автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Спектрально-кинетические свойства активированных редкоземельными элементами стекол системы Y2O3-AI2O3-B2O3 и поликристаллов со структурой хантита

005016016 На правах рукописи

МАМАДЖАНОВА ЕВГЕНИЯ ХУСЕЙНОВНА

СПЕКТРАЛЬНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АКТИВИРОВАННЫХ

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ СТЕКОЛ СИСТЕМЫ У20З-А120з-В20З И ПОЛИКРИСТАЛЛОВ СО СТРУКТУРОЙ ХАНТИТА

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ЗИ » г. ^.С")

ММ Л ¿и!£

Москва-2012

005016016

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева на кафедре «Химическая технология стекла и ситаллов»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Сигаев Владимир Николаевич,

РХТУ им. Д.И. Менделеева, профессор кафедры «Химическая технология

стекла и ситаллов»

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Минаев Виктор Семенович, ЗАО «НИИ материаловедения», г. Зеленоград

Кандидат технических наук, доцент Молев Владимир Иванович, Московский государственный университет приборостроения и информатики (МГУПИ), директор филиала в г. Лыткарино

Ведущая организация - Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова

Защита состоится 14 мая 2012 года в 17 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.12 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан_ _ апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.12, д.т.н.

Н.А. Макаров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Стекла и кристаллы, активированные ионами редкоземельных элементов (РЗЭ), широко используются в лазерной технике, интегральной и волоконной оптике, для производства люминофоров. Применению их часто препятствует тенденция ионов РЗЭ к кластеризации, т.е. уменьшению расстояния между активными ионами, что приводит к усилению концентрационного тушения, ухудшению эффективности люминесценции и, как следствие, накладывает ограничения на содержание РЗЭ в матрице.

Кристаллы 11ЕА1з(ВОз)4 (ЯЕ = У, N(1, Бт, Ей, ТЬ и др.) со структурой хантита характеризуются низкой эффективностью кросс-релаксационных и кооперативных процессов тушения люминесценции, обусловленных большим расстоянием между соседними ионами РЗЭ (= 0,6 нм). Разработке на их основе лазерных материалов и люминофоров посвящено значительное количество работ. Однако поиск как новых люминофоров, имеющих высокую яркость, квантовый выход и светоотдачу, так и лазерных систем с требуемыми энергетическими, спектральными и пространственными характеристиками по-прежнему не теряет своей актуальности. Перспективными материалами для этого являются хантитоподобные порошковые кристаллические и стеклообразные среды, активированные ионами РЗЭ, в частности, Бт3* и Еи3+, которые проявляют интенсивную люминесценцию в оранжево-красной области спектра. Хотя люминесценции ионов Еи3+ в различных кристаллических и стеклообразных матрицах (в отличие от ионов Бт3*) посвящено большое число исследований, вынужденное излучение ионов Еи3+ в неорганических порошках и, в частности, в хантитах не наблюдалось.

Кристаллы ЯЕА1з(ВОз)4 характеризуются инконгруэнтным характером плавления и высокой склонностью расплава к стеклованию. Однако процессы синтеза и свойства хантитоподобных стекол ранее практически не изучались, несмотря на естественное предположение о сходстве их ближнего порядка со своим кристаллическим «аналогом». В связи с этим актуальными представляются синтез и исследование спектрально-кинетических свойств стекол, близких по химическому составу к хантитоподобному кристаллу ЯЕА1з(ВОз)4. В этом отношении особый интерес представляют активированные Бт3* стекла системы УгОз-АЬОз-ВгОз (УАВ). Вследствие сильного кросс-релаксационного тушения люминесценции ионов Бт3* и небольшой величины сил осцилляторов «рабочих» переходов они долгое время не пользовались

вниманием разработчиков лазерных материалов. Однако появление мощных светодиодов, излучающих в фиолетовой области спектра, инициировало интерес к использованию ионов Бт3*, характеризующихся отсутствием наведенного поглощения из метастабильного состояния, в качестве активатора лазерных сред. Перечисленные особенности ионов Бт3* делают их также удобной моделью для изучения механизмов взаимодействия и пространственного распределения активатора в стеклообразных матрицах, позволяя оценить перспективность последних для активирования разными РЗЭ.

Цель работы. Разработка хантитоподобных стекол в системе УгОз-А^Оз-ВгОз, характеризующихся люминесценцией в оранжево-красной области спектра и высокими значениями квантового выхода. Установление взаимосвязи между его величиной и концентрацией Бт3* в хантитоподобных стеклах и поликристаллах того же состава, а также определение макро- и микропараметров взаимодействия ионов активатора и расстояния между ними. Получение вынужденного излучения в хантитоподобных поликристаллах ЕиА13(ВОэ)4 и исследование кинетических характеристик их люминесценции.

Научная новизна. Впервые проведен сравнительный анализ спектрально-кинетических свойств активированных Бт3+ стекол и кристаллических порошков состава хантитоподобного кристалла (8гп,У)А13(ВОз)4. Обнаружено, что изученные стекла характеризуются низкой тенденцией к сегрегации редкоземельных ионов и большим, чем в поликристаллах того же состава, квантовым выходом при содержании ионов самария М5т < 1,0-Ю20 см"3 . Минимальное расстояние Бт3* - 8т3+ в стеклах составляет 0,66-0,68 нм и практически не зависит от концентрации активатора до 2 мол. %.

Рассчитаны предельный квантовый выход люминесценции активированных Бт3* хантитоподобных стекол, коэффициенты ветвления люминесценции для наиболее интенсивных переходов Бт3* лО$п—*вНт (X ~ 600 нм) и 405/2-»б#9/2 (Л ~ 650 нм), значения поперечного сечения индуцированного излучения и микропараметры донорно-акцепторного взаимодействия. Показано, что для всех исследованных стекол характерна низкоэффективная миграция энергии по метастабильному уровню ^¡а ионов Бт3*, а кросс-релаксационные взаимодействия последних осуществляются преимущественно по диполь-квадрупольному механизму.

Впервые получено вынужденное излучение основного типа центров Еи3+ в переходах 5О0->7Рь 7К2, при возбуждении электронным пучком

хантитоподобных поликристаллов ЕиА13(ВОз)4. При лазерном возбуждении ЕиА13(ВОз)4 в переходе 1F0-^SL6 ионов Еи3+ обнаружена перестройка структуры оптических центров, сопровождающаяся увеличением вероятности радиационных переходов активатора.

Практическая значимость. Показано, что допированные ионами Sm3+ итгрийалюмоборатные стекла, близкие по составу к хантитоподобному кристаллу (Sm,Y)Al3(B03)4, с концентрацией активатора менее 1 мол. % могут быть использованы в качестве активных сред лазеров. Полученные в работе спектрально-кинетические характеристики стекол позволяют рассчитать условия накачки лазеров на их основе.

Разработана методика варки в платиновых тиглях малого объема (менее 0,5 л) с использованием механического перемешивания и бурления расплава кислородом активированных Sm3+ стекол системы Y2O3-AI2O3-B2O3 оптического качества. Получены и переданы в Институт физики им. Б.И. Степанова НАНБ оптически однородные стекла состава 0,3Sm203-9,7У2Оз-30)0А12Оз-60,0В2Оз для испытаний и изготовления на их основе излучателей, генерирующих излучение в оранжево-красной области спектра.

Апробация работы. Представленные в диссертации результаты докладывались и обсуждались на следующих конференциях: First International Conference on Luminescence of Lanthanides ICLL-1 (2010, Одесса, Украина); 4th International conference on physics of laser crystals - International workshop 11.5 -Crystallography and spectral properties of nano and bulk materials- ICPLC-CSPNBM (2010, Судак, Украина); Международные конференции молодых ученых по химии и химической технологии (2010, 2011, Москва); XIX Международная научно-техническая конференция "Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов" (2010, Обнинск); I международный семинар «Тенденции развития оксидных материалов -структура и свойства промежуточных состояний между • стеклами и кристаллами» (2011, Москва); III конгресс физиков Беларуси - Симпозиум, посвященный 100-летию со дня рождения академика Ф.И. Федорова (2011, Минск, Беларусь); X Всероссийская конференция «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение» (2011, Саранск); IV Всероссийская конференция по химической технологии с международным участием (2012, Москва, ИОНХ им. Н.С. Курнакова и ИХФ им. H.H. Семенова РАН).

Работа поддержана Министерством образования и науки РФ (грант 11.С34.31.0027), Российским фондом фундаментальных исследований (гранты 10-03-00591 и 10-03-90012-Бел_а).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ (из них 1 патент, 1 статья и 9 тезисов докладов на научных конференциях).

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы (93 наименования). Работа изложена на 123 страницах печатного текста, включает 57 рисунков и 7 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, указаны цели исследования, сформулирована научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе проанализирована проблема концентрационного тушения люминесценции в кристаллах и стеклах. Приведены данные о кристаллическом строении боратов со структурой хантита. Проведен сравнительный анализ спектрально-люминесцентных свойств активированных 5ш3+ оксидных стекол. Детально рассмотрены стеклообразование и свойства стекол в алюмоборатных системах. Анализ литературных данных свидетельствует об актуальности проблемы концентрационного тушения люминесценции и перспективности исследований стекол и кристаллических порошков состава хантитоподобного кристалла (8пООА1з(ВОз)4 с целью создания новых люминесцентных материалов.

Во второй главе описаны способы и условия синтеза исследованных стекол и поликристаллов, а также применявшиеся методы изучения их физико-химических свойств.

Синтез образцов. В качестве исходных компонентов для варки стекол и твердофазного синтеза использовали БшгОз (осч), У203 (осч), А1(ОН)3 (чда), Н3ВО3 (хч). Твердофазный синтез осуществляли в корундовых тиглях на воздухе в электрической печи при Т = 1150°С. На начальном этапе исследований стекла варили в платиновом тигле объемом 50 мл при температурах 1300-1550°С в течение 60 мин. в зависимости от состава. Пластины стекла толщиной 2-3 мм получали прессованием расплава между двумя стальными плитами. В результате анализа данных о кристаллизации и спектрально-кинетических свойств полученных стекол были определены

составы, варку которых осуществляли в платиновых тиглях объемом 300 мл с использованием перемешивания (30-100 об./мин) и бурления расплава «сухим» кислородом.

Методы исследования. Для характеристики фазового состава полученных образцов и продуктов кристаллизации стекол при последующих термообработках использовали рентгенофазовый анализ (РФА). Измерения проводили на дифрактометре ДРОН-3 (СиКа, никелевый фильтр) при комнатной температуре. Для измерений использовали образцы в виде пластин либо порошки дисперсностью - 40-60 мкм. Все стекла в виде порошков исследовали методом дифференциально-термического анализа (ДТА) на дериватографе Q-1000, а также методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) для монолитных и порошковых образцов с помощью высокотемпературного термоанализатора Netzsch STA 449F3 при скорости нагрева 10 град/мин в интервале 40-1480°С. Измерение двойного лучепреломления и определение категории оптической однородности стекла проводили по стандартной методике с использованием прибора ПКС-500. Показатель преломления измеряли на рефрактометре Аббе NAR-3T.

Спектры люминесценции (CJI) и возбуждения люминесценции (CBJI) регистрировались на спектрофлуориметре СДЛ-2 методом «на отражение», исправлялись с учетом спектральной чувствительности системы регистрации и распределения спектральной плотности возбуждающего излучения соответственно и выражались в виде зависимости числа квантов на единичный интервал длин волн dN/dX от длины волны Л. Для возбуждения люминесценции использовали ксеноновую лампу, перестраиваемый моноимпульсный титан-сапфировый лазер (длительность импульса по полуширине At ~ 10 не, спектральная полуширина полосы излучения АЛ ~ 1 нм) и сильноточный ускоритель электронов РАДАН-2250 с энергией пучка 200 кэВ (At ~ 2 не). Регистрация кинетики люминесценции осуществлялась с помощью фотоумножителя R4632 ("Hamamatsu") и цифрового осциллографа В423 (УП "Унитехпром БГУ"). Вывод светового потока из аналитической камеры ускорителя электронов осуществляли с помощью кварцевого оптоволокна. Кинетику затухания люминесценции исследовали при возбуждении второй гармоникой перестраиваемого моноимпульсного титан-сапфирового лазера (At = 10 не, к = 404 нм) и моноимпульсным лазером на растворе родамина 6G (At= 10 не, X = 562 нм). Все спектры регистрировали при комнатной

температуре. Измерение спектров люминесценции проводили под руководством д.ф.-м.н. Г.Е. Малашкевича в Институте физики им. Б.И. Степанова НАНБ.

Вероятности спонтанного испускания (А,у) и сечение индуцированного излучения ((Гц) в максимуме полос люминесценции (Ау) ионов РЗЭ вычисляли по формулам:

gi%лcn1 ( (1) где g — степень вырождения

А) = ' \кГ1(Х)(1Х,

Я/Щ/ соответствующего уровня

А^А.\^1<1Л)гс1Л/\(<1Ы1<1Л)1с1Л, (2) энергии, с - скорость света в .4 /,% вакууме, п - показатель

~~ %жп2 ДЯ '' преломления в максимуме

полосы люминесценции, N -объемная концентрация активатора, АЛ — эффективная ширина полосы люминесценции, определенная как отношение интегральной интенсивности к пиковой АЛ = ¡1(Х)с/?Лта,.

Квантовый выход люминесценции (77) определяли путем сравнения интегральной регистрируемой (т) и радиационной (%) длительности затухания по формуле: 7]=т/ъ, (4), где т = , I — интенсивность затухания

люминесценции, 1/Л,у.

В третьей главе изложены результаты исследований и их анализ. В качестве объектов исследований были выбраны стекла состава хантитоподобного кристалла (Зт,У)А1з(ВОз)4 (серия 1), а также стекла с увеличенным содержанием оксида бора (серия 2):

1) дг5ш2Оз-(12,5-д:)У2Оз-37,5А1203-50,ОВ2Оз, где х = 0^5 мол. %

(хантитоподобные стекла)

2) 0,38ш2Оз-12,2¥2Оз-37,5А12Оз-50,ОВ2Оз + В2Оэ (10, 25, 45, 70 мол. %

сверх 100%) при соотношении (8ш,У)20з/А1203=1/3.

Увеличение концентрации В203 существенно снижает температуру варки стекла. Например, для стекла состава №5 (табл. 1) она составляет 1480°С, что на 70°С меньше, чем для хантитоподобных стекол. Снижение температуры синтеза уменьшает количество растворяемой атомарной платины в стекле, облегчает процесс перемешивания и благоприятствует получению заготовок оптического качества. С повышением содержания В2Оз стеклообразующая способность расплава улучшается, а склонность стекла к кристаллизации при

нагреве снижается. При сохранении соотношения (5т,У)203/А1203=1/3 увеличение В2О3 выше 70 мол. % приводит к выделению А14В2О9 (ГСРББ 79-1477) из расплава стекла при выработке.

Таблица 1

Составы стекол, концентрация ионов 8ш3+ температура

стеклования Те, квантовый выход г/ и время затухания люминесценции г

№ Состав, мол. % л. Т )

8ш2Оз У2о3 А1203 В203 ион/см3 % мкс

1 0,05 12,45 37,5 50 ОД8-Ю20 730 76 2620

2 0,3 12,2 37,5 50 1,0-102° 730 50 1620

3 1 11,5 37,5 50 3,3-Ю20 710 20 640

4 4 8,5 37,5 50 14,2-1020 705 4 80

5 0,3 9,7 30 60 1,0-10'" 705 60 2040

Все полученные в работе стекла кристаллизуются с выделением в объеме преимущественно бората алюминия А14В209 (1СРБ8 №29-0010), а на поверхности боратов иттрия УВОз, самария БтВОз ОСРИБ №13-0479 и 160277, соответственно) и хантитоподобных фаз: УА13(В03)4 и 8тА13(В03)4 (1СРОЗ №72-1978 и 18-0058, соответственно) или их твердых растворов, что подтверждается данными РФА (рис. 1б-д). Объемный характер фазового разделения следует из сравнения кривых ДСК монолитных и порошковых образцов изученных стекол (рис. 2). Согласно данным РФА порошки, полученные твердофазным синтезом, содержали только хантитоподобные кристаллы УА1з(ВОз)4, 8тА13(В03)4 или их твердые растворы (рис. 1е). Вследствие малой разницы в параметрах кристаллической решетки различить твердый раствор и индивидуальные фазы при выбранных условиях рентгенографического эксперимента было затруднительно.

На рис. За представлен типичный спектр поглощения хантитоподобного стекла. Как видно, данные стекла характеризуются очень слабым поглощением в большей части видимой области спектра, относительно интенсивные полосы поглощения видны лишь вне интервала 500-1000 нм.

10 20 30 40 50 60

29, град.

Рис. 1. Рентгенограммы порошков стекла Рис. 2. Кривые ДСК (а, в)

состава №2: исходного (а), полученных из монолитных и (б, г) порошковых

монолитных образцов, термообработанных образцов стекол состава (а, б) №2 и

в течение 3 ч при 860°С (б), 960°С (в) и (в, г) №5.

1060°С (г) и из порошков,

термообработанных при 860°С (д) в

течение 3 ч; поликристаллов 8тА1з(ВОз)4,

полученных твердофазным синтезом (е).

Никакие существенные отклонения от закона Бугера-Ламберта-Бера в диапазоне концентраций (0,36-17,7)-10м см~3 для данных стекол не обнаружены, что позволяет сделать вывод о сохранении структуры оптических центров при повышении содержания ионов самария Отсутствие заметных изменений в форме спектров люминесценции стекол и поликристаллов (рис. 4) при увеличении концентрации ионов 8т3+ подтверждает сделанный вывод. Аналогичных изменений не обнаружено и при увеличении содержания В203.

Анализ спектров поглощения и люминесценции (рис. За и 4) с помощью уравнений (1) и (2) и с учетом плотности стекол приводит к следующим значениям вероятностей спонтанных переходов ионов 5ш3+: А(4а5/2-^6Я5Д) = 23,0 с'1, АСС5П->6Нт) = 109,0 с"1, аСс5П->6Н9/2) = 80,0 с"1,

А(4С5/2->6Яц/2) = 22,5 с"1, А(4С5/2->6Я13/2,15Д, %п,ш) = 60,5 с'1 и = 295 с"1.

г

Согласно уравнению (3) значение пиковых сечений для наиболее интенсивных полос люминесценции составляет оС^я—»'#7/2) = 4,4-10~22 см2 и оСвы-^Щп) = 3,8-10"22 см2.

Рис. 3. Спектр оптического Рис. 4. СЛ (а) и СВЛ (б) хантитоподобных поглощения (а) и ИК-спектр (б) поликристаллов (7) и стекол (2) состава стекла состава №4, полученный на №3. (а) Я^озб = 404 нм, АЛ,а, = 0,5АЯ,озб = 1 основе соотношений Крамерса- Нм; (б) Лю.,= 645 нм, = А^вазб = 2 нм. Кронинга.

На кривых затухания люминесценции (рис. 5) отклонение от экспоненциального закона свидетельствует о кросс-релаксационном тушении ионов 8т3+ как в стеклах, так и в поликристаллах. Превышение расчетного

радиационного времени жизни ионов 5ш3+ То = Д.. = 3390 мкс над

г

экспериментальным (г = 2620 мкс) для стекла с 0,05 мол.% БшгОз (рис. 5, кривая 1), очевидно, связано с внутрицентровым разменом энергии возбуждения на колебания группировок трехкоординированного бора, которые являются эффективными тушителями люминесценции (рис. 36). В поликристаллах же отклонение от экспоненциальности может быть объяснено наличием дефектов с уменьшенным расстоянием между ионами 8ш3+ или влиянием неконтролируемой тушащей примеси, например [ТеОб]. Следует отметить, что электрон-фононное взаимодействие в кристаллах, где все группировки бора трехкоординированы, должно быть не менее эффективным, чем в стеклах. С увеличением содержания оксида самария

неэкспоненциальность процесса затухания люминесценции быстро нарастает (рис. 5), а время жизни люминесценции значительно сокращается.

Значение квантового выхода в хантитоподобных поликристаллах (tjl:p) заметно ниже, чем в стеклах (т]ст) при NSm < 1,0-102° см-3 (рис. 6), что, вероятно, вызвано теми же причинами, которые обусловливают неэкспоненциальный характер кинетики затухания для поликристаллов с минимальной концентрацией активатора. С увеличением концентрации (Nsm > 2,0-1020 см"3), t]i:p ~ 7]ст (рис. 6), что, очевидно, связано с наличием в стекле ОЬГ-групп, отсутствующих в поликристаллах. Рассчитанное значение Non - 4,0-1019 см"3 достаточно велико и может приводить к многофононным процессам релаксации, вероятность которых пропорциональна NSrn-N0u-

t, МКС

Рис. 5. Кинетика затухания люминесцен- Рис. 6. Зависимость квантового ции хантитоподобных стекол (1-4) и выхода люминесценции ионов поликристаллов (5-8) с Ю2° см-3: (1,5) Бт3+ от концентрации 8ш203 в 0,18; (2, 6) 1,0; (3, 7) 3,3; (4, 8) 6,8 и (9) хантитоподобных стеклах (1) и стекла №5, Ъ03б, нм: (1, 5, 9) 404; (2-4, 6-8) поликристаллах (2). 562; Ярег = 598 нм.

Для получения более детальной информации о Бш-содержащих хантитоподобных стеклах на основе стандартного подхода была проанализирована кинетика затухания люминесценции как функция макро- и микропараметров взаимодействия ионов активатора:

АО = Л> ехр {-?/*■„ - [Иу х е~'"' + х (1 - е~"'*) + И^г х (1 - е~'''")]}, (5), где W¡ - вероятность тушения вследствие донорно-акцепторного взаимодействия на расстоянии 11тт, у— макропараметр Ферстеровского распада,

5 - порядок мультипольности донорно-акцепторного взаимодействия, XV2 - вероятность миграции энергии по метастабильному уровню ионов активатора. описывается уравнением \У1 = сСВАаК~^ (6), где с = Л^пЛЛ^пОпгах -коэффициент заполнения примесной подсистемы, а - координационное число Свл - микропараметр эффективности межионного взаимодействия. Макропараметр Ферстеровского распада определяется как: у= 4/ЗяГ(1-3/5)лС£" (7), где Г - гамма-функция. Приближенное выражение для IVI позволяет определить значение по уравнению = 7СолЛг5т /\ХГ1 (8).

Установлено, что для хантитоподобных стекол механизм донорно-акцепторного взаимодействия носит диполь-квадрупольный характер. Рассчитаны макропараметры тушения у, которые для стекол с (Ю20 см-3) = 1,0, 1,7, 3,3 и 6,8 составляют 6,0, 9,9, 19,6 и 40,3 с~3/8 соответственно. Следует отметить, что концентрационная зависимость данного макропараметра носит линейный характер, что согласуется с описанной ранее независимостью спектральных свойств от Величина микропараметра (С0А),

характеризующего эффективность тушащих взаимодействий находится в диапазоне (4,3-4,6)-10~54 см8/с. Вычисленное расстояние минимального сближения ионов /?„,„ составляет 0,66-0,68 нм при изменении концентраций Бт3* от 1,0 до 6,8-Ю20 см-3, что указывает на неизменность локальной структуры данного ряда стекол. Важность значения Ят,„ для анализа тушения активатора вытекает из той же формулы (8), согласно которой вероятность тушения сильно зависит от Дт,„ (для ионов Бт3* ~ Ят1„~5), и одним из основных требований к материалам с аномально слабым тушением является формирование в них структур с максимально возможным значением

Полученное значение Дт1„ значительно превышает минимальное расстояние в хантитоподобных кристаллах. Подобный результат доказывает, что в хантитоподобных стеклах почти полностью отсутствуют связи Бт-О-Бт, т.е. полиэдры [БшОп] изолированы друг от друга (не имеют общих вершин или ребер). Этот факт позволяет предположить, что при переходе от хантитоподобного кристалла к стеклу того же состава структура распределения катионов в существенной степени сохраняется.

Для получения оптически однородных стекол в качестве оптимального нами выбран состав стекла О.ЗЗтгОз-ЭДУгОз-ЗОА^Оз-бОВгОз с температурой варки 1480°С. Для минимизации содержания ОН"-групп проводился барботаж

11

расплава данного стекла «сухим» кислородом. Максимум полосы поглощения ОН"-групп расположен в районе -3555 см"1 (~2800 нм), что делает их эффективными тушителями люминесценции Бт3*. Согласно оценочным данным, сделанным на основе анализа спектров поглощения стекол, сваренных без бурления и обезвоженных, концентрация ОН"-групп снизилась на ~ 10% (рис. 7а). Приблизительно на такое же значение выросла и интенсивность люминесценции в обезвоженном стекле (рис. 76).

Преимуществом данного стекла является низкий (60-10"7 К"1) по сравнению с фосфатными лазерными стеклами (более 100-10"7 К"1) ТКЛР, что обусловливает его более высокую термостойкость и лучевую прочность при использовании в качестве активного элемента лазера.

Изучение активированных Бт3* кристаллических порошков состава хантитоподобного

кристалла (Зт,У)АЬ(ВОз)4

показало, что наличие в образцах даже долей процента Еи203 приводит к практически полному исчезновению люминесценции Бт3*. При этом наблюдается люминесценция ионов Еи3+ также в оранжево-красной области. Отсутствие кросс-релаксационных эффектов у Еи3+ обусловливает интерес к хантитоподобным порошковым люминофорам, активированным данными ионами.

Исследование поликристаллов ЕиА13(В03)4 показало, что при возбуждении ксеноновой лампой СЛ (рис. 8, кривая 1) представлен тремя парами узких и интенсивных штарковских компонент с АХ ~ 1 нм, которые соответствуют полосам 5О0 (А^ = 591 и 596 нм), 7Р2 (Л^ = 613 и 618 нм), 7Е4 = 699 и 704 нм) ионов Еи3+. Возрастание относительных интенсивностей широких пьедесталов и полосы люминесценции 5О0 —» при увеличении мощности

л

5

о

X

о и

X

ф

IX

5

б 10 а У—£

г /

/

5 )

Г 500 1000 1500 200 0 2500 3000

2 Х'НМ| 4

Г К) 1 И-'3

300

400

600

700

500

X, нм

Рис. 7. а) (на вставке) Спектры поглощения стекол, сваренных без бурления (1) и с бурлением (2); б) СВЛ (1, 2) и СЛ (3,4) стекол состава №5, сваренных с бурлением (2, 4) и без бурления (1, 3); Я,озб = 404 нм, Хрег = 600 нм.

возбуждения с одновременным появлением новой, слаборазрешенной компоненты в полосе 5О0 7Г2 (указана стрелкой) (рис. 8, кривая 2) указывает на существенную реорганизацию оптических центров Еи3+. По-видимому, структура последних в ЕиА1з(ВОз)4 из-за относительно большого ионного радиуса Еи3+ (0,947 А) является неустойчивой, и при мощном возбуждении происходит смещение редкоземельного иона из центрального положения в тригональной призме [ЕиОе].

t, мкс

Рис. 8. CJI поликристаллов ЕиА13(В03)4 Рис. 9. Кинетика затухания (а) и при возбуждении излучением разгорания (б) люминесценции ксеноновой лампы (i), moho- поликристаллов ЕиА13(ВОз)4 при импульсного лазера (2), импульсным возбуждении излучением моноэлектронным пучком (5). Дюзб = 396 нм импульсного лазера (/, 2) и (1, 2); ЛЛ^^й, нм: 2 (1) и 1 (2); АЯ^г, нм: импульсным электронным пучком 0,2 (У, 2, 3); Р, Вт/см2: 210"4 (1), (3). Ярег = 613 нм, Атзв = 396 нм (1,2). 1,5-108 (2). Р, Вт/см2: 5-Ю6 (/), 1,5-108 (2); At, не:

10 {1, 2) и 2(3).

Исчезновение «пьедесталов» под штарковскими компонентами переходов 5Do —> 7F!, 7F2, 7F4 регулярных центров Eu3+ (рис. 8, кривая 3), сопровождающееся значительным ускорением высвечивания на протяжении нескольких сотен мкс (рис. 9а, ср. кривые 3 и 1) при возбуждении электронным пучком, свидетельствует о появлении в этих переходах суперлюминесценции. Более того, увеличение доли квантов (с 29% до 57% при возбуждении излучением ксеноновой лампы), излучаемых в наиболее интенсивной штарковской компоненте перехода 5Do —» 7F2, с одновременным появлением на

кинетике разгорания люминесценции достаточно интенсивного пичка (рис. 96, кривая 3) с А1 ~ 2,2 мкс указывает на зарождение в этом переходе генерационного процесса. Однако дальнейшего развития последний не находит. Основной причиной срыва генерации, по нашему мнению, является наведенное поглощение излучения в «сверхчувствительном» переходе 5Бо —> 5Р4 ионов Еи3+, который находится в хорошем резонансе с переходом 5О0 —> 7Р2. С увеличением мощности возбуждения закон распада начинает отклоняться от экспоненциального (рис. 9а), и при возбуждении ионов Еи3+ в переходе 7Р0 —> 5и средняя длительность распада уменьшается с т ~ 920 мкс (Р ~ 5-106 Вт/см2) до 530 мкс (Р ~ 1,5-108 Вт/см2) (рис. 9а, кривая 2). Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о невысокой устойчивости структуры оптических центров Еи3+ в поликристаллах хантита ЕиАЬ(В0з)4 и её реорганизации при мощном фотовозбуждении в переходе 7Р0 —» 5Ь6, обеспечивающем поглощение двух квантов и последующий локальный разогрев в результате безызлучательной релаксации. При накачке импульсным электронным пучком в течение нескольких сотен мкс наблюдается суперлюминесценция ионов Еи3+ в переходах 5О0 —> 7РЬ 7Р2, 7Р4, а зарождающаяся на начальном участке кинетики разгорания люминесценции пичковая генерация в переходе 5Б0 —> 7Р2 быстро срывается, очевидно, из-за наведенного поглощения и тепловой расстройки микрорезонаторов.

ВЫВОДЫ

1. Получены люминесцирующие в оранжево-красной области стекла состава хантитоподобного кристалла (5т,У)А13(В03)4 и проведено сравнение их спектрально-кинетических характеристик с поликристаллическими образцами того же состава. Показано, что синтез данных стекол сопровождается незначительной сегрегацией редкоземельного активатора, что обеспечивает низкий уровень кросс-релаксационного тушения его люминесценции.

2. Установлено, что предельный квантовый выход люминесценции хантитоподобных стекол составляет 76% при содержании ионов активатора 7/ут=0,18-1020 см"3. Квантовый выход в стеклах оказывается выше, чем в поликристаллах того же состава, при ЛГХш< 1,0-102° см-3.

3. Обнаружено, что во всех исследованных стеклах и поликристаллических образцах коэффициенты ветвления люминесценции для наиболее интенсивных

переходов 4С5/2—>6Н1Г2 (X ~ 600 нм) и "'Сщ-^'Н^а (X ~ 650 нм) Бт3* составляют 37 и 27% соответственно.

4. Определены значения поперечного сечения индуцированного излучения и микропараметры донорно-акцепторного взаимодействия, которые для хантитоподобных стекол составляют о{4Сц2-*6Ну2) = 4,4-10~22 см2, а(4С5/2->6Я9/2) = 3,8-10"22 см2 и С0А - 4,3-4,6-Ю"54 см8/с.

5. Рассчитано значение расстояния минимального сближения ионов /?„,-„, которое для хантитоподобных стекол находится в пределах 0,66-0,68 нм при изменении концентраций Бт3* от 1,0 до 6,8-Ю20 см-3, что значительно превышает минимальное расстояние активатор-активатор в хантитоподобных кристаллах (= 0,6 нм). Показано, что для всех исследованных стекол характерна низкоэффективная миграция энергии по метастабильному уровню 4(75/2 ионов Бт3*, а кросс-релаксационные взаимодействия последних осуществляются преимущественно по диполь-квадрупольному механизму.

6. Разработана методика варки и выработки стекол состава 0,ЗЗгп203-9,7У2Оз-30,ОА120з-60,ОВ2Оз (мол. %) при температурах ниже 1500°С с использованием механического перемешивания и бурления кислородом расплава в платиновых тиглях малого объема 0,3 л в целях получения образцов оптического качества.

7. Впервые получено вынужденное излучение основного типа центров Еи3+ в переходах ^о—при возбуждении хантитоподобных поликристаллов ЕиА13(ВОз)4 импульсным электронным пучком с энергией 200 кэВ и длительностью 2 не. Показано, что при лазерном возбуждении ЕиА1з(ВОз)4 с плотностью мощности более 5-107 Вт/см2 в переходе —>5£б ионов Еи3+ происходит перестройка структуры оптических центров, сопровождающаяся увеличением вероятности радиационных переходов активатора.

Основные результаты диссертационной работы изложены в публикациях:

1. Малашкевич Г.Е., Сигаев В.Н., Голубев Н.В., Мамаджанова Е.Х., Данильчик А.В., Зубелевич В.З., Луценко Е.В. Перестройка оптических центров и стимулированное излучение Еи3+ в поликристаллах хантита при оптическом и электронном возбуждении // Письма в ЖЭТФ. 2010. Т. 92. вып. 8. С. 547-552.

2. Malashkevich G.E., Sukhadola А.А., Sergeev I.I., Prusova I.V., Goshko D.A., Golubev N.V., Mamadzhanova E.Kh., Savinkov V.I., Sarkisov P.D., Sigaev V.N., Luminescence of huntite polycrystalls and huntite-like glasses activated with Sm3+ ions // Proceeding of the Is' International Meeting «Trends in oxide materials-functions and structure between glasses and crystals». РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, 29-31 марта 2011. С. 42-52.

3. Малашкевич Г.Е., Сигаев В.Н., Голубев Н.В., Мамаджанова Е.Х., Саркисов П.Д. Люминесцирующее стекло. Патент РФ № 2415089 , приоритет изобретения от 04.12.2009, зарегистрирован 27.03.2011. Патент РБ № 14839.

4. Malashkevich G., Sukhadola A., Sergeev I., Golubev N., Mamadzhanova E., Sigaev V., Spectral-luminescent properties of huntite polycrystalls and huntite-like glasses activated with Sm3+ ions // First International Conference on Luminescence of Lanthanides ICLL-1. Ukraine, Odessa, 5-9 September 2010. Program and abstracts book. P. 67.

5. Malashkevich G.E., Sigaev V.N., Golubev N.V., Mamadzhanova E.Z., Danilchyk A.V., Lutsenko E.V., Sukhadola A.A. Spontaneous and induced radiation of huntite SmxEuyYi.x.y А1э(ВОз)4 powders // 4th International conference on physics of laser crystals-International workshop 11.5-Crystallography and spectral properties of nano and bulk materials- ICPLC-CSPNBM 10, Ukraine, Sudak, 12-16 September 2010. IL5

6. Мамаджанова E.X., Голубев H.B., Малашкевич Г.Е., Сигаев В.Н., Люминесцирующие стекла в системах RE2O3-AI2O3-B2O3 (RE=Er, Sm, La) // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2010. Т. XXIV. №6. С. 71-73.

7. Голубев Н.В., Мамаджанова Е.Х., Саркисов П.Д., Сигаев В.Н., Малашкевич Г.Е. Люминесцентные свойства хантитоподобных стекол // XIX Международная научно-техническая конференция "Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов". ФГУП "ОНПП "Технология", Обнинск, 5-7 октября 2010. С. 154-155.

8. Малашкевич Г.Е., Суходола A.A., Сигаев В.Н., Саркисов П.Д., Голубев Н.В., Мамаджанова Е.Х. Спектрально-люминесцентные свойства и процессы взаимодействия ионов Sm3+ в кварцевом и хантитоподобном стеклах // Ш конгресс физиков Беларуси, Симпозиум, посвященный 100-летию со дня рождения академика Ф.И. Федорова. Минск, 25-27 сентября 2011: Сборник тезисов и программа. С. 34.

9. Мамаджанова Е.Х., Голубев Н.В., Малашкевич Г.Е., Сигаев В.Н. Люминесцирующие хантитоподобные стекла, активированные ионами самария // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2011. Т. XXV. №5. С. 97-101.

10. Малашкевич Г.Е., Сигаев В.Н., Голубев Н.В., Мамаджанова Е.Х., Петряков Е.В., Суходола A.A., Сергеев И.И. Спектрально-люминесцентные свойства хантитоподобных и кварцевых стекол, активированных ионами самария // 10-я Всероссийская конференция с элементами молодежной научной школы «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение». Саранск, 4-7 октября 2011. тезисы докладов. С. 68.

11. Мамаджанова Е.Х., Голубев Н.В., Сигаев В.Н. Фазовое разделение стекол в системе Бп^Оз-УгОз-А^Оз-ВгОз // IV Всероссийская конференция по химической технологии с международным участием (ХТ'12). ИОНХ им. Н.С. Курнакова и ИХФ им. H.H. Семенова РАН. Москва, 18-23 марта 2012. Сборник тезисов докладов. С. 132-135.

Заказное. Формат 60x90/16 Гарнитура «Тайме» Подписано в печать 12.04.11

Тираж 150 экз. Заказ № 88 Отпечатано в типографии ООО «КОПИЦЕНТР» 125040, Москва, Верхняя ул. 34

61 12-2/435

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи

МАМАДЖАНОВА ЕВГЕНИЯ ХУСЕЙНОВНА

СПЕКТРАЛЬНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АКТИВИРОВАННЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ СТЁКОЛ СИСТЕМЫ ¥2Оз-А12Оз-В2Оз И ПОЛИКРИСТАЛЛОВ СО СТРУКТУРОЙ ХАНТИТА

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук,

профессор В. Н. Сигаев

Москва - 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр

ВВЕДЕНИЕ 5

X. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 9

1.1. О концентрационном тушении в кристаллах и стеклах 9

1.2. Безызлучательный перенос возбуждения между оптическими 16 центрами

1.2.1. Кросс-релаксация 18

1.2.2. Up-конверсия 18

1.2.3. Миграция возбуждений 20

1.3. Особенности спектроскопии редкоземельных ионов 22

1.4. Структурный тип хантита и спектрально-люминесцентные 31 свойства хантитоподобных кристаллов

1.5. Спектрально-люминесцентные свойства иона Sm в стеклах 39

1.6. Боратные и алюмоборатные стекла с оксидами 45 редкоземельных элементов

1.6.1. Стеклообразование в боратных и алюмоборатных системах 46

1.6.2. Структура и свойства боратных и алюмоборатных стекол 50

1.7. Выводы из обзора литературы 60 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 63

2.1. Синтез стёкол в системе Y2O3-AI2O3-B2O3 63

2.2. Твердофазный синтез поликристаллических порошков 67

2.3. Методы исследования структуры и свойств стекол и 67 поликристаллов

2.3.1. Дифференциально-термический анализ 67

2.3.2. Рентгенофазовый анализ 68

2.3.3. Сканирующая электронная микроскопия 68

2.3.4. Спектроскопия комбинационного рассеяния 68

2.3.5. Определение плотности 69

2.3.6. Определение показателя преломления 69

2.3.7. Измерение двойного лучепреломления 69

2.3.8. Спектрально-кинетические измерения 69

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ 72 ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Стеклообразование и кристаллизация стекол в системе 72 У2Оз-А12ОЗ-В2ОЗ

3.2. Люминесцентные свойства хантитоподобных стекол 77

3.3. Сопоставление спектрально-кинетических свойств 81 хантитоподобных стекол и поликристаллов

3.4. Изучение механизмов взаимодействия и доказательство 86 отсутствия сегрегации ионов редкоземельных элементов в исследуемых стеклах

3.5. Влияние условий синтеза на спектрально-люминесцентные 92 свойства стекол

3.6. Методика варки и выработки хантитоподобных стекол в 94 300 мл Р^тигле для получения заготовок оптического качества

3.7. Перестройка оптических центров и вынужденное излучение 100 Еи3+ в поликристаллах хантита при оптическом и электронном возбуждении

4. ВЫВОДЫ 110 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 112

Благодарности

Автор работы выражает искреннюю благодарность всем принимавшим участие в этой работе и в первую очередь научному руководителю Сигаеву Владимиру Николаевичу за чуткое руководство и предоставленную возможность провести исследования на самом современном уровне.

Я благодарю всех сотрудников Международной лаборатории функциональных материалов на основе стекла и Центра оптического стекла за помощь, оказанную при выполнении работы и обсуждении результатов. Особую благодарность выражаю Голубеву Никите Владиславовичу.

Приношу благодарность сотрудникам кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д.И. Менделеева за всевозможную помощь.

Выражаю огромную благодарность Георгию Ефимовичу Малашкевичу за ценнейшие консультации, проведенные на самом высоком уровне и помощь при обсуждении результатов.

Благодарю моих родителей за моральную поддержку, которая очень помогала мне весь период работы над диссертацией.

Список обозначений и сокращений

БПВ - безызлучательный перенос возбуждения

ДСК - дифференциально-сканирующая калориметрия

ДТА - дифференциально-термический анализ

КР - комбинационное рассеяние

РЗЭ - редкоземельный элемент

РФА - рентгенофазовый анализ

CBJI - спектр возбуждения люминесценции

CJ1 - спектр люминесценции

ЭМ - электронная микроскопия

JCPDFS - Joint Committee on Powder Diffraction Standards Tg - температура стеклования YAB - иттрийалюмоборатный

ВВЕДЕНИЕ

Стекла и кристаллы, активированные ионами редкоземельных элементов (РЗЭ), широко используются в лазерной технике, интегральной и волоконной оптике, для производства люминофоров. Применению их часто препятствует тенденция ионов РЗЭ к кластеризации, т.е. уменьшению расстояния между активными ионами, что приводит к усилению концентрационного тушения, ухудшению эффективности люминесценции и, как следствие, накладывает ограничения на содержание РЗЭ в матрице.

Кристаллы 11ЕА1з(ВОз)4 (ЮЗ = У, N4 Бш, Ей, ТЬ и др.) со структурой хантита характеризуются низкой эффективностью кросс-релаксационных и кооперативных процессов тушения люминесценции, обусловленных большим расстоянием между соседними ионами РЗЭ (0,59 нм [1]). Разработке на их основе лазерных материалов и люминофоров посвящено значительное количество работ. Однако поиск как новых люминофоров, имеющих высокую яркость, квантовый выход и светоотдачу, так и лазерных систем с требуемыми энергетическими, спектральными и пространственными характеристиками по-прежнему не теряет своей актуальности. Перспективными материалами для этого являются хантитоподобные порошковые кристаллические и стеклообразные среды, активированные ионами РЗЭ, в частности, Бш3"1" и Еи3+, которые проявляют интенсивную люминесценцию в оранжево-красной области спектра.

В последние годы в связи с успехами в области создания порошковых лазеров [2] наблюдается повышенный интерес к разработке систем визуальной информации с высокой яркостью. Заманчивым объектом для использования в подобных системах являются порошковые люминофоры, активированные ионами Еи3+, которые проявляют интенсивную люминесценцию в красной

5 7 3+

области спектра при переходах £)0 -> Ру Хотя люминесценции ионов Ей в различных кристаллических и стеклообразных матрицах (в отличие от ионов

8т3+) посвящено большое число исследований, вынужденное излучение ионов Еи3+ в неорганических порошках и, в частности, в хантитах не наблюдалось.

Кристаллы КЕА1з(ВОз)4 характеризуются инконгруэнтным характером плавления и высокой склонностью расплава к стеклованию. Однако процессы синтеза и свойства хантитоподобных стекол ранее практически не изучались, несмотря на естественное предположение о сходстве их ближнего порядка со своим кристаллическим «аналогом». В связи с этим актуальными представляются синтез и исследование спектрально-кинетических свойств стекол, близких по химическому составу к хантитоподобному кристаллу 11ЕА1з(ВС)з)4. В этом отношении особый интерес представляют активированные 8т3+ стекла системы У203-А120з-В20з (УАВ).

На протяжении многих лет Бт-содержащие стекла используются в квантронах неодимовых лазеров для подавления суперлюминесценции, распространяющейся перпендикулярно оси активного элемента [3]. Однако вследствие сильного кросс-релаксационного тушения люминесценции ионов 8т3+ и небольшой величины сил осцилляторов «рабочих» переходов они долгое время не пользовались вниманием разработчиков лазерных материалов. Известно лишь небольшое количество работ по изучению лазерных свойства Бт-содержащих сред [4, 5]. Тем не менее, как активаторы ионы 8т3+ обладают существенным потенциалом, поскольку они характеризуются люминесценцией в видимой и ближней инфракрасной областях спектра и отсутствием наведенного поглощения из метастабильного состояния [6]. В последнее время появился интерес и к использованию ионов 8т при разработке белых светодиодов для искусственного освещения [7-10]. Наложение основных люминесцентных переходов 4Сг5/2 —> 6Н1ц и 4 (75/2 —> 6Нэ/2 ионов 8ш3+ (при 600 и 650 нм соответственно) на область максимальной спектральной эффективности фотосинтеза [11] позволяет использовать 8т-содержащие оптические материалы в искусственном освещении для интенсификации продуктивности растений.

Возможности реализации «спектроскопического потенциала» ионов самария значительно расширились с появлением мощных светодиодов, излучающих в фиолетовой и ультрафиолетовой областях спектра [12, 13] и пригодных для их оптической накачки. Разработка Бш-содержащих материалов с низкой эффективностью концентрационного тушения люминесценции существенно ускорила бы такую реализацию.

Между тем, их исследование важно не только с прикладной, но и материаловедческой точки зрения, поскольку 8т3+ является удобным модельным ионом для изучения механизмов взаимодействия и пространственного распределения активатора в матрице, позволяя оценить перспективность последних для активирования разными РЗЭ.

Цель работы

Разработка хантитоподобных стекол в системе

У20з-А1203-В20з, характеризующихся люминесценцией в оранжево-красной области спектра и высокими значениями квантового выхода. Установление взаимосвязи между его величиной и концентрацией 8т3+ в хантитоподобных стеклах и поликристаллах того же состава, а также определение макро- и микропараметров взаимодействия ионов активатора и расстояния между ними. Получение вынужденного излучения в хантитоподобных поликристаллах ЕиА1з(ВОз)4 и исследование кинетических характеристик их люминесценции.

Научная новизна

Впервые проведен сравнительный анализ спектрально-кинетических свойств активированных 8т3+ стекол и кристаллических порошков состава хантитоподобного кристалла (8т,У)А13(ВОз)4. Обнаружено, что изученные стекла характеризуются низкой тенденцией к сегрегации редкоземельных ионов и большим, чем в поликристаллах того же состава, квантовым выходом

90 —Ч

при содержании ионов самария < 1,0-10 см . Минимальное расстояние 8ш -8т в стеклах составляет 0,66-0,68 нм и практически не зависит от концентрации активатора до 2 мол. %.

Рассчитаны предельный квантовый выход люминесценции активированных 8т3+ хантитоподобных стекол, коэффициенты ветвления люминесценции для наиболее интенсивных переходов 8т3+ 4(75/2—>6#7/2 (X = 600 нм) и ^5/2—>6//с,/2 (Л ~ 650 нм), значения поперечного сечения индуцированного излучения и микропараметры донорно-акцепторного

взаимодействия. Показано, что для всех исследованных стекол

характерна

низкоэффективная миграция энергии по метастабильному уровню 4 (75/2 ионов 8т3+, а кросс-релаксационные взаимодействия последних осуществляются преимущественно по диполь-квадрупольному механизму.

Впервые получено вынужденное излучение основного типа центров Еи3+ в

5 7 7 7

переходах Д)—> при возбуждении электронным пучком

хантитоподобных поликристаллов ЕиА13(ВОз)4. При лазерном возбуждении

7 5

ЕиА1з(ВОз)4 в переходе /Ч)—> Ь6 ионов Ей обнаружена перестройка структуры оптических центров, сопровождающаяся увеличением вероятности радиационных переходов активатора.

Практическая значимость

Показано, что допированные ионами 8т3+ иттрийалюмоборатные стекла, близкие по составу к хантитоподобному кристаллу (8т,У)А]3(ВОз)4, с концентрацией активатора менее 1 мол. % могут быть использованы в качестве активных сред лазеров. Полученные в работе спектрально-кинетические характеристики стекол позволяют рассчитать условия накачки лазеров на их основе.

Разработана методика варки в платиновых тиглях малого объема (менее 0,5 л) с использованием механического перемешивания и бурления расплава кислородом активированных 8т3+ стекол системы УгОз-АЬОз-ВгОз оптического качества. Получены и переданы в Институт физики им. Б.И. Степанова НАНБ оптически однородные стекла состава 0,38т20з-9,7У20з-30,ОА12Оз-60,ОВ2Оз для испытаний и изготовления на их основе излучателей, генерирующих излучение в оранжево-красной области спектра.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. О концентрационном тушении в кристаллах и стеклах

К стеклам, активированным РЗЭ, предъявляется ряд характерных требований к однородности, содержанию примесей, кристаллизационной способности и т.д. Специфические требования касаются положения активирующих добавок, определяющих наличие тех или иных свойств стекол, а значит возможность их практического применения.

Накопленный на сегодняшний день экспериментальный материал, касающийся исследований зависимости спектроскопических свойств стекол от состава показал, что важные для практики параметры определяются структурой стекла и концентрацией ионов активатора. Этим объясняется научный интерес к изучению поведения РЗЭ в стеклах различного состава.

Главной проблемой при использовании в качестве лазерной среды стекол до сих пор остается проблема, связанная с введением активатора. Дело в том, что повышение концентрации рабочих частиц (активатора) сопровождается нежелательными эффектами. Во-первых, поскольку оксиды РЗЭ не являются стеклообразователями, то их введение в стекло в больших количествах приводит к фазовому разделению, хотя в ряде работ получены стекла оптического качества содержащие до 33 мол. % редкоземельных оксидов [14, 15]. В этом отношении многокомпонентные стекла выглядят более перспективными по сравнению с однокомпонентными, ввиду того, что растворимость РЗЭ сильно зависит от состава матрицы стекла. Например, для однокомпонентных плавленого кварцевого и фосфатного стекол предельная

18 21 3

концентрация РЗЭ составляет ~ 0.7-10 и 5-10 см" [16, 17] соответственно, а в

22 3

случае многокомпонентных стекол достигает ~ 10 см" [18]. Недостаточная растворимость ионов РЗЭ, в частности, в кварцевом стекле объясняется рассмотрением координационных группировок образующих структуру стекла. Для каждого иона РЗЭ, растворенного в стекле, требуется три немостиковых

атома кислорода для компенсации заряда. Поскольку катионы РЗЭ создают сильную напряженность электрического поля, определяемую как z/r (где z -валентность катиона, г - ионный радиус), то нужно достаточно большое количество немостиковых атомов кислорода для экранирования этого электрического поля. В жесткой сетке кварцевого стекла ионы РЗЭ не могут вызывать координацию необходимого количества немостиковьк атомов кислорода, вследствие чего энергетически выгодным становится создание кластеров (областей с высокой концентрацией катионов РЗЭ) с образованием общего окружения немостиковыми атомами кислорода [19-21]. Добавка в кварцевое стекло оксида алюминия позволяет резко увеличить уровень легирования стекла РЗЭ без образования кластеров. Алюминий встраивается в

сетку кварцевого стекла с образованием анионов А104/2 , которые окружают

катионы РЗЭ и тем самым понижают свободную энергию раствора РЗЭ, в результате чего увеличивается предел растворимости активной добавки в кварцевом стекле [22-24].

До достижения предельной растворимости РЗЭ в стеклах, приводящей к фазовому разделению, наступает эффект концентрационного тушения, проявляющейся во взаимодействии активаторных центров и деградации энергии возбуждения в тепловые колебания, что значительно ухудшает эффективность лазерной генерации. Поэтому высокое, более 10 мол. %, [25] содержание РЗЭ не имеет большого практического значения для разработки люминесцирующих сред. В частности, концентрация Nd2Ü3 в промышленных лазерных стеклах и кристаллах редко превышает 1 -2 мол. %, что соответствует

3~ъ 20 3

концентрации активных ионов Nd ~ (2-4)-10 см" [26, 27]. Следует отметить, что максимально достижимые концентрации активатора в стеклах могут быть существенно выше, чем в кристаллах, что объясняется различным характером вхождения активатора.

Обычно РЗЭ не распределяются статистически в объеме стекла, а сегрегируют, образуя скопления, в которых расстояния Ln-Ln заметно укорачиваются. В работе [16] показано, что в приближении статистически

равномерного распределения катионов РЗЭ с концентрацией >1ьп (см") в сетке стекла минимальное расстояние Ьп-Ьп (Яд) можно рассчитать по формуле:

Ка = 6,17-107(МЬп)-1/3 Например, для стекла с 1Чьп ~ Ю20 см"3, получаем значение Яд = 13,4 А, которое в несколько раз больше экспериментально полученного значения Яд - 3,5 А, что подтверждает факт неравномерного распределения катионов РЗЭ вследствие их сегрегации. В частности, в оксидных стеклах эффекты концентрационного тушения, проявляющиеся в существенном ухудшении спектрально-люминесцентных свойств, обычно наблюдаются при концентрациях редкоземельных элементов выше 1 мол. %. В сравнении со стеклами кристаллы имеют, как правило, большие значения Яд (табл. 1).

Таблица 1

Кристаллы с максимальным расстоянием Яд между РЗЭ [16]

Кристалл Минимальное расстояние Re-Re, A

LnK5Li2F10 6,7

Na5Ln(W04)4 6,45

L11AI3B4O12 5,9

LnLiP4012, LnKP40i2 5,6

LnP309 5,2

LnP5014 5,2

Необходимо иметь в виду существенное различие в положении активатора в стеклах и кристаллах. Вхождение активатора в кристалл обычно осуществляется путем изоморфного замещения и сопровождается локальной компенсацией заряда.

Следует также отметить, что для волоконных усилителей и лазеров

18 3

можно использовать стекла с малой концентрацией активатора (~ 10 см"). В этом случае могут быть достигнуты как высокий квантовый выход вследствие слабого концентрационного тушения, так и значительное ус�