автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Разработка и исследование ИК-излучающих люминофоров на основе алюминатов редкоземельных элементов со структурой граната

На правах рукописи

/п

/

ПОЗДНЯКОВ ЕГОР ИГОРЕВИЧ

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ИК-ИЗЛУЧАЮЩИХ ЛЮМИНОФОРОВ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ СО СТРУКТУРОЙ ГРАНАТА

Специальность 05.27.06 - Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ставрополь -2013 г.

2 Я НОЯ 2013

005539995

Работа выполнена на кафедре технологии наноматериалов в ФГАОУ ВПО «Северо-Кавказский федеральный университет»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Воробьев Виктор Андреевич, доктор технических наук, старший научный сотрудник, ФГАОУ ВПО «СевероКавказский федеральный университет», профессор

Шевяков Василий Иванович, доктор технических наук, профессор, ФГАОУ ВПО «Национальный исследовательский

университет «МИЭТ», профессор

Благин Анатолий Вячеславович, доктор физико-математических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Южно-Российский государственный политехнический

университет (НПИ)» имени М.И. Платова, декан

ФГБУН «Южный научный центр РАН» (г. Ростов-на-Дону)

30

Защита диссертации состоится «Лб» декабря 2013 г. в// часов на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.134.03 при Национальном исследовательском университете «МИЭТ» по адресу: Проезд 4806, дом 5, Зеленоград, Москва, 124498.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального исследовательского университета «МИЭТ»

Ведущая организация:

Автореферат разослан « /</» ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Доктор физико-математических наук Профессор

ковлев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования

На современном этапе развития науки и техники остро стоит вопрос поиска материалов, способных эффективно преобразовывать энергию из ближнего ИК-диапазона в диапазон более 2000 нм. Необходимость поиска подобных материалов продиктована несколькими причинами. На современном рынке полупроводниковых приборов присутствуют высокоэффективные мощные источники излучения (лампы накаливания, светодиоды), способные генерировать излучение в диапазоне 940 - 980 нм, однако практически отсутствуют сопоставимые по эффективности и доступности люминофоры и лазеры, способные быть источником излучения в диапазоне более 2000 нм. Существующие люминесцентные и лазерные материалы, способные преобразовывать энергию в указанных диапазонах представлены в основном стеклами, монокристаллами на основе теллуридов, сульфидов, которые не обладают достаточной устойчивостью и химической стойкостью, что сильно ограничивает их применение в жестких условиях, например в условиях высоких температур, радиационного воздействия, а также при использовании высоких плотностей возбуждения.

Полидисперсные люминофоры на основе алюминатов РЗЭ со структурой граната давно известны, как материалы, обладающие большим набором положительных качеств, таких как: высокая температурная, радиационная и химическая стойкость, также они положительно проявляют себя при высоких плотностях накачки или возбуждения, обладают отличными механическими и оптическими свойствами.

Разработка и исследования эффективных люминофоров на основе алюминатов РЗЭ со структурой граната позволит решить многие задачи, такие как:

- создавать приборы, применяемые в охранных системах, пожарных сигнализациях, медицинских лазерах и приборах, поскольку излучение в областях > 2000 нм является безопасным для людей и животных;

- создавать на основе этих люминофоров ИК-излучающие метки и маркеры;

на основании выявленных энергетических моделей прогнозировать состав монокристаллов и изготавливать из них активные лазерные элементы, способные в одном кристалле преобразовывать энергию в указанных спектральных диапазонах еще более эффективно, по сравнению с люминофорами аналогичного состава.

- создавать на их основе источники энергии для накачки существующих лазеров путем преобразования энергии из ближнего ИК-диапазона, в котором способны генерировать многие доступные высокоэффективные источники излучения, в область > 2000 нм;

Целью диссертационной работы является разработка и исследование полидисперсных люминофоров на основе алюминатов редкоземельных элементов со структурой граната, способных эффективно преобразовывать энергию из ближнего ИК-диапазона в область > 2000 нм.

Основные задачи исследования:

1. Провести анализ литературных источников и патентных материалов, касающихся люминесцентных и лазерных материалов на основе граната, с целью выявления потенциальных редкоземельных ионов и их сочетаний, способных преобразовывать энергию в требуемых спектральных диапазонах, а также выбрать оптимальный метод синтеза полидисперсных люминофоров на основе алюмоиттриевого граната;

2. Предложить несколько возможных энергетических моделей, описывающих процесс преобразования излучения из области 940 - 980 нм в область 2000 - 2150 нм;

3. Провести синтез люминофоров со структурой граната, активированных редкоземельными ионами - активаторами в соответствии с предложенными моделями, изучить влияние технологических параметров, таких как время и температура прокаливания, состав минерализаторов на люминесцентные и кинетические свойства;

4. Изучить люминесцентные и кинетические свойства полученных люминофоров со структурой граната, активированных редкоземельными ионами;

5. Провести исследования, направленные на оптимизацию химических составов путем подбора концентраций редкоземельных ионов-активаторов, при которых механизмы люминесценции протекают наиболее эффективно.

Научная новизна работы

1. Предложены две энергетические модели, описывающие процесс преобразования энергии из области 940 - 980 нм в область 2000 -2150 нм в системах активаторов (Yb3+, Ег3+, Но3+) и (Yb3+, Tm3+, Но3+);

2. Показано, что в системе (Yx.x.y.zYbxTmyHo2):,Al50i2, излучение в области 2100 нм обусловлено излучательным переходом между уровнями 517 и 518 иона Но3+, заселение излучательного уровня 517 иона Но3+, происходит по нескольким каналам, первый из которых заключается в передаче энергии с возбужденного уровня 2F5/2 иона Yb3+ на уровень 516 иона Но3+, с которого происходит безызлучательная передача на нижележащий излучательный уровень второй канал заключается в передаче энергии с уровня 3Н5 иона Тш3+ на уровень " 16 иона Но3+, с которого происходит безызлучательная передача на нижележащий излучательный уровень 517, третий канал заключается в передаче энергии с уровня 3F4 иона Тт3+ на уровень 517 иона Но3+;

3. Показано, что в системе (Yi.x.y.zYbxEryHoz)3Al5Oi2, излучение в области 2100 нм обусловлено излучательным переходом между уровнями 517 и 518 иона Но3+, заселение излучательного уровня 517 иона Но3+, происходит по нескольким каналам, первый из которых заключается в передаче энергии с возбужденного уровня 2F5Д иона Yb"+ на уровень 516 иона Но3+, с которого происходит безызлучательная передача на нижележащий излучательный уровень ■ Iv, второй канал заключается в передаче энергии с уровня 41п/2 иона Ег + на уровень 16 иона Но3+, с которого происходит безызлучательная передача на нижележащий излучательный уровень 517, третий канал заключается в передаче энергии с уровня \ш иона Ег3+ на уровень 517 иона Но"+;

4. Установлено, что в системе (Y^.y.zYbxTmyHo^AlsOn передача энергии происходит наиболее эффективно при соотношении концентраций активаторов Yb3+/Tm37Ho3+ = 0,25 / 0,005 / 0,01;

5. Установлено, что в системе (Yi.x.y.zYbxEryHoz)3Al5Oi2l передача энергии происходит наиболее эффективно при соотношении концентраций активаторов Yb3+/Er3+/Ho3+ = 0,35 / 0,015 / 0,01.

6. Установлен оптимальный технологический режим синтеза люминофоров на основе алюмоиттриевого граната, позволяющего преобразовывать энергию из области 940 - 980 нм в область 2000-2150 нм;

7. Показано, что введение в состав твердых растворов на основе алюмоиттриевого граната, активированных ионами РЗЭ, ионов Gd'+ и замещение ими структурообразующих ионов иттрия приводит к тому,

что в пределах концентраций (80 ± 5 %) происходит увеличение интенсивности основных полос люминесценции на 27 %;

8. Показано, что введение в состав твердых растворов на основе алюмоиттриевого граната, активированных ионами РЗЭ, ионов Оа3+ и замещение ими структурообразующих ионов алюминия приводит к тому, что в пределах концентраций (30 ± 5 %) происходит увеличение интенсивности основных полос люминесценции на 150 %.

Положения, выносимые на защиту

1. Энергетическая модель (УЬх.у_2УЬхТтуНо2)зА15012, описывающая механизм преобразования энергии из области 940 нм в область 2000-2150 нм;

2. Энергетическая модель (У1.х.у.гУЬхЕгуНог)зА15012, описывающая механизм преобразования энергии из области 940 нм в область 2000 -2150 нм;

3. Оптимальное соотношение концентраций активаторов для твердого раствора (У1.х_у_2УЪхТтуНо2)зА15012, при котором максимально эффективно протекают процессы заселения излучательных уровней ионов Но3+, и наблюдается минимально возможная интенсивность люминесценции сопутствующих цолос;

4. Оптимальное соотношение концентраций активаторов для твердого раствора (У1.х.у.гУЬхЕгуНо2)зА15012, при котором максимально эффективно протекают процессы заселения излучательных уровней ионов Но3+, и наблюдается минимально возможная интенсивность люминесценции сопутствующих полос;

5. Влияние частичного замещения ионов У3+ в кристаллической решетке алюмоиттриевого граната на ионы Оё3+ и их оптимальная концентрация, составляющая (80 ± 5 %) и обеспечивающая максимальное увеличение интенсивности полос люминесценции в области 2000-2150 нм;

6. Влияние частичного замещения ионов А13+ в кристаллической решетке алюмоиттриевого граната на ионы Оа3+ и их оптимальная концентрация, составляющая (30 ± 5 %) и обеспечивающая максимальное увеличение интенсивности полос люминесценции в области 2000-2150 нм.

Практическая значимость и реализация работы

Разработаны люминофоры на основе алюмоиттриевого граната, активированного ионами редкоземельных элементов, способные

преобразовывать энергию возбуждающего излучения из области 940 - 980 нм в область 2000 - 2150 нм. Полученные люминофоры могут найти применение в качестве источников возбуждающего излучения, в качестве приборов охранных систем и сигнализаций, медицинских приборов. Помимо этого, полученные модели могут найти применение при создании лазеров на основе полученных сочетаний и концентрационных соотношений редкоземельных ионов в кристаллической решетке алюмоиттриевого граната. Результаты диссертационной работы использованы в производственном процессе получения люминофора АИГ-1000/2100 в ООО НПФ «ЛЮМ» при разработке серии люминофоров, преобразующих излучение полупроводниковых лазеров диапазона 940 - 980 нм в излучение диапазона 2000 - 2150 нм. Отработанные технологические приемы могут применяться для синтеза люминофоров на основе алюмоиттриевого граната с другими активаторами.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались на международных, всероссийских и региональных конференциях:

IV Международная научная конференция студентов, аспирантов, молодых ученых «Научный потенциал студенчества в XXI веке» Ставрополь: СевКавГТУ, 2010 г; X юбилейная международная научная конференция "Химия твёрдого тела: наноматериалы, нанотехнологии" Ставрополь: СевКавГТУ 2010 г; Восьмая ежегодная научная конференция студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН Ростов-на-Дону, 2012 г; Общероссийская с международным участием научная конференция «Полифункциональные химические материалы и технологии» Томск, 2012 г; XI Международная научная конференция "Химия твердого тела: Наноматериалы, нанотехнологии", Ставрополь: СевКавГТУ 2012 г; Девятая ежегодная научная конференция студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН Ростов-на-Дону, 2013 г.

Публикации

Результаты проведенных исследований автора отражены в 12 печатных работах, из них б работ в изданиях, рекомендованных ВАК Минобразования и науки РФ.

Структура и объем работы

Диссертация изложена на 170 страницах машинного текста, включает 97 рисунков и 14 таблиц.

Работа состоит из введения, 6 глав, и списка использованных источников из 201 наименования и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, определены задачи исследования, отражена научная новизна, практическая ценность результатов и их апробация.

В первой главе проведен обзор и анализ литературных источников, посвященных изучению физико-химических свойств, методов синтеза и особенностей кристаллической структуры редкоземельных ионов в кристаллической решетке алюмоиттриевого граната. На основе проведенного анализа сделан вывод о том, что в настоящее время для проведения преобразования энергии из области 940 - 980 ш в область > 2000 нм, используются сложные многокаскадные лазерные системы, включающие в себя лазеры на основе силикатного стекла, активированного ионами тулия, служащие накачкой для лазеров на основе ИАГ, активированного ионами гольмия. Из анализа литературных источников известно, что соединения на основе алюмоиттриевого граната обладают рядом положительных качеств, среди которых: высокая механическая прочность и устойчивость к воздействию возбуждающего излучения с высокой плотностью. Кроме того, благодаря тому, что максимальная энергия фонона для кристаллов ИАГ составляет 857 см-1[1], возможно применение указанных кристаллов в качестве матрицы для создания материалов, способных преобразовывать излучение из области 940 -980 нм в область > 2000 нм. Приведены имеющиеся в литературе сведения о кристаллической структуре алюмоиттриевого граната, об основных методах синтеза соединений со структурой граната, о люминесцентных свойствах редкоземельных ионов в кристаллической решетке ИАГ.

Вторая глава посвящена описанию требований к исходным материалам, методикам синтеза и методам исследования получаемых полидисперсных твердых растворов.

Третья глава посвящена вопросам установления оптимальных технологических режимов синтеза. Результаты рентгенофазового анализа твердых растворов, синтезированных при разных условиях показали, что оптимальной температурой синтеза полидисперсных твердых растворов со структурой граната является температура 1450 С и время прокаливания - 24 часа. При этом фазовый состав получаемых люминофоров однороден и включает в себя фазу с кубическои

структурой У3А15012. При более низких температурах синтеза и меньшем времени, наблюдается наличие побочных фаз.

На рисунке 1 приведен спектр ИК-люминесценции твердого раствора (У1.ХУЬХ)3А15012

Показано, что концентрация ионов иттербия сильно сказывается на интенсивности основных полос люминесценции. Построена зависимость интенсивности люминесценции от концентрации и определена оптимальная концентрация ионов иттербия, которая обеспечивает максимальную интенсивность люминесценции в основных полосах. Также изучены кинетические характеристики полученных твердых растворов и на их основе построены зависимости изменения постоянной затухания люминесценции в полосе 1036 нм от концентрации ионов иттербия._______________________________________

5000

►а 4000

о

к и 3000

о Я С! о 2000

и

К 1000

990 1040 1090

Длина волны, нм

1140

Рисунок 1 - Спектр ИК-люминесценции твердых растворов

(УьхУЬОзАЪОц при х = 0,1

Полученные данные о спектре люминесценции, о кинетических характеристиках, полностью совпадают с имеющимися литературными данными. Это также подтверждает правильность выбора технологического режима синтеза твердых растворов на основе алюмоиттриевого граната.

Четвертая глава посвящена исследованию люминесцентных и кинетических характеристик двухактиваторных систем, включающих ионы иттербия в качестве сенсибилизатора и ионы тулия, эрбия, гольмия в качестве активаторов.

Проведено исследование люминесцентных и кинетических свойств

двухактиваторной системы (Уо.э-х^ЬодТт^зА^Оп.

Изучение спектров люминесценции при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 940 нм показало, что имеются следующие

области полос люминесценции: (470 - 500 нм - полосы люминесценции в видимой области, обусловленные переходами между штарковскими компонентами уровней иона тулия ^4—*-3Н6 и 104—>3Р4 [2]), (650 -680 нм - полосы люминесценции обусловленные переходами между штарковскими компонентами уровней иона тулия 104—>3Р4), (1000-1060 нм - полосы люминесценции, характерные для оптического перехода между штарковскими компонентами уровней *иона иттербия [1]), а так же (1620 - 2040 нм - полосы люминесценции, обусловленные оптическим переходом между штарковскими компонентами уровней "р4—>4Н6 иона тулия).

На рисунке 2 представлен фрагмент спектра люминесценции твердых _________________________________

1000

►о к

н о ГГ 800

о т

щ & 5 600

о я ч> О) ЕВ К £400

И К 2 ц 200

и 1--1-1-1

1500 1700 1900 2100

Длина волны, нм___

Рисунок 2 - Фрагмент спектра люминесценции твердого раствора (^0,9-х^Ь0>1Ттх)3А15012, х = 0,01 в области 1500 - 2150 нм при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 940 нм

Концентрация ионов тулия в составе люминофора играет существенную роль в характере и интенсивности энергетического перехода между уровнями иона иттербия 2¥$п и уровнем 3Н5 иона тулия. Показано, что в области низких концентраций ионов Тш3+ (0 < х 0,01) при увеличении их содержания в (Уо.д-хУЬо^Тт^зА^СЬг происходит увеличение интенсивности люминесценции в области 1620 - 2040 нм и при х = 0,01 достигает своего максимального значения. При концентрации ионов тулия выше оптимальных границ (х > 0,01) наблюдается снижение интенсивности стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1620 - 2040 нм. Таким образом, оптимальным составом люминофора (Уо.д^ЬодТт^зА^Оп, обеспечивающим максимальную интенсивность стоксовой

ИК-люминесценции в области 1620 - 2040 нм, является состав (Yo,89Ybo,iTmoioi)3Al5012.

Для полосы люминесценции 1036 нм, зависимость интенсивности люминесценции от концентрации ионов тулия имеет вид затухающей кривой, что указывает на существование процесса оттока энергии с излучательных уровней иона иттербия на уровни иона тулия.

Изменение концентрации ионов тулия, в составе твердых растворов, оказывает также заметное влияние на кинетику стоксовой ИК-люминесценции твердых растворов (Yo.g-jtYbo.iTm^AlsOn.

Для полосы люминесценции 1036 нм, при увеличении концентрации ионов тулия в диапазоне (0 < х < 2-10'1), постоянная затухания люминесценции (т) непрерывно уменьшается от 450 до 150 мкс. Для полосы люминесценции 1750 нм, ри увеличении концентрации ионов тулия в диапазоне (0 < х < 2'Ю"1) , постоянная затухания люминесценции в полосе 1750 нм, резко уменьшается от 6800 мкс до 2250 мкс.

Исследована двухактиваторная система (Уо 9.хУЬодЕгх)зА15012.

Изучение спектров люминесценции показало, что при возбуждении люминофоров указанного состава лазерным излучением с длиной волны 940 нм, имеются следующие области люминесценции: (530 - 570 нм, обусловленные излучательными переходами между штарковскими компонентами уровней 4S3/2—>-4Ii5/2 и 2Щ\п~>4Iis/2 иона эрбия [3]), (650 -680 нм, обусловленные излучательными переходами между штарковскими компонентами уровней "F^—»"lisа иона эрбия), (10001060 нм - полосы люминесценции, характерные для излучательного перехода между уровнями 2F5/2—>-2F7/2 иона иттербия), а так же (1420 -1720 нм - полосы люминесценции, обусловленные оптическим переходом между штарковскими компонентами уровней "^зя-*4Ii5/2 иона эрбия).

На рисунке 3 представлен фрагмент спектра люминесценции твердых растворов (Yo,g.xYbo,iErx)3Al50i2.

Длина волны, нм

Рисунок 3 - Фрагмент спектра люминесценции твердых растворов (^о19.хУЬо1Егх)зА15012, х = 0,05 при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 940 нм в области 1420 -1720 нм.

Изучение зависимости интенсивности люминесценции люминофоров указанного состава в области 1625 нм от концентрации ионов эрбия представляет собой вид кривой с максимумом. В области низких концентраций Ег3+ (0 < х 0,05) увеличение их содержания в (У0|9.х¥Ьо,1Егх)зА15012 приводит почти к пропорциональному росту интенсивности ИК-люминесценции в области 1420 - 1720 нм и при х = 0,05 достигает своего максимального значения. При концентрации ионов гольмия выше оптимальных границ (х > 0,05) наблюдается снижение интенсивности стоксовых ИК-полос люминесценции в области 2100 нм.

При увеличении концентрации ионов эрбия в диапазоне (0 < х < 4'Ю"1) , постоянная затухания люминесценции в полосе 1625 нм уменьшается от 6690 мкс до 1360 мкс. Для полосы люминесценции 1036 нм, при увеличении концентрации ионов эрбия в диапазоне (0 < х < 4'Ю'1), постоянная затухания люминесценции (т) непрерывно уменьшается от 870 мкс до 130 мкс.

Исследована двухактиваторная система (Уо.д^ЬодНо^зА^О^.

Изучение спектров люминесценции показало, что при возбуждении люминофоров указанного состава лазерным излучением с длиной волны 940 нм, имеются следующие области люминесценции: (530 - 570 нм, обусловленные излучательными переходами между штарковскими компонентами уровней 352; 5Р4—>518 иона гольмия [4]), (650 - 680 нм, обусловленные излучательными переходами между штарковскими компонентами уровней 5Р6-»518 иона гольмия), (1000-1060 нм - полосы люминесценции, характерные для излучательного перехода между

уровнями 2р5/2—>^7/2 иона иттербия), а так же (1850 - 2150 нм - полосы люминесценции, обусловленные оптическим переходом между штарковскими компонентами уровней 517—^ иона гольмия).

Зависимость интенсивности в полосе 2100 нм от концентрации ионов гольмия имеет вид кривой с максимумом. Максимальная интенсивность люминесценции в указанной области наблюдается при концентрации х = 0,05. При более высоких концентрациях, наблюдается значительное снижение интенсивности люминесценции в области 2100 нм. При увеличении концентрации ионов гольмия в пределах (10'4 < х < 10'1), постоянная затухания полосы люминесценции 2100 нм уменьшается с 7900 мкс до 5900 мкс. Для полосы люминесценции 1036 нм, при увеличении концентрации ионов гольмия в диапазоне (10" < х < 10'1), постоянная затухания люминесценции (т) непрерывно уменьшается от 1030 мкс до 260 мкс.

Глава 5 посвящена исследованиям люминесцентных и свойств

трехактиваторнои

системы

кинетических ^о,89-х¥Ьо,1Тто,о1Нох)зА15012.

Проведен сопоставительный анализ схем энергетических уровней ионов гольмия, тулия и иттербия (рисунок 4), и сделан вывод, что энергетический зазор АЕ между возбужденными уровнями ■ 16 иона Но + и Тт3+ 3Н5 значительно меньше максимальной энергии фонона в кристаллической решетке алюмоиттриевого граната [4].

Ч -

V, -

\ -

-

\ -

Н

Ч

v.

Рисунок 4 - Схема возможных энергетических переходов в твердых растворах (Уода^ЬодТто^Но^зА^Оп^, б].

Спектр люминесценции представляет собой несколько широких областей полос люминесценции в следующих диапазонах: (400 -500 нм, обусловленные излучательными переходами между штарковскими компонентами уровней иона тулия С4—> Нб), (520 - 570

нм, обусловленные излучательными переходами между штарковскими компонентами уровней иона гольмия 3S2; 5F4—>-5I8), (650 - 700 нм, обусловленные излучательными переходами между штарковскими компонентами уровней иона тулия ^4—f3F4), (1000 - 1060 нм, обусловленные излучательными переходами между штарковскими компонентами уровней иона иттербия 2F7/2—>2F3/2), (1200 нм, обусловленные излучательными переходами между штарковскими компонентами уровней иона гольмия 5I6—^►518), (1600 - 2000 нм, обусловленные излучательными переходами между штарковскими компонентами уровней 3F4—>3Н6 иона тулия), (1600 - 2150 нм, обусловленные излучательными переходами между штарковскими компонентами уровней 5I7 —>5Ig иона гольмия).

На рисунке 5 представлен фрагмент спектра люминесценции люминофоров (У089.хУЬ0ЛТт001Нох)зА15О12 в диапазоне 1800 - 2200 нм.

1600 1800 2000 Длина волны, нм

Рисунок 5 - фрагмент спектра люминесценции твердого раствора (Уо,89.х^о,1Тто,о1Нох)зА15012, х = 0,01 в диапазоне 1800 - 2200 нм, при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 940 нм.

Увеличение концентрации ионов Но3+ существенно влияет на интенсивность ИК-полос излучения во всем исследованном диапазоне. Зависимость интенсивности стоксовой ИК-люминесценции твердых растворов (У0,89.хУЬодТто,о1Нох)зА15С>12 в области 2100 нм от концентрации ионов гольмия представляет собой кривую с максимумом. При низких концентрациях Но3+ (0 < х 10'3) увеличение их содержания в твердом растворе приводит почти к пропорциональному росту интенсивности ИК-люминесценции в области 2100 нм. При дальнейшем увеличении концентрации ионов гольмия (10" < х < 10") происходит значительное увеличение вероятности миграции энергии, а

так же пространственное сближение возбужденных ионов гольмия с различными тушащими центрами, и как следствие, к развитию процесса тушения. В результате совместного конкурирующего действия вышеуказанных процессов, дальнейший рост интенсивности стоксовой ИК-люминесценции в области 2100 нм замедляется при концентрации ионов гольмия х = 0,01 достигает своего максимального значения. При концентрации ионов гольмия выше оптимальных границ (х > 0,01) наблюдается снижение интенсивности стоксовых ИК-полос люминесценции в области 2100 нм.

Так же значительное влияние концентрация ионов гольмия оказывает на соотношение и интенсивность других полос люминесценции, обусловленных оптическими переходами между уровнями ионов иттербия и тулия.

Графики зависимостей интенсивности люминесценции для полос 1036 нм и 1777 нм от концентрации ионов гольмия представляют собой монотонно снижающиеся кривые, что указывает на высокую эффективность процессов оттока энергии с излучательных уровней ионов тулия и иттербия на излучательные уровни ионов гольмия.

Возбуждение люминофоров указанного состава лазерным излучением с длиной волны 940 - 980 нм, приводит к осуществлению следующих механизмов:

2F7/2 (Yb3+) + hv940HM -> 2F5/2 (Yb3+)

2F5/2 (Yb3+) - 2F7/2 (Yb3+) + Av1036™

2F5/2 (Yb3+) + 3H6 (Tm3+) -» 2F7/2 (Yb3+) + 3H5 (Tm3+)

2F5/2 (Yb3+) + 5I8 (Ho3+) - 2F7/2 (Yb3+) + 5I6 (Ho3+)

516 (Ho3+) + 3H6 (Tm3+) - 5I8 (Ho3+) + 3H5 (Tm ) 5I6(Ho3+W5I7(HO3+)

3H5 (Tm ) -» 3F4 (Tm3+)

3F4 (Tm3+) -» 3H6 (Tm3+) + hvim*M

3F4 (Tm3+) + 5I8 (Ho3+) - 3H6 (Tm3+) + 5I7 (Ho3+)

517 (H03+) \ (H03+) + /¡V2100HM

Изменение концентрации ионов гольмия, в составе твердых растворов, оказывает также заметное влияние на кинетику стоксовой ИК-люминесценции твердых растворов (Yo,89-xYbo,iTmo,oiHox)3Al5Oi2. При увеличении концентрации ионов гольмия в диапазоне (0 < х < 10'), постоянная затухания люминесценции в полосе 2100 нм, уменьшается от 10750 мкс до 5850 мкс.

Постоянная затухания люминесценции полосы 1777 нм, при увеличении концентрации ионов гольмия в пределах (0 < х < 10')

изменяется от 9800 мкс до 5200 мкс. Для полосы люминесценции 1036 нм, при увеличении концентрации ионов гольмия в диапазоне (10'4 < х < 10"1), постоянная затухания люминесценции (т) уменьшается от 450 мкс до 200 мкс.

Поскольку для исследования трехактиваторной системы (Yi.x.y.zYbxTmyHoz)3Al5012 концентрации ионов иттербия и тулия были выбраны, как оптимальные, исходя из предшествующих исследований в составах одно и двухактиваторных систем, необходимо провести дополнительное исследование, заключающееся в установлении оптимальных концентраций активаторов в рамках трехактиваторной системы. Результаты этого исследования показали, что увеличение концентрации ионов иттербия в пределах (2Т0_1< х < 2,5-10'1) приводит к значительному увеличению интенсивности люминесценции в полосе 2100 нм, и составляет 482 % от интенсивности люминесценции в полосе 2100 нм люминофора (Yo.egYbo.iTmo.oiHoo.oibAlsOu. Соответственно, оптимальной концентрацией ионов иттербия в указанной системе можно считать значение х = 0,25. Увеличение концентрации ионов тулия до 0,005 приводит к увеличению интенсивности полосы люминесценции 2100 нм до 131 % от интенсивности люминесценции в той же полосе люминофора (Уо/шУЬо.иТто.ооэНоо.оОзА^Оп. При данных концентрациях, относительные интенсивности побочных полос люминесценции уменьшаются до 40 - 45 % от интенсивности люминесценции опорного образца.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что определен оптимальный состав люминофора на основе алюмоиттриевого граната с тремя активаторами - ионами иттербия, тулия, гольмия -(Yo,735Ybo,25Tmo,oo5Hoo,oi)3Al5012, обеспечивающий максимальную интенсивность люминесценции в полосе 2100 нм.

Глава 6 посвящена исследованиям люминесцентных и кинетических свойств трехактиваторной системы

(Yo,85-xYbo,iEro,o5Hox)3Al5012.

Проведя сопоставительный анализ схем энергетических уровней ионов иттербия, гольмия и эрбия, сделан вывод о том, что энергетический зазор ДЕ между возбужденными уровнями- 16 иона Но + и 4IU/2 иона Ег3+ значительно меньше максимальной энергии фонона в кристаллической решетке алюмоиттриевого граната. Кроме того возможны безызлучательные переходы между излучательными уровнями иона эрбия \ш и излучательным уровнем ' 18 иона гольмия (рисунок 6)

940 пт

о «Л

2.1 пт

940 пт

153||1П

2.1 цШ

Но

УЬ

Ег3'

Но"

Рисунок 6 - Схема возможных энергетических переходов в твердых растворах (Уо,85-х^Ъо,1Его,о5Нох)зА15012 при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 940 нм [7]

Спектр люминесценции твердых растворов указанного состава при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 940 нм представляет собой несколько широких областей полос люминесценции в следующих диапазонах длин волн: (500 - 570 нм, обусловленные излучательными переходами между штарковскими компонентами уровней иона гольмия 352; 5Б4—>518), (650 - 700 нм, обусловленные излучательными переходами между штарковскими компонентами уровней иона эрбия 4Р9/2—►''^л), (960 - 1100 нм, обусловленные излучательными переходами между штарковскими компонентами уровней иона иттербия 2Р7/2—>2Р5/2), (1440 - 1680 нм, обусловленные излучательными переходами между штарковскими компонентами уровней иона эрбия), (1830 - 2150 нм, обусловленные

излучательными переходами между штарковскими компонентами уровней 517 —>518 иона гольмия).

На рисунке 7 представлен фрагмент спектра стоксовой ИК -люминесценции в области 1830 - 2130 нм.

4000

«3500

3000

л" 2500

н о 2000

к е 1500

о я 1000

и * 500

к 0

-- и ; ,

1830 1930 2030

Длина волны, нм

2130

Рисунок 7 - фрагмент спектра стоксовой ЙК - люминесценции твердых растворов (Уо.аз^ЬодЕгодчНоОэМОп, х = 0,01 в области 1830 - 2150 нм при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 940 нм

Увеличение концентрации Но3+ существенно влияет на интенсивность ИК-полос излучения во всем исследованном диапазоне. Зависимость интенсивности стоксовой ИК-люминесценции твердых растворов (¥о,85-хУЬо,1Его,о5Нох)зА15012 в области 2100 нм от концентрации ионов гольмия представляет собой кривую с максимумом.

При низких концентрациях Но3+ (0 < х 10' ) увеличение их содержания в твердом растворе приводит почти к пропорциональному росту интенсивности ИК-люминесценции в области 2100 нм. При дальнейшем увеличении концентрации ионов гольмия (10"3 < х < 10"2) происходит значительное увеличение вероятности миграции энергии, а так же пространственное сближение возбужденных ионов гольмия с различными тушащими центрами, и как следствие, к развитию процесса тушения. В результате совместного конкурирующего действия вышеуказанных процессов, дальнейший рост интенсивности стоксовой ИК-люминесценции в области 2100 нм замедляется при концентрации ионов гольмия х = 0,01 достигает своего максимального значения. При концентрациях ионов Но + выше оптимальных границ (х > 0,01), наблюдается снижение интенсивности стоксовых полос люминесценции в области 2100 нм.

Так же значительное влияние концентрация ионов гольмия оказывает на соотношение и интенсивность других полос люминесценции, обусловленных оптическими переходами между

уровнями ионов иттербия и эрбия. Графики зависимостей интенсивности люминесценции для полос 1036 нм и 1625 нм от концентрации ионов гольмия представляют собой затухающие кривые, что указывает на высокую эффективность процессов оттока энергии с излучательных уровней ионов эрбия и иттербия на излучательные уровни ионов гольмия.

На основе анализа полученных зависимостей и изучения энергетических структур ионов иттербия, эрбия, гольмия, предложены механизмы, возникающие при возбуждении твердых растворов лазерным излучением с длиной волны 940 - 980 нм. 2F7/2 (Yb3+) + /2V940HM - 2F5/2 (Yb3+)

2F5/2 (Yb3+) — 2F7/2 (Yb3+) + hvw 36HM

2F5/2 (Yb3+) + X5/2 (Er3+) - 2F7/2 (Yb3+) + 4Illß (Er3t)

2F5/2 (Yb3+) + 5IS (Ho3+) - 2F7/2 (Yb3+) + 5I6 (Ho5+)

5I6 (Ho3+) + 4Iis/2 (Er3+) - % (Ho3+) + \m (Er )

516 (Ho3+) —> SI7 (Ho3+)

4Iii/2(EO-4I13/2(Er3+)

4Il3/2 (Er3+)—* 4Ii5/2 (Er3+)+ /IV1500HM

4Ii3/2 (Er3+) + 5I8 (Ho ) -> 115/2 (Er ) + 5I7 (Ho )

517 (Ho3+) — 5I8 (Ho3+) + hv2l00™

Изменение концентрации ионов гольмия, в составе твердых растворов, оказывает также заметное влияние на кинетику стоксовой ИК-люминесценции твердых растворов (Yo.gs-xYbo.iEro.osHo^AlsOiz.

Для полосы люминесценции 1036 нм, при увеличении концентрации ионов гольмия в диапазоне (10"4 < х < 10"), постоянная затухания люминесценции (т) непрерывно уменьшается от 380 мкс до 250 мкс.

Для полосы люминесценции 1625 нм, при увеличении концентрации ионов гольмия в диапазоне (0 < х < 10") , постоянная затухания люминесценции уменьшается от 6625 мкс до 2275 мкс.

Проведено исследование оптимальных для трехактиваторной системы (Yj.x.y.zYb.EryHoOaAljOiz концентраций ионов иттербия, эрбия, гольмия, при которых будет обеспечиваться максимальная интенсивность люминесценции в области

2000 - 2150 нм, и минимально возможная интенсивность остальных побочных полос люминесценции.

Исследования показали, что в диапазоне концентраций ионов иттербия (2,5-Ю"1 < х < 3,5'Ю"1), происходит значительное увеличение интенсивности люминесценции в указанной области и при данной

концентрации относительная интенсивность люминесценции составляет 220 % от интенсивности люминесценции в этой же области твердого раствора (Уо.вдУЬсцЕго^Ноо.оОзА^Оп- При дальнейшем увеличении концентрации ионов УЬ3+ происходит снижение относительной интенсивности ИК-люминесценции и составляет 185 % от опорного.

Таким образом, оптимальной концентрацией ионов иттербия в указанной системе можно считать значение х = 0,35.

Также в ходе проведения исследований, установлено, что при уменьшении концентрации ионов эрбия до 0,01 ат.% происходит увеличение интенсивности люминесценции в полосе 2100 нм до 108 % от интенсивности люминесценции в этой же области твердого раствора (У0,625УЬо.з5Его,о15Ноо,о1)зА15012. При данных концентрациях, относительные интенсивности побочных полос люминесценции уменьшаются до 20 - 25 % от интенсивности люминесценции опорного образца.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что определен оптимальный состав люминофора на основе алюмоиттриевого граната с тремя активаторами - ионами иттербия, эрбия, гольмия (У0>6зУЬ01з5Ег0,01Но0101)зА15О12, обеспечивающий максимальную интенсивность люминесценции в полосе 2100 нм.

Люминесцентные и кинетические характеристики

алюмоиттриевых гранатов, активированных ионами редкоземельных элементов существенно зависят от активаторного состава, условий синтеза, а также от характеристик матрицы и ближайшего кристаллического окружения ионов-активаторов, поэтому важно изучить влияние замещения структурообразующих ионов иттрия и алюминия ионами гадолиния и галлия, соответственно.

Для изучения влияния частичного замещения ионов У- в структуре кристаллической решетке ионами 0(13+, была синтезирована концентрационная серия образцов люминофоров с различными концентрациями иттрия и гадолиния.

Результат изучения полученных твердых растворов показал, что увеличение содержания ионов гадолиния в кристаллической решетке приводит к росту интенсивности люминесценции в полосе 2100 нм. Увеличение концентрации до значений (0,3 < х < 0,8) приводит почти к пропорциональному росту интенсивности люминесценции, однако при концентрации х = 0,8 она достигает максимального значения 127 % от интенсивности люминесценции опорного образца (твердого раствора (Уо,84УЬо,гЕго,о5Ноо,о1)зА15012). В области более высоких концентраций,

вплоть до полного замещения ионов иттрия ионами гадолиния, происходит снижение интенсивности люминесценции, и при максимальном значении концентрации (х = 1), достигает значения 112 % от интенсивности люминесценции опорного образца (твердого раствора (Yo^Ybo.iEro.osHoo.oibAlsOn).

Результаты, полученные при изучении влияния частичного замещения ионов алюминия ионами галлия, показали, что в диапазоне концентраций ионов галлия 0 - 0,3 ат.%, интенсивность люминесценции значительно увеличивается до 250 % от интенсивности люминесценции опорного образца (твердого раствора (Yo,84Ybo,iEro,o5Hoo,oi)3Al50i2).. Дальнейшее увеличение концентрации ионов галлия в диапазоне 0,3 - 0,4 ат. % приводит к уменьшению интенсивности люминесценции в полосе 2100 нм до 210 %.

Основные результаты и выводы

1. В результате анализа литературной информации, предложены энергетические модели, построенные на системах активаторов (Yb +, Er3*, Но3+) и (Yb3+, Tm3+, Но3+), описывающие процесс преобразования энергии возбуждения из области 940 - 980 нм в область 2000 - 2150 нм;

2. Предложены механизмы взаимодействия редкоземельных ионов в энергетических моделях, построенных на системах активаторов (Yb3+, Ег3+, Но3+) и (Yb3+, Тш3+, Но3+), описывающие процесс преобразования энергии возбуждения из области 940 - 980 нм в область 2000-2150 нм;

3. Установлено, что в энергетической модели, построенной на системе (Yi-x-y-zYbxTmyHo2)3Al5Oi2 передача энергии происходит наиболее эффективно при соотношении концентраций активаторов Yb3+/Tm3+/Ho = 0,25 / 0,005 / 0,01;

4. Установлено, что в энергетической модели, построенной на системе (Yi.x.y.zYbxEryHoz)3Al5012 передача энергии происходит наиболее эффективно при соотношении концентраций активаторов Yb37Er37Ho = 0,35 / 0,015 / 0,01;

5. Определен оптимальный технологический режим синтеза полидисперсных соединений на основе алюминатов РЗЭ со структурой граната, обеспечивающий получение люминофора на основе алюмоиттриевого граната, активированного ионами редкоземельных элементов, способного преобразовывать энергию возбуждающего излучения из области 940 - 980 нм в область 2000 - 2150 нм;

6. Введение в состав твердых растворов на основе алюмоиттриевого граната, активированных ионами РЗЭ, ионов Gd + и

замещение ими структурообразующих ионов иттрия, приводит к тому, что в пределах концентраций (80 ± 5 %) происходит увеличение интенсивности основных полос люминесценции на 27 %;

7. Введение в состав твердых растворов на основе алюмоиттриевого граната, активированных ионами РЗЭ, ионов Ga + и замещение ими структурообразующих ионов алюминия, приводит к тому, что в пределах концентраций (30 ± 5 %) происходит увеличение интенсивности основных полос люминесценции на 150 %.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи, опубликованные в изданиях, входящих в перечень рекомендованных ВАК РФ:

1. Поздняков Е.И. Изучение спектральных характеристик твердых растворов (У1.хУЬх)зА15012 при лазерном возбуждении / Е.И. Поздняков,

B.А. Воробьев // Известия КБНЦ РАН. 2013. №3 (53). С. 19 - 23.

2. Поздняков Е.И. Синтез и исследование ИК-люминесценции твердых растворов (Yi-xYbo.iTm^AlsOn при лазерном возбуждении // Вестник Северо-кавказского федерального университета. 2013. №2 (35).

C.113 -118.

3. Поздняков Е.И. Синтез и исследование ИК-люминесценции твердых растворов (Yi-xYbx)3Al50i2 при лазерном возбуждении / Е.И. Поздняков, В.А. Воробьев, О.Я. Манаширов // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2013. №2. С. 19-23;

4. Поздняков Е.И. Изучение зависимости интенсивности и спектров люминесценции (Yi.xYbo,iErx)3Al5012 при лазерном возбуждении / Е.И. Поздняков, В.А. Воробьев // Вестник Северокавказского федерального университета. 2013. №3 (36). С. 145 -150;

5. Поздняков Е.И. Синтез и исследование ИК-люминесценции твердых растворов (Yo,89.xYbo,iTmo,oiHox)3Al5012 / Е.И. Поздняков, В.А. Воробьев // Физика и химия обработки материалов. 2013. №4. С. 5 - 9;

6. Поздняков Е.И. Синтез и изучение люминесцентных и кинетических свойств твердых растворов (Y0,85-xYbo,iEro,o5Hox)3Al5012 / Е.И. Поздняков, В.А. Воробьев // Вестник Тамбовского государственного технического университета. 2013. Т. 19. № 3. С.631 -640.

Публикации, не вошедшие в рекомендованный список ВАК РФ:

7 Поздняков Е.И. Изучение зависимости параметров люминесценции (Y1.xYbx)3Al5012 в области 1000-2000 нм от состава /

Е.И. Поздняков, Д.А. Овчинникова, Е.В. Костюков, A.A. Гончаренко: материалы IV Международной научной конференции студентов, аспирантов, молодых ученых «Научный потенциал студенчества в XXI веке Ставрополь: СевКавГТУ, 2010. Т.1. С.83 - 86;

8. Поздняков Е.И. Изучение зависимости интенсивности и спектров люминесценции (У0,9-хУЪодЕгх)зА15012 / Е.И. Поздняков, В.А. Воробьев, О.Я. Манаширов: материалы X юбилейной международной научной конференции "Химия твёрдого тела: наноматериалы, нанотехнологии. Ставрополь: СевКавГТУ 2010. С.377 -380;

9. Поздняков Е.И. Изучение зависимости интенсивности и спектров люминесценции (Y^Sm^AlsOn при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 813 нм / Е.И. Поздняков, В.А. Воробьев: тезисы докладов Восьмой ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН. Ростов-на-Дону, 2012. С. 101-102.

Ю.Поздняков Е.И. Изучение зависимости интенсивности и спектров люминесценции (Y1.xNdx)3Al5012 при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 813 нм: материалы Общероссийской с международным участием научной конференции

«Полифункциональные химические материалы и технологии». Томск, 2012. С. 195 -197.

11. Поздняков Е.И. Изучение зависимости интенсивности и спектров люминесценции (У^УЬоДт^зА^Оп при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 940 нм / Е.И. Поздняков, О.Я. Манаширов, В.А. Воробьев материалы XI Международной научной конференции "Химия твердого тела: Наноматериалы, нанотехнологии". Ставрополь: СевКавГТУ 2012. С.259 - 261.

12. Поздняков Е.И. Изучение механизмов люминесценции твердых растворов (У0,9-х^Ь0дЕг)()зА15О12 при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 940 нм / Е.И. Поздняков, В.А. Воробьев: тезисы докладов Девятой ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН. Ростов-на-Дону, 2013. С.94 - 95.

СПИСОК ЦИТИРУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ:

1. Susanne Т. Fredrich-Thornton. Nonlinear Losses in Single Crystalline and Ceramic Yb:YAG Thin-Disk Lasers. Doctoral dissertation / 2010, Hamburg.

2. Guy S. Blue upconverted fluorescence via photon-avalanche pumping in YAG:Tm / S. Guy, M.F. Joubert, B. Jacquier // Physica Status solidi (b). 1994. Vol.183. P.33 -36.

3. Kaczmarek S. Gamma-inducen sensibilization of lasing properties of Y3AI5O12 single crystals doped with Er3+ ions / S. Kaczmarek, A.O. Matkovski, D.Yu. Sugak // Biuletyn WAT Rok XLV. 1996. Vol.8. P.85 - 91.

4. Shen D.Y. Highly efficient Ho:YLF and Ho:YAG lasers pumped by Tm-doped silica fibre laser. / D.Y. Shen, L.J. Cooper, W.A. Clarkson // Optoelectronics Research Centre, University of Southampton. 2004.

5. Louchev O.A. Computational model for operation of 2 цт co-doped Tm, Ho solid state lasers / 0. A. Louchev, Yoshiharu Urata, Norihito Saito, Satoshi Wada // Optics express. 2007. Vol. 15. No.19. P.11903 - 11912.

6. Yuen Tsang. A Yb3+/Tm3+/Ho3+ triply-doped tellurite fibre Laser / Yuen Tsang, Billy Richards, David Binks, Joris Lousteau, and Animesh Jha // Optics express. 2008. Vol. 16, No. 14. P. 81 - 87.

7. L.X. Yi. Emissions properties of Ho3+: 5I7 —>5I8 transition sensitized by Er3+ and Yb3+in fluorophosphate glasses / L.X. Yi, M. Wang, S.Y. Feng, Y.K. Chen, G.N. Wang, L.L. Hu, J.J. Zhang // Optical Materials. 2009. Vol. 31. P. 1586-1590.

Подписано в печать:

Формат 60x84 1/16. Уч.-изд.л. ^

Тираж 30 экз. Заказ №

Отпечатано в типографии ИПК МИЭТ.

124498, г. Москва, г. Зеленоград, проезд 4806, д. 5, МИЭТ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правахФукописи

04201452383

Поздняков Егор Игоревич

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ИК-ИЗЛУЧАЮЩИХ ЛЮМИНОФОРОВ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ СО СТРУКТУРОЙ ГРАНАТА

Специальность 05.27.06 - Технология и оборудование для производства полупроводников,

материалов и приборов электронной техники

диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор техн. наук В.А. Воробьев

Ставрополь -2013 г.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 4

ГЛАВА 1 Физико-химические и люминесцентные свойства гранатов (обзор 9 литературы)

1.1 Фазовые диаграммы двойных оксидов 9

1.1.1 Система У203-А1203 9

1.1.2 Система Оё2Оз - А1203 10

1.1.3 СистемаУ203-0а203 12

1.2 Основные способы получения соединений со структурой граната 13

1.2.1 Твердофазный синтез 13

1.2.2 Методы совместного осаждения 16

1.2.3 Золь-гель метод 17

1.2.4 Метод вымораживания 18

1.2.5 Метод «горения» 19

1.2.6 Гидротермальный синтез 20

1.3 Кристаллохимические особенности соединений со структурой граната 21

1.4 Люминесцентные и кинетические характеристики иттрий-алюминиевых 24 гранатов, активированных различными РЗЭ

1.4.1 Системы, активированные ионами иттербия 24

1.4.2 Системы, активированные ионами эрбия 37

1.4.3 Системы, активированные ионами тулия 41

1.4.4 Системы, активированные ионами гольмия 45

1.4.5 Системы, активированные ионами неодима 47

1.4.6 Системы, активированные ионами самария 49

1.4.7 Системы, активированные ионами празеодима 50

1.4.8 Системы, активированные ионами тербия 51

1.4.9 Системы, активированные ионами европия 53

1.4.10 Системы, активированные ионами церия 55

1.4.11 Системы, активированные ионами диспрозия 56 Выводы к главе 1 59 ГЛАВА 2 Исходные материалы, методики синтеза и методы исследования 60

2.1 Исходные материалы 60

2.2 Методика приготовления исходных растворов 60

2.3 Методика приготовления образцов 60

2.4 Измерение относительной интенсивности свечения при возбуждении 62 ИК-излучением в области 700-2550 нм

2.5 Измерение спектров излучения в области 400-2100 нм 63 при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 940 нм

2.6 Измерение послесвечения ИК- люминесценции в области 700-2100 нм 64

2.7 Методика проведения рентгенофазового анализа (РФА) 64

ГЛАВА 3 Установление оптимальных технологических 65 режимов синтеза

3.1 Подбор температурно-временных режимов прокаливания 65

3.2 Изучение люминесцентных и кинетических характеристик твердых 67 растворов (У1-хУЬх)зА15012

3.3 Исследование влияния плавней на выходные характеристики 70 иттрий-алюминиевых гранатов

Выводы к главе 3 75

ГЛАВА 4 Исследование двухактиваторных твердых растворов на основе 76 иттрий-алюминиевого граната

4.1 Исследование двухактиваторной системы (Уо,9-х УЬо, 1 Тшх)зА15012 76

4.2 Исследование двухактиваторной системы (Уо^-хУЬо^Ег^зА^О^ 83

4.3 Исследование двухактиваторной системы (Уо,9-х УЬо, 1 Нох)3 А15012 94

Выводы к главе 4 104

ГЛАВА 5 Энергетическая модель системы на основе активаторов 105 (УЬ3+, Тш3+, Но3+)

5.1 Исследование трехактиваторной системы (Уо,89-хУЬо, 1 Тто;о 1 Нох)зА^О 12 105

5.2 Влияние активаторного состава на люминесцентные характеристики 115 твердых растворов (Уо^-хУЬо, 1 Тт0,01 Нох)3 А15012

Выводы к главе 5 125

ГЛАВА 6 Энергетическая модель системы на основе активаторов 126 (УЪ3+, Ег3+, Но3+)

6.1 Исследование трехактиваторной системы (Уо,85-хУЬо, 1 Ег0;05Нох)3А15012 126

6.2 Влияние активаторного состава на люминесцентные характеристики 137 твердых растворов (Уо,85-хУЬ0,1Его,о5Нох)зА15012

6.3 Изучение влияния ионов Оё3+ и Оа3+ на люминесценцию твердых 147 растворов (У1.х.у.2УЬхЕгуНо./)3А150,2

Выводы к главе 6 151

Основные результаты и выводы 152

Список использованных источников 153

Приложение 170

Введение

Актуальность темы исследования

На современном этапе развития науки и техники остро стоит вопрос поиска материалов, способных эффективно преобразовывать энергию из ближнего ИК-диапазона в диапазон более 2000 нм. Необходимость поиска подобных материалов продиктована несколькими причинами. На современном рынке полупроводниковых приборов присутствуют высокоэффективные мощные источники излучения (лампы накаливания, светодиоды), способные генерировать излучение в диапазоне 940 - 980 нм, однако практически отсутствуют сопоставимые по эффективности и доступности люминофоры и лазеры, способные быть источником излучения в диапазоне более 2000 нм. Существующие люминесцентные и лазерные материалы, способные преобразовывать энергию в указанных диапазонах представлены в основном стеклами, монокристаллами на основе теллуридов, сульфидов, которые не обладают достаточной устойчивостью и химической стойкостью, что сильно ограничивает их применение в жестких условиях, например в условиях высоких температур, радиационного воздействия, а также при высоких плотностях возбуждения.

Полидисперсные люминофоры на основе алюминатов РЗЭ со структурой граната давно известны, как материалы, обладающие большим набором положительных качеств, таких как: высокая температурная, радиационная и химическая стойкость, также они положительно проявляют себя при высоких плотностях накачки или возбуждения, обладают отличными механическими и оптическими свойствами.

Разработка и исследование эффективных люминофоров на основе алюминатов РЗЭ со структурой граната позволит решить многие задачи, такие как:

- создавать на основе этих люминофоров ИК-излучающие метки и маркеры;

- создавать приборы, применяемые в охранных системах, пожарных сигнализациях, медицинских лазерах и приборах, поскольку излучение в области > 2000 нм является безопасным для людей и животных;

- на основании выявленных энергетических моделей прогнозировать состав монокристаллов и изготавливать из них активные лазерные элементы, способные в одном кристалле преобразовывать энергию в указанных спектральных диапазонах еще более эффективно, по сравнению с люминофорами аналогичного состава.

- создавать на их основе источники энергии для накачки существующих лазеров путем преобразования энергии из ближнего ИК-диапазона, в котором способны генерировать многие доступные высокоэффективные источники излучения, в область > 2000 нм;

Целью диссертационной работы является разработка и исследование полидисперсных люминофоров на основе алюминатов редкоземельных элементов со структурой граната, способных эффективно преобразовывать энергию из ближнего ИК-диапазона в область > 2000 нм. Для достижения поставленной цели, необходимо решить следующие задачи:

1. Провести анализ литературных источников и патентных материалов, касающихся люминесцентных и лазерных материалов на основе граната, с целью выявления потенциальных редкоземельных ионов и их сочетаний, способных преобразовывать энергию в нужных спектральных диапазонах, а также выбрать оптимальный метод синтеза поли дисперсных люминофоров на основе иттрий-алюминиевого граната (ИАГ);

2. Предложить несколько возможных энергетических моделей, описывающих процесс преобразования излучения из области 940 - 980 нм в область 2000 - 2150 нм;

3. Провести синтез люминофоров со структурой граната, активированных редкоземельными ионами - активаторами в соответствии с предложенными моделями, изучить влияние технологических параметров, таких как время и температура прокаливания, состав минерализаторов на люминесцентные и кинетические свойства;

4. Изучить люминесцентные и кинетические свойства полученных люминофоров со структурой граната, активированных редкоземельными ионами;

5. Провести исследования, направленные на оптимизацию активаторных составов путем подбора концентраций редкоземельных ионов-активаторов, при которых механизмы люминесценции протекают наиболее эффективно.

Научная новизна работы

1. Предложены две энергетические модели, описывающие процесс преобразования энергии из области 940 - 980 нм в область 2000 - 2150 нм в системах активаторов (УЬ3+, Ег3+, Но3+) и (УЬ3+, Тш3+, Но3+);

2. Показано, что в системе (У 1 .х.у.гУЬхТшуНо7)зА^О 12, излучение в области 2100 нм

5 5 3+

обусловлено излучательным переходом между уровнями ¡7 и 1в иона Но , заселение излучательного уровня 5Ь иона Но3+, происходит по нескольким каналам: первый из которых заключается в передаче энергии с возбужденного уровня иона УЪ3+ на уровень 51б иона Но3+, с которого происходит безызлучательная передача на нижележащий излучательный уровень 517; второй канал заключается в передаче энергии с уровня 3Н5 иона Тш3+ на уровень % иона Но3+, с которого происходит безызлучательная передача на нижележащий излучательный уровень 5Ь; третий канал заключается в передаче энергии с уровня Зр4 иона Тш3+ на уровень 517 иона Но3+;

3. Показано, что в системе (Yi.x_y.zYbxEryHoz)3Al5Oi2, излучение в области 2100 нм обусловлено излучательным переходом между уровнями 517 и 518 иона Но3+, заселение

С л.

излучательного уровня I7 иона Но , происходит по нескольким каналам: первый из которых заключается в передаче энергии с возбужденного уровня 2Fsn иона Yb3+ на уровень 1б иона Но , с которого происходит безызлучательная передача на нижележащий излучательный уровень 517; второй канал заключается в передаче энергии с уровня 41ц/2 иона Ег3+ на уровень % иона Но3+, с которого происходит безызлучательная передача на нижележащий излучательный уровень 5Ъ; третий канал заключается в передаче энергии с уровня *1\ъп иона Ег3+ на уровень 517 иона Но3+;

4. Установлено, что в системе (Yi-x.y-zYbxTmyHoz)3Al50i2 передача энергии происходит наиболее эффективно при соотношении концентраций активаторов Yb3+/Tm3+/Ho3+ = 0,25 / 0,005 /0,01;

5. Установлено, что в системе (Yi.x.y.zYbxEryHoz)3Al50i2, передача энергии происходит наиболее эффективно при соотношении концентраций активаторов Yb3+/Er3+/Ho3+ = 0,35 / 0,015 / 0,01.

6. Установлен оптимальный технологический режим синтеза люминофоров на основе иттрий-алюминиевого граната, позволяющего преобразовывать энергию из области 940 - 980 нм в область 2000 - 2150 нм;

7. Показано, что введение в состав твердых растворов на основе иттрий-алюминиевого граната, активированных ионами РЗЭ, ионов Gd и замещение ими структурообразующих ионов иттрия, приводит к тому, что в пределах концентраций (80 ± 5 %) происходит увеличение интенсивности основных полос люминесценции на 27 %;

8. Показано, что введение в состав твердых растворов на основе иттрий-алюминиевого граната, активированных ионами РЗЭ, ионов Ga и замещение ими структурообразующих ионов алюминия приводит к тому, что в пределах концентраций (30 ± 5 %) происходит увеличение интенсивности основных полос люминесценции на 150%.

Положения, выносимые на защиту

1. Энергетическая модель (Уьх-у-гУЪхТтуНо^зАЬОп, описывающая механизм преобразования энергии из области 940 нм в область 2000 - 2150 нм;

2. Энергетическая модель (Yi.x-y-zYbxEryHoz)3Al50i2, описывающая механизм преобразования энергии из области 940 нм в область 2000 - 2150 нм;

3. Оптимальное соотношение концентраций активаторов для твердого раствора (Yi-x-y-zYbxTmyHoz)3Al50i2, при котором максимально эффективно протекают процессы

заселения излучательных уровней ионов Но3+, и наблюдается минимально возможная интенсивность люминесценции сопутствующих полос;

4. Оптимальное соотношение концентраций активаторов для твердого раствора (У] _х.у.гУЬхЕгуНо2)3А150, 2, при котором максимально эффективно протекают процессы заселения излучательных уровней ионов Но3+, и наблюдается минимально возможная интенсивность люминесценции сопутствующих полос;

5. Влияние частичного замещения ионов У3+ в кристаллической решетке иттрий-алюминиевого граната на ионы Ос13+ и их оптимальная концентрация, составляющая (80 ± 5 %) и обеспечивающая максимальное увеличение интенсивности полос люминесценции в области 2000 - 2150 нм;

6. Влияние частичного замещения ионов А13+ в кристаллической решетке иттрий-алюминиевого граната на ионы Оа3+ и их оптимальная концентрация, составляющая (30 ± 5 %) и обеспечивающая максимальное увеличение интенсивности полос люминесценции в области 2000 - 2150 нм.

Практическая значимость и реализация работы

Разработаны люминофоры на основе иттрий-алюминиевого граната, активированного ионами редкоземельных элементов, способные преобразовывать энергию возбуждающего излучения из области 940 - 980 нм в область 2000 — 2150 нм. Полученные люминофоры могут найти применение в качестве источников возбуждающего излучения, в качестве приборов охранных систем и сигнализаций, медицинских приборов. Помимо этого, полученные модели могут найти применение при создании лазеров на основе полученных сочетаний и концентрационных соотношений редкоземельных ионов в кристаллической решетке иттрий-алюминиевого граната.

Результаты диссертационной работы использованы в производственном процессе получения люминофора АИГ-1000/2100 в ООО НПФ «ЛЮМ» при разработке серии люминофоров, преобразующих излучение полупроводниковых лазеров диапазона 940 - 980 нм в излучение диапазона 2000 - 2150 нм (см. приложение).

Отработанные технологические приемы могут применяться для синтеза люминофоров на основе иттрий-алюминиевого граната с другими активаторами.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались на международных, всероссийских и региональных конференциях:

IV Международная научная конференция студентов, аспирантов, молодых ученых «Научный потенциал студенчества в XXI веке» Ставрополь: СевКавГТУ, 2010 г; X юбилейная международная научная конференция "Химия твёрдого тела: наноматериалы, нанотехнологии" Ставрополь: СевКавГТУ 2010 г; Восьмая ежегодная научная конференция студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН Ростов-на-Дону, 2012 г; Общероссийская с международным участием научная конференция «Полифункциональные химические материалы и технологии» Томск, 2012 г; XI Международная научная конференция "Химия твердого тела: Наноматериалы, нанотехнологии", Ставрополь: СевКавГТУ 2012 г; Девятая ежегодная научная конференция студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН Ростов-на-Дону, 2013 г. Публикации

Результаты проведенных исследований автора отражены в 6 печатных работах, из них 6 работ в изданиях, рекомендованных ВАК Минобразования и науки РФ. Структура и объем работы

Диссертация изложена на 170 странице машинного текста, включает 97 рисунков и 14

таблиц.

Работа состоит из введения, 6 глав, списка использованных источников из 201 наименования и приложения.

ГЛАВА 1 Физико-химические и люминесцентные свойства гранатов (обзор литературы) 1.1 Фазовые диаграммы двойных оксидов 1.1.1 Система Y2O3-AI2O3

По характеру фазовых отношений, систему Y2O3 - AI2O3 относят к III группе. На рисунке 1.1 представлена фазовая диаграмма системы Y2O3 - AI2O3. Подробно данная система изучена в работах [1, 2, 3]. Указывается, что в этих системах могут образовываться соединения 2Ln203-Al203 (L114AI2O9), Ьп20з-А120з (LnA103), ЗЬп2Оз-5А12Оз (Ln3Al50i2).

Наиболее ранние упоминания об изучении данных систем встречаются в работе [1]. Авторы, путем нагревания смесей оксидов иттрия и алюминия при температуре 1760 - 1800 °С получили два химических соединения: Y3AI5O12 (со структурой граната), YAIO3 (со структурой перовскита).

Рисунок 1.1- Фазовая диаграмма системы УгОз-АЬОз [4] В работах [2, 3] указывается, что в данной системе существует два устойчивых соединения У4А1209 и УзА^Оп- Соединение УАЮз, согласно авторам устойчиво в узком температурном диапазоне 1835 - 1875 °С и характеризуется ромбической структурой. Также указывается, что данное соединение является метастабильным. В работе [3] сказано, что соединение УзА^О^ плавится при температуре 1950 °С.

Соединение У4А1г09 имеет две полиморфные формы: низкотемпературную и высокотемпературную. Переход из одной формы в другую является обратимым процессом.

В работе [5] показано, что взаимодействие смеси оксидов алюминия и иттрия начинается при температуре 897 - 947 °С и в первую очередь образуется соединение У4АЬ09, независимо от состава смеси. При температуре 1097 °С происходит переход в соединение

9

УАЮз со структурой перовскита и начиная с температуры 1297 °С происходит переход в соединение Y3AI5O12 со структурой граната.

Сообщается [1], что между соединениями перовскита и граната YA103 и Y3AI5O12 существует ряд твердых растворов, однако в узком температурном и концентрационном диапазоне, а в интервале отношений от 1:1 до 3:5 система Y2O3 - AI2O3 является двухфазной.

В работе [3] сравнивались рентгенограммы соединений Y3AI5O12 и YAIO3. Авторами указывается на близость интенсивностей линий и межплоскостных расстояний. Параметр элементарной ячейки YA103 - 11,989 Ä, Y3AI5O12 - 12,02 А.

Таким образом, на основании литературных данных можно сделать вывод, что в системе Y203 - AI2O3 возможно образование следующих соединений: YAIO3, Y4AI2O9, Y3A15012.

1.1.2 Система Gd203 - А1203

В работах [6-10] изучалась система Gd203-Al203. Аналогично системе У20з - AI2O3 по характеру фазовых отношений эту систему относят к III группе. Авторами работы [6] указывается, что в этой системе возможно образование соед�