автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Синтез, физико-химические и каталитические свойства наноструктурированных композиций Al2O3-CexZr1-xO2-δ и катализаторов (Pt, Pd, Rh)/Al2O3-CexZr1-xO2-δ

На правах рукописи

АЛИКИН ЕВГЕНИЙ АНДРЕЕВИЧ

СИНТЕЗ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ КОМПОЗИЦИЙ АЬОз-Се^ГьяОг-а И КАТАЛИЗАТОРОВ Рс1, КЬ)/А120з-Сехгг,.х02.6

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 5 МАР ¿С12 005013236

Екатеринбург-2012

005013236

Работа выполнена в ФГАО ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» (г. Екатеринбург), ОАО «Уральский электрохимический комбинат» - ООО «Экоальянс» (г. Новоуральск)

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор

Рычков Владимир Николаевич

Официальные оппоненты: Остроушко Александр Александрович

доктор химических наук, профессор ФГАОУ ВПО "УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина", химический факультет, кафедра физической химии

Журавлев Виктор Дмитриевич кандидат химических наук, старший научный сотрудник, ИХТТ УрО РАН, заведующий лабораторией «Химии соединений редкоземельных элементов»

Ведущая организация: Институт катализа им. Г.К. Борескова

СО РАН, г. Новосибирск

Защита состоится «02» апреля 2012 г. в 15:00 на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.285.09 на базе ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, зал ученого совета университета (ауд. И420).

Ваш отзыв на автореферат, заверенный гербовой печатью, в двух экземплярах просим направлять по адресу: 620002, г. Екатеринбург, К-2, ул. Мира, 19, ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» ученому секретарю диссертационного совета Д 212.285.09. Факс (343)374-54-91. Адрес электронной почты шаНпо_83@ mail.ru С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрФУ. Автореферат разослан «29» февраля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного ,—, Ямщиков

совета Д 212.285.09, профессор, ^ < ¿Л. Леонид Федорович

доктор химических наук ' '

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Проблема снижения вредных веществ (СО, СНХ, NOx) в отработавших газах двигателей с искровым зажиганием традиционно решается с использованием трехмаршрутного катализатора (TWC-Three Way Catalyst). Задача TWC заключается в одновременном превращении СО, СНХ и NOx в С02, Н2О и N2.

Ужесточение требований к количеству вредных выбросов и ресурсу TWC является движущей силой повышения их эффективности. Ускорить прогрев катализатора и снизить эмиссию вредных веществ возможно за счет близкого размещения TWC к двигателю. При этом происходит значительное увеличение рабочих температур в TWC (выше 1000 °С), что делает термическую дезактивацию основным фактором, ограничивающим его долговечность.

Твердый раствор оксидов церия-циркония (Сех&!.х02-5), входящий в состав TWC, спекается при Т>800°С. Перспективным способом стабилизации CexZri_x02-5 является структурное промотирование, при котором Се-содержащая оксидная фаза перемешена на субмикронном уровне с более термостабильным и химически инертным оксидом, например с AI2O3.

В настоящее время является актуальным поиск оптимальных условий синтеза подобных композиций и условий достижения максимальной взаимной стабилизации компонентов. Интерес представляет также исследование TWC на основе промотированного CexZri.x02-5- Разработка каталитических композиций может способствовать повышению эффективности катализаторов, где традиционно используется механическая смесь порошков AI2O3 и CexZri_x02-s.

Целью работы является разработка термостабильной композиционной системы Al2O3-Ce0,75Zr0,25O2, в которой обеспечивается гомогенное распределение оксидов AI2O3 и Сео,75&о,2502 на субмикронном уровне, для применения в трехмаршрутных (Pt, Pd, Rh) катализаторах очистки выхлопных газов автомобилей.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Синтез композиций оксидов А12ОгСе0Л57г0>25О2с различным отношением А1203 и Сео,752го,2502, исследование физико-химических свойств с определением оптимального химического состава композиции для каталитического применения.

2. Приготовление и исследование физико-химических свойств (Р^ Рс1, ЯЬ) катализаторов на основе композиций оксидов А12 03 -Сео ,75 2г02502, испытания на модельных газовых смесях и на автомобиле.

Научная новизна:

- впервые синтезированы наноструктурированные композиты А1203-Сео,752го,2502 и установлена зависимость характеристик (морфологии, химического и фазового состава), определяющих термостабильность частиц Се^г^хОг-й, от содержания А1203;

- установлено, что гомогенное распределение кристаллитов Се^г^О^ и А1203 сдерживает образование и ориентированный рост игольчатых частиц А1203 при термообработке;

- установлены закономерности образования оксида Сео,75^0,2502 с более высокой кислородной емкостью в низкотемпературной области;

- впервые показано, что способность к регенерации палладиевых катализаторов на основе наноструктурированного композита А1203-Сео,75гго,2502 обусловлена развитым контактом палладия и частиц СеДг^О^а;

- разработан состав композиции А^ОгСе^г^СЬ-г, обладающий высокой кислородной емкостью и термической стабильностью, для применения в составе Т\УС, работающих в условиях высоких температур.

Практическая ценность работы:

- найден комплекс технологических приемов для реализации схемы получения композиции Al2Oз-Ce0,75Zг0l25O2;

- разработан состав трехмаршрутного Рс!-Ш1 катализатора, модифицированного композитом А1203-Сео,752го,2502, для очистки отработавших газов бензинового двигателя внутреннего сгорания;

- испытан на автомобиле Lada «Рпога» и внедрен в промышленное производство трехмаршрутный катализатор на основе разработанной композиции Al2OrCcxZrl_xO2-0, обеспечивающий выполнение норм Евро-4.

На защиту выносятся:

- условия синтеза наноструктурированной композиции А12Оз-Се0^г0,25О2;

- закономерности взаимного текстурного и структурного взаимодействия компонентов в системе А120з-Се()>7;^го12502, полученной совместным осаждением, при изменении содержания А1203 от 0 до 50 мае. %;

- результаты исследования влияния физико-химических свойств катализатора Pd/Al2O3-Ce0,75Zr0,25O2, модифицированного композицией АЬОг Ceo,75Zro,2502, на его каталитические свойства;

- состав и свойства трехмаршрутного катализатора для очистки отработавших газов бензинового двигателя внутреннего сгорания для норм Евро-4.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались на: 4th EFCATS School on Catalysis (С.-Петербург, 2006), VI Всероссийской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Туапсе, 2008), Всероссийской научной молодежной школе конференции «Химия под знаком Сигма» (Омск, 2010), Международном конкурсе научных работ молодых ученых в области нанотехнологий в рамках III Международного форума по нанотехноло-гиям (Москва, 2010).

Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследований, выборе условий и проведении синтеза образцов оксидных композиций и катализаторов, проведении всего комплекса исследований, обработке и трактовке полученных результатов, участии в освоении промышленного выпуска оксидной композиции и катализаторов на ее основе, написание статей в соавторстве с научным руководителем и коллегами.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 научных работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, содержит 121 страницу, включая 36 рисунков, 15 таблиц, 6 приложений и списка использованной литературы из 112 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность и практическая значимость работы, необходимость повышения долговечности катализаторов, разработки более термостабильных материалов, входящих в состав катализатора.

В первой главе изложены литературные данные об условиях работы Т\УС, роли основных компонентов, входящих в состав катализаторов. Особое внимание уделено Сех7г1.х02-5 как обладающего кислородной емкостью материала, его роли, способам улучшения и сохранение его свойств при высоких температурах. Подробно рассмотрен способ структурного промотиро-вания Сех7Г|_х02.5 оксидом алюминия. Детально рассмотрены свойства палладия, используемого в составе Т\УС.

Во второй главе описана технология синтеза оксидных композиций А12Ог Ceo.75Zro.25O2, приведены основные результаты, влияющие на выбор условий синтеза, технологические приемы перехода от лабораторного к промышленному способу получения, описан синтез катализаторов, нанесенных на керамические носители. Описаны методы исследования синтезированных композиций и катализаторов, методы искусственного старения композиций и катализаторов, методы исследования кислородной емкости и характеристик каталитической активности.

Нитратные растворы церия (III), циркония и алюминия готовили путем растворения навесок соответствующих соединений в концентрированной (74%, мае.) азотной кислоте. Растворы нитратов смешивали в заданной пропорции, суммарная концентрация компонентов в пересчете на оксиды составляла 100 г/л. Осаждение гидроксидов проводили путем распыления водного раствора 25%-го аммиака на поверхность раствора при его перемешивании. Для создания необходимых свойств нанокомпозиций произведены

операции гидротермальной обработки суспензий гидратированных оксидов с последующей репульпацией отфильтрованных осадков в абсолютном изопро-пиловом спирте. Предложенная схема позволяет сформировать наноразмерные оксидные композиции с термостабильной пористой структурой. На основании проведенных исследований установлены оптимальные режимы технологических операций, приведенных на рисунке 1. Были приготовлены оксиды и композиции оксидов: Ce0jsZroas02s', А1203, AljCVCeojsZro^Cb-s с массовым соотношением А1203:Сео,isfoopfh, равным 10:90, 25:75, 50:50. В качестве образца сравнения в работе использован композит в виде механоактивирован-ной смеси отдельно синтезированных оксидов А1203 и Ceo.vjZro^Oi-s с массовым соотношением AbOjiCeo^Zroi'jCb - 50:50 (A50-CZm).

В качестве керамических носителей были использованы кордиеритовые блоки сотовой структуры с каналами квадратного сечения. Нанесение каталитически активных слоев производили из суспензии, которая вводилась во внутренний объем носителя. Приготовление суспензии включало в себя пропитку порошка А120з или композитного оксида AbOj-Ceo^Zro^Oj-o раствором предшественника Pt, Pd или Rh, разбавление водой, помол суспензии до частиц со средним размером 5 мкм; задание кислотности суспензии в необходимом диапазоне. Удаление излишков суспензии сжатым воздухом, сушку при 100-г130 °С и прокалку при 550 °С в атмосфере воздуха проводили с использованием технологического оборудования.

Катализаторы исследовались на безмоторном газоаналитическом стенде в модельных газовых смесях. Каталитическую активность в стендовых испытаниях оценивали по температуре 50%-ой конверсии (Т50) и максимальной конверсии СО, NOx, СН. Динамическую кислородную емкость оксидных композиций измеряли в составе блочных катализаторов методом отклика в реакции окисления СО. Каталитические блоки испытывали в составе нейтрализатора, близко расположенного к двигателю, на автомобиле BA3-21703 Lada «Priora» по стандартному ездовому циклу.

Рис. 1 -Принципиальная технологическая схема синтеза оксидных композиций

Для исследования оксидных материалов и катализаторов в работе были использованы методы атомно-адсорбционной спектроскопии, низкотемпературной адсорбции/десорбции азота (БЭТ), рентгеиофазовый анализ (РФА), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), температурно-программированное восстановление в водороде (ТПВ), термогравиметрический анализ (ТГА), совмещенный с дифференциально-термическим анализом (ДТА).

Состав платиновых катализаторов для измерения кислородной емкости, Т50, максимальной конверсии: Р1(0,8%)/А120з+(А12Оз-Сео^го,2502-б). Состав палладиевых катализаторов для измерения Т50, максимальной конверсии и исследования методами ТГА, РФЭС, РФ А, ПЭМ: Рс1(1%)/(А12Оз+Сео,75гго,2502). Состав палладий-родиевых катализаторов для измерения Т5о, максимальной конверсии и испытаний на автомобиле: первый (внутренний) слой -Р(1(0,65%)/(А12Оз-Сео,752го,2502); второй (внешний) слой - НЬ(0,49%)/А1203. Для сравнения характеристик композитных оксидов в составе катализаторов компонент А12Оз-Се0,75^0,2502-5 приводился к одинаковому брутто-составу путем разбавления соответствующих оксидных образцов А1г03.

Для экспресс оценки термической стабильности композитных оксидов их прокаливали при 1000 °С и 1100 °С в течение 1 часа на воздухе. Для оценки термической стабильности катализаторов использовали старение при температуре 1050 °С в течение 4 часов в модельных газовых смесях, содержащих 10% Н20+90% N2 и 2% 02+Ю% Н20+88% N2.

Третья глава посвящена исследованию текстурных, структурных, микроструктурных, окислительно-восстановительных свойств ряда оксидных композиций Al2O3-Ceo.75Zro.25O2 с различным содержанием А1203. Приведены данные о слиянии условий синтеза на физико-химические характеристики композиций. Химический состав образцов, результаты исследования удельной поверхности и фазового состава представлены в таблице 1.

При небольшом содержании А1203 в композите A10-CZ, в сравнении с Ceo.75Zro.25O2. удельная поверхность и размер области когерентного рассеяния (ОКР) практически не меняются. Модифицирующий эффект проявляется в композитах A25-CZ и А50-С2. С увеличением содержания А1203 удельная поверхность и объем пор возрастают у свежеприготовленных и прокаленных образцов. Размеры кристаллитов фазы Сехггьх02.5 при прокаливании увеличиваются в меньшей степени, что отчетливо проявляется в образцах после 1100 С. Механическое смешение А120з и Ceo.75Zro.25O2 не повышает устойчивость

фазы CexZri.x02-6 к спеканию. В образце A50-CZm после прокаливания при 1100

°С ОКР имеет практически такое же значение, как и в образце без А1203. Таблица 1- Характеристики образцов С1, А10-Сг, А25-Сг, А50-Сг, А50-С2т

Параметр Образец

CZ А10-CZ А25-CZ А50-CZ А50-CZm

Содержание А1203 в образцах по данным атомно-абсорбционной спектроскопии, в % по массе - 10 23 46 50

Удельная поверхность, м2/г: - свежеприготовленный - прокаленный при 1000 °С 93 31 94 30 103 52 166 86 177 84

Объем пор, см 7г - свежеприготовленный - прокаленный при 1000 °С 0,304 0,200 0,288 0,175 0,567 0,422 0,702 0,598 0,571 0,425

Средний диаметр пор, Á - свежеприготовленный - прокаленный при 1000 °С 112 213 110 204 185 273 130 213 110 121

Параметр кристаллической решетки, Á - свежеприготовленный (500 °С) - прокаленный при 1000 °С - прокаленный при 1100 °С 5,3855 5,3751 5,3707 5,3843 5,3983 5,3999 5,3811 5,3905 5,4088 5,3607 5,3735 5,3738 5,3855 5,3824 5,3719

Размер ОКР, нм - свежеприготовленный (500 °С) - прокаленный при 1000 °С - прокаленный при 1100 °С 9 16 24 7 15 21 8 12 17 8 14 16 9 15 27

На дифрактограммах свежеприготовленных и прокаленных образцов иден-

тифицируются рефлексы, отвечающие фазе твердого раствора со структурой флюорита, характерной для соединения Ссх2Г|.х02^ (рис. 2).

Параметры кристаллической решетки (ПКР, табл. 1) у всех образцов больше, чем справочное значение для Ceo.75Zro.25O2, равное 5,3490 А (гада оо-028-0271). Это свидетельствует о неполном вхождении ионов циркония в кристаллическую решетку диоксида церия. Косвенным подтверждением этого является возникновение рефлексов тетрагональной фазы ТлОг в образцах CZ, А10-С2, А25-С2 после прокаливания, заметных в виде плеча у наиболее интенсивных рефлексов Се^г^Ог-б (111) и (220). Тем не менее, у свежеприготовленных образцов с увеличением содержания А1203 наблюдается уменьшение ПКР. Композит А50-С2 имеет наиболее близкий к справочному значению ПКР,

10

что свидетельствует о влиянии совместного синтеза АЬО, и Се^г^Ог-а на повышение растворимости Ъх в кристаллической структуре Се02. Тетрагональная фаза гг02 не обнаруживается в образце А5()-С2 даже после прокаливания при 1100 °С (рис. 2).

С увеличением количества А120з интенсивность рефлексов Се^г^Ог-б у образцов снижается, однако оксид алюминия обнаруживается только после прокаливания в образцах А50-С2 и А50-С2т с наибольшим содержанием АЬОз по рефлексам, соответствующим граням (400) и (440).

(Ш)

I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I ' : 1 I 1 1

20 30 40 50 60 70 80 90 100

2©

Рис. 2 - Дифрактограммы образцов: 1 - СЪ, 2 - А10-Сг, 3 - А25-Сг, 4 - А50-Сг,

5 - А50-С7т; а: свежеприготовленные, б: после прокаливания при 1100 °С. Штрихами отмечено положение рефлексов для кубической фазы Ceo.75Zro.25O2 (1СОБ 00-028-0271). Стрелками отмечены рефлексы тетрагональной фазы 2гОг

В свежеприготовленных образцах СТ. и А10-СЪ частицы Се^г^Ог-б размером =20 нм, состоящие из кристаллитов размером 8-10 нм, образуют крупные агрегаты (=100-г200 нм). При прокаливании частицы Се^г^Ог-б внутри агрегатов вырастают в размере до =50 нм (рис. 3 а). С увеличением

концентрации ЛЬОя до 25 мае. % достигается однородное пространственное распределение Се^г^О?-,; и А1203. Частицы Сех2г1.х02.5 имеют размеры 3050 нм и представлены дефектной структурой, состоящей из кристаллитов размером 8-10 нм. Однако для сдерживания их агломерации и коалесценции данного количества А1203 оказывается недостаточно. В результате прокаливания образца К25-СЪ наряду с частицами размером =40 нм присутствуют крупные агрегаты Се^г^Ог-б размером 100-200 нм (рис. 2 б).

^ вшштжштл .* ■чне *"

Рис. 3 - Морфология образцов АЮ-Сг (а) и А25-С7 (б) А50-С2т (в) и

А50-С2 (г) после прокаливания 1000 °С

При содержании А1203 в композите 50 % мае. образец состоит из монокристаллических частиц Сех2г1_х02.5 (-12 нм), равномерно распределенных в А1203. После прокаливания средний размер этих частиц практически не изменяется (»15 нм). Фракции крупных агрегатов Сех2г1_х02_5 в прокаленном образце А50-С2 не наблюдается (рис. 3 г).

Образец механической смеси оксидов с содержанием А1203 50 мае. % образован смесью крупных агрегатов А1203 и Сех2г1_х02_а, размером до нескольких

сотен нанометров. Неравномерность пространственного распределения частиц Се,£г1_х02-5 по оксиду алюминия не меняется и после прокаливания (рис. 3 в). Характеристики Се-содержащей фазы согласно результатам РФА и ПЭМ в данном образце идентичны индивидуальному оксиду Ceo.7jZro.25O2.

В ходе исследования образцов методом ПЭМ, был установлен неоднородный химический состав фазы CejZr1.xO2.6- Содержание циркония в кристаллитах Се^Г1.х02 зависит от их размера (рис. 4) и практически не зависит от содержания А1203 в композите. Крупные кристаллиты (>20 нм) характеризуются низким содержанием 7л, а мелкие кристаллиты (5-10 нм) - высоким содержанием 2х относительно теоретического (равного 25%). Наличие частиц с высоким содержанием 7х, обнаруженное методом ПЭМ, согласуется с присутствием рефлексов тетрагональной фазы Zr02 в образцах СЪ, А10-С2, А25-С2 и А50-СЪт после прокаливания (рис. 2).

£ 40 "

с 30-

N

а>

5 20 -

3 к

е- ю-

4 о

и п -

асг

п " о лю-сг

\ ♦ Л25-С2

А А А50-С7, \ □ о '•■А

О 20 40 60 80 100 Размер кристаллитов, нм Рис. 4 - Зависимость содержания Ъ* в кристаллитах CexZr1.xO2.5OT их размера

Неоднородное распределение 2г в фазе Се^г^Ог-б, полученной методом прямого осаждения, объясняется различным рН осаждения Zr(IV) и Се(Ш) (рНа1у=2-гЗ, рНсеш=6-г8), а также формированием на ранних стадиях совместного осаждения прочных гидроксокомплексов циркония полимеризующихся до гг(ОН)4. В образце А50-Сг с максимальным содержанием А120з наблюдаются наиболее однородные частицы Се^г^Ог-з по химическому составу и размеру. Очевидно, что более высокое содержание алюминия в исходном растворе оказывает положительное влияние на формирование химически однородных частиц гидратированного оксида при совместном синтезе.

Спектр температурно-программированного восстановления водородом (ТПВ) образца CZ имеет сложную форму, состоящую из двух пиков: низкотемпературного (~550 °С) и высокотемпературного (=800 °С), которые относят соответственно к восстановлению катионов Се4+ на поверхности и в объеме частиц CexZri.x02.6 (рис. 5). Заметно, что с увеличением количества АЬ03 в образцах пик поглощения Н2, соответствующий восстановлению катионов объема, уменьшается и смещается в область низких температур: A10-CZ - 750 °С, A25-CZ - 718 °С, A50-CZ - 600^-610 °С. Одновременно с этим в низкотемпературной области возрастает удельное поглощение водорода, что свидетельствует об увеличении доли поверхностных катионов Се4+. Это связано с наблюдаемым уменьшением размера частиц CexZri.x02_5 с увеличением доли А1203, приводящим к повышению количества поверхностных атомов в частицах фазы CexZri_x02.s. Неоднородность по химическому составу и размерам частиц отражается в несимметричности или раздвоении низкотемпературного пика. Последнее проявляется в образце A10-CZ, характеризующегося наибольшей неоднородностью.

Динамическая кислородная емкость образца A10-CZ немного меньше, чем у образцов CZ, A25-CZ во всем температурном диапазоне (рис. 6). Известно, что оксиды близкие к составу Се0^г0,25О2.б обладают максимальной кислородной емкостью. Распад оксида на фазы, обогащенные по церию и по цирконию, в максимальной степени наблюдается в образце A10-CZ. Это приводит к образованию в композите A10-CZ ряда оксидов CexZri_x02_5 с разным химическим составом, имеющим в сумме меньшую кислородную емкость.

Кислородная емкость у образца A50-CZ имеет самые высокие значения во всем исследованном диапазоне температур и обнаруживается в низкотемпературной области (при 300-г350 °С), в которой у остальных образцов она отсутствует. Это коррелирует с данными, полученными методом ТПВ, и объясняется наличием в A50-CZ частиц CexZri_x02_5, характеризующихся по данным ПЭМ более однородным химическим составом, соответствующему составу с максимальной кислородной емкостью. Кроме того, в частицах с

меньшим размером увеличивается доля поверхностных катионов, которые по данным ТПВ легче восстанавливаются.

ч:

Рис. 5 - Спектры ТПВ композитов Рис. 6 - Температурные зависимости Ab03-CexZr1.x02-5 динамической кислородной емкости

состаренных композитов в катализаторах на основе Pt/Al203

Для исследований Pd и Pd-Rh катализаторов выбран композит A50-CZ с массовым отношением фаз АЬ03 и Ceo.75Zro.25O2, равным 1:1.

В четвертой главе представлены результаты исследования физико-химических характеристик двух палладиевых катализаторов: первый является катализатором сравнения, в котором Pd нанесен на механическую смесь А1203 и Ce0,75Zr0,25O2-5 (обозначение катализатора - Pd/A50-CZm); второй - катализатор, в котором Pd нанесен на разработанный композит A50-CZ (обозначение катализатора - Pd/A50-CZ). Катализаторы предварительно испытывались на газоаналитическом стенде в свежеприготовленном состоянии и после старения, а затем исследовались методами РФА, РФЭС и ПЭМ.

Согласно результатам ПЭМ морфология оксидных носителей в катализаторах Pd/A50-CZm и Pd/A50-CZ соответствует морфологии механической смеси (A50-CZm) и композита (A50-CZ). Метод РФА определяет палладий в обоих катализаторах в металлическом состоянии (рис. 7). В тоже время методом РФЭС зафиксировано различное поверхностное состояние палладия (рис. 8). В катализаторе Pd/A50-CZm палладий в поверхностном слое находится в металлическом, а в катализаторе Pd/A50-CZ - в окисленном состоянии Pd2+.

Температура, С «

300 350 400 450 500

Температура, °С

39,0 39,5 40,0 40,5 41,0 41,5 20

Рис. 7 - Рефлекс, соответствующий металлическому Рё. 1-Рс1/А50-Сгт, 2-Рс1/А50-Сг

325 330 335 340 345 350 355 Энергия связи, эВ Рис. 8 - Спектры районов РсШ и 2гЗр образцов

1 - Рс1/А50-С2т, 2 - Рс1/А50-С2

1 > ♦ 1

[ 200 1 _ "I

Рис 9 - Частицы Р<± а - контактирующие с оксидом алюминия в катализаторе Рс1/А50-С/т; б - контактирующие с Сех2г-_х02-й в катализаторе Рс1/А50-С2

По данным ПЭМ палладий представлен частицами округлой формы размером =70-г150 нм. Однако, в катализаторе Рс1/А50-С2т частицы Рс1 главным образом сконцентрированы в фазе А1203, их непосредственный контакт с фазой Сех2г1_х02.5 практически отсутствует (рис. 9 а). В образце Рс1/А50-С2 частицы Рс1 в большей степени взаимодействуют с Се^г^Ог-б (рис. 9 б). Непосредственный контакт Рс1 с Сех2г1_х02-8 приводит к частичному окислению их поверхности палладия мобильным кислородом кристаллической решетки Се-содержащего оксида (рис. 8).

Окислительно-восстановительные свойства палладия были исследованы методами ТГА в атмосфере воздуха в ходе циклов нагрева и охлаждения в температурных интервалах: 200-1100°С, 1100-200°С. При нагревании в

катализаторах Р<УА50-С2т и Рс1/А50-Сг одинаковым образом наблюдается потеря массы в интервале температур 845-935 °С, соответствующая восстановлению РсЮ до металлического Рс1 (табл. 2, рис.10).

Таблица 2. Температуры разложения PdO и окисления Pd по результатам, полученным методом ТГА _

Образец Температура (°C), максимальной скорости изменения массы

PdO ->■ Pd (нагрев) Pd —> PdO (охлаждение)

Pd/A50-CZm 861 714

591

Pd/A50-CZ 866 701

Pd/АЬОз w 866 590

Pd/Ce0.75Zr0,25O2.5W 855 715

^~-для исследования методами ТГА+ДТА были теТюл^зо^ны'м катализаторы с содержанием Pd 3%;<2) - образец сравнения

400 600 800 1000 1000 800 600 400 200 400 600 800 1000 1000 800 600 400

...... I ........I I > I |'| J* .'i ,1 , \ ....... .t ........ . , \ I .'i I t.....I . i*i I.....I I I .'i I .

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

Время, с

Рис. 10 - Кривые дифференциального изменения массы ходе циклов нагрева и охлаждения: 200-1100°С, 1100-200°С

В процессе охлаждения был обнаружен различный характер окисления Pd до PdO (табл. 3, рис. 8). Процесс окисления палладия в случае непосредственного контакта с Се-содержащим оксидом (в катализаторе Pd/A50-CZ) проходит в одну стадию. Максимум на кривой дифференциального изменения массы наблюдается около 700 °С, что характерно для палладия, нанесенного на Ceo.75Zro.25O2 (образец PdyCeo.75Zro.25O2-5, табл. 3) и свидетельствует о взаимодействии палладия с частицами CexZri.x02-6 в композите. В катализаторе Pd/A50-CZm палладий окисляется в две стадии с максимумами на дифференциальной кривой изменения массы при 714 °С и 591 °С, соответствующие контактам Pd с Ceo.75Zro.25O2-5 и AI2O3. Обе стадии характеризуются приблизи-

тельно равными значениями увеличения массы (рис. 10). Это указывает на то, что примерно половина частиц палладия в катализаторе Рс1/А50-С2т, после старения не взаимодействуют с Се-содержащим оксидом и локализуются в объеме на А1203 (данные ПЭМ).

Таким образом, после воздействия высоких температур в кислородсодержащей атмосфере в исследуемых катализаторах активный компонент Рс1 находится в разных состояниях. Состояние Рс1 зависит от его локализации и взаимодействия с другими компонентами, входящими в состав активного слоя. В катализаторе Рс1/А50-С2, приготовленном на основе наноструктурированного композита, частицы Рс1 максимальным образом контактируют с Сех2г1.х02^. Окисление частиц Рс1 происходит в одну стадию примерно при 700 °С.

В катализаторе Р(1/А50-С2ш, в котором Рс1 после приготовления находится преимущественно на А1203, после выдержки при высоких температурах (до 1100 °С) образуется два типа частиц Р± контактирующие с компонентом Сех2г1.х02_5 и контактирующие с А120з. Частицы, локализованные на А1203, окисляются при температуре примерно на 120 °С ниже.

Известно, что спекание нанесенного палладия, находящегося в металлическом состоянии, происходит значительно быстрее, чем окисленного Р& В рабочих условиях температура катализаторов меняется в диапазоне от температуры окружающей среды до 1100 °С и обратимый окислительно-восстановительный процесс РсЮ<->Рс1, полностью попадающий в этот диапазон, может оказывать влияние на активность катализатора и его долговечность.

В пятой главе анализируются результаты испытаний катализаторов, нанесенных на кордиеритовые носители. Двухслойные Рс1-Ш1 катализаторы были приготовлены нанесением одинакового второго слоя: Ш1(0,49%)/А1203, на первый слой палладиевого катализатора Рс1/А50-С2ш или Рс1/А50-С2.

В свежеприготовленном состоянии катализаторы имеют близкие характеристики по активности. Старение при 1050 °С в атмосфере влажного азота приводит к одинаковому снижению эффективности катализаторов как Р<3

катализаторов, так и Рс1-Ю) катализаторов: значения Т50 повышаются на 100120 °С (табл. 3,4).

Катализаторы, состаренные в среде без кислорода, после последующего старения при 1050 °С в атмосфере, содержащей кислород, улучшают активность - уменьшается значения Т50 по всем компонентам (СНХ, СО, МОх). Снижение значений Т50 проявляется в большей степени у катализаторов, содержащих композит А50-С2, и для всех катализаторов в реакции окисления СО (табл. 3,4).

Таблица 3 - Результаты испытаний на модельных газовых смесях (1) свежеприготовленных и состаренных Рс1 катализаторов (4 часа)

Катализатор Старение в среде Температура 50%-ой конверсии, °С Конверсия при 400 °С, %

СНХ СО N0, СН„ СО N0,

Ра/А50-С2ш Свежеприготовленные 254 182 283 97 97 98

Рс1/А50-С2 256 181 291 97 98 99

ра/А50-сгш Ю7сН20+90%М2 при 1050 °С 337 318 336 93 95 97

Рс1/А50-С2 335 316 336 94 95 97

ра/Або-сгт 2%02+Ю%Н20+889Ш2 при 1050 °С 318 291 322 94 95 96

Рс1/А50-С2 285 234 300 98 98 99

Таблица 4 - Результаты испытаний на модельных газовых смесях (2) свежеприготовленных и состаренных катализаторов (4 часа)_

Катализатор Старение в среде Температура 50% конверсии, °С Конверсия при 400 °С, %

СН, СО N0, сн, СО N0,

Иьрамзо-сгт Свежеприготовленные 206 181 187 99 95 100

ЯЬ-Рс1/А50-Сг 206 182 190 99 92 100

Ш1-Рс1/А50-Сгт 10%Н20+90%1Ч2 при 1050 °С 330 315 287 96 90 100

Ю1-Р(1/А50-С2 323 306 288 97 89 100

Н11-Р(УА50-Сгт 2%02+Ю%Н20+88%1^2 при 1050 °С 320 302 307 94 91 100

Ю1-Р<1/А50-С2 294 267 282 96 93 100

- Состав рабочей газовой смеси: 02 -1,05±0,10%, СО 1,6%, Н2 - 0,4%, N0 -0,1%, С3Н6- 0,025%, С3НГ 0,025%, С02 -14,0 %, Н20 -10,0 %, Ы2 - остальное. Концентрация 02 менялась циклически с частотой 1 Гц. Расход газовой смеси 70000 ч"1. Нагрев осуществлялся от 80 до 400 °С со скоростью 20 °С/мин.

Регенерация катализаторов после старения в кислородсодержащей среде связана с более окисленным состоянием палладия. В катализаторах Рс1/А50-С7 и Ш>Р(1/А50-СЕ палладий, максимальным образом контактирующий с частицами Се^г^Оз, способен окисляться в большей степени, и более устойчив к спеканию. Такой контакт способствует ускорению обмена активно-

го решеточного кислорода Сехгг1.х02-5, принимающего участие как в окислительно-восстановительных реакциях на поверхности катализатора, так и в процессе реокисления палладия. Этим объясняется более высокая активность катализаторов на основе композита А^Оз-Сео,752^,2502: меньшие значения Т50 и более высокие значения конверсии при 400 °С (табл. 3,4).

Аналогично лучшим образом ведет себя образец Ш1-Рс1/А50-С7 при исследовании его активности в зависимости от отклонения содержания кислорода в газовой смеси от стехиометрического значения (рис. 11). Конверсии СО и СН в условиях недостатка кислорода в газовой смеси (?.<1) выше, чем у катализаторов Ш1-Ра/А50-С2т.

^ 100

0,970 0,980 0,990 1,000 1,010 X расч.

0,970 0,980 0,990 1,000 1,010 X расч.

Рис. 11 - Зависимость конверсии СО (а), СНХ (б) от коэффициента X, являющегося степенью отклонения состава газовой среды от стехиометрического (ХсТех) на Рс1-И1 катализаторах, состаренных при 1050 °С (4 часа; 2%02+10% N2+88% Н20); 1-М-Рс1/А50-С2т, 2- ШьРс1/А50-С2;

Условия испытания: температура - 500 °С; состав газовой смеси - 02-0,2ч-1,06 %, СО-1,6%, Н2-0,4%,Ш-0,1%,СзНб-0,025%,СзН8-0,025%, С02-14,0 %, Н20-10,0 %, N2 - остальное.

Результаты измерения каталитической активности платиновых катализаторов, содержащих исследуемые оксиды, представлены в табл. 5. С увеличением количества А1203 в составе композитных материалов снижается Т5о, что коррелирует с увеличением дисперсности Се-содержащих частиц. Образец, включающий композит А50-С2, имеет наименьшие значения Т5о, что согласуется с наибольшим 08С в низкотемпературной области.

Таблица 5 - Результаты испытаний в модельных газовых смесях свежеприготовленных Р1(Р,8%)/А120з+(А120з-Се,^Г1.х02-б) катализаторов _

Компонент Температура 50%-ой конверсии, °С

Pt/AhCb+CZ Pt/Al203+A10-CZ Pt/AI203+A25-CZ Pt/Al203 + A50-CZ

СО 267 244 227 200

СН 287 278 272 249

NOj 281 271 262 247

В таблице 6 приведены результаты испытаний автомобиля Lada «Priora», оснащенного TWC: Rh-Pd/A50-CZm и Rh-Pd/A50-CZ.

Таблица 6 - Результаты испытаний нейтрализаторов на автомобиле Lada

«Priora» (испытания типа I по ГОСТ Р 41.83-2004)

Катализатор Старение в среде Выбросы, г/км

СО СН NOx

Rh-Pd/A50-CZm Свежеприготовленные 0,590 0,036 0,029

Rh-Pd/A50-CZ 0,589 0,042 0,027

Rh-Pd/A50-CZm 10%H20+90%N2 при 1050 °С 1,192 0,067 0,112

Rh-Pd/A50-CZ 0,922 0,049 0,062

Rh-Pd/A50-CZm 2%02+10%H20+88%N2 при 1050 °С 0,840 0,044 0,084

Rh-Pd/A50-CZ 0,843 0,053 0,049

Нормы Евро-4 1,0 0,1 0,08

Значения выбросов в исходном состоянии близки друг к другу и обладают

существенным запасом относительно уровня норм Евро-4. Из состаренных катализаторов образец Rh-Pd/A50-CZ показывает более низкий уровень выбросов, в сравнении с Rh-Pd/A50-CZm и обеспечивает нормы Евро-4. Катализатор ШьР<1/А50-Сгт не обеспечивает нормы Евро-4 по уровню выбросов 1>ЮХ. Подобно модельным образцам промышленные катализаторы ЛК-Рс1/А50-С2т и Ш1^/А50-С7 регенерируют после старения в присутствии кислорода, что заметно, прежде всего, по снижению удельной эмиссии СО.

Полученные результаты каталитических свойств являются основанием для освоения промышленного производства наноструктурированного композита А12Оз-Сео,75гго,2502 (1:1 мае.). Палладий-родиевый катализатор на основе данного композита, может также быть рекомендован к промышленному выпуску и доработке до норм Евро-5.

Выводы

1. Разработана и опробована технология синтеза наноструктурированного композита АЬОз-Сео/^Го.гбОг; технология промышленного синтеза Ceo.75Zro.25O2 адаптирована к синтезу композита АЬОч-Сец.у^годзОг с соотношением компонентов 1:1 мае.

2. Установлен эффект взаимного текстурного и структурного промотиро-вания в системе А12Оз-Се0,752*0,25О2, полученной совместным синтезом. С увеличением содержания А1203 улучшается однородность образующихся Сехгг1.х02.з частиц по размеру, химическому и фазовому составу, происходит изменение морфологии частиц АЬОз, процесс рекристаллизации игольчатых частиц А120з блокируется равномерно распределенными частицами Се^г^Ог-г.

3. Показано, что структурное промотирование Се^г^Ог-з ведет к увеличению его кислородной емкости в сравнении с отдельно синтезируемым оксидом Сео^ГодбОг, что связанно с повышением дисперсности Се^Г1_х02.5 в композите и увеличением доли поверхностных катионов церия.

4. Установлена связь между кислородной емкостью композита и активностью платиновых катализаторов на его основе. Катализатор, модифицированный материалом с большей кислородной емкостью, обладает меньшими значениями температуры 50%-ой конверсии.

5. Установлен эффект частичной регенерации состаренных Рс1-содержащих катализаторов, возникающий после дополнительного старения в присутствии кислорода. Причиной регенерации является увеличение доли фазы РсЮ в частицах палладия. В контакте с частицами Се^г^Ог окисление палладия протекает эффективнее за счет взаимодействия с решеточным кислородом Се^г^Ог-б- Регенерация катализаторов на основе наноструктурированного композита Al2O3-Ceo.75Zro.25O2 выражена в большей степени.

6. На основе композита А^Оз-Сео^го^Ог с соотношением компонентов 1:1 мае. приготовлены нанесенные катализаторы на керамических носителях сотовой структуры, которые были испытаны на автомобиле. Использование этих катализаторов позволяет выполнять нормы Евро-4.

Основные материалы по теме диссертации в изданиях перечня ВАК:

1. Порсин А.В., Аликин Е.А., Данченко Н.М., Рынков В.Н., Смирнов М.Ю., Бухтияров В.И. Исследование кислородной емкости церийсодержащих оксидов различного состава для катализаторов очистки выхлопных газов автомобилей II Катализ в промышленности. 2007. №6. С. 39-45.

2. Аликин Е.А., Бочкарев С.Ю, Рычков В.Н., Волков А.С., Карпов А.С., Денисов С.П., Данченко Н.М. Разработка термостабильной композиционной системы Al2O3-Ceo.75Zro.25O2 для применения в трехмаршрутных катализаторах очистки выхлопных газов автомобилей П Катализ в промышленности. 2012. №.2. С. 25-35.

3. Аликин Е.А., Афанасьев А.С., Волков А.С, Машковцев М.А., Реб-рин О.И. Исследование влияния распылительной сушки растворов нитратов на свойства получаемой оксидной системы Ce-Zr-Al-O // Научно технический вестник Поволжья 2011. №5. С. 41-43.

4. Зеленин В.И., Шишкин Е.И., Пелегов Д.В., Марков В.Ф., Аликин Е.А. Морфология гидроксидных пленок в зависимости от условий синтеза // Вестник УГТУ-УПИ. Актуальные проблемы физической химии твердого тела 2005. №15(67). С. 163-167.

В других изданиях:

5. Порсин А.В., Денисов С.П., Данченко Н.М., Аликин Е.А., Смирнов М.Ю., Рогов В.А. Исследование кислородной емкости оксидов состава СехМу02 методом температурно-программируемого восстановления и в реакции окисления СО // Тез. докл. VII Росс. конф. «Механизмы каталитических реакций». С.-Петербург. 3-8 июля 2006. С. 367-369.

6. Alikin Е.А., Porsin A.V., Danchenko N.M., Smirnov M.Yu. Physical-chemical studies of Ceo.8Zro.2O2 mixed oxide and Pt/Ceo.8Zro.202 and Pd/Ce0.8Zr0.2O2 catalysts for automotive exhaust purification // Proc. 4lh EFCATS school on catalysis. St. Petersburg, September 20-24. 2006. Abstracts. P. 183.

7. Porsin A.V., DenisovS.P., Danchenko N.M., Alikin E.A., Smirnov M.Yu. Migration of supported platinum metals in catalysts for automotive exhaust

purification // III Intern. Conf. «Catalysis: fundamentals and application». Novosibirsk. July 4-6. 2007. Abstracts. P. 557.

8. Порсин A.B., Денисов С.П., Апикин E.A., Данченко Н.М. Смирнов М.Ю., Бухтияров В.И. Миграция благородных металлов в условиях работы автомобильного катализатора // Тез. докл. Всеросс. конф. «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта» С.-Петербург. 11-14 декабря 2007. С. 78-79.

9. Аликин Е. А., Волков А. С., Рычков В.Н., Порсин А. В., Данченко Н. М., Смирнов М. Ю., Бухтияров В.И. Физико-химические характеристики оксидов CcxM^xOj (M=Zr, Pr, Nd, Gd), полученных прямым и обратным осаждением // Тез. докл. VI Всеросс. конф. «Научные основы приготовления и технологии катализаторов». Туапсе. 4-9 сентября 2008. С. 238.

10. Аликин Е.А., Бочкарев С.Ю., Волков А.С., Карпов А.С., Рычков В.Н. Синтез и исследование композиционной системы Al2O3-Ceo.75Zro.25O2 // Тез. докл. Всеросс. науч. молод, конф. «Химия под знаком Сигма». Омск. 16-24 мая 2010. С. 166.

11.Аликин Е.А., Зеленин В.И. Исследование процесса синтеза катализаторов на основе Zr02 // Тез. докл. Ш Всеросс. науч. молод, конф. «Под знаком Сигма». Омск. 4-6 июля 2005. С. 250-251.

12. Зеленин В.И., Рычков В.Н., Сухарев С.Б., Аликин Е.А., Сагалова М.С. Синтез и исследование неорганических сорбентов на основе гидроксидов редких металлов. Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии // Тез. докл. межд. конф. 31 октября-2 ноября. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. 2006. С. 50.

Изготовлено студией печати "А1" бумага IQ, формат А5 тираж 110 экз

ФГАО ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

61 12-2/Ш.

, ' На правах рукописи

АЛИКИН ЕВГЕНИЙ АНДРЕЕВИЧ

СИНТЕЗ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ КОМПОЗИЦИЙ А120з-Сех7г,_х02_5 и КАТАЛИЗАТОРОВ (Р^ Р(1, к11)/А120,гСехгг1х02_й

Специальность

05.17.02 Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель -доктор химических наук, профессор Рычков В.Н.

Екатеринбург-2012

Содержание

Содержание..................................................................................................................................................2

ВВЕДЕНИЕ................................................................................................................................................3

ГЛАВА 1. Обзор литературы..................................................................................................................7

1.1 Трехмаршрутный катализатор....................................................................................................7

1.2 Свойства твердого раствора Се^Г1.х02....................................................................................12

1.3 Свойства АЬОз...............................................................................................................................16

1.4 Свойства композиционной системы Сех7г1.х02 - А12Оз.........................................................19

1.5 Свойства Р(1, нанесенного на АЬОз, Се^г^Ог-д или их смесь............................................22

1.7 Заключение к литературному обзору. Постановка задач.....................................................28

ГЛАВА 2. Синтез каталитических композиций и методики их исследования..........................30

2.1 Синтез индивидуальных оксидов и композитов....................................................................30

2.2 Синтез образцов катализаторов.................................................................................................35

2.3 Искусственное старение материалов и катализаторов.........................................................40

2.4 Методы исследования..................................................................................................................40

ГЛАВА 3. Физико-химическое исследование композиций АиОз-Сеолб^го^Ог-б.......................46

3.1 Удельная поверхность, пористая структура и химический состав композиций............46

3.3 Морфология композиций, связь с условиями синтеза..........................................................53

3.4 Температурно-программированное восстановление композиций в водороде.................61

3.5 Изучение динамической кислородной емкости......................................................................64

3.7 Выводы к главе 3..........................................................................................................................66

ГЛАВА 4. Физико-химические свойства палладиевых катализаторов на основе композиций А12Оз-Сео.752го.2502-5................................................................................................................................67

4.1 Фазовый состав вторичного покрытия....................................................................................67

4.2 Химический состав и состояние элементов в поверхности вторичного покрытия.........68

4.3 Морфология вторичного покрытия.........................................................................................71

4.4 Окислительно-восстановительные свойства палладия в составе модельных катализаторов......................................................................................................................................74

4.5 Выводы к главе 4..........................................................................................................................79

5.1 Испытания катализаторов Р^АЬОз - Сеолб^го^Ог-б).........................................................80

5.2 Испытания катализаторов РсЩАЬОз - Се0.75^Г0.25О2-б)........................................................81

5.3 Испытания катализаторов Ш1-Р(! /(А^Оз - Сео^б^го^Ог-з)..................................................82

5.3.1 Характеристики каталитической активности модельных образцов........................82

5.3.2 Динамическая кислородная емкость промышленных образцов....................................86

5.3.3 Характеристики окна бифункционалъности промышленных образцов......................88

5.4 Испытания нейтрализаторов в составе автомобиля.............................................................92

5.5 Выводы к главе 5..............................................................................................................................99

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.....................................................................................................................................101

Список использованной литературы................................................................................................105

Приложение А.......................................................................................................116

Приложение Б.......................................................................................................117

Приложение В.......................................................................................................118

Приложение Г.......................................................................................................119

Приложение Д.......................................................................................................120

Приложение Е.......................................................................................................121

ВВЕДЕНИЕ

Двигатели внутреннего сгорания являются одним из основных источников в загрязнении воздушного бассейна. Многочисленные исследования убедительно показывают связь заболеваний с загрязненностью атмосферы. На сегодняшний день проблема снижения выбросов вредных веществ в отработавших газах ДВС автомобилей решается каталитическим способом. Он предполагает установку на автомобиль выпускной системы, включающей каталитический нейтрализатор и систему контроля состава газовой среды. Проблема снижения доли вредных веществ (СО, СНХ, NOx) в отработавших газах бензиновых двигателей решается с помощью установки трехмаршрутного катализатора (TWC-Three Way Catalyst).

Трехмаршрутный катализатор представляет собой нанесенные на керамический или металлический носитель сотовой структуры каталитические активные слои, состоящие, как правило, из оксида алюминия и церийсодержащих оксидов с высокой удельной поверхностью и диспергированных в слоях активных компонентов (Pt, Pd, Rh). Использование церийсодержащих оксидов в TWC позволяет снизить количество Pt, Pd, Rh.

Планомерное ужесточение законодательных требований к токсичности автотранспорта стимулируют процесс непрерывного совершенствования TWC. Постоянный рост цен на металлы платиновой группы заставляет искать пути снижения их загрузки в катализаторах и оптимизировать их свойства. В процессе развития систем нейтрализации для автомобилей, работающих на бензиновом двигателем, устоявшимся техническим решением стало максимальное приближение TWC к выпускному коллектору двигателя. Данный прием позволяет наиболее быстро довести катализатор до рабочей температуры и сократить эмиссию токсичных веществ в первые секунды работы двигателя. При этом на нагруженных режимах работы двигателя температура газов в TWC может достигать 1000±100 °С. В подобных условиях катализатор должен быть устойчив к термической дезактивации, к его компонентам предъявляются повышенные требования по термостабильности.

Применение церийсодержащих материалов в TWC связанно с их способностью накапливать и высвобождать кислород из кристаллической решетки. Это свойство

позволяет компенсировать колебания концентрации кислорода в отработавших газах, связанных с особенностями работы двигателя и поддерживать содержание кислорода на поверхности катализатора близким к стехиометрии. Благодаря этому достигается одновременное эффективное протекание окислительных и восстановительных реакций. От стабильности данных материалов в области высоких температур напрямую зависит ресурс катализатора. Не смотря на то, что церийсодержащие материалы применяют в составе Т\¥С на протяжении 30 лет, работы, направленные на повышение их эффективности не прекращаются.

Традиционно оксидный носитель в трехмаршрутном катализаторе представляет собой смесь А120з и Се^г^Ог-б (х=0,5-Ю,8). Приготовление этого компонента путем механического перемешивания индивидуальных оксидов позволяет перераспределить фазы только на уровне микрочастиц. Высокотемпературный режим эксплуатации катализатора приводит к ухудшению свойств Се^г^О2.5: образованию менее реакционноспособных крупных частиц, изменению их фазового состава, снижению кислородной емкости. Деградация также характерна для микрочастиц Се^г^хОг-б в смеси с А120з.

Перспективным способом повышения термостабильности Се^г^Ог, является получение нанокомпозиции с А1203, в которой смешение компонентов А1203 и Сех2г1.х02_5 достигается на уровне отдельных кристаллитов. Условия синтеза подобных композиций, условия достижения максимальной взаимной стабилизации, поиск оптимального состава является актуальным на сегодняшний день. Интерес представляет также синтез и исследование ТА¥С на основе наноструктурированных композиций А120з-Сех2г1_х02. Разработка подобных составов может способствовать повышению эффективности где традиционно используется механическая смесь порошков А1203 и Се^г1_х02.5.

Целью работы является разработка термостабильной композиционной системы Al2Oз-CeoJ75Zro,2502, в которой обеспечивается гомогенное распределение оксидов А1203 и Се0,752г0,25О2 на субмикронном уровне, для применения в трехмаршрут-ных (Р^ Рё, КЬ.) катализаторах очистки выхлопных газов автомобилей.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Синтез композиций оксидов AbCVCeojsZro^sCb с различным отношением А1203 и Ce0,75Zr0,25O2, исследование физико-химических свойств с определением оптимального химического состава композиции для каталитического применения.

2. Приготовление и исследование физико-химических свойств (Pt, Pd, Rh) катализаторов на основе композиций оксидов A^Cb-CeojsZr^sCb, испытания на модельных газовых смесях и на автомобиле.

Научная новизна:

впервые синтезированы наноструктурированные композиты А120з-Ce0;75Zr0;25O2 и установлена зависимость характеристик (морфологии, химического и фазового состава), определяющих их термостабильность частиц CexZri„x02-5, от содержания А120з;

- установлено, что гомогенное распределение кристаллитов CexZri.x02.5 и AI2O3 сдерживает образование и ориентированный рост игольчатых частиц А120з при термообработке;

- установлены закономерности образования оксида CeojsZro^sC^ с более высокой кислородной емкостью в низкотемпературной области;

- впервые показано, что способность к регенерации палладиевых катализаторов на основе наноструктурированного композита A^Cb-Ceo^Zro^Cb обусловлена развитым контактом палладия и частиц CexZri_x02-5;

- разработан состав композиции Al203-CexZri.x02-5, обладающий высокой кислородной емкостью и термической стабильностью, для применения в составе TWC, работающих в условиях высоких температур.

Практическая ценность работы:

- найден комплекс технологических приемов для реализации схемы получения композиции Al203-Ceo,75Zro;2502;

- разработан состав трехмаршрутного Pd-Rh катализатора, модифицированного композитом Al203-Ceo,75Zro,2502, для очистки отработавших газов бензинового двигателя внутреннего сгорания;

- испытан на автомобиле Lada «Priora» и внедрен в промышленное производство трехмаршрутный катализатор на основе разработанной композиции А12Оз-Се^г^хОг-з, обеспечивающий выполнение норм Евро-4.

На защиту выносятся:

- условия синтеза наноструктурированной композиции А^Оз-Сео^^одбОг;

- закономерности взаимного текстурного и структурного взаимодействия компонентов в системе Al2O3-Ce0,75Zr0;25O2, полученной совместным осаждением, при изменении содержания А1203 от 0 до 50 % мае.;

- результаты исследования влияния физико-химических свойств катализатора Pd/Al203-Ceo,75Zro,2502, модифицированного композицией А12Оз-Се0;752г0;25О2, на каталитические свойства;

- состав и свойства трехмаршрутного катализатора для очистки отработавших газов бензинового двигателя внутреннего сгорания для норм Евро-4.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались на: 4th EFCATS School on Catalysis (С.-Петербург, 2006), VI Всероссийской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Туапсе, 2008), Всероссийской научной молодежной школе конференции «Химия под знаком Сигма» (Омск, 2010), Международном конкурсе научных работ молодых ученых в области нанотехнологий в рамках III Международного форума по нанотехнологиям (Москва, 2010).

Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследований, выборе условий и проведении синтеза образцов оксидных композиций и катализаторов, проведении всего комплекса исследований, обработке и трактовке полученных результатов, участии в освоении промышленного выпуска оксидной композиции и катализаторов на ее основе, написание статей в соавторстве с научным руководителем и коллегами.

ГЛАВА 1. Обзор литературы

1.1 Трехмаршрутный катализатор

В процессе сгорания топлива в двигателе автомобиля образуются 3 основных типа загрязняющих компонентов: монооксид углерода (СО), углеводороды (СНХ) и оксиды азота (NOx). Первые два являются продуктами неполного сгорания топлива в цилиндрах двигателя. Оксиды азота формируются в результате взаимодействия N2 и 02 при высоких температурах.

Среди трех загрязнителей доля СО является наибольшей. Содержание СО в отработавших газах может колебаться от 0,5 до 12 % об. Углеводороды представлены приблизительно 200 разновидностями, среди которых наиболее значимыми являются газообразные углеводороды (СН4, С2Н6, С3Н8, С2Н4, С3Н6, С2Н2 и др.), ароматические (СбН6), в том числе и полициклические, и кислородсодержащие углеводороды (альдегиды). Содержание СНХ в отработавших газах составляет от 0,2 до 3 % об. Оксиды азота, образующиеся в двигателях внутреннего сгорания с принудительным воспламенением, представляют на 99% монооксид азота (N0). Содержание NOx в отработавших газах составляет от 0,01 до 0,8 % об.

На катализаторе происходит одновременное превращение СО, СНХ и NOx в углекислый газ (С02), воду (Н20) и азот (N2), в связи с этим он называется трехмар-шрутным (TWC -Three Way Catalyst).

Наиболее полная конверсия СО, СНХ и NOx на TWC достигается в случае работы катализатора в стехиометрических условиях (рис. 1), в которых поддерживается определенное соотношение воздух-топливо (A/F). При этом обеспечивается возможность полного превращения как реагентов-восстановителей (СО, СНХ), так и реагентов-окислителей (NOx). Стехиометрическое соотношение воздух-топливо составляет примерно 14,6 (14,6 граммов воздуха на 1 грамм топлива). Для поддержания заданного соотношения воздух-топливо двигатель автомобиля оснащен электронной системой управления с обратной связью. Управляющий сигнал для системы впрыска топлива и регулирования воздушной заслонки поступает с кислородного датчика (Х-зонда), расположенного перед катализатором. Эффективность конвер-

сии контролируется с помощью дополнительного А,-зонда, размещенного после катализатора, путем сравнения сигналов обоих датчиков.

со

Соотношение воздух/топливо

Рисунок 1 - Типичный график эффективности конверсии TWC в зависимости от соотношения воздух-топливо [1]

Трехмаршрутный катализатор функционирует в широком диапазоне температур, начиная с температуры окружающей среды и вплоть до 1100 °С. При старте двигателя происходит прогрев выпускной системы, в процессе которого катализатор достигает рабочей температуры. За этот период времени, называемый холодным стартом (30-100 с), происходит эмиссия основной доли вредных веществ. Температура «зажигания» (light off) катализатора может составлять порядка 200-300 °С в зависимости от его характеристик.

Условия эксплуатации катализатора определяются режимами, в которых используется автомобиль. Выделяют 2 основных режима (цикла) функционирования автомобиля: городской и загородный. Городской цикл характеризуется частыми разгонами с места, остановками, скоростью движения автомобиля порядка 4060 км/час, невысокой объемной скоростью выхлопных газов и эмиссией главным образом СО и СНХ. В загородном цикле скорость движения автомобиля составляет 60-120 км/ч, при этом развивается высокая объемная скорость выхлопных газов, в составе которых помимо СО и СНХ присутствуют NOx, образующиеся в условиях высокой температуры в цилиндрах двигателя.

Технический регламент [2] устанавливают для вновь выпускаемых автомобилей на территории России нормы выбросов СО, СН и №)х с двигателями с искровым зажиганием (автомобили с бензиновыми двигателями), нормы выбросов СО, СН, 1ЧОх и твердых частиц для автомобилей с двигателями с зажиганием от сжатия (автомобили с дизельными двигателями). Согласно техническому регламенту [2] на территории России установлен порядок введения экологических норм, который на сегодняшний день выглядит следующим образом Евро-3 - 2008 год, Евро-4 - 2013 год, Евро-5 - 2015 году. Также синхронно должен происходить переход нефтяных компаний на массовый выпуск топлива, соответствующего данным экологическим стандартам.

Испытание автомобилей на соответствие нормам выбросов проводится на специализированном испытательном стенде с определением выбросов СО, СНХ и Шх согласно ГОСТ Р 41.83-2004 (Правила ЕЭК ООН №83) [3]. Автомобиль, установленный на роликовый стенд, проходит ездовой цикл, состоящий из первой части - городской цикл и второй части - загородный цикл (рис. 2). Отбор выхлопных газов начинается с момента запуска двигателя.

Рисунок 2 - Рабочий цикл ЕСЕ+Е1ЮС для испытания типа I [3]

В случае размещения нейтрализатора под днищем автомобиля температура выхлопных газов на входе в городском и загородном цикле составляет порядка 300 °С и 600 °С соответственно. Поскольку в ряду реакций, проходящих на катализаторе преобладают экзотермические, то в объеме каталитического блока темп�