автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Гидроизомеризация бензолсодержащих бензиновых фракций на катализаторе Pt/SO42--ZrO2-Al2O3

На правах рукописи

Казаков Максим Олегович

ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИЯ БЕНЗОЛСОДЕРЖАЩИХ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ НА КАТАЛИЗАТОРЕ Р^О^ -гг02-А1203

05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 1 НОЯ 2012

Омск-2012

005054130

005054130

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Лавренов Александр Валентинович

Официальные оппоненты:

Чесноков Николай Васильевич — доктор химических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук, г. Красноярск, заведующий лабораторией

Водянкина Ольга Владимировна — доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Национальный исследовательский Томский государственный университет, г. Томск, профессор

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук, г. Новосибирск

Защита состоится « 20 » ноября 2012 г. в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 660036, г. Красноярск, Академгородок, 50, стр. 24, конференц-зал ИХХТ СО РАН; (факс +7(391)249-41-08, e-mail: dissovet@icct.ru)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук.

Автореферат разослан октября 2012 г.

Ученый секретарь 0

диссертационного совета у/ СуЖЖ ' Павленко Нина Ивановна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Современные экологические требования определяют необходимость освоения производства бензиновых топлив с пониженным содержанием ароматических углеводородов, особенно бензола, обладающего высокой токсичностью. Кроме известных мер по ограничению содержания бензола в автобензинах, связанных с использованием физических принципов разделения и выделения веществ (повышение начала кипения сырья риформинга, фракционирование риформинг-бензина, экстракция), в ближайшее время могут получить активное применение и каталитические технологии, направленные на превращение бензола в другие менее экологически опасные углеводороды. К числу таких процессов относится и гидроизомеризация бензолсодержащих бензиновых фракций.

Процесс гидроизомеризации основан на проведении полного гидрирования бензола в составе бензиновой фракции с последующей изомеризацией образующегося циклогексана в метилциклопентан, что позволяет полностью исключить снижение октанового числа. За последние годы в качестве катализаторов гидроизомеризации были рассмотрены различные бифункциональные системы на основе платины или палладия, закрепленных на поверхности различных кислотных носителей - цеолитов, гетерополикислот, сульфатированного и вольфраматсодержащего диоксида циркония и др. Тем не менее, единого мнения о преимуществах того или иного катализатора, а также о возможностях их промышленного использования до сих пор нет. Это может быть связано с отсутствием систематических исследований по оптимизации природы и химического состава бифункциональных катализаторов применительно именно к процессу гидроизомеризации бензола. В большинстве случаев для гидроизомеризации пытаются применять ровно такие же системы, что и для изомеризации легких алканов С5-С6. Так, например, один из самых эффективных на сегодняшний день катализаторов изомеризации легких алканов на основе системы в условиях процесса гидроизомеризации смесей бензола с алканами С6-С7 не позволяет достигать полного гидрирования бензола, приводит к интенсивному протеканию побочных реакций раскрытия цикла и гидрокрекинга, что очевидно связано с несбалансированностью его кислотной и гидрирующей функций.

Цель работы состояла в изучении влияния химического состава системы на ее физико-химические и каталитические свойства, а также их связи с показателями процесса гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

1. Изучение влияния содержания оксида алюминия на формирование и физико-химические характеристики носителей ЗО^'-гЮг-А^Оз, получаемых в ходе термической обработки смесей сульфатированного гидрата диоксида циркония и псевдобемита;

2. Изучение кислотных и гидрирующих свойств бифункциональных катализаторов Р1/8042"-7Ю2-А120з с различным содержанием оксида алюминия;

3. Выбор оптимального содержания оксида алюминия в системе Р1/8042~-7г02-а120з по результатам испытаний в процессе гидроизомеризации модельной смеси гептан-бензол;

4. Оценка эффективности катализатора с оптимальным содержанием оксида алюминия в процессе гидроизомеризации бензолсодержащей бензиновой фракции (н.к.-85°С) и в процессе переработки прямогонных бензиновых фракций по последовательной схеме риформинг — гидроизомеризация — дегидрирование.

Научная новизна. Впервые изучены закономерности формирования оксидных носителей 8042"-7г02-А1203, получаемых в ходе термической обработки смесей сульфатированного гидрата диоксида циркония и псевдобемита при температуре 650°С. Установлено, что при этом протекает химическое взаимодействие между исходными компонентами с образованием сульфатированного оксида алюминия и сульфатированного твердого раствора 2г02-А1203.

Показано, что с ростом содержания оксида алюминия в системе Р^ЗО^'^гОг-А120з снижается ее кислотность и повышается селективность реакций изомеризации гептана и циклогексана. Впервые показано, что при повышении содержания Л1203 возрастает активность системы Р1/8042"-2г02-А1203 в реакции гидрирования бензола и это связано с увеличением доли платины, находящейся на поверхности катализатора в металлическом состоянии.

Установлено, что для гидроизомеризации бензолсодержащих углеводородных фракций оптимальным соотношением кислотных и гидрирующих свойств обладает система Р1/8042~-2г02-А1203, в состав носителя которой входит 67,8 мас.% оксида алюминия. Для данного катализатора были оптимизированы условия проведения процесса гидроизомеризации бензолсодержащей бензиновой фракции и процесса переработки прямогонных бензиновых фракций по последовательной схеме риформинг — гидроизомеризация — дегидрирование.

Практическая значимость работы. Определен химический состав каталитической системы Р1/8042"-2Ю2-А1203, являющийся оптимальным для эффективной гидроизомеризации промышленных бензолсодержащих бензиновых фракций. На основе данного катализатора предложен и экспериментально обоснован новый способ переработки прямогонных бензиновых фракций по последовательной схеме риформинг — гидроизомеризация — дегидрирование для получения высокооктановых компонентов экологически чистых бензиновых топлив. Полученные результаты защищены 2 патентами на изобретения РФ.

На защиту выносятся:

1. Закономерности формирования оксидных носителей

различным содержанием А1203 в ходе термической обработки смесей сульфатированного гидрата диоксида циркония и псевдобемита при температуре до 650°С;

2. Закономерности изменения содержания серы, текстурных характеристик, фазового состава для носителей 8042~-2Ю2-А1203 от содержания оксида алюминия;

3. Данные о влиянии содержания оксида алюминия на кислотные свойства системы Р1/5042~-2г02-А1203 и ее активность в кислотно-контролируемых реакциях изомеризации гептана и циклогексана;

4. Данные о влиянии содержания оксида алюминия на состояние платины в системе Р1/8042 -2Ю2-А1203 и на ее активность в реакции гидрирования бензола;

5. Система Р1/8042~-2Ю2-А1203, в состав носителя которой входит 67,8 мас.% оксида алюминия, как катализатор с оптимальным соотношением кислотных и

гидрирующих свойств для процесса гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций;

6. Способ переработки прямогонных бензиновых фракций по последовательной схеме риформинг - гидроизомеризация - дегидрирование для получения высокооктановых компонентов экологически чистых бензиновых топлив.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на российских и международных конференциях: III International Conference «Catalysis: Fundamentals and Application» (Новосибирск, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); VI Российской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Туапсинский район, пос. Новомихайловка, 2008); VIII International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions» (Новосибирск, 2009); 3-rd International School-Conference on Catalysis for Young Scientists «Catalyst Design» (Екатеринбург, 2009); Региональном научно-техническом форуме «Сибирь - Химия, Инновации, Технологии» (Новосибирск, 2009); III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2009); Russian-French Workshop on Catalysis, Petrochemistry and Biomass for Young Scientists (Омск, 2010).

Личное участие автора. Автор участвовал в постановке цели и задач исследования, самостоятельно проводил приготовление катализаторов и их испытания, принимал непосредственное участие в обработке и интерпретации результатов, в их представлении в форме докладов и печатных работ.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в рецензируемых изданиях, 11 тезисов докладов, получено 2 патента РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация включает в себя введение, 4 главы, заключение, выводы и список литературы. Объем работы составляет 148 страниц, включая 41 рисунок и 21 таблицу. Список цитируемой литературы содержит 240 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования.

В первой главе рассмотрены литературные данные, посвященные промышленным способам снижения содержания бензола в автомобильных бензинах, особенностям процесса гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций, возможным механизмам реакций изомеризации алкановых и циклоалкановых углеводородов на бифункциональных катализаторах. Отдельно представлены сведения о свойства известных катализаторов гидроизомеризации, которые представляют собой различные твердые кислоты (цеолиты, гетерополикислоты, вольфраматсодержащий и сульфатированный диоксид циркония), модифицированные нанесением на их поверхность платины.

Во второй главе представлены методики приготовления носителей на основе сульфатированного диоксида циркония (SZ), оксида алюминия (А), сульфатированного оксида алюминия (SA), системы S042"-Zr02-Al203 (SZA-X, где X -фактическое содержание AI2O3, мас.%), а также соответствующих Pt-содержащих

катализаторов. Описаны методики изучения их химического состава и физико-химических свойств, а также каталитических испытаний.

Носители 52, А, ЭЛ и катализаторы на их основе использовали в качестве образцов сравнения. Оксид алюминия получали прокаливанием псевдобемита промышленного производства, а образцы ЪЪ и ЭА прокаливанием сульфатированных гидрата диоксида циркония и псевдобемита соответственно. Гидрат диоксида циркония получали осаждением из раствора оксинитрата циркония. В качестве сульфатирующего агента применяли раствор серной кислоты (массовое соотношение Z[02, А1203:Н2804 равнялось 9). Прокаливание проводили на воздухе при конечной температуре 650°С. Носители БгА синтезировали путем смешения сульфатированного гидрата диоксида циркония и псевдобемита с последующим прокаливанием в аналогичных условиях. При этом содержание А120з варьировалось от 18,8 до 89,1 мас.%. Для модифицирования платиной носители пропитывались водным раствором Н2РЮб, подвергались сушке и прокаливанию на воздухе при 500°С. Содержание платины в готовых катализаторах составляло 0,26-0,32 мас.%. Восстановительную обработку катализаторов в атмосфере водорода проводили при 300°С непосредственно перед проведением исследований их физико-химических или каталитических свойств.

Исследования каталитических свойств проводились в проточном реакторе с неподвижным слоем. Для модельных реакций превращения гептана и циклогексана использовали температуры 100-300°С, давление 1,5 МПа, массовую скорость подачи жидкого сырья (МСПС) 4,0 ч"1 и мольное соотношение водород : углеводород равное 5. Гидрирующую активность оценивали по степени превращения бензола при 200°С, 0,1 МПа, МСПС 4,0 ч"1, мольном соотношении Н2 : С6Н6 равном 8.

Гидроизомеризацию модельной смеси гептан-бензол (43,9 мас.% гептана и 56,1 мас.% бензола) изучали при 200-300°С, 1,5 МПа, МСПС 8,0 ч'1, мольном соотношении водород : сырье равным 8, а гидроизомеризацию бензолсодержащей бензиновой фракции (н.к.-85°С, 23,7 мас.% бензола) при 220-300°С, 1,5 МПа, МСПС 1,0-6,0 ч"1, мольном соотношении водород : сырье равным 5. Для проведения процесса переработки прямогонных бензиновых фракций по последовательной схеме риформинг — гидроизомеризация — дегидрирование использовали три последовательно соединенных проточных реактора с возможностью раздельного регулирования температуры и МСПС для каждого из реакторов.

В качестве методов изучения химического состава и физико-химических свойств носителей и катализаторов использовали атомно-абсорбционную спектрометрию, термогравиметрический анализ, низкотемпературную адсорбцию азота, рентгенофазовый анализ (РФА), ИК-спектроскопию, в том числе адсорбированного СО и пиридина, термопрограммируемое восстановление (ТПВ), хемосорбцию водорода.

В третьей главе рассмотрены закономерности формирования оксидных носителей 3042"-7Ю2-А120з с различным содержанием А120з в ходе термической обработки смесей сульфатированного гидрата диоксида циркония и псевдобемита при температуре до 650°С и связанные с ними изменения содержания серы, текстурных характеристик, фазового состава. В этой же главе показано влияние содержания оксида алюминия на кислотные свойства системы Р^ЭО/'^Юг-А^Оз, ее активность в кислотно-контролируемых реакциях изомеризации гептана и циклогексана, а также

влияние на состояние нанесенной платины и активность в реакции гидрирования бензола.

Закономерности формирования оксидных носителей БО^'-ггОг-А^Оэ, химический и фазовый состав, текстурные характеристики

Согласно данным

термогравиметрического анализа (рис. 1) сульфатированный оксид алюминия имеет более высокую термическую стабильность по сравнению с сульфатированным диоксидом циркония, так как разрушение сульфатных групп в системе 5042~-А120з наблюдается при температурах выше 880°С, а в случае БО^'-ЕгОг этот процесс происходит в области 650-850°С. Для системы БОд2"-2г02-А120з характерно смещение пика удаления соединений серы на ДТГ-кривых гидроксидных

предшественников в более

800 1000 высокотемпературную область по мере роста содержания оксида алюминия.

Сопоставление данных о Рис. 1. Дифференциальные кривые потери номинальном и фактическом массы для гидроксидных предшественников химическом составе носителей (табл. 1) носителей: ] -Эг; 2 - 5гА-18,8; 3 - 8гА-37,7; ~

4-5гЛ-47,8;5-52Л-67,8;б-А;7-ЗА Убывает на то, что добавление

псевдооемита к сульфатированному гидрату диоксида циркония приводит к снижению потерь соединений серы в ходе формирования системы БО/'-гЮг-А^Оз. Объяснением этому может служить

0

200 400 600 Температура, °С

Таблица 1 — Химический состав образцов носителей

Образец Содержание, мас.%

номинальное ( зактическое

804'" гю2 А120з БО/" ХхОг А120з

10,0 90,0 0,0 4,5 95,5 0,0

8гА-18,8 8,2 73,5 18,3 6,1 75,1 18,8

87А-28,1 7,2 65,0 27,8 6,2 65,7 28,1

БгА-37,7 6,3 56,2 37,5 5,7 56,6 37,7

82А-47,8 5,2 47,4 47,4 4,4 47,8 47,8

4,2 38,3 57,5 3,5 38,6 57,9

8гА-67,8 3,2 29,0 67,8 3,1 29,1 67,8

87А-78,3 2,2 19,6 78,2 2,1 19,6 78,3

8гА-89,1 1,1 9,9 89,0 1,0 9,9 89,1

А 0,0 0,0 100,0 0,0 0,0 100,0

ЗА 10,0 0,0 90,0 9,8 0,0 90,2

образование в ходе прокаливания наряду с сульфатированным диоксидом циркония и сульфатированного оксида алюминия, по-видимому, за счет взаимодействия псевдобемита с продуктами разложения сульфатированного гидрата диоксида циркония в виде оксидов серы и паров воды или паров серной кислоты.

Таблица 2 - Текстурные характеристики образцов носителей

Образец 8ул, м2/г Уп00, см-7г м' /г У„асч, см~7г

Ж 110 0,09 110 0,09

82А-18,8 155 0,24 130 0,18

8гА-28,1 172 0,27 139 0,22

82А-37,7 182 0,33 148 0,26

8гА-47,8 188 0,39 158 0,30

$гк-51,9 197 0,40 168 0,35

8гА-67,8 202 0,48 177 0,39

8гА-78,3 202 0,49 187 0,43

82А-89,1 197 0,52 197 0,48

А 209 0,53 209 0,53

С ростом содержания оксида алюминия в системе Б04 -2Ю2-А120з увеличивается удельная поверхность и объем пор образцов носителей (табл. 2). При этом экспериментальные значения удельной поверхности и объема пор для образцов 37А выше, чем значения, рассчитанные по аддитивной схеме (8расч и УраСч)-Наблюдаемые положительные отклонения также могут быть связаны с химическим взаимодействием между исходными компонентами носителей.

Фазовый состав сульфатированного диоксида циркония представлен тетрагональным ТлО^ (^г02) с размером частиц (по ОКР) около 9 нм (рис. 2). На дифрактограммах образцов ЭгА наряду с рефлексами 1-ХЮ2 проявляются и рефлексы

фазы у-А120з- При этом т диоксид циркония в системе

более дисперсном состоянии (ОКР игт02 7-8 нм) по сравнению с SZ, что может быть связано с дополнительной стабилизацией фазы 1-7Ю2 катионами А13+ и образованием твердого раствора 2г02-А1203. Совокупность полученных данных позволяет прийти к выводу, что формирование системы 8042"-2Ю2-А120з в ходе термической обработки смеси сульфатированного гидрата диоксида циркония и псевдобемита при 650°С включает в себя следующие

50 20, град

Рис. 2. Дифрактограммы образцов: 1 - 2 - 5гА-18,8; 3 - 87А-28,1; 4 - ЗгА-47,8; 5 - 8гА-67,8; б - А. Т - тетрагональная модификация гг02; А - у-А120з

одновременно протекающие процессы: а) разложение сульфатированного гидрата диоксида циркония с образованием сульфатированного иХт02, оксидов серы ЭОх и паров воды или паров серной кислоты; б) дегидратацию псевдобемита с образованием у-А1203; с) взаимодействие псевдобемита и сульфатированного гидрата диоксида циркония с образованием сульфатированного ^гОг-А^Оз; (1) взаимодействие псевдобемита с летучими продуктами разложения сульфатированного гидрата диоксида циркония с образованием сульфатированного у-А1203.

Влияние содержания оксида алюминия на кислотные свойства системы ПАЧО/'-ггОг-А^Оз и ее активность в кислотно-контролируемых реакциях изомеризации гептана и циклогексана

По данным ИК-спектроскопии (рис. 3) с ростом содержания оксида алюминия для образцов носителей БгА наблюдается увеличение

интенсивностей полос поглощения (п.п.) терминальных (3767 и 3789 см"1) и мостиковых (3677 и 3728 см"1) ОН-групп, характерных для поверхности у-А1203. При этом спектр ЪЪ в изученной области частот представлен только п.п. при 3651 см"1, соответствующей мостиковым ОН-группам кислотного характера. Таким образом, с ростом содержания А1203 в системе 5042"-Zr02-Al203 происходит плавный переход от почти исключительно кислотного характера поверхности (SZ) к смешанному кислотно-Рис. 3. ИК-спектры образцов в области основному (Э2А, БА). поглощения гидроксильных групп: 1 - 2 - Изучение кислотных свойств

8гА-18,8; 3 - Б2А-47,8; 4 - 5 - А образцов катализаторов методом ИК-

спектроскопии адсорбированного СО и пиридина (табл. 3) показало, что наибольший уровень содержания как льюисовских кислотных центров (ЛКЦ), так и бренстедовских кислотных центров (БКЦ) характерен для образца Р^г. При этом более 82% зафиксированных ЛКЦ, относятся к центрам, дающим слабосвязанные комплексы с СО (п.п. 2180-2194 см"1). Общее количество ЛКЦ для алюмоплатиновой системы Р1/А в 1,7 раза ниже, чем для Р^Бг, а доля слабых ЛКЦ достигает 92%. По адсорбции пиридина БКЦ для образца Р1/А не были обнаружены.

Исследования образца Р1/82А-67,8 показали, что он по своим кислотным свойствам занимает промежуточное положение. Определенное для этого образца количество БКЦ в 3,5 раза меньше чем для Р\JliZ, что коррелирует со снижением содержания диоксида циркония в его составе от 95,5 до 29,1 мас.% ЪхОг. Общее

v, см"'

количество ЛКЦ по сравнению с снижается двукратно. Таким образом, система Р1/8042"-гг02-А1203 отличается более низкими количествами ЛКЦ и БКЦ, что очевидно связано с присутствием А1203, как компонента имеющего более низкую собственную кислотность по сравнению с сульфатированным диоксидом циркония.

Таблица 3 — Кислотные свойства образцов катализаторов по данным ИК-спектроскопии адсорбированного СО и пиридина

Образец ЛКЦ, мкмоль/г БКЦ, мкмоль/г (п.п. пиридина 1544 см"1)

средней силы (п.п. СО 2200-2208 см-1) слабые (п.п. СО 21802194 см"1) Всего

Pt/SZ 115 530 645 32

Pt/SZA-67,8 60 250 310 9

Pt/A 29 350 379 0

Согласно результатам каталитических испытаний (рис. 4) увеличение содержания А1203 в составе образцов сопровождается снижением общей активности в превращении гептана и циклогексана. В исследованном интервале температур (100300°С) достижение 50%-ной степени превращения гептана на катализаторе Pt/SZ возможно при 112°С, а для образца Pt/SZA-67,8 (67,8 мас.% А1203) уже только при 266°С (табл. 4). При этом для образца Pt/SZA-67,8 характерна наиболее высокая селективность образования изомеров гептана - не менее 94% при 50%-ной степени превращения гептана. На алюмоплатиновом катализаторе Pt/A превращение гептана даже при 300°С ограничено 10-12%, что прямо подтверждает недостаточный уровень кислотных свойств оксида алюминия для каталитических превращений насыщенных углеводородов в области низких и средних температур.

Рис. 4. Зависимость степени превращения (X, %) гептана (а) и циклогексана (б) от температуры для образцов катализаторов: 1 - Рь^г; 2 - Р1/БгА-18,8; 3 - Р1/82А-47,8; 4 - Р1/8гА-67,8; 5 - Р^А

Таблица 4 — Каталитические свойства образцов в превращении гептана

Образец '50%*, °С Селективность, % Выход, мас.%

С1-С4 с5-с6 изо-С7 С1-С4 с5+ изо-С7

112 12,7 1,2 86,5 6,9 93,3 43,3

Р1/82А-18,8 120 12,2 1,0 87,2 6,2 94,0 43,6

152 15,3 1,0 84,0 8,0 92,2 42,0

Рі/8гА-67,8 266 5,4 0,7 94,2 3,0 97,1 47,1

* Расчетная температура 50%-ного превращения гептана

Образец Р1/82А-67,8 также является наиболее эффективным катализатором изомеризации циклогексана (табл. 5), что подтверждается максимальными значениями выхода и селективности образования метилциклопентана (МЦП) — 69,6 и 99,9% соответственно при 275°С.

Таблица 5 - Каталитические свойства образцов в превращении циклогексана

'макс. у ** 1 макс. МЦП , мас.% Выход С5+, мас.% Селективность, %

Образец мцп*> °С С1-С4 с5-с6 МЦП с7+

р^г 200 57,1 98,9 2,0 13,3 81,7 3,5

Р1/8гА-18,8 200 52,9 99,3 1,5 11,2 85,3 2,3

Р1/8гА-47,8 250 61,6 99,4 1,2 7,6 89,3 2,1

Р1/8гА-67,8 275 69,6 99,9 0,4 5,9 93,7 0,3

* Расчетная температура достижения максимального выхода МЦП

** Расчетное значение максимального выхода МЦП

Проведение спектральных исследований и модельных реакций превращения гептана и циклогексана показало, что изменение химического состава носителя в системе Р1У8042"-2г02-А120з позволяет целенаправленно влиять на уровень ее кислотных свойств, а также активность и селективность в изомеризационных превращениях насыщенных углеводородов, протекание которых является необходимым условием для эффективной гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций.

Влияние содержания оксида алюминия на состояние платины в системе Р^042'-Хг02-А1203 и на ее активность в реакции гидрирования бензола

Процесс формирования частиц Р1, их состояние и дисперсность в готовом катализаторе во многом определяется стадией взаимодействия соединения-предшественника металла (Н2Р1С16) с функциональными группами, расположенными на поверхности носителя. Принципиальные различия в составе гидроксильного покрова систем ЗО^'-ггОг, ЗО/'-гЮг-А^Оз и А1203 обуславливают реализацию различных механизмов закрепления платины в виде комплексного аниона Р^Ц2". Так, наличие на поверхности сульфатированного диоксида циркония только гидроксильных групп с кислотными свойствами (п.п. при 3651 см"1, рис. 3) объясняет отсутствие сорбции гексахлорплатинат-ионов из пропиточного раствора.

Таблица 6 — Степень сорбционного закрепления платины, хемосорбция водорода и гидрирующая активность для образцов катализаторов

Образец ОЭрЛ % НЛЧ**, моль/моль хБ***, %

р^г 0,0 0,00 1,8

Р1/82А-18,8 0,0 0,00 2,0

Р1/8гА-47,8 35,0 0,00 6,1

ЫЪХА-ЪТЯ - 0,14 -

Р1/БгА-67,8 81,0 0,44 40,7

Р1/А 100,0 0,85 97,1

Р^БА 0,0 0,00 3,0

* Степень сорбционного закрепления платины

** Хемосорбция водорода

*** Степень превращения бензола

При содержании оксида алюминия 47,8 мас.% и более на поверхности смешанных носителей 8042"-гг02-А120з появляются центры сорбции хлорплатинат-ионов (табл. 6), представленные, по-видимому, терминальными (п.п. при 3767 и 3789 см*1, рис. 3) и мостиковыми (п.п. при 3728 см"1, рис. 3) ОН-группами основного характера. Количество таких центров увеличивается с ростом содержания оксида алюминия и одновременно, как видно из табл. 6, растет и доля платины, закрепляемой на поверхности носителя по сорбционному механизму. Эти данные хорошо согласуются с результатами исследования образцов катализаторов методом ТПВ (рис. 5). Восстановление металла для образца РМА происходит в интервале температур 150300°С с максимумом около 225°С, а удельное количество поглощенного водорода практически соответствует стехиометрии образования Р1 из РЮ2. Восстановление платины на поверхности образца ¥№7. начинается уже при температуре 90°С. Это объясняется отсутствием

хемосорбционного взаимодействия предшественника металла с

поверхностью носителя, а также возможностью частичного

восстановления платины на стадии окислительной обработки системы Pt/SZ. Поглощение водорода при температуре выше 180°С связано с разложением сульфатных групп. Для образцов системы

температурные интервалы

восстановления занимают

промежуточное положение по сравнению с Р^г и Р1/А. С ростом содержания А120з от 18,8 до 89,1 мас.%

50 100 150 200 250 300 Температура, "С

Рис. 5. Кривые ТПВ образцов: 1 - ПУЭг; 2 -Р1/5гА-18,8; 3 - Р№гА-37,1; 4 - Р1/5гА-47,8; 5 - Р1/8гА-57,9; 6 - 7 - МЪТА-

78,3; 8 - Р1/32А-89,1; 9 - РИА

максимум профиля восстановления смещается от 170 до 210°С, что также подтверждает корреляцию между содержанием оксида алюминия и долей платины, находящейся на поверхности носителя в прочно закрепленном состоянии.

Для восстановленных образцов ТИ'ИЪ, Р^БА и Р1/82А с содержанием А120з до 47,8 мас.% хемосорбцию водорода наблюдать не удалось (табл. 6). Это объясняется влиянием присутствующих в катализаторах соединений серы, которые могут отравлять Р1 как на стадии окислительной обработки, так и в ходе восстановления. При дальнейшем увеличении массовой доли А120з и одновременном снижении содержания серы хемосорбция водорода была зафиксирована на уровнях 0,14 и 0,44 для образцов Р1/8гА-57,9 и Р1/52Л-67,8 соответственно. Наблюдаемый эффект, по-видимому, определяется как уменьшением отравляющего влияния соединений серы, так и увеличением доли платины, закрепленной по сорбционному механизму. Последнее способствует повышению дисперсности ее частиц и соответственно величины хемосорбции водорода. В соответствии с этим максимальное значение хемосорбции водорода 0,85 наблюдалось для образца Р1/А.

В модельной реакции гидрирования бензола (табл. 6) повышение активности катализаторов происходит в ряду Р^г < Р^ЭгА < Р1/А. Поскольку данная реакция не является структурно-чувствительной, то наблюдаемое распределение

катализаторов по активности может быть связано только с разностью в количествах П, находящейся на их поверхности в металлическом состоянии. По данным

ИК-спектроскопии адсорбированного СО (рис. 6) видно, что после восстановительной обработки в образце Р(УА платина действительно находится преимущественно в металлическом состоянии, на что указывают п.п. с частотами колебаний СО 2065 и 1830 см" соответствующие линейным и мостиковым комплексам СО-Р1°. В образце Р1/32 наряду с Р1° (п.п. 2100 см"') присутствуют и частицы платины, имеющие некоторый положительный заряд (п.п. 2150 см"1). В случае Р1/8гА-67,8 значение частоты колебаний СО, взаимодействующего с частицами металлической платины, является промежуточным (п.п. 2085 см'1) по сравнению с образцами Р^А и Р1/82.

Таким образом, показано, что при повышении содержания А1203 возрастает активность системы в реакции гидрирования бензола и это

связано с увеличением доли платины, находящейся на поверхности катализатора в металлическом состоянии.

В четвертой главе представлены результаты исследования каталитических свойств системы Р1/8042"-2Ю2-А120з различного химического состава в гидроизомеризации модельного и реального сырья. По результатам испытаний в

1800 1900 2000 2100 2200

v, см"1

Рис. 6. ИК-спекгры адсорбированного СО (10 мБар, 25°С) на восстановленных при 300°С образцах: 1 - Р^г; 2 - Р1/ЗгЛ-67,8; 3 - Р1/Л

о 20 40 60 80 100

Содержание оксида алюминия, мас.%

Рис. 7. Влияние содержания оксида алюминия гептана (б) при температурах 200 (1), 250 (2) и

X, % (б)

0 20 40 60 80 100

Содержание оксида алюминия, мас.%

на степень превращения (X, %) бензола (а) и 300°С (3)

процессе гидроизомеризации модельной смеси гептан-бензол сделан выбор оптимального содержания оксида алюминия в системе ПУЗО^'^гОг-А^Оз. Катализатор с оптимальным содержанием оксида алюминия испытан в процессе гидроизомеризации бензолсодержащей бензиновой фракции (н.к.-85°С) и в процессе переработки прямогонных бензиновых фракций по последовательной схеме риформинг — гидроизомеризация — дегидрирование.

Таблица 7 - Выходы продуктов при гидроизомеризации модельной смеси

гептан-бензол

Образец и "С Выход, мас.%

С,-С4* с5+* с5-с6 изо-С? МЦП ЦГ

р^г 200 38,5 67,0 7,3 10,2 28,0 10,4

250 49,5 56,3 11,1 4,1 24,0 6,8

300 22,2 81,4 3,2 5,6 21,6 7,3

Р1/82А-18,8 200 23,8 81,2 4,4 13,8 31,7 14,3

250 44,3 61,4 13,0 3,8 28,0 8,8

300 45,0 60,5 8,1 4,3 27,6 7,7

Р1/ЗгЛ-28,1 200 17,7 87,1 2,8 15,3 35,8 17,4

250 27,7 77,5 11,2 9,4 34,6 12,1

300 41,4 64,1 12,4 5,4 31,3 8,4

Р1/8гА-47,8 200 8,1 96,5 1,1 11,8 28,1 23,7

250 32,7 72,6 4,1 10,1 34,1 12,4

300 43,7 61,9 6,9 6,6 32,7 8,3

200 0,1 104,4 0,1 5,0 9,5 45,0

250 1,0 103,5 0,1 11,5 17,8 35,4

300 3,8 100,6 0,3 21,3 31,3 20,7

МА 200 0,0 104,1 0,0 0,1 0,0 54,5

250 0,1 104,0 0,2 0,2 0,3 54,4

300 0,7 103,4 0,9 0,8 1,2 52,5

* Суммарный выход углеводородов С1-С4 и С5+ более 100 мас.% связан с поглощением водорода, которое происходит во время реакции

При изучении влияния температуры на гидроизомеризацию модельной смеси гептан-бензол установлено, что на всех исследуемых образцах катализаторов за исключением при 200-300°С обеспечивается близкая к полной степень

превращения бензола (рис. 7).

Анализ данных о выходе продуктов превращения смеси гептан-бензол (табл. 7) показывает, что образцы, содержащие до 47,8 мас.% оксида алюминия, имеют избыточную кислотность для гидроизомеризации, что выражается в интенсивном протекании побочных реакций гидрокрекинга. В результате выход жидких продуктов является неудовлетворительным, а соотношение МЦП : ЦГ на уровне 3,0-4,0 достигается при значительных потерях в выходе суммы циклоалканов Сб. Наиболее селективно гидроизомеризация смеси гептан-бензол протекает на образце Р1/82А-67,8.

При температуре 300°С на катализаторе Р1/32А-67,8 обеспечивается выход жидких углеводородов на уровне не ниже 100 мас.%, достигается максимальный выход изогептанов (21,3 мас.%) и высокий выход МЦП (31,3 мас.%). При этом селективность образования изогептанов близка к 100%, а общая селективность образования циклоалканов Сб составляет не менее 96,3%. На основании этого был сделан выбор оптимального содержания оксида алюминия в системе Р1/8042"-2Ю2-А120з на уровне около 67,8 мас.% (образец Р1/82А-67,8).

Таблица 8 — Показатели гидроизомеризации бензолсодержащей бензиновой фракции

МСПС, ч-1 1, °С Выход, мас.% Содержание в С5+*, мас.% иоч

С1-С4 с5+ НА ИА АЦП АЦГ АУ

1,0 220 0,6 101,5 16,9 45,5 17,8 19,8 0,0 74,2

240 1,5 100,7 15,0 47,6 24,0 13,3 0,0 76,7

260 3,5 98,7 13,4 49,8 26,3 10,4 0,0 78,4

280 7,0 95,4 13,2 51,5 26,3 9,0 0,0 79,4

300 11,4 91,2 13,6 52,5 25,9 7,9 0,0 79,9

2,0 220 0,4 101,8 18,1 44,5 12,4 25,0 0,0 72,4

240 0,5 101,6 17,1 45,4 17,9 19,6 0,0 74,0

260 1,3 100,9 15,7 47,3 23,4 13,6 0,0 76,0

280 3,1 99,1 14,5 49,4 26,1 10,0 0,0 77,6

300 6,3 96,1 13,9 50,0 27,6 8,5 0,0 78,9

3,0 220 0,3 101,9 18,2 44,1 11,6 26,1 0,0 72,2

240 0,6 101,6 17,2 45,2 17,5 20,0 0,0 73,9

260 1,2 100,9 15,9 46,9 23,2 13,9 0,0 75,9

280 2,8 99,4 14,8 48,4 26,6 10,3 0,0 77,4

300 4,9 97,4 14,3 48,1 28,7 8,9 0,0 78,4

6,0 220 0,2 101,9 18,5 43,9 10,3 27,4 0,0 71,7

240 0,3 101,8 18,0 44,5 14,1 23,4 0,0 72,7

260 0,6 101,5 17,1 45,5 19,6 17,7 0,0 74,3

280 1,5 100,8 16,1 47,2 24,6 12,2 0,0 76,0

300 3,0 99,3 15,2 48,6 27,2 9,0 0,0 77,3

* НА - н-апканы; ИА - изоалканы; АЦП - апкилциклопентаны; АЦГ - алкилциклогексаны; АУ - ароматические углеводороды.

В ходе изучения каталитических свойств образца ,8 в

гидроизомеризации бензолсодержащей бензиновой фракции (н.к.-85°С, 23,7 мас.% бензола) показано, что при всех исследованных условиях процесса (220-300°С, 1,5 МПа, МСПС 1,0-6,0 ч"1, мольное соотношении водород : сырье равное 5) обеспечивается полное превращение ароматических углеводородов, как бензола, так и присутствующего в сырье толуола. При этом возможно повышение октанового числа (ИОЧ) продуктовой бензиновой фракции на 2-3 пункта по сравнению с исходной (табл. 8).

Наиболее высокое сочетание выхода жидких продуктов (98,7 мас.%) и их октанового числа (78,4 п. ИОЧ) при гидроизомеризации бензолсодержащей бензиновой фракции на катализаторе ?11?>ХА-61 $ достигается при МСПС 1 ч"1 и температуре 260°С.

На основе катализатора Р1/Э2А-67,8 предложен и экспериментально обоснован новый способ переработки прямогонных бензиновых фракций по последовательной схеме риформинг - гидроизомеризация - дегидрирование для получения высокооктановых компонентов экологически чистых бензиновых топлив. На первой стадии такого способа циклоалкановые и алкановые углеводороды сырья превращаются в арены в условиях традиционного каталитического риформинга. На второй стадии полученный риформинг-бензин подвергается гидроизомеризации. В результате образуется продукт, состоящий только из алкановых и циклоалкановых углеводородов, причем большая часть этих углеводородов представлена изоалканами и алкилциклопентанами. На третьей стадии происходит полное дегидрирование циклогексановых и частично циклопентановых углеводородов. За счет изоалканов и алкилциклопентанов обеспечивается высокое ИОЧ конечного бензинового продукта при пониженном в сравнении с традиционным риформинг-бензином содержанием ароматических углеводородов.

Условия проведения процесса были оптимизированы для двух прямогонных бензиновых фракций с пределами выкипания 85-180сС и 105-180°С, которые являются типичным сырьем каталитического риформинга. Для первой и третьей стадии использовался промышленный алюмоплатинорениевый катализатор риформинга ПР-71. В результате для каждой стадии установлены значения параметров, позволяющие получать бензиновый компонент с выходом не менее 85 мас.% и октановым числом 94-96 п. ИОЧ. При этом конечный бензиновый продукт характеризуется пониженным содержанием ароматических углеводородов, которое составляет 44-48 мас.% при использовании в качестве сырья фракции 85-180°С и 4852 мас.% для фракции 105-180°С.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что при получении носителей 8042~-2г02-А120з путем термической обработки смесей сульфатированного гидрата диоксида циркония и псевдобемита при температуре до 650°С с ростом содержания оксида алюминия происходит снижение потерь серы от 55,0 до 2,0% относительно ее номинального количества, а также неаддитивное в расчете на механические смеси сульфатированного диоксида циркония и у-оксида алюминия увеличение удельной поверхности (155-197 м2/г) и

объема пор носителей (0,24-0,52 см3/г) с максимальным отклонением до 18-21 отн.% при 28,1-37,7 мас.% А1203.

2. Установлено, что система Pt/S042'-Zr02-Al203, содержащая 67,8 мас.% А1203 в составе носителя, обеспечивает максимальные выходы изогептанов (47,1 мас.%) и метилциклопентана (69,6 мас.%) в модельных реакциях превращения гептана и циклогексана в температурной области 250-300°С за счет более низких количеств льюисовских и бренстедовских кислотных центров по сравнению с системой Pt/S042"-Zr02.

3. Показано, что при повышении содержания А1203 возрастает активность системы Pt/S042-Zr02-Al203 в реакции гидрирования бензола и это связано с увеличением доли платины, находящейся на поверхности катализатора в металлическом состоянии.

4. Установлено, что в качестве катализатора гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций с оптимальным соотношением кислотных и гидрирующих свойств может быть использована система Pt/S042"-Zr02-Al203, в состав носителя которой входит 67,8 мас.% оксида алюминия. При использовании этого катализатора для гидроизомеризации бензолсодержащей бензиновой фракции (н.к,-85°С, содержание бензола 23,7 мас.%) достигается полное превращение аренов при выходе жидких продуктов на уровне не менее 98,7 мас.% и с повышением исследовательского октанового числа на 2-3 пункта.

5. Применение катализатора Pt/S042--Zr02-Al203, в состав носителя которого входит 67,8 мас.% оксида алюминия, в процессе переработки прямогонных бензиновых фракций по последовательной схеме риформинг — гидроизомеризация -дегидрирование позволяет получать компонент бензинового топлива с пониженным содержанием ароматических углеводородов (44-52 мас.%) при выходе не менее 85 мас.% и исследовательским октановым числом 94-96 пунктов.

Основные результаты диссертации представлены в следующих публикациях:

статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Лавренов A.B., Басова И.А., Казаков М.О., Финевич В.П., Вельская О.Б., Булучевский Е.А., Дуплякин В.К. Катализаторы на основе анион-модифицированных оксидов металлов для получения экологически чистых компонентов моторных топлив // Российский химический журнал. - 2007. - Т. LI. - № 4. - С. 75-84.

2. Лавренов A.B., Казаков М.О., Дуплякин В.К., Лихолобов В.А. Гидроизомеризация риформинг-бензина на катализаторе Pt/S042"-Zr02 // Нефтехимия. -2009. - Т. 49. -№ 3. - С. 236-242.

3. Казаков М.О., Лавренов A.B., Михайлова М.С., Аллерт H.A., Гуляева Т.И., Муромцев И.В., Дроздов В.А., Дуплякин В.К. Гидроизомеризация бензолсодержащих бензиновых фракций на катализаторе Pt/S042"-Zr02-AI203 I. Влияние химического состава на фазовое состояние и текстурные характеристики носителей S042"-Zr02-А1203 //Кинетика и катализ. -2010. - Т. 51. -№ 3. - С. 457-462.

4. Казаков М.О., Лавренов A.B., Данилова И.Г., Вельская О.Б., Дуплякин В.К. Гидроизомеризация бензолсодержащих бензиновых фракций на катализаторе Pt/S042" -Zr02-Al203 II. Влияние химического состава на кислотные свойства и протекание модельных реакций изомеризации // Кинетика и катализ. — 2011. — Т. 52. — № 4. — С. 583-588.

5. Казаков М.О., Лавренов А.В., Вельская О.Б., Данилова И.Г., Арбузов А.Б., Гуляева Т.И., Дроздов В.А., Дуплякин В.К. Гидроизомеризация бензолсодержащих бензиновых фракций на катализаторе Pt/S042"-Zr02-Al203 III. Гидрирующие свойства катализатора//Кинетика и катализ.-2012. — Т. 53.-№ 1.-С. 104-109.

статьи в сборниках

6. Belskaya О.В., Danilova I.G., Kazakov М.О., Mironenko R.M., Lavrenov A.V., Likholobov V.A. FTIR Spectroscopy of Adsorbed Probe Molecules for Analyzing the Surface Properties of Supported Pt (Pd) Catalysts // Infrared Spectroscopy - Materials Science, Engineering and Technology / Ed. T. Theophanides. - Rijeka: InTech. 2012. - P. 149-178.

патенты Российской Федерации

7. CI 2337127 RU C10G 35/085. Способ каталитического риформинга бензиновых фракций / Лавренов А.В., Казаков М.О., Дуплякин В.К., Лихолобов В.А. (Институт проблем переработки углеводородов СО РАН). -№ 2007116374/04; Заявл. 02.05.2007. -Опубл. 27.10.2008.

8. С1 2404227 RU C10G 35/085. Способ риформинга прямогонных бензиновых фракций / Лавренов А.В., Казаков М.О., Дуплякин В.К., Лихолобов В.А. (Министерство промышленности и торговли Российской Федерации). - № 2009120006/04; Заявл. 26.05.2009. - Опубл. 20.11.2010.

тезисы докладов

9. Казаков М.О., Лавренов А.В. Совершенствование процесса каталитического риформинга с целью получения экологически чистых моторных топлив // IV Всероссийская научная молодежная конференция «Под знаком £». Тезисы докладов. -Омск, 2007.-С. 101-102.

10. Kazakov М.О., Lavrenov A.V., Duplyakin V.K. Hydroisomerization of catalytic reforming gasoline for producing clean motor fuels // III International Conference «Catalysis: Fundamentals and Application». Abstracts. - Novosibirsk, 2007. - Vol. II. - P. 543-544.

11. Казаков M.O., Чумаченко Ю.А., Лавренов A.B., Вельская О.Б., Смирнов Ю.Н. Влияние природы металлического компонента на свойства цирконосульфатного катализатора гидроизомеризации углеводородов // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. — М., 2007. — Т. 3. — С. 361.

12. Лавренов А.В., Казаков М.О., Дуплякин В.К. Гидроизомеризация бензиновых фракций — основа современных технологий получения экологически чистых топлив // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. - М., 2007.-Т. З.-С. 386.

13. Казаков М.О., Лавренов А.В., Михайлова М.С., Муромцев И.В., Дуплякин В.К. Оптимизация свойств цирконосульфатного катализатора гидроизомеризации легких фракций бензинов риформинга // VI Российская конференция «Научные основы приготовления и технологии катализаторов». Тезисы докладов. - Новосибирск, 2008. -Т. 1.-С. 142-143.

14. Kazakov М.О., Lavrenov A.V., Mikhailova M.S., Belskaya O.B., Danilova I.G., Duplyakin V.K. Influence of acidity and hydrogenation activity of bifunctional Pt/S042"-Zr02-Al203 catalyst on benzene and heptane hydroisomerization // VIII International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions». Abstracts. - Novosibirsk, 2009. - Vol. I. -P. 161.

15. Kazakov M.O., Lavrenov A.V., Belskaya O.B., Danilova I.G. Optimization of metal-acid properties of hydroisomerization catalyst based on sulfated zirconia-alumina // 3rd International School-Conference on Catalysis for Young Scientists «Catalyst Design». Abstracts. -Novosibirsk, 2009. - P. 143-144.

16. Казаков M.O., Лавренов A.B., Вельская О.Б. Бифункциональные катализаторы Pt/S04 "-Zr02-Al203 для гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций // 2-я Всероссийская Школа-конференция молодых ученых «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике». Тезисы докладов. - Новосибирск 2009 - С 75-76.

17. Казаков М.О. Разработка промышленного катализатора гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций // Материалы молодежного научно-технического форума «СибХИТ-2009»: «Сибирь - Химия, Инновации, Технологии». -Новосибирск, 2009. - С. 78-80.

18. Казаков М.О., Лавренов А.В., Аллерт Н.А., Данилова И.Г., Зайковский В.И. Оптимизация химического состава системы Pt/S042"-Zr02-Al203 для гидроизомеризации высокомолекулярных н-алканов // III Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии». Тезисы докладов. - Звенигород 2009 -42-С. 191-192.

19. Kazakov М.О., Lavrenov A.V. Optimization of metal-acid properties of Pt/S042"-Zr02-Al203 catalyst for hydroisomerization of benzene-containing fractions // Russian-French Workshop on Catalysis, Petrochemistry and Biomass for Young Scientists. Abstracts. - Novosibirsk, 2010. - P. 24.

Подписано в печать 08.10.2012 Формат 60x84/16. Бумага писчая. Оперативный способ печати. Усл. печ. л. 1,25. Тираж 110 экз. Заказ № 564

Отпечатано в «Полиграфическом центре КАН» тел. (3812) 24-70-79, 8-904-585-98-84.

E-mail: pc_kan@mail.ru 644050, г. Омск, ул. Красный Путь, 30 Лицензия ПЛД № 58-47 от 21.04.97

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИЯ БЕНЗОЛСОДЕРЖАЩИХ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ: ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА, МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ И КАТАЛИЗАТОРЫ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ

ОБЗОР).

1.1 Способы снижения содержания бензола в составе бензинов.

1.2 Общая характеристика и термодинамика реакций гидроизомеризации алканов и аренов.

1.3 Представления о механизмах реакций гидроизомеризации алканов и аренов.

1.3.1 Механизм гидрирования бензола.

1.3.2 Механизм изомеризации алканов и циклоалканов.

1.3.2.1 Активация исходных реагентов.

1.3.2.2 Превращение карбениевых ионов.

1.3.2.3 Продолжение цепи.

1.3.3 Изомеризация и гидрогенолиз алканов и циклоалканов на металлических центрах.

1.4 Катализаторы гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций.

1.4.1 Цеолитсодержащие катализаторы.

1.4.2 Катализаторы на основе гетерополикислот.

1.4.3 Катализаторы на основе анион-модифицированных оксидов металлов.

1.5 Катализаторы на основе сульфатированного диоксида циркония.

1.5.1 Получение и свойства сульфатированного диоксида циркония.

1.5.2 Бифункциональные катализаторы Р^БО/'-^Юг.

Широкое распространение двигателей внутреннего сгорания с высокой степенью сжатия и удельной мощностью требует производства значительных количеств высококачественного бензина. При этом современный уровень требований к качеству таких бензинов регулируется не столько необходимостью обеспечения их основных эксплуатационных характеристик (октановое число, пусковые и нагарообразующие свойства), сколько экологической безопасностью работы автомобиля. В этом отношении значительно ужесточаются требования к содержанию ароматических углеводородов в составе товарных бензиновых топлив. Особенно жесткие ограничения вводятся на содержание бензола, который характеризуется сильными канцерогенными свойствами [1-3]. С другой стороны именно ароматические углеводороды до сих пор являются основными октанообразующими компонентами топлив, особенно в России, а базовый процесс их получения - каталитический риформинг - основным процессом переработки прямогонных бензиновых фракций нефти. Это и формирует сегодняшний дисбаланс между требованиями к составу бензинов и возможностями их получения.

Снижение содержания аренов в высокооктановом моторном топливе или его компоненте должно быть компенсировано соответствующим увеличением октановой характеристики его неароматической части. В связи с этим одной из принципиально важных задач является создание и развитие технологий производства высококачественных бензиновых топлив с пониженным содержанием ароматических углеводородов, прежде всего бензола. К числу таких технологий относится гидроизомеризация бензолсодержащих бензиновых фракций (легких фракций бензина каталитического риформинга), в основном состоящих из углеводородов С5-С7 и включающих до 30 мас.% бензола. В ходе гидроизомеризации удаление бензола достигается за счет его гидрирования, а происходящее при этом снижение значений октанового числа бензиновой фракции компенсируется за счет изомеризации образующегося циклогексана в метилциклопентан, а также за счет изомеризации присутствующих в сырье алканов.

В качестве катализаторов гидроизомеризации бензола и его смесей с алканами активно исследуются бифункциональные системы: цеолиты, гетерополикислоты, сульфатированный и вольфраматсодержащий диоксид циркония с нанесенными платиной или палладием. Присутствующие на поверхности данных систем металлические и кислотные центры обеспечивают осуществление реакций гидрирования бензола и изомеризации циклогексана и н-алканов. Единого мнения о преимуществах того или иного катализатора, а также о возможностях их промышленного использования до сих пор нет. Это может быть связано с отсутствием систематических исследований по оптимизации природы и химического состава бифункциональных катализаторов применительно к процессу гидроизомеризации бензола.

В большинстве случаев для гидроизомеризации бензолсодержащих фракций пытаются использовать такие же системы, что и для изомеризации легких алканов С5-Сб. При этом один из самых эффективных на сегодняшний день катализаторов изомеризации легких алканов на основе системы Р^ЗО-Г"-Zv02 [4-6] имеет низкую эффективность в гидроизомеризации бензола в смеси с алканами С5-С7 [7-10], что связано с несбалансированностью его кислотной и гидрирующей функций. В результате процессы изомеризации н-гептана и л циклогексана на катализаторе сопровождаются образованием значительных количеств продуктов реакций гидрокрекинга и раскрытия цикла [7, 11-12]. С другой стороны платина, нанесенная на поверхность сульфатированного диоксида циркония, имеет низкую гидрирующую активность [13-14], что может препятствовать полноте превращения бензола.

Цель работы состояла в изучении влияния химического состава системы Рй^О/'-ггОг-АЬОз на ее физико-химические и каталитические свойства, а также их связи с показателями процесса гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

1. Изучение влияния содержания оксида алюминия на формирование и физико-химические характеристики носителей 80.|2"-2г02-А1203, получаемых в ходе термической обработки смесей сульфатированного гидрата диоксида циркония и псевдобемита.

2. Изучение кислотных и гидрирующих свойств бифункциональных катализаторов Р^БО^'^гСЬ-А^Оз с различным содержанием оксида алюминия.

3. Выбор оптимального содержания оксида алюминия в системе Р^БО.)2"-2г02-АЬ0з по результатам испытаний в процессе гидроизомеризации модельной смеси гептан-бензол.

4. Оценка эффективности катализатора с оптимальным содержанием оксида алюминия в процессе гидроизомеризации бензолсодержащей бензиновой фракции (н.к.-85°С) и в процессе переработки прямогонных бензиновых фракций по последовательной схеме риформинг - гидроизомеризация - дегидрирование.

В работе впервые изучены закономерности формирования оксидных носителей БО/'-гЮг-АЬОз, получаемых в ходе термической обработки смесей сульфатированного гидрата диоксида циркония и псевдобемита при температуре 650°С. Установлено, что при этом протекает химическое взаимодействие между исходными компонентами с образованием сульфатированного оксида алюминия и сульфатированного твердого раствора гг02-А1203.

Показано, что с ростом содержания оксида алюминия в системе Р^БО,)2"-2г02-А120з снижается ее кислотность и повышается селективность реакций изомеризации гептана и циклогексана. Впервые показано, что при повышении л содержания А120з возрастает активность системы Р^ЭС^ "-2г02-А120з в реакции гидрирования бензола и это связано с увеличением доли платины, находящейся на поверхности катализатора в металлическом состоянии.

Установлено, что для гидроизомеризации бензолсодержащих углеводородных фракций оптимальным соотношением кислотных и гидрирующих свойств обладает система Р1/8042"-гг02-А120з, в состав носителя которой входит 67,8 мас.% оксида алюминия. Для данного катализатора были оптимизированы условия проведения процесса гидроизомеризации бензолсодержащей бензиновой фракции и процесса переработки прямогонных бензиновых фракций по последовательной схеме риформинг -гидроизомеризация - дегидрирование.

выводы

1. Показано, что при получении носителей 8042"-7г02-А1203 путем термической обработки смесей сульфатированного гидрата диоксида циркония и псевдобемита при температуре до 650°С с ростом содержания оксида алюминия происходит снижение потерь серы от 55,0 до 2,0% относительно ее номинального количества, а также неаддитивное в расчете на механические смеси сульфатированного диоксида циркония и у-оксида алюминия увеличение удельной поверхности (155-197 м /г) и объема пор носителей (0,24-0,52 см /г) с максимальным отклонением до 18-21 отн.% при 28,1-37,7 мас.% А1203.

2. Установлено, что система Р1/8042"-2Ю2-А1203, содержащая 67,8 мас.% А120з в составе носителя, обеспечивает максимальные выходы изогептанов (47,1 мас.%) и метилциклопентана (69,6 мас.%) в модельных реакциях превращения гептана и циклогексана в температурной области 250-300°С за счет более низких количеств лыоисовских и бренстедовских кислотных центров по сравнению с системой Р1/8042"-2г02.

3. Показано, что при повышении содержания А1203 возрастает активность системы р^оДгЮгАЬОз в реакции гидрирования бензола и это связано с увеличением доли платины, находящейся на поверхности катализатора в металлическом состоянии.

4. Установлено, что в качестве катализатора гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций с оптимальным соотношением кислотных и гидрирующих свойств может быть использована система Р1/8042'-гг02-А1203, в состав носителя которой входит 67,8 мас.% оксида алюминия. При использовании этого катализатора для гидроизомеризации бензолсодержащей бензиновой фракции (н.к.-85°С, содержание бензола 23,7 мас.%) достигается полное превращение аренов при выходе жидких продуктов на уровне не менее 98,7 мас.% и с повышением исследовательского октанового числа на 2-3 пункта. л

5. Применение катализатора Р1/804 "-2г02-А1203, в состав носителя которого входит 67,8 мас.% оксида алюминия, в процессе переработки прямогонных бензиновых фракций по последовательной схеме риформинг -гидроизомеризация - дегидрирование позволяет получать компонент бензинового топлива с пониженным содержанием ароматических углеводородов (44-52 мас.%) при выходе не менее 85 мас.% и исследовательским октановым числом 94-96 пунктов.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор глубоко признателен своему научному руководителю Лавренову Александру Валентиновичу, а также сотрудникам Института проблем переработки углеводородов СО РАН и Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, принимавшим участие в выполнении экспериментальной части работы и в обсуждении результатов:

Дуплякину В.К. Булучевскому Е.А. Аллерт Н.А. Гуляевой Т.И. Михайловой М.С.

Вельской О.Б. Дроздову В.А. Антоничевой Н.В. Доронину В.П. Муромцеву И.В.

Даниловой И.Г. Лихолобову В.А. Арбузову А.Б. Киреевой Т.В.

1. Stikkers, D.E. Octane and the Environment / D.E. Stikkers // Sci. Total Environ. 2002. - Vol. 299. - № 1-3. - P. 37-56.

2. Johnson, E.S. A Critique of Benzene Exposure in the General Population / E.S. Johnson, S. Langard, Y.-S. Lin // Sci. Total Environ. 2007. - Vol. 374. - № 2-3. -P. 183-198.

3. Keenan, J.J. Gasoline: A Complex Chemical Mixture, or a Dangerous Vehicle for Benzene Exposure? / J.J. Keenan, S.H. Gaffney, D.A. Galbraith, P. Beatty, D.J. Paustenbach // Chem.-Biol. Interact. 2010. - Vol. 184. - № 1-2. - P. 293-295.

4. Song, X. Sulfated Zirconia-Based Strong Solid-Acid Catalysts: Recent Progress / X. Song, A. Sayari // Catal. Rev. Sci. Eng. - 1996. - Vol. 38. - № 3. -P. 329-412.

5. Yadav, G.D. Sulfated Zirconia and Its Modified Versions as Promising Catalysts for Industrial Processes / G.D. Yadav, J.J. Nair // Microporous Mesoporous Mater. 1999. - Vol. 33. - № 1-3. - P. 1-48.

6. Иванов, А.В. Твердые суперкислоты на основе оксида циркония: природа активных центров и изомеризация алканов / А.В. Иванов, JI.M. Кустов // Российский химический журнал. 2000. - Т. 44. - № 2. - С. 21-52.

7. Shimizu, К. Catalytic Activity for Synthesis of Isomerized Products from Benzene over Platinum-Supported Sulfated Zirconia / K. Shimizu, T. Sunagawa, C.R. Vera, K. Ukegawa // Appl. Catal. A. 2001. - Vol. 206. - № 1. - P. 79-86.

8. Watanabe, R. Skeletal Isomerization of Alkanes and Hydroisomerization of Benzene over Solid Strong Acids and Their Bifunctional Catalysts / R. Watanabe, T. Suzuki, T. Okuhara//Catal. Today.-2001.-Vol. 66.-№ l.-P. 123-130.

9. Furuta, S. The Effect of Electric Type of Platinum Complex Ion on the Isomerization Activity of Pt-Loaded Sulfated Zirconia-Alumina / S. Furuta // Appl. Catal. A. 2003. - Vol. 251. - № 2. - P. 285-293.

10. Miyaji, A. Skeletal Isomerization of n-Heptane and Hydroisomerization of Benzene over Bifunctional Heteropoly Compounds / A. Miyaji, T. Okuhara // Catal. Today.-2003.-Vol. 81.-№ l.-P. 43-49.

11. Iglesia, E. Isomerization of Alkanes on Sulfated Zirconia: Promotion by Pt and by Adamantyl Hydride Transfer Species / E. Iglesia, S.L. Soled, G.M. Kramer // J. Catal.- 1993.-Vol. 144.-№ 1.-P. 238-253.

12. Fottinger, K. Activation and Deactivation of Pt Containing Sulfated Zirconia and Sulfated Zirconia Studied by in situ IR Spectroscopy / K. Fottinger, H. Vinek // Catal. Lett. 2004. - Vol. 97. - № 3. - P. 131-138.

13. Ebitani, K. Skeletal Isomerization of Hydrocarbons over Zirconium Oxide Promoted by Platinum and Sulfate Ion / K. Ebitani, J. Konishi, H. Hattori // J. Catal. -1991.-Vol. 130.-№ l.-P. 257-267.

14. Grau, J.M. Preventing Self-Poisoning in Pt/Al203 + S042'-Zr02. Mixed Catalysts for Isomerization-Cracking of Heavy Alkanes by Prereduction of the Acid Function / J.M. Grau, C.R. Vera, J.M. Parera // Appl. Catal. A. 2002. - Vol. 227. -№ 1-2.-P. 217-230.

15. Левинбук, М.И. Некоторые стратегические приоритеты российского нефтегазового комплекса / М.И. Левинбук, С.Д. Нетесанов, A.A. Лебедев, A.B. Бородачева, Е.В. Сизова // Нефтехимия. 2007. - Т. 47. - № 4. - С. 252-268.

16. Мириманян, A.A. О снижении содержания бензола в бензинах и риформатах / A.A. Мириманян, А.Г. Вихман, A.A. Мкртычев, В.Б. Марышев, П.Н. Боруцкий, В.Н. Можайко // Нефтепереработка и нефтехимия. 2006. -№8.-С. 11-14.

17. Ciapetta, F.G. Catalytic Naphtha Reforming / F.G. Ciapetta, D.N. Wallace // Catal. Rev. Sei. Eng. - 1972. -Vol. 5. -№ l.-P. 67-158.

18. Маслянский, Г.Н. Каталитический риформинг бензинов. Химия и технология / Г.Н. Маслянский, Р.Н. Шапиро. Л.: Химия, 1985. - 224 с.

19. Palmer, E.R. Consider Options to Lower Benzene Levels in Gasoline / E.R. Palmer, S.H. Kao, C. Tung, D.R. Shipman // Hydrocarbon Processing. 2008. -Vol. 87.-№6.-P. 55-66.

20. Ишмурзин, A.B. Об источниках образования бензола при ужесточении процесса риформинга / A.B. Ишмурзин, М.Ф. Минхайров, П.А. Солодов, A.C. Софьин, А.Ю. Вышенцев, В.Б. Марышев, А.И. Осадченко // Мир нефтепродуктов. 2008. - № 1. - С. 20-21.

21. Белоусова, Ю.С. Регулирование качества автомобильного бензина / Ю.С. Белоусова, А.Е. Белоусов, А.И. Осадченко, Ю.П. Ясьян // Нефтепереработка и нефтехимия. 2010. - № 3. - С. 6-10.

22. Марышев, В.Б. Удаление бензола из продуктов риформинга. Катализатор и процесс гидроизомеризации бензола / В.Б. Марышев, В.Н. Можайко, И.И. Сорокин // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. - № 9. - С. 9-10.

23. Варшавский, О.М. Внедрение схемы удаления бензола из риформата на Киришском НПЗ / О.М. Варшавский, Н.В. Сулягин, A.M. Иванов, С.Г. Желудев, О.С. Толмачева // Мир нефтепродуктов. 2008. - № 8. - С. 19-22.

24. Jones, J. Extraction Route Economical for Benzene Reduction, even for Smaller US Refiners / J. Jones, D. Bird // Oil Gas J. 2009. - Vol. 107. - № 11. -P. 52-55.

25. Гайле, А.А. Разработка и совершенствование экстракционных процессов разделения и очистки нефтепродуктов / А.А. Гайле // Журнал прикладной химии.-2008.-Т. 81. -№ 8. С. 1233-1245.

26. Соколов, В.З. Производство и использование ароматических углеводородов / В.З. Соколов, Г.Д. Харлампович. М.: Химия, 1980. - 336 с.

27. Meister, J. Study Outlines US Refiners' Options to Reduce Gasoline Benzene Levels / J. Meister, T. Crowe, W. Keesom, M. Stine // Oil Gas J. 2006. - Vol. 104. -№34.-P. 38-45.

28. Almering, M.J. Reducing Benzene in Gasoline / M.J. Almering, K.L. Rock, A. Judzis // Petroleum Technology Quarterly. 2008. - №3. - P. 59-65.

29. Hancsok, J. Investigation of Energy and Feedstock Saving Production of Gasoline Blending Components Free of Benzene / J. Hancsok, S. Magyar, Z. Szoboszlai, D. Kallo // Fuel Process. Technol. 2007. - Vol. 88. - № 4. - P. 393399.

30. Ты, Н.В. Совместная изомеризация головных фракций н.к.-85°С прямогонного бензина и риформата / Н.В. Ты, А.Ф. Ахметов // Нефтепереработка и нефтехимия. 2008. - № 6. - С. 13-16.

31. Ахметов, Т.В. Исследование технологии раздельной и совместной гидроизомеризации бензолсодержащей фракции риформата / Т.В. Ахметов, К.Г. Абдульминев // Нефтепереработка и нефтехимия. 2009. - № 1. - С. 12-15.

32. Chen, J.-K. Competitive Reaction in Intrazeolitic Media / J.-K. Chen, A.M. Martin, Y.G. Kim, V.T. John // Ind. Eng. Chem. Res. 1988. - Vol. 27. - № 3. -P. 401-409.

33. Chen, J.-K. Modifications of n-Hexane Hydroisomerization over Pt/Mordenite as Induced by Aromatic Cofeeds / J.-K. Chen, A.M. Martin, V.T. John // J. Catal. -1988.-Vol. 111. № 2. - P. 425-428.

34. Benitez, V.M. Hydroisomerization of Benzene-Containing Paraffinic Feedstocks over Pt/W03-Zr02 Catalysts / V.M. Benitez, J.M. Grau, J.C. Yori, C.L. Pieck, C.R. Vera // Energy Fuels. 2006. - Vol. 20. - № 5. - P. 1791-1798.

35. Chao, K. Hydroisomerization of Light Normal Paraffins over Series of Platinum-Loaded Mordenite and Beta Catalysts / K. Chao, H. Wu, L. Leu // Appl. Catal. A. 1996. - Vol. 143. - № 2. - P. 223-243.

36. Degnan, T.F. Alkylation of Aromatics with Ethylene and Propylene: Recent Developments in Commercial Processes / T.F. Degnan, C.M. Smith, C.R. Venkat // Appl. Catal. A. 2001. - Vol. 221. - № 1-2. - P. 283-294.

37. Laredo, G.C. Benzene Reduction in Gasoline by Alkylation with Olefins: Effect of the Feedstock on the Catalyst Deactivation / G.C. Laredo, J. Castillo, J.O. Marroquin, F. Hernandez // Appl. Catal. A. 2009. - Vol. 363. - № 1-2. - P. 11-18.

38. Laredo, G.C. Benzene Reduction in Gasoline by Olefin Alkylation: Effect of the Catalyst on a Сб-Reformate Heart-Cut / G.C. Laredo, J.O. Marroquin, J. Castillo, P. Perez-Romo, J. Navarrete-Bolanos // Appl. Catal. A. 2009. - Vol. 363. - № 1-2. -P. 19-26.

39. Galperin, L.B. Effect of Support Acid-Basic Properties on Activity and Selectivity of Pt Catalysts in Reaction of Methylcyclopentane Ring Opening / L.B. Galperin, J.C. Bricker, J.R. Holmgren // Appl. Catal. A. 2003. - Vol. 239. - № 1-2. -P. 297-304.

40. Sugii, T. Conversion of Methylcyclohexane over Ir/H-0 Zeolite in the Presence of Hydrogen / T. Sugii, Y. Kamiya, T. Okuhara // Appl. Catal. A. 2006. - Vol. 312. -P. 45-51.

41. Santikunaporn, M. Ring Contraction and Selective Ring Opening of Naphthenic Molecules for Octane Number Improvement / M. Santikunaporn, W.E. Alvarez, D.E. Resasco // Appl. Catal. A. 2007. - Vol. 325. - № 1. - P. 175-187.

42. Гуреев, A.A. Применение автомобильных бензинов / A.A. Гуреев. M.: Химия, 1972.-368 с.

43. Мириманян, A.A. Анализ вариантов снижения доли бензола в риформатах / А.А. Мириманян, А.Г. Вихман, В.Б. Марышев, П.Н. Боруцкий, В.Н. Можайко // Мир нефтепродуктов. 2006. - № 5. - С. 26-27.

44. Рабинович, Г.Л. Технология получения высокооктановых бензинов европейских стандартов на базе риформатов / Г.Л. Рабинович, О.И. Парпуц, Б.Б. Жарков // Мир нефтепродуктов. 2007. - № 7. - С. 26-29.

45. Tsai, K.-Y. Zeolite Supported Platinum Catalysts for Benzene Hydrogénation and Naphthene Isomerization / K.-Y. Tsai, I. Wang, T.-C. Tsai // Catal. Today. -2011.-Vol. 166. -№ l.-P. 73-78.

46. Gopal, S. Pt/H-ZSM-12 as a Catalyst for the Hydroisomerization of C5-C7 n-Alkanes and Simultaneous Saturation of Benzene / S. Gopal, P.G. Smirniotis // Appl. Catal. A.-2003.-Vol. 247.-№ 1. P. 113-123.

47. Busto, M. Simultaneous Hydroconversion of n-Hexane and Benzene over Pt/W03-Zr02 in the Presence of Sulfur Impurities / M. Busto, J.M. Grau, S. Canavese, C.R. Vera // Energy Fuels. 2009. - Vol. 23. - № 2. - P. 599-606.

48. Modhera, В. Simultaneous n-Hexane Isomerization and Benzene Saturation over Pt/Nano-Crystalline Zeolite Beta / B. Modhera, M. Chakraborty, H. Bajaj, P. Parikh // React. Kinet., Mech. Catal. 2010. - Vol. 99. - № 2. - P. 421-429.

49. Гуреев, А.А. Производство высокооктановых бензинов / А.А. Гуреев, Ю.М. Жоров, Е.В. Смидович. М.: Химия, 1981. - 224 с.

50. Marin, G.B. Reforming of С6 Hydrocarbons on a Pt-Al203 Catalyst / G.B. Marin, G.F. Froment // Chem. Eng. Sci. 1982. - Vol. 37. - № 5. - P. 759-773.

51. Akhmedov, V.M. Recent Advances and Future Aspects in the Selective Isomerization of High n-Alkanes / V.M. Akhmedov, S.H. Al-Khowaiter // Catal. Rev. Sci. Eng. - 2007. - Vol. 49. - № 1. - P. 33-139.

52. Бурсиан, H.P. Технология изомеризации парафиновых углеводородов / Н.Р. Бурсиан. Л.: Химия, 1985. - 192 с.

53. Pines, Н. Isomerization of Alkanes / Н. Pines // Adv. Catal. 1948. - Vol. 1. -P. 201-256.

54. Voorhies, A. Hydrocracking of n-Hexane and Cyclohexane over Zeolites / A. Voorhies, W.J. Hatcher // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1969. - Vol. 8. - № 4. -P. 361-366.

55. Жоров, Ю.М. Термодинамика химических процессов / Ю.М. Жоров. М.: Химия, 1985.-464 с.

56. Carrero-Mantilla, J. Vapor-Phase Chemical Equilibrium for the Hydrogenation of Benzene to Cyclohexane from Reaction-Ensemble Molecular Simulation / J. Carrero-Mantilla, M. Llano-Restrepo // Fluid Phase Equilib. 2004. - Vol. 219. -№ 2. - P. 181-193.

57. Chica, A. Hydroisomerization of Pentane, Hexane, and Heptane for Improving the Octane Number of Gasoline / A. Chica, A. Corma // J. Catal. 1999. - Vol. 187. -№ l.-P. 167-176.

58. Boudart, M. Catalysis by Supported Metals / M. Boudart // Adv. Catal. 1969. -Vol. 20.-P. 153-166.

59. Moyes, R.B. The Chemisorption of Benzene / R.B. Moyes, P.B. Wells // Adv. Catal. 1973.-Vol. 23.-P. 121-156.

60. Stanislaus, A. Aromatic Hydrogénation Catalysis: A Review / A. Stanislaus, B.H. Cooper // Catal. Rev. Sci. Eng. - 1994. - Vol. 36. - № 1. - P. 75-123.

61. Bond, G.C. The Mechanism of the Hydrogénation of Unsaturated Hydrocarbons on Transition Metal Catalysts / G.C. Bond, P.B. Wells // Adv. Catal. -1965.-Vol. 15.-P. 91-226.

62. Siegel, S. Stereochemistry and the Mechanism of Hydrogénation of Unsaturated Hydrocarbons / S. Siegel // Adv. Catal. 1966. - Vol. 16. - P. 123-177.

63. Bond, G.C. Metal-Catalysed Reactions of Hydrocarbons / G.C. Bond. New York: Springer, 2005. - 666 p.

64. Olah, G.A. Carbocations and Electrophilic Reactions / G.A. Olah // Angew. Chem., Int. Ed.-1973.-Vol. 12.-№3.-P. 173-212.

65. Olah, G.A. Superacids / G.A. Olah, G.K.S. Prakash, J. Sommer. New York: Wiley, 1985.-371 p.

66. Казанский, В.Б. Современные представления о механизмах гомогенного и гетерогенного кислотного катализа: сходства и различия / В.Б. Казанский // Успехи химии. 1988. - Т. 57. - № 12. - С. 1937-1962.

67. Haw, J.F. Physical Organic Chemistry of Solid Acids: Lessons from in Situ NMR and Theoretical Chemistry / J.F. Haw, J.B. Nicholas, T. Xu, L.W. Beck, D.B. Ferguson // Acc. Chem. Res. 1996. - Vol. 29. - № 6. - P. 259-267.

68. Kazansky, V.B. Adsorbed Carbocations as Transition States in Heterogeneous Acid Catalyzed Transformations of Hydrocarbons / V.B. Kazansky // Catal. Today. -1999.-Vol. 51.-№3-4.-P. 419-434.

69. Scherzer, J. Ion-Exchanged Ultrastable Y Zeolites. 3. Gas Oil Cracking over Rare Earth-Exchanged Ultrastable Y Zeolites / J. Scherzer, R.E. Ritter // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1978. - Vol. 17. - № 3. - P. 219-223.

70. Olah, G.A. Stable Carbonium Ions. LIV. Protonation of and Hydride Ion Abstraction from Cycloalkanes and Polycycloalkanes in Fluorosulfonic Acid-Antimony Pentafluoride / G.A. Olah, J. Lukas // J. Am. Chem. Soc. 1968. -Vol. 90.-№4.-P. 933-938.

71. Hogeveen, H. Chemistry and Spectroscopy in Strongly Acidic Solutions: Electrophilic Substitution at Alkane-Carbon by Protons / H. Hogeveen, A.F. Bickel // Chem. Commun. 1967. - № 13. - P. 635-636.

72. Sommer, J. Activation of Small Alkanes on Strong Solid Acids: Mechanistic Approaches / J. Sommer, R. Jost, M. Hachoumy // Catal. Today. 1997. - Vol. 38. -№3.-P. 309-319.

73. Stefanadis, C. Rates of Isobutane Cracking Catalysed by HZSM-5: The Carbonium Ion Route / C. Stefanadis, B.C. Gates, W.O. Haag // J. Мої. Catal. -1991. Vol. 67. - № 3. - P. 363-367.

74. Krannila, H. Monomolecular and Bimolecular Mechanisms of Paraffin Cracking: n-Butane Cracking Catalyzed by HZSM-5 / H. Krannila, W.O. Haag, B.C. Gates//J. Catal.-1992.-Vol. 135.-№ l.-P. 115-124.

75. Milliken, T.H. The Chemical Characteristics and Structure of Cracking Catalysts / T.H. Milliken, G.A. Mills, A.G. Oblad // Discuss. Faraday Soc. 1950. -Vol. 8.-P. 279-290.

76. Hattori, H. Solid Super Acids: Preparation and Their Catalytic Activities for Reaction of Alkanes / H. Hattori, O. Takahashi, M. Takagi, K. Tanabe // J. Catal. -1981.-Vol. 68.-№ l.-P. 132-143.

77. Takahashi, O. Tracer Study of Conversion of Alkanes Catalyzed by Solid Super Acid / O. Takahashi, H. Hattori // J. Catal. 1981. - Vol. 68. - № 1. - P. 144151.

78. Marczewski, M. Mechanism of n-Alkane Transformations over a Solid Superacid of Lewis Character, A1203/A1C13 / M. Marczewski // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1986. -Vol. 82.-№6.-P. 1687-1701.

79. Hogeveen, H. Trapping of the Methyl Cation by Carbon Monoxide; Formation of Acetic Acid from Methane / H. Hogeveen, J. Lukas, C.F. Roobeek // J. Chem. Soc. D. 1969. - № 16. - P. 920-921.

80. Herlem, M. Are Reactions in Superacid Media due to Protons or to Powerful Oxidising Species such as S03 or SbF5? / M. Herlem // Pure Appl. Chem. 1977. -Vol. 49. - № l.-P. 107-113.

81. Ledford, T.H. Reduction of Antimony Pentafluoride by Alkanes: Implications for Mechanisms in Superacid Chemistry / T.H. Ledford // J. Org. Chem. 1979. -Vol. 44.-№ l.-P. 23-25.

82. Culmann, J.C. Hydrocarbon Oxidation by Antimony Pentafluoride / J.C. Culmann, J. Sommer // J. Am. Chem. Soc. 1990. - Vol. 112. - № 10. - P. 40574058.

83. Ghenciu, A. Oxidizing Ability as the Defining Factor of Reactivity of Sulfated Zirconia/A. Ghenciu, D. Farcasiu // Chem. Commun. 1996. -№ 2. - P. 169-170.

84. Farcasiu, D. The Mechanism of Conversion of Saturated Hydrocarbons Catalyzed by Sulfated Metal Oxides: Reaction of Adamantane on Sulfated Zirconia / D. Farcasiu, A. Ghenciu, J.Q. Li//J. Catal. 1996.-Vol. 158.-№ l.-P. 116-127.

85. Farcasiu, D. Reaction Mechanisms on Liquid and Solid Acid Catalysts. Correlation with Acidity / D. Farcasiu // Catal. Lett. 2001. - Vol. 71. - № 1. -P. 95-103.

86. Vera, C.R. Redox Properties and Catalytic Activity of S042"-Zr02 Catalysts for n-Butane Isomerization. Role of Transition Metal Cation Promoters / C.R. Vera, J.C. Yori, J.M. Parera // Appl. Catal. A. 1998. - Vol. 167.-№ l.-P. 75-84.

87. Li, X. Oxidative Activation of n-Butane on Sulfated Zirconia / X. Li, K. Nagaoka, L.J. Simon, R. Olindo, J.A. Lercher, A. Hofmann, J. Sauer // J. Am. Chem. Soc.-2005.-Vol. 127. -№46. -P. 16159-16166.

88. Kuba, S. Redox Properties of Tungstated Zirconia Catalysts: Relevance to the Activation of n-Alkanes / S. Kuba, P. Concepcion Heydorn, R.K. Grasselli, B.C. Gates, M. Che, H. Knozinger // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. - Vol. 3. - № 1. -P. 146-154.

89. Kuba, S. Structure and Properties of Tungstated Zirconia Catalysts for Alkane Conversion / S. Kuba, P. Lukinskas, R.K. Grasselli, B.C. Gates, H. Knozinger // J. Catal. 2003. - Vol. 216.-№ 1-2.-P. 353-361.

90. Weisz, P.B. Polyfunctional Heterogeneous Catalysis / P.B. Weisz // Adv. Catal. 1962. - Vol. 13. - P. 137-190.

91. Mills, G.A. (Houdriforming Reactions) Catalytic Mechanism / G.A. Mills, H. Heinemann, Т.Н. Milliken, A.G. Oblad // Ind. Eng. Chem. 1953. - Vol. 45. - № 1. -P. 134-137.

92. Гейтс, Б. Химия каталитических процессов / Б. Гейтс, Д. Кетцир, Г. Шуйт. Пер. с англ. -М.: Мир, 1981.-552 с.

93. Weitkamp, J. Isomerization of Long-Chain n-Alkanes on a Pt/CaY Zeolite Catalyst / J. Weitkamp // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1982. - Vol. 21. - № 4. -P. 550-558.

94. Sie, S.T. Acid-Catalyzed Cracking of Paraffinic Hydrocarbons. 1. Discussion of Existing Mechanisms and Proposal of a New Mechanism / S.T. Sie // Ind. Eng. Chem. Res. 1992. - Vol. 31. - № 8. - P. 1881-1889.

95. Sie, S.T. Acid-Catalyzed Cracking of Paraffinic Hydrocarbons. 3. Evidence for the Protonated Cyclopropane Mechanism from Hydrocracking/Hydroisomerization Experiments / S.T. Sie // Ind. Eng. Chem. Res. 1993. - Vol. 32. - № 3. - P. 403408.

96. Brouwer, D.M. Electrophilic Substitutions at Alkanes and in Alkylcarbonium Ions / D.M. Brouwer, H. Hogeveen // Progr. Phys. Org. Chem. 1972. - Vol. 9. - P. 179-240.

97. Martens, J. A. Evidence for Branching of Long-Chain n-Alkanes via Protonated Cycloalkanes Larger than Cyclopropane / J.A. Martens, P.A. Jacobs // J. Catal. -1990. Vol. 124. - № 2. - P. 357-366.

98. Fiaux, A. Ion-Molecule Reaction of CH3+, C2H5+, C3H5+ and C3H7+ with Unsaturated C2, C3 and C4 Hydrocarbons / A. Fiaux, D.L. Smith, J.H. Futrell // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1977. - Vol. 25. - № 3. - P. 281-294.

99. Akhmedov, V.M. Hydroconversion of C5-C8 Alkanes over Zr-Containing Supported Catalysts Prepared by Metal Vapor Method / V.M. Akhmedov, S.H. Al-Khowaiter, J.K. Al-Refai //Appl. Catal. A. -2003. Vol. 252. -№ 2. - P. 353-361.

100. Thomas, C.L. Chemistry of Cracking Catalysts / C.L. Thomas // Ind. Eng. Chem. 1949. -Vol. 41. -№ 11. -P. 2564-2573.

101. Greensfelder, B.S. Catalytic and Thermal Cracking of Pure Hydrocarbons: Mechanisms of Reaction / B.S. Greensfelder, H.H. Voge, G.M. Good // Ind. Eng. Chem. 1949.-Vol. 41.-№ 11.-P. 2573-2584.

102. Weitkamp, J. Isomerization and Hydrocracking of C9 through Q6 n-Alkanes on Pt/HZSM-5 Zeolite / J. Weitkamp, P.A. Jacobs, J.A. Martens // Appl. Catal. 1983. -Vol. 8. - № l.-P. 123-141.

103. Sie, S.T. Acid-Catalyzed Cracking of Paraffinic Hydrocarbons. 2. Evidence for the Protonated Cyclopropane Mechanism from Catalytic Cracking Experiments / S.T. Sie // Ind. Eng. Chem. Res. 1993. - Vol. 32. - № 3. - P. 397-402.

104. Santiesteban, J.G. The Role of Platinum in Hexane Isomerization over Pt/Fe0y/W0x/Zr02 / J.G. Santiesteban, D.C. Calabro, C.D. Chang, J.C. Vartuli, T.J. Fiebig, R.D. Bastian // J. Catal. 2001. - Vol. 202. - № 1. - P. 25-33.

105. Anderson, J.R. Metal Catalyzed Skeletal Reactions of Hydrocarbons / J.R. Anderson // Adv. Catal. 1973. - Vol. 23. - P. 1-90.

106. Gault, F.G. Mechanisms of Skeletal Isomerization of Hydrocarbons on Metals /

107. F.G. Gault//Adv. Catal. 1981.-Vol. 30.-P. 1-95.

108. Sinfelt, J.H. Specificity in Catalytic Hydrogenolysis by Metals / J.H. Sinfelt // Adv. Catal. 1973. - Vol. 23. - P. 91-119.

109. Corma, A. Inorganic Solid Acids and Their Use in Acid-Catalyzed Hydrocarbon Reactions / A. Corma // Chem. Rev. 1995. - Vol. 95. - № 3. - P. 559614.

110. Onyestyak, G. Cyclohexane Conversion over H-Zeolite Supported Platinum /

111. G. Onyestyak, G. Pal-Borbely, H.K. Beyer // Appl. Catal. A. 2002. - Vol. 229. -№ 1-2.-P. 65-74.

112. Hollo, A. Kinetics of Hydroisomerization of C5-C7 Alkanes and Their Mixtures over Platinum Containing Mordenite / A. Hollo, J. Hancsok, D. Kallo // Appl. Catal. A.-2002.-Vol. 229.-№ 1-2.-P. 93-102.

113. Gonzalez, H. Selective Hydroconversion of a Model Mixture and Hydrotreated FCC Gasoline for Octane Enhancement / H. Gonzalez, J. Ramirez, A. Gutierrez-Alejandre, P. Castillo, T. Cortez, R. Zarate // Catal. Today. 2004. - Vol. 98. - № 1-2.-P. 181-191.

114. Martin, A.M. Coreactant-Induced Modifications of Catalytic Behavior in Zeolitic Systems / A.M. Martin, J.K. Chen, V.T. John, D.B. Dadyburjor // Ind. Eng. Chem. Res. 1989.-Vol. 28.-№ 11.-P. 1613-1618.

115. Pope, T.D. A Study of Catalyst Formulations for Isomerization of C7 Hydrocarbons / T.D. Pope, J.F. Kriz, M. Stanciulescu, J. Monnier // Appl. Catal. A. -2002. Vol. 233. - № 1-2. - P. 45-62.

116. Ramos, M.J. Hydroisomerization of a Refinery Naphtha Stream over Agglomerated Pd Zeolites / M.J. Ramos, J.P. Gomez, F. Dorado, P. Sanchez, J.L. Valverde // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. - Vol. 44. - № 24. - P. 9050-9058.

117. Ramos, M.J. Hydroisomerization of a Refinery Naphtha Stream over Platinum Zeolite-Based Catalysts / M.J. Ramos, J.P. Gomez, F. Dorado, P. Sanchez, J.L. Valverde//Chem. Eng. J.-2007.-Vol. 126.-№ 1.-P. 13-21.

118. Ramos, M.J. Hydroisomerization of Different Refinery Naphtha Streams by Using a Beta Zeolite Catalyst / M.J. Ramos, A. de Lucas, V. Jimenez, P. Sanchez, J.L. Valverde // Fuel Process. Technol. 2008. - Vol. 89. - № 8. - P. 721 -727.

119. Okuhara, T. Catalytic Chemistry of Heteropoly Compounds / T. Okuhara, N. Mizuno, M. Misono // Adv. Catal. 1996. - Vol. 41. - P. 113-252.

120. Mizuno, N. Heterogeneous Catalysis / N. Mizuno, M. Misono // Chem. Rev. -1998.-Vol. 98.-№ l.-P. 199-218.

121. Suzuki, S. Isomerization of Alkanes over a Palladium Salt of Heteropolyacid / S. Suzuki, K. Kogai, Y. Ono // Chem. Lett. 1984. - Vol. 13. - № 5. - P. 699-702.

122. Na, K. Catalysis by Heteropoly Compounds / K. Na, T. Okuhara, M. Misono // J. Catal. 1997. - Vol. 170. - № 1. - P. 96-107.

123. Liu, Y. Skeletal Isomerization of n-Pentane over Pt-Promoted Cesium Hydrogen Salts of 12-Tungstophosphoric Acid / Y. Liu, K. Na, M. Misono // J. Mol. Catal. A. 1999. - Vol. 141. - № 1-3. - P. 145-153.

124. Wang, J.A. Spectroscopic Study and Catalytic Evaluation of Mesostructured Al-MCM-41 and Pt/H3PW1204o/Al-MCM-41 Catalysts / J.A. Wang, L.F. Chen, L.E. Norena, J. Navarrete // Appl. Catal. A. 2009. - Vol. 357. - № 2. - P. 223-235.

125. Deldari, H. Suitable Catalysts for Hydroisomerization of Long-Chain Normal Paraffins / H. Deldari // Appl. Catal. A. 2005. - Vol. 293. - P. 1-10.

126. Davis, B.H. Sulfated Zirconia as a Hydrocarbon Conversion Catalyst / B.H. Davis, R.A. Keogh, R. Srinivasan // Catal. Today. 1994. - Vol. 20. - № 2. - P. 219256.

127. Arata, K. Preparation of Superacids by Metal Oxides for Reactions of Butanes and Pentanes / K. Arata // Appl. Catal. A. 1996. - Vol. 146. - № 1. - P. 3-32.

128. Reddy, B.M. Organic Syntheses and Transformations Catalyzed by Sulfated Zirconia / B.M. Reddy, M.K. Patil // Chem. Rev. 2009. - Vol. 109. - № 6. -P. 2185-2208.

129. Hino, M. Reactions of Butane and Isobutane Catalyzed by Zirconium Oxide Treated with Sulfate Ion. Solid Superacid Catalyst / M. Hino, S. Kobayashi, K. Arata // J. Am. Chem. Soc. 1979. - Vol. 101. - № 21. - P. 6439-6441.

130. Hino, M. Synthesis of Solid Superacid Catalyst with Acid Strength of H0 < -16.04 / M. Hino, K. Arata // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1980. - № 18. -P. 851-852.

131. Arata, K. Solid Superacids / K. Arata // Adv. Catal. 1990. - Vol. 37. -P. 165-211.

132. Morterra, C. On the Surface Acidity of Some Sulfate-Doped Zr02 Catalysts / C. Morterra, G. Cerrato, C. Emanuel, V. Bolis // J. Catal. 1993. - Vol. 142. - № 2. -P. 349-367.

133. Chen, F.R. Superacid and Catalytic Properties of Sulfated Zirconia / F.R. Chen, G. Coudurier, J.F. Joly, J.C. Vedrine // J. Catal. 1993. - Vol. 143. - № 2. - P. 616626.

134. Farcasiu, D. Preparation of Sulfated Zirconia Catalysts with Improved Control of Sulfur Content / D. Farcasiu, J.Q. Li // Appl. Catal. A. 1995. - Vol. 128. - № 1. -P. 97-105.

135. Risch, M.A. Characterization and n-Butane Isomerization Activity of High Surface Area Sulfated Zirconia Catalysts / M.A. Risch, E.E. Wolf // Appl. Catal. A. -1998.-Vol. 172.-№ 1.-P.L1-L5.

136. Ward, D.A. One-Step Synthesis and Characterization of Zirconia-Sulfate Aerogels as Solid Superacids / D.A. Ward, E.I. Ko // J. Catal. 1994. - Vol. 150. -№ 1. - P. 18-33.

137. Ward, D.A. Sol-Gel Synthesis of Zirconia Supports: Important Properties for Generating n-Butane Isomerization Activity upon Sulfate Promotion / D.A. Ward, E.I. Ko // J. Catal. 1995. - Vol. 157. - № 2. - P. 321-333.

138. Ardizzone, S. Liquid-Phase Catalytic Activity of Sulfated Zirconia from SolGel Precursors: the Role of the Surface Features / S. Ardizzone, C.L. Bianchi, G. Cappelletti, F. Porta // J. Catal. 2004. - Vol. 227. - № 2. - P. 470-478.

139. Escalona Platero, E. IR Characterization of Sulfated Zirconia Derived from Zirconium Sulfate / E. Escalona Platero, M. Penarroya Mentruit // Catal. Lett. 1995. -Vol. 30.-№ 1.-P. 31-39.

140. Escalona Platero, E. FTIR Studies on the Acidity of Sulfated Zirconia Prepared by Thermolysis of Zirconium Sulfate / E. Escalona Platero, M. Penarroya Mentruit, C. Otero Arean, A. Zecchina // J. Catal. 1996. - Vol. 162. - № 2. - P. 268-276.

141. Escalona Platero, E. Acetylene Polymerization on Sulfated Zirconia: Detection of Intermediates by Infrared Spectroscopy / E. Escalona Platero, M. Peniarroya Mentruit // Catal. Lett. 1997. - Vol. 45. - № 1. - P. 59-63.

142. Morterra, C. Crystal Phase, Spectral Features, and Catalytic Activity of Sulfate-Doped Zirconia Systems / C. Morterra, G. Cerrato, F. Pinna, M. Signoretto // J. Catal.- 1995.-Vol. 157.-№ l.-P. 109-123.

143. Yamaguchi, T. Preparation and Characterization of Zr02 and S042"-promoted Zr02 / T. Yamaguchi, K. Tanabe, Y.C. Kung // Mater. Chem. Phys. 1987. -Vol. 16.-№ l.-P. 67-77.

144. Norman, C.J. Role of Anions in the Surface Area Stabilisation of Zirconia / C.J. Norman, P.A. Goulding, I. McAlpine // Catal. Today. 1994. - Vol. 20. - № 2. -P. 313-321.

145. Chokkaram, S. Ion Exchange and Thermal Studies of Sulfated Zirconia / S. Chokkaram, R. Srinivasan, D.R. Milburn, B.H. Davis // J. Colloid Interface Sci. -1994.-Vol. 165.-№ l.-P. 160-168.

146. Stichert, W. Monoclinic and Tetragonal High Surface Area Sulfated Zirconias in Butane Isomerization: CO Adsorption and Catalytic Results / W. Stichert, F. Schuth, S. Kuba, H. Knozinger // J. Catal. 2001. - Vol. 198. - № 2. - P. 277-285.

147. Tanabe, K. Determination of Acidic and Basic Properties on Solid Surfaces / K. Tanabe, M. Misono, Y. Ono, H. Hattori // Stud. Surf. Sci. Catal. 1989. - Vol. 51. -P. 5-25.

148. Gao, Z. Characterization of Solid Superacidity by n-Alkane Isomerization Reactions at Low Temperature / Z. Gao, J. Chen, W. Hua, Y. Tang // Stud. Surf. Sci. Catal. 1994. - Vol. 90. - P. 507-518.

149. Umansky, B. On the Strength of Solid Acids / B. Umansky, J. Engelhardt, W.K.Hall//J. Catal. 1991.-Vol. 127.-№ l.-P. 128-140.

150. Kustov, L.M. Investigation of the Acidic Properties of Zr02 Modified by SO42" Anions / L.M. Kustov, V.B. Kazansky, F. Figueras, D. Tichit // J. Catal. 1994. -Vol. 150.-№ l.-P. 143-149.

151. Adeeva, V. Acid Sites in Sulfated and Metal-Promoted Zirconium Dioxide Catalysts / V. Adeeva, J.W. Dehaan, J. Janchen, G.D. Lei, V. Schunemann, L.J.M. Vandeven, W.M.H. Sachtler, R.A. van Santen // J. Catal. 1995. - Vol. 151. - № 2. -P. 364-372.

152. Babou, F. The Superacidity of Sulfated Zirconia: an ab-initio Quantum Mechanical Study / F. Babou, B. Bigot, P. Sautet // J. Phys. Chem. 1993. - Vol. 97. - № 44. - P. 11501-11509.

153. Sohn, J.R. Catalytic and Surface Properties of Zr02 Modified with Sulfur Compounds / J.R. Sohn, H.W. Kim // J. Mol. Catal. 1989. - Vol. 52. - № 3. -P. 361-374.

154. Bensitel, M. An Infrared Study of Sulfated Zirconia / M. Bensitel, O. Saur, J.C. Lavalley, B.A. Morrow // Mater. Chem. Phys. 1988. - Vol. 19. - № 1-2. - P. 147156.

155. Morterra, C. Brosted Acidity of a Superacid Sulfate-Doped Zr02 System / C. Morterra, G. Cerrato, F. Pinna, M. Signoretto // J. Phys. Chem. 1994. - Vol. 98. -№47.-P. 12373-12381.

156. Pinna, F. Isomerization of n-Butane on Sulfated Zirconia: Evidence for the Dominant Role of Lewis Acidity on the Catalytic Activity / F. Pinna, M. Signoretto, G. Strukul, G. Cerrato, C. Morterra // Catal. Lett. 1994. - Vol. 26. - № 3. - P. 339344.

157. Comelli, R.A. Influence of Zr02 Crystalline Structure and Sulfate Ion Concentration on the Catalytic Activity of S042"-Zr02 / R.A. Comelli, C.R. Vera, J.M. Parera // J. Catal. 1995. - Vol. 151. - № 1. - P. 96-101.

158. Adeeva, V. Alkane Isomerization over Sulfated Zirconia and Other Solid Acids / V. Adeeva, H.-Y. Liu, B.-Q. Xu, W.M.H. Sachtler // Top. Catal. 1998. - Vol. 6. -№ 1.-P. 61-76.

159. Zorn, K. Active Sites on Pt Containing Sulfated Zirconia / K. Zorn, K. Fottinger, E. Halwax, H. Vinek // Top. Catal. 2007. - Vol. 46. - № 1. - P. 93-100.

160. Clearfield, A. Nature of Hydrous Zirconia and Sulfated Hydrous Zirconia / A. Clearfield, G.P.D. Serrette, A.H. Khazi-Syed // Catal. Today. 1994. - Vol. 20. -№2.-P. 295-312.

161. Hammache, S. Characteristics of the Active Sites on Sulfated Zirconia for n-Butane Isomerization / S. Hammache, J.G. Goodwin Jr. // J. Catal. 2003. -Vol. 218.-№ 2.-P. 258-266.

162. Tran, M.T. Influence of the Calcination Temperature on the Acidic and Catalytic Properties of Sulphated Zirconia / M.T. Tran, N.S. Gnep, G. Szabo, M. Guisnet // Appl. Catal. A. 1998. - Vol. 171. - № 2. - P. 207-217.

163. Morterra, C. On the Role of the Calcination Step in the Preparation of Active (Superacid) Sulfated Zirconia Catalysts / C. Morterra, G. Cerrato, M. Signoretto // Catal. Lett. 1996.-Vol. 41.-№ l.-P. 101-109.

164. Gao, Z. New Catalyst of S0427A1203-Zr02 for n-Butane Isomerization / Z. Gao, Y. Xia, W. Hua, C. Miao // Top. Catal. 1998. - Vol. 6. - № 1. - P. 101 -106.

165. Xia, Y. A New Catalyst for n-Butane Isomerization: Persulfate-Modified Al203-Zr02 / Y. Xia, W. Hua, Z. Gao // Appl. Catal. A. 1999. - Vol. 185. - № 2. -P. 293-300.

166. Zalewski, D.J. Characterization of Catalytically Active Sulfated Zirconia / D.J. Zalewski, S. Alerasool, P.K. Doolin // Catal. Today. 1999. - Vol. 53. - № 3. -P. 419-432.

167. Hua, W. Promoting Effect of A1 on S0427Mx0y (M = Zr, Ti, Fe) Catalysts / W. Hua, Y. Xia, Y. Yue, Z. Gao//J. Catal. 2000.-Vol. 196.-№ l.-P. 104-114.

168. Moreno, J.A. Isomerization of n-Butane over Sulfated Al- and Ga-Promoted Zirconium Oxide Catalysts. Influence of Promoter and Preparation Method / J.A. Moreno, G. Poncelet // J. Catal. 2001. - Vol. 203. - № 2. - P. 453-465.

169. Guevara-Franco, M.L. Study of n-Hexane Isomerization on Mixed A1203-Zr02/S042" Catalysts / M.L. Guevara-Franco, S. Robles-Andrade, R. Garcia-Alamilla, G. Sandoval-Robles, J.M. Dominguez-Esquivel // Catal. Today. 2001. - Vol. 65. -№2-4.-P. 137-141.

170. Wang, J.-H. Alumina-Promoted Mesoporous Sulfated Zirconia: A Catalyst for n-Butane Isomerization / J.-H. Wang, C.-Y. Mou // Appl. Catal. A. 2005. -Vol. 286.-№ l.-P. 128-136.

171. Wang, J.-H. Catalytic Behavior of Nanostructured Sulfated Zirconia Promoted by Alumina: Butane Isomerization / J.-H. Wang, C.-Y. Mou // Catal. Today. 2008. -Vol. 131.-№ 1-4.-P. 162-172.

172. Ebitani, K. In-situ XPS Study of Zirconium Oxide Promoted by Platinum and Sulfate Ion / K. Ebitani, H. Konno, T. Tanaka, H. Hattori // J. Catal. 1992. -Vol. 135.-№ l.-P. 60-67.

173. Comelli, R.A. Pt/S042"-Zr02: Characterization and Influence of Pretreatments on n-Hexane Isomerization / R.A. Comelli, S.A. Canavese, S.R. Vaudagna, N.S. Figoli // Appl. Catal. A. 1996. - Vol. 135. - № 2. - P. 287-299.

174. Vaudagna, S.R. Influence of the Preparation Conditions on the Textural Properties and n-Hexane Isomerization Activity of Pt/S042"-Zr02 / S.R. Vaudagna, R.A. Comelli, N.S. Ffgoli // React. Kinet. Catal. Lett. 1996. - Vol. 58. - № 1. -P. 111-117.

175. Vijay, S. A Highly Active and Stable Platinum-Modified Sulfated Zirconia Catalyst. 1. Preparation and Activity for n-Pentane Isomerization / S. Vijay, E.E. Wolf // Appl. Catal. A.-2004.-Vol. 264.-№ 1. P. 117-124.

176. Grau, J.M. Crystal Phase Dependent Metal-Support Interactions in Pt/S042"-Zr02 Catalysts for Hydroconversion of n-Alkanes / J.M. Grau, J.C. Yori, C.R. Vera, F.C. Lovey, A.M. Condo, J.M. Parera // Appl. Catal. A. 2004. - Vol. 265. - № 2. -P. 141-152.

177. Xu, B.-Q. Reduction of S04= Ions in Sulfated Zirconia Catalysts / B.-Q. Xu, W.M.H. Sachtler // J. Catal. 1997.-Vol. 167.-№ l.-P. 224-233.

178. Ebitani, K. Dynamic Modification of Surface Acid Properties with Hydrogen Molecule for Zirconium Oxide Promoted by Platinum and Sulfate Ions / K. Ebitani, J. Tsuji, H. Hattori, H. Kita // J. Catal. 1992. - Vol. 135. - № 2. - P. 609-617.

179. Zhang, C. Platinum-Sulfated-Zirconia. Infrared Study of Adsorbed Pyridine / C. Zhang, R. Miranda, B.H. Davis // Catal. Lett. 1994. - Vol. 29. - № 3. - P. 349359.

180. Drago, R.S. Acidity and Reactivity of Sulfated Zirconia and Metal-Doped Sulfated Zirconia / R.S. Drago, N. Kob // J. Phys. Chem. B. 1997. - Vol. 101. -№ 17.-P. 3360-3364.

181. Vera, C.R. Pt/S042"-Zr02 Catalysts Prepared from Pt Organometallic Compounds / C.R. Vera, C.L. Pieck, K. Shimizu, J.C. Yori, J.M. Parera // Appl. Catal. A.-2002.-Vol. 232.-№ 1-2.-P. 169-180.

182. Ebitani, К. States of Platinum in the Zirconium Oxide Promoted by Platinum and Sulfate Ion / K. Ebitani, H. Konno, Т. Tanaka, H. Hattori // J. Catal. 1993. -Vol. 143. -№> 1.-P. 322-323.

183. Paal, Z. The Possible Interpretation of XP Spectra of Supported Pt Catalysts in the Oxidized and Sulfided State / Z. Paal, M. Muhler, R. Schlogl // J. Catal. — 1993. — Vol. 143.-№ 1.-P. 318-321.

184. Sayari, A. The State of Platinum in Pt on Sulfated Zirconia Superacid Catalysts / A. Sayari, A. Dicko // J. Catal. 1994. - Vol. 145. - № 2. - P. 561-564.

185. Dicko, A. Characterization of Platinum on Sulfated Zirconia Catalysts by Temperature Programmed Reduction / A. Dicko, X.M. Song, A. Adnot, A. Sayari // J. Catal. 1994. - Vol. 150. -№ 2. - P. 254-261.

186. Zhao, J. XAFS Study of the State of Platinum in a Sulfated Zirconia Catalyst / J. Zhao, G.P. Huffman, B.H. Davis // Catal. Lett. 1994. - Vol. 24. - № 3-4. -P. 385-389.

187. Liu, H. Alkane Isomerization Over Solid Acid Catalysts. Effects of One-Dimensional Micropores / H. Liu, G.D. Lei, W.M.H. Sachtler // Appl. Catal. A. -1996.-Vol. 137.-№ l.-P. 167-177.

188. Иванов, A.B. Исследование системы Pt/SOVZrOi методом ИК-спектроскопии диффузного рассеяния / А.В. Иванов, JI.M. Кустов, Т.В. Васина, В.Б. Казанский, П. Зойтен // Кинетика и катализ. 1997. - Т. 38. - № 3. - С. 438445.

189. Buchholz, Т. Hydroisomerization of n-Hexane over Pt/Sulfated Zirconia: Activity, Reversible Deactivation, and Surface Analysis / T. Buchholz, U. Wild, M. Muhler, G. Resofszki, Z. Paal // Appl. Catal. A. 1999. - Vol. 189. - № 2. - P. 225236.

190. Vera, C.R. Opposite Activation Conditions of Acid and Metal Functions of Pt/S042"-Zr02 Catalysts / C.R. Vera, J.C. Yori, C.L. Pieck, S. Irusta, J.M. Parera // Appl. Catal. A.-2003.-Vol. 240.-№ 1-2. P. 161-176.

191. Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота / С.И. Гинзбург, К.А. Гладышевская, Н.А. Езерская и др. М.: Наука, 1965. - 315 с.

192. Бок, Р. Методы разложения в аналитической химии / Р. Бок. Пер. с англ. -М.: Химия, 1984.-432 с.

193. Шарло, Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. Ч. 2 / Г. Шарло. Пер. с франц. М.: Химия, 1969. -1206 с.

194. Barrett, Е.Р. The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms / E.P. Barrett, L.G. Joyner, P.P. Halenda // J. Am. Chem. Soc. 1951. - Vol. 73. -№ 1. - P. 373-380.

195. Паукштис, E.A. Применение ИК-спектроскопии для исследования кислотно-основных свойств гетерогенных катализаторов / Е.А. Паукштис, Э.Н. Юрченко // Успехи химии. 1983. - Т. 52. - № 3. - С. 426-454.

196. Паукштис, Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе / Е.А. Паукштис. Новосибирск: Наука, 1992. - 255 с.

197. Адлер, Ю.П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий / Ю.П. Адлер, Е.В. Маркова, Ю.В. Грановский. М.: Наука, 1976. -279 с.

198. Waqif, М. Evaluation of Magnesium Aluminate Spinel as a Sulfur Dioxide Transfer Catalyst / M. Waqif, O. Saur, J.C. Lavalley, Y. Wang, B.A. Morrow // Appl. Catal.- 1991.-Vol. 71.-№ 2.-P. 319-331.

199. Hino, M. The Surface Structure of Sulfated Zirconia: Studies of XPS and Thermal Analysis / M. Hino, M. Kurashige, H. Matsuhashi, K. Arata // Thermochim. Acta. 2006. - Vol. 441. - № 1. - P. 35-41.

200. Noda, L.K. Raman Spectroscopy and Thermal Analysis of Sulfated Zr02 Prepared by Two Synthesis Routes / L.K. Noda, N.S. Goncalves, S.M. de Borba, J.A. Silveira // Vib. Spectrosc.-2007.-Vol. 44. -№ 1. -P. 101-107.

201. Ламберов, А.А. Формирование морфологии гидроксидов алюминия непрерывного осаждения в процесса промышленного синтеза / А.А. Ламберов, А.Г. Аптикашева, С.Р. Егорова, О.В. Левин, Х.Х. Гильманов // Журнал прикладной химии.-2005.-Т. 78.-№2.-С. 177-184.

202. Saussey, Н. Comparative Study of Alumina Sulfation from H2S and S02 Oxidation / H. Saussey, A. Vallet, J.C. Lavalley // Mater. Chem. Phys. 1983. -Vol. 9.-№5.-P. 457-466.

203. Srdic, V.V. Aluminum Doped Zirconia Nanopowders: Wet-Chemical Synthesis and Structural Analysis by Rietveld Refinement / V.V. Srdic, S. Rakic, Z. Cvejic // Mater. Res. Bull. 2008. - Vol. 43. - № 10. - P. 2727-2735.

204. Knozinger, H. Catalytic Aluminas: Surface Models and Characterization of Surface Sites / H. Knozinger, P. Ratnasamy // Catal. Rev. Sci. Eng. - 1978. -Vol. 17.-№ 1.-P. 31-70.

205. Manoilova, O.V. Variable Temperature FTIR Study on the Surface Acidity of Variously Treated Sulfated Zirconias / O.V. Manoilova, R. Olindo, C.O. Arean, J.A. Lercher // Catal. Commun. 2007. - Vol. 8. - № 6. - P. 865-870.

206. Hughes, T.R. A Study of the Surface Structure of Decationized Y Zeolite by Quantitative Infrared Spectroscopy / T.R. Hughes, H.M. White // J. Phys. Chem. -1967. Vol. 71. - № 7. - P. 2192-2201.

207. Segawa, K. Catalysis and Surface Chemistry: III. The Adsorption of Pyridine on Molybdena-Alumina Catalysts / K. Segawa, W.K. Hall // J. Catal. 1982. -Vol. 76.-№ l.-P. 133-143.

208. Martens, J.H.A. Influence of pH on the Preparation of Monometallic Rhodium and Platinum, and Bimetallic Rhodium-Platinum Catalysts Supported on y-Alumina / J.H.A. Martens, R. Prins // Appl. Catal. 1989. - Vol. 46. - № 1. - P. 31-44.

209. Вельская, О.Б. Исследование молекулярного механизма формирования нанесенных платиновых катализаторов семейства Pt/Al203 / О.Б. Бельская, В.К. Дуплякин // Российский химический журнал. 2007. - Т. 51. - № 4. - С. 29-37.

210. Apesteguia, C.R. Sulfurization of Pt/Al203-Cl Catalysts: VI. Sulfur-Platinum Interaction Studied by Infrared Spectroscopy / C.R. Apesteguia, C.E. Brema, T.F. Garetto, A. Borgna, J.M. Parera // J. Catal. 1984. - Vol. 89. - № 1. - P. 52-59.

211. Kooh, A.B. Effect of Catalyst Structure and Carbon Deposition on Heptane Oxidation over Supported Platinum and Palladium / A.B. Kooh, W.-J. Han, R.G. Lee, R.F. Hicks // J. Catal. 1991. - Vol. 130. - № 2. - P. 374-391.

212. Chang, J.R. y-Alumina-Supported Pt Catalysts for Aromatics Reduction: A Structural Investigation of Sulfur Poisoning Catalyst Deactivation / J.R. Chang, S.L. Chang, T.B. Lin // J. Catal. 1997. - Vol. 169. - № 1. - P. 338-346.

213. Анисимов, В.И. Повышение эффективности эксплуатации установки каталитического риформинга Л-35-8/300Б / В.И. Анисимов, А.В. Комарова, Ю.Г. Морошкин, Ю.В. Шумовский // Нефтепереработка и нефтехимия. 2007. -№ 9. - С. 18-20.

214. Анисимов, В.И. Анализ работы установок риформинга на различных видах сырья / В.И. Анисимов, А.В. Комарова, Ю.Г. Морошкин, Ю.В. Шумовский // Нефтепереработка и нефтехимия. 2007. - № 9. - С. 11-17.