автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Влияние условий синтеза и легирования на люминесцению и послесвечение ZrO2 Ti

Р Г Б ОД 1 о ЯНП 1336

На правах рукописи ТРИШКАНЕВА МАРИНА ВАЛЕРЬЕВНА

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА И ЛЕГИРОВАНИЯ НА ЛЮМИНЕСЦЕНИЮ И ПОСЛЕСВЕЧЕНИЕ гг02.И

05.27.06 - ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУПЮВОДНИКОВ И МАТЕРИАЛОВ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

МОСКВА - 1995

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И.Менделеева. Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Галактионов С.С. Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ермаков В.И., кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Терехин М.А.

Ведущая организация - Московский энергетический институт (Технический университет).

Защита состоится Л М-1996 г. в -/ О час., в ауд./с^с^г

^О^М^ на заседании дисссертационного совета Д 053.34.12. в Российско-химико-технологическом университете им Д.И.Менделеева по адресу: 125047, Москва, А-047, Миусская пл., д.9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И.Менделеева.

Автореферат разослан . 1995 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Мухаыетшина З.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Поиск и разработка новых эффективных люминесцентных материалов имеет важное значение как для повышения качества традиционных электронных приборов (люминесцентных ламп, кинескопов), так и для вновь разрабатываемых приборов, а также для новых не традиционных применений. Например, создание новых индикаторных проекционных трубок, многослойных рентгеночувствительных фотоматериалов для дефектографии и люминесцентных контактных датчиков температуры стимулируют исследования и поиск новых люминесцентных материалов.

Штуальаоапь проблемы. Сведения о стойкости и люминесцентных свойствах кислородсодержащих соединений циркония в совокупности с невысокой стоимостью сырья дают основания считать эти соединения перспективными объектами для исследования.

Способность этих соединений люминесцировать при различных видах возбуждения и излучать в широком диапазоне длин волн при активации различными элементами предполагают возможность создания. на их основе новых люминофоров.

Разработанные ранее люминофоры на основе диоксида циркония обладают длительным послесвечением, что ограничивает их практическое применение в некоторых областях техники.

С точки зрения химии и технологии решение проблемы повышения качества люминофоров возможно путем разработки специальных способов синтеза. Применение многих люминофоров определяется их инерционными свойствами, которые в свою очередь, находятся в прямой зависимости от наличия и концентрации собственных и примесных дефектов, создающих электронные уровни захвата (ловушки). Знание природы ловушек позволяет путем изменения условий синтеза люминофоров управлять их инерционными свойствами.

Цель работ/ состояла в -исследовании влияния препаративных факторов на химическую природу электронных ловушек и центров свечения в ггОг для разработки научно обоснованного синтеза практически важных люминофоров: для рентгеновских усиливающих экранов, для экранов проекционных ЭЛТ с белым цветом свечения и для датчиков температуры.

Научная вовиава. В результате исследования термолюминесцентных и инерционных свойств предложена новая трактовка природы некоторых электронных уровней захвата в люминофорах на основе ди-

оксида циркония.

Установлена возможность управления концентрацией определенных видов ловушек, обеспечивающих длительное послесвечение, путем изменения условий синтеза. Получен люминофор ггОг-П с уменьшенным временем послесвечения.

Получен научный материал о влиянии на яркость и цветовые координаты люминофора Zr02.Il примесей Еи3+ и Юу3"1", вводимых в различных концентрациях, разработана методика синтеза однокомпо-нентных люминофоров белого цвета свечения на основе диоксида циркония, активированного элементами: титаном, европием и диспрозием.

Созданы компьютерные программы, позволяющие моделировать кривые затухания и температурную зависимость температурного градиента чувствительности. С помощью этих программ проведен анализ термолюминесцентных свойств ггОг.П и ZrO2.Ti.Eu.

Практческая значимость. Получен люминофор на основе ггОг.И, у которого при сохранении высокой яркости стационарной радиолюминесценции заметно сокращено время послесвечения. На основе этого люминофора были изготовлены полимерные светящиеся плёнки, которые позволили повысить чувствительность фотоматериалов для рентгеновской дефектографии. На люминесцентный материал получен акт внедрения.

Разработан однокомпонентный люминофор белого цвета на основе ZrO2.Ti.Eu.Dy с повышенной стойкостью к электронной бомбардировке и с цветовыми координатами: Х=0,35 и У=0,35. Имеется акт внедрения.

Разработана методика измерния температурной зависимости послесвечения люминофоров. Показана возможность использования люминофоров ггОг.П и ZrO2.Ti.Eu в качестве контактных люминесцентных датчиков температуры.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на VI1-ой Всесоюзной конференции и 1-ом Международном совещании по люминесценции (г. Ставрополь, 1992 г.), на V 1-й Московской городской конференции молодых ученых (г. Москва, 1992 г.), на VI1-ой и 1Х-ой Международных конференциях молодых ученых по. химии и химической технологии "МКХГ-7" и "МКХТ-9" (г. Москва, 1993, 1995 гг.).

Публикации. По результатам выполненных исследований опублико-

вано 3 статьи и тезисы 3-х докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит иг введения, обзора литературы, методической главы, трех эксперементальных глав, выводов, заключения и списка литературы, включающего 98 источников, а также приложений на 8 страницах. Работа изложена на 160 страницах машинописного текста, содержит 55 рисунков и 11 • таблиц.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обсуждается актуальность темы, формулируются основные цели работы, отражены актуальность, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе - обзоре литературы, показана возможность использования ггОг в качестве основы для получения стойких люминофоров.

Анализ литературы показал актуальность исследования инерцион-лых и цветовых свойств ггОг, активированного Т1 и РЗ-ионами с целью расширения областей его применения. Рассмотрены основные методы исследования термостимулированной люминесценции, позволяющие в сочетании со знанием инерционных особенностей ИгОг наиболее полно изучить природу электронных ловушек.

Отражены результаты современных работ, посвященных применению люминесцентных материалов в качестве датчиков температуры. Анализ литературных данных показывает, что поиск и разработка новых люминофоров с повышенными значениями температурных градиентов чувствительности актуальны. Для этой цели могут быть использованы рекомбинационные люминофоры, что в свою очередь требует выяснения основных закономерностей поведения температурного градиента чувствительности в люминофорах с разным видом энергетического спектра ловушек.

Во второй главе дана характеристика исходных веществ, приведены методики синтеза и исследования параметров изучаемых люминофоров.

В третьей главе приведены результаты комплексного исследования причин длительного затухания в Zr02.Il. Для исследования природы ловушек проведено легирование люминофора различными ино-валентными примесями и изменялись условия синтеза. Контроль при-

обретаемых при этом свойств осуществлялся рядом физических методов: измерением спектров люминесценции и спектров возбуждения, а также методом кривых термовысвечивания сочетаниии с изучением характера кривых затухания люминесценции. Описаны особые условия синтеза люминофора ггОг.П, позволяющие сократить число групп электронных ловушек, что приводит к заметному сокращению времени послесвечения ZrO2.Il.

В четвертой главе исследовано влияние европия и диспрозия на яркость и цвет свечения ZrO2.Il. Выбраны наиболее эффективные объекты, на которых проведено исследование люминесцентных и цветовых характеристик. Показана возможность использования малых концентраций РЗ-ионов для усиления люминесценции титана в 2г02.

В пятой главе приведены результаты разработки компьютерных программ для расчёта термометрических параметров рекомбинацион-ных люминофоров в широком интервале температур на основе общеизвестной теории затухания люминесценции. Выявлены основные термометрические закономерности. Проведена оценка температурной зависимости градиента чувствительности для 2г0г-П с различным набором электронных ловушек и для ггОг-И.Ей.

В заключении сопоставляются результаты трех экспериментальных глав. Показано влияние определенного энергетического положения ловушек на инерционные и яркостные свойства, определяющие возможность применения люминофоров на основе ZrO2.Il в дефектогра-фии, в индикаторных проекционных ЭЛП и в люминесцентных датчиках температуры.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. Разработка люминофора 2!г02.Т1 с укороченным временем послесвечения.

Известно, что ггОг.П обладает длительным послесвечением, что затрудняет его более широкое использование, в частности в многослойных рентгеночувствительных фотоматериалах. Однако нет сведений о возможных способах влияния на послесвечение ZrO2.Il.

Решение задачи по сокращению длительности затухания люминесценции мы начали с исследования термостимулированной люминесценции Zr02.Il, дающей информацию об электронных ловушках в этом

люминофоре, ответственных за его инерционные свойства. По нашему мнению, установив природу ловушек, можно создать условия для снижения концентрации тех ловушек, которые ответственны за длительное послесвечение. В связи с этим первой задачей было определение природы ловушек в Zr02.Ti. Для этого в исходном люминофоре Zr02.Ti и в люминофорах, подвергнутых различным химическим обработкам, проводили измерения кривых затухания и кривых термовысвечивания (КТВ).

Сначала для Zr02.Ti, приготовленном по традиционной технологии спекания, были измерены спектры возбуждения и люминесценции, кривые затухания и КТВ, изучено влияние концентрации титана на яркость люминесценции.

КТВ для Zr02.Tl, с оптимальной концентрацией титана (0,05 масс.%), имеет четыре пика: при 108, 123, 193, 375 К и широкую полосу в интервале температур 220-340 К, разложение которой дает пики при 244, 268 и 290 К.

Далее изучали влияние различных примесей на природу ловушек и лх относитёльную концентрацию, что должно найти отражение в изменении вида КТВ и кривых затухания.

Для приготовления люминофора Zr02-Tl используют плавень. При-«енение плавня ускоряет межзеренную кристаллизацию, влияет на ошетику реакций и. вызывает усиление люминесценции. Учитывая юль плавня в получении данных люминофоров; мы исследовали влия-[ие концентрации плавня на вид КТВ. Для этой цели была приготов-[ена серия образцов с содержанием LI2CO3: 0.5, 0.3, 0.1 и О iacc. %.

При анализе КТВ было обнаружено, что с ростом концентрации Í2CO3 увеличивается высота пиков при 108 и 123 К и уменьшается ысота пиков при 193 К и в интервале 244-290 К. Для выяснения ричин такого поведения нами были измерены кривые затухания об-азцов в двух временных интервалах: до 10 мс и до 500 мс. Срав-ение кривых затухания в интервале до 10 мс показывает, что уве-ичение концентрации L12CO3 приводит к снижению времени затуха-ая, что на КТВ соответствует уменьшению пиков при температурах D8 и 123 К. В интервале до 500 мс наблюдается увеличение време-i затухания с увеличением концентрации LÍ2CO3, что соответству-г увеличению пиков при 193 К и в интервале 244-290 К.

Мы предполагаем, что при введении LI2O в Zr02 могут происхо-

дить следующие процессы:

1. Ионы лития с зарядом 1+ встают в подрешетку циркония, образуя дефект Lizr с' зарядом 3-. Из-за нестзхиометрии, возникающей при введении 1ЛгО, происходит образование кислородных вакансий, что в свою очередь будет способствовать росту концентрации ловушек типа C(Ti4+)V0]++ , образующих с захваченным электроном водородоподобную модель. Такая модель была предложена ранее для описания всех групп ловушек в ZrOz. Однако увеличение концентрации ловушек такой природы соответствует росту пиков НТВ при 193 К и в интервале 244- 290 К. Концентрация ловушек, описываемых пиками КТВ при. 108 и 123 К снижается.

2. Введение в катионную подрешетку лития, согласно принципу контролируемой валентности Вервея, может снижать вероятность образование ионов Ti3+.

Снижение высоты пиков КТВ при 108 и 123 К, а также уменьшение времени затухания в интервале до 10 мс, что связано с работой низкотемпературных ловушек дало нам основание предположить, что в образовании этих ловушек участвуют ионы Т13+ и для их описания ассоциат типа [(Ti4+)V0] ++ не подходит.

Для дальнейшей проверки нашего предположения были проведены серии опытов по активации Zr02-Tl некоторыми иновалентными элементами.

При выборе вводимых примесей, мы руководствовались правилом Гольдшмидта о близости радиусов ионов вводимых элементов и замещаемых ионов основного вещества. В качестве вводимых элементов из 5-ой группы периодической таблицы были выбраны Nb5+, Sb 5+ и

р5+

Например, пики КТВ для образцов Zr02-Tl.P с концентрациями фосфора 0.05, 0.03, 0.015 и О масс.% тееют такой же характер, как и в Zr02.Ti, но иную динамику роста. При нормировании'КТВ по максимумам высокотемпературных пиков наблюдается существенное увеличение высоты пиков при 108 и 123 К, что подтверждает различие их химической природы.

Изменение концентрации мелких ловушек при введении фосфора можно объяснить существованием следующих процессов:

1) Ионы фосфора с зарядом 5+ встают в подрешетку циркония, образуя дефект Pzr с зарядом 1+;

2) Из-за нестехиометрии, возникающей при введении фосфора, а

также по принципу Вервея (согласно которому, введение в катион-ную подрешетку ионов с зарядом, большим, чем заряд замещаемого иона, способствует увеличению концентрации ионов с зарядом, меньшим, чем заряд замещаемого иона) для восстановления квазихимического равновесия будет увеличиваться концентрация ионов Т13+, образуя дефект (И3+)2г с зарядом 1-.

Образующиеся ионы И3+ могут вести себя как дырочные ловушки или участвовать в образовании ассоциатов типа ЦТ13+)Уо ]+.

Таким образом, рост пиков КТВ при-108 и 123 К при введении элементов 5-й группы подтверждает предположение об участии ионов П3+ в образовании мелких ловушек. Аналогичные исследования были проведены на люминофорах 2г0г.Т1 с введением примеси РЬ2+, имеющей более низкий заряд чем у

Полученные результаты показали следующее:

- не все ловушки, имеют одинаковую природу,

- в образовании низкотемпературных ловушек участвуют ионы П3+;

- введение примесей мало влияет на длительность затухания на поздних стадиях, определяющих степень практического использования ггОг.И.

Выяснение возможности влиять условиями синтеза на затухание люминесценции мы начали с исследования распределения ловушек по энергиям. Для этого мы произвели расчет энергетических глубин ловушек по методу, предложенному Яккони и Беттенели. Расчет экспериментальных значений (на основании данных КТВ) для ггОг-П был проведен по формуле Урбаха.

Данные расчетов представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Значения энергий активации ловушек в йгОг-П, расчета на основе диэлектрических констант (Еа2) данных КТВ (Еа1).

Длина связи гг-О, нм (г) 0,26 0,358 0,390 0,450 0,670 1,228

Еа2. эВ 0,87 0,63 0,59 0,54 0,43 0,32

Еа1. ЭВ 0,84 0,64 0,60 0,54 0,42 0,27

Известно, что за длительное затухание в ггОг.П отвечают электронные ловушки с Еа1=0,54 эВ и выше. Таким образом, на основании проведенных расчетов можно предположить, что для электронных ловушек, имеющих вакансионную природу необходимо создать такие условия, которые способствовали бы образованию вакансий кислорода в более отдаленных координационных сферах циркония.

Таким -условиям могла бы удовлетворить закалка люминофоров на конечной стадии синтеза. Перед закалкой, когда вещество еще находится при температуре синтеза, атомы и дефекты кристаллической решетки из-за больших колебаний статистически равномерно распределены по кристаллу. В момент закалки мы как бы "замораживаем" это состояние, и атомы или дефекты, которые при медленном охлаждении могли бы образовать ассоциаты, остаются в тех местах, где они находились при температуре синтеза.

На основании этих рассуждений нами были проведены синтезы Zr02.Il в различных условиях:

- при медленном охлаждении образцов методом регулирования тока в электропечи (скорость охлаждения составляла - 18°/мин);

- при отжиге образцов в течение одного часа при Т=1073 К. и естественном охлаждении;

- при закалке (скорость охлаждения приблизительно 2500-3000°/с).

В результате проведенной исследовательской работы достигнуто значительное сокращение времени затухания - хе (время затухания,

полученных из и на основе

в течение которого яркость люминесценции уменьшается в е раз) образца, полученного при закаливании уменьшилось в 16,2 раза по сравнению с %в образцов, полученых в условиях отжига.

Использование воостановительных условий при закаливании люминофоров позволило повысить яркость на 15% по сравнению с яркостью образцов, полученных при отжиге, при этом хв уменьшается в 8,6 раза. Некоторое увеличение времени затухания в восстановительных условиях объясняется ростом концентрации кислородных вакансий.

Для образцов, полученных в условиях закалки, были измерены КТВ и кривые затухания. Вид КТВ подтверждает предположение о сокращении числа электронных ловушек большой глубины в люминофорах, синтезированных с последующей закалкой. Так на КТВ практически исчезают пики при 268 и 290 К, описывающие ловушки с Еа = 0,60 и 0,64 эВ.

2. Исследование возможности получения люминофоров белого цвета свечения на основе диоксида циркония.

Одной из давних задач электровакуумного производства является разработка однокомпонентных белых люминофоров для проекционных трубок и дисплеев, в том числе средневольтных. Эта задача может 5ыть решена с использованием Zr02-

По замыслу белый цвет свечения люминофора на основе Zr02 монет быть достигнут одновременным введением титана, дающего зеле-товато-синюю люминесценцию и какого-либо иного эффективного активатора, излучающего в желто-оранжевой области.

Первым шагом в этом исследовании стало изучение влияния концентрации PS-ионов на яркость и цвет свечения Zr02, активирован-юго европием и диспрозием. Концентрация вводимых РЗ-ионов меня-1ась от 1.1Ö-3 до 10 масс.%.

Zr02.Eu (1 масс.%) обладает интенсивной люминесценцией в :расно-оранжевой области спектра и имеет шесть узких полос 580, 98, 615, 625, 653 и 692 нм.

Цвет свечения люминесценции Zr02-Eu при малых концентрациях -озовый, а начиная с концентрации 0,5 масс.% он становится крас-о-оранжевым. Наблюдаемый переход цвета от ненасыщенного розово-о к красно-оранжевому дает основание предполагать, что для син-

теза люминофоров белого цвета свечения будут подходить концентрации.европия до 0,5 масс.%.

ггОг-Юу (2 масс.%) обладает интенсивной люминесценцией в желто-оранжевой области спектра. Излучение содержит три узких полосы при 490, 580 и 670 нм. Максимальную интесивность имеет полоса при 580 нм.

Измерения цветовых координат 2г0г- Г>у с различным содержанием диспрозия показали следующее: при малых концентрациях цвет свечения находится в области ненасыщенного желто-зеленого цвета. При содержании диспрозия равном 0,5% и выше цвет свечения соответствует оранжевому цвету. Таким образом, как и в случае с ггОг-Еи наиболее подходящие концентрации диспрозия для получения люминофора белого цвета будут находиться в пределах от 0,001 до 0,5 масс.%.

Для исследования влияния РЗ-элементов на люминесценцию титана в диоксиде циркония, были приготовлены серии образцов ггОг-П.Ей й ZrO2.T1.Dy, в которых концентрации европия и диспрозия менялись в пределах от 1.10-4 до 1 масс.% , а концентрация титана составляла 0,001 и 0,05 масс.%.

В результате исследования обнаружено, что введение европия и диспрозия в количествах больше 0,5 масс.% приводит к заметному ослаблению люминесценции титана. Однако введение малых концентраций: от 1.10"4 до 1,10~2 масс.% дает усиление яркости при катодном возбуждении. Так для люминофоров ZrO2.Ti.Dy с концентрацией титана 0,05 масс.% и концентрацией диспрозия 0,01 масс.% яркость люминесценции увеличивается в 1,5 раза по сравнению с образцами ггОг.И(0,05 масс.%), а для люминофоров ZrO2.Ti.Eu с концентрацией титана 0,001 масс.% и европия 0,01 масс.% яркость люминесценции увеличивается в 2,9 раза по сравнению с гг02.П (0,001 %).

Для образцов ZrO2.Ti.Eu и ZrO2.Ti.Dy с постоянной концентрацией титана, равной 0,05 масс.% и с концентрациями РЗ-активаторов: 0,001; 0,01; 0,1; 0,5 и 1 масс.% были выполнены измерения цветовых и яркостных характеристик (табл.2).

Таблица 2.

Характеристики 2г02 с двойной активацией.

№ п/п

Образцы с . [Т1^]=0.05%

Цветовые координаты X У

Относительная яркость, %

1 Zr02.Ti.Eui 0% )

2 » Ей(0.001%)

3 « Ей(0.005%)

4 # Еи(0.01%)

5 # Еи(0.1% )

6 # Еи( 1% )

218 218 235 276 380

0.431

0.314 0.311 0.319 0.328 0.331 0.341

100 65 86 97 63 49

7 ZrO2.Ti.Dy6 0% )

8 # Бу(0.001%)

9 # 1Ж0.005%)

10 8 Бу(0.01%)

11 П Пу(ОЛ% )

12 П 0у( 1% )

0.198 0.199 0.223 0.250 0.352 0.411

0.304 0.303 0.325 0.340 0.407 0.440

64

65 90

100 73 51

В область белого цвета попадают образцы, содержащие оптимальную концентрацию титана и концентрацию европия в пределах от Э.001% до 0.1%, а концентрацию диспрозия в пределах от. 0.005% до 1%.

Из полученных люминофоров наиболее интенсивное свечение имеют образцы N 4 и 10. Их цветовые координаты соответствуют белому цвету с голубовато-зеленым оттенком. Их можно рекомендовать для использования в экранах ЭЛТ с жесткими условиями возбуждения.

Люминофор состава гг02-Т1(0,05%).Еи(0,025%) отвечает координатам белого цвета источника С: Х=0,310, У=0,325.

Введением в гг02.Т1(0,05%) обоих РЗ-активаторов в концентрациях: Ей(0,04%), Бу(0,022%) был получен люминофор с цветовыми координатами источника В (Х=0,35, У=0,35). На разработанный лю-(■шнофор получен акт внедрения.

Таким образом из проведенных исследований видно, что на основе гг02 при двойной активации его титаном и га-ионами, возможно создание эффективных люминофоров белого цвета свечения.

3. Компьютерный анализ термометрических параметров и термометрические свойства гг02.Т1.

В целом ряде практических применений предпочтительны или

просто необходимы люминесцентные датчики температуры. Таким датчиком может быть монокристаллический или порошкообразный люми-несцирующий материал с заметной зависимостью длительности послесвечения от температуры.

Для целей термометрии предпочтительнее экспоненциальный закон затухания люминесценции. Это объясняется исключительной особенностью экспоненты, заключающейся в том,- что на любом ее участке отношение ординат для постоянной разности абсцисс остаётся одной и той же величиной. В техническом воплощении это имеет следствием то, что временной интервал между двумя замерами интенсивности люминесценции с заданным отношением яркостей, определяющий измеряемую температуру, не зависит от абсолютной величины яркости свечения люминофора. Это обстоятельство избавляет от необходимости стабилизировать всю оптическую систему измерительного устройства в отношении амплитуды сигнала.

Реализация этого преимущества связана тем не менее с определёнными потерями. Чисто экспоненциальное затухание обычно оказывается возможным лишь при чисто примесном возбуждении. А оно из-за низкой концентрации активатора и, обусловленной этим малой величины коэффициента поглощения возбуждающего излучения в полосе поглощения активатора, не всегда эффективно. Попытки же возбуждения люминофора в фундаментальной полосе поглощения, несмотря на повышение эффективности, вводят в процесс рекомбинавдонную компоненту, что искажает экспоненту. Кроме того люминофоры с механизмом люминесценции дискретных центров обычно имеют относительно небольшую величину температурного градиента чувствительности 0. 0 является основной характеристикой люминесцентного датчика и представляет собой процент относительного изменения постоянной времени затухания или отношения площадей двух замеров яркости под кривой затухания, отнесённый к интервалу температур в один градус.

Перечисленные обстоятельства стимулировали нас промоделировать послесвечение рекомбинационных люминофоров с различными сочетаниями групп ловушек и предполагаемых механизмов затухания с целью прогноза их основных термометрических свойств. Для этой цели в системе Ма^САО были составлены соответствующие программы.

К настоящему времени известно несколько способов измерения

температуры люминесцентными датчиками и соответственно различное аппаратурное оформление. В моделировании мы имели ввиду два способа, ориентируясь на возможности аппаратуры, разработанной во ВНИИМП.

Первый способ состоит в том, что в процессе затухания определяется время в течение которого яркость свечения люминесцентного датчика уменьшается в определённое число раз (обычно в 2 раза)'. Этот способ реализует преимущества экспоненциального закона затухания и поэтому применяется чаще с характеристическими люминофорами.

Во втором способе через определённые интервалы времени делаются два замера яркости послесвечения. Каждый замер занимает относительно короткое время, тем не менее в течение замера яркость свечения изменяется. Поэтому величиной сигнала каждого замера считают интегрированную площадь под кривой затухания в пределах времени замера. Функцией температуры в этом способе является отношение площадей под кривой затухания первого и второго замеров. Этот способ даёт лучшие результаты при неэкспоненциальном затухании. При этом, величину отношения площадей мы обозначали (Б, а градиент чувствительности СКоб).

В результате моделирования было обнаружено, что кривая 0(оэ)= =ИТ) в рекомбинационных люминофорах может иметь различный хара-тер в зависимости от энергетической глубины групп ловушек и их взаимного расположения. Это привело к выводу, что для термометрии надо создавать люминофоры с определённым положением ловушек.

Такой анализ был проведен на люминофорах гг0г.Т1, полученных в разных условиях синтеза и имеющих различный спектр ловушек: образец 1 - получен традиционным путем и образец 2 - получен при закаливании, а также на люминофоре ZrO2.Tl.Eu.

Наибольшее значение СКоб) для.образца 1 достигается при температуре 54 °С и равно 3,4, а для образца 2 в исследуемом интервале температур наблюдается плавный рост и при 65°С значение СКоб) составляет 9,4 . Эта величина существенно превышает типичные значения <3 характеристических люминофоров и должна обеспечить чувствительность выше 0,01 °С. В то же время погрешность измерений, обусловленная возможной нестабильностью систем фотовозбуждения - регистрации светового сигнала, в принципе больше, чем у экспонентнозатухающих люминофоров и это должно быть учтено

при разработке новой измерительной аппаратуры.

Кроме того кривая СКоэ)=Г(Т) образца 2 (в отличие от образца 1) не имеет плато, что делает шкалу температур измерительного прибора неравномерной. В данном случае это неудобство связано с тем, что в люминофоре группа ловушек, следующая за рабочей, энергетически отделена от первой слишком далеко. В образце 1 наоборот энергетическое расстояние между группами ловушек мало и это проявляется в образовании плато при малых значениях СКоб), "хотя и эта величина Ц(оэ) (3,0-3,4 %/°С) почти втрое выше, чем у применяемых ныне датчиков.

Оба описанных люминофора могут найти практическое применение в качестве датчиков температуры в интервале 48 - 58 °С. Использование при более высоких температурах ограничивается заметным термотушением, а при более низких - малыми величинами <3(оэ).

Кривая СКоэМСГ) для Zr02.Il.Ей имеет И-образный вид и на ней есть как положительные, так и отрицательные значения СКоб).

- Вид кривой подтверждает наши теоретические выводы о немонотонности функции СКоб)=£(Т) в случае достаточной изолированности отдельных пиков КТВ (что соответствует большой разности энергий ловушек). -

Основные выводы.

1. В результате сопоставления характера кривых затухания на различных временных стадиях с динамикой пиков КТВ для образцов ггОг.Т! с различными типами примесей доказано различие природы электронных, ловушек в ггОг.Т!. Природа низкотемпературных ловушек (Е а=0,24 и 0,27 эВ) наилучшим образом описывается структурой ассоциата С(Т13+)У0 ]+, а высокотемпературных (Еа«0,43; 0,54; 0,60; 0,64 и 0,84) структурой ассоциата [(Т14+) У0 ]++.

2. Разработаны условия синтеза ZrO2.Il - прокаливание образцов в восстановительной среде с последующей закалкой. Способ позволяет снизить концентрацию ловушек с энергиями 0,60; 0,64 и 0,84 эВ и сократить хв в 8,6 раза по сравнению с те люминофора Zr02.Il, получаемого традиционным методом.

3. гг02.Т1 с уменьшенным временем послесвечения испытан в двухслойных рентгеночувствительных фотоматериалах. Достигнутое сокращение времени послесвечения при сохранении высокой яркости радиолюминесценции позволило устранить вуалирование фотоматериа-

ла в процессе производства конечной продукции.

4. Установлено усиливающее влияние малых концентраций РЗ-ионов (Еи3+ и Бу3+) на люминесценцию титана в люминофорах на основе Zr02.Il. В результате введения диспрозия с концентрацией 0,01 масс.% в люминофор ггОг.И, повышена яркость катодолюминесценции в 1,5 раза по сравнению с яркостью люминофоров, разработанных ранее.

5. Получены однокомпонентные катодолюминофоры белого цвета свечения: ггОг•Т1(0.05%).Ей(0.025%) с цветовыми координатами Х= 0.310; У=0.325 и гг02.Т1(0.05%).0у(0.01%) с Х=0.250; У=0.340.

6. Разработан катодолюминофор белого цвета гг02.Т1.Еи(0.04 %). Оу(0.022%) с цветовыми координатами Х=0.35; У=0.35, соответствующими координатам стандартного "источника В". На разработанный люминофор получен акт внедрения.

7. На основе общеизвестной теории затухания рекомбинационной люминесценции разработаны компьютерные программы, позволяющие рассчитывать термометрические характеристики люминофоров с различными группами ловушек и механизмами послесвечения, а также прогнозировать термометрические параметры люминофоров в широком температурном интервале.

8. Выявлены некоторые новые закономерности поведения температурного градиента чувствительности в зависимости от энергетического спектра ловушек в люминофорах.

9. Для двух люминофоров гг02.П с разным набором групп ловушек проведена оценка температурной зависимости градиента чувствительности. У люминофора с группами ловушек: 0,54; 0,60; 0,64 и 0,84 эВ <3(оз)=Г(Т) имеется область со слабой зависимостью СКоб) от температуры (плато) в интервале 48-58 °С; СКоэЭтах = 3,4 %/°С. У люминофора с группами ловушек: 0,54 и 0,74 эВ кривая зависимости 0(оэ) от Ь0 имеет возрастающий характер и при 65 °С достигает 9,4 %/°С.

10. Проведена оценка ОСоэ) от температуры для ZrO2.Ti.Eu.

11. Люминофоры Zr02.Il и ZrO2.Il.Ей могут быть использованы в термометрических приборах, работающих по методу "отношения площадей".

По теме диссертации опублвдованы сведущие работа:

1. Тришканева М.В., Галактионов С.С. Влияние условий синтеза на послесвечение Zr02-Ti // Тезисы докладов VI 1-й Всесоюзной конференции и 1-го Международного совещания по люминесценции. - Ставрополь. - 1992. - с.200.

2. Тришканева М.В., Сунь Вень Дз, Галактионов С.С. Влияние условий синтеза на послесвечение Zr02-Ti // Изв. АН России, сер. Неорганические материалы. - М., 1993. - т.29, N 10. - с. 1411-1412.

3. Тришканева М.В., Галактионов С.С. Исследование электронных ловушек в некоторых люминофорах, активированных титаном // Тезисы докладов VI 1-ой Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-7". - М.:РХТУ, 1993. - с. 216.

4. Тришканева М.В., Галактионов С.С. Цветовые и яркостные характеристики Zr02, активированного Ti, Eu и Dy / Рос. хим.-технол. ун-т. - М., 1995. - 12 с. Деп. в ВИНИТИ 29.05.95, N 1568-Д95.

5. Тришканева М.В., Галактионов С.С. Компьютерный анализ инерционных и термометрических свойств люминофоров' на основе Zr02 // Тезисы докладов IX-й Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-95". - М., 1995. - с.233.

6. Тришканева М.В., Галактионов С.С. Компьютерный анализ термометрических параметров и термометрические свойства Zr02-Ti / Рос. хим.- технол. ун-т.- М., 1995. - 20 с. Деп. в ВИНИТИ 24.11.95, N 3115.

1одписано в печ. 14.12.95 г. Заказ 192 Об.1,Оп.л. Тир.100 ТОО "МНПП ТЕКСТ"