автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Керамические пигменты на основе системы RO-Al2O3-SiO2 с использованием природных минералов и техногенных отходов

На правах рукописи

Неволин Виталий Михайлович

КЕРАМИЧЕСКИЕ ПИГМЕНТЫ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ

ш-ащ^ю, с использованием природных минералов и

техногенных отходов

05.17.11 - технология силикатных и тугоплавких неметаллических

материалов

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск 2004

Работа выполнена на кафедре технологии силикатов Томского политехнического университета, в ОАО «Западно-Сибирский металлургический комбинат»

Научный руководитель доктор технических наук

Погребенков Валерий Матвеевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор, заслуженный деятель науки и техники РФ

Бердов Геннадий Ильич

доктор технических наук

Казанцева Лидия Константиновна

Ведущая организация:

ФГУП НИИ полупроводниковых приборов, г. Томск

Защита состоится и » декабря 2004 г. на заседании диссертационного Совета Д 212.269.08 в Томском политехническом университете по адресу: 634050 г. Томск, пр. Ленина, 30, корп. 2, ауд. 117

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан ноября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, к.т.н., доцент

Петровская Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Основой классификации керамических пигментов, предложенной Тумановым С.Г., является тип кристаллической структуры. Широко исследованы пигменты с кристаллическими решётками типа шпинели, корунда, циркона, граната. Их синтезируют при высоких температурах из оксидов и солей различных элементов. Такая технология делает керамические пигменты одним из наиболее дорогостоящих сырьевых материалов в керамическом производстве. Актуальным является использование природных минералов и промышленных отходов, позволяющее снизить температуру синтеза пигментов, уменьшить затраты на их производство.

Недостатком применения природных кристаллических структур для синтеза керамических пигментов является их ограниченная способность усваивать красящие ионы, и, как следствие, недостаточно высокая яркость пигментов. Актуальной задачей является разработка новых способов получения керамических пигментов, позволяющих улучшить их цветовые свойства.

Диссертационная работа выполнена в рамках госбюджетной темы:

1.29.01 «Изучение физико-химических закономерностей процессов переработки минерального сырья и продуктов на их основе».

Цель работы Получение и исследование керамических пигментов на основе природного минерального сырья и промышленных отходов, разработка новых способов получения керамических пигментов, позволяющих расширить существующую цветовую палитру.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- исследовать закономерности и особенности синтеза керамических пигментов на основе природных минералов топаза и каолинита;

- исследовать возможность использования кристаллической структуры топаза в качестве основы для перехода к другим структурам, таким, как анортит и кордиерит;

- исследовать возможность применения топаза в качестве минерализатора для получения керамических пигментов;

- исследовать возможность использования нетрадиционных способов получения керамических пигментов, таких, как гель - метод и метод автоклавирования с целью повышения ионной ёмкости природных минералов;

- получить керамические пигменты на основе выше перечисленных минералов, а также отработанного катализатора сернокислотного производства CB Д (сульфованадата на диатомите).

Научная новизна

1. Впервые изучены закономерности синтеза керамических пигментов на. основе природного топаза. Установлено, что введение хромофоров до 5 мас.% интенсифицирует муллитообразование в

рас. НАЦИОНАЛЬНАЯ| БИБЛИОТЕКА |

топазе. При получении пигментов со структурой анортита предпочтительней топаз подшихтовывать чистыми оксидами, чем природными минералами, а для получения кордиерита лучшие результаты получаются при подшихтовке тальком.

2. Установлено минерализирующее воздействие небольших добавок топаза (до 3 мас.%) на синтез керамических пигментов, проявляющееся через участие фторид-ионов газовой фазы.

. Температура синтеза пигментов со структурами диопсида и анортита, полученных при использовании природного волластонита, снижается до 11000С

3. Изучен способ получения керамических пигментов на основе природного волластонита через стадию гелеобразования. Установлено, что кристаллизация структуры волластонита при получении пигментов наблюдается при 1000°С Введение хромофоров свыше 15 мас.% препятствует восстановлению волластонитовой структуры.

Практическая ценность Разработаны составы и получены керамические пигменты для подглазурных и надглазурных красок. Использование природного сырья и относительно невысоких температур синтеза (1100-12000С) позволяет снизить расходы на их производство. Разработаны новые способы получения керамических пигментов, позволяющие улучшить их цветовые свойства.

Апробация работы Материалы диссертации доложены на научно-практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», Томск, 2000 г.; на региональной научно - практической конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии», Томск, 2000 г.; на российской научно-практической конференции, посвященной 90-летию проф. В.В. Серебренникова Томск, 2001 г.; на 2 Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» Томск, 2002 г, на научно-практической конференции «Физико-химия и технология оксидно-силикатных материалов», г. Екатеринбург, 2003 г.; на Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004» - Екатеринбург, 2004 г. На защиту выносятся;

- основные закономерности процессов получения керамических пигментов с использованием природного топаза и каолинита при подшихтовке чистыми оксидами и природными минералами;

- особенности минерализирующего воздействия топаза и вводимых хромофоров на процесс синтеза керамических пигментов;

- результаты использования гель-метода и метода автоклавирования в получении керамических пигментов на основе природных минералов -волластонита, топаза, диопсида, тремолита, цеолита;

- результаты исследования физико-химических и цветовых характеристик

полученных пигментов;

- разработанные составы керамических пигментов на основе отхода CBД-

катализатора.

Структура и объем диссертации Диссертация изложена на 173 страницах машинописного текста и состоит из пяти глав и основных выводов, содержит 32 рисунка, 50 таблиц. Список литературы насчитывает 104 источника.

Публикации Основные положения диссертационной работы опубликованы в 15 работах, в том числе в 2 статьях и 9 материалах конференций.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование выбора темы, поставлены основные цели и определены задачи исследования, показана научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе приведены сведения о классификации керамических пигментов, предложенной Тумановым С.Г. и расширенной Пишем И.В. Рассмотрены способы получения керамических пигментов. Описаны тенденции развития научных представлений в области получения керамических пигментов, отраженные в работах Масленниковой Г.Н., Глебычевой А.И., Грум-Гржимайло О.С., Азимова Ш.Ю. и др.

Окрашивание жаростойких кристаллических веществ, какими являются керамические пигменты, основано на внедрении ионов-хромофоров в кристаллическую структуру. Хромофорные свойства пигментов зависят от того, насколько успешно идет процесс внедрения или замещения. При использовании природных кристаллических структур предполагается, что окрашивание происходит именно за счет изоморфного замещения ионов. Особенной природной склонностью к изоморфизму обладают силикаты. Как правило, процесс изоморфного замещения идет за счет таких катионов, как Ca2+, Mg2+, Л13+ и зависит от многих факторов - величины ионных радиусов взаимозамещающих ионов, их зарядности, химической индифферентности и т.д.

Здесь же приведены примеры использования нетрадиционных материалов - природных минералов и отходов промышленного производства для получения керамических пигментов.

В первой главе также приведены основы теории цветности, рассмотрены основные методы цветовых измерений.

Вторая глава посвящена характеристике используемого сырья и методов исследования. Дано минералогическое описание топаза, каолина, волластонита, диопсида, тремолита, талька, цеолита, представлен их

химический состав (табл.1). Приведены основные характеристики солей хромофоров.

Таблица 1

_Химический и минеральный состав исходного сырья_

Сырьё Сод. мине рала, % Содержание компонентов, мас.% ДШпр, %

БЮг АЬ03 СаО МяО тю2 Ре203 Я20

Топазовый концентрат 1 мест. «Копна» 90.3 35.89 48.19 0.13 0.10 0.19 0.39 - 15.11

Топазовый концентрат2 мест. «Копна» 70 45.90 40.66 0.11 0.08 0.16 0.33 - 12.73

Просяновский каолин 95 46,73 37,43 0,71 0,65 0,47 0,72 0,18 13,12

Слюдянский волластонит ' 95 51,70 0,11 46,48 1,23 * ' 0,16 0,32

Алгуйский тальк 99 63,00 0,89 0,14 31,53 сл. 0,06 - 4,70

Слюдянский диопсид 96 53.44 0.20 26.23 17.90 0.10 0.09 0.11 1.93

Алгуйский тремолит 95 41.91 1.00 26.11 18.13 - 0.24 - 12.61

Холинский цеолит 95 67.00 12.83 1.20 - - 0.51 5.95 12.04

Описаны методы исследования свойств пигментов, а также использованные приборы, режимы их работы. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН - ЗМ, использовали фильтрованное СиКа излучение. Термический анализ исходных веществ проводили на дериватографе системы Паулик - Паулик - Эрдей в интервале температур 293 - 1273 К в атмосфере воздуха.

Спектрофотометрический анализ проводили с помощью спектрофотометра СФ - 18.

В третьей главе рассмотрены основные закономерности синтеза керамических пигментов с различными кристаллическими структурами на основе каолинита и топаза.

При нагревании структура обоих минералов перестраивается в муллитовую. Для полноты протекания синтеза муллита на основе каолинита в шихту дополнительно вводили глинозем. Имеют место следующие реакции: Al2[Si2O5](OH)4 + 2Л1203 = Л1^2013 + 2H2O /1/

3Al2SiO4(F,OH)2 = Л1^2013 + SiF4 + Н20 /2/

При добавлении хромофоров осуществляли синтез керамических пигментов по реакциям:

А12[МА](ОН)4 + 2(1-х)А1203 + 2хМеО — АЦА^.^е^Аз + 2Н20 /3/ где х=0.1,0.3,0.5,0.7,1 моль.

3 А^Ю^ОНЬ + хМеО = А15А1(,.х) Ме^Аз+БЦи+НзО /4/

Пигменты обжигали при температурах 1100 - 1300°С.

100

концентрация хромофора, мас.%

концентрация хромофора, мас.%

концентрация хромофора, мас.%

Рис. 1. Графики изменения интенсивности основного дифракционного муллитового пика ё=0.254 нм в холостых пробах и пигментах, полученных по реакциям каолиниг->муллит (ряд 1) и топаз—»муллит (ряд 2)

Результаты визуального осмотра показывают, что пигменты на основе каолинита имеют гораздо более яркую окраску, чем пигменты на основе топаза, хотя рентгенофазовый анализ подтверждает образование и в тех, и в других муллитовой структуры. Очевидно, в процессе обжига кристаллическая

структура каолинита претерпевает более кардинальную перестройку, чем структура топаза, поэтому происходит внедрение большего количества красящих ионов.

Сравнение изменения интенсивности основного дифракционного муллитового пика в холостых пробах и пигментах, полученных по реакциям каолинит—^муллит, и топаз —»муллит (рис. 1) позволяет сделать вывод, что в пигментах на основе каолинита при повышении концентрации хромофоров более 5 мас.% наблюдается снижение интенсивности основного муллитового пика ё=0.254 нм. В пигментах же на основе топаза интенсивность доминирующего муллитового пика при концентрациях хромофоров 5-10 мас.% становится максимальной, а при больших концентрациях снижается до значения, близкого или сравнимого с холостой пробой.

В топазовых пигментах, в отличие от каолинитовых, введенные хромофоры не фиксируются в виде самостоятельных оксидных фаз. При концентрациях СоО свыше 15 мас.% наблюдается присутствие кобальтовой шпинели в пигментах обоих типов.

На основе топаза также получали пигменты со структурами анортита и кордиерита при подшихтовке соответственно оксидами кальция и магния. Предполагалось, что на повышение интенсивности окраски пигментов должен повлиять тот факт, что в процессе кардинальной перестройки кристаллической решётки большее количество ионов-хромофоров может встроиться в структуру минерала.

В работе был проведен анализ процессов образования анортита и кордиерита по двум схемам. Структуры анортита и кордиерита получали при подшихтовке топаза чистыми реактивами и природными минералами (оеакции/5/./6/./9/./10/):

3(А128Ю4(Р,ОН)2)+ЗСаО+48Ю2 -» 3(СаА125ь08)+81Е4+Н20 15/

4(А128Ю4(Р,ОН)2)+4МёО+78Ю2 - 2(Мё2А1^5018)+51Р4+2Н20 161

3(А12ЗЮ4(Р,ОН)2)+(3-Х)СаО+ХМеО+48Ю2~»

3(Са<14 ЗЗХ) Ме0 ззх А1281208)+81Р4+Н20, /7/ где х=0.3,0.5,1,1.5,2.5 молей.

4(А128Ю4(Р,0Н)2Ж4-Х)МЁ0+ХМе0+78Ю2-*

2(М&м 5Х)Ме0 5ХАЦ815018)+81Р4+2НЛ /8/

где х=0.3,0.5,1,2,3 моля.

4(А128Ю4(Р,ОН)2)+4(СаО Si0г)+Si02 - 4(СаО А1203'28 ¡02)+8!Р4+2Н20 /9/ 6(А128Ю4(Р,ОН)2)+2(ЗМ§0 4БЮ2 Н20) + 28Ю2

3(2МеО 2А12Оз'58Ю2) +81Р4+6Н20 /10/

Для получения пигментов по реакции /9/ смешивали в определенной пропорции топаз, волластонит и кварц, а затем дозировали смесь в количестве 95 - 80 мас.% и хромофоры 5-20 мас.%. Аналогично получали пигменты по реакции с участием топаза, талька и кварца /11/.

Палитра пигментов, синтезированных по реакциям /7/, /8/ изменялась от ярко-синих, голубых и зеленых оттенков до красно-коричневых, темно-коричневых и черных, в зависимости от вида и концентрации хромофора.

Анализ рентгенограмм показал, что кроме синтезируемой кристаллической структуры (кордиерита и анортита) в продуктах реакции присутствуют муллит и кристобалит. Это говорит о ступенчатом, многостадийном характере синтеза.

Добавление хромофоров в количествах более 5 мас.% не способствует интенсификации реакций минералообразования кордиерита (рис. 2, реакции /8/, /10/) так как кристалличность структуры, ее регулярность и симметрия снижается, о чем свидетельствует резкое снижение интенсивности и четкости

Рис. 2. Диаграммы изменения интенсивности основного кордиеритового пика 0.845 нм в холостых пробах и пигментах, полученных по реакции топаз—»кордиерит с подшихтовкой природными минералами (ряд 1) и хим. реактивами (ряд 2); 1)холостая проба, 2) 5%МеО, 3) 10% МеО, 4) 20% МеО

основных дифракционных пиков на рентгенограммах пигментов в сравнении с холостой пробой. Образование структуры кордиерита идёт сложно и многоступенчато. Сначала, в интервале температур 850 - 10500С происходит разложение талька и топаза (реакция /10/), с образованием метасиликата магния, кремнезёма и муллита. Затем кристаллизуются новые структуры, в

процессе чего происходит встраивание ионов-хромофоров. Кроме кордиеритовых пиков идентифицируются дифракционные максимумы, характерные для муллита и кварца, но их интенсивность значительно ниже.

При синтезе анортита по реакции /9/ на первой стадии происходит разложение топаза с образованием муллита. В результате обжига при температуре 1100С в продуктах реакции наряду с анортитом (ё = 0.362,0.318, 0 293 нм) фиксируется муллит, кварц, волластонит, но доминирующей фазой является анортит.

Рис. 3. Диаграммы изменения интенсивности основного анортитового пика ё=0.318 нм в холостых пробах и пигментах, полученных по реакции топаз -+анортит с подшихтовкой природными минералами (ряд 1) и хим. реактивами (ряд 2); 1) холостая проба, 2) 5%МеО, 3) 10% МеО, 4) 20% МеО;

На рентгенограммах пигментов, синтезированных по реакциям /7/, 191 при добавках хромофоров происходит снижение интенсивности основного анортитового пика (рис. 3).

РФА фиксирует, что синтез кордиерита проходит более успешно при подшихтовке тальком (рис. 2), при этом содержание кордиерита при повышении концентрации хромофоров до 20 мас.% снижается, а в случае

реакции с чистыми химическими веществами при таком содержании хромофоров он не фиксируется вообще.

При синтезе структуры анортита на основе топаза (рис. 3), наоборот, более оптимальной следует признать реакцию /5/ с участием оксидов кальция и кремния. Интенсивность анортитового пика при максимальной концентрации хромофора 20 мас.% в пигментах, подшихтованных оксидами, выше, чем в пигментах, подшихтованных волластонитом.

Сравнивая цветовые характеристики пигментов со структурами анортита и кордиерита, синтезированных по реакциям /7/ - /10/, можно отметить, что при подшихтовке оксидами пигменты получаются более яркими, чем при подшихтовке минералами.

Пигменты, полученные на основе собственно топаза (без подшихтовки) с кристаллической структурой муллита, имеют менее яркую окраску, чем пигменты на основе топаза с производными структурами анортита и кордиерита. Это объясняется тем, что в первом случае встраивание красящих ионов происходит за счет ионов А13+, а в анортитовых и кордиеритовых пигментах замещение идет за счет ионов Са2+ и Mg2+. Разница ионных радиусов с ионами - хромофорами в среднем составляет для А13+ - 40%, для Са2+ - 29%, для Mg2+ - 9%, поэтому в первом случае процесс изоморфного замещения идет менее интенсивно.

В производстве керамических пигментов традиционным способом улучшения их цветовых свойств является введение минерализаторов. В данной работе также исследовали минерализирующее влияние топаза на процесс синтеза керамических пигментов и проводили сравнительный анализ с традиционным минерализатором - борной кислотой.

Для этого исследовали реакции получения пигментов со структурами диопсида и анортита на основе природного волластонита: СаБЮз + МёО + БЮг = СаМй81206 СавЮз +А1203 + 8Ю2=СаА^А

СаБЮз + (1-х)МяО + хМеО + БЮз = СаМ^!.,^ Б^Об СаБЮз + (1-х)А1203 +хМеО + БЮ2 = СаА^.хдое, 81208,

где х = 0.1,0.3,0.5,0.7 молей.

Обжиг проводили при температурах 1100 - 1200"С. Параллельно исследовали одинаковые составы пигментов с добавками минерализаторов -топаза и борной кислоты, отличающихся по механизму своего действия. Минерализирующее действие топаза должно проявляться через фторид-ионы газовой фазы, выделяющиеся при его разложении, в то время как борная кислота участвует в образовании жидкой фазы.

В зависимости от температуры обжига и минерализатора пигменты имели различную окраску. Наиболее яркая палитра получена при температуре 11ОО0С. Повышение температуры обжига ухудшает цветовые характеристики пигментов. С увеличением концентрации хромофоров цвет пигментов становится более насыщенным и ярким.

/11/ /12/

/13/ /14/

Пигменты с добавками топаза, в основном, имеют более яркую окраску, чем пигменты с борной кислотой.

Ренгенофазовый анализ показал, что борная кислота и топаз оказывают разное влияние на формирование структуры диопсида. В холостой пробе с топазом, обожженной при температуре 11000С, идентифицируются хорошо оформленные диопсидовые пики. В холостой пробе с добавлением борной кислоты в основном формируется не диопсидовая, а окерманитовая структура, но также присутствуют пики диопсида и волластонита. При добавлении хромофоров в пигментах как с топазом, так и с борной кислотой возрастает интенсивность дифракционных пиков диопсида.

В реакции получения анортита на основе волластонитовой структуры добавки обоих минерализаторов дали примерно одинаковые результаты. При 11000С на рентгенограммах присутствуют как анортитовые пики, так и волластонитовые. При увеличении температуры до 12000С волластонитовые пики снижаются вплоть до исчезновения, а анортитовые увеличиваются как в холостой пробе, так и при введении добавок хромофоров.

Исследования показали, что использование топаза в качестве минерализатора в получении керамических пигментов на основе природного сырья перспективно, поскольку дает возможность улучшить цветовые качества керамических пигментов и красок.

Полученные пигменты со структурами муллита, анортита, кордиерита и диопсида опробовали в качестве подглазурных красок для декорирования майоликовых изделий, а также для окрашивания плиточной глазури. В основном они оказались устойчивыми к высоким температурам и агрессивному воздействию флюсов. Разработанные составы можно рекомендовать для получения подглазурных и надглазурных керамических красок, для окрашивания керамических масс и глазурей.

Четвертая глава посвящена разработке и исследованию нетрадиционных способов получения керамических пигментов, таких, как гель - метод и автоклавирование.

В представленной работе использование гель-метода основано на способности природного минерала волластонита образовывать аморфную кремнекислоту по следующей реакции:

СавЮз + 2НС1->СаС12Н-Н28Ю3 /15/

На данной стадии происходит диспергирование шихты и усреднение компонентов на молекулярном уровне. Предполагается, что в гелеобразном состоянии структура способна усваивать большее количество красящих ионов, чем в кристаллическом. В процессе последующего обжига кристаллическая структура волластонита восстанавливается.

В проведённых исследованиях с использованием гель-метода пигменты получали по следующей методике. Природный волластонит подвергали сухому помолу в шаровой мельнице до прохождения через сито № 02. Волластонит или его смесь с другими тонкомолотыми минералами

обрабатывали солями красящих элементов З-1 подгруппы, затем добавляли соляную кислоту. Образующийся гель высушивали при температуре 100-1200С и обжигали. В качестве хромофоров использовали водорастворимые соли, содержащие ионы Fe3+, Сг3+, Co2+,Ni2+,Cu2+.

С применением гель - метода получали пигменты со структурами волластонита, диопсида и анортита.

Для получения пигментов со структурой волластонита добавляли хромофоры в количестве 5-20 мас.% (в пересчёте на оксид). После стадии гелеобразования высушенную смесь обжигали при температурах 1000 -12000С. Оптимальной следует признать температуру HOO0C, при которой пигменты проявляют максимально-яркий цвет и не оплавляются. Повышение температуры обжига до 12000С не даёт положительного результата в достижении яркой окраски. Кроме того, большинство пигментов при данной температуре перешли в расплавленное состояние.

Сравнение окраски пигментов, прошедших стадию гелеобразования и не подвергшихся ей, позволяет сделать вывод, что в первом случае пигменты обладают более высокими хромофорными свойствами.

При обжиге структура волластонита в пигментах восстанавливается уже при 10000С. Сравнение штрихрентгенограмм холостых проб доказывает, что стадия гелеобразования способствует повышению кристалличности структуры волластонита, что выражается в увеличении интенсивности основных дифракционных пиков (рис.4), в то же время изменение

Р 100 ■

во-

в

во ■ I 40-

В

20- В О I > » I»

'»'» ГП1! Г!'»^1)1! I I I »1 ■ ■ > I » I Ч »

а

^ & ** ^ ^ ^ о* о*

Мвжллоскоотно* расстояние с), нм

во-60 •

В „В

В

б

Мажппоскостнов расстояние «I, им

Рис. 4. Штрихрентгенограммы холостых проб волластонита, прошедшего стадию гелеобразования (а) и не подвергшегося ей (б). Температура обжига 11000С, В - волластонит

Рис. 5. Изменение интенсивности основного дифракционного диопсидового пика ё = 0.299 нм в зависимости от содержания хромофора по реакции волластонит(гель)—»диопсид

соотношения интенсивности отражения от разных кристаллографических плоскостей свидетельствует о различных условиях кристаллизации волластонита в природе и при синтезе его из геля.

С повышением концентрации хромофоров от 0 до 20 мас.% интенсивность основного волластонитового пика ё = 0.331 нм снижается. Это говорит о том, что превышение концентрации хромофора выше оптимальной затрудняет кристаллизацию структуры волластонита.

Синтез пигментов со структурами диопсида и анортита гель-методом вели по реакциям, аналогичным /14/, /10/. Пигменты обжигали при температурах 1000-11000С.

Анализ цвета полученных пигментов и красок позволяет сделать вывод, что пигменты с диопсидовой структурой имеют более яркую окраску, чем с анортитовой. Анортитовые пигменты с СоО имеют голубую окраску, что говорит о тетраэдрической координации иона кобальта, а диопсидовые пигменты с СоО имеют сиренево-фиолетовую окраску, вызванную присутствием как тетраэдрических, так и октаэдрических комплексов.

В пигментах, синтезированных на основе смеси волластонита, оксидов магния и кремния через гель-стадию с использованием в качестве хромофоров оксидов хрома, никеля, железа преимущественной фазой фиксируется волластонит при подчиненном содержании диопсида. При введении хромофоров свыше 0.5 моль они выделяются в качестве свободных оксидов. При использовании СоО по мере повышения его концентрации содержание диопсидовой фазы увеличивается, а при 0.5 моль и выше диопсидовая фаза становится единственной.

Рис. 6. Штрихрентгенограммы холостой пробы (а), и пигмента АГ-2 (б), В - волластонит, А - анортит

Хромофоры в различной степени оказывают минерализирующее влияние на образование диопсида (рис. 5).

Образование структуры анортита идёт сложно. Добавки всех хромофоров в любых количествах стимулируют образование в пигментах анортитовой структуры, в то время, как для холостой пробы после обжига доминирующей структурой остается волластонитовая (рис. 6).

Пигменты, синтезированные с участием гель-метода опробовали в качестве подглазурных красок.

Использование гель-метода для получения керамических пигментов оправдано и перспективно, поскольку даёт ряд преимуществ. При обработке тонкомолотого минерала растворами окрашивающих солей (без стадии гелеобразования) происходит лишь адсорбция ионов-хромофоров на поверхности частиц твёрдого вещества. Последующее внедрение ионов-хромофоров в кристаллическую решётку за счёт диффузии в значительной мере зависит от размера исходных частиц минерала, а также от соотношения ионных радиусов обменивающихся ионов и их зарядности. Гель-метод позволяет усреднить компоненты смеси на молекулярном уровне. Отпадает необходимость совместного многочасового помола компонентов. В процессе восстановления кристаллической решётки волластонита большее количество красящих ионов может внедриться в его структуру.

Гель-метод можно рекомендовать для использования в промышленном производстве керамических пигментов, поскольку он не требует кардинальных изменений в технологической схеме и применяемом

оборудовании, но даёт существенное улучшение цветовых свойств пигментов и красок.

Другим опробованным методом при получении керамических пигментов на основе природных минералов: диопсида, волластонита, тремолита, цеолита был метод автоклавирования.

Природные минералы подвергали дроблению и тонкому помолу в шаровой мельнице. Готовили растворы солей из расчёта, что концентрация красящего иона должна быть одинакова и составлять 4 г-ион/ ЮОг раствора, что соответствует предельной растворимости соли железа - наименьшей из растворимостей выбранных солей. Гидротермальную обработку смеси проводили при температуре 170 - 1900С, что соответствовало давлению 0.8 -1.2 МПа. Под действием температуры и давления в структуре минералов идёт процесс изоморфного замещения, в основном, ионов Са2+ и Mg2+ на ионы-хромофоры, причём в данном случае имеет место не поверхностный изоморфизм, как при кипячении минералов в растворах солей, а окрашивание идёт в объёме вещества.

Автоклавированные порошки минералов обжигали при температурах 950 - НОО0С. Визуальный осмотр пигментов показал, что их цветовая гамма зависит не только от вида хромофора, но и от того, в каких позициях кристаллической решетки минерала идет замещение. Так, например, Со2+ в волластоните и в диопсиде дает розовую окраску, а в цеолите - сине-зелёную. В первом случае окраска объясняется тем, что ион кобальта имеет октаэдрическую координацию, а во втором сине-зеленый цвет возникает из-за особенностей изоморфизма в цеолите, осложненного обменными процессами в канальных полостях минерала каркасной структуры. При автоклавировании впервые был получен пигмент светло-синего цвета в результате окрашивания волластонита ионами меди Си2+.

Пигменты опробовали в качестве подглазурных красок для росписи керамических изделий. Пигменты с ионами меди при взаимодействии с глазурью дают бирюзовую окраску. Кобальтовый пигмент на основе диопсида при подглазурном декорировании меняет цвет с серо-розового на синий, что свидетельствует о смене координации иона Со2+ с октаэдрической на тетраэдрическую.

Рентгенограммы волластонитовых пигментов после обжига при 10000С показывают, что структура волластонита сохраняется, но присутствуют слабые пики, характерные для красящих оксидов.

Структура чистого цеолита после автоклавирования и обжига при температуре 10000С практически не меняется, наблюдается лишь некоторая аморфизация. Добавки хромофоров усиливают кристалличность цеолитовой структуры, но трехзарядные хромофоры дают сильные дифракционные пики, свидетельствующие о значительном присутствии красящих оксидов в свободном виде.

В структуре диопсида после автоклавирования образуются гидросиликаты по составу близкие к тремолиту. После обжига пигментов на основе диопсида основная структура сохраняется. Двухзарядные хромофоры

действуют минерализующе на кристаллизацию структуры, интенсивность пиков повышается. Оксиды хрома, железа в небольших количествах фиксируются в свободном виде.

После автоклавирования тремолита его структура сохраняется, однако, в процессе обжига происходит перестройка кристаллической решётки в структуру, близкую к диопсиду. В пигментах после обжига наблюдается диопсидовая структура и примеси оксидов никеля, хрома, железа.

Проведенные исследования показали, что использование метода автоклавирования в получении керамических пигментов позволяет расширить цветовую палитру пигментов на основе природных минералов и снизить температуру синтеза пигментов.

В пятой главе описано получение керамических пигментов на основе отхода Кемеровского ОАО «Азот» СВД-катализатора (сульфованадата на диатомите), химический состав которого представлен в таблице.

Таблица 2

Химический состав СВД, мас.%

бЮ2 У205 А1203 КО

64.9 6.2 5.2 9.1

80,

14.6

Наряду с решением экологической задачи выбор отхода данного катализатора обусловлен наличием в его составе оксида ванадия, который часто используется для получения пигментов.

При проведении экспериментов составляли композиции, используя отработанный СВД-катализатор (ОСВД). Исследования вели по следующей схеме:

- исследовали действие окрашивающих солей, которые добавляли в ОСВД в количестве 5-20 мас.% в пересчете на оксид;

- воспроизводили составы пигментов из литературных источников;

-разрабатывали и исследовали составы, стехиометрически

приближающиеся к составу калиевого полевого шпата.

Отход СВД-катализатора предварительно прокаливали при температуре 8000С, затем составляли композиции из измельченного ОСВД и других компонентов. Оксиды кобальта, никеля, железа, марганца, хрома и меди вводили в состав шихты с помощью соответствующих солей. Смеси обжигали при температурах от 8000С до 95О0С.

Наиболее насыщенную окраску имели пигменты, синтезированные при температуре 850 0С. Цвет пигментов при введении разных хромофоров варьировался от красно-коричневого и песочного до жёлто-зелёного, травянистого и бирюзового. Исходя из низкой температуры синтеза пигментов, их опробовали в качестве надглазурных красок. Пигменты дополнительно флюсовали и наносили на глазурованные фарфоровые изделия, которые обжигали при температуре 8500С.

Также синтезированные пигменты использовали в качестве подглазурных красок для декорирования майолики.

По данным РФА для катализатора, прокалённого при температуре 800 0С, характерна структура, представленная преимущественно аморфным 8Ю2 с небольшим содержанием кристаллических фаз К28Ю3 ((N3.554, 0.280, 0.269 нм) и сложного ванадийсодержащего соединения КяУ2О2(8О4)4 -калиевого сульфата оксида ванадия (ё=0.404,0.383,0.248 нм).

Основой пигментов, полученных при подшихтовке ОСВД солями хромофоров, являются твердые растворы сложного состава и окрашенная стеклофаза. При проектировании структуры калиевого полевого шпата (КПШ) он фиксировался в пигментах в зародышевом состоянии. Кроме КПШ присутствовали кристаллические фазы К28Ю3, калиевого сульфата ванадила (II) К2УО(8О4)2 и кристобалита ЗЮ2.

Проведённые эксперименты свидетельствуют, что использование ОСВД для получения керамических пигментов экономически целесообразно. Сам катализатор имеет жёлтую окраску, а при добавлении других хромофоров можно получить ряд керамических пигментов песочно-коричнево-оливковой гаммы. Присутствие в составе ОСВД флюсующего компонента (К2О) делает пигменты легкоплавкими и определяет их использование в составах низкотемпературных масс, глазурей и надглазурных красок.

Для полученных в ходе исследований пигментов проводили спектрофотометрический анализ на спектрофотометре СФ-18. По спектральным кривым отражения (рис. 7) рассчитывали координаты цветности. На цветовом треугольнике по координатам цветности определяли доминирующую длину волны и чистоту тона пигментов (таблица 3).

Рис. 7. Спектральные кривые отражения некоторых пигментов

Таблица 3

Цветовые характеристики некоторых пигментов

№ пигмента

А10 А13 • РЗ Р8 АВ-5 АВ-12

КТ-2

КТ-5

Пб

Пш|

координаты цветности

0.44 0.50 0.21 0.29 0,14 0,46

0,56

0,13 0,51 0,45

0.42 0.39 0.21 0.33 0,28 0,42

0,34

0,16 0,42 0,43

Длина волны Л,нм

581 594 475 491 487 583

610

479 588 581

Чистота тона,%

67

69 25 15 64

70

71

67 80 73

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Керамические пигменты, синтезированные на основе топаза и каолинита, имеют муллитовую структуру, при этом пигменты, полученные с использованием каолинита, обладают лучшими цветовыми свойствами, чем пигменты, полученные на основе топаза.

2. Добавки хромофоров в количестве до 5 мас.% оказывают минерализирующее воздействие на процесс синтеза муллитовых пигментов, особенно это характерно для пигментов, полученных с использованием топаза.

3. Синтез анортитовых пигментов при использовании топаза более успешно протекает при подшихтовке чистыми оксидами, чем при использовании природного волластонита, в то время как синтез кордиерита успешнее идет при подшихтовке тальком. Структура кордиеритовых пигментов отличается более высокой кристалличностью, в анортитовых пигментах доминирующей кристаллической фазой является анортит, но присутствуют и другие фазы.

4. Топаз, введенный в шихтовой состав пигментов со структурами диопсида и волластонита в количестве до 3 мас.%, оказывает лучшее минерализирующее воздействие на процесс синтеза, чем традиционный минерализатор - борная кислота.

5. Керамические пигменты со структурами волластонита, диопсида, анортита, прошедшие стадию гелеобразования, имеют после обжига более яркую окраску, чем пигменты, полученные по традиционной технологии.

6. Применение метода автоклавирования при синтезе керамических пигментов со структурами диопсида, волластонита, цеолита позволяет снизить температуру синтеза на 200 - 3000С и расширить их цветовую палитру.

7. Пигменты со структурами муллита, анортита, кордиерита, волластонита, диопсида, цеолита, синтезированные при использовании природных минералов, могут применяться для получения надглазурных и подглазурных керамических красок, для окрашивания керамических масс, глазурей и покрытий для строительной керамики.

8. Пигменты на основе отработанного СВД - катализатора сернокислотного производства, содержащего в своем составе красящий оксид У2О5, имеют песочно-коричневую и травянистую окраску. Они пригодны для окрашивания низкотемпературных масс и глазурей, а также для получения надглазурных красок.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. В.М.Погребенков, В.М.Неволин, Топазовый концентрат -перспективное сырье для получения керамических пигментов // Сборник «Комплексное промышленное освоение месторождения «Копна»» по материалам Всероссийской конференции, - Кемерово. -1999. - С.36-37.

2. М.Б. Седельникова, В.М. Неволин, В.М. Погребенков, Керамические пигменты со структурой муллита на основе топаза и каолинита. // Стекло и керамика. - 2002. - №8. - С.20-22.

3. М.Б. Седельникова, В.М. Погребенков, В.М. Неволин, Разработка и исследование кордиеритовых и анортитовых пигментов на основе топаза.// Известия ВУЗов, сер. «Химия и химическая технология». - 2002. - Т 45. -Вып.З.-С.42-45.

4. В.М. Неволин, М.Б.Седельникова, В.М.Погребенков. Получение и исследование керамических пигментов на основе топазита.// Материалы научно - практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» - Томск. - 2000. - том I. - С. 103 - 105.

5. В.М. Неволин, М.Б.Седельникова, В.М.Погребенков. Керамические пигменты со структурой муллита на основе топаза и каолинита. // Материалы научно - практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» - Томск. - 2000. - том I. - С. 105 - 107.

6. В.М. Неволин, М.Б.Седельникова, В.М.Погребенков. Керамические пигменты на основе топазита. // Материалы региональной научно -практической конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» - Томск. - 2000. - С. 18.

7. В.М. Неволин, М.Б.Седельникова, В.М.Погребенков. Получение керамических пигментов со структурой волластонита методом желирования. // Материалы Российской научно-практической конференции, посвященной 90-летию проф. В.В. Серебренникова Томск, 2001, С. 110-111.

8. В.М.Погребенков, В.М. Неволин, М.Б.Седельникова, АЮ.Черкашина Получение и исследование керамических пигментов на основе отхода СВД-катализатора сернокислотного производства // Материалы 2 Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». - Томск - 2002. - Т. 1. - С. 129-130.

9. М.Б.Седельникова, В.М. Неволин, В.М.Погребенков, Получение керамических пигментов с диопсидовой структурой методом золь-гель // Материалы 2 Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетии». - Томск - 2002. - Т. 1. - С. 145.

10. В.М. Неволин, М.Б.Седельникова, В.М.Погребенков. Использование золь-гель метода для синтеза керамических пигментов с диопсидовой структурой // Материалы научно-практической конференции «Физико-химия и технология оксидно-силикатных материалов», г. Екатеринбург. - 2003 г. -С. 149-151.

11. В.М.Погребенков, В.М.Неволин, М.Б.Седельникова. Использование отхода СВД-катализатора сернокислотного производства для получения керамических пигментов // Труды МНПК «Наука и технология силикатных материалов - настоящее и будущее» - Москва - 2003.- Т.П.- С.23 9-242.

12. М.Б.Седельникова, В.М. Неволин, В.М. Погребенков. Влияние минерализирующих добавок на синтез керамических пигментов со структурами диопсида и анортита на основе волластонита // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004» - Екатеринбург. - 2004. - С.359.

13. Патент № 2215715 Способ получения керамических пигментов на основе волластонита, М.Б.Седельникова, В.М.Погребенков, В.М. Неволин.

14. Заявка № 2003 130351 Способ получения керамических пигментов на основе* природных минералов, М.Б.Седельникова, В.М.Погребенков, В.М. Неволин. Приоритет от 14.10.03.

15. Заявка № 2004 104553 Шихта для получения керамического пигмента оранжево-коричневого цвета, М.Б.Седельникова, В.М.Погребенков, В.М. Неволин. Приоритет от 16.02.04.

Подписано к печати 18.11.2004. Формат60x84/16. Бумага "Классика". Печать RISO. Усл.печ.л. 1,22. Уч.-изд.л. 1,11. Заказ 865. Тираж 100 экз.

ЮМТЕЯЬСТВО^ТПУ. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30.

»25130

ВВЕДЕНИЕ.

1. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ

АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ).

1.1. Классификация керамических пигментов.,.

Ф 1.2. Развитие теории структурообразования керамических пигментов.

1.3. Способы получения керамических пигментов.

1.4. Получение керамических пигментов на основе природных минералов.

1.4.1. Факторы, определяющие возможность получения керамических пигментов на основе структур природных силикатов.

1.4.2. Получение керамических пигментов на основе природных силикатов.

1.5. Использование техногенных отходов для получения керамических пигментов.

1.6. Теория цветообразования.

1.6.1. Общие сведения о цвете.

1.6.2. Факторы, обусловливающие окраску неорганических веществ.

1.6.3. Цветовые измерения.

1.6.4. Хромофоры.

Керамические пигменты широко применяются в фарфоро - фаянсовом производстве для декорирования изделий, окрашивания масс и глазурей. Основой научной классификации керамических пигментов, предложенной Тумановым С.Г., является тип кристаллической структуры. Широко исследованы кристаллические решётки типа шпинели, корунда, циркона, граната. Их синтезируют при высоких температурах из оксидов и солей различных элементов. Такая технология делает керамические пигменты одним из наиболее дорогостоящих сырьевых материалов в керамическом производстве. Актуальным является использование природных минералов и промышленных отходов, позволяющее снизить температуру синтеза пигментов, уменьшить затраты на их производство.

Недостатком применения природных кристаллических структур для синтеза керамических пигментов является их ограниченная способность усваивать красящие ионы, и, как следствие, недостаточно высокая яркость пигментов. Актуальной задачей является разработка новых способов получения керамических пигментов, позволяющих улучшить их цветовые свойства.

Целью работы было получение и исследование керамических пигментов на основе природного минерального сырья и промышленных отходов, разработка новых способов получения керамических пигментов, позволяющих расширить существующую цветовую палитру.

Основными задачами данной работы были: исследование закономерностей и особенностей синтеза керамических пигментов с участием природных минералов топаза и каолинита; исследование возможности использования кристаллической структуры топаза в качестве основы для перехода к другим структурам, таким, как анортит и кордиерит; исследование возможности применения топаза в качестве минерализатора для получения керамических пигментов; исследование возможности использования нетрадиционных способов получения керамических пигментов, таких, как гель - метод и метод автоклавирования; получение керамических пигментов на основе природных минералов, а также отработанного катализатора сернокислотного производства СВД (сульфованадата на диатомите).

Научная новизна представленной работы заключатся в том, что впервые изучены закономерности синтеза керамических пигментов на основе природного топаза; установлено, что введение хромофоров до 5 мас.% интенсифицирует муллитообразование в топазе. При получении пигментов со структурой анортита предпочтительней топаз подшихтовы-вать чистыми оксидами, чем природными минералами, а для получения кордиерита лучшие результаты получаются при подшихтовке тальком. Установлено минерализирующее воздействие небольших добавок топаза (до 3 мас.%) на синтез керамических пигментов, проявляющееся через участие фторид-ионов газовой фазы. Температура синтеза пигментов со структурами диопсида и анортита, полученных при использовании природного волластонита, снижается до 1100°С. Изучен способ получения керамических пигментов на основе природного волластонита через стадию гелеоб-разования. Установлено, что кристаллизация структуры волластонита при получении пигментов наблюдается при 1000°С. Введение хромофоров свыше 15 мас.% препятствует восстановлению волластонитовой структуры.

Практическая значимость работы несомненна, так как разработаны составы и получены керамические пигменты для подглазурных и надгла-зурных красок. Использование природного сырья и относительно невысоких температур синтеза (1100-1200°С) пигментов позволяет снизить расходы на их производство. Разработаны новые способы получения керамических пигментов, позволяющие улучшить их цветовые свойства.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Керамические пигменты, синтезированные на основе топаза и каолинита, имеют муллитовую структуру, при этом пигменты, полученные с использованием каолинита, обладают лучшими цветовыми свойствами, чем пигменты, полученные на основе топаза.

2. Добавки хромофоров в количестве до 5 мас.% оказывают минерализирующее воздействие на процесс синтеза муллитовых пигментов, особенно это характерно для пигментов, полученных с использованием топаза.

3. Синтез анортитовых пигментов при использовании топаза более успешно протекает при подшихтовке чистыми оксидами, чем при использовании природного волластонита, в то время как синтез кордиерита успешнее идет при подшихтовке тальком. Структура кор-диеритовых пигментов отличается более высокой кристалличностью, в анортитовых пигментах доминирующей кристаллической фазой является анортит, но присутствуют и другие фазы.

4. Топаз, введенный в шихтовой состав пигментов со структурами диопсида и волластонита в количестве до 3 мас.%, оказывает лучшее минерализирующее воздействие на процесс синтеза, чем традиционный минерализатор - борная кислота.

5. Керамические пигменты со структурами волластонита, диопсида, анортита, прошедшие стадию гелеобразования, имеют после обжига более яркую окраску, чем пигменты, полученные по традиционной технологии.

6. Применение метода автоклавирования при синтезе керамических пигментов со структурами диопсида, волластонита, цеолита позволяет снизить температуру синтеза на 200 - 300°С и расширить их цветовую палитру.

7. Пигменты со структурами муллита, анортита, кордиерита, волластонита, диопсида, цеолита, синтезированные при использовании при родных минералов, могут применяться для получения надглазурных и подглазурных керамических красок, для окрашивания керамических масс, глазурей и покрытий для строительной керамики. 8. Пигменты на основе отработанного СВД - катализатора сернокислотного производства, содержащего в своем составе красящий оксид V2O5, имеют песочно-коричневую и травянистую окраску. Они пригодны для окрашивания низкотемпературных масс и глазурей, а также для получения надглазурных красок.

1. Туманов, С.Г. Новые пути синтеза и классификации керамических пигментов // Стекло и керамика. 1967. - №6. - С.33-35.

2. Туманов, С.Г. Получение новых керамических пигментов гранатового типа /С.Г. Туманов, Ю.Ф. Петров // Стекло и керамика. 1967. - № 9. -С.31-33.

3. Туманов, С.Г. Получение новых хромовых пигментов шпинельного типа /С.Г. Туманов, В.П. Потраков // Стекло и керамика. 1965,- № 6. -С.2-5.

4. Масленникова, Г.Н. Пигменты муллитоподобной структуры / Г.Н. Масленникова, В.П. Пыркова, Н.П. Фомина // Стекло и керамика. 1981. -№ 1. - С.23-24.

5. Туманов, С.Г. Изучение условий образования и структуры пинковых пигментов / С.Г. Туманов, Э.А. Филиппова // Стекло и керамика. 1968. - № 4. - С.37-39.

6. Пищ, КВ. Керамические пигменты /И.В. Пищ, Г.Н. Масленникова / -Минск: Высшая школа, 1987. 131 с.

7. Масленникова, Г.Н. Марганцесодержащие виллемитовые пигменты с добавками минерализаторов / Г.Н. Масленникова, Н.П. Фомина, А.И. Глебычева // Стекло и керамика. 1975. - № 10. - С.26-28.

8. Масленникова, Г.Н. Синтез железосодержащих виллемитовых пигментов / Г.Н. Масленникова, Н.П. Фомина, А.И. Глебычева // Стекло и керамика. 1975. - № 4. - С.26-28.

9. Быстриков, А.С. Исследование синтеза хромового пигмента гранатового типа / А.С. Быстриков, Ю.Ф. Петров // Стекло и керамика. 1968. -№8.-С. 14.

10. Ю.Хладек, И.Н. Декорирование фарфоровой посуды. /И.Н. Хладек, Л.Г. Сова, З.Н. Тругларжовски // М.: Легпромбытиздат, 1990. 160 с.

11. И .Пищ, И.В. Синтез форстеритсодержащих пигментов / И.В. Пищ, Г.Н. Рагунович // Стекло и керамика. 1981. - № 3. - С.22-23.

12. Пищ, И.В. Синтез цельзиановых пигментов / И.В. Пищ, Э.П. Гладкая // Стекло и керамика. 1979. - № 4. - С.22.

13. ХЪ.Пищ, И.В. Пигменты на основе анортита / И.В. Пищ, Е.Г. Воронина //Стекло и керамика. 1982. - № 6. - С.24.

14. Пищ, И.В. Пигменты на основе полевого шпата / И.В. Пищ, Т.И. Рот-ман, З.А. Романенко // Сб. Химия и хим. технология Минск: 1987. -Вып.1. - С.130-135.

15. Пищ, И.В. Полевошпатные керамические пигменты / И.В. Пищ, Т.И. Ротман, З.А. Романенко // Стекло и керамика. 1992. - № 3. - С.26.

16. Пищ, И.В. Синтез диопсидсодержащих пигментов. // Стекло и керамика. 1981. -№ 3. - С.22-23.

17. Пищ, И.В. Синтез кобальтсодержащих пигментов пироксеновой структуры / И.В. Пищ, К.Е. Бирюкова // Стекло, ситаллы и силикаты. -Минск: 1984,- №13. С.100-102.

18. Пищ, И.В. Керамические пигменты на основе каолина / И.В. Пищ, Т.И. Ротман, З.А. Романенко // Стекло и керамика. 1986. - № 7. - С.25-26.

19. Пищ, И.В. Исследование влияния RO на свойства каолинсодержащих пигментов / И.В. Пищ, Т.И. Ротман, З.А. Романенко, З.А. Дроздова // Стекло, ситаллы и силикаты. Минск: 1985. № 14. - С. 108.

20. Пищ, И.В. Синтез пигментов на основе глин. // Стекло и керамика. -1992. -№2.-С.718-719.

21. Гетероморфные розовые пигменты. Получение и свойства розовых пигментов со структурой Sn-сфена. // Savii Cecilia, Tavala Tanese P., Eremie Liviu. // Mater, constr. -1997. № 2.

22. Керамические пигменты. в системе ZrC^-SiCb- / Gadea Lucia, Mirica Eugenia, Bele Firuta. // Mater, constr. 1995. - № 4.

23. Пат,316407 Австрии, МКИ С 03 с 1/02.

24. Пат. 210653OA Великобритании, МКИ С 03 с 1/04

25. Оцука А. Керамические пигменты //Керамиккусу. 1983. т.8. №5. С. 377384.

26. Пат.2315611 ФРГ, МКИ С 04 В 41/00.21 .Черепанов, Б.С. Особенности образования цирконий-ванадиевого красителя.// Стекло и керамика. 1965. № 6. - С.8-12.

27. Харашвши, Е.Ш. Тенденции развития керамических пигментов.// Стекло и керамика. 1985. - № 10. - С.20-22.

28. Пат. 2097346 Россия, МКИ 6 С 03 С 1/ 04.

29. Заявка 97111709/03 Россия, МПК 6 С 03 С 1/ 04.

30. Получение пигментов самораспространяющимся высокотемпературным синтезом. / Черноглазова Т.В., Ксандопуло Г.И. // Int. J. Self Propag. High - Temp. Synth. - 1997. - № 1.

31. Разработка розового пигмента для глазури. / Longo Е., Escribano P., Carda J. // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1997. - № 9.

32. Пат. 5700319 США, МПК 6 С 04 В 14/10.

33. Получение пигментов на основе циркона и редкоземельных элементов золь-гель способом. / Shoyama Masashi, Kamiya Kanichi // Nippon seramikkusu kyokai gakujutsu ronbunshi, J. Ceram. Sok. Jap. 1998. - № 1231.

34. Чайкина, M.B. Синтез термостойких пигментов для керамических материалов с использованием механохимии. / М.В.Чайкина, О.Б. Винокурова, Е.Г. Аввакумов // 2 Конференция «Материалы Сибири». Барнаул, 1998.

35. Заявка 19647037 Германия, МПК 6 С 03 С 8/14.

36. Заявка 19647038 Германия, МПК 6 С 03 С 8/14.

37. Пат. 5562764 США, МПК 6 С 09 С 1/36.

38. А.С. 13.53787 СССР. Способ получения неорганических пигментов Верещагин В.И., Майдуров В.А. опубл. 1987. Бюл. № 43.

39. Пищ, И.В. Пигмент на основе совместно осаждённых гидроксидов хрома (III) и меди (II) / И.В. Пищ, Е.В. Радион, Д.М. Соколовская, Н.Ф. Поповская // Стекло и керамика. 1996. - № 7.

40. Пищ, И.В. Получение пигмента в системе Cr(III) Co(II) - NO3 - Н20/ И.В. Пищ, О.Н. Чудновская // Стекло и керамика. - 1995. - № 10. - С.23-24.

41. Пищ, И.В. Получение пигментов на основе цирконата кобальта методом осаждения / И.В. Пищ, Е.В. Радион // Стекло и керамика. 1999. -№8.- С. 18.

42. Пат. 5562765 США, МПК 6 С 09 С 1/14.

43. Куколев, Г.Н. Химия кремния и физическая химия силикатов. Москва: Высшая школа, 1966. 463 с.

44. Заявка 19610920 Германия, МКИ6 В 03 D 1/06.

45. Шушаношвили, А.Н. Микроструктура чёрных пигментов на основе базальта / А.Н. Шушаношвили, Н.Г. Рузадзе, Н.И. Гогидзе // Стекло и керамика. 1989. - № 10. - С.23-24.

46. Пат. 172362 Польша, МКИ 6 С 09 С 1/32 Способ получения неорганических голубых пигментов.5Ъ.Погребенков, В.М. Керамические пигменты на основе талька / В.М. Погребенков, М.Б. Седельникова, В.И. Верещагин // Стекло и керамика. -1997.-№3.-С. 17-20.

47. Погребенков, В.М. Получение керамических пигментов с диопсидовой структурой из талька / В.М. Погребенков, М.Б. Седельникова, В.И. Верещагин // Стекло и керамика. 1998. - №5. - С.16 - 18.

48. Погребенков, В.М. Керамические пигменты со структурами диопсида и анортита на основе волластонита / В.М. Погребенков, М.Б. Седельникова, В.И. Верещагин // Стекло и керамика. 1998. - № 5. - С. 18-20.

49. Карван, А.А. Цветные глазури на основе порфирового туфа. / А.А. Кар-ван, З.И. Рак // Стекло и керамика. 1983. - № 4. - С.139-143.58. Пат. 1596754 ФРГ.59. Заявка 60-191031 Япония.

50. Ковнер, Ю.М. Химическая стойкость цветных глазурных фритт, окрашенных отходами ферритов / Ю.М. Ковнер, Л.И. Кузнецов, Е.А. То-мильцев // Стекло и керамика. 1993. - № 3. - С.5-7.

51. Саркисов, П.Д. Ситаллы на основе промышленных отходов. // Промышленность строительных материалов. Cep.ll. / ВНИИЭСМ. М.: 1986.- Вып.З. - С.3-4.

52. Седельникова, М.Б. Керамические пигменты на основе отходов нефтехимического производства. / М.Б. Седельникова, В.М. Погребенков, В.И. Верещагин, С.Г. Сухих, В.Г. Бондалетов // Сб. Основные проблемы охраны геологической среды. Томск, 1995. - С. 192-194.

53. Использование отработанных катализаторов и пиритных огарков для получения цветных глазурей. Информационный листок № 991-85 / ЦНТИ. Ленинград, 1985.

54. А.с. 35235 НРБ, МКИ С 04 В 41/06. Керамические красители. Опубл.0306.84 №59041.

55. А.с. 1564128 С 03 С 1.04. Подглазурный краситель синего цвета дляфаянса. Опубл. 15.03.90. Бюл. № 18.

56. А.с. 31702 НРЮ, МКИ С 04 В 41/06. Состав на керамический пигмент.1. Опубл. 8.09.82. № 50345.

57. Пат. 2131444 Россия МПК 6 С 09 С 1/24.

58. Интенсивные и экологически безопасные пигменты для керамическойпромышленности. // Brit. Ceram. Trans. 1997. - № 3.

59. Заявка 2738809 Франция, МКИ 6 С 01 F 17/00.

60. Способ получения железистого пигмента.// AdV. Ceram. Rept. 1996.9.

61. Пищ, И.В. Особенности осаждения и образования пигментов в системе Ti-Ni-Zn. / И.В. Пищ, Е.В. Радион // Стекло и керамика. 1998. - № 10. -С.14.

62. Немец, ИИ. О создании керамического материала, армированного игольчатыми кристаллами муллита / И.И. Немец, И.С. Бельмаз,

63. А.Н. Нестерцов // Труды МХТИ им. Менделеева Д.И. Москва. -1982.-№ 123. - С.30-33.

64. Кривошеее, М.И. Цветовые измерения. / М.И. Кривошеев, А.К. Куста-рев / Москва. Энергоатомиздат. 1990. - 240 с.

65. Урусов, B.C. Энергетическая кристаллохимия.М.: Наука. 1975. -335 с.

66. Торопов, Н.А. Кристаллография и минералогия. / Н.А.Торопов,

67. JI.H. Булак / Ленинград, Стройиздат. 1972. - 504 с.

68. Долгих, С.Г. Топаз как огнеупорное сырье / С.Г. Долгих, А.К. Карклит, А.В. Кахмуров // Огнеупоры. 1990.- №7. С. 14 - 19.

69. Стрелов, К.К. Технология огнеупоров. / К.К. Стрелов, И.Д. Кащеев, П.С. Мамыкин / Москва. «Металлургия». 1988. - 528с.

70. Пигменты. Введение в физическую химию пигментов. Под ред. Пат-терсона Д.Л. Изд. Химия, Ленинградское отделение, 1971.- 176 с.

71. Визир, В.А. Керамические краски / В.А. Визир, М.А. Мартынов К.: Техника, 1964,- 255 с.

72. Сиражиддинов, Н.А. Керамические пигменты на основе силикатов цепочечных структур / Н.А. Сиражиддинов, Н.Н. Акрамова, Ф.И. Вели-канова // Стекло и керамика. 1992. - № 1. — С.26.

73. Седельникова, М.Б. Керамические пигменты со структурой муллита на основе топаза и каолинита / М.Б. Седельникова, В.М. Неволин, В.М. Погребенков // Стекло и керамика. 2002. - №8. - С.20-22.

74. Седельникова, М.Б. Разработка и исследование кордиеритовых и анор-титовых пигментов на основе топаза / М.Б. Седельникова, В.М. Неволин, В.М. Погребенков // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2002. - Т 45. - Вып.З. - С.42-45.

75. Неволин, В.М. Керамические пигменты на основе топазита / В.М. Неволин, М.Б.Седельникова, В.М.Погребенков // Материалы региональной научно практической конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» - Томск. - 2000. - С. 18.

76. Патент № 2215715 Способ получения керамических пигментов на основе волластонита. М.Б.Седельникова, В.М.Погребенков, В.М. Неволин.

77. Заявка № 2003 130 351 от 14.10.03. Способ получения керамических пигментов на основе природных минералов. М.Б.Седельникова, В.М.Погребенков, В.М. Неволин

78. Заявка № 2004 104 553 от 16.02.04. Шихта для получения керамического пигмента оранжево-коричневого цвета. М.Б.Седельникова, В.М.Погребенков, В.М. Неволин

79. Бабушкин, В.И. Термодинамика силикатов/ В.И. Бабушкин, Г.Н. Матвеев, О.П. Мчедлов-Петросян / Москва, Стройиздат. 1986. - 407 с.

80. Усов, П.Г. Алгуйский тальк / П.Г. Усов, Г.Н. Попова, С.А. Бабенко // Издательство Томского университета. Томск. 1966. - 72 с.

81. Челищев, Н.Ф., Цеолиты новый тип минерального сырья / Н.Ф.Челищев, Б.Г. Беренштейн, В.Ф. Володин / Москва. Недра. - 1987. -176 с.

82. Овчаренко, Г.И. Цеолиты в строительных материалах / Г.И. Овчаренко, B.JI. Свиридов / Барнаул. Алтайский государственный технический университет. 102 с.

83. Физико химические свойства окислов. Справочник под ред. Самсоно-ва Г.В. Москва. Металлургия. - 1978. - 171 с.

84. Винчелл, А.Н. Оптические свойства искусственных минералов/ А.Н. Винчелл, Г.Т. Винчелл / Москва. Мир. 1967. - 295 с.

85. Шаронов, В В. Свет и цвет. Москва. Государственное издательство физико-математической литературы. -1961.-312 с.

86. Васильев, Е.П. Слюдянский кристаллический комплекс / Е.П. Васильев, JI.3. Резницкий, В.Н. Вишняков / Новосибирск. Наука. -1981. 198 с.

87. Козырев, В.В. Сырьевая база волластонита для керамической промышленности. Обзорная информация. Сер.5. ВНИИНТИ и экономики промышленности строительных материалов. 1989. - Вып. 2.