автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Наноструктурированные стекла на основе системы K2 O-TiO2-P2 O5 с эффектом генерации второй оптической гармоники

Список обозначений.

Введение.

1. Обзор литературы. Ю

1.1. Нелинейно-оптические явления в стеклах.

1.1.1. Общие представления о нелинейно-оптических свойствах материалов.

1.1.2. Методы инициирования оптической нелинейности в стеклах.

1.1.2.1. Электрическая поляризация.

1.1.2.2. Поверхностная кристаллизация.

1.1.2.3. Допирование стекол нано- и микрокристаллами полупроводников и металлов.

1.1.2.4. Наноструктурирование стекол нелинейно-оптическими окf сидными кристаллами.

1.2. Предполагаемые механизмы возникновения оптической нелинейности в стеклах.

1.3. Анизотропия связей Ti-O в стеклах и ее возможная роль в формировании квадратичной оптической нелинейности.J.

1.3.1. Характерные титанокислородные полиэдры в кристаллах.

1.3.2 Структура и свойства титанилфосфата калия.

1.3.3 Структурное положение титана в титансодержащих стеклах.

1.3.3.1. Бинарные системы Ti02-Si02, K20-Ti02 и Ti02-P205.

1.3.3.2. Системы K20-Ti02-Si02, Na2OTi02-Si02, K20-Ti02-P205 и Na20-Ti02-P205.

2. Выводы из обзора литературы и обоснование основных направлений исследования.

3. Методическая часть.

3.1. Выбор составов, приготовление шихты и синтез стекол.

3.2. Методы исследования кристаллизационного поведения стекол.

3.2.1. Дифференциально-термический анализ (ДТА).

3.2.2. Рентгенофазовый анализ (РФА).

3.2.3. Определение температурных областей прозрачности, опа-лесценции и кристаллизации стекол.

3.3. Методы изучения микроструктуры и наноструктуры в стеклах.

3.3.1. Электронная микроскопия (ЭМ).

3.3.2. Малоугловое рассеяние нейтронов (МУРН).

3.4. Генерация второй гармоники (ГВГ).

3.5. Инфракрасная спектроскопия.

3.6 Спектры пропускания в видимой области спектра.

4. Результаты эксперимента и их обсуждение.

4.1. Стеклообразование в системах К2О-ТЮ2-Р2О5, К2О-ТЮ2-P205-Si02, К20-ТЮ2-Р205-В20з, K^O-TiC^Os-BjCb-SiOj.

Оценка однородности исходных стекол методом МУРН.

4.2. Кристаллизационное поведение калиевотитанофосфат-ных (КТР) стекол.

4.2.1. Система К20-ТЮ2-Р205.

4.2.2. Система K20-Ti02-P205-Si02.

4.2.3. Система К20-ТЮ2-Р205-В20з.

4.2.4. Влияние малых добавок А1203 на кристаллизационные свойства стекол в системе К20-ТЮ2-Р205-В20з.

4.2.5. Система КзО-ТЮгРгОз-ВгОз-ЭЮг.

4.2.5. Кристаллизационное поведение КТР- стекол по данным ИК-спектроскопии.

4.2.6. Характерные особенности кристаллизации КТР стекол. Аморфное фазовое разделение, предшествующее кристаллизации.

4.3. Субмикроскопическое строение исследуемых стекол.

4.3.1. Микроструктура КТР стекол по данным электронной микроскопии.

4.3.2. Наноструктура исследуемых стекол по данным МУРН.

4.3.3. О возможности формирования в объеме КТР стекол квазипериодических наноструктур.

4.4. Квадратичная оптическая нелинейность в зависимости от тепловой истории и субмикроскопического строения КТР стекол.

4.5. Механизмы возникновения оптической нелинейности в КТР- стеклах. Преимущества КТР стекол как наномас-штабных нелинейно-оптических сред.

В связи с широким развитием оптики и оптоэлектроники потребность в нелинейно-оптических материалах постоянно возрастает. Значительный интерес в настояш;ее время проявляется к разработкам оптических сред на основе стекол, обладающих способностью к генерации второй гармоники оптического излучения (ГВГ). Этот интерес обусловлен не только потребностями техники в новых оптических материалах, но и неизученностью процессов механизмов индуцирования нелинейно-оптических сред в стеклах, о связи состава со структурой стекла. Последние обуславливает все более возрастающий поток информации к исследованиям в данной области оптического материаловедения.Неорганические стекла широко используются в оптике и оптоэлектронике благодаря малым оптическим потерям, высокой однородности, хорошей воспроизводимости и стабильности характеристик, бесконечным сочетанием волноводных параметров, достигаемым изменением химического состава и структуры и др. [1,2]. Созданию нелинейно- оптических стекломатериалов препятствует наличие в стекле инверсионной симметрии, запрещающей оптическую нелинейность четных порядков. Снятие этого запрета существенно расширяет области применения стекол в нелинейной оптике (в качестве приборов для волоконно-оптических линий связи (ВОЛС), преобразователей частоты, оптических фильтров и переключателей, оптической памяти и компьютеров на ее основе и др.).Основной тенденцией в развитии современной оптики и оптоэлектроники является использование функциональных объектов малых размеров.Микроминиатюризация приборов электронной техники уже сейчас требует применение элементов, размеры которых составляют несколько микрон, и эта тенденция устремляется в область наноразмерных структур. Уникальность таких объектов (наноструктур) во многом определяется атомными и электронными процессами, протекающими как в объеме, так и на их границах и имеющими уже квантовый характер. Понять и научиться управлять этими процессами не всегда удается в рамках традиционных представлений физики и химии, развитых для достаточно протяженных объектов. В связи с этим в настоящее время происходит как интенсивное развитие теорий нанообъектов, так и разработка новых методов их получения, а также физических и химических методов исследования.На данный момент известно всего несколько примеров получения стекол с квадратичной нелинейностью, возникающей за счет выделения в них нецентросимметричных кристаллов. В работе [14], получено стекло. содержащее 1-3 об. % р-ВаВ204 размерами 0.1-0.8 мкм, в [15] - прозрачная стеклокерамика, содержащая кристаллы неизвестной фазы размером 20-40 им.В работах [16, 17] был получен композит состава 20(К2ОТ1О2Р2О5)/8081О2 золь-гель методом с кристаллами размерами 10-50 нм, проявляющий сигнал ГВГ. Композит, полученный в [16, 17], представляет собой частицы титанилфосфата калия КТ10Р04 в полупрозрачной матрице.Выделение кристаллов КТ10Р04В золь-гель композитах [16, 17] является первой попыткой использования его уникальных свойств в стекломатериалах.Монокристаллы КТ10Р04 широко известны в нелинейной оптике, сигнал ГВГ для них чрезвычайно велик и составляет около 1000 единиц кварцевого эталона [18]. Однако до сих пор не было предпринято попыток выделять нанокристаллы К Т Р в стеклах, полученных по традиционной технологии. Более того, информация о стеклообразовании и кристаллизации стекол в системе К20-ТЮ2-Р205 также практически отсутствует.В связи с вышесказанным представляет интерес разработка методов синтеза стекол в системе К20-Т102-Р205 и возможностей кристаллизации из них титанилфосфата калия из стекла, определение областей составов и температурных интервалов кристаллизации КТ10Р04 из стеклообразного состояния и изучение возможного формирования в стеклах наноразмерных неоднородностей на основе титанилфосфата калия и инициирование в них оптической нелинейности П-го порядка.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Получены стекла на основе системы К2О-ТЮ2-Р2О5,составы которых могут быть выражены формулой (1-х)КТЮР04'хА, где А= Р205 (КТР-хР), Si02 (KTP-xSi), В203 (КТР-хВ), К20-ЗВ203 (КТР-хКВ), 2B203-7Si02 (KTP-xBS) и K20-2B203-7Si02(KTP-xKBS). Уточнена область стеклообразования в КТР системе для стекол, получаемых быстрым охлаждением расплава. Установлено, что при использовании метода закалки область стеклообразования значительно расширяется вдоль линии K20:Ti02=l :2.

2. Определены области составов и температур выделения нелинейно-оптической фазы КТЮРО4 из КТР стекол. Изучение кристаллизационного поведения полученных стекол показало, что все стекла можно условно разделить на две группы. В первую группу входят стекла, в которых при температурах первого экзоэффекта выделяется КТ1ОРО4. В эту группу входят стекла составов KTP-xSi (х=8, 10 и 12 мол. %), КТР-5В, КТР-10В, КТР-5КВ и КТР-30КВ. Во вторую входят стекла, в которых KTi0P04 либо выделяется при температурах второго экзоэффекта (стекла составов KTP-xKBS), либо в смеси с другой фазой (КТР-7Р, КТР-13 Р, КТР-20Р), либо не выделяется вообще (KTP-xBS). Показано, что возникновение и развитие оптической нелинейности П-го порядка в КТР стеклах существенно зависит от характера их кристаллизации. Методом МУРН показано, что отливкой на плиту в системе КТР возможно получение стекол, однородных на наномасштабе.

3. Установлены области прозрачности, опалесценции и закристаллизованности стекол на основе системы КТР для широкой области составов. Температурный интервал опалесценции находится в пределах от 10 до 40 °С. Термообработки при температурах, предшествующих опалесценции стекла, вызывают эффект ГВГ в прозрачных стеклах, что обосновывает вохможность применения КТР стекол в нелинейной оптике.

4. Методами РФА, ЭМ, МУРН и ИК спектроскопии показано, что в зависимости от состава в КТР стеклах может быть сформирована двухфазная структура, состоящая из наноразмерных «капелек» на основе Si02 (или В2Оз, B203+Si02) и непрерывной фазы состава, близкого к составу либо нелинейно-оптического кристалла КТЮРО4, либо центросимметричной Х-фазы. Малые добавки Si02 и В20з (или их смеси), независимо от вида стеклообразователя, способствуют достижению аморфизированного состояния фазы состава КТЮРО4.

5. Соответственно двум типам наноструктур (Si02 (B203)-KTi0P04 и 8Ю2(В2Оз)-Х-фаза) оптическая нелинейность П-го порядка в КТР стеклах может развиваться по двум механизмам. Первый механизм заключается в образовании ацентричных квазикристаллических фрагментов структуры и на более поздних стадиях нанокристаллов КТЮРО4. В этом случае

145 оптическая нелинейность наноструктурированного стекла определяется особенностями структуры родственного кристалла. Этот механизм реализуется в стеклах составов KTP-8Si, KTP-lOSi, KTP-12Si, КТР-5В, КТР-10В, КТР-5КВ и КТР-ЗОКВ. В случае второго механизма возникновение эффекта ГВГ обусловлено исключительно возникновением простанственной модуляции поляризуемости на наномасштабе в рентгеноаморфных стеклах на начальной стадии фазового разделения (составы KTP-xKBS (х=5-80мол. %), KTP-20Si, КТР-хВ (х=20-50мол. %), КТР-хКВ (х=20 и 30 мол. %)). Первый механизм хорошо известен при интерпретации эффекта ГВГ в стеклах и других средах. Оптическая нелинейность Н-го порядка, инициированная аморфным наноструктурирванием, в стеклах наблюдалась впервые.

6. Выявление двух механизмов возникновения оптической нелинейности в КТР стеклах достигнуто за счет того, что в работе впервые использована комбинация методов ЭМ, МУРН и ГВГ применительно к одним и тем же образцам.

7. Показано, что КТР стекла являются перспективной основой для получения новых нелинейно-оптических сред. Разработаны составы стекол и определены режимы термообработки, позволяющие получить прозрачные наноструктурированные стекла с заметной оптической нелинейностью П-го порядка.

1. Саркисов П. Д. Направленная кристаллизация стекла основа получения многофункциональных стеклокристаллических материалов// М.:РХТУ им. Д. И. Менделеева.- 1997.-218 с.

2. Петровский Г.Т., Агафонова К.А. Волноводные структуры на основе стеклообразных материалов для задач интегральной оптики // Физ. и хим. стекла.- 1980.- Т. 6, №1.- с. 3-17.

3. Малиновский В. К., Суровцев Н. В. Неоднородность в нанометровом масштабе как универсальное свойство стекол// Физ. и хим. стекла.- 2000.- т. 26, №3.-С. 315-321.

4. V. К. Malinovsky, А. P. Sokolov. The nature of boson peak in Raman scattering in glasses// Solid State Commun.- 1998.- V. 37, No. 9.- P. 751-761.

5. H. Sallescu. Heterogeneity at the glass transition: a review.// J. Of Non-Cryst. Solids.- 1999.- V. 243.- P. 81-108.

6. Лошманов А. А., Сигаев В. H., Ямзин И. И. Нейтронографическое исследование структуры стекол системы ТЮ2-ЗЮ2//Кристаллография.-1974.- Т. 19, №1.- С. 277-281.

7. Cormier L., Gaskell P. Н., Calas G., Zhao J., Soper A. K. The titanium environment in a potassium silicate glass measured by newtron scattering with isotopic substitution// Physica В.- 1997.-V. 234-236.- P. 393-395.

8. Cormier L., Gaskell P. H., Calas G., Soper A. K. Medium range order around titanium in a silicate glass studied by neutron diffraction with isotopic substitution//Physical review В.- 1998.-V. 58, №. 17.-P. 11322-11330

9. Hanada Т., Soga N. Co-coordination of titanium in sodium titanium silicate glasses// J. of Non-crystalline solids.- 1980.-V. 38/39.- P. 105-110.

10. Ю.Сигаев В. Н. Строение оксидных стекол и процессы их кристаллизации с образованием изотропных и текстурированных стеклокристаллических материалов на основе полярных фаз// дисс. на соиск. звания докт. хим. наук.-1997.- РХТУ им. Д. И. Менделеева.- 420 с.

11. П.Сигаев В. Н. Строение оксидных стекол и процессы формирования полярных стеклокристаллических текстур// Физ. и хим. стекла.- 1998.- Т. 24, №4.- С. 429-444.

12. Fargin Е., Duchesne С., Olazcuaga R., Le Flem G. XANES and EXAFS study of glasses of the Ti02-Na20-P205 system// J. of non-cryst. Solids.- 1994.-V. 168.- P. 132-136.

13. Пятенко Ю. А. и др. Минералогическая кристаллохимия титана// М. «Наука».- 1976.- 212 с.

14. Као Y. Н., Zheng Н., Makenzie J. D., Perry К., Bouhill G., Perry G. W. Second harmonic generation in transparent barium borate glass ceramics.// Journal of Non- Crystalline Solids.-1994.-v.167-p.247.

15. Shioya K., Komatsu Т., Kim H. G., Sato R., Matusita K. Optical properties of transparent glass ceramics in K20-Nb205-Te02 glasses.// Journal of Non-Crystalline Solids. 1995.-v.l89.-p.l6-24.

16. Li D., Kong L., Zhang L., Yao X. Second harmonic generation in transparent KTi0P04/Si02 nanocomposite prepared by the sol-gel method// J. Non-Cryst Solids.- 2000.-V.- 261, No. 1-3.- P. 273.

17. Li D., Lin Y., Zhang L., Yao X. Sol-gel preparation and characterization of transparent KTi0P04/Si02 nanocomposite for second harmonic generation// J. Non-Cryst Solids. -2000.-V. 271.-No 1,2.- P. 45.

18. Bierlein J. D., Vanherzelle H. Potassium titanyl phosphate: properties and new applications.//J. Opt. Soc. Am. В.- 1989.- V. 6.- P. 622.

19. Петровский Г. Т. Оптические свойства стекол// Proc. XV International Congress on Glass.- Leningrad.-"Nauka". 1989. -V. 2a.- P. 148-177.

20. Kumar B. Nonlinear optical effects in colloid colored glass. // Proc. XV International Congress on Glass. -Leningrad .-"Nauka".- 1989.- V. 2a.- P. 184189.

21. Vogel E., Veber M. J., Krol D.M. Nonlinear optical phenomena in glass// Physics and chemistry in glass.-199l.-V. 32.-P. 231.

22. Boid R. Nonlinear Optics// Academic Press.- San Diego.- CA.- 1992.

23. Yariv A. Quantum electronics. Third edition, John Willei & Sons, New-York 1989.

24. Nie B. W. Optical Nonlinearity: Phenomena, Application, and Materials.// Advanced Materials.-1993.-V. 5-P. 520.j

25. Agrawol G. P. Nonlinear Fiber optics. 2 edition// Academic.- San Diego.- CA.-1995.

26. Hellwarts R. W., Cherlow I., Yang Т. T. Origin and Frequency dependence in nonlinear optical susceptibilities of glasses// Phys. Rev. В.- 1975.- V. 11.- P. 964.

27. Hellwarts R. W. Third order optical susceptibilities in liquids and solids// Progress in Quantum Electronics.- 1977.- V. 5.- P. 1-68.

28. Shen Y. R. Principles of Nonlinear Optics// Willey.- New-York.- 1984.

29. Myers R. A., Mukherjee N., Brueck S. R. J. Large Second-Order Non-linearity in Poled Fused Silica.// Opt. Lett.- 1991.- V. 16.- P. 1732.

30. Стефанович С. Ю, Сигаев В. Н. Применение метода генерации второй оптической гармоники к исследованиям кристаллизации нецентросимметричных фаз в стеклах// Физика и химия стекла.- 1995. -Т. 21, №4. -С. 345-358.

31. Стефанович С. Ю. Активные диэлектрики: поиск, структура, свойства// Дисс. на соиск. степ. докт. физ.-мат.наук.- НИФХИ им. JI. Я. Карпова.- 2002 г., 455 с.

32. Permitz K.E., Neutroth N., Speit B. Semiconductor doped glass as a nonlinear material//Mater. Sci. Engng. B.-1991.-V9, No 4,- P.413-416.

33. Bertolotti M., Fazio E., Liakhou G. Nonlinear refractive index measurement of CdSxSeix doped glasses//Mater. Sci. Engng. B.-1991.-V 9, No 4.-P.441-447.

34. Zimin L.G. Semiconductor doped glass// Mater. Sci. Engng. B.-1991.-V 9, No 4.-P.45-412.

35. Andrianosolo В., Champagnon В., Ferrari M. Nonlinear effects in microcrystalline semiconductors//J. Limin. -1991.-V. 48-49, No. l.-P. 306-308.

36. Rodden W.S.O., Torres C.M.S., Ironside C.N. Linear and nonlinear optical properties of CdSxSe.x microcristallities// Superlattices Microstruct.-1991.-V. 9, No. 4.-P. 421-426.

37. Kulish N. R., Kunets V. P., Lisitsa M. P. Linear and Nonlinear optical properties of CdSSe doped glasses used for optical bistable devises// Int. J. Electron.- 1995.-V. 78, No. 3.- 527-532.

38. Persans P. D., Ytikselci H., Lurio L. В., Pant J. Homogeneous nucleation of CdS nanocrystals in glass//J. Of non-cryst. Solids.- 1996.- V. 203.- P. 192-194.

39. Barbosa L. C., Alves O. L., Galembeck E., Solano V. C. R., Cesar C. L. Nonlinear optical glasses// Proc. 10th Braz. Congr. on Materials Science and Engineering (CBE CIMAT).-Aguas de Lindoia.- 1992.-P. 109-111.

40. Краевский С. JI., Солинов В. Ф., Зябнев А. М. Взаимодействие экситонов микрокристаллов CuCl и собственных центров окраски матрицы в фотохромном стекле// Физика и химия стекла.- 1999. -Т. 25, № 2.- С. 199209.

41. Краевский С. Д., Солинов В. Ф. Взаимодействие радиационных деффектов стекла с нанокристаллами CdSe и CdS// Физика и химия стекла.- 2000.- Т. 26, №2.- С. 106-112.

42. Magruder III R. H., Osborne Inr D. H., Zuhr R. A. Non-linear optical properties of nanometer dimension Ag-Cu particles in silica formed by sequential ion implantation// J. Non-cryst. Solids.- 1994.- V. 176, No. 2-3,.- P. 299-303.

43. De Marchi G., Corella F., Mazzoldy P., Battaglin G., Knystautas E. J., Menegili G. Non- linear glasses by metal cluster formation: synthesis and properties// J. Non- Crys. Solids. -1996.-V.196.-P.79.

44. Yumoto J., Lee S. G., Kippelen В., Peyghambarian N., Aiken B. G., Borelli N. F. Enhancement of heavy-metal oxide glasses by replacing lead and bismuth with thalium// Appl. Phys. Lett, -1993.-v.33.-p. 2630.

45. Antonyuk B. P., Novikova N. N., Didenko N. V., Akrsipetrov O. A. All optical poling and second harmonic generation in glasses: theory and experiment// Physics Letters A.- 2001.- V. 287.- P. 161-168.

46. Shioya K., Komatsu Т., Kim H. G., Sato R., Matusita K. Second harmonic generation from an electrically poled K20-Nb205-Te02 glasses// J. Non- Cryst. Sol.- 1995.-V. 189.-P.16.

47. Tanaka K., Kashima K., Hirao K., Soga N., Mito A., Nasu H. Second harmonic generation from an electrically poled Li20-Nb205-Te02 glasses// J. Non- Cryst. Sol.- 1995.- V.185.-P.123.

48. Tanaka K., Narazaki A., Hirao K., Soga N. Optical second harmonic generation in poled Mg0-Zn0-Te02 and B203-Te02 glasses// J. Non- Cryst. Sol. 1996.-V. 203.-P.49.

49. Narazaki A., Tanaka K., Hirao K., Soga N. Effect of polling Temperature on Second- Harmonic Intensity of Lithium Sodium Tellurite Glass// J. Amer. Ceram. Soc.-1998.-v.81.-p.2735.

50. Tanaka K., Kashima K., Hirao K. Second harmonic generation in poled tellurite glasses// Jpn. J. Applyed Physic 2 Lett.- 1993.- V. 32, No. 6B.-P. 843-845.

51. Tanaka K., Kashima K., Kajihara K., Hirao K., Soga N., Mito A., Nasu H. Second harmonic generation in electrically poled Te02 based glasses// Proc. SPTE Int. Soc. Opt. Eng. -1994.- V. 2289.- P. 167-176.

52. V. Nazabal, E. Fargin, C. Labrugere, G. Le Flem, S. Montant, E. Freisz. XANES and XPS structural investigation of thermally poled borophosphate glasses for second harmonic generation// Adv. Sci. Technol.- 1999.- V. 27.- P. 393-399.

53. Nazabal V., Fargin E., Labrug'e C., Le Flem G. Second harmonic generation optimization in thermally poled borophosphate glasses and characterization by XANES and XPS// Journal of Non- Crystalline Solids, -2000.-v.270, No. 1-3.-p.223.

54. Miyata M., Nasu H., Mito A., Kurashi K., Matsuoka J., Kamiya K. Second harmonic generation of Electrically Poled Niobium Alkali Silicate Glasses //Jpn J. Appl. Phys.-1995.-V. 34.-P. 1455.

55. Nasu H., Kurashi K., Mito A., Okamoto H., Matsuoka J., Kamiya K. Second harmonic generation from an electrically polarized Ti02 containing silicate glass.- J. Non- Cryst. Sol.- 1995.-V. 181.-P.83.

56. Nasu H., Kurashi K., Mito A., Matsuoka J., Kamiya K. Second harmonic generation and structure of mixed alkali titanosilicate glasses// J. Non- Cryst. Sol. 1997. - V. 217.-P.182.

57. Hashimoto Т., Ushida H., Takagi I., Nasu H., Kamiya K. Optical non-linearity of Ti02-containing glasses measured by Z-scan technique// Journal of Non-Crystalline Solids.-2000.-V. 250-252.-P. 147-150.

58. Nasu H., Okamoto H., Kurashi K., Matsuoka J., Kamiya K., Mito A., Hosono H. Second harmonic generation from electrically poled Si02 glasses: effects of OH concentration, deffects and poling conditions// J. Opt. Soc. Am. В.- 1995.- V. 1294.- P. 644-649.

59. Ding Y., Miura Y., Yamagi H. Oriented surface crystallization of lithium disilicate on glass and the effect ultrasonic surface treatment// Phys. Chem. Glasses.- 1998.- V. 39, No. 6.- P. 338-343.

60. Ding Y., Miura Y., Nakaoka S., Hanba Т., Osaka A. Surface crystallisation of CsLiB6O10 glass.// The Soc. Of Glass. Techn., 1997. V. 554. P. 453-461.

61. Ding Y., Masuda N., Miura Y., Osada A. Preparation of polar oriented Sr2TiSi2Og films by surface crystallisation of glass and second harmonic generation// J. of Non-Cryst. Solids.- 1996.- V. 203.- P. 88-95.

62. Ding Y., Osaka A., Miura Y. Enhanced surface crystallization of P-Barium Borate on glass due to ultrasonic treatment// J. of Amer. Ceram. Soc.- 1994.- V.77, No. 3.- P. 749-752.

63. Tacahashi Y., Benino Y., Dimitrov V., Comatsu T. Transparent surface crystallized glasses with optical non-linear LaBGe05 crystals// J. of Non-Cryst. Solids.- 1999.- V. 260.- P. 155-159.

64. Сигаев В. H., Саркисов П. Д., Лопатина Е. В., Стефанович С. Ю. Полярные стеклокристаллические текстуры на основе соединений со структурой стилвелита// Кристаллография.- 1998.- Т. 43.- С. 541-546.

65. Sigaev V. N., Lopatina Е. V., Sarcisov P. D., Stefanovich S. Yu., Molev V. I. Grain-oriented surface crystallization of lanthanum borosilicate and lanthanum borogermanate glasses// Materials Science and Engineering.- 1997.- V. B48.- P. 254-260.

66. Fujimoto Y., Benino Y., Fujiwaz Т., Sato R., Komatsu T. Transparent surface and bulk crystallased glasses with lanthanide tellurite nanocrystals// J. Ceram. Soc. Jpn.- 2001.- V. 109, No. 5.- P. 466-469.

67. Giallorensi T. G., West E. G., Kirk г., Ginter R., Andrews R. A. Optical waveguide formed by thermal migration of ions in glass// Appl. Opt.- 1973.- V. 12.-P. 1240-1245.

68. Петровский Г. Т., Агафонова К. А., Мишин А. В., Морозова И. С., Филиппова М. Н. Многомодовые планарные волноводы, полученные методом ионообменной обработки стекла в расплаве Li2S04-Na2S04-ZnS04 // Физ. и хим. стекла.- 1982.- Т. 8, №.3.- С. 306-310.

69. Finac J., Jerominek Н., Opilski Z., Woitala К. Some optical properties of planar borosilicate glass waveguides formed in molten KN03// Opt. Appl. -1982.- V. 12.-P. 11-17.

70. Глебов JI. Б., Жилин А. А., Настай Е. Г., Никонров Н. В., Петровский Г. Т. и др. Формирование планарных волноводов на основе силикатных стекол низкотемпературным ионным обменом Li+CT.<->- К+распл// физ. и хим. стекла.-1991.-Т. 17, №3.- С. 457-463.

71. Грилихес С. Ф., Ильин В. Г., Карапетян Г. О., Коноплева Т. А., Полянский М. Н. // Физ. и хим. стекла.- 1984.- Т. 10, №2.- С. 183-185.

72. P. Pernice, A. Arrone, V. N. Sigaev, P. D. Sarcisov, V. I. Molev, S. Yu. Stefanovich. Crystallization behavior op potassium niobium silicate glasses.// J. Am. Ceram. Soc.- 1999.- V. 82, No. 12.- p. 3447-1452.

73. Pernice P., Aronne A., Sigaev V., Kupriyanova M. Cryctallization of K20-Nb205-2Si02 glass: evidences for existence of bulk nanocrystalline structure// J. of Non-cryst. Solids.- 2000.- V. 275.-P. 216-224.

74. Голубков В. В., Жилин А. А., Чащин С. В., Чуваева Т. И. Исследование особенностей кристаллизации стекол системы Na20-Nb205-Si02 методоммалоуглового рентгеновского рассеяния// Физ. и хим. стекла.- 1994, Т. 20, №1. -С. 59-62.

75. Жилин А. А., Овчаренко М. Г., Чащин С. В., Чуваева Т. И. Особенности кристаллизации стекол системы Na20-Nb205-Si02 с высоким содержанием Nb205// Физ. и хим. стекла.- 1993.- Т. 19, №1.- С. 154-160.

76. Жилин А. А., Сулейманов С. X., Султанов Ш. Ш., Чащин С. В., Чуваева Т. И. Прозрачные стеклокристалличекие материалы с градиентом показателя преломления// Физ. и хим. стекла.- 1993.- Т. 19, №1.- С. 154-160.

77. Laiton М. М., Nerzog A. Nucleation and cryctallization of NaNK>3 from glasses in Na20-Nb205-Si02 system// J. Amer. Ceram. Soc.- 1967.- V. 50, No.7.- P. 369375.

78. Shaim A., Et-Tabirou M. Structural role of Ti02 and Bi203 in Na20-Bi203-Ti02-P205 glasses// Phys. Chem. Glasses.- 2001.- V. 42, No. 6.- P. 381-384.

79. Adair R., Chase L. L., Payne S. A. Nonlinear refractive index measurements of glasses using three-wave frequency mixing// J. Opt. Soc. Am. В.- 1987.- V. 4.- P. 875.

80. Nasu H., Matsuoka J., Kamiya K. Second- and third order optical non- linearity of homogeneous glasses// Journal of Non- Crystalline Solids.- 1994.-V. 178-V.23.

81. Nasu K., Ito Y., Yamamoto Y., Hashimoto Т., Kamiya K. Second harmonic generation from thermally poled Pb0-Ge02 glasses// J. ceram. Soc. Jpn.- 2001.-V. 109, No. 4.-pP 366-368.

82. Vogel E. M., Kosinski S. G., Krol D. M., Jackel J. L., Friberg S. R., Oliver M. K., Powers J. D. Structural and optical study of silicate glasses for nonlinear optical devices//J. Of Non-Cryst. Solids.- 1989.- V. 107.- P. 244-250.

83. Cardinal Т., Fargin E., Le Flem G., Le Boiteux S. Correlations between structural properties of Nb205-NaP03-Na2B407 glasses and non-linear optical activities// J. Non-Cryst. Solids.- 1997.- V. 222.- 228-234.

84. Le Boiteux S., Seconds P., Canioni L., Sarger L., Cardinal Т., Fargin E., Le Flem G., Duchesne C. Nonlinear optical properties for Ti02 containing phosphate, borophosphate, and silicate glasses. J. Appl. Phys. 1997.- 81, No. 3.- 1481-1487.

85. Cardinal Т., Fargin E., Couzi M., Canioni L., Le Flem G., Seconds P., Sarger L., Ducasse A., Adamietz F. Nonlinear optical properties of some niobium (V) oxide glasses// Eur. J. Solid State Inorg. Chem. -1996.- V. 33, No. 7.-P. 597.

86. Fargin E., Berthereau A., Cardinal T. Optical non-linearity in oxide glasses// J. Non- Cryst. Solids. 1996. -V. 203.-P.96.

87. Vogt H. Study of long and short range order in ferroelectrics by optical second harmonic generation//Ferroelectrics.- 1974.- V. 7.- P. 103-104.

88. Ortmann L., Schwable C., Vogt H. Study of centrosymmetric crystal phases by optical second harmonic generation//Ferroelectrics.- 1976.- V. 12.- P. 189-190.

89. Betzler К. SHG in centrosymmetric crystals// Ferroelectrics.- 1980.- V.26.-p.819.

90. Epperlein D., Dick В., Marowsky G., Reider G.A. Second-harmonic generation in centrosymmetric media// Appl. Phys. В.- 1987.- V. B44, No.l.- p.5-10.

91. Емельянов Н.И., Коротеев Н.И., Яковлев B.B. Индуцирование квадратичных оптических восприимчивостей в центросимметричных кристаллах за счет неоднородной деформации // Оптика и спектроскопия.-1987.- Т.62, №5.-С.1188-1190.

92. Presseit-Elffroth W., Schwabl F. Second harmonic light scattering in paraelectric perovskites //Appl.Phys.A.- 1990.- V.A51.-P.361-368.

93. Ходаковская P. Я. Химия титансодержащих стекол и ситаллов// М. : Химия.- 1978.- 288 с.

94. Bland Е. // Acta Cristallograph.- 1961.- V. 14.- P. 875-881.

95. Поваренных А. С. Кристаллохимическая классификация минеральных видов// Киев. «Наукова Думка».- 1966.- С.547.

96. Weickoff R. W. С. Cryctal Structures// New-York-London-Sidney.- 1963 .-V. -981 P.

97. Брэгг У., Кларингбулл Г.// Кристаллическая структура минералов// М., «Мир».- 1967.- 389 с.

98. Gregor R. В., Lytle F. W., Sandstrom D. R., Wong J., Schultz P. Investigation of Ti02-Si02 glasses by X-ray absorption spectroscopy// J. of Non-cryst. Solids.-1983.-V. 55.- P.27-43.

99. Loshmanov A. A., Sigaev V. N., Khodakovskaya R. Ya., Pavlushkin N. M. Neutron diffraction investigation on Na20-Ti02-Si02 system glasses// X Int. Congress on Glass. The Ceramic Soc. of Japan.- Kyoto.- 1974.- Pt. 12.- P. 9-15.

100. Калесинскас В. А., Павлова H. И., Рез И. С., Григас Й. П. Диэлектрические свойства нового нелинейно-оптического кристалла КТЮР04.// Литовский физический сборник.- 1982.- Т. XXII, № 5.- С. 87-92.

101. Zumsteg F. С., Bierlein I. D., Geir Т. Е. KxRbixTiP04: A new nonlinear optical material// J. Appl. Physics.- 1976.- V. 47.- P. 4980118. Masse R., Tordman I., Guitel J. C.// Fr. Z. Kristallogr.- 1974.- V. 139, No. 12.-P. 103-115.

102. Ivanov N. R., Tikhomirova N. A., Ginberg A. V., Chumakova S. P. // Static domain structure of ferroelectric flux-grown potassium titanil phosphate (КТЮРО4) crystals//Ferroelectr. Lett. Sect.- 1993.- V. 15, No. 5-6.- P. 127-132.

103. Cai D., Huang C., Shen D., Yang Z. Guissian Xuebao. Microexamination and structure analisis of potassium titanium oxide phosphate (КТЮРО4)// Ferroelectr.-1986.- V. 14, No.3.-P. 257-62.

104. Harmer J., Scherer M. A., George W. Sol-gel synthesis of potassium titanil phosphate solution chemistry and gelation// J. Sol-Gel Sci. Technol- 1997.-V. 9, No.2.- P. 183-199.

105. Беляев И. Н., Сигида Н. П.// Ж. Неорг. Химия.- 1958.- Т. 3, №2Ю- С. 425431.

106. Барзаковский В. П., Лапин В. В., Байкова А. И., Курцева Н. Н. Диаграммы состояния силикатных систем// Справочник. Вып.4. Тройные окисные системы.- Ленинград.- Наука.- 514с.

107. Дамазян Г. С., Манукян А. Л., Айрапетян А. Г., Баласанян Р. Н. Фазовый переход в твердых растворах на основе КТ1ОРО4 // Тез. Докл. XI Всесоюзной конференции по физике сегнетоэлектриков.- Киев.- 1986.- Ч. 2.-с. 69.

108. Воронкова В. И., Яновский В. К. Морфология кристаллов КТЮР04// Кристаллография. -1986. -Т.31, вып.1-С. 207.

109. Павлова Н. И., Гармаш В. М., Сильницкая Г. Б., Стеколыцикова Н. П.-Габитус кристаллов КТЮРО4 и связь его с условиями кристаллизации// Кристаллография,- 1986.-Т.31, вып.1.-С. 153.

110. Shi L., Wang J., Liu Y. Formation of the bicrystal structure of КТЮРО4 crystals// Chin. Phys. Lett.- 1994.- V. 11, No. 7.- P. 431-434.

111. Eddy M. M., Gier Т. E., Keder N. L., Stucky G. D., Cox D. E. Includion Tuning of Nonlinear Optical Materials: Sorbates in the KTP structure// Inorg. Chem.-1988.-V. 27, No. 11.-P. 1856.

112. Garmash V. M., Lemesshko V. V., Obuhovskii V. V., Pavlova N. V., Rez I. S. Twinning of potassium titanate-phosphate crystals// Ukr. Fiz. Zh. (Russ. Ed.).-1986.-V. 31, No. 9.- P. 607.

113. Stus N. V., Slobodnic N. S., Nagornii P. G. Structure of double phosphates of the type MI KTi0P04 (MI= Li, Na, K, Rb)// Ukr. Chim. Zh. (Russ. Ed.).-2000.-V. 66, No. 1-2.- P. 72.

114. Dovgil Ya. O., Kityk I. V. Electronic structure and nonlinear susceptibility of acentric crystals of complex structure// Fiz. Tverd. Tela.- 1991.-V. 33, No. 2.- P. 416.

115. Lii К. H., Huang Y. Inorganic nonlinear optical materials// General Review.=-1993.-V. 51. No. 4.- P. 505.

116. Дамазян Г. С., Есаян С. X., Манукян A. JI. Выращивание и оптические свойства монокристалла KTi0P04// Кристаллография.- 1986.- Т. 31, вып. 2.-С. 408-409.

117. Bierlein I. D., Akweier С. B. Electro-optic and dielectric properties of КТЮРО4// Applied physics Lett.-1986.-V. 49, No. 15.-P. 917.

118. Довченко Д. H., Дьяков В. А., Кузнецов В. И. Квазинепрерывный генератор пикосекундных импульсов света на основе ИАГ-лазера с удвоителем частоты на кристалле КТЮР04// Изв. АН СССР. Серия физическая,-1987.-Т. .51, вып. 2.-С. .259.

119. Tsvetckov Е. G. Ferroelectric domains in crystals of potassium titanil phosphate prepared by top-seeded solution growth// Kristallografiya.-1998.-V. 43, No. l.-P. 64.

120. Yanovskiy V. K., Voronkova V. I. Ferroelectric phase transitions and properties of crystals of the potassium titanium oxide phosphate (КТЮРО4) family// Phys. Status Solidi A.-1986.- V. 93, No. 2.- P. 665.

121. Яновский В. К., Воронкова В. И., Леонов А. П., Стефанович С. Ю. Сегнетоэлектрические свойства кристаллов группы КТЮРО4// Физ. тверд. Тела.- 1985. -Т. 27, № 8. -С. 2516-2517.

122. Воронкова В. И., Стефанович С. Ю., Яновский В. К. Сегнетоэлектрические фазовые перходы в кристаллах группы КТЮРО4// Тез. Докл. XI Всесоюзной конференции по физике сегнетоэлектриков.-Киев.- 1986, ч. 2.- С. 27.

123. Kishioka A., Haba М., Amagasa М. Glass formation in multicomponent phosphate systems containing titanium (IV) oxide// Bull. Chem. Soc. Jpn.- 1974.-V. 47, No. 10.-P. 2493.

124. Haiashi Т., Honada K., Saito H. // J. Ceram. Cos. Jpn.- 1976.- V. 84, No. 8.- P. 403.

125. Сигаев В. H. Нейтроннодифракционное исследование титаносиликатных стекол//Автореф. канд. дис.- М.- 1974.

126. Chandrasecar Н. R., Chandrasecar М., Manghrani М. N. Phonons in the ТЮ2-Si02 system glasses // J. Non-Cryst. Solids.- 1980-V. 40-P. 567-575.

127. Павлова Г. А. Свойства и структура стекол системы Si02-Ti02// Физ. хим. ст.- 1982-Т. 8, №4-С. 395-405.

128. Nayashi Т., Yamada Т. Saito Н. Preparation of titania silica glasses by the gel method//J. Mater. Sci. -1983-V. 18-P. 3137-3142.

129. Павлова Г. А., Келарева Т. Ф., Козлова М. А. Теплофизические свойства стекол системы Ti02-Si02// Физ. и хим. ст.- 1986-т. 12, №5-С. 631-633.

130. Anderson R., Mountjoy G., Smith M. F., Newport R. J. An EXAFS study of silica-titania sol-gel// J. Of Non-Cryst. Solids.- 1998.- V. 232-234.- P. 72-78.

131. Labarde P. D., Lin J. S., Wright A. C. Small angle newtron scattering study of phase separation in the binary glass system Ti02-Si02// Phys. Chem. Glasses.-1988.-V. 29, No.3.-P. 91-93.

132. Breval E., Deng Z., Pantano C. G. Microstructure of sol gel processed Ti02/Si02 glasses. J. of Non-cryst. Solids. -1990-V. 125, No. 1 - 2.- P. 50-57.

133. Cormier L., Calas G., Newille D. R., Bellissent R. A high temperature neutron diffraction study of a titanosilicate glass// J. of Non-Cryst. Solids.- 2001.- V. 293-295.-P. 510-516.

134. Rao Bh. V. Properties and structure of glasses in the binary systems Alkai-Ti02. Am. Ceram. Soc. 1964. V. .- P. 455-463.

135. Zachariasen W. H. Atomic arragement in glass// Am. Chem. Soc.- 1932.-V. 54, No. 10. -P. 3841-3851.

136. Sakka S., Miyaji F., Fucumi K. Study on the structure of K20-2Ti02 glass by X-ray radial distribution analisis// J. of Non-Cryst. Solids. -1989.- V. 107.- P. 171-177.

137. Vaughan J. G., Perry С. H., Kinser D. L. Electrical transport in redused titanium phosphate glasses. Physics and chemistry of glasses.- 1977.-V. 18, No. 5.- 87-95.

138. Hayashi Т., Saito H. Structure and electrical properties of Ti02-Ti203-P205 "glasses// Physics and chemistry of glasses.- 1979.-V. 20, No. 5.- 487-490.

139. Абдарахманов P. С., Сырицкая 3. M., Шаповалова H. Ф. Исследование структуры титанофосфатных стекол методом ЭПР, ч. II// Стекло. Тр. ГНИИС.- 1971.- вып. 2 .- С. 45-51.

140. Сырицкая 3. М. Исследования ЭПР титанофосфатных стекол// Изв. АН ССР. Неорганичесие маториалы.- 1971.- Т. 1, №1.- С. 35-40.

141. Сигаев В. Н., Ямзин И. И., Гедровиц Я. Я., Констант 3. А. Нейтронографические исследования титанофосфатных стекол// Физика и химия стекла.-1980.- Т. 6, № 5.- С. 513-516.

142. Rao Bh. V. Dual Role of Titanium in the system K20- Si02- Ti02// Phys. Chem. Glasses.- 1963.- V. 4, №1.- P. 22-34.

143. Guaker R., Urnes S., Jose V. R. X-ray difraction studies of glasses in the systems Na20-Ti02-Si02 //Phys. and chem. of glasses.- 1972.- V. 13, No. 4.- P. 122-123.

144. Guaker R., Urnes S., Jose V. R. X-ray difraction studies of glasses in the systems K20-Ti02-Si02 and Cs20-Ti02-Si02// Phys. and chem. of glasses.- 1976.-V. 17, No. 2.-P. 119-120.

145. Krimi S., Jasouli A. EL, Robardel L. Glass formation in the Na20-Ti02-P205 system// J. Sol. St. Chem.- 1993.-V. 102, No. 2.-P. 400-407.

146. Штин А. П., Долинский A. H., Слепухин В. К. стеклообразование и некоторые свойства стекол в системе К20-А120з-Р205-ТЮ2// Физ. и хим. стекла.-1980.-Т. 5, №1.- С. 67-73.

147. Долинский А. Н., Штин А. П., Слепухин В. К. Нейтронографичекое исследование структуры каливых алюмофосфатных стекол, содержащих титан// Физ. и хим. стекла.- 1980.- Т. 6, №3.- С. 357-359.

148. Montagne L., Palavit G., Shaim A., Et-Tabirou M., Hartmann P., Jager C. Structure and ionic conductivity of sodium titanophosphate glasses// J. of Non-cryst. Solids.- 2001.-V. 293-295.- P. 719-725.

149. Аппен А. А. Химия стекла// M.: «Химия».- 1974.- 350 с.

150. Химическая технология стекла и ситаллов. Под ред. Павлушкина Н. М.//, М.: Стройиздат.- 1983.- 432 С.

151. Дериватограф системы Ф. Паулик, Й. Паулик и Я. Эрдеи: Теоретические основы. Под ред. Молнара К.// Будапешт.- Венгерский оптический завод.-1974.- 146 С.

152. Marotta A., Buri A., Branda F. Surface and bulk crystallization in nonisothermal devitrification of glasses// Thermochem. Acta.- 1980.- V. 40.- P. 397-403.

153. Marotta A., Buri A., Branda F. Heterogeneous bulk nucleation and Differential Thermal Analises// J. Mater. Sci.- 1981.- V. 16.- P. 341-344.

154. Андреев H. С., Порай-Кошиц E. А. Химически неоднородное строение натриевоборосиликатных стекол// ДАН СССР.- 1958. -Т. 118, №4,- С. 735737.

155. Porai-Koshits Е. A., Andreev N. S. Low-angle X-ray scattering by glasses// Nature.-1958.- V. 182, No. 4631. -P. 335-336.

156. Porai-Koshits E. A., Andreev N. S. Low-angle X-ray scattering by sodium borosilicate glasses// J. Soc. Glass Technol.- 1959. -V. 43, No. 213. -P. 235-261.

157. Ibel By. K. The neutron Small-Angle Camera D11 at the High-Flux Reactor. Grenoble// J. Appl. Cryst.- 1976. -V. 9.- P. 296-30.

158. Голубков В. В., Дымшиц О. С., Жилин А. А., Чуваева Т. И. Кинетика переконденсации в литиевоалюмосиликатных стеклах, содержащих ТЮ2 и Zr02// Физ. и Хим. Стекла.- 2000. -Т. 26, №1.-С. 55-69.

159. Юрицин Н. С., Фокин В. М., Калинина А. М., Филипович В. Н. Зарождение и рость кристаллов при поверхностной кристаллизации кордиеритового стекла// Физ. И хим. Стекла.-1994.-Т. 20, №2. -С. 116-120.

160. Калинина А. М., Филипович В. Н. Кинетика зарождения кристаллов в объеме и на поверхности силикатных стекол// Физикохимия силикатов и оксидов. Санкт-Петербург: Наука.- 1998.- С. 2235-242.

161. Jacco J. С., Loiacono G. М., Jaso М., Mizell G., Greenberg В. Flux Growth and Properties of KTi0P04// J. Of Crystal Grouth.- 1984.- V. 70. -P. 484-488.

162. Claiden N. J., Esposito S., Aronne A., Pernice P. Solid state all NMR and FTIR study of aluminosilicate// J. Non-Cryst. Solids.- 1999. -V. 258.- С. 11-19.

163. Pernice P., Esposito S., Aronne A.Structure and nonisothermal crystallisation of glasses in the Ba0-B203-Si02 system// Phys. Chem. Glasses.- 1998. -V. 39.- P. 222.

164. Калмыков A. E., Шепилов M. П., Сычева Г. А. Электронно -микроскопическое исследование простарнственного упорядочения частиц, образовавшихся в процессе ликвации в натриеврборосиликатном стекле.// Физ. и Хим. Стекла.- 2000. -Т. 26, № 2. -С. 292-295.

165. Боков Н. А., Андреев Н. С. Оптическая модуляция показателя преломления в интервале стеклования.// Физ. и Хим. Стекла.- 2001. -Т. 27, № 6.- С. 800-804.

166. Mu X., Zotova I. В., Ding Y. J., Risk W. P. Backward second-harmonic generation in submicron-period ion-exchanged КТЮРО4 waveguide// Opt. Comm.- 2000.- V. 181.- P. 153-139.