автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Фазовые превращения в стеклах системы MgO-Al2O3-SiO2-TiO2 и новые оптические стеклокристаллические материалы на их основе

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ОПТИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ _Всероссийского научного центра «ГОИ им. С.И. Вавилова»_

Фазовые превращения в стеклах системы М£0-А120з-8Ю2-ТЮ2 и новые оптические стеклокристаллические материалы на их основе

(специальность 05.17.11-технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов)

На правах рукописи

Шашкин Александр Викторович

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2006

Работа выполнена в Научно-исследовательском и технологическом институте оптического материаловедения Всероссийского научного центра "Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова"

Научный руководитель:

кандидат химических наук Жилин Александр Александрович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Кондратьев Юрий Николаевич

кандидат химических наук, Татаринцев Борис Васильевич

Ведущая организация: "Институт Химии Силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН"

Защита диссертации состоится » 2006 года в ^ ч. на заседании

специализированного совета К 407.001.01 ВНЦ "ГОИ им. С.И. Вавилова" по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Биржевая линия, 12.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВНЦ "ГОИ им. С.И. Вавилова" по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Биржевая линия, 12.

Автореферат разослан 2006

года

Ученый секретарь специализированного совета,^ кандидат химических наук 'Л.А. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Прогресс в науке и технике невозможен без создания новых или нетрадиционного использования известных материалов. В последние годы большое внимание уделяется разработке наноструктурированных стеклокристаллических материалов (СКМ, ситаллов). Получаемые по относительно дешевой стекольной технологии, они могут оптимально сочетать свойства кристаллов и стекол и даже обладать параметрами, которые не удается получать только в кристаллах и только в стеклах. В оптической промышленности существует ряд проблем, которые до постановки данной работы эффективно не решались из-за отсутствия необходимых материалов.

Насыщающиеся поглотители (пассивные лазерные затворы) имеют заметные преимущества перед активными затворами: простота изготовления и эксплуатации, дешевизна и долговечность. Для безопасной для глаз длины волны генерации эрбиевых лазеров (1.54 мкм) используются затворы из активированных ионами Со(П) монокристаллов шпинелей. Однако такие кристаллы не технологичны. Поэтому создание прозрачного СКМ лазерного качества на основе кобальтовой шпинели - это весьма актуальная задача.

Также актуальна задача разработки новых типов высокопрочных беспористых материалов с высоким коэффициентом неселективного диффузного отражения (95-97 %) в видимой и ИК области спектра. Такие материалы необходимы для изготовления долговечных лазерных отражателей, эталонов сравнения светорассеивающих сред и др. Создание таких СКМ должно базироваться на экспериментальном подборе светорассеивающего материала, так как отсутствует количественная теория рассеяния света частицами, близкими по размеру к длине волны света.

Существует задача создания прозрачного материала, обладающего высокой механической прочностью, экстремально высоким электрическим сопротивлением, низкими величинами диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь, а также сравнительно высоким КТР. Такой материал необходим, в частности, для создания крупногабаритных ловушек для ультрахолодных нейтронов при исследовании их электрического дипольного момента.

Перечисленные и ряд других проблем могли бы быть решены при создании новых СКМ на основе стекол системы М§0-А120з-5Ю2-ТЮ2. Для целенаправленной разработки таких материалов необходимо систематическое изучение закономерностей фазовых превращений (как ликвации, так и кристаллизации), выяснение взаимосвязи этих процессов, а также природы прозрачности материалов при высокой степени закристаллизованное™.

Цель работы.

- Исследование структурно-чувствительными методами природы фазовых превращений в стеклах системы МоО-АЬОз-БЮг-ТЮг в широкой области

температур до 1300 °С, влияния фазового разделения в температурной области, предшествующей кристаллизации, на закономерности кристаллизации, на состав фаз, структуру и некоторые оптические и спектральные свойства СКМ.

- Разработка СКМ с неселективным по спектру высоким коэффициентом диффузного отражения в видимой и ближней ИК областях спектра.

- Создание прозрачного СКМ с экстремально высокими диэлектрическими и механическими свойствами для ловушек ультрахолодных нейтронов.

- Исследование структурного состояния ионов кобальта в стеклах и СКМ, влияния добавок СоО на закономерности фазового разделения и кристаллизации. Выяснение возможности получения пассивных лазерных затворов для длины волны генерации эрбиевого лазера (1.54 мкм).

- Изучение влияния добавок оксида никеля на фазовый состав и кинетику фазовых превращений. Разработка состава материала, имитирующего цветовые и механические свойства изумруда.

Научная новизна.

- Структурно-чувствительными методами (РМУ, КРС и РФА) впервые систематически исследованы процессы фазового разделения на стадии предкристаллизационной термообработки и их влияние на процесс кристаллизации стекол магниевоалюмосиликатной системы.

- Впервые исследованы структурные состояния ионов кобальта и никеля в стеклах и СКМ, влияние добавок СоО и N¡0 на, закономерности фазового разделения и кристаллизации.

- В исследованной системе впервые создан СКМ с высоким (95 - 97 %) неселективным коэффициентом диффузного отражения в видимой и ИК областях спектра, используемый при создании лазеров нового поколения.

- Впервые разработан прозрачный СКМ, совокупность термических, электрических и механических свойств которого позволила использовать его для создания ловушек ультрахолодных нейтронов.

- Впервые в магниевоалюмосиликатной системе получен прозрачный СКМ на основе кобальтсодержащих шпинелей, обладающий нелинейно-оптическими свойствами.

- Разработаны составы и основы технологии СКМ для пассивных затворов, диффузных лазерных отражателей.

- На основе СКМ, содержащих ионы N¡(11), впервые создан прозрачный ювелирный материал, имитирующий цветовые и механические свойства кристаллов изумруда.

Практическая значимость.

- Проведенные исследования позволили установить общие закономерности образования прозрачных и непрозрачных СКМ ряда составов системы MgO-АЬОз-БЮг-ТЮг без добавок и с добавками оксидов никеля и кобальта.

- На основе проведенных исследований созданы составы прозрачных наноструктурированных СКМ на основе кобальтсодержащих шпинелей для пассивных затворов лазеров с длиной волны генерации 1.54 мкм.

- Создан СКМ с уникальным сочетанием прозрачности, требуемых КТР, механических и диэлектрических свойств для ловушек ультрахолодных нейтронов.

- Разработан СКМ с высоким (95 - 97 %) неселективным коэффициентом диффузного отражения в видимой и ИК областях спектра.

- Создан новый тип ювелирного материала, имитирующего цветовые и механические свойства кристаллов изумруда.

- Опытные образцы и изделия из разработанных материалов использованы при производстве нового поколения лазеров, контейнеров для удержания ультрахолодных нейтронов.

Защищаемые положения.

1. В стеклах системы Mg0-Al203-Si02-Ti02 при термообработке в интервале температур 700 - 800 °С экспериментально обнаружено микронеоднородное строение, связанное с фазовым разделением на три сосуществующие фазы. Первичным процессом является трехфазное метастабильное несмешивание, протекающее по механизму спинодального распада. В результате в обогатившейся кремнеземом высокосиликатной фазе выделяются наноразмерные области, обогащенные оксидами титана, магния и алюминия (магниевоалюмотитанатная фаза) и оксидами магния и алюминия (алюмомагниевая фаза). Размер ликвационных неоднородностей и соотношение компонентов в них определяется режимом температурной обработки.

2. В температурном интервале 850 - 1100 °С кристаллизуются метастабильные наноразмерные кристаллические фазы алюмомагниевой шпинели, сапфирина, алюмотитанатов магния, петалитоподобная фаза, кварцеподобные твердые растворы, энстатит, кристобалит и в некоторых случаях стабильные кордиерит и рутил. Структура, количество и химический состав фаз зависят от температурно-временного режима прохождения ликвационного процесса па стадии предварительной термообработки.

3. При температурах выше 1100 °С выделяются стабильные кристаллические фазы, кордиерит и рутил. При этом зависимость фазового состава от ликвационных процессов, протекающих в ходе предварительной термообработки, исчезает.

4. При температуре 1200 °С и выше достигается максимальная степень закристаллизованное™ материала. Возникающая структура СКМ позволяет избежать интерференционных эффектов в процессе рассеяния света. На этой основе создан СКМ с высоким коэффициентом диффузного отражения в видимой и ближней ИК-областях спектра.

5. В температурном интервале выделения наноразмерных кристаллов алюмомагниевой шпинели получен СКМ с экстремально высокими для прозрачных СКМ диэлектрическими и механическими свойствами, использованный для создания ловушек ультрахолодных нейтронов.

6. Ионы Со2*, преимущественно октаэдрически координированные в исходном стекле, входят в нанокристаллы шпинели в тетраэдрической координации. Концентрация оксида кобальта в шпинели при увеличении температуры или

длительности термообработки остается неизменной. На основе активированных ионами кобальта СКМ созданы новые нелинейно-оптические материалы, использующиеся в качестве пассивных затворов для лазеров, излучающих на длине волны 1.54 мкм.

7. Введение оксида никеля в состав стекла приводит к изменению кинетики фазового разделения, размеров и состава областей выпадающих фаз. Вхождение ионов Nii+ в кристаллические фазы приводит к изменению спектральных характеристик материала. Ситаллы, содержащие нанокристаллы алюмомагниевой шпинели, активированные ионами N¡2+, могут быть использованы в качестве ювелирного материала, имитирующего цветовые и механические характеристики изумрудов.

Личный вклад автора.

Участие в формулировании целей исследования; выбор объектов исследования; разработка технологических режимов синтеза стекол в лабораторных условиях и в условиях опытного производства; обработка экспериментальных результатов по рентгеновской дифракции под большими и малыми углами; обработка экспериментальных результатов по спектроскопии комбинационного рассеяния света, синтез необходимых кристаллических эталонов; обнаружение взаимосвязи составов, режимов термообработки и структурных особенностей СКМ со спектрами диффузного рассеяния; оптимизация составов и технологии получения материалов с высоким коэффициентом диффузного отражения; создание технологического процесса получения высокопрозрачного СКМ лазерного качества на основе кобальтсодержащих наноразмерных шпинелей; обработка результатов спектральных, нелинейно-оптических и лазерных экспериментов с разработанными материалами; исследование оптических, спектральных и механических свойств СКМ с добавками оксида никеля и создание нового типа ювелирного материала; разработка состава и технологии производства прозрачных СКМ для ловушек ультрахолодных нейтронов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на: VIII International Conference on the Physics of Non-Crystalline Solids, 28 June-1 July 1995, Turku, Finland; 7th International Conference on the Structure of Non-Crystalline Materials September 15-19, 1997, Sardegna, Italy; 5th ESG Conference "Glass Science and Technology for the 21st Century", June 21-24 1999, Prague, Czech Republic; 7,h International Otto Schott Colloquium, Jena, Germany, 7-14 July 2002; 10 International Ceramics Congress & 3rd Forum on New Materials, 2002, July 14-18 2002, Florence, Italy; VII European Society of Glass Science and Technology Conf., 25-28 April 2004, Athens, Greece.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методики проведения эксперимента, результатов экспериментов и выводов. Диссертация содержит 190 страниц машинописного текста, 49 рисунков, 12 таблиц, 208 литературных ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обоснована актуальность работы и сформулированы основные цели и задачи диссертации, отмечена новизна, научная и практическая значимость работы.

В главе I (Литературный обзор) содержатся материалы обзорного характера. Рассмотрены современные представления о структуре СКМ, методы исследования процессов зарождения новых аморфных и кристаллических фаз в вязких неорганических расплавах. Основное внимание уделено обсуждению результатов исследований стекол и СКМ структурно-чувствительными спектроскопическими и рентгеновскими методами.

Обсуждаются имеющиеся в периодической и патентной литературе данные по закономерностям ликвации и кристаллизации в магниевоалюмосиликатных стеклах, содержащих диоксид титана в качестве «катализатора» кристаллизации. Рассмотрены работы, в которых исследованы структурно-химические аспекты вхождения ионов кобальта и никеля в стекла и СКМ.

Как показал анализ литературы, для стекол магниевоалюмосиликатной системы с диоксидом титана природа «низкотемпературных» фазовых превращений систематически не исследована, остается дискуссионным вопрос о влияние этих процессов на кристаллизацию. Возможность получения в этой системе СКМ полноценного оптического качества в литературе не обсуждалась. На основании проведенного обзора литературы показано, что цели и задачи данной работы являются новыми и актуальными, имеют научную ценность и существенную практическую значимость.

В главе 2 приводится обоснование выбора объектов исследования. Выбраны стекла магниевоалюмосиликатной системы, содержащие 6-13 мол % ТЮ2, в которых концентрации М§0 и АЬОз равны (составы 1 и 4); содержание MgO больше (состав 2) или меньше (состав 3), чем содержание А^Оз. В качестве дополнительных объектов исследования были синтезированы некоторые кристаллические эталоны, а также стекла с добавками N¡0 и СоО (0.01-5.0 мол. %). Обсуждены методы синтеза СКМ в условиях лаборатории и опытного производства.

Описаны методики исследования стекол и СКМ методами рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами (РМУ), под большими углами (рентгенофазовый анализ, РФА), электронной спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР) в высокочастотной и низкочастотной областях, а также спектроскопии диффузного рассеяния. Кратко описаны методы изучения люминесценции, нелинейно-оптических и лазерных свойств кобальтосодержащих стеклокристаллических материалов и пассивных лазерных затворов на их основе.

В главе 3 приводятся результаты исследования процессов фазовых превращений в ситаллизирующихся стеклах системы Mg0-Al20з-Si02-Ti02. Основное внимание уделено изучению процессов, протекающих на начальных

стадиях фазовых превращений, и их влиянию на процессы дальнейшей кристаллизации метастабильных и стабильных фаз. Как для стекол составов с равным содержанием оксидов 1^0 и АЬОз, так и для стекол с содержанием

[Рис. 1. Изменение относительного содержания кристаллических фаз в зависимости от температуры термообработки для СКМ состава № 1: а - без прсдкристаишзационной термообработки; б - с предкристаллизациопной термообработкой при 750 °С, 3 часа. 1 -петалитоподобная фаза; 2- кварцеподобные твердые растворы; 3 - кордиерит; 4 - твердые растворы алюмотитаната магния, 5 - алюмомагниевая шпинель (сапфирин); 6 - рутил.

[N^0] > [А120з] и [М§0] < [А12Оз] обнаруженные закономерности носят общий характер. На рис. 1 согласно данным РФА приведены относительные количества выделяющихся кристаллических фаз для стекол состава № 1, не прошедших предварительной термообработки при температуре ниже температуры кристаллизации (а), и прошедших предварительную выдержку при 750°С (б). В стеклах, не прошедших предварительной термообработки, при кристаллизации выделяются кварцеподобные твердые растворы, алюмотитанаты магния, шпинель, сапфирин, петалитоподобная фаза, рутил, кордиерит. Видно, что предварительная термообработка радикально меняет фазовый состав полученных СКМ. В этом случае алюмотитанаты магния и шпинель (сапфирин) существуют во всем рассмотренном интервале температур кристаллизации. Их содержание растет с увеличением температуры от 850 до 1050 °С, а затем уменьшается. Единственной метастабильной алюмосиликатной фазой является кварцеподобный твердый раствор, который существует в узком температурном интервале 1000-1100 °С.

Изучение спектров КР и кривых РМУ позволяет детально проследить за процессом фазового разделения и кинетикой выделения титансодержащих и шпинельной фаз. На рис. 2 приведены кривые РМУ- для стекла состава № 1 в зависимости от температуры термообработки. Значительный рост интенсивности РМУ и, соответственно, значений среднего квадрата разности электронных плотностей сосуществующих фаз, <(Др)2>, наблюдается до появления кристаллических фаз, регистрируемых методом РФА. То есть, развитие микронеоднородной структуры на начальных стадиях термообработки связано с процессами метастабильного фазового разделения жидкостного типа. На кривых РМУ исходными стеклами виден слабо

выраженный максимум. При термообработке рост интенсивности РМУ сопровождается обострением этого максимума. Такой характер РМУ обычно наблюдается при

спинодальном распаде, что связано с регулярностью распределения

концентрации компонентов

выпадающей фазы, возникающей на ранних стадиях распада. На кривых РМУ (рис. 2, кривые 1-3) имеется по два максимума, что указывает на сосуществование двух типов областей неоднородности- крупных и мелких. Площади под кривыми позволяют оценить их вклад в общую неоднородность образца. Рис. 2. Зависимости <р1(ср) от ф (РМУ) при Наблюдаемая бидисперсность

различных термообработках стекла состава № является результатом мстастабильного 1:1- исходный образец, 2 - 720 "С, 24 ч., 3 - трехфазного разделения.

770"С, 24 ч., 4 - 800 "С, 21 ч., 5 - 960 °С, 6 ч. Бидисперсность сохраняется и после (интенсивность в масштабе 1:5). Г и 1" - высокотемпературных термообработок разложение кривой 1; 2' и 2" - разложение на стадии относительной устойчивости кривой 2; 3' и 3" - разложение кривой 3; 4' - структуры. При этом рост крупных зависимости <р1(ф) от ф для монодисперсной областей наблюдается на ранних системы. стадиях термообработки, а при

последующих термообработках изменения интенсивности РМУ в основном связаны с изменениями мелкодисперсной структуры. Совокупность рентгеновских и спектроскопических данных позволяет утверждать, что в процессе ликвационного распада, как правило, сосуществуют три аморфные фазы: магниевоалюмотитанатная, по существу инициирующая дальнейшие фазовые превращения, алюмомагниевая, вероятно, содержащая незначительное количество БЮд, и остаточная высокосиликатная стеклофаза.

Из зависимостей <(Др)2> от длительности термообработки следует, что при каждой температуре наблюдается тенденция к насыщению, т.е. значительное уменьшение скорости изменения <(Др)2>. Это означает, что при каждой температуре при достаточно длительной термообработке достигается относительно устойчивое состояние структуры. Так, в стеклах составов № 1 и № 3 значения <(Др)2> и размеров областей неоднородности быстро растут до 860-900 °С и изменяются незначительно при более высоких температурах. Возникшая структура сохраняет устойчивость при повышении температуры до 970 °С и выше. Это может быть связано с увеличением вязкости силикатной матрицы при выделении фаз, содержащих оксиды магния, алюминия и титана, то есть с кинетическим торможением процесса выделения. Такие устойчивые наноразмерные материалы сохраняют прозрачность. В стекле состава № 2

), отп. ел.

такая стабилизация структуры не наблюдается, что объясняется кристаллизацией силикатных фаз при температурах 950-970 °С.

В большинстве случаев после завершения процессов фазового разделения на начальной стадии кристаллизации образцы остаются трехфазными и представляют собой высокосиликатную матрицу, в которой распределены либо аморфные, либо нанокристаллические фазы алюмотитанатов магния и алюминатов магния (шпииели). Состав кристаллических фаз, выделяющихся в уже существующих областях неоднородности, и кинетика их выделения определяются структурно-химическими особенностями процесса ликвационного распада на первых стадиях термообработки. Кристаллы алюмотитанатов магния появляются раньше шпинели или одновременно с ней. Выпадение титанатов практически завершается при 860 °С, тогда как количество шпинели заметно возрастает вплоть до 960 °С. Появление нанокристаллов шпинели не влияет на положение максимума на кривых РМУ, т.е. взаимное расположение рассеивающих областей не изменяется. Это дает основание утверждать, что нанокристаллы шпинели выпадают в областях мелкодисперсной рентгеноаморфной фазы, обогащенной оксидами алюминия и магния, а относительно крупные области представляют собой магниевоалюмотитановую фазу.

Размер неоднородностей, рассчитанный по данным низкочастотного КР, хорошо соответствует размерам аморфных алюмомагниевых областей неоднородности (данные РМУ), которые при больших температурах термообработки становятся кристаллами шпинели (данные РФА). Закономерности фазовых превращений для стекол составов М» 2 и 3 качественно такие же, как для стекла состава № 1, хотя, естественно, кинетика выделения фаз, температурные области их устойчивости и состав этих фаз отличаются в деталях. Исследование влияния содержания TiC>2 на фазовые превращения позволяет считать 10 мол. % ТЮ2 оптимальной концентрацией с точки зрения технологичности получения изделий из СКМ. При больших концентрациях ТЮ2 фазовое разделение интенсивно проходит уже при отливе исходных стекол, а при концентрации менее 8 мол. % из-за недостаточного количества центров кристаллизации получаются крупнозернистые материалы.

В главе 4 описываются результаты изучения влияния оксида кобальта на процессы фазовых превращений и спектрально-люминесцентные свойства ионов кобальта в прозрачных СКМ.

Одной из целей работы было создание прозрачного СКМ с наноразмерными кристаллами кобальтсодержащей шпинели для пассивного лазерного затвора (длина волны генерации 1.54 мкм).

За основу был выбран состав № 1, в котором содержание СоО изменялось от 0.01 до 5.0 мол. %. Исследование стекол, термообработанных в интервале температур от 700 до 1000°С, позволило установить, что качественно процессы фазовых превращений похожи на таковые в стекле без добавок оксида кобальта. До начала кристаллизации развивается процесс метастабильной трехфазной ликвации. Так как процесс идет по спинодальному механизму, то существует определенная упорядоченность в распределении каждого из типов ликвационных неоднородностей по объему материала. При термообработке

при 750-850 °С размеры ликвационных неоднородностей и <(Др)2> увеличиваются при увеличении содержания СоО в стекле; при более высоких температурах (900-1000 °С) зависимость этих параметров от содержания СоО отсутствует. Оксид кобальта ускоряет начало процесса выпадения магниевоалюмотитановой фазы, но уменьшает ее количество по сравнению с таковым в стекле без добавок СоО. Ионы кобальта, входя в структуру алюмомагниевых ликвантов, смещают начало кристаллизации шпинели к меньшим температурам и увеличивают ее количество. Найденные закономерности позволяют разработать техпроцесс получения прозрачного стеклокристаллического материала, содержащего нанокристаллы алюмомагниевой шпинели с радиусом 20-40 А, в которых ионы Со(И) занимают тетраэдрически координированные позиции. Спектр поглощения такого СКМ практически идентичен спектру поглощения монокристалла алюмомагниевой шпинели, активированной ионами кобальта. Надо отметить, что в исходных стеклах координация ионов кобальта в основном октаэдрическая. Интенсивность люминесценции ионов Со(Н) в материале, в котором, по данным РФА, фиксируется выделение кристаллов шпинели, более чем на два порядка выше, чем в исходном стекле.

Было исследовано нестационарное поглощение и насыщение поглощения ионов Со(Н) в изучаемых материалах, а также измерено время релаксации просветления образцов при возбуждении их в. ИК полосу поглощения 4А^—Ит^4!7). Релаксация просветления была моноэкспоненциальной и зависела от концентрации СоО в стекле. Для образцов с 0.1 мол. % СоО постоянная времени была (450 ±150) не, для образцов с 0.3 мол. % СоО - (120 ±40) не. Насыщение поглощения на длине волны 1.54 мкм исследовалось под воздействием импульсов излучения эрбиевого лазера длительностью 75 не. Уровень остаточного поглощения зависит от концентрации СоО и тем выше, чем больше содержание СоО в исходном стекле. Эксперименты по модуляции добротности лазера на эрбиевом стекле проводились с пассивным затвором из СКМ с наноразмерными кобальтсодержащими кристаллами шпинели. Полученные параметры генерации превосходили таковые при генерации того же лазера с затвором из монокристалла активированной кобальтом алюмомагниевой шпинели.

В главе 5 описываются результаты исследования влияния добавок оксида никеля в интервале 0.5 - 5.0 мол. % на процессы фазового разделения. По данным РМУ и КР, даже исходные стекла с добавками N¡0 микронеоднородны из-за процессов спинодального фазового распада, начавшихся уже на стадиях охлаждения расплава. После термообработки при 800 "С появляется максимум на кривых РМУ, положение которого не меняется при увеличении длительности и температуры термообработки. В отличие от стекол без добавок N¡0, на кривых РМУ этими стеклами бидисперстность не выявляется. Тем не менее, совокупность данных РФА и КР указывает, что в стеклах с оксидом никеля при фазовом разделении ликвационного типа возникают два типа ликвационных областей, одни близки по составу к алюмотитанатам магния, другие - к алюмомагниевой шпинели. Добавки N¡0 и вхождение ионов никеля

в обе эти фазы изменяют параметры РМУ, вероятно, из-за сближения размеров двух типов неоднородностей, поэтому на кривых РМУ мы фиксируем только один широкий максимум.

Данные РМУ, РФА и KP позволяют утверждать, что оксид никеля входит на стадии фазового разделения в магниевоалюмотитановую фазу и, снижая ее кристаллизационную способность, уменьшает ее количество. При содержании в составе стекла 5 мол. % NiO титановая фаза вообще не кристаллизуется. Оксид никеля входит также в алюмомагниевую фазу, а при ее кристаллизации в нанокристаллы шпинели. Тормозящее кристаллизацию титановых фаз действие оксида никеля позволяет получить прозрачный СКМ, содержащий практически только одну кристаллическую фазу со структурой шпинели, в которую входят ионы Ni2+. Увеличение содержания оксида никеля увеличивает количество аморфных алюмомагниевых областей и уменьшает их размер. В дальнейшем размер микрокристаллов шпинели определяется размерами областей апюмомагниевой фазы и поэтому зависят от содержания в стекле оксида никеля.

Изучение закономерностей фазовых превращений позволило создать прозрачный СКМ на основе никелевой шпинели. Высокая твердость (6.5-7.0 по шкале Мооса), показатель преломления nu=l .62, высокая жаростойкость и характерная «изумрудная» зеленая окраска позволили предложить этот материал в качестве ювелирного.

Глава 6 посвящена описанию исследований по- созданию состава СКМ с высоким неселективным коэффициентом диффузного отражения в видимой и ближней ИК областях спектра. Ранее (глава 3) было показано, что при температурах кристаллизации 850-1000 °С структура образующегося ситалла определяется предварительным процессом спинодальной ликвации. Поэтому структура является относительно упорядоченной, с регулярным объемным распределением фаз. Для таких структур характерны интерференционные эффекты (максимум на кривой РМУ) и, как следствие, увеличение прозрачности светорассеивающего материала. При температурах выше 1100 °С зависимость кристаллизации от предварительной ликвации исчезает, отсутствует эффект стабилизации размеров фаз, характерный для более низких температур, и пропадают интерференционные эффекты. Эта область температур перспективна для получения диффузно рассеивающего материала.

Спектры отражения образцов составов №№ 1, 2 и 3 были измерены в спектральной области 0.4-2.2 мкм. Характер зависимости спектров отражения от режима термообработки оказался однотипным для всех составов. Повышение температуры кристаллизации от 1000 до 1200 °С приводит к повышению коэффициента диффузного отражения. Различие фазового состава закристаллизованных образцов, прошедших предситаллизацию при 700, 750 и

800 °С, приводит к существенному различию в спектрах отражения образцов, закристаллизованных при температуре до 1100°С включительно. Дальнейшее увеличение температуры кристаллизации до 1150 °С уменьшает влияние предситаллизации на величину коэффициента отражения, и при термообработке при 1200 °С и выше это влияние полностью исчезает.

Было исследовано влияние окислительно-восстановительных условий варки на фазовый состав и отражение СКМ. В стеклах, в которых равновесие Ti+3i5 Ti+4 смещено в сторону образования Ti+3, происходит изменение как качественного, так и количественного состава выделяющихся фаз. Такие стекла имеют темную окраску и при дальнейшей ситаллизации значительно уступают по величине отражения стеклам, сваренным в окислительных условиях.

Анализ полученных спектров отражения показал, что для стекол всех исследованных составов, синтезированных в окислительных условиях, и всех режимов предситаллизации увеличение температуры кристаллизации приводит к увеличению отражения и делает его спектральную зависимость неселективной. По-видимому, селективность спектра отражения связана с остаточным светопропусканием образцом со сравнительно низкой степенью закристаллизованное™ или с не полностью разрушенной упорядоченностью структуры. Селективность минимальна для СКМ состава № 1 и максимальна для ситалла состава № 3.

Термообработка при 1150-1200 °С, приводящая к росту степени закристаллизованное™ и размеров выделяющихся фаз, ведет к появлению схожих спектров отражения независимо от химического состава исходного стекла, режима термообработки и особенностей выделения побочных кристаллических фаз. Это позволяет для всех исследованных составов получить СКМ с неселективным отражением 90-97 % в спектральном диапазоне 0.45 - 2.20 мкм.

В главе 7 приводятся результаты по разработке состава и технологического режима производства ситалла для камер хранения ультрахолодных нейтронов (УХН). УХН с длиной волны 500-1000 А имеют важное отличие от нейтронов другой части спектра, заключающееся в том, что они способны отражаться от вещества при любых углах падения. Это дает возможность «хранить» нейтроны для последующей работы с ними в специальных камерах удержания УХН. Требования для материала таких ловушек были сформулированы в ПИЯФ РАН (г. Гатчина): материал должен быть прозрачным; его механическая прочность (прочность на изгиб) должна быть выше 170 МПа; коэффициент термического расширения (КТР) > 40-10'7 град'1; удельное сопротивление р > 1015 Ом-см, диэлектрическая проницаемость е и тангенс угла диэлектрических потерь tg5-104 должны быть менее 6 и 60, соответственно.

Для решения этой задачи мы выбрали состав № 1 из-за его наименьшей склонности к кристаллизации в процессе выработки и максимальной из всех исследованных нами составов области прозрачности при кристаллизации. Исходя из литературных данных, мы ожидали, что ситаллы магниевоалюмосиликатной системы имеют высокую прочность и являются хорошими диэлектриками. Однако интересующие нас свойства ранее измерялись в основном для сильно закристаллизованных непрозрачных материалов. Были исследованы зависимости прочности, КТР, е и tg8 от температуры и режима кристаллизации. В итоге мы остановились на двухстадийном режиме термообработки (750 °С — 6 часов и 950 °С — 6 часов).

Этот режим обеспечивал требуемые величины свойств за исключением механических. С целью увеличения механической прочности исследовалось влияние состояния поверхности исходного стекла на прочность после кристаллизации. Показано, что удаление поверхностного слоя, содержащего микротрещины, методом травления позволило повысить механическую прочность СКМ со 170 до 220 МПа. Таким образом, мы увеличили прочность на изгиб до величин, превышающих требуемые.

Для камер удержания УХН был разработан технологический процесс варки, формования заготовок методом центробежного литья, их отжига и термообработки. Изготовленные камеры прошли успешные испытания при выполнении международного проекта по прецизионному измерению электрического дипольного момента нейтрона.

Основные результаты и выводы.

1. Комплексом структурно-чувствительных рентгеновских дифракционных и спектральных методов систематически исследована природа фазовых превращений в стеклах системы Мд0-А1203-5Ю2-ТЮ2. Инициирующими фазовые превращения процессами являются, во-первых, формирование при определенных концентрациях ТЮ2 алюмотитановых комплексов, сопровождающееся изменением координационного числа титана, и, во-вторых, образование магниевоалюмотитановой аморфной стеклофазы. Этот процесс вызывает смещение состава остаточной стеклофазы в область магниевосиликатной ликвации.

2. В температурной области, предшествующей кристаллизации, по механизму спинодального распада возникает трехфазное метастабильное ликвационное несмешивание. Первичными фазами являются наноразмерные области, обогащенные оксидами титана, алюминия и магния (магниевоалюмотитанатная фаза) и оксидами магния и алюминия (алюмомагниевая фаза). Размер ликвационных неоднородностей, соотношение компонентов в них, геометрия микронеоднородной структуры определяется режимом термообработки.

3. В интервале температур 850-1100 °С кристаллизуются метастабильные наноразмерные кристаллические фазы алюмомагниевой шпинели, сапфирина, алюмотитанатов магния, петалитоподобная фаза, энстатит, кварцеподобные твердые растворы, кристобалит и в некоторых случаях стабильные, кордиерит и рутил. Регулярный характер распределения нанокристаллов в остаточной стеклофазе приводит к интерференционным эффектам в процессе рассеяния рентгеновских лучей и видимого света, что позволяет получать высокопрозрачный стеклокристаллический материал.

4. При температурах 1150 °С и выше выделяются стабильные кристаллические фазы кордиерит и рутил. При этом зависимость фазового состава от ликвационных процессов, протекающих в ходе предварительной термообработки, исчезает.

5. При температуре 1200 °С и выше достигается максимальная степень закристаллизованности материала. На этой основе создан стеклокристалллический материал с высоким (95 - 97 %) неселективным коэффициентом диффузного рассеяния в видимой и ИК областях спектра, используемый при создании лазеров нового поколения.

6. Исследование зависимости термических, механических, электрических и оптических свойств стеклокристаллических материалов от их фазового состава и структуры позволило оптимизировать составы исходных стекол и создать технологию получения материала для ловушек ультрахолодных нейтронов. Изделия из таких стеклокристаллических материалов, изготовленные на опытном производстве НИТИОМ, использованы при выполнении международного проекта по прецизионному измерению электрического диполыюго момента нейтрона.

7. Проведено исследование структурного состояния ионов Со(И) и N1(11) в стеклокристаллических материалах магниевоалюмосиликатной системы с добавками диоксида титана. Не влияя на основные закономерности процессов фазовых превращений, оксиды Со и N1 меняют кинетику этих процессов. Ионы Со(Н), преимущественно октаэдрически координированные в стеклах, входят в нанокристаллы шпинели в тетраэдрической координации. Ионы N¡(11) в исходных стеклах преимущественно октаэдрически координированы и сохраняют эту координацию при вхождении в кристаллическую фазу (октаэдрические позиции в шпинели).

8. Исследование взаимосвязи спектрально-люминесцентных и лазерных свойств материалов с составом и режимом фазового разделения стекол

. изученной системы позволило разработать высокопрозрачный стеклокристаллический материал с нанокристаллами кобальтсодержащих шпинелей, обладающих нелинейно-оптическими и люминесцентными свойствами, аналогичными свойствам монокристаллов кобальтсодержащих шпинелей. На этой основе созданы эффективные пассивные лазерные затворы, имеющие высокую конкурентоспособность.

9. Вхождение ионов N¡(11) в структуру шпинели создало основу для разработки нового типа ювелирного материала, имитирующего цветовые и механические свойства изумруда.

Основные результаты, изложенные в диссертации, опубликованы в следующих работах:

1. Борткевич А. В., Варшавчик М. Л., Дымшиц О. С., Жилин А. А., Лейкин С. М., Полушкин А. Ю., Середенко M. М., Чуваева Т. И., Шашкин А. В. Исследование спектрофотометрических характеристик рассеивателя на основе диффузно отражающего ситалла // Оптический журнал. 1997. Т. 64. №8. С. 111-112.

2. Chuvaeva T.I., Dymshits O.S., Petrov V.l., Tsenter M.Ya., Shashkin A.V.,

Zhilin A.A., Golubkov V.V., Low-frequency Raman scattering of magnesium aluminosilicate glasses and glass-ceramics, // Journal of Non-Crystalline Solids 282 (2-3) 2001, pp. 306-316.

3. Uk Kang, Chuvaeva T.I., Onushchenko A.A., Shashkin A.V., Zhilin A.A., Hee-Je Kim, Yung-Gi Chang, Radiative properties of Nd-doped transparent glass-ceramics in the lithium aluminosilicate system, // Journal of Non-Crystalline Solids 278 (1-3) (2000) pp. 75-84.

4. Маляревич A.M., Денисов И.А., Юмашев K.B., Дымшиц O.C., Жилин А.А., Шашкин А.В. Спектроскопические свойства магниевоалюмосиликатных ситаллов, содержащих ионы двухвалентного кобальта. // Оптика и спектроскопия, 2002, т.93, № 4 (июль-август), с. 609-617.

5. Борткевич А.В., Дымшиц О.С., Жилин А.А., Полушкин А.Ю., Центер М.Я., Шашкин А.В. Исследование фазовых превращений в титансодержащих магниевоалюмосиликатных стеклах и ситаллах для диффузных отражателей, // Оптический журнал, т. 69 (8) 2002, с. 80-87.

6. Shashkin A.V., Bortkevich A.V., Dymshits O.S., Polushkin A.Y., Tsenter M.Y., Zhilin A.A., Byun W.B. Phase transformations in titania-containing lithium, magnesium and zinc aluminosilicate glass-ceramics for diffuse reflectors, // Glass Science and Technology. 2002, V. 75 C2. P. 454-458.

7: Канг Ук, Жилин A.A., Логвинов Д.П., Онущенко А.А., Савостьянов В.А., Чуваева Т.И., Шашкин А.В. Активированные Nd3+ прозрачные ситаллы в системе Li20-Al203-Si02: физико-химические аспекты получения и оптические характеристики // Физ и хим стекла 2001, Т. 27, № 4, С.513-525.

8. Bortkevich A.V., Dymshits O.S., Polouchkine A.Y., Pogareva V.V., Parfinskij V.A., Shashkin A.A., Tsenter M.Ya., Zhilin A.A. To the possibility of using both total (hemispherical) and specular reflectance reststrahlen IR-spectra as complementary method for quality analysis of crystalline phases of magnesium aluminosilicate glass-ceramics, // Glass Science and Technology. 2002, V. 75 C2. P. 497-500.

9. Dymshits O.S., Zhilin A.A., Shashkin A.V., Malyarevich A.M., Denisov I.A., Volk Y.V., Yumashev K.V. Nanosized glass-ceramics doped with CoO: nonlinear spectroscopy and possible laser applications, П CIMTEC 2002 Proceedings (Florence, Italy, July 14-18, 2002), (Изд-во: Techna Sri, Faenza, Italy). Volume D P. 927-934.

10. Tsenter M.Y., Alekseeva I.P., Dymshits O.S., Shashkin A.V., Zhilin A.A., Golubkov V.V. Small-angle X-ray scattering and low-frequency Raman scattering study of liquid phase separation and crystallization in titania-containing glasses of Zn0-Al203-Si02 system, // Glass Science and Technology. 2002. V. 75 C2. P.

' 477-480.

11. Bortkevich A.V., Dymshits O.S., Polushkin A.Yu., Shashkin A.V.,

Tsenter M.Ya., Zhilin A.A. Phase transformations in titania-containing magnesium aluminosilicate glass-ceramics for diffuse reflectors, // CIMTEC 2002 Proceedings (Florence, Italy, July 14-18, 2002), (Изд-во: Techna Sri, Faenza, Italy). Volume D P. 927-934.

12. Volk Yu.V., Denisov I.A., Malyarevich A.M., Yumashev K.V., Dymshits O.S., Shashkin A.V., Zhilin A.A., Kung Uk, Lee Kyeong-Hee. Magnesium- and zinc-aluminosilicate cobalt-doped glass ceramics as saturable absorbers for diode-pumped 1.3-|im laser, // Applied Optics, 2004, V. 43, No. 3, pp. 682-687.

13. Дымшиц O.C., Жилин А.А., Петров В.И., Центер М.Я., Шашкин A.B., Голубков В.В. Исследование фазовых превращений в титансодержатцих магниевоалюмосиликатных стеклах с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света, // Физика и Химия Стекла, 2002, т. 28, № 2, сс. 99-116.

14. Голубков В.В., Дымшиц О.С., Жилин А.А., Чуваева Т.И., Шашкин А.В. О фазовом разделении и кристаллизации стекол системы MgO-AljOs-SiOj-ТЮ2, // Физика и Химия Стекла, т. 29 (3), 2003, 359-377.

15. Golubkov V.V., Chuvaeva T.I., Dymshits O.S., Shashkin A.V., Zhilin A.A., Byun W.-B., Lee K.-H. The influence of NiO on phase separation and crystallization of glasses of the MgO - A1203 - Si02 - Ti02 system, // Journal of Non-Crystalline Solids. 2004, V. 345-346. P. 187-191.

16. Volk Yu.V., Malyarevich A.M., Yumashev K.V., Dymshits O.S., Shashkin A.V., Zhilin A.A., Kang Uk, Lee K.-H. Influence of reducing-oxidizing conditions on

* the optical properties of Co2+- doped magnesium aluminosilicate glass ceramics and their use as an effective saturable absorber Q switch, // Applied Optics, 2004, V. 43, No. 32, pp.6011-6015.

Подписано в печать 28.04.2006 Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 80 экз. Заказ №318.

Отпечатано в ООО «Издательство "ЛЕМА"»

199004, Россия, Санкт-Петербург, В.О., Средний пр., д.24, тел./факс: 323-67-74 e-mail: izd_lema@mail.ru

Введение

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Кристаллические магниевые алюмосиликаты

1.2. Соединения со структурой шпинели

1.3. Титанаты магния и алюминия

1 АСтеклообразование в системе Mg0-Al203-Si

1.5. Стеклокристаллические материалы в системе Mg0-Al203-Si

1.6. Фазовое разделение и кристаллизация стекол системы Mg0-Al203

Si02-Ti

1.7. Ситаллы с добавками оксидов переходных элементов

1.8. Поглощение кобальта (II) в стеклах и ситаллах

1.9. Оптические спектры и структурные состояния Ni(II) в ситаллизирующихся стеклах

1.10. Патентная литература, посвященная ситаллам магниевоалюмосиликатной системы

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Выбор составов стекол

2.2. Синтез стекол

2.3. Термическая обработка стекол

2.4. Исследование фазового состава и структуры стекол и ситаллов

2.5 Исследование оптических свойств ситаллов.

2.6. Методики исследования физико-механических свойств ситаллов.

Глава 3. ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СТЕКЛАХ СИСТЕМЫ

Mg0-Al203-Si02-Ti

3.1. Составы №№ 1 и

3.1.1 Исходные стекла

3.1.2 .Влияние вторичной термообработки на фазовый состав стекол составов №№ 1 и

3.1.3. Исследование процессов фазового разделения методами 80 низкочастотного комбинационного рассеяния

3.1.4. Исследование методом КР структурно-химических 84 особенностей остаточной высокосиликатной стеклофазы.

3.2. Стекла составов №№ 2 и 3 с различным отношением

§0/А120з

3.3. Стекла с различным содержанием ТЮг 101 3.4 Краткие выводы

Глава 4. Влияние добавок СоО процессы фазового разделения и 109 кристаллизации стекол системы Г^О-АЬОз-ЗЮг-ТЮг. Создание прозрачного стеклокристаллического материала для пассивных лазерных затворов

4.1. Влияние вторичной термообработки на фазовый состав стекол

4.2. Исследование оптического поглощения и люминесценции 117 прозрачных алюмосиликатных стеклокристаллических материалов с добавкой СоО

4.2.1 .Оптическое поглощение

4.2.2. Люминесценция магниевоалюмосиликатных ситаллов с добавкой 126 СоО

4.3. Нелинейно-оптические свойства

4.4. Краткие выводы

Глава 5. Влияние добавок оксида никеля на процессы фазового 131 разделения и кристаллизации стекол системы Т^О-АЬОз-БЮг-ТЮг

5.1 Краткие выводы

Глава 6 Разработка специального состава и технологического режима 149 производства ситалла для камер хранения ультрахолодных нейтронов

Глава 7. Исследование диффузного рассеяния света ситаллами и разработка материала с высоким неселективным коэффициентом 156 диффузного отражения в видимой и ближней ИК области спектра

Выводы

Прогресс в науке и технике невозможен без создания новых или нетрадиционного использования известных материалов. В последние годы большое внимание уделяется разработке наноструктурированных стеклокристаллических материалов (СКМ, ситаллов). Ситаллы - это композиционные материалы, состоящие из наноразмерных кристаллов (размер колеблется от десятков ангстрем до микрометров), которые формируются в исходном стекле в процессе его термообработки и равномерно распределены в нем. Получаемые по относительно дешевой стекольной технологии, они могут оптимально сочетать свойства кристаллов и стекол и обладать параметрами, которые не удается получать только в кристаллах и только в стеклах. Ситаллы имеют широкую область применений благодаря своим уникальным свойствам: некоторые из них обладают высокой термостойкостью и близким к нулю коэффициентом теплового расширения, другие хорошими механическими, третьи диэлектрическими свойствами. Они применяется в высокоточной оптике, высокотемпературной тепло - и электроизоляции и т.п. [1, 2]. Еще одна область использования ситаллов связана с возможностью активировать эти материалы ионами переходных или редкоземельных элементов для применения в качестве светофильтров, активных и пассивных лазерных сред и в солнечных батареях (см., например, [1-10]).

В обобщающих работах и монографиях [11, 12, 13, 14, 15] ранее обсуждалась природа каталитического действия диоксида титана и общие закономерности кристаллизации при образовании прозрачных и технических ситаллов. Однако, несмотря на получение принципиально важных результатов, экспериментально стадии предситаллизации исследовались недостаточно и выводы о ранних стадиях ситаллообразования носили предварительный характер. Особенно ощутим недостаток экспериментально обоснованных данных о ликвационных процессах и об их влиянии на кристаллизацию в стеклах магниевоалюмосиликатной системы, нуклеированных ТЮ2. Процессы фазового разделения в этой системе весьма сложны и могут принципиально меняться в зависимости от тепловой предыстории стекол.

В оптической промышленности существует ряд проблем, которые до постановки данной работы эффективно не решались из-за отсутствия необходимых материалов.

Применение эффективных лазерных пассивных затворов имеет несколько преимуществ по сравнению с использованием активных модуляторов: они просты в изготовлении и эксплуатации, дешевы и долговечны. В последние годы в качестве насыщающихся поглотителей были предложены различные кристаллы. Для безопасной для глаз длины волны генерации эрбиевых лазеров (1.54 мкм) используют кристаллы, активированные тетраэдрически координированными ионами двухвалентного кобальта, в частности, монокристаллы алюмомагниевой [16-17] и литиевогаллиевой шпинелей [18]. В этих кристаллах ионы кобальта имеют полосу поглощения в области 1.3-1.6 мкм, сечение поглощения в которой существенно выше, чем в активных элементах на основе стекол, активированных ионами эрбия. Это позволяет избежать дополнительной фокусировки излучения внутри лазерного резонатора. Недостатком таких кристаллов является чрезвычайно высокая трудоемкость при получении кристаллов лазерного качества. Соответственно, себестоимость материала сопоставима со стоимостью лазерного излучателя. Создание прозрачных стеклокристаллических материалов на основе шпинелей, активированных ионами кобальта и способных заменить монокристаллы, является весьма перспективной и актуальной задачей.

Другой актуальной задачей, . стоящей перед оптическим материаловедением, является разработка новых высокоотражающих материалов и создание на их основе образцов сравнения и лазерных отражателей с высокими эксплуатационными свойствами в широкой области спектра.

Материалы с высоким коэффициентом диффузного отражения широко используются в науке и технике в качестве образцов сравнения при спектрофотометрических измерениях светорассеивающих сред и при изготовлении отражателей для твердотельных лазеров. Для работы в видимой области спектра в 60 - 70-е годы были созданы высокоотражающие диффузоры - молочное стекло марки МС-20, имеющие хорошее отражение в диапазоне 0.41.0 мкм. Стекло МС-20 в значительных количествах поставлялось на экспорт. Однако вне спектрального диапазона 0.4-1.0 мкм стекло МС-20 имеет значительный спад коэффициента отражения, а технологический процесс его изготовления обеспечивает только 20% выход годной продукции.

Традиционным материалом, на основе которого получают диффузные отражатели при изготовлении осветителей твердотельных лазеров, работающих в диапазоне 1.0-2.0 мкм, является диоксид кремния. Его получение основано на высокотемпературном гидролизе четыреххлористого кремния, при котором в качестве побочного продукта образуется соляная кислота, что существенно повышает экологическую опасность технического процесса получения диффузных отражателей. Кроме того, диффузные отражатели на основе диоксида кремния характеризуются недостаточно высоким значением коэффициента диффузного отражения. Лазерные отражатели получаются путем дорогостоящей механической обработки кварцевого стекла, прессовка которого невозможна. Как отражатели в бытовых нагревательных приборах в настоящее время используются также некоторые металлы (прежде всего, сплавы алюминия, медь или серебро). Как правило, на них наносят покрытие, например, кремнезем, чтобы предотвратить их от окисления и механических повреждений. Эти отражатели тоже не свободны от некоторых недостатков. Металлические отражатели имеют высокие значения коэффициента отражения даже в дальней ИК-области спектра (до 25 мкм). Несмотря на это, когда требуется равномерное облучение в нагревающемся объеме (или в освещенном пространстве), приходится создавать специальные отражатели, имеющие отражающие поверхности сложной формы. Поэтому актуальной является разработка высокоотражающей стеклокерамики и создание на ее основе образцов сравнения и лазерных отражателей с высокими эксплуатационными свойствами в области спектра (0.4-2.0 мкм).

Предварительное изучение спектров диффузного отражения материалов показало, что химический состав кристаллических и аморфных фаз, режимы термической обработки исходного стекла и природа зародышеобразователя влияет на спектральное поведение коэффициента диффузного отражения, поэтому необходимо проведение комплексного исследования всех перечисленных параметров.

Существует задача создания прозрачного в видимой области материала, обладающего высокой механической прочностью, экстремально высоким электрическим сопротивлением, низкими величинами диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь, а также сравнительно высоким КТР. Такой материал необходим, в частности, для создания крупногабаритных ловушек для ультрахолодных нейтронов при исследовании их электрического дипольного момента.

Перечисленные и ряд других проблем могли бы быть решены при создании новых СКМ на основе стекол системы Г^О-АЬОз-БЮг-ТЮг. Для целенаправленной разработки таких материалов было необходимо систематическое изучение закономерностей фазовых превращений (как ликвации, так и кристаллизации). Поэтому в качестве цели данной работы мы рассматривали:

- исследование структурно-чувствительными методами природы фазовых превращений в стеклах системы ТУ^О-АЬОз-ЗЮг-ТЮг в широкой области температур до 1300 °С, влияния фазового разделения в температурной области, предшествующей кристаллизации, на закономерности кристаллизации, на состав фаз, структуру и некоторые оптические и спектральные свойства СКМ;

- разработку СКМ с неселективным по спектру высоким коэффициентом диффузного отражения в видимой и ближней ИК-областях спектра;

- создание прозрачного СКМ с экстремально высокими диэлектрическими и механическими свойствами для ловушек ультрахолодных нейтронов;

- исследование структурного состояния ионов кобальта и никеля в стеклах и СКМ, влияния добавок СоО и N10 на закономерности фазового разделения и кристаллизации. Выяснение возможности получения пассивных лазерных затворов для длины волны генерации эрбиевого лазера (1.54 мкм).

1. Me Millan P.W., Glass-Ceramics, 2nd ed., Academic Press, London, U.K., 1979.

2. Stmad Z.: Glass Science and Technology, Vol. 8, Glass-Ceramic Materials, Elsevier, Amsterdam, Netherlands, 1986.

3. Reisfeld R., Jorgensen С К., Excited states of chromium (III) in translucent glass- ceramics as prospective laser materials. Structure and Bonding, 69 Springer-VerlagBerlin Heidelberg, 65-96, 1988.

4. Dymshits O. S., Zhilin A. A., Chuvaeva T. I., Shepilov M. P., Structural states of Ni(II) in glasses and glass-ceramic materials of the lithium-aluminium-silicatesystem, J. Non-Cryst. Solids, 127,44-52, 1991.

5. Tanaka K., Mukai Т., Ishihara Т., Hirao K., Soga N., Sogo S., Ashida M., Kato R., "Preparation and optical properties of transparent glass-ceramics containing cobalt(II) ions",J. Am. Ceram. Soc, 76 (11), 2839-2845, 1993.

6. Beall G. H., Pinckney L. R., "Nanophase glass ceramics", J. Am. Ceram. Soc, 82 (1), 5-16, 1999.

7. Boiko R., Okhrimchuk A., Shestakov A., "Glass-ceramics Co^ "^ : saturable absorber Q-switch for 1.3-1.6дт spectral region", in OSA TOPS on Advanced Solid State1.asers, 19, pp. 185-188,1998.

8. Kang Uk, Zhilin A. A., Petrovsky G. Т., Dymshits O. S., Chuvaeva T. I., "Structural transformations of nanometer sized crystals in CoO-doped P-eucryptite-based glass-ceramics", J. Non-Cryst. Solids, 258,216-222, 1999.

9. Kuleshov N. V., Mikhailov V. P., Scherbitsky V. G., Prokoshin P. V., Yumashev K. V., "Absoфtion and luminescence of tetrahedral Co^^ ion in MgAl2O4", J. Lumin.,55,265-269,1993.

10. Denker В., Galagan В., Godovikova E., Meilman M., Osiko V., Sverchkov S., The efficient saturable absorber for 1.54 \im Er glass lasers, OSA TOPS on AdvancedSolid State Lasers, 26, pp. 618-621, 1999.172

11. Ходаковская Р.Я., Химия титансодержащих стекол и ситаллов, Изд. "Химия". М. 285 с. 1978.

12. Варшал Б. Г. Ликвация и кристаллизация стекол в системах SiO2- Al2O3-R2O(RO)-TiO2, Физика и химия стекла, Т . 1 . N 2. 127-133.1975.

13. Варшал Б. Г., Княжер Г. Б., Гельбергер А. М. Ликвация в системе SiO2-Al2O3- MgO-TiO2, Изв. АН СССР. Сер. неорг. матер. Т. 9. № 10. 1809-1814. 1973.

14. Варшал Б. Г., Гельбергер А. М., Княжер Г. Б., Наумкин А. П. Кристаллизация стекол в системе SiO2-Al2O3-MgO с добавками TiO2, Изв. АН СССР. Сер.неорг. матер. Т. 9. № 12. 2206-2212, 1973.

15. Кондратьев Ю. Н. Исследование свойств литиевоалюмосиликатных стекол и иродуктов их кристаллизации, Дис. канд. хим. наук. - -Л. - 185. 1965.

16. Yumashev К. V., Denisov I. А., Posnov N. N., Prokoshin P. V., Mikhailov V. P., "Nonlinear аЬ8Оф11оп properties of Co :MgAl2O4 crystal", Appl. Phys. B, 70, 179-184,2000.

17. Yumashev K. V., Denisov I. A., Kuleshov N. V., Co -doped spinels saturable absorber Q-switches for 1.3 - 1.6 |im solid state lasers, OS A TOPS on AdvancedSolid State Lasers, Vol. 34,236-239, 2000.

18. Donegan J.F., Anderson F.G., Bergin F.J., et al.. Optical and magnetic-circular- dichroism-optically-detected-magnetic-resonance study of the Co ion in LiGasOg"Phys. Rev. В 45, 563, 1992.

19. Бережной A. И., Ситаллы и фотоситаллы, - М., Машиностроение, 1980.

20. Stookey S. D. Pyroceram, Codes 9608, 9609, 1-st report, 2-nd report. Coming Glass Works, Coming, N4,1957.

21. Тороиов H. A., Барзаковский В. П., Высокотемиературная химия силикатных и других окисных систем, М. - Л., Из-во АН СССР, 257. 1963.173

22. Wright A.F., Fitch A.N., Hayter J.B., Fender B.E.F. Nucleation and crystallization of cordierite - TiO2 glass-ceramic. Part 1. Small angle neutron scatteringmeasurements and simulations, Phys. Chem. Glasses. V.26. N 4. P. 113-118. 1985.

23. Stryjak A. J., McMillan P. W. Microstructure and properties of transparent glass- ceramics, Parts 1,2. J. Mater. Sci. N 13. P.1275-1281 and 1794-1804, 1978.

24. Пат. 3681102 США, МКИ С 0 4 В 33/00. Transparent glass-ceramic articles comprising zink spinel, США Aug. 1, 1972.

25. Reisfeld R. Mater. Sci. Eng. V.71. P. 375. 1985.

26. Reisfeld R., Kisilev A., Buch A., Ish-Shalom M. Transparent glass - ceramics doped by chromium (III) : Spectroscopic properties and characterization ofcrystalline phases, J. Non-Cryst. Solids.. V.91. P.333-350. 1987.

27. Nie W., Boulon G., Mai C, Esnouf C, Xu R., Zarzycki J. Nucleation induced in gamite-like glasses and xerogels by chromium : a study by laser spectroscopy. J.Non-Cryst. Solids. V.I21. P.282-287. 1990.

28. Doenitz F. D., Russ C , Vogel W. The coordination of Ni(II) in glasses and glass - ceramics of the system MgO-Al2O3-SiO2, J. Non Cryst. Solids. V. 53. N 3. P. 315-324. 1982.

29. McClure D. S. The distribution of transition metal cations in spinels. // J. Phys. Chem. Solids. V.3. N 3-4. P. 311-317. 1957.

30. Datta R. K., Roy R. Dependence on temperature of the distribution of cations on oxide spinels. Nature. V.I91. P. 169-170. 1961.

31. Derkosch J., Mikenda W., Preisinger A. Spectrochim. Acta. 32A. P. 1759, 1976.

32. Wood B. J., Kirkpatrick R. J., Montez B. Order-disorder phenomena in MgAl2O4 spinel. Am. Mineral. V.71. P.999-1002, 1986.

33. Dupree R., Lewis M. H., Smith M. E. A study of the vacancy distribution in non- stoichiometric spinels by magic-angle spinning NMR, Phil. Mag. A. V.53. N 2.P.L17-L20. 1986.

34. Reisfeld R., Kisilev A., Buch A., Ish-Shalom M. Transparent glass - ceramics doped by chromium (III) : Spectroscopic properties and characterization ofcrystalline phases, J. Non-Cryst. Solids. V.91. P.333-350. 1987.

35. Cocco A., ScromekN. Ann. Chim., 51. 1194. 1961. 174

36. Toumoux М,, Devalette М. Bull. Soc. Chim. France. 8. 2337. 1965.

37. Бережной A.C., Гулько Н.В. Укр. хим. ж. 21. 158. 1955.

38. Блюмен Л. М. Изв. АН Туркм. ССР. 6. 49. 1953.

39. Bunting Е. N. J. Res. Nat. Bur. Stand. 11. 725. 1933.

40. Мазурин O.B., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П., Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Справочник. Т. III. Наука. Л. с. 450. 1977.

41. Галахов Ф.Я., Физика и химия стекла, 2, 412, 1976.

42. Варшал Б. Г. Структурная роль двуокиси титана в процессе ситаллообразования, Стеклообразное состояние, Сб. Наука. Л.С.68-72. 1971.

43. Павлушкин Н. М., Ходаковская Р. Я. О нрироде ликвации в процессе ситаллизации титансодержащих стекол, Стеклообразноесостояние. Сб. Наука. Л. 66-69. 1971.

44. Навлушкин Н. М., Ходаковская Р. Я. О ликвации в процессах ситаллизации стекла в системе MgO-Al2O3-SiO2-TiO2, Изв. АНСССР. Неорг. матер. Т.7. N 5. 846. 1971.

45. Ходаковская Р. Я., Павлушкин Н. М. Взаимосвязь структуры алюмосиликатных стекол и их ликвации и кристаллизации,вызванных введением ТЮ2, Физика и химия стекла. Т.2. N 3.С.246-252. 1976.

46. Алексеева И. П., Голубков В. В., Чуваева Т. И. Исследование кинетики фазового распада в стеклах системы Li2O-Al2O3-SiO2-TiO2методом РМУ, Физ. и хим. стекла. Т. 7, N 1. 47-54. 1981.

47. Maurer R.D. Crystal nucleation in glasses containing titania. J. Appl. Phys. V.33. N

49. Wright A.F., Fitch A.N., Hayter J.B., Fender B.E.F. Nucleation and crystallization of cordierite - TiO2 glass-ceramic. Part 1. Small angle neutron scatteringmeasurements and simulations, Phys. Chem. Glasses. V.26. N 4. P. 113-118. 1985.

50. Лошманов A.A., Сигаев B.H., Ходаковская Р.Я., Павлушкин Н.М., Ямзин И.И. Малоугловое рассеяние нейтронов в четырехкомпонентных стеклах,содержащих титан, Физ. и хим. стекла. Т.1. N3. 193-197. 1975.

51. Бехерер Г., Финк Х.-И., Кранольд Р., Рейф Д. Рентгеновское малоугловое исследование фазового разделения в системе MgO-Al2O3-SiO2, Физ. и хим.стекла. Т. 1. N5. 406-410. 1975.

52. Zou Н., Yamane М., Li J., Wang Effect of phase separation on nSAXS, WAXS and ТЕМ of the early stages of crystallization in TiO -ZrO -MgO-Li2O-Al2O3-SiO2,J. Non-Cryst. Solids. V 112. P. 268-271 1989.

53. Аверьянов В.И., Арешев М.П., Голубков B.B., Доронина Л.А. Фазовый распад в системе АЬОз -SiO2. Физ. и хим. стекла. Т. 10, N 3. 257-265. 1984.

54. Beall G.H, Duke D.A Transparent glass-ceramics, J. Mater. Sci. V. 4. N 4. A. 340- 352. 1969.

55. Андреев H.C., Мазурин O.B., Порай-Кошиц E.A., Роскова Г.П., Филипович В.Н. Явления ликвации в стеклах. Л., Наука. 218 с. 1974.

56. Е. Duval, А. Boukenter, В. Champagnon, Phys. Rev. Lett. 56 2052. 1986.

57. В. Champagnon, A. Boukenter, E. Duval, C. Mai, G. Vigier, and E. Rodek, J. Non- Cryst. Solids 94 216. 1987.

58. V.L Petrov and Ya.S. Bobovich, Opt. Spektrosk. 67. 619. 1989 Opt. Spectrosc. 67. 363. 1989..

59. B. Andrianasolo, B. Champagnon, С Esnouf, J. Non-Cryst. Solids 126 103. 1990.

60. B. Champagnon, B. Andrianasolo, E. Duval, Mater. Sci. A. Engin. B.9 417. 1991.

61. Ya.S. Bobovich, V.I. Petrov, M.Ya. Tsenter, A.A. Zhilin, T.I. Chuvaeva, Opt. Spektrosk. 72 1356. 1992. Opt. Spectrosc. 72. 758. 1992..

62. A.A. Zhilin, V.L Petrov, M.Ya. Tsenter, T.L Chuvaeva, Opt. Spektrosk. 73 1151. 1992. Opt. Spectrosc. 73 648 1992..176

63. A.V. Baranov, Ya.S, Bobovich, and V.I. Petrov, J. Ram. Spectrosc. 24. 767. 1993.

64. K.E. Lipinska-Kalita, G. Mariotto, E. Zanghellini, Phylos. Mag. B. 71. 547. 1995.

65. T.I. Chuvaeva, O.S. Dymshits, V.I. Petrov, M.Ya. Tsenter, A.A. Zhilin, V.V. Golubkov, J. Non-Cryst. Solids. 243 244. 1999.

66. R.D. Maurer, J. Appl. Phys. 33. 2132. 1962.

67. A.F. Wright, A.N. Fitch, J.B. Hayter, B.E. Fender, Phys. Chem. Glasses. 26. 113. 1985.

68. X. Zou, M. Yamane, J. Li, Ch. Wang, J. Non-Cryst. Solids. 112. 268. 1989.

69. L.R. Pinckney, G.H. Beall, J. Non-Cryst. Solids. 219 219. 1997.

70. P.F. McMillan, Amer. Mineral. 69. 622. 1984.

71. C.I. Merzbacher, W.B. White, J. Non-Cryst. Solids. 130. 18. 1991.

72. W. Hutton, J.C. Thoф, J. Mater. Sci., 20. 542. 1985.

73. Ya.S. Bobovich, Opt. Spektrosk. 14. 647. Opt. Spectrosc. (Engl.Transl.).. 1963.

74. B.G. Varshal, A.V. Bobrov, B.N. Mavrin, V.V. Iljukhin, N.V. Belov, DAN USSR 216. 374. 1974.

75. Sakka S., Miyaji F., Fukumi K. J. Non-Cryst. Solids 112. 64. 1989.

76. Абдрашитова Э. И. Применение метода ЭПР для исследования процесса кристаллизации стекла, Краткие тезисы докладов насимпозиуме "Катализированная кристаллизация стекла". М., 34-36. 1978.

77. Абдрашитова Э.И., Ходаковская Р.Я. Парамагнитный резонанс никеля в закристаллизованных алюмосиликатных стеклах, Радио-спектроскопия. Пермь, N 11. 48-51. 1978.

78. Абдрашитова Э.И. Влияние переходных металлов на структурные свойства стекол и стеклокристаллических материалов по даннымЭПР: Дис. док. наук. Саласпилс. 1987.177

79. Doenitz F. D., Russ C, Vogel W. The coordination of Ni" in glasses and glass- ceramics of the system MgO-Al2O3-SiO2, J. Non-Cryst. Solids. V.53. N 3. P.315-324. 1982.

80. Ливер Э. Электронная спектроскопии неорганических соединений. М.: Мир. - 1987. - 4.2. - 382.

81. Weyl W. А. Coloured glass. Sheffield. Р.376. 1951.

82. Bamford R., The application of the ligand field theory to coloured glasses// Phys. and Chem. of Glas. V.3. N 6. P.189-202. 1962.

83. Марфунин A. C , Введение в физику минералов. М. Наука. 323. 1974.

84. Бальхаузен К. Введение в теорию поля лигандов. М. Мир. 360. 1964.

85. Johnson К. Е., Piper Т. S. Spectra of Со and Ni in molten and solid sulphate media, Discussions of the Faraday Society. N 32. P.32-35. 1961.

86. Duffy J. A., Glasser F. P., Ingram H. D. A spectrophotometric study of nickel (II) - and cobalt (II) in sulphatecontaining media, Journal Chem. Soc. A. N 3. P.551-554.1968.

87. McClure D.S. Optical spectra of transition-metal ions in corundum, J.Chem.Phys. V.36. N 10. P.2757-2779. 1962.

88. Бокша 0. H., Грум-Гржимайло В. Спектры поглощения кристаллов, содержащих ионы никеля и кобальта, Спектроскопиякристаллов. Наука. М.С.183-188. 1966.

89. Бокша О. Н., Грум-Гржимайло В. Исследование оптических спектров кристаллов с ионами группы железа при комнатной инизких температурах, М. Наука. 1972.

90. Pappalardo R., Dietz R. Е. Absoфtion spectra of transition metal ions in CdS crystalls, Phys.Rev. V.123. N 4. P.I 188-1190. 1961.

91. Ferguson J. Spectroscopy of 3d complexes, Progress in InorgnicChemistry. V.12. P. 159-294. 1970.

92. Pappalardo R., Wood D. L and Linares R. C. Optical adsoфtion study of Co- doped oxide systems. II. J.Chem. Phys. V.35. N 6 P. 2041-2059. 1961.178

93. Weakliem Н. A. Optical Spectra of NP"*^ , Co^^ and Cu^ ^ in tetrahedral sites in crystals, J.Chem. Phys. V.36 N 8. P.2117-2140. 1962.

94. Ferguson J,, Wood D. L. and Van Uitert L. G. Crystal-field spectra of d^ '^ ions. V. Tetrahedral Co^^ in ZnAl2O4 spinel, J.Chem. Phys. V.51 N.7. P.2904-2910. 1969.

95. Schmitz -Dumont O., Brokopf H., Burkhardt K., Z. Anorg. Allg. Chem. V.295 P.7-35. 1958.

96. Low W. Paramagnetic and optical structure of divalent cobalt in cubic crystalline fields, Phys. Rew. V.109 N 2. P.256-265. 1958.

97. Goodgame M. Cotton F. A., Magnetic investigation of spin-free cobaltous complexes. IV. Magnetic properties and spectrum of cobalt(II) orthosilicate, J.Pys. Chem. V.65 P.791-792. 1961.

98. Datta R. K., Roy R. Dependence on temperature of the distribution of cations in oxide spinels, Nature. V.191 P. 169-170. 1961.

99. Бляссе Ж . Кристаллохимия феррошпинелей, М. Металлургия. СЛ84. 1968.lOl.Donegan J. F., Bergin F. J., Imbusch G. F., Remeika J. P. Luminescence from1.iGasOg: Co, J. Lumin. N 31-32. P.278-280. 1984.

100. Macfarlane R. M. and Vial J. C. Photon-gated spectral hole burning in LiGasOg : Co^^ Phys. Rev. B. V.34, N 1. P. 1-4. 1986.

101. Wood D. L. and Ballman A. A. Blue synthetic quartz, Amer. Miner. V.51 P.216- 220. 1966.

102. Амосов A. В., Бокин Н. М., Вассерман И. М., Захаров В. К., Прохорова Т. И., Пряничников В. П. Юдан Д. М., Труды ПВсесоюзного симпозиума но оптическим и спектральнымсвойствам стекол в зависимости от их структуры. М. Р.199.1973.

103. Carlin R. L. Electronic structure and stereochemictry of Co(II). Transition Metal Chemistry. V. I. L., Edward Arnold; N. Y. Marcel Dekker Inc. P. 1-32. 1965.

104. Cotton F. A., Goodgame D. M. L., Goodgame M. The electronic structures of tetrahedral cobalt(II) complexes, J. Amer. Chem. Soc. V.83. P.4690-4699. 1961.179

105. Ferguson J. Crystal-field of d^ '^ ions. I. Electronic absoфtion spectrum of C0CI4 in three crystalline environments// J. Chem. Phys. V.39 N 1. P.I 16-128. 1963.1О8.Варгин В. В, Производство цветного стекла, М.-Л. Гос. Изд.Легкопром. 284. 1940.

106. Juza R., Seidel Н., Tiedemann J. Colour centres in alkali borate glasses containing cobalt, nickel or copper. Angew. Chem. Int. Ed. V.5. N 1. P.85-94. 1966.

107. Diemann Von E. Strukturuntersuchungen an Co"-Chromophoren in Natriumborat- Glasem. Z. Anorg. allg. chem. V.429. P.211-221. 1977.

108. Schultz P. C. Optical absoфtion of the transition elements in vit-reous silica. J. Amer. Ceram. Soc. V.57. N 7. P.309-313. 1974.

109. Вейнберг Т. Н., Лунькин П. Структура и окраска алюмокальциевых стекол. Оптические и спектральные свойствастекол в связи с их строением. Труды П Всесоюзного симпозиума.Обнинск. 1970. М. 190-196. 1973.

110. Kur Kjian R., Sigety А. Optical spectra of Со^^ and Ni'^ ^ in alkali germanate glasses. Eight Intern. Congress on Glass, London Sheffild. 1969. N 174. P.259.1968

111. Duffy J. A. Optical absoфtion of Na2O-WO3 glass containing transition-metal ions. J. Am. Cer. Soc. V.60. N 9-10. P.440-443. 1977.

112. Rim B. H, Makishima A., Sakaino T. Окрашивание алюмо- силикатного стекла окислами переходных металлов. Ече Кекайш.Zogyo kyokaishi. V.87. -N 1009. Р.467-477. 1979.

113. Barkatt А. and Angell A. On the use of structural probe ions for relaxation studies on glasses. I. Spectroscopic properties of Co(II) in cloride-doped potassiumnitrate - calcium nitrate glasses. J. Phys. Chem. V.79. N 20. P.2192-2197. 1975.180

114. Ingram М. D, Leuis G. G. and Duffy J, A., Ionic-covalent interaction and glass formation in molten acetates: Co(II) as a spectroscopic probe. J. Phys. Chem. V.76.N7.P.1035-1040. 1972

115. Никольцева H. П. Ильин A. A., Пронкин A. A. Использование Co^ "^ и Ni^ "*" в качестве индикаторов для опреде-ления коор-динационного состояния ионов цинка в фосфатном стекле.ВИНИТИ Деп. N 3998, Л. С И . 1984.

116. Gitter М., Vogel W., SchUtz Н. Zur Kupfer (II), Nickel (II) und Kobalt (II) Koordination in oxidglasem. Wiss. Ztschr. Friedrich-Schiller-Univ. Jena, Math.Naturwiss.R. V.32. N 2-3. P.341-362. 1983.

117. Михайлов В. В., Немилов В. Исследование спектров Со^ "*" в галоидосодержащих матрицах при переходе от твердого состоянияк жидкому. Физ. и хим. стекла. Т.7. N 4. - 444-450. 1981.

118. Дуброво К., Кефели А. А. К вопросу о координации галлия и алюминия в стеклообразных силикатах. Ж П X. - Т.35. N 2. 441-443. 1962.

119. Askalani Р, Absi Т. Some bonding aspect of cobalt ions in phosphate glasses. J. Inorg. Nucl. Chem. V.41. P.31-35. 1979.

120. Fuxi G., He D., Huiming L. Paramagnetic resonance study on transition metal ions in phosphate, fluoфhosphate and fluoride glasses. Part 2 : Co and Ni . J.Non-Cryst.Solids. V.52. N 1-3. P. 143-149. 1982.

121. Богданова Г. С , Антонова Л., Джуринский Б. Ф. Распреде- ление окрашивающих ионов в структуре ситаллов. Неорг. Матер.Т.5. - N 1. Р.204-206. 1969.

122. Duran A., Fernandez Navarro, J. M., Casariego P., Joglar A., Optical properties of glass containing Fe and Co. J. Non-Cryst. Solids. V.82. P.391-399. 1986.181

123. Reisfeld R., Chemyak V., Eyal M., J0rgensen С К. Irreversible spectral changes of cobalt(II) by moderate heating in sol-gel glasses, and their ligand fieldrationalization. Chem. Phys. Let. V.164. N 2-3. P.307-312. 1989.

124. Reisfeld R., Jorgensen C. K., Optical properties of colorants or luminescent species in sol-gel glasses. Structure and Bonding. V.77. P.207-256. 1992.

125. Kazuo Kojima, Hajime Taguchi, Jiro Matsuda, Optical and magnetic properties of Co^^ ions in dried and heated silica gels prepared by the sol-gel process. J. Phys.Chem. V.95. P.7595-7598. 1991.

126. Boos A., Pourroy G., Rehspriinger J. L., Guille J. L., Optical properties of Co^^- doped silica gel monoliths. J. Non-Cryst. Solids V.176. P.172-178. 1994.

127. Варгин В. В., Засолоцкая М. В., Кинд Н. Е. и др. Катализированная регулируемая кристаллизация стекол литиевоалюмосиликатной системы. Ч.

129. Doenitz F. D., Russ С , Vogel W. The coordination of Ni" in glasses and glass- ceramics of the system MgO-Al2O3-SiO2. J. Non-Cryst. Solids. V.53. N 3. P.315-324. 1982.

130. Dymshits O. S., Zhilin A. A., Chuvaeva T. I., Shepilov M. P. Structural states of Ni(II) in glasses and glass-ceramics materials of lithium-aluminium-silicatesystem. J. Non.-Cryst. Solids. V. 127. P.44-52. 1991.

131. Пат. 3788865 США, МКИ^ С 03 С 3/22. Кристаллизируемые стеклокерамические изделия и процесс их получения. Н. Вавсоски др. США. 1974.

132. Пат. 3780818 США, МКИ^ С 03 С 3/22. Состав стекла для стеклокерамики и способ его получения/ G.P. Smith США. 1968.

133. Пат. 4009042 США, МКИ^ С 03 С 3/22. Прозрачная, пропус- кающая ИК излучение стеклокерамика/ Н. L. Rittler США. 1977.

134. Пат. 2357494 Франция, МКИ^ С 03 С 3/22. Цветная прозрачная стеклокерамика. Франция. 1977.

135. Пат. 2545475 Франция, МКИ^ С 03 С 3/22. Прозрачная стеклокерамика, окрашенная в коричневый цвет. Франция. 1984.

136. Пат. 6605388 Пидерланды, МКИ^ С 03 С 3/22. Прозрачная окрашенная стеклокерамика. Пидерланды. 1967.182

137. Пат. 250113 ГДР, МКИ^ С 03 С 10/14. Прозрачный цветной стеклокерамический материал с высокой термостойкостью ирегулируемым нропусканием в ИК области. W. Pannhorst, Е.Rodek, Н. Scheidler ГДР. 1987.

138. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Ч. 3. М., 592 с. 1969.

139. Doenitz F. -D., Russ G., Vogel W. The coordination of Ni(II) in glasses and glass ceramics of the system MgO-A12O3-SiO2. J. Non-Cryst. Solids. V. 53. N 3.P. 315-374. 1972.

140. Варгин В. В. Исследование процесса кристаллизации методом цветных индикаторов и методом выщелачивания. Стеклообразное состояние. М.- Л. 107-112. 1963.

141. US Patent application 375,724, 1973

142. Beall, et al. US Patent 4,396,720, Transparent glass-ceramics articles containing mullite, 1983.

143. Beall, US Patent 4,687,749, Transparent glass-ceramics containing enstatite, 1987.

144. Beall, et al. US Patent 4,519,828, Transparent glass-ceramics containing mullite, 1985.

145. Beall, et al. US Patent 4,526,873 Transparent, mullite glass-ceramics containing ZnO and method, 1985.

146. Gotoh, et al. US Patent 5,028,567, Glass-ceramics, 1991.

152. Beall, et al. US Patent 3,936,287, Method for making glass-ceramic articles exhibiting high frangibility, 1976.

169. ASTM diffraction data cards and alphabetical and grouped numerical index of X - ray diffraction data. Изд. Амер. Общ. no испытанию материаловФиладельфия 1964. 1973.

170. Н. Lipson, Н. Steeple, Inteфretation of X-ray powder diffraction patterns. McMillan, London, Martins Press, N-Y, 1970.

171. Голубков B.B., Дымшиц O.C, Жилин A.A., Чуваева Т.И. Кинетика переконденсации в литивоалюмосиликатных стеклах, содержащих TiO2 иZrO2 . Физ. и хим. стекла. Т.26. N5. 55-70. 2000.

172. Wright A.F., Fitch A.N., Hayter J.B., Fender B.E.F. Nucleation and crystallization of cordierite - TiO2 glass-ceramic. Part 1. Small angle neutronscattering measurements and simulations. Phys. Chem. Glasses. V.26. N 4. P. 113-118. 1985.184

173. Бехерер Г., Финк Х.-И., Кранольд Р., Рейф Д. Рентгеновское малоугловое исследование фазового разделения в системе MgO-Al2O3-SiO2. Физ, и хим.стекла. Т. 1. N5. 406-410. 1975.

174. Алексеева И.П., Голубков В.В., Чуваева Т.И. Особенности процесса фазового распада в стеклах системы Li2O-Al2O3-SiO2-TiO2 // Физ. и хим.стекла. Т.96 N5. 537-543. 1983.

175. В.К. Григорович. Твердость и микротвердость металлов. М., Изд. ''Наука'', 230 с. 1976.

176. Ю.В. Мильман. Современные проблемы измерения твердости материалов. Ceramics 47, Polish ceramic bulletin 9. Краков: Изд. Польской Академии наук,р.47-61. 1993.

177. А.Б. Синани. Об измерении твердости хрупких тел. Письма в ЖТФ (в печати).

178. Г. Мак-Скимин. Акустические методы исследования жидкостей и твердых тел. Физическая акустика, т. 3, ч.А. М., "Мир", 320 с. 1966.

179. В.Ф. Поздрев, Н.В. Федорищенко. Молекулярная акустика. М., "Высшая школа", 238 с. 1974.

180. Г.С. Писаренко, А.П. Яковлев, В.В. Матвеев. Справочник по сопротивлению материалов. Киев, "Паукова думка", 704 с. 1975.

181. Справочник по коэффициентам интенсивности напряжений, т.1, под ред. Ю. Мураками., М., "Мир", 448 с. 1990.

182. F.L. Galeener, A.J. Leadbetter, and M.W. Stringfellow, Phys. Rev. B. 27 1052. 1983.

183. P.F. McMillan, Amer. Mineral. 69. 622. 1984.

184. Ya.S. Bobovich, V.I. Petrov, and M.Ya. Tsenter, Opt. Spektrosk. 68 792. 1990. Opt. Spectrosc. (Engl.Transl.) 68 462. 1990..

185. O.S. Dymshits, A.A. Zhilin, V.I. Petrov, M.Ya. Tsenter, T.I. Chuvaeva, V.V. Golubkov, Glass Phys. Chem. 24. 79. 1998.

186. T.I. Chuvaeva, O.S. Dymshits, V.I. Petrov, M.Ya. Tsenter, A.A. Zhilin, V.V. 185Golubkov, J. Non-Cryst. Solids 243. 244. 1999.

187. Ya.S. Bobovich, T.P. Tulub, Opt. Spektrosk. 3. 174. (in Russian). 1957. 193. . Бобович Я. Спектроскопическое исследование состояния координциититана в некоторых стеклообразных телах. Опт. и спектр. Т. 14, № 5. 647-654. 1963.

188. Chuvaeva Т. I., Dymshits О. S., Petrov V. I., Tsenter М. Ya., Shashkin А. V., Zhilin А. А., Golubkov V. V. Low-frequency Raman scattering of magnesiumaluminosilicate glasses and glass-ceramics. J. Non-Cryst. Solids. N 282. P. 306-316.2001.

189. Алексеева И. П., Голубков В. В., Чуваева Т. И. Особенности процесса фазового распада в стеклах системы Li2O-Al2O3-SiO2-TiO2. Физ. и хим.стекла. Т.96 N5. 537-543. 1983.

190. Варшал Б. Г., Юсим Л. М., Княжер Г. Б., Влияние термической обработки на оптические свойства титансодержащих алюмосиликатных стекол.Известия АН СССР, Серия Неорганические Материалы, 9. 12. 2202-20051973.

191. Маляревич А. М., Денисов И. А., Юмашев К. В., Дымшиц О. С , Жилин А. А., Шашкин А. В., Спектроскопические свойствамагниевоалюмосиликатных ситаллов, содержащих ионы двухвалентногокобальта. Оптика и Спектроскопия, 93. 4. 609-617. 2002.186

192. Kuo Y. К, Huang M. F., Bimbaum M., "Tunable C/^:YSO Q-switched ^ Cr:LiCAF laser", IEEE J. Quant. Electronics, 31, 657-663, 1995.

193. Голубков B.B., Дымшиц O.C., Жилин A.A. Влияние добавок окиси никеля на процессы фазового раснада в литиевоалюмосиликатных стеклах,содержащих двуокись титана. Физ. и хим. стекла. Т.10,Х2 2.С. 155-162. 1984

194. Голубков В.В., Дымшиц О.С, Жилин А.А., Чуваева Т.И., Центер М.Я., Шашкин А.В. О фазовом разделении и кристаллизации стекол системыMgO-Al2O3-SiO2-TiO2.. Физ. и хим. стекла. Т. 29 №3. 359-377. 2003.

195. Филипович В.Н. К теории рассеяния рентгеновских лучей нод малыми углами. Ж. техн. физ. Т. 26. № 2. 398-416. 1956.

196. Андреев Н.С., Мазурин О.В., Порай-Кошиц Е.А., Роскова Г.П., W Филипович В.Н. Явления ликвации в стеклах Л., Наука. 218 с. 1974.

197. Алексеева И.П., Голубков В.В., Чуваева Т.И., Василевская Т.Н. Фазовый распад в стеклах системы Li2O-Al2O3-SiO2-ZrO2. Физ. и хим. стекла. Т. 10. №

199. Охрименко Г.М., Пух. В. Н. Влияние упрочнения глубоким травлением в плавиковой кислоте на прочность при осевом сжатии технического стекла.Проблемы прочности. N2. 107-111. 1982.

200. Явления ликвации в стеклах. Под ред. М.М. Шульца. Авторы: Н.С. Андреев, О.В. Мазурин, Е.А. Порай-Кошиц, Г.П. Роскова, В.Н. Филиппович.ф Л. Наука. 220 с. 1974.• 208. Орлова Л. А. Канд. дис. М. МХТИ им. Менделеева. 235 с. 1968.187