автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Синтез и высокотемпературная эволюция наноструктур оксида титана на поверхности оксида алюминия в системе Al2 O3-TiO2-Na2O

г /од

2 5 СЕН 1335

На правах рукописи

ДОЛГУШЕВ Никита Владимирович

СИНТЕЗ И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ЭВОЛЮЦИЯ НАНОСТРУКТУР ОКСИДА ТИТАНА НА ПОВЕРХНОСТИ ОКС1ЛА АЛЮМИНИЯ В СИСТЕМЕ АЬ03-ТЮ2- N^0.

Специаль, ч 05.17.11

Технология

керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов.

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1995

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Государственном Технологическом институте (Техническом университете)

Научный руководитель

д.т.н., профессор СУВОРОВ

Станислав Алексеевич

Официальные оппоненты:

д.х.н., профессор КОРСАКОВ

Владимир Георгиевич д.х.н., профессор ЩУРОВ

Александр Федорович Ведущая организация Институт химии силика-

тов им. И.В. Гребенщикова РАН

Защита состоится №..............1995 года

О??., мин. в ауд. на заседании Диссертационного

Совета К063.25.06 в Санкт-Петербургском Государственном Технологическом институте (Техническом университете) (198013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26).

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке СПбГТИ(ТУ).

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные гербовой печатью учреждения, просим направлять по адресу Диссертационного Совета.

Автореферат разослан "('... 1995 г.

Ученый секретарь Диссертационного

Совета, к.т.н., ст.н.с. 4Л Туркин И.А,

I. Общая характеристика работы Актуальность диссертационной работы.

Использование в современной технологии веществ в наноразмерном состоянии стимулирует исследования в области синтеза нанораз-мерных структур изучения их стабиыюсти и участия в процессах фазообразования.

Выполненные за последние десятилетия работы, отправной точкой для большинства из которых послужила публикация Бу-фата в "Physical Review" (1976), ясно демонстрируют то, что свойства вещества при уменьшении размера его частиц претерпевают существенные изменения. При переходе фазы в ультрадисперсное состояние происходит изменение важнейших свойств вещества. Существенно уменьшается температура плавления частиц, появляются аномалии в поведении фононов, плазмонов, магнонов и других элементарных возбуждений.

Изменение термодинамических свойств вещества в наноразмерном состоянии обуславливает совершенно иное, уникальное его поведение в поцессах фазообразования по сравнению с веществом в более размерном состоянии, что в сочетании со специфическими физико-химическими свойствами наноструктур позволяет создавать перспективные материалы для техники высоких температур, электроники, оптики.

Успех практического использования материалов, содержащих компоненты в наноразмерном состоянии, во многом определяется решением задач синтеза наноструктуры, характеризации наноструктуры как элемента системы и определения влияния специфических свойств компонента в наноразмерном состоянии на свойства системы в целом.

В системах с участием компонентов в наноразмерном состоянии наблюдается формирование метастабильных фаз, образование которых в системах на основе компонентов в высокоразмерном состоянии не обнаружено. Гак, при использовании в качество исходных веществ продуктов гидролиза алкоголятов металлов зафиксирована кристаллизация метастабильного A^TiOs при 1023°К с последующим разложением при температуре 1273°К. Образование метастабильных кристаллических форм зафиксировано в системах AI2O3 - МегО, (Me— Na,K) и AI2O3 - В20$, приготовленных

по золь-гель методу: обнаруженные фазы устойчивы только е определенной области температур и распадаются на стабильные фазы при нагревании.

Исследования в области синтеза наноструктур и процессоЕ фазообразоваяия с их участием на поверхности а — А^Оз представляется весьма актуальным, как в рамках материаловеденш высокотемпературных неметаллических материалов, так и с точке зрения решении фундаментальных задач исследования состояния к свойств вещества в наноразмерйом состоянии.

Актуальными остаются и вопросы изучения диаграмм состояния систем с участием наноразмерных фаз при решении фундаментальных задач исследования состояния и свойств вещества. Недостаточная разработанность в литературе вопросов, связанных с физикой, химией и термодинамикой наноразмерного состояния вещества, отсутствие единых подходов к построению моделей наноразмерных структур и завершенных теорий, связывающих свойства системы, проявляющиеся на различных уровнях масштаба ее рассмотрения, в значительной мере затрудняют исследованш систем с участием фаз в наноразмерном состоянии.

Таким образом, систематические исследования, направленные на углубленное изучение процессов, происходящих в системах с участием фаз в наноразмерном состоянии, представляются весьмг актуальными.

Цель диссертационной работы -

изучение высокотемпературной эволюции наноструктур оксида титана на поверхности оксида алюминия в системе А^Оз — ТЮ2 -N020. Для достижения поставленной цели в работе исследованы:

1. Закономерности синтеза наноструктур оксида титана методов молекулярного наслаивания на поверхности оксида алюминия < использованием монокристаллической и дисперсной матрицы.

2. Фазовые равновесия в системе А/2О3 — ТЮч — Ма-^О методов термодинамического моделирования.

3. Равновесный профиль поверхности двумерного кластера от температуры в приближении модели решеточного газа методоь Монте-Карло для КУЕ-ансамбля.

4. Алгоритм адаптивной генерации моделей отображений приме

нительно к задачи синтеза формальных кинетических моделей.

5. Фазовое состояние и химический состав поверхности дисперсных модельных систем.

6. Реологические характеристики подвижной фазы, образующейся на поверхности модельной дисперсной системы при нагревании.

Научная новизна работы.

1. Определено влияние наноразмерного состояния титансодержа-щего компонента на фазовые превращения на поверхности оксида алюминия в системе А^О^ — ТхОч — N0,40.

2. Синтезированы и исследованы наноразмерные пленки оксида титана на (0001) поверхности а —

3. Определено фазовое состояние обогащенной натрием поверхности а— А1?Оз.

4. Расчитаны термодинамические функции фройденбергита А/'а2Тг2Тг'е01б и Иа^АЬТг^О^, титаната натрия Л^агГг'бО^, уточнены стандартные энтальпии образования полиалюминатов натрия ЖаА/эОз и ЛтаЛ1цОп, определена энтальпия конгруэнтного плавления титаната алюминия А12Т105-

5. Построена субсолидусная область равновесной диаграммы состояния системы А12О3 — ТЮ2—N0,20 в координатах концентрация компонентов — температура и определена температура появления в системе жидкой фазы, как функпия концентрации компонентов.

6. Обнаружена линейная зависимость фрактальной размерности равновесного профиля поверхности кластера от температуры при Монте-Карло моделировнии двумерной структуры в приближении решеточного газа.

7. Разработан и реализован метод адаптивной генерации моделей отображений применительно к анализу кинетики уплотнения дис-персых систем.

Практическая ценность.

1. Разработан подход к синтезу активной к термическому уплотнению твердофазной дисперсной системы, в которой реализован механизм уплотнения за счет течения межзеренной среды при

перемещении частиц друг относительно друга вдоль общей границы.

2. Предложена модель термического уплотнения дисперсной системы, на основе которой определены реологические характеристики межзеренной среды, формирующейся на начальной стадии термического уплотнения натрий- и титансодержахцего материала на основе оксида алюминия.

3. Предложено использовать величину фрактальной размерности профиля поверхности в качестве параметра при термодинамическом описании систем с развитой поверхностью.

4. Разработан метод синтеза высокоплотных (~98%) поликристаллических материалов на основе а — А^О^ с повышенными механическими характеристиками МПа^м1/2) за счет стабилизации размера зерен ((I мкм).

5. Разработан метод очистки поверхности монокристаллическогс оксида алюминия от сегрегировавших примесей, основанный на обработке поверхности кристалла лазерным излучением.

Апробация работы.

Основные результаты рабты доложены на Международной конференции по моделированию в бионике (ВЮМ(Ю'92), Санкт-Петербург, Россия, 1992; Международной конференции по фракталам (И1АСТА1/9о), Марсель, Франция, 1995; Семинарах кафедры химической технологии высокотемпературных материалов СПбГТИ: кафедры химической технологии материалов и изделий электронной техники СПбГТИ; лаборатории диагностики поверхности АС МеханобрАналит.

Публикации.

Основные результаты опубликованы в 7 статьях, список которые приведен в конце автореферата.

Структура и обьем диссертации.

Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения I. списка литературы. Обьем работы составляет 258 стр., включал

73 рисунка и 15 таблиц. Список литературы содержит 269 наименований.

II. Краткое содержание диссертации

Во введении дается общая характеристика диссертационной работы: обоснована актуальность темы сформулированы цели работы, приведены сведения о структуре работы.

В первой главе рассмотрены вопросы построения диаграмм состояния наноразмерных систем. На основании анализа литературных данных показано, что присутствие в системе фазы в ваноразмерном состоянии влечет за собой существенные искажения вида фазовой диаграммы, которые удобно изображать, вводя дополнительную координатную ось — размер частиц фазы.'

Проанализированы возможные причины искажения равновесных фазовых диаграмм при переходе фаз в наноразмерное состояние. Сделан вывод, о том, что вид фазовой диаграммы системы с участием фаз в наноразмерном состоянии зависит от характеристического размера частип наноструктур, геометрических параметров наноструктур (их форма и морфология) и параметров внешней среды (химический состав, структурирующие силовые поля).

Проанализированы основные модели плавления поверхности твердого тела. Отмечено, что локальные неровности рельефа поверхности твердого тела могут выступать в качестве инициаторов плавления.

Для изучения зависимости равновесного профиля поверхности от температуры выполнено моделирование двумерного кластера в приближении модели решеточного газа методом Монте-Карло для МУЕ- ансамбля. В рамках использованной модели допускались генерация конфигураций с нависаниями и возможность образования атомных вакансий, изолированных атомов и их агрегатов. Получено калорическое уравнение состояния моделируемой системы и-и0 = 1.971 ехр{8.401^-'}. Обнаружен' линеиныи характер зависимости фрактальной размерности поверхности кластера, образующегося в результате эволюции двумерной полосы атомов, от приведенной температуры £>Р = 1.056^+0.880, , ^ £ [0.30,0.77] (рис. 1. 2). На основании того, что величина фрактальной размерности находится в строгой корреляции с температурой и изменение вида

профиль поверхности

___

_кТ .1

0.75» 0.715 0,672 0.630 0.582 0.554 0.502 0.447 0.409 0.387 0.367 0.328 0.296

1.75 1.65 1.55

Ч.«

1.55 1.25

^.¿о о зсГ""оЛо ;о.5а о.'6с о./о ' о.ее кТ

.1 '

Рис. 1: Зависимость профиля поверхности протокластера от температуры.

Рис. 2: Зависимость фрактальной размерности профиля поверхности кластера (Ор) от температуры (¿Г//).

зависимости £)/ = /(Т) отражает потерю устойчивости структуры, сделан вывод о том, что величина фрактальной размерности может выступать в качестве параметра при термодинамическом описании наноразмерных систем, как систем с развитой поверхностью.

Во второй главе обсуждены вопросы фазообразования на поверхности твердого тела. Формирование фаз на поверхности твердого тела обусловлено рядом обстоятельств, среди которых следует особенно выделить близость структурных мотивов образовавшейся поверхностной фазы и фазы матрицы, стабильность выделившейся фазы в состоянии с низкой размерностью, устойчивость поверхностной фазы по отношению к воздействию внешней среды и морфологию границы раздела.

Выполнен анализ прямых и' косвенных методов определения фазового состояния поверхности твердого тела. На основании того, что формирование "подвижной" фазы на поверхности дисперсных твердых частиц приводит к интенсивному уплотнению дисперсной системы за счет' перемещения частиц друг относительно друга вдоль общих границ, показано, что исследование закономерностей начальной стадии термического уплотнения твердофазной дисперсной системы позволяет установить температуру появления на поверхности частиц "подвижной" фазы и определить ее реологические характеристики.

Для проведения формального анализа результатов кинетического эксперимента по термическому уплотнению дисперсных систем разработан метод адаптивного построения моделей отображений. Изложены принципы создания алгоритма и исследована его сходимость при решении модельных задач формальной кинетики.

В третьей главе дан обзор методов синтеза напоразмерных структур оксидных соединений. Рассмотрены основные принципы таких методов, как метод молекулярного наслаивания (МН), гидролиз алкоксидов металлов и модифицирование поверхности твердого тела с помощью сканирующего туннельного и сканирующего силового микроскопов.

Проанализирована возможность формирования наноструктур оксидов на свободных поверхностях и границах зерен в результате сегрегации многокомпонентных систем и протекании в них диффузионно индуцированной миграции границ. Отмечено, что образование наноструктур на границах Зерен в результате диффузионно индуцированной миграции границ может иметь место на начальной стадии спекания дисперсных твердофазных систем.

Четвертая глава посвящена синтезу и исследованию напоразмерных структур оксида титана.

Разработан метод очистки поверхности монокристаллического оксида алюминия от сегрегировавших примесей, основанный на обработке поверхности кристалла лазерным излучением. В результате использования метода удалось значительно понизить и выровнить от образца к образцу в серии подготавливаемых подложек химический состав поверхностного слоя.

Методом молекулярного наслаивания (МН) на поверхности (0001) а - А/2О3 синтезированы титаноксидные пленки различной толщины (кафедра химической технологии материалов и изделий электронной техники СПбГТИ). По результатам эллипсометриче-ских измерений (кафедра химии твердого тела СПбГУ) построена зависимость толщины пленки оксида гитана от количества циклов синтеза по МН. После первого цикла синтеза формировалась пленка оксида титана толщинои 7.5А. Прирост толщины пленки за каждый последующий цикл составил 2.5 А.

Методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением (лаборатория диагностики поверхности АО Механ-обрАналит) проведена идентификация модели формирования пленки

оксида титана на поверхности (0001) а — А^Оз с использованием моделей Франка - Ван дер Мерве (модель послойного роста) и Фоьмера - Вебера (модель островкового роста). Выполненный анализ указывает на реализацию некоторого промежуточного случая, близкого к модели Фоьмера - Вебера.

Анализ изображений, полученных методом атомно силовой микроскопии (Зеленоградский НИИ Физических проблем им. Лукина), позволил сделать, вывод о том, что в результате проведения одного цикла синтеза оксида титана на поверхности (0001) а — А120з на фоне "микрорельефа" наблюдается формирование "нанорельефа' с высотой 4-8А. Размеры элементов "нанорельефа" в плоскости поверхности колеблется в области 30-г200А. При увеличении количества циклов синтеза до четырех наблюдается сглаживание "наноельефа", заключающееся в уменьшении высоты "нанорельефа"' до 2-г4А. В дальнейшем, после проведения восьми циклов синтеза топография поверхности существенных изменений не претерпевает.

В результате. гидролиза тетра-н-бутилата титана синтезирован высокодисперсный оксид титана и исследованы закономерности его фазовых превращений при нагревании.

В пятой главе описаны методы синтеза модельных дисперсных систем и выполнена их характеристика.

Методами РФЭС и РФА определено фазовое состояние сегрегации Иа^О на поверхности частиц а — Л/2О3. Показано, что на поверхности а — А^Оз образуется полиалюминат натрия (,в — А^О^) состава {1.2 2)Nа^О ■ ИА^О^- Анализ экспериментальных данных указывает на то, что натрийсодержащая фаза равномерно распределена по поверхности .частиц оксида алюминия.

Оксид титана в модельные дисперсные системы вводили тремя различными способами: по иетоду МН, в результате гидролиза Тг(ОС^Н.9)4 и механического смешивания оксидов. Концентрация оксида титана в образцах изменялась от 0.0005 до 0.0090 моль(Гг02)/моль(ДЮ1.5).

В процессе модифицирования Л/2О3 оксидом титана по методу МН функция распределения частиц по. размерам претерпевала следующие изменения: увеличивалась доля агломерированной части системы и существенно возрастал размер агломератов на фоне практически постоянного размера частиц неагломерированной ча-

сти системы, что, по всей видимости, связано с увеличением сил адгезии частиц при формировании на их поверхности титаноксид-ных структур, а так же с возникновением связи между частицами на химическом уровне.

Отмечепо различие в протекании первых циклов синтеза оксида титана на поверхности а — А1гОъ и (З — А^О3, заключающееся в большем приросте поверхностной концентрации • Тг в натрийсо-держашем образце по сравненению с а — Л/2О3 после первого цикла МН. Наблюдаемое различие объяснено с позиций появления в обогащенном натрием образце на стадии гидратирования поверхности структурно-связанной воды при образовании НзО+ - ¡3 — АЬ^Ог-

В качестве характеристики пространственного распределения титансо держащего компонента по модельной системе использовано соотношение

Оценивание параметра Т для исследованных модельных си-

ния МН имеют наибольшую степень пространственного сопряжения титансодержащего компонента и алюмоксидной матрицы.

В шестой главе проведен кинетический анализ термического уплотнения модельных дисперсных систем. Рассмотрены методологические аспекты проведения кинетического эксперимента в изотермических условиях с точки зрения конечности времени достижения ■ исследуемой системой термического равновесия с термостатом. Совместное решение уравнения теплопроводности и ки-' нетического уравнения термического уплотнения показало, что в условиях поставленного в- работе кинетического эксперимента погрешность определения величины линенйной усадки составляет

В результате применения к описанию уплотнения модельных систем в изотермических условиях формально-кинетического подхода обнаружено, что уплотнение происходит в результате действия двух различных, последовательно протекающих процессов: процесса интенсивного уплотнения и медленного релаксационного процесса.

На основании анализа кинетики начальной стадии уплотнения модельных систем как в изотермических, так и в неизотермических

(1)

стем показало, что системы приготовленные в результате проведе-

1.5'10~2%.

условиях сделан вывод об определяющем значении на начальной стадии уплотнения механизма перемещения частиц как целого в пустоты по сравнению с механизмом поатомного или диффузионно-дислокационного переноса вещества.

Предложена модель начальной стадии уплотнения дисперсной системы по механизму взаимного перемещения частиц друг относительно друга вдоль обшей границы за счет вязкого течения межзерённой среды:

где е-относительная деформация, ¿-размер частицы, 5о~начальная площадь контакта частиц, ¿-толщина слоя вязкой межзеренной среды, ^-сжимающая сила, ¿-время, 7] = щ ^ |, (¡^-энергия активации вязкого течения.

Использование полученной модели при анализе данных неизотермического кинетического эксперимента позволило оценить энергию активации вязкого течения межзереннои среды. Сравнение значений энергии активации уплотнения модельных дисперсных систем, полученных при использовании формальной модели и модели вязкого течения межзереннои среды, показало постоянство их отношения, которое составило 1.48±0.3, что указывает на непосредственную связь энергетики „уплотнения дисперсной системы как целого и энергетики вязкого течения межзеренной среды. Оценка значения вязкости межзеренной среды ("подвижной фазы") в системах, приготовленных по методу МН составила -4.3-1010 Па-с при Т=1573°К.

При исследовании кинетики уплотнения модельной дисперсной системы в неизотермических условиях методом горячего прессования (Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова) отмечено закономерное уменьшение температуры начала уплотнения с увеличением концентрации оксида титана, введенного по методу МН. Зафиксировано незначительное уплотнение модельных дисперсных систем в условиях эксперимента по горячему прессованию при температурах 1100-М200°Я. Анализ возможных причин наблюдаемого явления позволил предположить, что уплотнение происходит из-за увеличения локальных неупругих деформаций частиц в области их контакта друг с другом, а так же из -за

механического разрушения частиц, геометрия которых в областях контакта способствует возникновению критических напряжений.

В результате использования модели Мюррея при анализе данных эксперимента по неизотермическому горячему прессованию отмечено, что вязкость, при которой начинается интенсивное уплотнение, для всех образцов практически одинакова (~4-Ю10 Па-с) и лежит на границе области жидкого состояния оксидов; таким образом, за интенсивное уплотнение модельных систем в эксперименте по уплотнению в неизотермических условиях ответственен переход реологических свойств системы из области значений, характеризующей твердое состояние в область значений описывающих жидкое состояние. Обнаружено, что вязкость уплотняющейся модельной системы уменьшается по мере увеличения скорости образования подвижной межзеренной фазы на основе оксида титана и высказано предположение о том, что повышение значения энергии активации термического уплотнения модельной дисперсной системы при появлении в системе А^Оз - Ыа^О третьего (титансодержащего) компонента складывается из энтальпии образования подвижной межзеренной фазы и энергии активации вязкого течения.

Анализ результатов кинетических экспериментов позволил определить температуру появления подвижной фазы в исследуемых модельных системах, полученных по методу МН - 1400-г 1425аК. а в системе, полученной в результате гидролиза алкоксида титана -~1470°К.

В седьмой главе выполнено исследование поверхности уплотняющейся модельной дисперсной системы методом рентгенофото-электронной спектроскопии.

На основании анализа изменения атомных концентраций в поверхностном слое исследуемых модельных систем сделан вывод о том, что различия в исходном распределении титансодержащего компонента по дисперсной системе не сглаживаются в течение термообработки, а, напротив, оказывают существенное влияние на пути развития процессов на поверхности дисперсной системы при высокой температуре.

Анализ диаграммы, приведенной на рис. 3 (А), позволяет разделить траекторию изменения химического состава поверхности на следующие области: область, вытянутую вдоль линии [К1,К"],

Рис. 3: Состав поверхностного слоя образцов А1\ТТ1 (А) и А]\"Т1М (В) в координатах 2(л;2о3) - х(тю2) ~ х(Ма20) Д° (точка 1) и после изотермической обработки (Т=1573К) в течение 2-5 мин., 3-10 мин., 4-30 мин., 5-60 мин., 6-120 мин., 7-180 мин., 8-1080 мин.

область, расположенную вдоль линии [Ь\ Ь"\ и область, лежащую в окрестности точки с координатами ял(20з — хт,о, = 0.2 и %Ка20 = 0.

Первая область траектории изменения состава поверхности (точки 1, 2, 3 и 4 на диаграмме рис. 3 (А)) характеризуется постоянным отношением хтюг '■ £лгЯ2о ^ 0.67 при уменьшении содержания оксида алюминия. Подобное изменение состава поверхностного слоя исследуемого образца, по всей видимости, свидетельствует о постоянстве химического состава подвижной "поверхностной" фазы локализованной на поверхности модельной дисперсной системы: по мере уплотнения системы происходит перераспределение подвижной, фазы между свободной поверхностью дисперсной системы и областями контакта частиц, приводящее к увеличению доли подвижной фазы в слое с толщиной в котором методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии измеряются концентрации элементов. То есть уменьшение концентрации алюминия в течение первой стадии обозначает не обеднение оксидом алюминия подвижной "поверхностной" фазы, а лишь увеличение толщины (<5) последней (рис. 4).

Постоянство химического состава подвижной фазы в течение

Рис. 4: Схематическое изображение строения приповерхностной области частиц модельной системы. "Иа^О + ТЮ2' — слой подвижной "поверхностной" фазы на основе оксидов алюминия, натрия и титана, имеющий толщину <5; й\ — глубина выхода фотоэлектронов в РФЭС эксперименте.

Рис. 5: Схематическое изображение пространственного перераспределения подвижной "поверхностной фазы" между межзеренным пространством и свободной поверхностью дисперсной системы при ее уплотнении. Схема (А) соответствует состоянию с меньшей и (В) — с большей плотностью системы; 5 и 8' — толщины слоя подвижной фазы на свободной поверхности и в межзеренном пространстве соответственно.

начальной, быстро протекающей стадии термического уплотнения объясняется тем, что скорость массообмена объем — поверхность частицы значительно меньше скорости процессов массопереноса на поверхности частиц, следовательно, химический состав подвижной "поверхностной" фазы сформированный при ее образовании в течение начальной стадии должен изменяться незначительно.

По мере уплотнения дисперсной системы подвижная "поверхностная" фаза перераспределяется между свободной поверхностью и границами частиц таким образом, что толщина подвижной фазы на свободной поверхности дисперсной системы увеличивается за счет доли "поверхностной" фазы вытесненной из областей границ зерен. О постоянстве толщины межзеренной фазы по микроструктуре поликристаллического материала сообщалось в литературе,

где обсуждаемое явление связывалось со структурирующим влиянием ограничивающих фазу поверхностей граничащих частиц и выполнением условий баланса капиллярных сил и сил расклинивающего давления.

Схематически процесс перераспределения подвижной "поверхностной" фазы между границами и свободной поверхностью зерен изображен на рис. 5.

Вторая область траектории изменения химического состава поверхностного слоя модельной дисперсной системы АМТ1М (рис. 3 (А), точки 5, 6 и 7) характеризуется уменьшением доли N0,20 при сохранении постоянного соотношения хтю3 '■ хЛ12о3 = 0.47. Вероятно, данный процесс связан с обеднением подвижной "поверхностной" фазы оксидом натрия в результате испарения последнего.

Наконец, третья область, расположенная на участке траектории, соответствующем продолжительной термообработке (рис. 3 (А), точка 8) находится вблизи оси ТЮ2 — А^Ог диаграммы, что говорит о практически полном обеднении поверхностного слоя дисперсной системы натрием.

Принципиально иной характер имеет траектория изменения химического состава поверхностного слоя для модельной системы, полученной механическим смешиванием компонентов А№Г1М (рис. 3 (В)). Здесь отчетливо виден только индукционный период с "нулевой" концентрацией Тг'Ог-

Методом РФЭС при разложении пика О 1з на составляющие отмечено увеличение доли титана в координационном окружении кислорода по мере увеличения концентрации оксида титана введенного в модельную дисперсную систему по методу МН (АГ^ТЗ) и существенное уменьшение координационного числа атомов алюминия и титана в поверхностном слое модельной дисперсной системы АЭДТЗ по мере ее уплотнения в изотермических условиях, что связано с переходом оксидов алюминия и титана в расплавленное состояние.

В восьмой главе для наблюдения влияния наноразмерного состояния титансодержащего компонента на процессы фазообразо-вания в модельной дисперсной системе при нагревании выполнено сопоставление результатов теоретически определенного равновесного фазового состава, полученного а результате термодинамического моделирования фазовых равновесий в субсолидусной области

Ni20

Рис. 6:

Области сосуществования фаз в твердом состоянии системы Л/203 - Na20 - ТЮ2.

системы А120% — Ti02 — Na20 и фазового состава модельной дисперсной системы, определенного методом высокотемпературного рентгенодифракционного анализа в зависимости от температуры (лаборатория диагностики поверхности АО МеханобрАналит).

На рис. 6 показаны области сосуществования фаз системы А12Ог - Ti02 — Na20 в твердом состоянии. В табл. 1 приведена температура появления жидкой фазы в системе А12Ог — ТЮ2 — Na20 .

Методом высокотемпературного рентгенофазового анализа дисперсных модельных систем, содержащих оксид титана в нанораз-мерном состоянии, установлено образование неравновесной в условиях эксперимента фазы Na2Al2TißO15 , которая при температуре ~1417°К распадалась с образованием рутила.

III. Выводы

1. Наноразмериое состояние титаноксидной фазы оказывает существенное влияние на происходящие на поверхности оксида алюминия фазовые превращения в системе AI2O3 — Ti02 — Na20, проявляющееся в' кристаллизации метастабильного в рассматриваемой

Таблица. 1:

Температура появления жидкой фазы в системе А120з — ТЮ2 — Иа20._____

Сосуществующие в твердом состоянии фазы Т,, °К *

ТЮ2 —АЦТЮъ ~в~А1203 1840

А13ТЮ5 —Р-А1203 —А1203 1900

ТЮ2 -¡3-А120з —Nа2А12ТцО\(, 1770

ТЮ2 —Ма2А12Тц016 —Ма2Тгв013 1570

ЛГа2Тгб013 —Ма2А12Тц01Ё ^а2Пъ01 1570

Ма2П307 —№2А12Пв01а —ТУа2Тг2Оь 1260

Ма2А12ТцОщ -Р~А1203 - ■/?" - А1203 1770

Ма2А12Тц015 —0" - А1203 —ЛГо3Г»206 1260

Ма2П205 —/3" - А12Ог —Ьта2ТЮъ 1200

Ма2ТЮз —3" - А1203 —МаАЮ'х 1300

Ыа2ТЮг —ЛгаАЮ2 -Ыа20 1150

Примечание. * расчеты выполнялись с шагом по температуре 10°.

области диаграммы состояния Ыа2А12Т1(,0\% с последующим его разложением при температуре 1417°К с образованием рутила и жидкой фазы. Фазовые превращения на поверхности регулируются локальным химическим составом поверхностного слоя, который значительно отличается от среднего по системе состава.

2. На поверхности обогащенного натрием а — А12Оз обнаружено формирование полиалюмината натрия состава (1.2 ± 0.2)Л^О ■ ПА/2О3 и установлено его влияние на синтез оксида титана по методу молекулярного наслаивания (МН), приводящее к более интенсивному росту оксида титана в течение первых циклов синтеза.

3. Анализ результатов рентгенофотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением указывает на то, что синтез оксида титана на поверхности (0001) а - А120з происходит по механизму близкому к модели Фоьмера — Вебера.

4. Методом атомно-силовой микроскопии после проведения первого цикла синтеза оксида титана на поверхности (0001) а — А120з по методу МН обнаружено формирование "нанорельефа". высота которого при увеличении количества циклов синтеза имела тенден-

,цию к уменьшению. 5. В результате моделирования двумерного кластера в приближении модели решеточного газа методом Монте-Карло для 1ЧУЕ- ансамбля с разрешенными конфигурациями типа "нависание" и возможностью образования вакансий, изолированных атомов и их агрегатов обнаружен линейный характер зависимости фрактальной размерности равновесной поверхности кластера, образующегося в результате эволюции двумерной полосы атомов, от температуры, что позволило предложить использовать фрактальную размерность профиля поверхности в качестве параметра при термодинамическом описании наноразмерных систем.

6. Разработан и реализован метод адаптивной генерации моделей отображений. Продемонстрирована работа метода при решении модельных задач создания формальных кинетических моделей уплотнения дисперсных систем.

7. Использование модели начальной стадии уплотнения дисперсной системы Л/2О3 — ТгОч — На^О по механизму взаимного перемещения частиц друг относительно друга вдоль общей границы за счет вязкого течения межзеренной среды позволило оценить параметры вязкого течения межзеренной среды. Вязкость межзеренной среды в образцах, полученных при введении оксида титана по методу МН при Т=1573°К составила 4.3-Ю10 Пас Температура появления подвижной межзеренной фазы составила 1400-М425°К.

8. Определены доминирующие процессы, происходящие на поверхности, частиц уплотняющейся дисперсной системы: на начальной стадии термического уплотнения происходит увеличение толщины слоя подвижной фазы на свободной поверхности дисперсной системы в результате доминирующих процессов переноса вещества по поверхности частиц, в дальнейшем эволюция поверхностного слоя свободной поверхности развивается под действием массооб-менных процессов объем — поверхность — газовая среда.

9. В результате термодинамического моделировании фазовых равновесий в системе А1гО3 — ТЮч — Ма^О определены области сосуществования фаз в твердом состоянии и оценена температура появления жидкой фазы в системе.

10. Развиваемый подход применен к получению материалов на основе оксида алюминия с поывшенными механическими характеристиками Кп—7ч-9 МПа'М1/2

Основные результаты опубликованы в следующих статьях.

1. Долгушев Н.В. Мессбауэровское исследование железосодержащих фаз переменного состава со структурой хризоберилла в поликристаллической системе. Тезисы докладов XVII Межвузовской конференции молодых ученых "Современные проблемы физической химии растворов", Л.: 1991, с.72

2. Гусаров В.В., Долгушев Н.В., Суворов С.А. Твердофазные превращения в условиях вынужденных и автоколебаний температуры. //ЖПХ, 1991, г.64, п.11, с.2152.

3. Долгушев Н.В., Гусаров В.В., Малков A.A., Малыгин A.A., Полякова Е.В., Петрова Л.И., Суворов С.А. Влияние предыстории дисперсной системы на термическое компактирование материалов, содержащих a-AlOi.5 и ТЮ2 //Журнал Прикладной Химии, 1992, т.65, п.5, с.1117-1121.

4. Долгушев Н.В.,Гусаров В.В. Построение адаптивных систем генерации образов //Международная конференция по проблемам моделирования в бионике "Biomod'92". Тезисы докладов. Санкт-Петербург, 1992, с.137.

5. Dolgushev N.V., Suvorov S.A., "Adaptive method for the creation of mapping models," in Applications of Fuzzy Logic Technology II, ed. Bruno Bosacchi and James C. Bezdek, SPIE Proc. Vol. 2493, 1995, p.371-379.

6. Долгушев H.B., Гусаров B.B, Малков А.А, Егорова Е.Ю., Щукарев A.B., Малыгин А.А, Суворов С.А. Состав и влияние поверхностного слоя оксида алюминия, обогащенного натрием, на его взаимодействие с парами TiCU и Н^О //Неорган, матер., 1995, Т.31, п.2, с.226-229

7. Dolgushev N.V., Suvorov S.A. The Temperature Dependence of Nanocluster Interface Morphology: a Monte-Carlo Study // Proceedings of 3rd Int. Conf. on Fractals in the Natural and Applied Sciences, Ed. by M.M. Novak, 1995, p.160-171.