автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Золь-гель технология силикатных люминофоров

ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ТЕХНОЛОГИЯ СИЛИКАТНЫХ ЛЮМИНОФОРОВ

Специальность 05.17.11 - технология силикатных ■ тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации ва соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1995

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель - кандидат химических наук, доцент Н. В. Попович.

Научный консультант - кандидат химических наук, доцент С. С. Галактионов.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Вишняков A.B.; кандидат технических наук, доцент Петров C.B.

Ведущее предприятие - ОКБ Московский электроламповый завод (МЭЛЗ).

Защита диссертации состоится yf5. О5. 1995 года в 10 час, на заседании специализированного совета Д 053.34 01 в РХТУ имени Д. И. Менделеева (125047, Москва, А-47, Миусская пл., 9) в ауд. КОНФ. 75GJÎ .

С диссертацией мокно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан

# 1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета^^ g БЕЛЯКОВ

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Прогресс в области электроники во многом связан с развитием высоких технологий в электронно-техническом материаловедении. Одним из важных классов материалов квантовой электроники являются неорганические люминесцентрие материалы. В настоящее время особое внимание уделяется и вопросам разработки и внедрения энергосберегающих технологий. Значительное количество публикаций в отечественной и зарубежной литературе посвящено этим проблемам, а также методам синтеза люминесцентных материалов с улучшенными характеристиками. Налицо все возрастающий интерес к применению силикатных люминофоров| как классических, так и редкоземельных.

Актуальность поблеыы: с точки зрения химии и технологии решение проблемы повышения качества светоизлучающих материалов возможно путем разработки специальных способов синтеза. Одним из таких способов является золь- гель технология, котороя с успехом применяется в других областях электронно-технического материаловедения - для изготовления оптических и лазерных стекол, световодов, элементов интегральной оптики, полупроводниковых материалов и др. Золь-гель технология привлекательна для исследователей возможностью энергосбережения, получения материалов исключительной чистоты и однородности, регулирования их микроструктуры.

Цель работы - изучение процессов' гелеобразования в бинарных силикатных системах, исследование структуры и свойств материалов, синтез на их основе эффективных кристаллофосфоров с улучшенными эксплуатационными характеристиками и разработка основ золь-гель технологии люминофоров.

Научная новизна. Установлено постепоннор изменение структуры в процессе перехода раствор - гель - люминофор и взаимосвязь между структурой и свойствами промежуточных (гелей) и конечных (люминофоров) продуктов. В трех бинарных системах - Са0-зю2, У2ОуЗЮ2, гпо- зю2 - изучены характеристики растворов, способных образовывать микрооднородные гели при изменении химического состава в широких.пределах. Определены структурные, тёрмические и кристаллизационные, свойства гелей в зависимости от химического состава и условий гелеобразования. Выявлены параметры оптимизации люминесцентных материалов, синтезированных золь- гель технологией - концентрация,температура и рн исходных растворов. С учетом этого осуществлена комплексная оптимизация- золь-гель синтеза на всех его стадиях, что позволило получить высокоэффективные сили-

катиые.л:оминофоры. Предложена технологическая схема и регламенты синтеза «штатных люминофоров золь-гель методом. Показана принципиальная возможность золь-гель синтеза нового типа л:оминесцент-ных материалов со смешанной сульфидно-силикатной структурой. Практическая значииосп. Получены катодолшинофоры на основе ортосиликата цинка и оксиортоеиликата иттрия, превосходящие по величине яркости излучения и свеговой отдаче соответствующие промышленные м&териалы на ю - 30 %. Люминофоры нч основе ортосиликата цинка характеризуются также повышенной насыщенностью цвета свечения и близкой к предельной токовой характеристикой яркости излучения. Синтезирован люминофор гпрБ104:Мп,1п, обладающий повышенной длительностью послесвечения, который может быть использован в леморцаюдих дисплейзшх устройствах вместо люминофора 2П2ЗЮ4:МП,ЛЗ.

Разработаны технологические регламенты синтеза катодолюмино-форов на основе ортосиликата цинка и оксиортосиликата иттрия, которые прошли опробование на опытно промышленном производстве в научно- исследовательском институте "Платан", (г. Фрязино, Московская область),. Использование катодолюминофоров, полученных золь-гель методом, в экранах проекционных электронно-лучевых приборов позволило получить яркость свечония в 60-80.10® кд/м2, которая недостижима для существующих промышленных люминофоров. Апробация работы. Материалы диссертации доложены в обсузедены на совещании по силикатным строительным материалам "СШ1СТРОМ-92" (г. Москва, 1993 г.); на 11-ой Международной конференции по стеклу и керамике (г. Варна, Республика Болгария, 1933 г.); на 4--ой Европейской конференции го материалам и технологиям "Восток-Запад" (г.'Саккт Петербург, 1993 г.); на 7-ой и 8-ой Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-7" и "МКХТ-8" (г. Москва, 1993, 1994 гг.).

основные положения диссертации изложены в II публикациях. Структура и объец роботы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методики эксперимента, пяти глав экспериментальной части, выводов, списка литературы, включающего источников и Ч приложений. Работа изложена на страницах машинописного

текста, содержит ЯЙ рисунков и таблиц.

СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ

ь"настоящее время ■ силикатные люминофоры в промышленности

синтезируют по традиционной технологии спекания. При этом зесь синтез оснсзан на твердо$азовых реакциях, скорость которь-х лимитируется стадией диффузии, что влияет не только ча энергоэкономи-ческиа показатели прозводства, но и на характеристики люминофора ■ r целом. Именно это обстоятельство определяет недостатки традиционных способов производства силикатных люминофоров, отличающихся длительным временем с/ьтезв при значительных энергозатратах.

В силу очевидных недостатков традиционной технологии были предложены некоторые horhq способы синтеза силикатных люминофоров - реакций формирования ь рьспчавленной соли (СССР), парофазнте осаждение (СНА, Япония). Первая из этих новодий дает возможность получения только относительно грубозернистого продукта - средний размер частиц люминофора 10 - 100 мкм. Метода,основанные на реакциях парофазного осаждения, пригодны для полечит я ограниченного количествь материалов специалаюю назначения. Присущее этим методам низкая производительность, сложность технологического режима и аппаратурного оформления заметно сужают возможности их .применения в промышленности.

Альтернативой как промышленной технологии, так л нетрадиционным способам мозхет. служить золь-гель технология. Основные параметры этой технологии удовлетворяют требованиям синтеза веществ высокой степени чистоты со строгой регламентацией условий и не. Золивши масштабами производства, каким является тонкий неорганический синтез лгминофоров. В настоящее время золь-гел: технология применяется для получения светотехнических материалов. В первую окредь это относится к получению люминесцентного кварцевого стекла, легированного ргдкоземельнь'ми элементами, активно исследуемого В последние годч (Mackenzie, Hiroaki, Takeshi, Яемская). Известны также и разработки (в основном Японии) по модификации промышленных иульфилтах люмг'иофопов и изготовлению шюскостннх алектролюшнесце^тных приборов с использованием золь- г'.ль процессов. Сведения о применении золь-гечь метода для сиьтезе силикатных кристаллофгсфоров весьма немкогочислрны и относятся к 90-м ■"одам (Япония, Китай).'

В обзоре „шгературы отрагены сущность процессов, основные этапы и структуроопределяющиэ Факторы золь-гель технолог®'. Представлены возможности регулирования тонкой структуры материалов посредством изменения условий геляобразораяия, таких как соотношение компоиекто?, рН и температуря раствора. Отмечены ос.-'орлшо .-преимущества и недостатка золь-гель технологии при разнообразных

ее применениях. Отражены результаты современных работ, посвященных золь- гель синтезу материалов электронной техники. Особое внимание уделено получению особочистых порошковых продуктов. Проанализированы предложенные разновидности золь-гель синтеза дисперсных материалов - алкокситехнология синтеза из гомогенных растворов (Yoldas, Mukherjee, Dislioh), соосавдение из раствора (Tarasevich), "нанокомлозитшй золь-гель метод" (R.Roy) и эмульсионный синтез (Hardy, Minehan, Messing).

Анализ литературных детых показывает, что не существует принципиальных препятствий для синтеза силикатных люминофоров золь-гель методом. Более того, присущие продуктам этого метода высокая степень чистоты и мпкрооднордность должны положительно сказаться на эксплуатационных характеристиках светоизлучающих материалов.

Систематический обзор силикатных кристаллофосфоров показал, что наиболее шг зресными с практической точки зрения являются люминесцентные силикаты иттрия, активированные редкоземельными элементами, а также некоторые классические люминофоры. например кальций-силикатные. Особое место среди всех силикатных кристаллофосфоров занимает активированный марганцем ортосшшкат цинка, отличающийся очень насыщенным'зеленым цветом свечения, стабильностью технологических и эксплуатационных характеристик и относительно невысокой стоимостью.

Цель работы и анализ состояния вопроса позволили определить следующие направления исследований: ,

-изучение условий формирования гомогенных растворов и характеристик гелеобразования в бинарных системах Zn0-Si02, Y203-Si02, CaO-SiOg в широких пределах изменения химического состава;

-исследование структурных особенностей и свойств гелей в вышеуказанных системах; . .

-синтез кристаллофосфоров на основе соединений в данных системах, изучение влияния различных параметров на их структуру и люминесцентные свойства;

-применение золь-гель метода для синтеза люминесцентных материалов в системе Zns-si02 и определение их структурных и люминес-центннх характеристик;

-разработка эффективных высококачественных кзтодолюминофоров на основе ортосиликата цинка и оксиортосиликата иттрия путем комплексной оптимизации параметров на всех стадиях процесса синтеза.'

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методиха эксперимента

Основными этапами алкокситехнологии являются: приготовление раствора, переход в гель, механическая и термическая (или термохимическая) обработка геля для получения люминофора. В качестве исходных компонентов использовали: тетраэтилортооиликат (ТЭОС -Sl(oc2H^)4). растворимые соли элементов, входящих в состав матрицы и активаторов (нитраты, хлорида, ацетаты). В отдельных случаях осуществляли растворонио оксидов элементов в концентрированной азотной кислоте и в дальнейшем использовали растворы получаемых нитратов. В качестве растворителей использовали бвдистиллирован-ную воду и этиловый спирт (абсолютированный или 96-%, водный). Катализ гелеобразозания осуществляли соляной или азотной кислотой. Для изготовления образцов основных серий использовали реактивы квалификации не ниже "чда", а для синтеза высококачественных люминофоров - "хч" и "ос.ч".

Растворы готовили путем последовательного добавления солей (или их растворов) и ТЭОС к водно-спиртовой смеси, содержащей кислотный катализатор (HCl или ЮЮ3). Гелеобразование проводили в изотермических условиях в термостатах "MLW-Ш" (Германия) при температуре 20-90 °С. Полученные гели подвергали сушке при 110150 °С в течение 1-8 часов в сушильном шкафу или интенсивному удалению летучих веществ (кальцинации) при 200-900 °С в течение 0,5-1 ч. в муфельной печи для получения ксепогелей. Высушенные гели или ксерогели диспергировали путем механического дробления в агатовой ступке. Полученные порошки в корундовых тиглях термооб-рабатыйали в муфельной печи специальной конструкции.

Реологические свойства исходных растворов определяли с использованием капиллярных вискозиметров.

Процессы, протекающие при сушке и термообработке гелей, и структуру материалов исследовали, методами дифференциально- термического анализа (дериватограф системы "Paul5c-PauUo-Erdni"), инфракрасной спектроскопии (спектрофотометры "UR-20" и "Specord-75-IH"), рентгенофазового анализа (рентгеновский дифрактометр ДРОН-ЭЫ) и эликтронно- микроскопического анализа (электронный микроскоп "TE5IA-BS-301").

Спектры фотолюминесценции, снимали на спектрофотометричоской установке со следующими основными модулями .- лампа .ДБ-15-1 со

светофильтром ^ФС-1, монохроматср УМ-2, фотоэлектронный умножитель ФЭУ-Ы, измеритель яркости М-95.

Катод,")лшшюсцент1ш9 параметры криоталлофосфоров определяли в разборной электронно ■ лучевой трубке РЭЛТ при возбужден/и образцов электронным пучком с энергией 2+20 кэВ, плотностью тока 0,1+15 мкА/см2.

Гранулометрический состав люминофоров определяли фотонефело-метрическим методом на установке Бе1вЫп-гооо (Япония).

Химический состав люминофора на основе ортосиликатв цинка определяли методами классического весового анализа и комплексо-образогательного титрования по методике, разработанной в НШ "Платан".

Приготовление растворов и определение характеристик гелеобразования в бинарных силикатных системах

В соответствии с основными направлениями и задачами работы и с учетом литературных данных на первом этапе проведено исследование параметров образования гомогенных гелеобразуадих растворов в трех силикатных системах - СаО-БКх,, Уг03-Б102, 2пО-БЮ? - в широких областях изменения химического состава: ю- 65 Я СаО, 30 во % 47-4Ю % 2п0. Эти растворы должны обладать стабиль-

ной гомогенностью при изменении химического состава (содержания м,х0у), концентрации (содержания воды) и рН (содержания кислоты). В качестве критерия сохранения гомогенности было выбрано граничное молярное отношение СгКг0Н/ТЭ0С, которое обеспечивает вышепа-рочиолоншю вариации состава растворов без изменения их фазовой однородности. В системах У^-БИХ, и ?,п0- БЮ2 экспериментально били найдены значения этого граничного молярного отношения равные соответственно 5 и б. Для растворов системы ОаО-БЮ^ характерна склонность к фазовым разделениям (прежде всего кристаллизация), в связи с чем все параметры гелеобраэующих растворов определяли отдельно для каждого состава.

Использование граничной концентрации спирта в растворах цинк-и иттрий-силикатной систем позволило изменять другие характеристики в значительных интервалах. Так, молярное отношение Н2о/ТЭ0С и рН растворов меняли в пределах соответственно 15- 60 и 0-4 в сис тому 2п0-310,, и 20-40 и 1-3 - в системе а температуру

гелг'оСраэог.ания - с 20 до 90°С. Реологические исследования показали. 'что изменение вязкости растворов во времени характеризуется

Ряс. I. Кривые изменения вязкости растворов в системе гпО-5Юг при различных условиях гелеобразования: I. Ь=20°С, рн=2, Н2О/ТЭ0С=15; 2. 1=20°С, рН=2, Н?0/ТЭ0С=60; 3. t=20OCt рН=0, НаО/ТЭОС=15} 4. (;=40оС. рН=0, Н20/ТЭ0С=15.

первоначально периодом, в течение которого вязкость остается практически постоянной, и следующим за ним резким ее скачком, предшествующим гелеобразованию. Длительность первого периода, равно как и время гелеобразования, сильно ?ав1?сит от условий проведения процесса (рис. I.). Повышение температуры, понижение рН и концентрации воды способствуют значительному ускорению протекания

Таблица 1

Длительность гелеобразования.

Система Параметры гелеобрразования X , Ч

0 н»о/тэос РН гея

15 2 48- ТОТ ~ "

2П0-8102 20 60 2 100- -400

80 30 0 1.5- -4,0

20 20 3 .......16- -30

у2о3-бю2 20 40 3 100- -170

80 . 30 1 2- ■5

реакций гидролиза ТЭОС и поликонденсации раствора. Установлено, что увеличение содержания МехОу также приводит к сокращена» длительности гелеобразовашя (табл. I). Такая тенденция наблюдается вне зависимости от типа использованной соли. Вместе с тем более резкое сокращение длительности гелеобразования имеет место при введении в раствор солей с меньшим размером аниона. Таким образом, подбор всех условий позволяет существенно интенсифицировать процесс гелеобразования и сократить его длительность с 5-10 суток до 1-1,5 часов.

Структура и свойства гелей

Условия гелеобразования в значительной степени определяют структурные особенности и свойства гелей. Электронно- микроскопические исследования показали, что после протекания реакций гидролиза и поликондонсации образуются гели с пористой структурой, причем- средний размер пор составляет 0,1-0,3 мкм.

Сушка гелей приводит к получению хаотично переплетенных нитевидных образований. Полное удаление летучих веществ из состава гелей (кальцинация гелей) обуславливат получение аморфных конгломератов из сфероидных частиц субмикронного размера. Такой тип структуры строго соответствует фрактальной теории гелеобразования

Установлено, что химические связи, характерные для конечных продуктов - люминофоров - в значительной море сформированы уже в гелях. Это обстоятельство свидетельствует оо эволюционном изменении структуры в процессе перехода раствор-гель-люминофор.

Именно образование связей БА-О-Б! и Б1-0-Ме в гелях во многом определяет их термические и кристаллизационные свойства. Так, увеличения содержания оксида металла обуславливает получение гелей с меньшей степенью связанности структуры. Такой тип структуры определяет повышение температур кальцинации гелей (рис.2), за счет меньшего разупрочнения связей Ме-то^ и Б1-0-С. Вместе с тем меньшая степень связанности структуры . способствует более легкому ее упорядочению, в связи с чем наблюдается снижение температур кристаллизации гелей по мере роста содержания Мехсу (рис.2). Значительное влияние на структуру и свойства гелой оказывают и условия ик получения. Установлено, что параметры, обос-почиьавдио интенсификацию процесса гелеобразования. такие как изменение содержания воды, повышение температуры и понижение рн

I г

1000

800

600

400

200

0 1|гч»1Г!П''|,»мм'ип:>»>гтгптн>пт»гт<т»гтггптУ|Нитмпгп»ттг11|Г 400 10 20 30 40 50 60 70 80 90

МехОу> %

Рис.2. Зависимости температур кальцинации (I) и кристаллизация (2) гелей от содержания оксида металла в их составе.

растворов, также интенсифицируют кальцинацию и кристаллизацию гелей, причем имеет место смещение этих процессов в сторону Солее низких температур.

В целом, характерно значительное понижение температур обр.чзо-ванияния лгашшснентных кристаллических фаз из гелей по сравнению с соответствующими традиционными порошками. Кроме того, золь-гель технология позволяет получать монофязные продукты при использовании гелей стехиометрического состава соединений гпоии0д и причем термообработка в этом случае осуществляется при относительно низких температурах и коротких временах выдержки.

Структурные и люминесцентные харктеристики кристаллофосфоров, полученных по золь-гель технологии

В соответствии с данными о кристаллизационных свойствах голой в трех пинпрных системах оптимальными, с точки зрения яркости люминесценции, оказались стнхиомотрические составы оксиортоснли кота иттрия, ертоеиликата цинка, а также состав, содержаний 27 % ОяО (эвтектический сост.чв на диаграмме состояния). Во псох с л у -

чаях отмочено увеличение оптимальной концентрации активаторов у люминофоров, полученных по золь-гель технологии, по сравнении с литературными данными о стандартных промышленных люминофорах соответствующих типов. Причиной этого является более равномерное распределение активаторов в составе матриц у люминофоров, полученных золь-гель методом. По традиционней технологии, раагроделе-ние активаторов происходит преимущественно с поверхности зерен, за счет дифузионных процессов, что обуславливает градионт концентрации активаторов и ее повышенные значения на поверхности по "сравнению с объемом. В случае золь-гель синтеза равномерное распределение активаторов обеспечивается микрооднородностью исходных растворов, одновременностью протекания перехода раствор-гель и отсутствием процессов фазового разделения вплоть до выделения коночных кристаллических фая. Более равномерное распределение активаторов у кристзллофосфоров, полученных по золь-гель технологии доказано при сравнении амплитудно-яркостных характеристик (АЯХ) катодолюминофоров на основе оксиортосиликата иттрия и ортосиликата цинка. Коэффициенты пропорциональности АЯХ составляют для золь-гель люминофоров гп^Ю^гМп и У^БЮ^Се 1,33 и 1,25, в то время как для соответствующих стандартных катодолюминофоров марок К-35 и КС-425 - 1,25 И 1,02.

Оптимальные температуры синтеза при использовании золь-гель технологии, как следует и из данных о кристаллизационных свойствах гелей, действительно понижены, в среднем на 100-200 °С по сравнению с температурами промышленного синтеза силикатных люминофоров. При этом, следует учитывать, что го золь-гель технологии синтезировали люминофоры стехиометрического состава, без избытка Э102, характерного для традиционных материалов. То есть, реальное снижение температур синтеза в случае золь-гель технологии заведомо больше 200 °С.

Универсальность золь-гель технологии для получения кристалло-фоофоров разного химического состава показана на примере синтеза лшинесцентных материалов в системе гпБ-ЕЮ^ В этом случае использовали гели состава гп0-зюг, идентичные тем, которые применяли для синтеза виллемитных лшинофоров. Основное отличие состоит в условиях термообработки - для синтеза цинк- сульфидных лшинофоров гели обрабатывали в восстановительных условиях в присутствии элементарной серы. В качестве активаторов применяли м- »• или марганец. В обоих случаях получены люминофоры, яркость излучения которых составляет примерно 2/3 от яркости стандартных

образцов, полученных по традационой технологии. Рентгено-физопый анализ показал, что люминофоры гпЗ-ГЛО,, включают в себе цинк-сульфидную фазу со смотанной вюрцитно сфалеритной структурой и силикатные'фаза - виллемит и а-кристобалит. Особый интерес представляют образцы, полученные из гелей стехиомгтрического состава виллемита и активировагаше марганцем. Эти образцы характеризуются высоким содержанием как сульфида, так и ортосиликата цинка. Спектры фотолюминесценции таких материалов имеют две полосы максимума излучения - 520 и 690 нм. ПреоОладшше одной из двух полос зависит от условий возбуждения. Значения интегральной величины фотолюминесценции этих кристяллофоофоров выше, чем у силикатных и соизмеримы с сульфидными люминофорами. Полученные золь-гель методом сул1>фидно -силикатные материалы сочетают в себе свойства крие-тяллофосфоров с гомо- и гетередеомической структурой и представляют как нручный. так и практический интерес - например как ламповые люминофоры, компоненты люминесцентных красок переменного цвета свечения и т.д.

Исследования гелей показали, что их структура и свойства в большой степени зависят от условия гелеобразования, а характерные для конечных продуктов химические связи в значительной степени сформированы уже в исходных гелях. Эти обстоятельства позволили включить условия гелеобразования в число переменных факторов оптимизации структуры и свойств люминофоров. Иначе говоря, золь-гель технология силикатных люминофоров характеризуется увеличенным числом степеней свободы регулирования качества продукта. Установлено, что условия гелеобразования в значительной степени влияют нэ степень совершенства кристаллической структуры и, соответственно. на яркость излучстчя люминофоров (рис.3).

Использование в качестве переменных факторов условий гелеоб-рязовагшя и термообработки позволило провести комплексную олтими зацию золь-гель синтеза силикатных люминофоров и существенно повысить степень совершенства их кристаллической структуры, равно как и их эксплуатационные характеристики. Количественный рентгене - фазовый анализ золь-гель люминофоров на основе оксиортоси ликата иттрия и ортосиликата цинка показал повышенную рефлексную интенсивность и большую степень соответствия мсжплоскостннх рас стояний эталонным данным этих двух фаз по сравнению с промышленными лптюфпгоми марок КС- <25 и К 35. Большая степень совор-Ш''нстга кристаллической структуры люминофоров,полученных по золь гель технологии, подтверждается также видом их сичк-ров фотолкми-

а)

1к», отн.ед

120

110

100

■ во

во

—<

......г.....Г""".:-^---^-"-'^"

! ! / .....4......¥

•<-''! Г Г 1 1 1 • ( » « 1 « 1 1 1 - .....Л' '"-1' ■■■.!-.....

кд/м*

-г1200

1100

1000

900

800

0.01

Иол. отв. НаО/ТЭОС

0.1 1 Коп. отк. нно^*гаос

рис.3. Зависниости степени закристаллизавакности и яркости излучения образцов 2а,бЮ4:Ып от содержания вода (в) и кислоты

(б) в исходной растворе при температуре гелеобразования: 1.20 °С5 2. 80 °С.

ЗДб 4^5 ' ¿¿О '¿'¿'5' ь£о' 5^5 МО X, ни

Рис.3. Спектры фотолюминесценция образцов а) 2п.,310д б) У ,£10^:ть,со - I. стандартные люминофоры; 2. люминофоры, полученные по золь-гель технологии.

несценции (рис.4). Эти спектры характеризуются меньшей полушириной, увеличенными амплитудами максимумов и отсутствием полос и перегибов, связанных с излучением посторонних фаз. Полуденные по зсль-гель технологии катодолюминофоры отличаются увеличенными значениями световой отдачи и яркости излучения, а также повышенной линейностью изменения яркости при росте мощности возбуждения экрана (табл.2). При этом для них характерно уменьшение среднего размера зерен и узкая дисперсность гранулометрического состава (табл.3).

• ' Таблица 2

Технологические и эксплуатационные характеристики катодолюминофоров

Образец Ч/о. * ^ввд.'4 7.ЛМ/ВТ в: кд/м2 Коор.цв.

и=4КВ и=10кВ X У

У23105:Се 1200 2-2,5 4,0 40,0 125 0.-Г58 0,116

КС-425 1300 5 • 3,1 за,9 99,8 0,179 0,117

У23105:ТЬ,Се 1200 2-3 28,0 - . 893 0.330 0,550

Стандартный 1300 5 22,0 ■ - 698 0,330 0,565

гп25Ю4:Мп 1140 1-1,5 42,1 375 1253 0,220 0,699

К-35 1250 2.5 38,0 365 1153 0,207 0.7С4

»- при плотности тока 1 мкА/см2

Таблица 3

Гранулометрические составы люминофоров на основе ортосиликата

цинка ■ ,

а, НМ <2,3 <3,0 <4,0 <4,7 <6,6 <9,0 <13,5 <14,0

Содержание к-35 ~ . 5с - - 1Г.

фракции, % золь-гель 30 50 - 70 80 90

Химический анализ люминофора гп^Ю^Мп показал строгое соответ ствие его состава заданному стехиометрическому составу виллемита. Проведенный для этого же. люминофора масштабно-факторный эксперимент показал хорошую воспроизводимость результатов при увеличении количества синтезируемого материала.

выводи

1. Изучены параметры получения гомогенных растворов и характеристики гелообразования в трех бинаршх силикатных системах в широких областях изменения химического состава: ю-65 % Cao, 30-8О й у2°3' 47-80 % í'nO в зависимости от химического состава, концентрации, рЯ и температуры растворов.

г. Выявлены общие закономерности изменения структуры и свойств гелей в зависимости от их состава и условий получения. Показано, что химические связи, характерные для конечгмх материалов, в значительной мере, сформированы уже в исходных гелях. Образование химических связей типа si-o-Ы и Sl-O-Ые подтверждается и поведением гелей при термообработке: характерно снижение температур разложения солей по, сравнению с характеристическими те..шературамя и выделение кристаллических фаз при более низких температурах по сравнению с традиционным синтезом данных материалов.

3. Золь-гель методом получены кристаллофосфоры на основе силика тов кальция, иттрия л цинка, исследованы их люминесцентное свойства в зависимости от состава (содержание Ые^о^, концентрация активаторов) и условий термообработки (температура и длител!Ность выдержи). Определено, что в системах YoO^-SiOg и Zn0-Si02 оптимальными для использования в качестве оск^в люминофоров, являются стехиометричесгае_ составы соединений оксиортосил>жатс иттрия к ортосиликата цинка. ,

4. Установлено, vto использование золь-гель технологии в системе ZnO-SiOg при различных условии термооОрлботки идентичных Гелей позволяет получать не только, силикатные, но и сульфидно- силикатные люминофоры. В '.истоме ZnS-Sio2 получен новый тип люмипесцент- : нь'х материалов 'со смотанной гомо-/етеродесми»0икой структурой. , Гель,.имеющий с/ехиометрический состав в::лльмита, позволяет получить при термообработке сошосно с cepí.'ü р восст-новителышх,, условиях сметанную кристаллическую сульфидно-силикатную структуру. На основе тапй структуры посредством ее активации марганцем получеии люминофоры, обладавд/е широкополосным • излучением с дсумя максимумами при 520 и 59Q им и большими значениями геличшы интегральной фотолюмчиесцУнции (выше чем у ' силикатных и одного порядка с сульфидными люминофорами).

5. Установлен эволюционный хяр^ктер изменения структуры в гроцес-се перехода раствор- гель-люминофор. Мипюстуктуру. . и ссойсвг полученных гелей и л&мп:о<й?роч уото регулировать при. помощи

изменений условий гелеобразования (концентрация, рН и температура растворов). Таким образом использование золь-гель технологии позволяет существенно увеличить число параметров оптимизации сбойств люминофоров путем варьирования условий гелеобразования. Использование этих параметров, наряду с изменением условий термообработки, позвслило осуществить комплексную оптимизацию золь-гель синтеза и получить люминофоры, отличающиеся:

- монофазной кристаллической структурой;

- строго стехиометрическим составом;

- отсутствием в материале нелишнесиирукхцих фаз;

- меньшим размером частиц и узкой дисперсностью гранулометрического состава;

- высокими яркостью излучения и светоотдачей;

- равномерностью распределения активаторов;

- четко зьданным спектральным составом.

ь. По золь-гель технологии синтезированы высококачественные като-долюминофоры на основе оксиортосиликата иттрия при активации церием и тербием-церием. Эти люминофоры имеют величины световой отдачи, равной соответственно 4 и 28 лм/Вт, и превосходят по этому параметру, равно как и по яркости излучения, аналогичные промышленные образцы на 25-30 %.

7. По золь-гель технологии, получен катодолюмивофор а^БЮ^мп, отличающийся повышенной (на 8-1? % по сравнению с промышленными образцами) световой отдачей, близкой к предельной линейностью токовой характеристики яркости и повышенной насыщенностью цвета свечения. Проведены испытания синтезированных катодолюминофоров в разборной ЭЛТ и реальных проекционных приборах. Получен также катодолюминофор на основе ортосиликата цинка с увеличенной длительностью послесвечения, позволяющий создавать на его основе немерцающие дисплейные устройства. При этом, в состав этого люминофора не входит высокотоксичный мышьяк.

а. Золь-гель технология синтеза люминофоров отличается пониженными температурами и уменьшеной длительностью процессов термообработки по сравнению с традиционным промышленным способом производства, что позволяет снизить энергозатраты на 50-60 % при одновременном улучшении качества продукции. При этом существенно упрощается технологическая схема процесса приготовления люминофоров. Результаты экспериментов данной работы показали принципиальную возможность использования золь-гель технологии для промышленного синтеза силикатных люминофоров. •

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Христов Ц.И., Попович Н.В..Низкотемпературный синтез силикат ных материалов // 'Гез. совещ. "Силстром-92".- Ы.:ВНШЭСМ, 1993.- С. 23.

2. Попович Н., Ц. Христов. Синтез на сулфидно-цинкови луминес-центни материали с използване на зол-гел метод // Химия и индустрия.- 1992.- Т.60.- й 10.- С. 29-36. (болт.).

3. Попович Н. В., Христов Ц. И., Галактионов С. С. Золь-гель метод получения цинк-силикатных люминофоров // Стекло и керамика.- 1993.- 9-10.- С. 19-22.

4. Khristov То., NJ Popovitch .Synthesis of Manganese Doped Zinc-Silicate Phosphors by the Sol-Gel Method // XI-th Conf. on Glass and Ceramics.-Abstr.- Varna, 1993.- P. 30-31.

5. Popovitch N.V., Galactionov S.S. Khristov To.I. Preparation of an Yttrium-Silicate Luminescent Materials by the Sol-Gel Method // 4-th European Conference & Exhibition on materials and process.-Abstr.- St.-Petersburg,'1993.- V. 2.- p. 142.

6. Христов Ц.И., Попович H.B., Галактионов С.С. Золь-гель метод синтеза кальций-силикатных люминесцентных материалов // Тез. докл. 7-ой Международной конференции молодых ученых "МКХТ-7".-М. :РХ'ГУ, 1993.- С. 102.

7. Христов Ц.И., Попович Н.В., Галактионов С.С., Сощин. Н.П. Кальций-силикатные люминесцентные материалы, полученные золь-гель методом // Стекло и керамика.- 1994.- * 9-10.- С. 7-12.

8. Synthesis of Manganese Doped Zino-Silioate Phosphors by the • Sol-Gel Method / Khristov To., N. Popovitch // Proo. ' Xl-th

Conf. on Glass and Ceramios.- Varna, Sofia.:"M. Drinov" ■Academ. Publ. House.- 1994.- P. 171-178.

9. Христов Ц.И., Попович H.B., Галактионов С.С. Параметры оптимизации золь-гель синтеза цинк-силикатных люминофоров // Тез. докл. 8-ой Международной конференции молодых ученых "МКХТ-8".-М.:РХТУ, 1994,- С. 18-19.

ю.Христов Ц.. Н. Попович, С. Галактионов. Зол-гелен метод за получаване на активирани с церий итрий-силикатни луминофори // Химия и индустрия.- (в печати, болг.).

11.Христов Ц.И., Попович Н.В., Галактионов С.С., Сощин Н.П.• Синтез цинк-силикатных люминофоров золь-гель методом // Неор гакическив материалы.- (в печати).

i^5

Подл, в печ. 27. 03 . 95 г. Зак.^ ' Об. 1.0 п. л. Тир. 100 Типография РХТУ им. Д. И. Менделеева