автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Влияние способов измельчения на спекание материалов в системе Al2O3 - MgO - SiO2 - CaO - Cr2O3

На правах рукописи

Земляной Кирилл Геннадьевич

Влияние способов измельчения на спекание материалов в системе А1203 - - 8Ю2 - СаО - Сг2Оэ

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук

^ 5;:: он ¿013

Екатеринбург 2013

005531766

005531766

Работа выполнена на кафедре химической технологии керамики и огнеупоров ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Заведующий кафедрой ХТКиО ФГАОУ ВПО "УрФУ имени первого президента России Б.Н. Ельцина", доктор технических наук, профессор Кащеев Иван Дмитриевич

Перепелицын Владимир Алексеевич

доктор технических наук, профессор ОАО "ВостИО", научная часть, гл.н.с.,

Узберг Лариса Викторовна

кандидат технических наук, старший научный сотрудник, ОАО "ВНИИМТ", заведующая лабораторией "Испытаний и исследований огнеупорных и теплоизоляционных материалов"

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева"

Защита состоится 16 сентября 2013 г. В 15°° час на заседании диссертационного совета Д 212.285.09 при УрФУ, по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, корп. 1, зал ученого совета ауд. И-420.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина».

Автореферат разослан «10 » июля 2013 г.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах, заверенные гербовой печатью просим направлять по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, УрФУ корп. 3, ученому секретарю совета. Факс (343) 3759420, e-mail kir77766617@yandex.ru

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

^г» Ямщиков Л.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Повышение ресурсо- и энергоэффективности в металлургической и огнеупорной промышленности в последние годы стало одним из основных направлений развития производства огнеупорных материалов. Исследование возможности регулирования их технологических свойств при получении является приоритетным направлением химической технологии.

Активность твёрдых веществ зависит от ряда факторов: их химического состава и структуры, способа получения, условий хранения и др. Основным промышленным способом регулирования активности материалов является измельчение путём использования механохимического эффекта модификации порошков, при котором их поверхность обогащается дефектами и поверхностно-активными примесями, её свойства изменяются. Влияя на состав и структуру поверхности материала, удаётся изменять его технологические свойства, что находит применение на практике. Значительный вклад в развитие данного направления внесли как зарубежные (К. Петере, К. Берхард, Е. Сцанто и др.), так и отечественные (Г. С. Ходаков, А. В. Беляков, Ю. Е. Пивинский, С. А. Суворов, Е. С. Лукин, Г. Д. Семченко, Н. Ф. Косенко и др.) исследователи.

В связи с этим особую актуальность приобретают исследования, направ-. ленные на изучение влияния вида механической нагрузки при измельчении материала на состояние, структуру и технологические свойства порошков, предназначенных для эксплуатации при высоких температурах. Актуальной задачей является также разработка технологий производства неформованных огнеупорных масс с регулируемой спекаемостью (как неспекающихся - стартовых смесей, буферных масс, так и спекающихся - мертели).

Объект исследования. В качестве объектов исследования выбраны традиционные огнеупорные материалы: корунд, периклаз, шпинель и хромшпине-лид. Данный выбор обусловлен высокой степенью изученности структур этих соединений, а также их применение в огнеупорных материалах. Формирование ими кристаллических решеток разного типа дает возможность сопоставить результативность разных способов тонкого помола для веществ с различной структурой.

Предметом исследования являются состояние поверхности, физико-химические и технологические свойства огнеупорных материалов, полученных в результате тонкого помола в аппаратах с различным способом измельчения.

Цель работы - разработка технологии получения неформованных функциональных материалов с регулируемой спекаемостью на основе огнеупорных порошков, устойчивых к воздействию расплавов и продуктов окисления стали. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование состояния и структуры поверхности огнеупорных материалов после измельчения в шаровой, вибрационной и струйной мельницах;

- изучение влияния состояния поверхности на процессы спекания дисперсных оксидов после тонкого измельчения;

- разработка состава и технологии получения функциональных неформованных огнеупорных материалов с оптимальной спекаемостью;

- проведение опытно-промышленных испытаний технологии и применения разработанных огнеупорных неформованных материалов.

Личный вклад автора. Автору принадлежит обоснование цели и задач работы, выбор методов исследования, проведение экспериментов, научные результаты (анализ, обобщение и выводы), прикладные результаты и их внедрение в промышленность.

Научная новизна работы. Впервые определены состав и структура поверхности огнеупорных материалов после тонкого измельчения в шаровой,-струйной и вибрационной мельницах, характеризующихся различным способом измельчения. Установлено, что на вновь образованной поверхности, в слое толщиной до 10 нм, находятся примеси, адсорбированные из окружающей среды, либо вскрытые из объёма материала. Основным примесным компонентом на поверхности плавленых материалов является атомарный и карбонатный углерод, а природного хромита - магний и кремний, находящиеся в структуре сложных силикатов магния. Количество углерода на поверхности молотых частиц зависит от чистоты исходного материала и выстраивается, по убыванию, в ряд: периклаз, белый электрокорунд, корундошпинель, периклазошпинель, электрокорунд нормальный (соответственно, для материала после вибрационного помола: 41,4; 40,2; 39,0; 34,4; 27,4 ат. %).

Установлено, что углерод с атомами алюминия в корунде и шпинелях связей не имеет, а в шпинели - образует карбонаты магния. Атомы кислорода

на поверхности частиц обоих видов корунда связаны в высшие оксиды, карбонаты и аморфизированную фазу. Атомы алюминия находятся в структуре корунда и аморфизированной фазы. При помоле в вибрационной мельнице, поверхность частиц корундов и шпинелей более дефектна по сравнению с измельчаемыми в струйной мельнице. В плавленом периклазе поверхностные атомы находятся в структуре оксида магния и карбонатной фазы.

Помол исследованных материалов разными способами обеспечивает у них различное распределение частиц по размеру (для вибрационного помола -бимодальное, для струйного - мономодальное), разные форму зёрен и дефектность структуры кристаллов. Частицы вибрационного измельчения имеют большую минимальную плотность дислокаций и пониженную величину областей когерентного рассеяния (ОКР). При этом, они имеют физическое уширение преимущественно за счёт накопления микродеформаций структуры, а частицы струйного помола - преимущественно за счёт уменьшения размеров частиц. В результате, порошки, полученные вибрационным помолом, имеют большую активность к спеканию. Так, белый электрокорунд после обжига при температуре 1700 °С имеет пористость 0,5 и 6,0 %, периклазошпинель - 7,0 и 16,5 %, плавленый периклаз - 3,32 и 14,5 %, хромит - 25,5 и 28,4 % соответственно после измельчения в вибрационной и струйной мельницах.

Практическая значимость. Разработаны технология производства и оптимальный состав неспекающихся стартовых смесей марок "Темпра 130" на основе, мае. %: 75,0 хромитового концентрата, 25,0 кварцеодержащего компонента, 7,0 графита и 2,0 органических функциональных добавок. Выпущена промышленная (20 т) партия. Разработан регламент производства и технические требования ТТ 15234)24-15042820-2006 на состав и технологию производства стартовой смеси марки "Темпра 130" и получен патент РФ № 2345804. Применение разработанной стартовой смеси в кислородно - конверторном цехе ОАО "Нижнетагильский металлургический комбинат" обеспечило открытие разливочного канала стальковшей без использования кислорода не менее 85 %.

Разработан состав и технология производства универсального огнеупорного мертеля марки "Термосет 4АТ" на основе, мае. %: 60,0-87,0 хромитового концентрата, 12,0-50,0 термитного состава, 1,0-10,0 неорганических и органических функциональных добавок. На универсальный мертель разработан рег-

ламент и технические требования ТТ 1523-039-14494669-2011, организован его промышленный выпуск. Применение универсального мертеля в нагревательных печах ОАО "Первоуральский новотрубный завод" и ОАО "Чусовской металлургический завод" позволило повысить стойкость футеровки на 20—40 %.

На защиту выносятся:

1. Закономерности изменения структуры поверхностных слоев частиц оксидов А1203 и М§0, шпинели М§О А12Оз и хромшпинелида при измельчении в шаровой, вибрационной и струйной мельницах характеризующихся различным способом разрушения и энергонапряжённостью.

2. Влияние состояния и структуры поверхности молотых порошков на спекание и физико-керамические свойства огнеупорных материалов и изделий.

3. Составы и технологии получения неформованных огнеупорных материалов с заданными эксплуатационными свойствами.

Апробация результатов. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на IV Всероссийской конференции "Физико-химические проблемы создания конструкционных керамических материалов. -Сырьё, синтез, свойства" (г. Сыктывкар, 2001 г.); Всероссийской конференции "Керамика и композиционные материалы" (г. Сыктывкар, 2004 г.); Международной конференции огнеупорщиков и металлургов (г. Москва, 2007,2009-2013 гг.).

Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертации, опубликованы в 16 работах, в том числе в 8 статьях в журналах,„ рекомендованных ВАК, получен 1 патент РФ; подана заявка на патент РФ "Огнеупорный материал для монтажа и ремонта футеровки тепловых агрегатов".

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, основных выводов, списка литературы и приложений. Работа излагается на 147 страницах машинописного текста, содержит 42 таблицы и 64 рисунка, список литературы из 180 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформированы цель и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе рассмотрены физико-химические и технологические особенности формирования поверхности огнеупорных материалов при тонком из-

6

мельченни, а также области их применения, в частности в технологии производства неформованных огнеупоров. В ней описаны основные методы исследования тонкодисперсных порошков и огнеупоров на их основе, а так же характеристика исходных материалов, использованных в работе. Впервые для изучения вновь образованной поверхности после тонкого измельчения использован метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, дополненный методами рентгено-фазового анализа и оптической микроскопии.

Во второй главе изучены физико-химические и технологические свойства дисперсных огнеупорных материалов, полученных тонким помолом в мельницах с различной энергонапряжённостью. Исходные материалы подвергали предварительному измельчению в шаровой мельнице до полного прохода через сито 0,2 мм, изотермическому отжигу при температуре 1000 °С, и тонкому помолу в струйной и вибрационной мельницах (табл. 1).

Таблица 1 - Химический состав исследованных материалов, мае. %

Материал Вид помола АкОз MgO Сг203 СаО Si02 Fe203 r2o магнитный материал С

Электрокорунд белый Исходный 98,83 0,12 0,0 0,17 0,20 0,18 0,02 0,006 0,10

Вибрационный 98,78 0,11 0,0 0,17 0,19 0,17 0,03 0,01 0,20

Струйный 98,75 0,12 0,0 0,14 0,20 0,18 0,03 0,01 0,21

Электрокорунд нормальный Исходный 91,21 1,49 0,0 1,20 2,10 0,88 0,15 0,60 0,20

Вибрационный 88,91 1,52 0,0 1,14 1,97 0,78 0,12 0,70 0,25

Струйный 90,71 1,54 0,0 1,16 2,11 0,92 0,13 0,70 0,40

Перикла-зошпинель Исходный 57,98 38,63 0,0 1,07 0,69 1,17 0,02 0,05 0,10

Вибрационный 57,90 38,72 0,0 0,78 0,67 1,18 0,00 0,08 0,60

Струйный 57,88 38,76 0,0 1,00 0,70 1,20 0,01 0,07 0,50

Корундош-пинель Исходный 72,78 24,75 0,0 0,08 1,07 0,43 0,10 0,05 0,30

Вибрационный 72,61 25,31 0,0 0,07 1,05 0,39 0,09 0,10 0,50

Струйный 72,90 25,76 0,0 0,08 1,10 0,42 0,01 0,12 0,60

Периклаз плавленый Исходный 0,74 96,46 0,0 0,74 ■ 2,12 0,15 0,06 0,01 0,40

Вибрационный 0,75 96,49 0,0 0,68 1,98 0,19 0,04 0,01 0,60

Струйный 0,75 96,62 0,0 0,74 2,10 0,13 0,05 0,02 0,65

Хромит Исходный 9,63 13,87 51,15 0,92 5,85 13,42 0,52 2,52 0,10

Вибрационный 9,58 13,75 50,87 0,88 5,81 13,23 0,76 2,44 0,07

Струйный 9,71 13,61 50,99 0,67 5,69 12,99 0,89 2,51 0,09

Установлено, что материал, подвергнутый вибрационному помолу, имеет большую удельную поверхность, а разница в величинах удельной поверхности порошков, измельчённых в вибрационной и струйной мельницах, наибольшая при измельчении плавленого периклаза и составляет 3,2 м2/г.

Помол в струйной мельнице позволяет получать материалы без "крупных" (30-60 мкм) фракций, при этом основная масса материала находится в "среднем" (5-30 мкм) классе, и практически нет частиц размером 0-2 мкм (табл. 2). Частицы этого размера имеют наибольшую удельную поверхность и реакционную способность. В случае вибрационного помола материал имеет бимодальное распределение частиц по размеру, а при струйном помоле - мономодальное.

Таблица 2 - Распределение частиц по условным классам крупности

Материал Мельница для измельчения Содержание фракции, мкм, мае. %

70-30 30-5 5-2 2-0

Электрокорунд белый Вибрационная 0,0 44,4 32,0 23,6

Струйная 9,5 73,3 13,5 3,7

Электрокорунд нормальный Вибрационная 12,1 58,4 19,3 10,2

Струйная 29,6 65,0 5,4 0,0

Периклазопшинель Вибрационная 20,4 51,0 19,1 9,4

Струйная 0,0 93,8 6,2 0,0

Корундошпинель Вибрационная 20,9 61,3 9,6 8,2

Струйная 30,9 60,6 8,5 0,0

Периклаз плавленый Вибрационная 21,1 47,3 18,8 12,9

Струйная 11,3 74,9 13,8 0,0

Хромит Вибрационная 10,1 52,1 27,3 10,5

Струйная 8,0 81,0 11,0 0,0

Микроскопические исследования формы зёрен после помола показали, что материалы, измельчённые в вибрационной мельнице, состоят из угловатых и полуокатанных частиц неправильной формы с весьма дефектной поверхностью, в то время как частицы после помола в струйной мельнице имеют ос-кольчатую и угловатую неправильную форму с гладкой поверхностью и наличием ровных неповреждённых граней и рёбер.

Известно, что при помоле материала механическое воздействие направлено, прежде всего, на её поверхность, поэтому было проведено исследование состояния поверхности материалов после тонкого измельчения. На рис. 1 представлены обзорные спектры, а в табл. 3 - атомный состав поверхности частиц после помола в различных мельницах.

О"

Энергия свят. »В

тт » №

ат- "К кш 04 1

1

»».-

мр !

ЯП 1,

«Г

Л"*"

♦ - , , , ,..Р .... , ..

« т

£00 1000 1 500

»* 1Ш

Зж*}ш шп, 11

Рис. 1. Обзорные спектры порошков после струйного (1) и вибрационного (2) помола: а - белый электрокорунд, б - белый электрокорунд после катионного травления, в - нормальный электрокорунд, г - перикла-зошпинель, д - корундош-иинель, е - периклаз плавленый, ж - хромит, з -хромит после аргонного травления

С целью уточнения положения максимумов и разделения пиков их подвергали математической обработке (деконволюции), по которым устанавливали структурное состояние и рассчитывали энергии связи атомов в структуре частиц.

Таблица 3 - Содержание атомов на поверхности частиц исследуемых материалов после помола в вибрационной (1) и струйной (2) мельницах, ат. %

Атомы Корунд белый Корунд нормальный Периклазо-пшинель Корундо-шпинель Периклаз плавленый Хромит

1 2 . 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2

А1 15,94 21,77 24,80 30,80 9,47 14,65 9,69 11,58 . - 2,30 2,40

М8 - - 0,35 0,67 9,13 14,94 10,40 14,82 18,89 24.08 22,30 21,10

С 40,16 37,44 27,39 25,60 34,38 33,67 38,98 27,57 41,40 35,42 2,5 2,20

О 40,83 38,52 35,48 33,08 42,44 30,84 36,96 39,45 39,53 40,40 55,20 57,30

Бе 1,20 0,75 10,12 6,33 3,10 4,36 2,43 3,65 - - 1,20 1,90

Сг 1,40 2,90

N3 0,05 0,30 0,36 1,96 0,15 0,21 0,22 1,80 0,17 0,11 - -

Са 0,53 0,05 0,56 0,25 0,27 0,25 - - - - -

0,23 0,88 0,34 0,85 1,06 1,08 1,31 1,12 - - 15,10 12,20

■Л 1,06 0,27 0,59 0,45 - - - - - - - -

На поверхности частиц всех видов исследуемых материалов после тонкого помола концентрируются различные вещества: атомы примесей, переместившиеся по направлению к поверхности из матрицы, либо адсорбированные молекулы газов из воздуха, или "намолотые" в процессе измельчения. Катион-ным травлением поверхности частиц установлено, что все примеси находятся на поверхности частиц в слое толщиной не более 10 нм.

Основным примесным компонентом поверхности плавленых материалов после тонкого помола является углерод, который находится в атомарном (Есв(С1з)=284,9 эВ) и карбонатном (Ега(С15)=288,0-289,5 эВ) видах. С ионом алюминия в корундах и шпинелях углерод связи не имеет, в то время как с ионом магния энергия связи составляет ЕСВ(М§-К1Х)=310,6 эВ, как в шпинели, так и в периклазе. Наличие углерода, по всей вероятности, обусловлено способом плавления тугоплавких оксидов в электродуговой печи. На поверхности хромита углерод присутствует в атомарном виде в количестве 2,2-2,5 ат. %. Атомы кислорода на поверхности исследуемых материалов связаны в высшие оксиды (ЕСв(О1з)=530,5-530,9 эВ), карбонаты (ЕС8(01з)=531,0-531,6 эВ) и амор-физированную фазу (Есв(01з)=531,7-531,9 эВ).

В нормальном и белом корундах после тонкого помола атомы алюминия на поверхности частиц находятся в двух состояниях - в структуре корунда (Есв(А12р)==74,0-74,2 эВ) и в аморфизированной фазе (Есв(А12р)=73,0-73,2 эВ). В

образцах шпинелей после помола в вибрационной мельнице поверхность более дефектна по сравнению с образцами после помола в струйной мельнице. Атомы алюминия находятся в структуре шпинели (Есв(А12р)=74,6 эВ) и в аморфизиро-ванной фазе (Есв(А12р)=73,9 эВ), магния - в структуре благородной шпинели (Есв(М§2р)=50,0-50,3 эВ) независимо от вида и условий измельчения. На поверхности зёрен периклаза атомы магния расположены в структуре оксида (Есв(Ме2р>=49,1-49,4 эВ) и в карбонатной фазе (ЕСЙ(М£2р)=49,9 эВ). При этом количество карбонатной фазы и атомов кислорода на поверхности образцов после вибрационного помола несколько выше, чем в образцах после струйного. На поверхности зёрен хромита после тонкого помола находятся силикаты магния в слое толщиной более 50 нм, полностью экранирующие хромшпинелид. На поверхности порошка, полученного струйным помолом, концентрация атомов Сг и Ре в 2 раза выше, чем на поверхности порошка, полученного вибрационным помолом.

Методом РФА порошков установлено некоторое смещение и уширение рефлексов, сопровождающееся уменьшением их интенсивности, что объясняется уменьшением размера и, возможно, некоторым повышением дефектности кристаллической решётки материалов, приводящей к аморфизации структуры частиц. Зёрна шпинелей, шпинелида и периклаза в ходе тонкого измельчения практически не подвергаются заметному разупорядочению, параметры их кристаллической решётки остаются неизменными. Оценка величин ОКР для всех исследуемых материалов даёт значения, близкие к величинам размеров частиц, рассчитанных по данным измерения удельной поверхности порошков. Оценка величин ОКР, микродеформаций и минимальной плотности дислокаций в исследуемых порошках показывает, что порошки, подвергнутые вибрационному помолу, имеют вклад в физическое уширение преимущественно за счёт накопления микродеформаций структуры, а порошки, подвергнутые струйному помолу, преимущественно за счёт уменьшения размеров частиц (пример для образцов белого электрокорунда - табл. 4).

Таблица 4 - Оценка размеров ОКР и микродеформации

Способ измельчения ш 20 град 0О1 град @а2 град РЧУНМ, град 20 Р\УНМ,/ Р\УНМ2 о, нм ДсШьи, х104 Р, хЮ^см'2

Исходный 104 34,74 17,37 17,42 0,0040 1,14 463 37,8 6,5

208 74,62 37,31 37,42 0,0035

Вибрационный помол 104 34,35 17,18 17,22 0,0137 0,54 136 124,8 22,1

208 73,58 36,79 36,90 0,0254

Струйный помол 104 34,42 17,21 17,261 0,0149 0,95 180 94,7 16,7

208 73,55 36,78 36,89 0,0157

Изучение керамических свойств тонкомолотых материалов показало, что порошки вибрационного помола имеют большую активность при спекании: по сравнению с материалами струйного помола они характеризуются меньшей открытой пористостью и водопоглощением, большей усадкой, кажущейся плотностью и пределом прочности при сжатии (табл. 5).

Таблица 5 - Свойства образцов из порошков после обжига при температуре 1700 °С, открытая пористость (ПОТ1С), кажущаяся плотность (ркаж), предел прочности при сжатии (асж)_

Материал Вид помола

Вибрационный Струйный

Папе, % Ркаж, г/см3 МПа Потх, % Ркаж, г/см3 Стсж, МПа

Корунд белый 0,5 3,65 315 6,0 3,49 205

Корунд нормальный 2,4 3,50 250 5,0 3,40 220

Периклазошпинель 7,0 3,25 205 16,5 3,05 125

Корундошпинель 17,5 2,84 129 20,0 2,70 87

Периклаз плавленый 3,1 3,32 110 14,5 2,90 70

Хромит 25,5 3,38 54 28,4 3,24 35

В третьей главе приводятся разработанные составы и технологии производства стартовых смесей для бесстопорной разливки стали из сталеразливоч-ных ковшей. Сформулированы основные требования к физко-химическим свойствам стартовых смесей, к которым относятся: высокая текучесть (для полного заполнения разливочного канала и плотнейшей упаковки свободно насыпанного материала) и отсутствие спекания при термическом и химическом воздействии расплава металла, что обеспечивает свободное полное удаление стартовой смеси в момент открытия шиберного затвора. Основными компонентами стартовой смеси являются хромит (хромитовая руда или её концентрат),

отличающийся отсутствием спекания, высокой химической стойкостью к расплавам, и кварцевый компонент, способный расширяться при нагревании. Это обеспечивает самоуплотнение системы при температурах разливки металла. При разработке составов использовали концентрат хромитовый ХК1 (ТУ 0741-002-51824642-2003), хромитовая руда ДХ-2 (ТУ 14-9-249-83), кварцит марки МКО (ТУ 571726-002-45588031-01), графит кристаллический марки ГЛ (ГОСТ 4596), углерод технический марки К354 (ГОСТ 7885), кислота олеиновая марки "В" (ГОСТ 7580), кислота стеариновая техническая (ГОСТ 6484), лом периклазоуглеродистых огнеупорных изделий (ГОСТ 28468). Исследование свойств стартовых смесей проводили на двух основных составах (табл. 6). Ограничение содержания кварцевого компонента (до 25 мае. %) связано с предотвращением возможного проявления эффекта "сводообразования" при температурах разливки металла вследствие расширения кварцеодержащего компонента при его полиморфных превращениях.

Таблица 6 - Составы исследуемых смесей

Номер Содержание, мае. %

состава Хромитовый Бой периклазоуг- Кварцсодер- Углеродсодержа-

концентрат леродистых изде- жащий компо- щий компонент

лий нент

1 75 - 18-25 0-7

2 - 75 18-25 0-7

Как было показано в предыдущих исследованиях, при разном способе измельчения получаются оксидные материалы с разной способностью к спеканию, при этом вновь образованная поверхность активно адсорбирует углерод и тем самым снижается процесс её взаимодействия с другими компонентами. Поэтому, при разработке составов стартовых смесей, для снижения степени спекания материалы получали методом помола в молотковых дробилках, а также предотвращения химического взаимодействия минеральных компонентов шихты вводили графит и технический углерод. Для закрепления углеродистого компонента на поверхности зёрен оксидной фазы, обеспечения текучести и предотвращения расфракционирования шихты использовали олеиновую или стеариновую кислоты и растворы специально подобранных ПАВ. Углерод об-

ладает хорошей химической стойкостью и практически не взаимодействует и не смачивается расплавами на основе железа при нормальном давлении.

Исходя из требований к свойствам стартовых смесей, экспериментально подобран оптимальный зерновой состав, мае. %: 30-35 фракции 0,8-0,5 мм; 4565 фракции 0,5-0,2 мм и 15-20 фракции 0,2-0,1 мм.

Изучено влияние ПАВ на текучесть разработанных стартовых смесей. С учётом технологических требований к текучести порошка установлена оптимальная концентрация добавки олеиновой кислоты, равная 0,4 мае. % сверх 100 %. Исследовано влияние вида и количества углеродсодержащего компонента на свойства стартовой смеси. Для промышленного использования рекомендованы составы стартовой смеси, представленные в табл. 7.

Таблица 7 - Рекомендованные состав стартовой смеси

Содержание, мае. %

Хромитовый концентрат Бой углеродистых изделий Кварц Графит Технический углерод Олеиновая кислота

75 - 23-25 - 1,0-1,5 0,4-0,5

75 - 19-25 3-4 1,0-1,5 0,4-0,5

- 75 23-25 ■ 1,0-1,5 0,4-0,5

- 75 19-25 3-4 1,0-1,5 0,4-0,5

Установлено, что разработанные составы стартовых смесей не спекаются при температуре до 1700 °С в течение до 24 ч и свободно высыпаются из канала разливочного стакана. Разработаны технологический регламент на производство и технические требования к стартовым смесям марок "Темпра 130" и "Тем-пра 140" на основе хромитового концентрата и боя периклазоуглеродистых изделий соответственно. Технология их изготовления включает подготовку исходных материалов и их смешение в определённом порядке. Выпущена промышленная партия (20 т) стартовой смеси марки "Темпра 130". В условиях кислородно-конверторного цеха ОАО "НТМК" проведены промышленные испытания стартовых смесей.

Установлено, что открытие шиберных затворов сталеразливочных ковшей без применения кислорода для массы "Темпра 130" составляет не менее 85 %. Состав и технология производства разработанной стартовой смеси защище-

ны патентом РФ № 2345864 "Огнеупорная смесь для заполнения сталеразли-вочного канала ковша".

В четвёртой главе приведены разработанные составы и технология производства универсального огнеупорного мертеля на основе хромита для монтажа и ремонта футеровки тепловых агрегатов. Анализ структуры производства и потребления огнеупорных материалов показал, что основной объём потребляемых огнеупорных изделий в промышленности России составляют алюмосили-катные (30-80 %) и основные (20-86 %) изделия в зависимости от отрасли промышленности. Поэтому наиболее востребованными являются мертели для кладки алюмосиликатных и основных огнеупоров.

Анализом физико-химических и термодинамических свойств сырьевых материалов установлено, что наиболее эффективными материалом для кладки и ремонта футеровки из алюмосиликатных и основных огнеупоров является хромит (хромитовая руда) с повышенным содержанием оксида хрома. В качестве связующего вещества для мертелей на основе хромита / периклазохромита эффективно использование химических связок на основе солей фосфорной кислоты и экзотермических смесей. Реологические свойства мертельного раствора (текучесть, водоудерживающая способность, низкая водопотребность, высокая адгезия к поверхности) обеспечивается применением ПАВ нового поколения -эфиры целлюлозы, редисперсионые материалы, суперпластификаторы.

Вещественную основу разработанного универсального мертеля составили хромитовая руда (хромитовый концентрат) и глина. Для повышения его потребительских свойств, кроме указанных компонентов, применяли функциональные добавки, способствующие достижению требуемых параметров, в качестве которых использовали различные органические и металлические добавки.

Определён оптимальный фракционный состав мертельного порошка, со-I держащий:

фракция, мм 0,5-0,2 0,2-0,1 менее ОД

количество, мае. % 10-20 30-35 45-65

Технологическая схема производства мертеля включает подготовку, дозирование, смешение и совместный помол компонентов в вибрационной мель-

нице до полного прохода компонентов смеси через сито 0,5 мм, последующую упаковку его в мягкие одноразовые контейнера. Разработанные составы огнеупорного мертеля представлены в табл. 8, их физико-химические свойства - в табл. 9.

Таблица 8 - Составы мертелей и защитных покрытий, мае. %

Материал Номер состава

1 2 3 4 5 6

Заполнитель огнеупорный 73,0 64,4 48,9 42,7 89,8 71,7

Глина огнеупорная 3,0 5,0 4.0 7,0 0,1 0,5

Металлический порошок алюминия, кремния, магния, и/или их смеси 2,0 5,0 11,0 15,0 2,0 6,0

Окалина металлическая сухая 6,0 15,0 33,0 35,0 6,0 18,0

Шлак доменный высокоглинозёмистый - - - . 0,0 0,5

Алюмосиликат природный щелочной 5,00 3,0 1,0 0,01 1,0 0,5

Сухое растворимое связующее 10,0 7,0 2,0 0,3 0,01 2,0

Эфир целлюлозы 1,0 0,6 0,1 0,01 - -

Таблица 9 - Свойства мертелей и защитных покрытий

Показатели

1 2 3 4 5 6

Текучесть по ВЗ-4, с. 12 11 12 12

Открытое время, час. 1,0 1,0 1,0 1,0

Гарантийный срок хранения, мес. 3 3 3 3 9 9

Огнеупорность, °С >1770 1770 1750 1770 >1770 1770

Прочность адгезии к огнеупорному изделию, МПа 8,5 10 10 11 7,5 8

Прочность при сжатии, через 1 сутки, МПа 5,0 7,0 7,0 7,0 14,0 18,0

Пористость открытая, %:

сушка при 110 иС 18 19 18 18 20 19

термообработка при 1100 иС 12 10 8 8 14 11

Номер состава

Разработаны и внедрены технологический регламент на производство и технические требования на универсальную экзотермическую композицию "Термосет 4АТ", которая в настоящее время выпускается и используется при футеровке методической нагревательной печи № 1 стана ТПА 140 цеха № 1 ОАО "Первоуральский новотрубный завод", для монтажа и защиты футеровки нагревательной печи № 4 стана 800 прокатного цеха ОАО "Чусовской металлургический завод". Использование композиции "Термосет 4АТ" позволило на 20-40 % повысить стойкость огнеупорной футеровки. На разработанный мертель подана заявка на патент РФ № 201211 3 653 (приоритет от 06.04.2012 г.).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Изучено влияние способа измельчения на физико-химические свойства порошков корунда, периклаза, шпинели и хромита. Показано, что в различных по способу измельчения и энергонасыщенности мельницах процесс помола материалов происходит по-разному. Наиболее активными получаются порошки при измельчении в вибрационной мельнице.

2. Впервые исследован состав поверхности плавленых периклаза, корун-дов, шпинелей и хромита после тонкого измельчения в шаровой, струйной и вибрационной мельницах. Катионным травлением поверхности частиц установлено, что все примеси находятся на поверхности частиц в слое толщиной не более 10 нм. Основным примесным компонентом на поверхности плавленых синтетических материалов является атомарный и карбонатный углерод, а природного хромита - магний и кремний, находящиеся в структуре сложных силикатов магния. Количество углерода, адсорбированного поверхностью тонкодисперсных частиц, зависит от чистоты исходного материала и выстраивается, по убыванию, в ряд: периклаз плавленый, белый электрокорунд, корундошпи-нель, периклазошпинель, электрокорунд нормальный (соответственно, для материала после вибрационного помола: 41,4; 40,2; 39,0; 34,4; 27,4 ат. %).

Установлено, что углерод в корунде и шпинелях связей с атомами алюминия не имеет, а в шпинели образует карбонаты магния. Атомы кислорода на поверхности частиц обоих видов корунда находятся в структурах высших оксидов, карбонатов и аморфизированной фазы, а атомы алюминия - в структуре корунда и аморфизированной фазы. В шпинели после помола в вибрационной мельнице поверхность частиц более дефектна по сравнению с образцами измельчёнными в струйной мельнице, и содержит атомы, находящиеся в структуре шпинели и аморфизированной фазы. В плавленом периклазе поверхностные атомы находятся в структуре оксида магния и карбонатной фазе.

3. Помол исследованных материалов разными способами обеспечивает у них различное распределение частиц по размеру (для вибрационного помола -бимодальное, для струйного - мономодальное), разные форму зёрен и дефектность структуры кристаллов. Частицы вибрационного измельчения имеют большую минимальную плотность дислокаций и пониженную величину облас-

17

тей когерентного рассеяния (ОКР). При этом, они имеют физическое уширение преимущественно за счёт накопления микродеформаций структуры, а частицы струйного помола - преимущественно за счёт уменьшения размеров частиц. В результате, порошки, полученные вибрационным помолом, имеют большую активность к спеканию. Так, белый электрокорунд после обжига при температуре 1700 °С имеет пористость 0,5 и 6,0 %, периклазошпинель - 7,0 и 16,5 %, плавленый периклаз - 3,32 и 14,5 %, хромит - 25,5 и 28,4 % соответственно после измельчения в вибрационной и струйной мельницах.

4. Разработаны технология производства и оптимальный состав неспе-кающихся стартовых смесей марок "Темпра 130" содержащий, мае. %: 75,0 хромитового концентрата, 19,0-25,0 кварцеодержащего компонента, 1,0-5,5 углерода и 0,2-2,0 органических добавок. Выпущена промышленная (20 т) партия стартовой смеси "Темпра 130". Разработаны регламент производства и технические требования ТТ 1523-024-15042820-2006 на состав и технологию производства стартовой смеси марки "Темпра 130" и получен патент РФ № 2345804. Применение разработанной стартовой смеси в кислородно-конверторном цехе ОАО "Нижнетагильский металлургический комбинат" обеспечило открытие разливочного канала стальковшей без использования кислорода не менее 85 %.

5. Разработана технология производства и состав универсального огнеупорного мертеля марки "Термосет 4АТ", мае. %: 60,0-87,0 хромитового концентрата или боя шпинелидных огнеупорных изделий, 12,0-50,0 термитного состава, 2,0-10,0 неорганических и органических функциональных добавок. На универсальный мертель разработан регламент и технические требования ТТ 1523-039-14494669-2011, организован его промышленный выпуск. Применение универсального мертеля в футеровки нагревательных печей ОАО "Пер-воуральский новотрубный завод" и ОАО "Чусовской металлургический завод" позволило повысить стойкость огнеупорной футеровки на 20-40 %.

По теме диссертационной работы опубликованы следующие работы: в изданиях, рекомендованных ВАК

1. Кащеев И. Д., Земляной К. Г. Влияние способа измельчения порошков элек-троплавленного корунда на их свойства // Новые огнеупоры. 2004. № 4. С. 3435.

2. Кащеев И. Д., Земляной К. Г. Сравнение свойств порошков электроплавлен-ного корунда, полученных в вибрационной и струйной мельницах // Химическая технология. 2004. № 8. С. 10-14.

3. Кащеев И. Д., Земляной К. Г. Влияние способа измельчения порошков плавленной шпинели и периклаза на их свойства // Новые огнеупоры. 2004. № 12. С. 36-42.

4. Земляной К. Г., Куровский А. А. Стартовые смеси нового поколения // Новые огнеупоры. 2008. №1. С. 23-24.

5. Кащеев И. Д., Земляной К. Г. Свойства ультратонких порошков шпинели и периклаза после различных видов помола // Новые огнеупоры. 2009. № 4. С. 11-12.

6. Земляной К. Г., Куровский А. А. Стартовые смеси из отечественных материалов для непрерывной разливки металла // Новые огнеупоры. 2009. № 5, С. 3-5.

7. Земляной К. Г., Куровский А. А. Метрели для основных огнеупоров // Новые огнеупоры. 2010. № 4. С. 51-52.

8. Земляной К. Г., Куровский А. А., Рыжова Т. П., Мусихин А. Н. Опыт применения современных неформованных огнеупорных материалов в футеровке нагревательных печей прокатных станов // Новые огнеупоры. 2012. № 4. С. 3-5.

9. Пат. 2345864, Российская Федерация, С04В 35/00, С04В 35/14 "Огнеупорная смесь для заполнения сталеразливочного канала ковша" / К. Г. Земляной,

А. А. Куровский // заявл. 02.11.2006 г, опубл. 10.02.2009 г.

в других изданиях:

10. Kashcheev I. D., Zemlyanoi K. G. Properties of powders of fused spinels and periclase pulverized by different techniques // Refractories and Indastrial Ceramics. 2005. vol. 46, № 1. P. 45-48.

11. Zemlyanoi K. G., Kyrovskii A. A. New generation of starting mixes // Refractories and Indastrial Ceramics. 2008. vol. 49, № 1. P. 32-33.

12. Zemlyanoi K. G., Kyrovskii A. A., Ryzhova T. P., Musikhin A. N. Refractories in heating units experience from the use of modern unmolded refractory materials in the lining of the heating furnaces of rolling mills // Refractories and Industrial Ceramics. 2012, vol. 2, № 53. P. 75-77.

13. Кащеев И. Д., Земляной К. Г., Белоусова В. Ю. Влияние способа сухого измельчения порошков А120з и MgAl2C>4 на их активность и состояние поверхности // Труды международной научно - практической конференции "Наука и технология силикатных материалов - настоящее и будущее". М.: изд-во РХТУ, 2003 г. С. 38-43.

14. Кащеев И. Д., Земляной К. Г. Влияние способа измельчения порошков элек-троплавленного корунда на их свойства // Электронный журнал "Исследовано в России", 48,2004 г. С. 512-522, http://zhurnal.ape.relarn.ru \articles/2004/048.pdf

15. Кащеев И. Д., Земляной К. Г. Особенности структуры и свойств тонких порошков шпинели и периклаза после различных видов помола // Тезисы докладов всероссийской конференции "Керамика и композиционные материалы" Сыктывкар. 20 -27 июня 2004 г. С. 184-185.

16. Кащеев И. Д., Земляной К. Г. Свойства тонких порошков шпинели и периклаза после различных видов помола // Сб. тез. докл. Всероссийской конф. "Химия твёрдого тела и функциональные материалы - 2004", Екатеринбург, 2004 г. С. 182.

Плоская печать Формат 60 х 84 1/16 Бумага писчая _Тираж 100_Заказ №239 .

Ризография НИЧ УрФУ 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

Министерство образования и науки РФ ФГАОУ ВПО "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина"

На правах рукописи

04201362278

ЗЕМЛЯНОЙ КИРИЛЛ ГЕННАДЬЕВИЧ

Влияние способов измельчения на спекание материалов в системе А1203 - ШgO - 8Ю2 - СаО - Сг203

Специальность: 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких

неметаллических материалов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Кащеев И.Д.

Екатеринбург 2013 г.

Содержание

ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................5

1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ....................................................................10

1.1. Характеристика высокодисперсных порошков.....................................10

1.1.1. Поверхность высокодисперсных частиц.........................................12

1.1.2. Способы получения и свойства высокодисперсных порошков..........14

1.1.3. Применение высокодисперсных огнеупорных материалов..............18

1.1.3.1. Технология огнеупорных мертелей..................................19

1.1.3.2. Технология стартовых смесей........................................22

1.2. Методы исследования и характеристика исходных материалов................25

1.2.1. Методы исследования, использованные в работе..........................25

1.2.2. Установки, использованные в эксперименте................................29

1.2.3. Характеристики используемых материалов..................................30

1.3. Выводы.....................................................................................32

2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ОГНЕУПОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ..........................33

2.1. Влияние способов измельчения на свойства огнеупорных оксидов...........33

2.1.1. Зерновой состав и удельная поверхность.....................................33

2.1.2. Форма зёрен.........................................................................39

2.1.3. Химический состав поверхности зёрен........................................42

2.1.3.1. Порошки белого электрокорунда.....................................42

2.1.3.2. Порошки нормального электрокорунда............................47

2.1.3.3. Порошки периклазошпинели.........................................51

2.1.3.4. Образцы корундошпинели.............................................54

2.1.3.5. Порошки плавленого периклаза......................................56

2.1.3.6. Порошки хромита.......................................................58

2.1.4. Исследование кристаллической структуры молотых порошков........64

2.1.4.1. Порошки белого электрокорунда.....................................64

2.1.4.2. Порошки нормального электрокорунда.............................65

2.1.4.3. Порошки периклазошпинели..........................................67

2.1.4.4. Порошки корундошпинели............................................68

2.1.4.5. Порошки плавленого периклаза.......................................69

2.1.4.6. Порошки хромита........................................................70

2.2. Влияние способов измельчения на технологические свойства огнеупорных оксидов.........................................................................72

2.3. Выводы.....................................................................................78

3. РАЗРАБОТКА СОСТАВА И ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ СТАРТОВЫХ СМЕСЕЙ ДЛЯ СТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ И РАЗЛИВОЧНЫХ АГРЕГАТОВ.......................................................................................80

3.1. Составы стартовых смесей.............................................................81

3.2. Влияние зернового состава на реологические свойства шихты................82

3.3. Влияние ПАВ на реологические свойства стартовой смеси.....................84

3.4. Влияние углеродсодержащего компонента на реологические свойства стартовой смеси...............................................................................................84

3.5. Технология получения стартовых смесей...........................................88

3.5.1. Технология получения стартовой смеси с использованием кристаллического графита..............................................................88

3.5.2. Технология получения стартовой смеси с использованием технического углерода и графита.....................................................89

3.6. Выпуск и испытание опытно-промышленных партий стартовых

смесей............................................................................................91

3.7. Выводы.....................................................................................93

4. РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ И ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ОГНЕУПОРНЫХ МЕРТЕЛЕЙ И РЕМОНТНЫХ МАСС................................95

4.1. Исходные материалы для огнеупорных мертелей.................................95

4.2. Обеспечение функциональных свойств мертеля........................................97

4.3. Вещественный состав огнеупорного мертеля........................................98

4.4. Технология приготовления огнеупорного мертеля.................................99

4.5. Выводы....................................................................................100

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.............................................................................102

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ......................................................................104

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ......................................119

НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ..................................................................121

ПРИЛОЖЕНИЯ.................................................................................123

Приложение А. Технологический регламент № 018 по производству

стартовой смеси марки "Темпра 130".......................................................123

Приложение Б. Патент РФ № 2345864 "Огнеупорная смесь для заполнения

сталеразливочного канала ковша"...........................................................128

Приложение В. Заключение ЦЛК ОАО "Евраз-НТМК" по результатам проведения НИР "Использование стартовых смесей различных

производителей"..................................................................................129

Приложение Г. Технические требования ТТ 1523-023-15042820-2006................136

Приложение Д. Технические требования ТТ 1523-039-14494069-2011..............141

Приложение Е. Уведомление о поступлении заявки на патент РФ №2012133653....................................................................................145

ВВЕДЕНИЕ

Повышение ресурсо- и энергоэффективности металлургических и огнеупорных предприятий в последние годы стало одним из основных направлений развития производства огнеупоров. Одним из решений этой задачи является применение дисперсных материалов с регулируемой активностью, что позволяет улучшать реологические, механические и теплофизические свойства материалов.

Активность твёрдых веществ зависит от множества факторов: химического состава и структуры, способа и условий получения и хранения. При этом основным промышленным способом регулирования активности материалов является измельчение с контролем формы и распределения по размерам зёрен за счёт использования механохимического эффекта модификации порошков. При измельчении поверхность, обогащается поверхностно-активными примесями и дефектами и её свойства изменяются в зависимости от природы материала, ориентации исследуемой поверхности, а также от способа получения. Влияя на состав и структуру поверхности материала, удаётся изменять его технологические параметры, что находит применение на практике. Значительный вклад в развитие данного направления внесли как зарубежные [1-10], так и отечественные [10-27] исследователи. Тем не менее, до сих пор мало работ, посвященных исследованию влияния механизма получения дисперсных огнеупорных порошков на их свойства, что не позволяет эффективно проектировать составы и структуру огнеупорных материалов. В связи с этим, особую актуальность приобретают исследования влияния вида механической нагрузки на состояние, структуру и реакционную способность веществ, предназначенных для эксплуатации при высоких температурах.

Многолетний опыт использования огнеупорных мертелей и защитных покрытий свидетельствует о том, что огнеупорная футеровка претерпевает существенные изменения технологических и геометрических свойств ещё в процессе сушки и разогрева. При неоптимальных реологических и теплофизических свойствах неформованных огнеупорных материалов прочность и плотность футеровки не достигает необходимого уровня, что ведёт к снижению её стойкости. В связи с этим актуальными являются задачи и предложения по увеличению срока эксплуа-

тации тепловых агрегатов за счёт повышения качества огнеупорных мертелей и защитных покрытий.

Возрастающие требования к качеству сталей обусловливают, в том числе, и требования по обеспечению герметичности тракта разливки металла при его обработки в MHJI3. Важным элементом, обеспечивающим отсутствие контакта расплавленной стали с воздухом, является свободное освобождение разливочного канала стальковша при открывании шиберного затвора, что обеспечивается свойствами стартовых смесей, заполняющих разливочный канал. В настоящее время, как у отечественных, так и у иностранных производителей нет стартовых смесей, обеспечивающих полностью самостоятельное освобождение канала. Это обуславливает актуальность работ по разработке их составов и технологии получения не-спекающихся сыпучих материалов с плотной упаковкой частиц.

Объект исследования. В качестве объектов исследования выбраны традиционные огнеупорные материалы: корунд, периклаз, шпинель и хромшпинелид. Данный выбор обусловлен высокой степенью изученности структур этих соединений, а также их применение в огнеупорных материалах. Формирование ими кристаллических решеток разного типа дает возможность сопоставить результативность разных способов тонкого помола для веществ с различной структурой.

Предметом исследования являются состояние поверхности, физико-химические и технологические свойства огнеупорных материалов, полученных в результате тонкого измельчения в аппаратах с различным способом измельчения.

Методы исследования. В работе использовали современные физико-химические методы исследования зернового состава, формы, состояния и структуры поверхности дисперсных материалов, а также структуры и керамические свойства материалов и изделий на их основе. Применяли математическое моделирование и статистическую обработку полученных данных, а также пакеты прикладных программ MathCAD, SIAMS Fotolab, Crystal Impact Match версии 1.11.

Личный вклад автора. Автору принадлежит обоснование цели и задач работы, выбор методов исследования, проведение экспериментов, научные результаты (анализ, обобщение и выводы), прикладные результаты и их внедрение в промышленность.

Цель работы - разработка технологии получения неформованных функциональных материалов с регулируемой спекаемостью на основе огнеупорных материалов, устойчивых к воздействию расплавов и продуктов окисления стали. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование состояния и структуры поверхности огнеупорных материалов после измельчения в шаровой, вибрационной и струйной мельницах;

- изучение влияния состояния поверхности на процессы спекания дисперсных оксидов после тонкого измельчения;

- разработка состава и технологии получения функциональных неформованных огнеупорных материалов с оптимальной спекаемостью;

- проведение опытно-промышленных испытаний технологии и применения разработанных огнеупорных неформованных материалов.

Научная новизна работы. Впервые определены состояние и структура поверхности огнеупорных материалов после тонкого измельчения в помольных агрегатах с различной энергонапряжённостью: шаровой, струйной и вибрационной мельницах. Установлено, что на вновь образованной поверхности, в слое толщиной не более 100 А, находятся примеси, адсорбированные из окружающей среды, либо вскрытые из объёма материала. Основным примесным компонентом на поверхности плавленых синтетических материалов является атомарный и карбонатный углерод, а природного хромита - магний и кремний, находящиеся в структуре сложных силикатов магния.

Установлено, что углерод в корунде и шпинелях связей не имеет, а в шпинели образует карбонаты магния. Атомы кислорода на поверхности частиц обоих видов корунда связаны в высшие оксиды, карбонаты и аморфизированную фазу, а атомы алюминия находятся в структуре а-корунда и аморфизированной фазы. При помоле в вибрационной мельнице, поверхность частиц шпинелей более дефектна по сравнению с измельчаемыми в струйной мельнице. Атомы на их поверхности находятся в структуре шпинели и аморфизированной фазы. В плавленом периклазе поверхностные атомы находятся в структуре оксида магния и карбонатной фазе.

Количество углерода, адсорбированного поверхностью молотых частиц, зависит от чистоты исходного материала и выстраивается, по убыванию, в ряд: пе-риклаз плавленый, белый электрокорунд, корундошпинель, периклазошпинель, электрокорунд нормальный (соответственно, для материала после вибрационного помола: 41,4; 40,2; 39,0; 34,4; 27,4 ат. %)

Установлено, что помол исследованных материалов разными способами обеспечивает их различное распределение по размеру (вибрационного помола -бимодальное, струйного - мономодальное), разную форму зёрен, различающуюся дефектность структуры кристаллов - у частиц вибрационного измельчения минимальная плотность дислокаций выше). Порошки, полученные вибрационным помолом, имеют большую активность к спеканию. Так, белый электрокорунд после обжига при температуре 1700 °С имеет пористость 0,5 и 6,0 %, периклазошпинель - 7,0 и 16,5 %, плавленый периклаз - 3,32 и 14,5 % соответственно после измельчения в вибрационной и струйной мельницах.

Практическая значимость. Разработаны технология производства и состав неспекающихся стартовых смесей марок "Темпра 130" и "Темпра 140" на основе хромитового концентрата, кварцсодержащего компонента, графита и органических добавок. Выпущена промышленная (20 т) партия стартовой смеси "Темпра 130". Разработан регламент производства и технические требования ТТ 1523-02415042820-2006 на состав и технологию производства стартовой смеси марки "Темпра 130" и получен патент РФ № 2345804.

Разработана технология производства и состав универсального огнеупорного мертеля марки "Термосет 4АТ" на основе хромитового концентрата или боя шпинелидных огнеупорных изделий, термитного состава, неорганических и органических функциональных добавок. На универсальный мертель разработан регламент и технические требования ТТ 1523-039-14494669-2011, организован его промышленный выпуск.

Применение разработанной стартовой смеси в ККЦ ОАО "НТМК" и обеспечило открытие разливочного канала стальковшей без использования кислорода не менее 85 %. Применение универсальной мертельной композиции в футеровках

нагревательных печей ОАО "ПНТЗ" и ОАО "Чусовской металлургический завод" позволило повысить стойкость огнеупорной футеровки на 2СМ10 %.

Научные положения, выносимые на защиту

1. Закономерности структурных изменений в поверхностных слоях частиц оксидов: А120з и MgO, шпинели Mg0Al203 и хромшпинелида при измельчении в аппаратах с различным механизмом разрушения и энергонапряжённости: шаровой, вибрационной и струйной мельницах.

2. Влияние состояния и структуры поверхности измельченных порошков на спекание и физико-керамические свойства огнеупорных материалов и изделий.

3. Составы и технологии получения неформованных огнеупорных масс с заданными эксплуатационными свойствами.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на IV Всероссийской конференции "Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов. Сырьё, синтез, свойства" (г. Сыктывкар, 2001 г.); Всероссийской конференции "Керамика и композиционные материалы" (г. Сыктывкар, 2004 г.); Международных конференциях огне-упорщиков и металлургов (г. Москва, 2004, 2007, 2009-2013 гг.).

Публикации

Результаты исследований, отражающие основные положения диссертации, опубликованы в 16 работах, в том числе в 8 статьях в журналах, рекомендованных ВАК, получен патента РФ; подана заявка на патент РФ № 201211 3 653 "Огнеупорный материал для монтажа и ремонта футеровки тепловых агрегатов".

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, основных выводов, библиографического списка и приложений. Работа излагается на 147 страницах машинописного текста, содержит 42 таблицы и 64 рисунка, список литературы 180 наименование.

1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ

Исследование влияния дисперсного состава керамических материалов на их структуру, технологические и физико-химические свойства имеют большую историю и связаны с трудами У. Д. Кингери, П. А. Тиссена, Ф. П. Боудена, Р. Кубо, К. Петерса, Е. Сцанто, A.B. Белякова, Е. С. Лукина, П. С. Мамыкина, К. К. Стре-лова, С. С. Орданьяна, С. А. Суворова, И. П. Басьяса, Ю. Е. Пивинского, Г. Д. Семченко и др., а также их последователей и учеников [1-27].

1.1. Характеристика высокодисперсных порошков

Понятие дисперсности охватывает весьма широкую область размеров тел от

9 3

10" до 10" м. При измельчении материала увеличивается его общая поверхность при неизменном (или почти неизменном) суммарном объёме и массе, т.е. по мере роста дисперсности увеличивается удельная поверхность системы и количественные изменения приводят к возникновению нового качества.

Изучение свойств высокодисперсных материалов показывает, что размеры частиц, лежащие в диапазоне менее 1 мкм, можно рассматривать в качестве особого фазового состояния вещества [28-31]. Свойства таких материалов обусловлены не только уменьшением размеров частиц, но и ролью поверхности разд�