автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Нанопористые стеклообразные темплаты на основе микроликвирующих стекол в системе Na2O-B2O3-SiO2

На правах рукописи

004604439

/

/

НАРЦЕВ ВЛАДИМИР МИХАЙЛОВИЧ

НАНОПОРИСТЫЕ СТЕКЛООБРАЗНЫЕ ТЕМПЛАТЫ НА ОСНОВЕ МИКРОЛИКВИРУЮЩИХ СТЕКОЛ В СИСТЕМЕ КагО-ВгОз-ЭЮз

Специальность 05.17.11 - «Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 7 ИЮН 2910

Белгород - 2010 г.

004604439

Работа выполнена

в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор,

Ведущая организация - Российский химико-технологический

университет им. Д.И. Менделеева, г. Москва

Защита состоится 30 июня 2010 г. в 1200 на заседании диссертационного совета Д 212.014.05 при Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова (БГТУ) по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, ауд. 242 ГК.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова.

Автореферат разослан «27» мая 2010 г.

Ученый секретарь

Минько Нина Ивановна

Жабрев Валентин Александрович

кандидат технических наук, доцент Дороганов Евгений Анатольевич

диссертационного совета

Л.Ю. Матвеева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Среди перспективных в «Программе развития наноиндустрии в Российской Федерации» до 2015 года отмечены нанопори-стые материалы (молекулярные фильтры, реакторы и насосы, сорбенты, носители катализаторов, компоненты сенсоров, многофункциональные мембраны), которые найдут и уже находят применение в химической, атомной, нефтеперерабатывающей, аэрокосмической, биохимической, пищевой, медицинской, электронной промышленности. Причем, ожидаемый мировой ежегодный прирост производства только в области нанопористых мембран оценивается 8%. Очевидно, что нанопористые стеклообразные тем-платы, благодаря сочетанию в них особенностей наноструктурного состояния и свойств стекла, могут оказаться незаменимыми во многих из указанных выше направлений, а также для создания фотокаталитических реакторов, оптических материалов, прозрачных защитных систем.

Актуальность исследований в области нанопористых стекол связана с перспективами получения на их основе наночастиц и наноструктур, а также и нанокомпозитов с уникальными свойствами. При этом нанопористое стекло должно выступать в качестве темплата, который бы обеспечил образование наноструктур необходимых размеров и формы. В связи с вышесказанным самостоятельное значение приобретает разработка технологии синтеза нанопористых темплатов на основе стекла с заданными характеристиками пор и стеклообразной составляющей. Причем, ключевым аспектом при разработке должно стать выявление тонкостей технологии синтеза нанопористого стекла, которые обусловлены особенностями наносостоя-ния и стеклообразного состояния.

Помимо практических приложений, предполагается, что нанопористое стекло может послужить удобной стеклообразной матрицей для изучения влияния наноструктурирования на свойства наноматериалов, что представляет большой интерес для исследования и решения многих фундаментальных проблем физики и химии твердого тела, нанотехнологии. Однако при этом необходимо достаточно устойчиво воспроизводить заданные характеристики пор, что возможно при детальном анализе каждой стадии технологии синтеза нанопористых стеклообразных темплатов.

Работа выполнялась по тематическому плану госбюджетной НИР №1.1.07 «Разработка фундаментальных основ получения композиционных вяжущих с использованием наносистем» на 2007-2011 гг.

Содержание работы соответствует государственной научно-технической программе №2.4.6. «Разработка опытной технологии наност-руктурированных пористых элементов как носителей катализаторов».

Цель работы. Развитие научно обоснованных принципов синтеза нанопористых стеклообразных темплатов на основе микроликвирующих стекол в системе Ма20-В203-8Ю2.

Для реализации цели работы были решены задачи:

• разработки программного обеспечения и осуществления компьютерного моделирования структурного состояния, свойств и процесса микроликвации стекол системы Ма20-В203-5Ю2 в широких областях составов и температур;

• синтеза при различных условиях пористых стекол с различными свойствами;

• разработки метода оценки диаметра и объемной доли выщелачиваемой фазы в синтезированных стеклах;

• исследования структуры исходных, ликвировавших и пористых стекол различными методами и установления закономерностей, связывающих особенности их структуры с параметрами синтеза;

• определения рациональных составов, условий синтеза, режимов термообработки и выщелачивания для получения нанопористых стеклообразных темплатов с заданными характеристиками пор;

• синтеза нанокомпозитов на основе нанопористых стекол и исследования их свойств с определением рациональных параметров их получения.

Научная новизна.

Развиты структурно-химические и технологические основы получения нанопористых стеклообразных темплатов, учитывающие специфику фазового разделения в процессе синтеза, особенности стеклообразного и наносостояния на стадиях термообработки и выщелачивания.

Установлен, адекватный экспериментальным данным, принцип и выполнен расчет по свойствам двухфазного стекла с помощью разработанных статистических моделей свойств стекол в системе Ка20-В20з-5Ю2 составов и объемных долей фаз, выделяющихся в процессе ликвационного распада.

Осуществлено компьютерное моделирование структуры стекол в системе Ка20-В203-5Ю2 на основе теории ассоциированных растворов, с помощью которого произведена количественная оценка концентраций структурных кремне- и борокислородных группировок, значений свободной энергии расплавов в широком диапазоне составов (мол. %: 0-50 - Ка20, остальное 8Ю2 и В2Оэ) и температур (500-1400°С), а также расчетным путем определено положение границ области несмешиваемости и направления конод.

Разработан метод контроля среднего радиуса фаз по данным спектро-фотомерии, позволяющий управлять процессом ликвации на стадии термообработки и прогнозировать радиус пор губчатого каркаса.

Установлен принцип направленного получения нанопористых темплатов с радиусом пор от 2,5 до 500 нм в виде монолитов, пластин или порошков, который заключается в формировании локальных напряжений в

стеклах при выщелачивании за счет управления фазовой структурой при микроликвационном распаде.

Практическая значимость работы. Определены составы (мол. %: 63-67 - Si02, 25-30 - В20з, 5-9 - Na20), установлены технологические параметры (термообработка при 600-700°С в течение 10-300 мин, выщелачивание в ЗМ HCl при 98°С в течение 5-10 ч) и разработан проект технологического регламента синтеза нанопористых стеклообразных темплатов с заданными свойствами (радиус губчатых пор - 20-200 нм, корпускулярных пор - 2,5-4 нм, состав, мол.%: 80-90 - Si02, 9-19 - В203, 1-2 - Na20), которые могут быть использованы в качестве адсорбентов, разделительных мембран, сенсоров, матриц для синтеза наноструктур и нанокомпозитов.

Синтезированы композиты «нанопористое стекло - хлорид неодима» с квантовым выходом люминесценции 8%, которые могут использоваться в качестве активной среды в лазерных системах, что подтверждено результатами испытаний в Лазерной лаборатории НПИ КубГТУ.

На основе нанопористых стекол получены высококремнеземистые материалы с повышенной микротвердостью (до 12,5 ГПа), которые могут найти техническое применение в качестве износостойких деталей.

Разработано программное обеспечение, позволяющие производить расчеты структуры и свойств стекол в системе Na20-B203-Si02, составов, объемных долей и свойств фаз в лидировавших стеклах, определять объемные доли фаз по данным микроскопии.

Результаты работы внедрены в учебный процесс подготовки студентов специальности 240304.65 «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов» и специальности 270100.68 «На-носистемы в строительном материаловедении» в виде лекционного материала, а также для проведения практических и лабораторных занятий по дисциплинам «Химическая технология стекла и стеклокристаллических материалов», «Основы нанотехнологии» и др.

Апробация работы. Основные результаты работы изложены в докладах на следующих конференциях: VI Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (г. Кисловодск, СевКавГТУ, 17-22 сентября 2006 г.); Академические чтения РААСН «Наносистемы в строительном материаловедении» (г. Белгород, БГТУ им. В.Г. Шухова, 17-18 апреля 2007 г.); Международная научно-практическая конференция «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии» (г. Белгород, БГТУ им. В.Г. Шухова, 18-19 сентября 2007 г.); II Международная научно-техническая конференция-совещание «СтеклоТехнолог-ХХ1-2», посвященная 25-летию кафедры ТССМ (г. Белгород, БГТУ им. В.Г. Шухова, 16 апреля 2008 г.); VI Международная конференция «Стеклопрогресс-ХХ1»

(г. Саратов, СИС, 27-30 мая 2008 г.); П Семинар-совещание ученых, преподавателей, ведущих специалистов «Керамика и огнеупоры: перспективные решения и нанотехнологии» (г. Белгород, БГТУ им. В.Г. Шухова, 4-6 февраля 2009 г.); IV Академические чтения РААСН «Наносистемы в строительном материаловедении» (г. Белгород, БГТУ им. В.Г. Шухова, 7-9 апреля 2009 г.).

Публикации по теме диссертации. По теме диссертации имеется 11 публикаций, в том числе: тезисов докладов - 2, статей и докладов в сборниках - 6, статей в журналах из списка ВАК РФ -1, учебных пособий -1, учебно-методических пособий - 1.

Личное участие автора состояло в постановке целей и задач исследований, разработке теоретических и методических подходов в постановке и выполнении исследований, разработке программного обеспечения, синтезе пористых стекол, проведения ряда исследований, анализе и обобщении результатов исследований, формировании выводов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных результатов работы, библиографического списка, 12 приложений. Работа изложена на 192 страницах (с приложениями) машинописного текста, содержит 72 рисунка, 28 таблиц. Библиографический список включает 269 наименований.

Аналитический обзор современного состояния теории и практики получения пористых стекол

Пористые стекла были разработаны в середине XX века в Государственном оптическом институте (И.В, Гребенщиков, С.П. Жданов, О.С. Молчанова) и фирме «Corning» (Hood Н.Р., Nordberg М.Е.), которые достаточно быстро нашли широкое применение (адсорбенты, мембраны и др.). В дальнейшем исследование физико-химических основ синтеза пористых стекол получило развитие в Институте химии силикатов (В.А. Жабрев, Т.В. Антропова, Г.П. Роскова и др.), что способствовало расширению области их применения (носители катализаторов, компоненты сенсоров и др.). Сегодня актуальны исследования с позиций нанотехнологии структуры стекол системы Na20-B203-Si02 (наиболее рациональна), а также процессов микроликвации в этой системе и выщелачивания ликвировавших стекол, которые являются основой синтеза пористых стекол. Такие исследования позволят создать новые материалы на базе нанопористых стекол («молекулярные насосы», нанореакторы, системы фотокатализа и др.).

Объекты и методы исследования

Объектами исследования являлись стекла системы Na20-B203-Si02 (NBS), составы которых выбраны с привлечением методов компьютерного моделирования таким образом, чтобы они находились в центральной части

области метастабильной микроликвации, были технологичными (температура варки менее 1400°С) и давали возможность синтеза двухфазных стекол с различными составами и объемными долями фаз (рис. 1).

Синтез стекол осуществлялся в электрической печи из реактивов марок «х.ч.» и «ч.д.а.» (кремниевая кислота, татраборат натрия, борная кислота, карбонат натрия) в тиглях Рис. 1. Ликвационная область в NBS- из кварцевой керамики, системе: 1 - исследуемая область, 2 - область Для достижения высокой формирования пористых стекол, 3 - однородности стекол про-

изокома вязкости lg(n, Па-с) = 1 при 1400°С водился повторный синтез. Соответствие составов синтезированных стекол заданным проверялось методами химического и рентгенофлуоресцентного анализа. С целью установления оптимальных режимов ликвации и выщелачивания полученные стекла термообрабатывались в интервале температур 600-720°С в течение от 10 до 300 мин и подвергались травлению в соляной кислоте с концентрацией от 2 до 4 моль/л при температурах 20 и 98°С.

Теоретическое исследование концентрационных зависимостей свойств и структуры натриевоборосиликатных (NBS) стекол, а также процесса ликвации осуществлялось методами компьютерного моделирования, для чего было разработано программное обеспечение.

Экспериментально структура исходных, термообработанных и пористых стекол на атомно-молекулярном уровне исследовалась методом ИК спектроскопии (Фурье-спектрометр «Vertex-70», порошок в таблетке из КВг); на наноуровне - методами просвечивающей электронной микроскопии («ЭМ-125», «ЭМ-200», реплики), сканирующей электронной микроскопии («Quanta 600 FEG», сколы) сканирующей зондовой микроскопии («NanoEducator», «NTEGRA», сколы); на микроуровне - методом оптической микроскопии («XY-P», сколы). Плотности исходных и термообработанных стекол определялись пикнометрическим и гидростатическим (ГОСТ 9553-74) методами, кривые термического расширения - на кварцевом дилатометре ДКВ-4, спектры пропускания в диапазоне 190-1100 нм -на спектрофотометре СФ-56, по которым также оценивались характеристики фаз. Определение текстурных характеристик пор осуществлялось по тепловой десорбции азота (адсорбометр «СОРБИ-М», метод БЭТ). Массовое распределение частиц пористого порошка по размерам исследовалось на лазерном анализаторе частиц («MicroSizer 201С»). Для композита «пористое стекло-ШОз» люминесценция регистрировалась на установке, состоящей из фотоэлектронного умножителя «ФЭУ-79», импульсного ла-

зера «УАС-Ш» и системы сбора данных. Микротвердость исходных, тер-мообработанных и спеченных пористых стекол определялась на микротвердомере «ПМТ-3» по методу Виккерса (нагрузка 200 г, время нагруже-ния 10с). Пределы прочности при сжатии для композитов «пористое стекло-полимер» получены с помощью масляного десятитонного пресса П-10.

Компьютерное моделирование структуры и свойств стекол в системе

N820-6203-8102

С целью теоретического исследования процессов, происходящих при ликвации, и решения технологических задач было разработано 3 типа моделей: статистические модели свойств стекол, модель структуры стекол и структурная модель ликвации.

Созданы статистические (регрессионные) модели концентрационных зависимостей плотности, коэффициента термического расширения (КТР), показателя преломления, модуля Юнга исходных стекол в ТМВБ-системе, среднеквадратичные отклонения по которым составляет ~10"5, что свидетельствует об их адекватности. Концентрационные границы применимости моделей включают области ликвации и формирования пористых стекол. Графическое изображение одной из зависимостей (модель плотности) представлено на рис. 2.

Модели введены в состав программного обеспечения, позволяющее рассчитывать указанные свойства исходных и ликвировавших стекол, а также свойства и объемные доли фаз. Статистические модели использовались для оценки составов стекол, отдельных фаз, степени приближения к метастабильному фазовому равновесию, объяснения причин разрушения образцов.

Осуществлено в первом приближении компьютерное моделирование структурно-химического состояния КВ8-стекол на основе теории ассоциированных растворов в диапазонах температур от 500 до 1400°С и составов, мол.%: 0-50 - Ш20, остальное - 8Ю2 и В203. На рис. 3 приведены результаты расчета количества тетраэдров ЗЮ4/2 и относительной концентрации тетраэдров В04/2 в гомогенных ЪЮБ-стеклах. Аналогичные результаты получены для остальных структурных блоков. Адекватность модели подтверждается эмпирическими данными инфракрасной спектроскопии, а

№20

Рис. 2. Концентрационная зависимость плотности

также данными других авторов (ядерный магнитный резонанс).

О 10 20 30 40 50 60 70 В203 мол.%

10 20 30 40 50 60 70 мол.%

В04Д/(2 В203), МОЛ.% ГП 2-16

| I 16 30 | I 30 44 ( [ 44 58

□ 56 ..73 Щ 73 87 I 1 В7..100

Рис. 3. Структура NBS-cтeкoл (600°С)

Помимо количественной характеристики структуры ЫВ8-стекол, модель позволила вычислить свободную энергию Гиббса расплавов и рассчитать границы области несмешиваемости в системе Ыа20-В203-8Ю2 (рис. 4).

ДжУмоль

□ ■5872345 ■5033438

□ ■5033438 ■«134532

□ •4134532 ■3355625

□ ■3355625 ..•2516713

□ ■2516719 ■1677812

Г~1 •1677812 ■838906 •838906 0

10 20 за 40 50 60 70 1 мол.%

90 100 5Ю2

0 1 0 20 30 40 50 50 70 80 ! В203 "О"-"

а б

Рис. 4. Свободная энергия Гиббса (а) и границы несмешиваемости «большого» купола (б) в !ЧВ8-системе

Форма расчетной области несмешиваемости согласуется с результатами современных исследований ликвации в ЫВ8-системе. Учет в модели неравновесности, избыточной энергии смешения, свойств индивидуальных соединений и уточнение термодинамических параметров дает основу для расчета изотерм купола ликвации, конод, кинетики распада, свойств исходных и ликвировавших ЫВ8-стекол (поверхностного натяжения, коэффициентов диффузии, вязкости и др.).

Для теоретического определения области ликвации в МВБ-системе была разработана компьютерная модель ликвации, опирающаяся на структурные данные, которая показала расположение купола, отличное от экспериментально установленного (рис. 5). Это д о ю 20 зо 40^60 /о 80 зо юо связано с более сложным механизмом фазо-Рис. 5. Расчет изотермы вого разделения, протекающего с участием ликвации для одного из большего числа (более 3) структурных груп-моделируемых вариантов пировок.

Исследование процессов, протекающих при синтезе пористых стекол

Для исследования процесса синтеза и определения рациональных технологических параметров получения нанопористых стеклообразных тем-платов было изготовлено 300 образцов стекол по 34-ти режимам термообработки и 4-ем режимам выщелачивания.

Йщт-тяг: ?

Рис. 6. Распределение пор в образцах: а -

первоначальный синтез, б - повторный синтез

При первоначальном синтезе пористого стекла обнаружена нежелательная неоднородность распределения пор по его объему (рис. 6, о), которую удалось устранить, используя прокаленные сырьевые материалы, осветлитель (0,3 мас.% 8Ь203+1,8 мас.% №Ж)3),

тигли из кварцевой керамики, режим варки с «температурным скачком» и без выработки стекломассы (рис. 6, б).

Вид зависимостей плотности стекол от температуры и времени термообработки указывает на различную степень приближения к метастабиль-ному фазовому равновесию (рис. 7, а), а также на течение релаксационных процессов (рис. 7, б).

Плотность, кг/м3 В-6

Плотность, кг/м' 2190

2170

2150

2130

700°С .

600

625 650 675 Температура, °С

200 300

Время, мин

а б

Рис. 7. Зависимость плотности стекол от условий термообработки

(сплошные кривые - эксперимент, пунктир - моделирование)

Разработанная на основе статистических моделей методика расчета фазового состояния стекол по значениям свойств адекватно отражает экспериментальные данные (табл. 1).

Данные ИК спектроскопии (рис. 8) свидетельствуют о постоянстве содержания групп ЗЮ4/2, уменьшении доли В03/2 и увеличении доли В04/2 с

Исходное стекло

Таблица 1

Адекватность методики расчета фазового состояния экспериментальным данным

Параметр

Выщелачиваемая фаза

Невыщелачиваемая фаза

Выщелачиваемая фаза

Левыщелачиваемая фаза

_| Расчет

Составы, мол.%

Объемная доля, %

По данным электронной и атомно-силовой микроскопии синтезированных стекол (рис. 9) распределение пор по объему образцов было однородным, радиусы выщелачиваемой фазы и пор губчатого каркаса лежали в диапазоне 20-1000 нм, значения объемных долей и, соответственно, пористости - 20-60 %.

развитием ликвации, что согласуется с моделью структуры N135-стекол. В пористом стекле увеличивается доля групп 8Ю4Д, вследствие выщелачивания боратной составляющей, и появляются, удерживаемые каркасом стекла, группы ОН (2,7-3,1 мкм).

20 22 24 26 28 Дгина волны, мкм Лидировавшее стекло — Пористое стекло

— Исходное стекло

Рис. 8. ИК-спектры синтезированных стекол

(числами обозначены характеристические пики основных структурных элементов)

а б в

Рис. 9. Микроструктура синтезированных стекол по данным сканирующей электронной (а) и атомно-силовой (б, в) микроскопии

Вид полученных кинетических кривых роста выщелачиваемой фазы показывает, что механизм и скорость роста новой фазы зависят от условий термообработки (рис. 10). Так, при 600°С в начальный период времени реализуется быстрая стадия зарождения и роста, при 700°С реализуются

|д(г,А) 3,3

3,1

2,7 2,5 2,3

600°С

-0,8

-0,4

0,4 0,8 ЙМ)

Рис. 10. Кинетика роста радиуса выщелачиваемой фазы

более медленные переходные и диффузионные процессы.

Определены наиболее технологичные составы исходных стекол (мол.%: 66-70 -8Ю2, 7 - Ма20, 23-27 - В203), то есть способные при минимальном времени термообработки перекрыть широкий диапазон диаметров фаз двухфазного и пор губчатого каркаса пористого стекла.

На основе данных спектрофотометрии лидировавших стекол установлен принцип прогнозирования среднего диаметра выщелачиваемой фазы и пор губчатого каркаса, позволяющий управлять процессом микроликвации на стадии термообработки.

Исследование корпускулярной пористости показало, что при большом диаметре пор губчатого каркаса (500-1000 нм), он заполняется наночасти-цами кремнезема (диаметр - -100 нм), при малом (<100 нм) - продольными стержнями кремне-геля (рис. 11).

В результате исследований определены условия получения монолитных нанопо-ристых образцов, на-

нопористых порошков „ ,, , ,

г г Рис. 11. Заполнение пор губчатого каркаса:

И НаиОПОриСТЫХ ДЙС- , с-п <■>

. _ г 1 - наночастицами ЗЮ2, 2 - стержнями кремнегеля

ков (табл. 2).

Таблица 2

Свойства Параметр Вид материала

Монолиты Диски Порошки*

Радиус пор губчатого каркаса, нм 20-200 20-40 20-40

Радиус пор корпускулярного каркаса, нм 1,3-2

Удельный объем пор, см3/г 0,26-0,36

Удельная поверхность пор, м2/г 150-260

Основные условия синтеза Состав исходного стекла, мол.% БЮ, 67,2 63,2 63,3-65,4

В203 27,8 30,0 25,6-26,4

Ыа20 5,0 7,0 8,9

Температура, °С 600-700 600 600

Время, мин 10-300 10-30 10-120

- средний диаметр частиц порошка 50 мкм

Вид образующихся материалов коррелирует с показателем К= (оИ'фО^ауфг), где аь ф! - КТР и объемная доля химически стойкой фазы, «2. Ф2 - тоже для выщелачиваемой фазы. При К=0,1-0,2 образуются пористые порошки; 0,4-0,5 - пористые монолиты; -0,55 - пористые диски; при К=0,3-0,4 или К>0,6 пористые образцы имеют трещины.

Технология синтеза нанопористых стеклообразных темплатов

Разработана обобщенная технологическая схема процесса получения нанопористых стеклообразных темплатов и установлен для каждой стадии характер влияния технологических параметров на свойства продукта.

Технологические стадии

Подготовка сырьевых материалов 4.

Составление шихты

г

Стекловарение 4-

Выработка

4-

Промежуточный отжиг* 4

Термообработка

4-

Удаление поверхностного слоя* 4-

Выщелачивание

Промывка

4.

Удаление кремнеземистых образований*

4-

Повторная промывка*

4-

Основные технологические параметры

Химический и фазовый состав, гранулометрия

Однородность шихты

Температурный и газовый режим, состав тигля Режим охлаждения стекла

Температурный режим отжига

Температурный режим, состав и структура исходного стекла

Концентрация НБ, время действия

Состав, размер, структура фаз; природа, концентрация кислоты и добавок, температура и др. Температура, кратность обмена воды

Природа, концентрация

щелочного агента, температура раствора

Температура, кратность обмена воды

Сушка

Температурно-влажностный режим

* - стадии могут быть исключены

Влияние на свойства стекла

Примеси в стекле, однородность стекла

Однородность стекла

Однородность стекла, примеси в стекле Градиент структуры и свойств стекла по объему

Однородность структуры стекла

Структура и химический состав фаз, их размер, взаимное расположение

Уменьшение градиента размера пор

Размер, удельная поверхность, удельный объем, извилистость пор

Незначительно изменяет характеристики пор

Существенно изменяет характеристики пор

Мало изменяет характеристики пор

Изменение характеристик пор

Синтез и свойства материалов на основе нанопористых стеклообразных темплатов

Синтезировано и испытано 3 вида различных композитов на основе полученных нанопористых стеклообразных темплатов: спеченные высококремнеземистые материалы, композит «нанопористый порошок стекла -эпоксидный полимер», композит «нанопористое стекло - МСЬ».

Повышение микротвердости спеченных нанопористых стекол с увеличением времени термообработки (рис. 11), связано с концентрированием в боратной фазе 8Ю2, который при выщелачивании в большем количестве остается в порах губчатого каркаса в виде наночастиц. Спекание, соответственно, приводит к формированию большого числа размытых границ, окружающих эти на-ночастицы, что обуславливает значительное сопротивление трещинообразованию.

16 14 12 10 8 6 4 2 0

з; о. 80

с:

ь о го с= 70

о X

з-о 60

с Н- го * 50

о

о 40

С

Время термообоработки при гиквации, мин 0-1 В-2 П-3 П-4

Рис. 11. Микротвердость стекол в зависимости от условий синтеза: 1,2- непористые стекла, термообработанные при 700°С и 720°С соответственно, 3, 4 - спеченные пористые стекла, полученные из образцов 1 и 2 соответственно

Незначительное увеличение (на 30%) прочности композита «нанопористый порошок стекла - эпоксидный полимер» по сравнению с материалом без наполнителя связано с недостаточным проникновением полимера в нанопоры (рис. 12). Поэтому для большего проявления наноэффектов необходимы дополнительные воздействия, направленные на снижение поверхностного натяжения и вязкости мономера. Более существенный эффект упрочнения (в 1,5 раза) на- стекла соответственно блюдается при использовании порошка ликвировавшего стекла, что является перспективным направлением для совершенствования стеклопластиков.

Квантовый выход люминесценции для полученных композитов «нанопористое стекло - Ис1С1з» составил 8% от энергии возбуждающего излучения, что свидетельствует о возможности его использования в качестве ак-

1 2 3 4 5 Вид наполнителя

Рис. 12. Прочность композитов:

1 - без наполнителя, 2 - порошок исходного стекла, 3 - порошок ликвировавшего стекла, 4, 5 - порошок нанопористого стекла, полученный из исходного и ликвировавшего

тивной среды в лазерных системах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Теоретически обоснован и экспериментально подтвержден выбор составов стекол в системе Ыа20-В20з-8Ю2 для получения нанопористых темплатов с заданными характеристиками пор, что легло в основу разработанного проекта технологического регламента синтеза.

2. Разработаны и реализованы программно адекватные статистические модели свойств (плотность, температурный коэффициент линейного расширения, показатель преломления, модуль Юнга) стекол в системе Ыа20-ВгО^-БЮз, которые позволяют: вычислять по заданному составу исходного стекла его свойства; свойства лидировавших стекол и сосуществующих фаз в нем; определять на основе экспериментально измеренных свойств исходных стекол их составы; рассчитывать по экспериментально получаемым дилатометрическим данным и значениям плотности составы и объемные доли сосуществующих фаз в лидировавшем стекле; осуществлять технологический контроль процесса фазового разделения.

3. Составлена программа расчета составов и объемных долей фаз при заданной температуре и заданном составе исходного стекла по известной диаграмме метастабильной ликвации в системе №20-В203-8Ю2, при работе которой используется статистическая модель плотности.

4. Разработана и реализована программно модель структуры стекол в системе Ыа20-В20з-5Ю2 на базе теории ассоциированных растворов, которая в первом приближении дает возможность количественной оценки структурного состояния стекол в широких диапазонах составов и температур. Согласованность результатов моделирования с экспериментальными данными (ядерный магнитный резонанс, инфракрасная спектроскопия) говорит об адекватности в первом приближении модели. Разработанная модель позволила вычислить свободную энергию расплавов и оценить границу области несмешиваемости, форма которой оказалась близкой к форме, полученной в наиболее поздних исследованиях метастабильной ликвации в системе На20-В203-ВЮ2.

5. Разработана и реализована программно структурная модель ликвации, которая показала что ликвация в системе №20-В203-$Ю2 обусловлена более чем 3-мя структурными элементами.

6. Исходное стекло для синтеза нанопористого стекла с диаметром пор губчатого каркаса менее 100 нм должно обладать высокой однородностью, которую можно достичь при: использовании прокаленных сырьевых материалов, введении в состав шихты осветлителя, использовании тиглей на основе кремнезема, режима стекловарения с «температурным скачком» без выработки стекломассы.

7. Отклонения от метастабильного фазового равновесия на начальных стадиях ликвации влияют на воспроизводимость поровой структуры и четко проявляются на свойствах лидировавшего стекла, что может служить основой для технологического контроля процесса синтеза нанопористых стеклообразных темплатов.

8. Установлено, что вид зависимости размеров нестойкой фазы от времени термообработки на начальных стадиях ликвации определяется температурой термообработки. При относительно низких температурах можно получить двухфазное стекло с небольшим радиусом областей нестойкой фазы (-20 нм), но из-за крутого наклона кинетической кривой сложно добиться воспроизводимости результата. При повышенных температурах можно очень точно за счет времени термообработки регулировать радиус областей нестойкой фазы, но только в интервале от ~60 нм и более.

9. Установлено, что вид образующихся в порах осадков зависит не только от состава нестойкой фазы, но и от ее размера, который определяет диаметр пор губчатого каркаса. При большом диаметре пор в них осаждается нанодисперсный кремнезем, а при малом - формируются продольные стратты. Вероятной причиной образования стержней кремнегеля в узких порах губчатого каркаса может являться одноименный заряд поверхности пор губчатого каркаса и кремнеземистых осадков.

10. Показано, что характер разрушения образцов при выщелачивании нестойкой фазы зависит, в том числе, от распределения напряжений в пористой части. Так, формирование серповидных отколов преимущественно связано с локализацией напряжений в угловых областях образца, пористых пластин - параллельно фронту травления при небольшом превышении предела прочности пористой части, пористых порошков - параллельно фронту травления при значительном превышении предела прочности пористой части. Толщина пластин или размер частиц порошка определяется расстоянием от фронта травления до области с максимальными напряжениями.

11. Отмечено, что тенденция влияния температуры и времени термообработки на удельный объем, удельную поверхность, радиус пор корпускулярного каркаса в целом согласуется с данными других авторов, однако численные значения несколько различаются. С увеличением температуры термообработки увеличивается удельная поверхность, уменьшаются удельный объем и радиус пор. С ростом концентрации кислоты удельная поверхность пор уменьшается; удельный объем в зависимости от температуры термообработки или остается неизменным или уменьшается; радиус пор, также в зависимости от температуры термообработки, увеличивается или остается постоянным. Зависимость характеристик пор от времени

термообработки отражает релаксацию структуры стекла, которая накладывается на процесс ликвации.

14. Разработана технологическая схема, конкретизированы технологические параметры получения нанопористых стеклообразных темплатов при синтезе в лабораторных условиях и установлен характер влияния технологических параметров на ключевые свойства конечного продукта.

15. Осуществлен синтез нанопористых стеклообразных темплатов с радиусом пор губчатого каркаса - 20-200 нм, радиусом пор корпускулярной составляющей - 1,3-2 нм, удельным объемом пор - 0,26-0,36 см3/г, удельной поверхностью пор - 150-260 м2/г, а также материалов на их основе -спеченные высококремнеземистые материалы, композит «нанопористый порошок стекла - эпоксидный полимер», композит «нанопористое стекло -хлорид неодима». Микротвердость спеченных нанопористых стекол, которые были получены из лидировавших при повышенной температуре и времени выдержки в 1,5 раза больше, чем микротвердость исходных стекол и стекол «Уусог», близких к исследуемым, что преимущественно обусловлено повышенным количеством границ между нано-неоднородностями. Квантовый выход люминесценции (8%) для композита «нанопористое стекло - хлорид неодима» свидетельствует о перспективности использования композита в качестве активной среды в лазерных системах.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

Публикации в ведущих рецензируемых журналах, определенных ВАК РФ:

1. Минько Н.И., Нарцев В.М. Нанотехнологии в стекломатериалах // Стекло и керамика. - 2008. - №5. - С. 12-17.

Публикации в других изданиях:

2. Нарцев В.М. Проблемы синтеза наноматериалов // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии. VI Международная научная конференция. - Кисловодск-Ставрополь: СевКавГТУ, 2006 - С. 378-380.

3.Минько Н.И., Нарцев В.М. Нанопористые стекла // Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии. Сб. докладов Международной научно-практической конференции. - Белгород: изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2007. - 4.1. - С. 188-191.

4. Минько Н.И., Нарцев В.М. Стекломатериалы как объекты нанотехнологии // IV Международная научно-практическая конференция «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». 25 октября, 2007 г. Санкт-Петербург. - С. 294-295.

5.Минько Н.И., Нарцев В.М. История развития стекломатериалов - основа современной нанотехнологии // Сб. докладов IV Международной конференции «Стеклопрогресс-XXI» г. Саратов. 27-30 мая 2008 г. - С. 120-125.

6.Минько Н.И., Нарцев В.М. Области применения нанопористых стекол // Материалы VIII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем». - Белгород: БГУ, 2008. - С. 287-288.

7.Минько Н.И., Нарцев В.М. Особенности синтеза нанопористых стекол // «Керамика и огнеупоры: перспективные решения и нанотехнологии». Сб. докл. II Семинара-совещания ученых, преподавателей, ведущих специалистов. - Белгород: Изд-во БГТУ, 2009. - С. 91-95.

8. Минько Н.И., Нарцев В.М. Нанопористые стеклообразные темплаты // Наука и технология строительных материалов: состояние и перспективы развития: материалы Международной научно-технической конференции, Минск, 27-28 мая 2009 г. -Минск: БГТУ, 2009. - С. 41-44.

9. Min'ko N.I., Nartsev V.M. Nanotechnology in glass materials // Glass and Ceramics. - 2008. - Vol. 65, № 5-6. - P. 148-153.

Пособия:

10. Минько Н.И., Нарцев B.M., Строкова В.В., Жерновский И.В. Методы получения и свойства нанообъектов: учебное пособие. - М.: Флинта: Наука, 2009.- 168 с.

11.Минько Н.И., Аткарская А.Б., Нарцев В.М, Золь-гель технология синтеза стекол и покрытий: учебно-методическое пособие. - Белгород: изд-во БГТУ, 2008. - 50 с.

Подписано в печать 21.05.2010. Формат 60x84 '/16. Усл. печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 0,93. Тираж 100 экз. Заказ № 218 Отпечатано в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Нанопористое стекло как объект нанотехнологии.

1.2. Области применения и перспективные направления использования пористых стекол.

1.3. Структура натриевоборосиликатного стекла как входной параметр ликвационного процесса.

1.4. Особенности процесса ликвации в системе ^гО-ВгОз-БЮг.

1.5. Особенности процесса выщелачивания.

1.6. Особенности влияния наносостояния на синтез пористых стекол и материалов на его основе.

1.7. Выводы по анализу литературы, цель и задачи исследования.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты экспериментального исследования.

2.2. Методы экспериментального исследования.

2.2.1. Методы моделирования.

2.2.2. Методика синтеза объектов исследования.

2.2.3. Методы исследования структурно-чувствительных свойств полученных стекол

2.2.4. Микроскопические методы исследования структуры стекол.

2.2.5. Спектроскопические методы исследования полученных стекол.

2.2.6. Метод определения массового распределения частиц пористого порошка по размерам.

2.2.7. Метод исследования текстурных характеристик пористых стекол.

2.2.8. Методы исследования свойств материалов на основе пористого стекла.

2.3. Выводы.

3. МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ СТЕКОЛ В СИСТЕМЕ Ма20-В20з-8102.!.

3.1. Статистические модели свойств стекол в системе КагО-ВгОз-БЮг.

3.2. Моделирование структурного состояния стекол в системе ЫагО-ВгОз-ЗЮг на базе теории ассоциированных растворов.

3.3. Структурная модель ликвации в трехкомпонентной системе.

3.4. Выводы.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ СИНТЕЗЕ ПОРИСТЫХ СТЕКОЛ И СВОЙСТВ ОБРАЗУЮЩИХСЯ МАТЕРИАЛОВ.

4.1. Исследование процесса микроликвации в системе ШгО-ВгОз-БЮг.

4.1.1. Исследование влияния условий синтеза стекла и режимов его термообработки на процесс ликвации.

4.1.2. Исследование структурно-чувствительных свойств полученных стекол.

4.1.3. Исследование структуры полученных стекол.

4.1.4. Исследование размеров фаз в ликвировавших стеклах и пор губчатого каркаса в пористых материалах на их основе.

4.2. Исследование процесса выщелачивания стекол.

4.2.1. Влияние условий синтеза стекла морфологию пористых материалов.

4.2.2. Исследование микроструктуры пористых материалов.

4.2.3. Исследование текстуры пор.

4.3. Выводы.

5. ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА НАНОПОРИСТЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ТЕМПЛАТОВ И КОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ.

5.1. Проект технологического регламента синтеза нанопористых стеклообразных темплатов.

5.2. Синтез и свойства материалов на основе нанопористых стеклообразных темплатов.

5.3. Выводы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

К темплатам (матрицам, шаблонам) молено отнести специальным образом сконструированные или подобранные вещества, которые передают особенности своего строения и свою геометрию синтезируемым с их помощью продуктам (соединениям, наноструктурам и т.д.) [1-5]. Учитывая интенсивное развитие на-нотехнологии, повышенный интерес вызывает темплатный синтез различных наноструктур и нанокомпозитов [6-10]. При этом получаемые частицы и кластеры не агрегируются, обладают чрезвычайно узким распределением по размерам и идентичны по морфологии, что важно как для синтеза нанокомпозитов, так и для исследования наносостояния вещества [4, 6, 11, 12].

Темплаты по способу образования с их помощью наноструктур условно можно разделить на 2 вида.

• Непористые (нанотрубки, наностержни и т.д.), то есть формирующие структуры на наружной поверхности и образующие при темплатном синтезе материал с нанопустотами.

• Нанопористые, то есть формирующие структуры на внутренних поверхностях и образующие при темплатном синтезе наночастицы.

К нанопористым темплатам, то есть твердым веществам с системой пронизывающих их пор диаметром 1.100 нм, можно отнести: активированные угли, шунгит, цеолиты, нанопористые стекла, силикагель, алюмогель, нанопо-ристую керамику, некоторые органические полимерные мембраны, в том числе ионно-трековые, пористый алюминий, углеродные и неуглеродные нанотрубки, мезопористый микрокремнезем и аналогичные структуры [4, 13-18].

Среди указных материалов нанопористое стекло занимает особое место, что связано с комплексом уникальных свойств стеклообразной составляющей и возможностью регулирования характеристик пор в широких пределах.

Также немаловажной является возможность получения различного рода изделий из нанопористого стекла. Монолитный дизайн улучшает функциональные свойства материала, существенно упрощает контроль структурных параметров и обеспечивает легкость замены отработанных блоков [19].

Актуальность. Среди перспективных в «Программе развития наноинду-стрии в Российской Федерации до 2015 года» отмечены нанопористые материалы (молекулярные фильтры, реакторы и насосы, сорбенты, носители катализаторов, компоненты сенсоров, многофункциональные мембраны), которые найдут и уже находят применение в химической, атомной, нефтеперерабатывающей, аэрокосмической, биохимической, пищевой, медицинской, электронной промышленности. Причем, ожидаемый мировой ежегодный прирост производства только в области нанопористых мембран оценивается 8% [20]. Очевидно, что нанопористые стекла могут оказаться незаменимыми во многих из указанных выше направлений.

Актуальность исследований в области нанопористых стекол также связана с перспективами получения на их основе наночастиц, наноструктур и наноком-позитов с уникальными свойствами. При этом нанопористое стекло должно выступать в качестве темплата, который бы обеспечил образование необходимых наноструктур. В связи с вышесказанным, самостоятельное значение приобретает разработка технологии синтеза нанопористых темплатов на основе стекла с заданными характеристиками пор и стеклообразной составляющей. Причем, ключевым аспектом при разработке должно стать выявление тонкостей технологии синтеза нанопористого стекла, обусловленных наличием наносоставляющей.

Помимо практических приложений, предполагается, что нанопористое стекло может послужить удобной матрицей для изучения влияния нанострук-турирования на свойства наноматериалов [21], что представляет большой интерес для исследования и решения многих фундаментальных проблем физики и химии твердого тела, нанотехнологии [22]. Однако при этом необходимо достаточно устойчиво получать заданные характеристики пор, что может быть обеспечено детальной проработкой каждой стадии технологии синтеза.

Цель работы. Развитие научно обоснованных принципов синтеза нанопористых стеклообразных темплатов с заданными свойствами на основе микро-ликвирующих стекол в системе №20-В20з-8Ю2.

Задачи.

1. Разработать программное обеспечение и осуществить компьютерное моделирование структурного состояния, свойств и процесса микроликвации стекол системы Ма20-В20з-8Ю2 в широких областях составов и температур;

2. Синтезировать при различных условиях пористые стекла с различными свойствами;

3. Разработать метод оценки диаметра и объемной доли выщелачиваемой фазы в синтезированных стеклах;

4. Исследовать структуру исходных, ликвировавших и пористых стекол различными методами и установить закономерности, связывающие особенности их структуры с параметрами синтеза;

5. Определить рациональные составы, условия синтеза, режимы термообработки и выщелачивания для получения нанопористых стеклообразных тем-платов с заданными свойствами;

6. Синтезировать нанокомпозиты на основе нанопористых стекол, исследовать их свойства и определить рациональные параметры их получения.

Научная новизна.

Определены структурно-химические и технологические основы получения нанопористых стеклообразных темплатов, учитывающие специфику фазового разделения в процессе синтеза, особенности стеклообразного и наносостояния на стадиях термообработки и выщелачивания.

На основании авторских компьютерных статистических моделей свойств стекол в системе Ыа20-В20з-8Ю2 разработан принцип и выполнен практический расчет составов и объемных долей фаз, выделяющихся в процессе лики-вационного распада.

Осуществлено компьютерное моделирование структуры стекол в системе КагО-ВгОз-БЮг на основе теории ассоциированных растворов, с помощью которого произведена количественная оценка концентраций структурных кремне- и борокислородных группировок, значений свободной энергии расплавов в широком диапазоне составов (мол. %: 0-50 — Ыа20, остальное 8Ю2 и В2Оз) и температур (500-1400°С), а также расчетным путем определено положение границ области несмешиваемости и направления конод.

Разработан способ формирования заданной поровой структуры темплатов на основе управления режимами термообработки и контроля размеров пор губчатого каркаса с применением метода спектрофотометрии.

В основе получения нанопористых темплатов с радиусом пор от 2,5 до 500 нм в виде монолитов, пластин или порошков лежит направленное формирование локальных напряжений в стеклах относительно фронта травления, которое осуществляется управлением фазовой структурой при микроликвационном распаде.

Практическая значимость. Определены составы (мол. %: 63-67 - БЮг, 25-30 — В2О3, 5-9 - Ка20), установлены технологические параметры (термообработка при 600-700°С в течение 10-300 мин, выщелачивание в ЗМ НС1 при 98°С в течение 5-10 ч) и разработан проект технологического регламента синтеза нанопористых стеклообразных темплатов с заданными свойствами (радиус губчатых пор — 20-200 нм, корпускулярных пор — 2,5-4 нм, состав, мол.%: 80

90 - 8102, 9-19 — В2О3, 1-2 — Ка20), которые могут быть использованы в качестве адсорбентов, разделительных мембран, сенсоров, матриц для синтеза наноструктур и нанокомпозитов.

Синтезированы композиты «нанопористое стекло — хлорид неодима» с квантовым выходом люминесценции 8%, которые могут использоваться в качестве активной среды в лазерных системах, что подтверждено результатами испытаний в Лазерной лаборатории НПИ КубГТУ.

На основе нанопористых стекол получены высококремнеземистые материалы с повышенной микротвердостью (до 12,5 ГПа), которые могут найти техническое применение в качестве износостойких деталей.

Разработан комплекс программных продуктов, позволяющих производить расчеты структуры и свойств стекол в системе Ка20-В20з-8102, составов, объемных долей и свойств фаз в ликвировавших стеклах, определять объемные доли фаз по данным микроскопии.

Результаты работы внедрены в учебный процесс подготовки студентов специальности 24.03.04.65 «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов». Основные положения использованы при чтении лекций, проведении практических и лабораторных занятий по дисциплинам «Химическая технология стекла и стеклокристаллических материалов», «Современные процессы в технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов», о чем имеются соответствующие акты (прил. 1, прил. 2)

Апробация работы. Содержание работы соответствует государственной научно-технической программе №2.4.6. «Разработка опытной технологии нано-структурированных пористых элементов как носителей катализаторов»(прил. 3).

Основные результаты работы изложены в докладах на следующих конференциях: VI Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (г. Кисловодск, СевКавГТУ, 17-22 сентября 2006 г.); Академические чтения РААСН «Наносистемы в строительном материаловедении» (г. Белгород, БГТУ им. В.Г. Шухова, 17-18 апреля 2007 г.); Международная научно-практическая конференция «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии» (г. Белгород, БГТУ им. В.Г. Шухова, 18-19 сентября 2007 г.); II Международная научно-техническая конференция-совещание «СтеклоТехнолог-ХХ1-2», посвященная 25-летию кафедры ТССМ (г. Белгород, БГТУ им. В.Г. Шухова, 16 апреля 2008 г.); VI Международная конференция «Стеклопрогресс-XXI» (г. Саратов, СИС, 27-30 мая 2008 г.); II Семинар-совещание ученых, преподавателей, ведущих специалистов «Керамика и огнеупоры: перспективные решения и нанотехнологии» (г. Белгород, БГТУ им. В.Г. Шухова, 4-6 февраля 2009 г.); IV Академические чтения РААСН «Наносистемы в строительном материаловедении» (г. Белгород, БГТУ им. В.Г. Шухова, 7-9 апреля 2009 г.).

Публикации. По теме диссертации имеется 11 публикаций, в том числе: тезисов докладов - 2, статей и докладов в сборниках — 6, статей в журналах из списка ВАК— 1, учебных пособий — 1, учебно-методических пособий — 1.

1. Нарцев В.М. Проблемы синтеза наноматериалов // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии. VI Международная научная конференция. — Кисловодск—Ставрополь: СевКавГТУ, 2006 — С. 378-380.

2. Минько Н.И., Нарцев В.М. Нанопористые стекла // Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии. Сб. докладов Международной научно-практической конференции. — Белгород: изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2007. - 4.1. - С. 185-191.

3. Минько Н.И., Нарцев В.М. Стекломатериалы как объекты нанотехноло-гии // IV Международная научно-практическая конференция «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». 2-5 октября, 2007 г. Санкт-Петербург. - С. 294-295.

4. Минько Н.И., Нарцев В.М. Нанотехнологии в стекломатериалах // Стекло и керамика. - 2008. - №5. - С. 12-17.

5. Минько Н.И., Нарцев В.М. История развития стекломатериалов — основа современной нанотехнологии // Сб. докладов IV Международной конференции «СТЕКЛОПРОГРЕСС-XXI» г. Саратов. 27-30 мая 2008 г. - С. 120-125.

6. Минько Н.И., Нарцев В.М. Области применения нанопористых стекол // Материалы VIII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем». - Белгород: БГУ, 2008. - С. 287-288.

7. Минько Н.И., Нарцев В.М. Особенности синтеза нанопористых стекол // «Керамика и огнеупоры: перспективные решения и нанотехнологии». Сб. докл. II Семинара-совещания ученых, преподавателей, ведущих специалистов. — Белгород: Изд-во БГТУ, 2009. - С. 91-95.

8. Минько Н.И., Нарцев В.М. Нанопористые стеклообразные темплаты // Наука и технология строительных материалов: состояние и перспективы развития: материалы Международной научно-технической конференции, Минск, 2728 мая 2009 г. - Минск: БГТУ, 2009. - С. 40-41.

9. Min'ko N.I., Nartsev V.M. Nanotechnology in glass materials // Glass and Ceramics. - 2008. - Vol. 65, № 5-6. - P. 148-153.

10. Минько Н.И. Методы получения и свойства нанообъектов: учебное пособие / Н.И. Минько, В.В. Строкова, И.В. Жерновский, В.М. Нарцев. - М.: Флинта: Наука, 2009. — 168 с.

11. Минько Н.И. Золь-гель технология стекломатериалов и покрытий: учебно-методическое пособие / Н.И. минько, А.Б. Аткарская, В.М. Нарцев. —

Белгород: Изд-во БГТУ, 2008. - 50 с.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов работы, приложений, библиографического списка. Работа изложена на 156 страницах (без приложений), содержит 72 рисунка, 28 таблиц. Библиографический список включает 269 наименований.