитовых композиций на основе магнезиально-глинозёмистой шпинели в условиях термомеханических нагружений при введении аносовитовой составляющей, за счет создания зон замедленного движения разрушающей трещины.

Седьмая глава посвящена исследованию плавленых композиций на основе сочетания М§А1204, А^Б^Оо и А12ТЮ5.

Эвтектический состав в фазовом треугольнике А12ТЮ5 - М£А1204 -А1б8120)з находится вблизи точки с координатами 63 мае. % А1203, 8 мае. %

5 мае. % БЮь 24 мае. % ТЮ2. С учетом этого на ОАО БКО в дуговой печи типа «Кристалл» была осуществлена промышленная плавка близкой по составу композиции. Состав шихты (мае. %): 28,1 - технического глинозема, 24,9 - диоксида титана, 16,1 - плавленой шпинели, 30,9 - муллитокорундового шамота ШМК-78.

При плавке произошло частичное восстановление ТЮ2, и полученный материал имел черную окраску. Часть плавленого материала была подвергнута термообработке на воздухе при температуре 1100°С, и вследствие окисления приобрела белый цвет, при этом пикнометрическая плотность плавленого материала повысилась с 3,58 г/см3 до 3,76 г/см1.

Состав кристаллической фазы окисленного плавленого материала, оценённый по результатам РФА, (мае. %): корунда - 53, шпинели - 14, титаната алюминия - 15, муллита - 14, рутила - 4.

Окисленный плавленый материал подвергали вибропомолу корундовыми шарами в течение 0,5, 1, 2, 3 и 6 часов с последующим прессованием под давлением 100 МПа и спеканием при температуре 1400 и 1600 °С. По результатам эксперимента рассчитаны параметры т.к.л.р. уравнения кинетики измельчения: Я,=Яо ехр(-к* тт), где ЯТ - содержание крупного класса в результате измельчения в течение х (сек.); Но - то же в начальный момент измельчения; к - коэффициент, характеризующий относительную скорость измельчения; т - параметр к=0,5±0,02, т=1,15±0,02, показывающий изменение этой скорости во времени.

В зависимости от времени измельчения образцов обожжённых при температуре 1600 °С кажущаяся плотностью изменилась от 3,10 до 3,17 г/см3, водо-поглощение от 5,0 до 3,7 %, открытая пористость от 15,5 до 12,0 %.

Среднее значение к.тл.р. в интервале температур от 20 до 800 °С составило 1,70-10"6 1/град. Предел прочности при изгибе образцов, полученных из тон-

комолотого материала, равнялся 10,5 МПа, модуль Юнга - 26,5 ГПа при общей пористости 37 %. Критерий термостойкости, рассчитанный на основе полученных данных, равен 190 град.

Для выявления оптимального зернового состава материалов на основе плавленых эвтектических композиций был применен симплекс-решётчатый метод планирования эксперимента.

Определяли объёмные изменения при обжиге, кажущуюся плотность, открытую пористость, водопоглощение и предел прочности при сжатии смесей фракций 2-1 мм, 1-0,5 мм и тонкомолотой Осуществлены планы, позволяющие получить полином четвертой степени. В каждой точке плана испытывали по 5 образцов. Все эксперименты были воспроизводимы.

Результаты эксперимента показали, что водопоглощение, пористость и предел прочности при сжатии плавленых композиций определяются главным образом содержанием тонкомолотой составляющей и практически не зависит от соотношения зернистых фракций. При содержании зернистой составляющей более 50 % наблюдался рост изделий в обжиге, достигающий максимальных значений для состава, содержащего 80 % фракции 1 -0,5 мм и 20 % тонкомолотой составляющей.

Оптимальным сочетанием показателей спекаемости и механической прочности в условиях эксперимента обладали составы, содержащие 35-40 мае. % фракции 2-1, 10-15 мае. % фракции 1-0,5, 45-55 мас.% тонкомолотой составляющей. При минимальных объемных изменениях в обжиге (0,6%) они характеризовались сравнительно высоким пределом прочности при сжатии (25-27МПа).

Для последующего этапа оптимизации вещественного и зернового состава композиций на основе плавленых материалов были выбраны составы, имеющие предел прочности при сжатии, превышающий 40 МПа, при удовлетворительных показателях спекания и состав, находящийся вблизи оптимума (25 мае. % фракции 2-1 мм, 25 мае. % фракции 1-0,5 мм и 50 мае. % тонкомолотой фракции). На их основе были приготовлены составы, в которых плавленый окисленный материал был частично заменён на плавленую шпинель.

Частичная замена плавленого окисленного материала на плавленую шпинель позволила ул)чшить спекание и повысить прочность большинства исследуемых композиций. Наибольшим пределом прочности при сжатии (100 МПа) обладает состав, содержащий 75 мас.% тонкомолотого оксленного плавленого порошка и 25 мае. % шпинели фракции 1-0,5 мм.

Термостойкость зернистых шпинельно - аносовитовых композиций с участием муллита определяли на цилиндрических образцах диаметром 25 мм по количеству теплосмен 1300 °С - вода. Наибольшей термостойкостью (более 8 теплосмен) характеризовались образцы, состава, содержащие 50 мас.% тонко-молтого плавленого порошка и, термостойкость состава ША4 (50 мае. % тонкомолотой шпинели и по 25 мас.% плавленого порошка фракций 2-1 мм и 1-0,5 мм) - 8 теплосмен.

ВЫВОДЫ

1. Изучены фазовые преобразования с участием двойных соединений системы М£0 - А1гОз - ТЮ?, синтезированы термостойкие материалы с использованием аносовитовых твёрдых растворов.

2. Разработаны параметры твердофазного синтеза аносовитовых твёрдых растворов с двукратной термообработкой при температурю 1600 °С с прюмежу-точным измельчением и брикетированием из титаната алюминия и дититаната магния и из оксидов АЬ03, ТЮ2. В последнем случае наряду с аносовито-вым твёрдым раствором образуется алюмомагнезиальная шпинель, которая реагирует с титанатом магния с образованием "вторичной" аносовитовой фазы.

3. Исходя из представлений теории изоморфной смесимости, показано, что более вероятной схемой образования аносовитовых твёрдых растворов является гетерювалентное замещение: 2А13+ <-» М§2+ + Тг4+, рассчитано положение границ взаимной растворимости К^Т'|205 и А12ТЮ5.

4. Установлено, при температурах до 1300 °С и экспозиции до 100 часов распад аносовитовых твёрдых растворюв К^ХА12( |_х)Тц | +х)05 при х>0,5 не происходит, при 0,1<х<0,5 прюдуктами распада являются шпинель, корунд и рутил,

при х<0,1 - корунд и рутил. Максимальная степень распада имеет место при температурах 1000-1100 °С.

5. Показано, что зависимость температуры появления расплава от состава твёрдого раствора мйха12(|.х)т'1(|,х)05 имеет минимум при х=0,6 и температуре 1650 °С. Разрезы М8А1204 - Ме"П205 и Mg2Ti04 - А12ТЮз принадлежат к эвтектическому типу, минимальные температуры появления расплава близки к 1650 °С, эвтектики отвечают эквимолярным составам.

6. Экспериментально установлена зависимость кл.т.р. от состава и способа синтеза аносовитовых твёрдых растворов. Установлено, что величина к.л.т.р. аносовитовых твёрдых растворов может служить индикатором степени завершенности синтеза. Твёрдый раствор состава, близкого к эквимолярному, синтезированный из соединений, обладает нулевым термическим расширением.

7. Разработаны параметры синтеза материалов из аносовитовых твёрдых растворов, обеспечивающие получение изделий с открытой пористостью не превышающей 10 %. При синтезе твёрдого раствора из соединений и использовании полусухого прессования -предел прочности при изгибе не менее 20 МПа, т.к.л.р. ОДЮ^-Ю"6 1/град., при формовании литьём из водных шликеров -т.к.л.р. (0,5-5-0,7)-10"6 1/град. Синтез твёрдого раствора из оксидов с использованием полусухого прессования обеспечивает получение изделий с пределом прочности при изгибе не менее 15 МПа, с температурным коэффициентом линейного расширения (1,5-5,5)±0,5-10"6 1/град.

8. Впервые получены данные об упруго-механических свойствах, коэффициенте термического расширения, коэффициенте теплопроводности и термостойкости сочетаний шпинелидных фаз с аносовитоподобными титанатами системы MgO - А12Оз — ТЮ2 в широком диапазоне составов. Составы, содержащие более 50 мол. % титаната алюминия, характеризуются температурным коэффициентом линейного расширения в диапазоне (1,0-3,0)*10'6 1/град., величиной критерия Я 380-450 град, и - Я"1 (50-100)10"6 м2/Н. Оптимальным сочетанием показателей спекания и термомеханических свойств обладает эквимолярная композиция титаната алюминия с алюмомагнезиальной шпинелью.

9. Методом трёхточечного изгиба образцов с надрезом определена треши-ностойкость шпинельно-аносовитовых композиций. При невысоких значениях К|с (0,5-0,7 МПа-м"2) исследованные композиции характеризуются чрезвычайно низкой номинальной скоростью распространения разрушающей трещины. Выявлен эффект повышения трещиностойкости плавленой алюмомагнезиальной шпинели, обусловленный диффузией ионов Ti4t в её кристаллическую решётку.

10. Из технического сырья получены плавленые композиции, содержащие шпинель, титанат алюминия и муллит, на основе которых получены плотноспе-чённые изделия с водопоглощением до 5,0 % и открытой пористостью до 16,0 %. Среднее значение к.тл.р. в интервале температур от 20 до 800 °С составило 1,70-10"* 1/град. Прочность при изгибе образцов - 10,5 МПа, модуль Юнга - 26,5 ГПа при общей пористости 37 %.

11. Разработана технологическая схема получения изделий на основе сочетаний плавленой зернистой алюмомагнезиальной шпинели со смесью тонкого помола шпинели с аносовитовым твёрдым раствором состава Mgo.5Ah oTi1.5O5, обладающих повышенной термостойкостью и трещиностойкостью.

12. Разработанные материалы и изделия на основе двойных соединений-системы MgO - AI2O3 - TiOj, могут найти практическое, промышленное применение при эксплуатации в условиях значительных, в том числе циклических термомеханических нагружений.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Структура и свойства аносовитоподобных фаз в системе MgO-Al2Oj-ТЮ2/ СуворовС.А., Фищев В.Н., Алексеева Н.В.: Ред. Ж. Прикл. Химии РАН-СПб., 2003. - 22 е., табл. 8, рис. 6: - Библиогр. 22 назв. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ № 1274-В2003 07.07.03.

2. Композиции на основе сочетания фаз MgAbO-t, AI6Si2On и AUT1O5 / С.А. Суворов, В.Н. Фищев, Д.Б. Шадричева, Т.В. Фирсанова, Н.В. Алексеева, И.В. Иванова, Т.С. Нилова // Новые огнеупоры. - 2003. - № 9. - С. 26-35.

3. Плавкость композиций на основе фаз системы шпинель - муллит - титанат алюминия / Суворов С.А., Фищев В.Н., Шадричева Д.Б., Фирсанова Т.В., Алексеева Н.В. // Прикладная химия. — 2004. - т.77. - №1. - С. 7-12 .

25.02.05. Зак.

ЗТП ИК "Синтез" Московский пр., 26

г

I

РНБ Русский фонд

2005-4 44831

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Система MgO - А1203 - ТЮ

1.2 Шпинелидные твёрдые растворы в системе MgAl204 — Mg2Ti

1.2.1 Строение шпинелидных твёрдых растворов

1.2.2 Синтез и свойства шпинелидных твёрдых растворов

1.3 Аносовитовые твёрдые растворы в системе MgO - А12Оз - ТЮ

1.3.1 Строение аносовитовых твёрдых растворов

1.3.2 Условия существования твёрдых растворов в системе А12ТЮ5 — MgTi

1.3.3 Синтез А12ТЮ5 и MgTi

1.3.4 Свойства Al2Ti05 и MgTi

ВЫВОДЫ ИЗ АНАЛИТИЧЕСКОГО ОБЗОРА

ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ ДИССЕРТАЦИОННОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

Глава 2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Стандартные методы исследования

2.2 Определение дисперсности порошка

2.3 Рентгенофазовый анализ

2.4 Дифференциальный термический анализ

2.5 Исследование микроструктуры образца

2.6 Качественный и количественный анализ с использованием РЭМ

2.7 Определение модуля Юнга

2.8 Определение коэффициента термического расширения

2.9 Определение прочности при изгибе

2.10 Определение прочности при сжатии

2.11 Определение термостойкости

2.12 Определение теплопроводности

2.13 Определение характеристик трещиностойкости при изгибе

2.14 Определение трещиностойкости и микротвёрдости методом микровдавливания

2.15 Определение технологических свойств литейных шликеров

2.15.1 Определение влажности шликера

2.15.2 Определение текучести шликера

2.15.3 Определение рН шликера

2.15.4 Определение скорости набора черепка

2.16 Обработка результатов экперимента

Глава 3 ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

3.1 Характеристики исходных материалов

3.2 Синтез фаз системы MgO - AI2O3 - Ti

3.2.1 Синтез алюмомагнезиальной шпинели

3.2.2 Синтез титаната магния

3.2.3 Синтез ортотитаната и дититаната магния

3.2.4 Характеристика полученных материалов

3.3 Получение аносовитовых и шпинелидных твёрдых растворов

3.3.1 Оценка последовательностей протекания реакций при синтзе

3.3.2 Синтез аносовитовых и шпинелидных твёрдых растворов

3.3.3 Идентификация твёрдых растворов

3.4 Композиции в системах Al2Ti05 - MgAl204, MgAl204 - MgTi205 и

Mg2Ti04-Al2Ti

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

Глава 4 ФАЗОВЫЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ MgO - А1203

4.1 Поведение при нагревании соединений в системе MgO — А12Оз — ТЮ

4.2 Диаграмма плавкости системы MgAl204 - Mg2Ti

4.3 Диаграмма плавкости системы Al2TiOs - MgTi

4.4 Оценка пределов взаимной растворимости Al2Ti05 и MgTi

4.5 Кинетика распада твёрдых растворов MgxAl2(i.X)Ti(i+x)

4.6 Плавкость шпинельно-аносовитовых композиций Al2TiOs

MgAl204, MgAl204 - MgTi205 и Mg2Ti04 - Al2Ti

4.7 Твердофазное взаимодействие алюмомагнезиальной шпинели с аносовитами

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

Глава 5 ТЕРМОСТОЙКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ АНОСОВИ

ТОВЫХ ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ

5.1 Спекание аносовитовых твёрдых растворов

5.2 Свойства аносовитовых твёрдых растворов

5.3 Технологии изделий из аносовитовых твёрдых растворов

5.3.1 Получение изделий из аносовитовых твёрдых растворов методом полусухого прессования

5.3.2 Огнеупорный материал с низким коэффициентом термического расширения

5.3.3 Материал из смеси оксидов

5.3.4 Получение изделий из аносовитовых твёрдых растворов методом литья из водных шликеров

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

Глава 6 СПЕКАНИЕ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ФАЗ Al2Ti05,

MgAl204, MgTi205, Mg2Ti

6.1 Спекание композиций Al2Ti05 - MgAl204, MgAl204 - MgTi205 и Mg2Ti04 - Al2Ti

6.2 Свойства композиций Al2TiOs - MgAl204, MgAl204 - MgTi205 и Mg2Ti04 - Al2Ti

6.3 Шпинельно-аносовитовые композиции

6.3.1 Получение шпинельно-аносовитовых композиций

6.3.2 Термостойкость и трещиностойкость шпинельно-аносовитовых композиций

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

Глава 7 ПЛАВЛЕННЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ СОЧЕТАНИЯ MgAl204, Al6Si20,3 И Al2Ti

7.1 Плавленый материал с использованием MgAl204, Al6Si20i3 и Al2Ti

7.2 Свойства окисленного плавленого материала с участием MgAl204, Al6Si20,3 И Al2Ti

7.3 Оптимизация вещественного и зерного состава на основе плвленых композиций

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

ВЫВОДЫ

Развитие техники высоких температур, интенсификация высокотемпературных технологических процессов сопровождаются возрастанием требований к ресурсным возможностям высокотемпературных конструкционных материалов. Одним из важнейших показателей, определяющих ресурс высокотемпературных материалов, является термостойкость. Повышение термостойкости известных и изыскание новых термостойких огнеупорных материалов остаётся актуальной проблемой.

Термостойкость характеризует способность хрупких материалов и изделий противостоять возникающим термическим напряжениям в результате тепловых воздействий.

Термические напряжения бывают двух видов: I рода, вызываемые градиентом температур, и II рода, вызываемые разницей теплофизических свойств фаз, слагающих материал, анизотропией термического коэффициента линейного расширения, локальными химическими реакциями, неравномерным изменением объёма при полиморфизме и т. п. В обоих случаях напряжения возникают только тогда, когда материал (или его часть) по тем или иным причинам не имеет возможности свободно изменять свой объём.

Способность огнеупоров противостоять воздействию термических напряжений зависит как от условий теплопередачи, размеров и формы изделий, так и от свойств материала.

Существуют различные подходы к проблеме термостойкости материалов. Один из них определяется теорией термоупругости, согласно которой разрушение гомогенного тела происходит тогда, когда максимальное термическое напряжение в нём будет равно сопротивлению разрушению [1]. Другой — заключается в оценке способности материала сопротивляться распространению разрушающей трещины [2-3].

Экспериментально установлено, что термостойкость зависит в значительной мере от пористости и других особенностей структуры термически нагруженного материала [4-5]. Считается, что поры участвуют в образовании так называемой фрагментарной структуры изделий [6,7].

Термостойкость огнеупоров при действии напряжений I рода описывается также с позиций статистической теории или теории "слабого звена", волновой и др. [8,9].

Для оценки способности тех или иных материалов выдерживать воздействие термических напряжений широко используется критериальный подход, развиваемый многими исследователями [10-15]. Практически все критерии термостойкости включают в себя величины коэффициента теплового расширения, показателей прочности, модуля упругости, коэффициента теплопроводности материала.

При разработке оксидных материалов, перспективных для службы в условиях значительных термических нагружений, обычно ориентируются на выбор фаз с низким значением температурного коэффициента линейного расширения, такие, например, как алюмосиликаты лития, кордиерит или кварцевое стекло. Однако применение материалов при высоких температурах сталкивается с существенными ограничениями. Кварцевое стекло, будучи огнеупорным материалом, склонно к кристаллизации уже при 1180 °С, что из-за объёмной трансформации кремнезёма приводит к повышению коэффициента термического расширения материала, разупрочнению и разрушению изделий при охлаждении [16]. Кордиерит и алюмосиликаты лития (эвкрип-тит, сподумен, петалит) обладают низкими температурами плавления (1465 °С и 1330-1430 °С соответственно) [17-18]. Температура их устойчивости не превышает 900 °С [18].

Среди материалов, привлекающих большое внимание с точки зрения создания композиционных материалов с повышенной термостойкостью, можно выделить титанат алюминия А12ТЮ5 [19-20]. Титанат алюминия имеет высокую температуру плавления 1860 °С, высокую химическую устойчивость к кислым средам и силикатным расплавам, отрицательный в широком диапазоне температур низкий температурный коэффициент линейного расширения. По данным компании Ingenieurkeramik GmbH изделия из титаната алюминия при пористости 10-15 % и плотности 3,30 г/см3 обладают пределами прочности при сжатии и при изгибе 500 и 40 МПа (предел прочности на изгиб при температуре 1200 °С — 100 МПа), коэффициент трещиностойкости Kic составляет 1 МПа-м1/2, модуль упругости - 20 ГПа, твёрдость по Викерсу - 4, максимальная температура применения - 900 °С, теплопроводность — 1,5 В/мтрад., температурный коэффициент линейного расширения - 2,0'1 О*6 1/град., критерии термостойкости R и R1 имеют значения 1000 град, и 1500 В/м соответственно. Компания "CERAM Research Ltd." (Великобритания) применяет титанат алюминия для изготовления тиглей, разливочных желобов, ковшей, изложниц пробок при литье ряда металлов. Компания "Reade Internatijnal Ltd." (США) поставляет помимо тиглей, сопел, труб и чехлов термопар для цветной металлургии футерованные патрубки для двигателей автомобилей, модельные формы для стекловаренной промышленности, термо-, коррозийно- и износостойкие покрытия для всех отраслей. Китайская фирма "Zoomber Advanced Materials" выпускает чехлы для термопапр, тигли и трубки для литья алюминивых сплавов, изложницы и фильтры для цветной металлургии. Однако титанат алюминия обладает выраженной анизотропией температурного коэффициента линейного расширения в направлении кристаллографических осей и вследствие этого получение прочных изделий в спечённом состоянии на его основе затруднено из-за возникновения механических напряжений и образования микротрещин при охлаждении. Причиной, также ограничивающей применение титаната алюминия, может являться его нестабильность при длительной эксплуатации в интервале температур 7501200 °С, приводящая к распаду на исходные оксиды и деградации прочности изделий вследствие появления фаз с высоким KTJIP [21].

Известно, что при использовании добавок соединений, образующих с титанатом алюминия твёрдые растворы, а именно: MgTi205, Fe2Ti05, Сг2ТЮ5 наблюдается тенденция к увеличению стабильности титаната алюминия [2223]. В этой связи особый интерес представляет изучение свойств твёрдых растворов, образующихся между титанатом алюминия и дититанатом магния. Указанные соединения принадлежат к тройной системе MgO - AI2O3 -ТЮ2, которая кроме того содержит такие огнеупорные фазы, как алюмомаг-незиальная шпинель MgAbO^ ортотитанат магния Mg2Ti04 и метатитанат магния MgTiC>3.

Настоящая работа посвящена систематическому исследованию свойств фаз системы MgO - А12Оз - ТЮг и разработке композиционных термостойких огнеупорных материалов на их основе.

В работе исследован синтез твёрдых растворов алюмомагнезиальной шпинели и ортотитаната магния (шпинелидных) и титаната алюминия и ди-титаната магния (аносовитовых), дана оценка пределов взаимной растворимости и изучена кинетика распада последних, построены диаграммы плавкости, исследовано спекание и определены показатели физико-технических свойств, композиций алюмомагнезиальной шпинели с титанатом алюминия, ортотитанатом магния и дититанатом магния, титаната алюминия с дититанатом магния и ортотитанатом магния в широком диапазоне составов. Определены основные параметры технологии термостойких изделий на основе аносовитовых твёрдых растворов с температурным коэффициентом линейного расширения, близким к нулю, полученных полусухим прессованием и литьём из водных шликеров, композиций плавленой шпинели с аносовито-выми твёрдыми растворами и плавлеными материалами, содержащими тита-нат алюминия и муллит, отличающихся повышенной термостойкостью и вязкостью разрушения.

ВЫВОДЫ

1. Изучены фазовые преобразования с участием двойных соединений системы MgO — А12Оз — ТЮ2, синтезированы термостойкие материалы с использованием аносовитовых твёрдых растворов.

2. Разработаны параметры твёрдофазного синтеза аносовитовых твёрдых растворов с двукратной термообработкой при температуре 1600 °С с промежуточным измельчением и брикетированием из титаната алюминия и дититаната магния и из оксидов MgO, AI2O3, ТЮ2. В последнем случае наряду с аносовитовым твёрдым раствором образуется алюмомагнезиальная шпинель, которая реагирует с титанатом магния с образованием "вторичной" аносовитовой фазы.

3. Исходя из представлений теории изоморфной смесимости, показано, что более вероятной схемой образования аносовитовых твёрдых растворов является гетеровалентное замещение: 2А13+ <-► Mg2+ + Ti4+, рассчитано положение границ взаимной растворимости MgTi205 и А12ТЮ5.

4. Установлено, при температурах до 1300 °С и экспозиции до 100 часов распад аносовитовых твёрдых растворов MgxAl2(i.X)Ti(i+X)05 при х>0,5 не происходит, при 0,1<х<0,5 продуктами распада являются шпинель, корунд и рутил, при х<0,1 - корунд и рутил. Максимальная степень распада имеет место при температурах 1000-1100 °С.

5. Показано, что зависимость температуры появления расплава от состава твёрдого раствора MgxAl2(i-X)Ti(i+X)05 имеет минимум при х=0,6 и температуре 1650 °С. Разрезы MgAl204 - MgTi205 и Mg2Ti04 - A^TiOs принадлежат к эвтектическому типу, минимальные температуры появления расплава близки к 1650 °С, эвтектики отвечают эквимолярным составам.

6. Экспериментально установлена зависимость к.л.т.р. от состава и способа синтеза аносовитовых твёрдых растворов. Установлено, что величина к.л.т.р. аносовитовых твёрдых растворов может служить индикатором степени завершенности синтеза. Твёрдый раствор состава, близкого к эквимолярному, синтезированный из соединений, обладает нулевым термическим расширением.

7. Разработаны параметры синтеза материалов из аносовитовых твёрдых растворов, обеспечивающие получение изделий с открытой пористостью не превышающей 10 %. При синтезе твёрдого раствора из соединений и использовании полусухого прессования -предел прочности при изгибе не менее 20 МПа, т.к.л.р. 0,0±0,5-10"6 1/град., при формовании литьём из водных шликеров -т.к.л.р. (0,5-f0,7)-10*6 1/град. Синтез твёрдого раствора из оксидов с использованием полусухого прессования обеспечивает получение изделий с пределом прочности при изгибе не менее 15 МПа, с температурным коэффициентом линейного расширения (1,5-5,5)±0,5-10'6 1/град.

8. Впервые получены данные об упруго-механических свойствах, коэффициенте термического расширения, коэффициенте теплопроводности и термостойкости сочетаний шпинелидных фаз с аносовитоподобными титана-тами системы MgO - AI2O3 — ТЮ2 в широком диапазоне составов. Составы, содержащие более 50 мол. % титаната алюминия, характеризуются температурным коэффициентом линейного расширения в диапазоне (1,0-3,0)-10*6 1/град., величиной критерия R 380-450 град, и - R111 (50-100)-10"6 м2/Н. Оптимальным сочетанием показателей спекания и термомеханических свойств обладает эквимолярная композиция титаната алюминия с алюмомагнезиальной шпинелью.

9. Методом трёхточечного изгиба образцов с надрезом определена трещиностойкость шпинельно-аносовитовых композиций. При невысоких

1 Г) значениях К,с (0,5-0,7 МПа-м ) исследованные композиции характеризуются чрезвычайно низкой номинальной скоростью распространения разрушающей трещины. Выявлен эффект повышения трещиностойкости плавленой алюмомагнезиальной шпинели, обусловленный диффузией ионов Ti4+ в её кристаллическую решётку.

10. Из технического сырья получены плавленые композиции, содержащие шпинель, титанат алюминия и муллит, на основе которых получены плотноспечённые изделия с водопоглощением до 5,0 % и открытой пористостью до 16,0 %. Среднее значение к.т.л.р. в интервале температур от 20 до 800 °С составило 1,70-10"6 1/град. Прочность при изгибе образцов - 10,5 МПа, модуль Юнга — 26,5 ГПа при общей пористости 37 %.

11. Разработана технологическая схема получения изделий на основе сочетаний плавленой зернистой алюмомагнезиальной шпинели со смесью тонкого помола шпинели с аносовитовым твёрдым раствором состава Mg0,5Al1)0Ti1>5O5, обладающих повышенной термостойкостью и трещиностой-костью.

12. Разработанные материалы и изделия на основе двойных соедине-нийсистемы MgO - А12Оз - ТЮ2, могут найти практическое, промышленное применение при эксплуатации в условиях значительных, в том числе циклических термомеханических нагружений.

1. Timoshenko S. Theory of Elasticity. — New York.: McGraw — Hill Book Co, 1934.-501c.

2. Hasselman D. P. H. Ceramics in Severe Environments // Materials Scans Research. 1970. - V. 5. - № 1. - P. 89-103.

3. Griffith A. A. Phenomenon of Rupture and Flaw in Solids // Phil. Trans. Roy. Soc. London. 1920. - A. - № 221. - P. 163-168.

4. Стрелов К. К., Гогоци Г. А. Современное состояние теории термостойкости и перспективы её развития // Огнеупоры. 1974. — № 9. — С. 39-47.

5. Гузман И. Я. Высокоогнеупорная пористая керамика. — М.: Металлургия, 1971.-208с.

6. Clarke F.Y.P., Tattersal H.G., Tappin G. Toughness of Ceramics and Their Work of Fracture // Proceeding of the British Ceramic Soc. 1966. - № 6. -P. 163-172.

7. Гогоци Г.А., Курнат Р.И. Некоторые вопросы термостойкости огнеупорных материалов // Проблемы прочности. 1970. — № 3. — С. 47-50.

8. Weibull W. Statistical Theory of Strength of Materials // Ing. Ventens. Kaps. Akad. Handlinor. 1939. - №151. - P. 45-64.

9. Manson S.S., Smith R.W. Theory of Thermal Shock Resistance of Brittle * Materials Based on Weibull's Statistical Theory of Strength / J. Amer. Ceram. Soc.- 1968. v. 58. -№ l.-p. 18-27.

10. Schwartz B. Thermal Stress Failure of Pure Refractory Oxides // J. Amer. Ceram. Soc. 1952.-v. 35.-№ 12.-P. 325-333.

11. Kingery W.D. Factors Affecting Thermal Stress Resistance of Ceramic Materials // J. Amer. Ceram. Cos. 1955. - v. 38. - № 1. - p. 3-15.

12. Писаренко Г.С., Руденко В.П., Третьяченко Г.Н. Прочность мате-% риалов при высоких температурах. Киев.: Наукова Думка, 1966. - 791с.

13. Hasselman D.P.H. Approximate Theory of Thermal Stress Resistance of Brittle Ceramics Involving Creep // J. Amer. Ceram. Soc. 1967. - v. 50. — № 9. -P. 454-457.

14. Даукнис В. Исследование термической стойкости огнеупорной керамики.-Вильнюс.: Минтис, 1971. — 151с.

15. Кингери У. Д. Введение в керамику. М.: Стройиздат, 1964. — 500с.

16. Пивинский Ю. Е., Ромашин А. Г. Кварцевая керамика. — М.: Металлургия, 1974, — 264с.

17. Тонкая техническая керамика / Под ред. Янагида X. / Япония, 1982: Пер. с японск. М.: Металлургия, 1986. — 279с.

18. Химическая технология керамики и огнеупоров / Будников П. П., Балкевич В. Л., Бережной А. С., Булавин И. А. и др.; Под общ. ред. Будников П. П., Полубояринова Д. Н. М.: Стройиздат, 1972. - 552с.

19. Суворов С.А. и др. Термостойкие огнеупоры на основе композиций системы MgAl204- А12ТЮ5 / Суворов С.А., Макаров В.Н., Остроконь Н.М.; ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1982. — № 2378. - 16с. - Рус. - Деп. в ин-те Черме-тинформация.

20. Фазовый состав, микроструктура и технологические свойства композиций MgAl204- Al2Ti05 / Суворов С.А., Макаров В.Н., Филатова Н.М., Махортова М.Ф., Коломейцев В.В. // Огнеупоры. 1978. - №12. - С. 14-18.

21. Брон В. А., Подногин А. К. Свойства титаната алюминия. // Докл. АН УССР. 1953. - т. 1. - С. 93-94.

22. Thielke N. P. Aluminium Titanate and Related Compounds // US Air Force, Air Res. and Development Commands WADC Tech. Rept. June 1953. — №53 - P. 165-167, Ref.: Cer. Abstracts. - 1954. -lli.

23. Wartenberg H., Reusch H.J. Diagramme nochs feuerfester oxide IV.

24. Aluminiumoxyd 11 Zs. anorgan. allgem. Chem. 1932. - v. 207. - № 5. — P. 18-27. ф 25. Bunting E. N. Phase Equilibria in the system ТЮ2, Ti02-Si02, and

25. Ti02-Al203 // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1933. - v. 11. - № 5. - P. 729-725.

26. Lang S.M., Fillmore C.L., Maxwell L.H. The System Berilla — Alumina Titania: Phase Relaations and General Physical Properties of Three — Component Porcelains. // J. Res. Mat. Bur. St. - 1952. - v. 48. - № 4. - P. 298-312.

27. Mac Kee W. D., Alechin E. Aluminum Oxide — Titanium Oxide Solid Solution // J. Amer. Ceram. Soc. 1963. - V. 46. - № 1. - P. 54-58.

28. Franco Massazza, Efisia Sirchia. Sistem Mg0-Ti02-Si02 // La Chim. e. El'indust. 1958. - v. 40. - P. 376-380.

29. Rouf M.A., Cooper A. H., Bell H. B. Study of Phase Equilibria in the System Ca0-Mg0-Ti02 // Trans. Brit. Ceram. Soc. 1969. - v. 68. - № 6. - P. 283-267.

30. Woermann E., Brezny В., Muan A. Phase Equilibria in the System MgO-Iron 0xide-Ti02 in Air // Amer. J. Sci. 1969. - v. 267A. - P. 463-479.

31. Bell H. В., Rouf M. A. Phase Equilibria Studies in the System MgO-Ti02 by Hot Stage Microscopic Technique // Pakistan J. Sci. and Ind. Res. — 1970. -v. 13. -№3. — P. 229-233.

32. Shindo Isanm. Phase Equilibria in the System Mg0-Ti02 // J. Cryst. » Growth. -1980. v. 50. - № 4. - P. 839-851.

33. Rankin G. A., Merwin H. E. Study of Phase in the System Al203-Mg0 // J. Amer. Ceram. Soc. 1916. - v. 38. - № 3. - P. 571-584.

34. Osborn E. F. Subsolidus Reactions in Oxide Systems in the Presence of Water at High Pressures // J. Amer. Ceram. Soc. 1953. - v. 36. - № 5. - P. 147151.

35. Alper A. M., Mc Nelly R. N. The System Al203-Mg0 // J. Amer. Ceram. Soc. 1962. - v. 45. - №6. - P. 263-268.

36. Alper A. M., Mc Nelly R. N. Phase Equilibria in the System MgO-MgCr204 // J. Amer. Ceram. Soc. 1964. -v. 47. - №1. - P. 30-31.

37. Бережной А.С. Многокомпонентные системы окислов. — Киев.: ф Наукова думка, 1970. 554с.

38. Бережной А.С., Гулько Н.В. Свойства фаз системы Mg0-Al203-ТЮ2 // Укр. Хим. Журн. 1955. - т. 21. -№ 2. - С. 158-164.

39. Гулько Н.В. Плавкость системы Mg0-Al203-Si02. Труды 6-го со-вещ. эксп. техн. минерал, и петрограф. М.: Наука, 1962. — 287с.

40. Летюк Л.М., Журавлёв Г.И. Химия и технология ферритов. — Л.: Химия, 1983.-256 с.

41. Будников П.П., Бережной А.С. Шпинелиды. Образование шпинели-дов и им подобных соединений при высоких температурах // Успехи химии. 1948. - т. 18. - №5. - С. 585-595.

42. Тресвятский С.Г., Черепанов A.M. Высокотемпературные материалы и изделия из окислов. — М.: Госметаллургиздат, 1964. — 246с.

43. Boden P., Glasser F.P. Phase Relationships in the System Mg0-Al203-Ti02 // Trans. J. Brit. Ceram. Soc. 1973. - v. 72. №5. - C. 215-220.

44. Petrova M.A., Mikirticheva G.A., Novikova A.S., Popova V.F. Spinel solid solutions in the systems MgAl204-ZnAl204 and MgAl204-Mg2Ti04 // J. Mater. Soc. 1997. - v. 12. - № 10. - P. 1 -5.

45. Юдисон П.И., Никогосьян X.C., Дилакторский H.A. Синтез шпинели и его значение для огнеупорной промышленности // Огнеупоры. — 1933. — №.1.-С. 33-36.

46. Rassel R. Sintered Spinel Ceramics //J. Amer. Ceram. Soc. Bull 1968. # -v. 47.-№ 11.-P. 1025-1029.

47. Феодотьев К.М., Вогман Д.А. исследование твердофазного синтеза шпинели // Сб. научн. тр. 2-го совещ. по эксп. минер, и петрогр АН СССР. -М.: Наука, 1937. вып. 3. - С. 25-28.

48. Kelly J.E., Harris Н.М. Contact Angle of Zinc on Some Ceramic Materials and Metals // J.Test and Eval. 1974. - v. 2. - №1. - P. 40-43.

49. Jander W., Pfister H. Die Zwischenzustande die bei der Bildung des Spinells und MgO and AI2O3 in festen Zustand aufreten // Z. anorg. Chem. — 1938.-№239.-P. 95-112.

50. Бережной A.C., Слонимская Е.З. Труды Харьковского ин-та огнеупоров. Киев.: Наукова Думка, 1939. 78с.

51. Бережной А.С., Цынкина В.М. Исследование синтеза шпинели с использованием у-АЬОз // Сб. материалов по вопросам огнеупорной промышленности. М.: Металлургиздат, 1940. - №2. - С. 8-11.

52. Wagner С. Platzwechselvorgange in festen stoffen und ihre modell-mapige // Ber. Deutscher Keram. Ges. 1938. - № 6. - P. 207-227.

53. Кащеев И.Д., Семянников В.П. Электроплавленая алюмомагние-вая шпинель // Огнеупоры и техническая керамика. 2000. - № 9. С. 20-23.

54. Антонов Г.И., Шаповалов B.C., Резвина Ф.С. и др. Основные огнеупоры с применением плавленных материалов и их служба в своде интенсивно работающей мартеновской печи // Сб. научн. тр. УкрНИИО. Харьков: УкрНИИО, 1968.-№11.-С. 58-71.

55. Lipinski F. Zeiting und Keramische Rundschhan// Tonind. Ztg. — 1943. -№ 63. — C. 139-141.

56. Carter R.E. Mechanism of Solid-State Reaction Between Magnesium Oxide and Aluminum Oxide and Between and Ferric Oxide // J. Amer. Ceram. Soc. 1961. - Vol. 44. -№3. - С. 116-120.

57. Navias L. Preparation and Propeties of Spinel Made by Vapor Transport and Diffusion in the System Mg0-Al203 // J. Amer. Ceram. Soc. — 1961. — v. 44. №9. — C. 434-446.

58. Пат. 1143597 Япония, пат. 7623039 Франция, пат. 354981 ФРГ. Способ получения нитевидных монокристаллов/ Суворов С.А., Мельников А.Д., Кокойкин С.П., Ключаров Я.В. Опубл. 10.06.83, опубл. 28.07.76, опубл. 12.05.76.

59. Иванова Н.О., Иванов А.Б. Получение алюмомагнезиальной шпинели в режиме СВС // Огнеупоры и техническая керамика. 1994. — № 12. — С. 10-12.

60. Будников П.П., Злочевский К.М К синтезу магнезиально-глинозёмистой шпинели // Огнеупоры. — 1958. — № 3. С.111-117.

61. А. с. № 470500 СССР. Способы изготовления магнезиально-глинозёмистой шпинели / Суворов С.А., Меркушев О.М., Макаров В.Н. Опубл. 03.04.72.

62. Mitchell P.W. Chemical Method for Preparing MgAl204 Spinel // J. Amer. Ceram. Soc. 1972. - v. 55. - № 9. - P. 484-485.

63. Shirasuka K., Yamaguchi G. Precise Measurement of the Crystal Data and the Solid Solution Range of the Defective Spinel MgO-n-АЬОз // Yogyo-KyoKai-Shi = J. Amer. Ceram. Jap. 1974. - v. 82. - № 12. - P. 34-37.

64. Винчелл А., Винчелл Г. Оптические свойства искусственных минералов. М.: Мир, 1967. - 526с.

65. Плавленая шпинель перспективный материал для производства новых огнеупоров. / Перепелицын В.А., Кормина И.В., Сиваш В.Г. и др. // Новые огнеупоры. - 2002. - № 4. - С. 89-94.

66. Lang S.M. Properties of High- Temperature Ceramics and Cermets. NBS Monograph 6. Issued March 1. 1960. - 47c.

67. Полубояринов Д.Н. Высокоогнеупорные материалы. M.: Металлургия. 1960.— 232с.

68. Полубояринов Д.Н. Тр. научно-технической конференции МХТИ им. Менделеева Д.И. М.: Наука, 1966. - №14. - С. 5-20.

69. Hummel F.A. Observation on the Thermal Expansion on Crystalline and Glassy Substance //J. Amer. Ceram. Soc. 1950. - Vol. 33. - № 3. - P. 102-107

70. Kingery W.D. thermal Conductivity: X, Data for Several Pure Oxide Materials Corrected to Zero Porosity // J. Amer. Ceram. Soc. — 1954. — v. 37. — №2.-P. 107-110.

71. King E.G. Heat capacities at low temperature and entropies at 298,16 °K of crystalline calcium and magnesium aluminates // J. Phys. Chem. — 1955. — v. 59. -P. 218-219.

72. Ryshkewitch E. Oxide Ceramics; Physical Chemistry and Technology. -New York.: Academic Press. I960. — 234c.

73. Галкина И.П. Попильский P.А. Некоторые свойства высокотемпературной керамики в системе Mg0-MgAl204 // Огнеупоры. — 1965. № 6. - С. 33-39.

74. Rice R.W., Donough W.J. Mechanical Behavior Material Process // Int. Conf. Mech. Behav. Mater. 1971. - № 4. - P. 422-431.

75. Кингери У.Д Тугоплавкие окислы // Исследования при высоких температурах: Сб. М.: 1966. — 466 с.

76. Кэмбелл И.Э. Техника высоких температур. М.: Иностранная литература. 1959.-351 с.

77. Испарение алюминатной и хромистой шпинели /Рутман Д.С., Шутников И.Л., Семёнов Г.А., Келарева Е.И. // Огнеупоры. 1968. - № 10. - С. 40-45.

78. Балакир Э.А., Крылов Ю.И., Кузьминская Л.Н. и др. Изв. АН СССР. Неорганические материалы. — 1967. - т. 3. - № 4. - С. 685-690.

79. Akinioto S., Syono Y. Yigh-Pressure Decoposition of Some Titanat Spinel // J. Chem. Phys. 1967. - v. 47. - № 5. - P. 184-192.

80. Термическое поведение ортотитаната магния / Микиртичева Г.А., Петров В.А., Шитова В.И., и др. // Журнал прикладной химиии. — 1998. — т.71. -№1. — С. 17-20.

81. Delamoye P., Michel A. Cromatographie en phase gazeuse zealisee simultanement avec un gradient longitudinal positif de temperature // C.R. Acad. Sc. Paric. 1960 - v. 269. - P. 837-838.

82. Coughanour L.W., DeProsse V.A. Phase equilibria in the system MgO-Ti02 // J. of Research of National Bureau of Standards. 1953. - v. 51. - № 2. -P. 85-88.

83. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций.-М.: Химия. 1970.-519 с.

84. Руднева А.В., Малышева Т.Я. О составе минералов группы аносовита // ДАН СССР. 1957. - т. 115. С. 787-790.

85. Тагиров К.Х., Руднева В.А., Модель М.С., Дмитриевский Е.Б. Минералы группы аносовита // Сб. научн. тр. ин-та Металлургии АН СССР. — М.: Наука, 1957.-№1.-С. 432-435.

86. Патент США 3941583 МКИ С22В 001/245; С22В 034/12. Ilmen-ite coated pellet and process for reducing same/ Martin (AU) и др.: ICI Australia Limited (AU).-№ 419013: Заявлено 26.11.73; опубликовано 22.03.76.

87. Резниченко B.A., Меняйлова Г.А. Искусственные титанаты. М., Наука, 1977.-174 с.

88. Русаков А.А., Жданов Г.С. Кристаллическая структура и химическая формула окиси титана Ti3 О5 (аносовита).// ДАН СССР. 1951.-т. 77.-№33.-С. 411-414.

89. Белянкин Д.С., Лапин В.В. К минералогии аносовита.-ДАН СССР. 1951. - т. 80. - № 3. - С. 421 -424.

90. Moore Ch.H., Sigurdson Н. Petrology of high titanium slags. // J. Metals.-1979.-v. 1.-№12.-P. 914-919.

91. Резниченко B.A. Электротермия титановых руд. M.: Наука, 1969.-2076с.

92. Austin А.Е., Schwartz С.М. Aluminum titanate. — The crystal Structure. // Acta. Crystallographic. 1953. - v. 6. - P. 812-813.

93. Bayer G. Thermal expansion characteristics and stability of pseudo-brookite-type compounds, Me305 // J. Less-Common Metals. — 1971. — v. 24. P. 129-138.

94. Pauling L. The crystal Structure of Aluminum titanate // Z. Krist. — 1930. -v. 73.-P. 97-103.

95. Жданов Г.С., Русаков A.A. Рентгенографические исследования структуры аносовита и нового изоморфного ряда двойных окислов А2ВО5 // Сб. тр. Института Кристаллографии АН ССС. 1954. - вып. 9. - С. 180-209.

96. Структура и свойства аносовитоподобных фаз в системе MgO-А12О3-ТЮ2/ СуворовС.А., Фищев В.Н., Алексеева Н.В.: Ред. Ж. Прикл. Химии РАН-СПб., 2003. 22 е., табл. 8, рис. 6: - Библиогр. 22 назв. - Рус. — Деп. в ВИНИТИ № 1274-В2003 07.07.03.

97. Смит Ф.Г. Физическая геохимия. М.: Недра. 1968. - 274с.

98. Руднева А.В., Модель М.С. Фазовые превращения в процессе восстановления двуокиси титана в шлаковых системах // Изв. АНР СССР, Металлургия и горное дело. 1963.- №1. — С. 59-68.

99. Ishitsuka М., Sato Т., Endo Т., Shimada М. Synthesis and thermal stability of Aluminum Titanate Solid Solutions // J. Amer. Ceram. Soc. — 1987. — v. 70.-№2.-P. 69-71.

100. Wohlfromm H., Moya J.S., Pena P. Decomposition of Aluminum Titanate at addition Mg2+ // J. Mater. Sci. 1990. - v. 25. - P. 3753-3761.

101. Byrne W.P., Morrell R., Lawson J. Decomposition of Aluminum Titanate at High Temperature // Sci. Ceram. 1988. - v. 14. - P. 775-779.

102. Buscaglia V., Battilana G., Leoni M. The effect of MgAl204 on the formation kinetics of Al2Ti05 from A1203 and Ti02 fine powders // J. Mater. Sci. -1996. Vol. 31. - P. 5009-5016.

103. Morosin В., Lynch R.N. Strusture Studies on AT at Room Temperature and 600 °C // Acta. Ciystallogr. 1972. -B 28. - P. 1040-1048.

104. Wechsler B.A., Navrotsky A. Strusture Studies on Aluminum Titanate at High Temperature // J. Solid State Chem. 1984. - v. 55. - P. 165-169.

105. Battaacharyya B.N., Sudhir Sen. Aluminium titanate. // Central Glass and Ceramic Research. Institute Bulletin. 1956. - № 2. - P. 92-103.

106. Walter H. Aluminiumtitanat als Basis fur temperatur wech-selbsandige Werkstoffe // Silikattechnik. 1970. - 21. - № 9. - P. 304-306.

107. Синтез, спекание и свойства титаната алюминия / Суворов С.А., Коломейцев В.В., Макаров В.Н., Денисов Д.Е. // Огнеупоры. 1981. - № 8. -С. 47-52.

108. Lang S.M., Fillmore C.L., Maxwell L.H., The System Berilla Alumina — Titania: Phase Relaations and General Physical Properties of Three — Component Porcelains // J. Res. Mat. Bur. St. - 1952. - v. 48. - № 4. - P. 298312.

109. Koch W.J., Hartman C.G. U.S. Atomic Energy Comm. Tech. Jnform. Service. - AECD - 3213. - 34 pp. // Chem. Abstr. - 1952. - v. 46. P. 1727-1761.

110. Pohman Y.J., Schuller K.H. Untersuchungen an Werkstoffen in System Si02-Ti02-Al203//Ber. Dtsch. Keram. Ges. 1975.-№.6, P. 179-183.

111. Бережной A.C., Гулько H.B. Титанат алюминия как огнеупорный материал // Химия и технология силикатов: Сб. М.: Промстройиз-дат, 1956.-С. 217-237.

112. Battaachaiya B.N., Sudhir Sen. Aluminium titanate.//Central Glass and Ceramic Research. Institute Bulletin.-1963.-v. 10.-№ 4.-P. 115-123.

113. Хамано К. Керамика на основе титаната алюминия//Тайкабуцу. 1975.-v. 27.-№ 215. Р. 520-527 (Яп.).

114. Gugel Е., Schwartz С.М., Keramische Massen auf der Basis von Aluminium titanat // Tonnindustrie Zeitung. 1974. - v. 98. - № 12. — P. 315318.

115. Силич A.M., Бобкова H.M., Борушка H.A., Курпан E.M. Влияние добавок на спекание и свойства тиалита // Стекло, ситаллы и силикаты 1979. - № 8. - С. 96-101.

116. Wright R.E. Acoustic Emission of Aluminium Titanate. // J. Amer. Ceram. Soc. 1972. - v. 55. - № 1. - P. 54-67.

117. Поваренных A.C. Кристаллохимическая классификация минеральных видов. Киев.: Наукова Думка, 1966. — 304с.

118. Bussen W.R., Thielke N.R., Sarakauskas R.V. Thermal Expansion Hysteresis of Aluminium Titanate. // Ceramic Age. 1952. v. — 60. — №11. — P. 38-40.

119. Nelson J.A., Willmore T.A., Bennet D.G. Dry Pressed Aluminum Titanat-Aluminum Silicate Turbin Stator Blades // J. Amer. Ceram. Soc. — 1951. — v. 34. -P. 87-83.

120. Mapiymc O.M. Каменский Ф.б. Свойства изделий на базе титаната алюминия и глинозёма // Огнеупоры. 1956. - № 2. — С. 23-27.

121. Gugel Е., Schuter P. Undersuchunden iiber die Verschlackund von Siliciumcarbidwerkstoffen im Hochofen // Stahl und Eisen. — 1972. — № 92. — P. 144-149.

122. Тарасовский В.П., Лукин E.C. керамика из титаната алюминия с добавками карбида кремния и окиси магния // Огнеупоры. 1994. - №12. -С.13-15.

123. Франк-Каменецкая Г.Э., Горюнов А.В. Практические аспекты растровой электронной микроскопии: Методические указания / СПбГТИ. — СПб., 1999. -28 с.

124. Франк-Каменецкая Г.Э., Горюнов А.В. Практические аспекты электронно — зондового микроанализа: Методические указания / СПбГТИ. — СПб., 1999.-34 с.

125. Франк-Каменецкая Г.Э., Горюнов А.В. Электронно — зондовые методы анализа в аналитической химии: Учебное пособие / СПбГТИ. — СПб., 2000. 60 с.

126. Андреев И.В. Метод определения динамических упругих постоянных на малых образцах.// Заводская лаборатория. — 1992. — № 7. — С. 26-28.

127. Журавлев Г.И., Вахрамеев В.И. Теплопроводность: Методические указания / ЛТИ им. Ленсовета. — Л., 1986. — 32 с.

128. Орданьян С.С., Семенов С.С., Пантелеев И.Б. Лабораторный практикум по керметам: Учебное пособие / ЛТИ им. Ленсовета. — Л., 1987. — 86 с.

129. Кассандрова О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов измерений. -М.: Наука, 1970. 104 с.

130. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов: Справочник: Миркин Л.И.; под ред. проф. Я.С.Уманского. М.: гос. Из-во физико-математической лит-ры, 1961. — 860 с.

131. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия.-М.:Наука, 1975 —235с.

132. Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости-М.: Наука, 1977—168с.

133. Суворов С.А., Семин Е.Г., Гусаров В.В. Фазовые диаграммы и термодинамика твердых растворов. — Л.: Из-во ЛГУ, 1989. — 140с.

134. Springgs R.M. Expression of Effect of Porosity on Elastic Modulus of Polycrystalline Refractory Materials Particularly Aluminium Oxide // J. of Amer. Ceram. Soc. 1961. - v. 44. - № 2. - P. 628-629.

135. Ducrworth W. Discussion of Ryshkewitch Paper // J. Amer. Ceram. Soc. 1953. - v. 36. - № 2. - P. 68-69.

136. Композиции на основе сочетания фаз MgAl204, Al6Si2Oi3 и Al2TiOs /

137. С.А. Суворов, В.Н. Фищев, Д.Б. Шадричева, Т.В. Фирсанова, Н.В. Алексеева, И.В. Иванова, Т.С. Нилова // Новые огнеупоры. 2003. - № 9. - С. 26-35.

138. Аппен А.А. Химия стекла. — Л.: Из-во Химия. 1974. - 214 с.

139. Кайнарский И.С. Процессы технологии огнеупоров. М.: Металлургия. - 1969. - 365 с.

140. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии: Учеб. пособие для хим.-технол.спец.вузов.-2-е изд.,перераб.и доп. / Высш.шк. М., 1985. - 327с.

141. А.с. ФИПС РФ ALMA инструментальные средства системного анализа / Долгушев Н.В., Суворов С.А. (РФ) №2000610487.3аявл 28.04.2000. Опубл. 16.11.2000.