автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Разработка гадолиний- и боросиликатных наноразмерных пленок, формируемых методом золь-гель технологии

На правах рукописи

Смирнова Ирина Витальевна

РАЗРАБОТКА ГАДОЛИНИЙ- И БОРОСИЛИКАТНЫХ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПЛЕНОК, ФОРМИРУЕМЫХ МЕТОДОМ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ТЕХНОЛОГИИ

05 17 11 - технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

ООЗ175Э56

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург - 2007 г

003175956

Работа выполнена в Институте химии силикатов им И В Гребенщикова Российской Академии Наук

Научный руководитель -

доктор химических наук, доцент Шилова Ольга Алексеевна Официальные оппоненты

доктор химических наук, доцент Кочина Татьяна Александровна, Институт химии силикатов им И В Гребенщикова РАН

кандидат химических наук, Мовчан Тамара Григорьевна, Институт физической химии и электрохимии им А Н Фрумкина РАН

Ведущая организация

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Защита состоится «14» ноября 2007 г в 13°° часов на заседании диссертационного совета Д002 10701 при Институте химии силикатов им И В Гребенщикова РАН по адресу 199034, г Санкт-Петербург, наб Макарова, 2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов им И В Гребенщикова РАН

Автореферат разослан «АО» октября 2007 г Ученый секретарь

диссертационного совета, к х н

Сычева Г А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность диссертационной работы Наноразмерные пленки являлись одними из первых объектов, получаемых золь-гель методом Их применение остается актуальным в начале XXI века Они по-прежнему востребованы в микроэлектронике в качестве источников диффузантов в кремний и другие материалы электронной техники при формировании р-п-псрсходов и стоп-слоев Использование диффузии из пленок наиболее эффективно, когда ставится задача формирования глубоких (~ 3-10 мкм) разделительных р- и р+- слоев в кремнии, в том числе для формирования стоп-слоев в цикле анизотропного травления тонкостенных мембран для сенсоров, датчиков влажности, давления газа, расхода топлива, при создании кремниевых солнечных элементов и др

В 60-70-х годах прошлого века пионерские работы по созданию тонких неорганических пленок для микроэлектроники были выполнены сотрудниками Института химии силикатов им ИВ Гребенщикова РАН под руководством А И Борисенко Традиции золь-гель синтеза в ИХС РАН имеют глубокие корни и воплощены в научных школах академиков И В Гребенщикова, М Г Воронкова, В Я Шевченко В настоящее время работы по этому направлению активно развиваются

Данная работа продолжает и развивает принятые в ИХС РАН методы и подходы, в первую очередь в части разработки гибридных органо-неорганических материалов для микроэлектроники Вопросы создания гибридных органо-неорганических материалов из многокомпонентных золей на основе тетраэтоксисилана с высоким содержанием неорганических соединений и модифицированных органическими компонентами в настоящее время остаются недостаточно изученными В то же время разработка таких золь-гель систем позволит существенно улучшить ряд физико-химических и электрофизических параметров получаемых пленок и диффузионных слоев, сформированных в кремнии с их помощью (состав, структура, состояние поверхности, толщина, диффузионные характеристики)

Целью данной работы является разработка золь-гель технологии получения новых гадолиний- и боросиликатных наноразмерных пленок — источников реакционной диффузии в кремний для воспроизводимого получения диффузионных слоев с концентрацией примеси бора ~ 5-7 Ю20 см'3

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи 1 Исследовать особенности структурирования, гелеобразования и пленкообразования в гибридных силикатных золь-гель системах на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС), содержащих большие количества неорганических соединений (борная кислота и нитрат гадолиния), а также

органических модификаторов (низко- и высокомолекулярные полиолы различной топологии и молекулярного веса)

2 Научно обосновать выбор органического модификатора, совместимого с высоколегированным борсодержащим золем на основе гидролизованного ТЭОС Разработать составы гибридных органо-неорганических золей на основе ТЭОС с высоким содержанием борной кислоты и содержащих одновременно две легирующие примеси бор и гадолиний для получения пленок - источников диффузантов, отвечающих требованиям полупроводниковой технологии микроэлектроники

3 Выявить закономерности протекания физико-химических процессов, происходящих во время формирования гадолиний- и борсодержащих гибридных силикатных пленок (нанесение в процессе центрифугирования и термическая обработка)

4 Разработать технологию получения высоколегированных боросиликатных гибридных пленок большей толщины, отвечающих требованиям к источникам диффузии, используемым в полупроводниковой микроэлектронике

5 Создать источники реакционной диффузии бора и гадолиния с целью формирования диффузионных слоев с требуемыми параметрами (глубина диффузионного слоя 3,5±0,5 мкм, максимально возможная поверхностная концентрация легирующей примеси бора> 5 Ю20 см3)

6 Использовать разработанные источники диффузии бора и гадолиния в цикле анизотропного травления кремния при получении тонкостенных мембран (толщиной 3,0±0,5 мкм) с повышенной механической прочностью

Научная новизна результатов С привлечением комплекса физико-химических методов исследования (вискозиметрия, оптическая и атомно-силовая микроскопия, термический и рентгенофазовый анализы, механическая динамическая спектроскопия, вторичная ионная масс-спектрометрия и др) были впервые выявлены следующие закономерности поведения золь-гель систем на основе ТЭОС при введении в них органических и неорганических соединений, придающих полученным продуктам золь-гель синтеза технически ценные свойства

1 Используя методы вискозиметрии, впервые выявлены особенности протекания реакции гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана в присутствии в золе ряда неорганических и органических соединений (борная кислота, нитрат гадолиния, низко- и высокомолекулярные полиолы различной топологии и молекулярного веса)

2 Исходя из данных оптической микроскопии и АСМ, выявлено существенное изменение морфологии и рельефа поверхности сформированных пленок под воздействием вводимых неорганических (борная кислота и нитрат гадолиния) и малых количеств органических (полиолы различной топологии и молекулярного веса) соединений

3 Показано, что увеличение толщины формируемых пленок в 1,5-2 раза можно осуществлять за счет введения в боросиликатные золи полиолов разветвленного и гиперразветвленного строения При этом качество поверхности сформированных пленок соответствует требованиям планарной технологии микроэлектроники

4 С использованием метода динамической механической спектроскопии (внутреннее трение) впервые выявлены особенности структуры стекловидных боросиликатных и гадолинийсиликатных пленок, изучены закономерности химического взаимодействия между нанофазами в нанокомпозитах в процессе последовательных термообработок, позволяющие дать рекомендации по составу пленок и температурно-временному режиму их обработки для максимального снижения дефектности кристаллической структуры легируемого кремния

5 Исходя из данных ВИМС, получены и проанализированы профили распределения легирующих примесей бора и гадолиния при их раздельной и совместной диффузии из силикатных и гибридных пленок На основании полученных данных впервые рассчитаны коэффициенты диффузии обеих примесеи, при их совместной диффузии в кремний

Практическая значимость работы Разработана технология формирования боросиликатных гибридных и гадолинийсиликатных пленок - источников реакционной диффузии бора и гадолиния в полупроводниковый кремний С помощью этих пленок методом высокотемпературной диффузии созданы диффузионные слои глубиной ~ 4,0±0,5 мкм с высоким содержанием бора на уровне предела его растворимости в кремнии (5-7 Ю20 см"3) Сформированные области легирования использованы в качестве стоп-слоев в цикле анизотропного травления тонкостенных мембран для газовых сенсоров толщиной 3,0±0,5 мкм

Технология формирования тонкостенной кремниевой мембраны внедрена в технологический процесс производства газовых сенсоров на СО и датчиков расхода топлива на ЗАО «Авангард-Микросенсор», г Санкт-Петербург

Основные положения и результаты, выносимые на защиту

1 Разработка технологии золь-гель синтеза силикатных и 1 ибридных органо-неорганических пленок, содержащих бор, а также одновременно два неорганических легирующих компонента - бор и гадолиний

2 Обоснование выбора органических модифицирующих добавок низко- и высокомолекулярных полиолов, обеспечивающих увеличение толщины пленок -источников реакционной диффузии

3 Установление особенностей структурирования и гелеобразования силикатных и органо-неорганических золей в присутствии борной кислоты, нитрата гадолиния и

полиолов различной топологии, молекулярного веса и количества активных функциональных групп

4 Влияние чрезвычайно малых количеств 1 мае %) олигомерных полиолов на структуру и состояние поверхности формируемых пленок

5 Эволюция состава, структуры и состояния поверхности силикатных и органо-неорганических пленок в процессе последовательных термообработок (от -100 до +300 °С)

6 Определение коэффициентов диффузии бора и гадолиния при реакционной диффузии из разработанных силикатных и органо-неорганических пленок с использованием модели диффузии из постоянного источника

Достоверность полученных данных обеспечена использованием в работе комплекса современных методов исследования, проведением повторных экспериментов и параллельных опытов

Работа была поддержана следующими проектами РФФИ (грант № 04-03-32509-а), грантом Президента Российской Федерации для поддержки ведущих научных школ (грант НШ - 9858 2006 3), грантом правительства Санкт-Петербурга в сфере научной и научно-технической деятельности за 2007 год (код гранта 94/07), двумя грантами мэрии Санкт-Петербурга для студентов и аспирантов вузов и академических институтов (коды грантов М05 - 3 6К - 190 и М06 - 3 6К - 76), а также грантом для молодых исследователей по научной программе Санкт-Петербургского Научного Центра за 2007 год

Апробация работы Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на XIX Всероссийском совещании по температуроустойчивым функциональным покрытиям (г Санкт-Петербург, апрель 2003 г), международной конференции по структурной химии «Structural Chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites" (г Санкт-Петербург, июль 2006 г), международных конференциях «Пленки - 2002», «Пленки - 2004» и «Молодые ученые - 2005» (г Москва, сентябрь 2002, сентябрь 2004 и сентябрь 2005 гг), IV Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (г Санкт-Петербург, июль 2004), международном конгрессе по кристаллизации «Nucleation Theory and Applications» (г Дубна, апрель 2006 г), 4-х молодежных научных конференциях ИХС РАН (г Санкт-Петербург, 2003-2006 гг), 7-ми молодежных конференциях СПбГЭТУ «ЛЭТИ» и ИХС РАН (г Санкт-Петербург, 2001-2006 гг), IV всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто - и наноэлектронике (г Санкт-Петербург, декабрь 2002 г), 59-й научно-технической конференции, посвященной Дню радио (г Санкт-Петербург, май 2004 г), X и XI Санкт-Петербургской Ассамблее молодых ученых и специалистов (Санкт-Петербург, декабрь 2005 и декабрь 2006 гг), семинаре по

физике и астрономии по результатам конкурса грантов 2006 года для молодых ученых Санкт-Петербурга (г Санкт-Петербург, декабрь 2006 г)

Публикации н личный вклад автора Материалы диссертации представлены в 32 публикациях Из них 5 статей опубликовано в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, 7 статей - в трудах российских и международных конференций и совещаний Опубликовано 20 тезисов докладов

Экспериментальные исследования, непосредственно связанные с синтезом золь-гель систем, формированием силикатных и гибридных органо-неорганических пленок, обработкой и анализом результатов исследований и изучением свойств получаемых материалов, осуществлены непосредственно автором Золь-гель синтез пленок, формирование покрытий и проведение диффузионных процессов выполнены в условиях чистых помещений гермозоны ЗАО «Авангард-Микросенсор» Исследования морфологии поверхности пленок с помощью атомно-силового микроскопа выполнялись в Центре коллективного пользования ИХС РАН Органические высокомолекулярные модификаторы синтезированы и охарактеризованы в Институте химии высокомолекулярных соединений HAH Украины (полигидроксилолигоуретанмочевина и гиперразветвленный полимер) Исследования с помощью автоматического лазерного Стокс-эллипсометра, а также оптического микроскопа выполнялись на базе оборудования Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» Часть реологических исследований выполнялись в Институте физической химии им А И Фрумкина РАН Исследования электро-физических свойств и распределение легирующих примесей по глубине (метод ВИМС) производились в Центре коллективного пользования ФТИ им А Ф Иоффе Исследования состава микровкточений и механических свойств были выполнены в Воронежском государственном техническом университете Поименно соисполнители, имеющие отношение к теме диссертации, достаточно полно представлены в качестве соавторов публикаций Под руководством И В Смирновой подготовлены и защищены в СПбГЭТУ «ЛЭТИ» 7 дипломных студенческих работ

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы из 169 наименований и дополнена четырьмя приложениями, в т ч техническим актом внедрения с протоколом испытаний диффузионных структур, полученных золь-гсль методом с использованием силикатных и гибридных органо-неорганических покрытий, допированных бором и гадолинием в цикле создания тонкостенных мембран Материал диссертации изложен на 194 страницах машинописного текста, содержит 39 рисунков и 16 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертационной работы и выбор объектов исследования, сформулированы цель и задачи исследования, перечислены основные положения, выносимые на защиту, показана научная новизна полученных результатов и их практическая значимость, приведены сведения о структуре и объеме работы В первой главе приведен литературный обзор по теме диссертации, состоящий из 4-х разделов В первом разделе описаны области промышленности, в которых нашли эффективное применение покрытия и пленки, получаемые по золь-гель технологии Наибольшее внимание уделяется актуальному и, по-прежнему, востребованному направлению использования пленок в качестве источников диффузантов Перечислены жесткие требования к свойствам пленок, которые используют в пленарной технологии микроэлектроники Во втором разделе этой главы рассмотрены технологические аспекты получения золей и формирования стекловидных и гибридных пленок на их основе, описаны особенности синтеза пленкообразующих золей Проанализированы возможности создания гибридных органо-неор1 анических материалов В третьем разделе представлены основные методы легирования кремния, которые используются в современной планарной технологии микроэлектроники, даны общие сведения о сущности таких методов, как ионная имплантация, эпитаксиальное наращивание и диффузия Последнему методу в диссертационной работе уделяется особое место описаны достоинства и преимущества этого метода по сравнению с другими и показаны его возможности в части создания высоколегированных диффузионных слоев с требуемыми электрофизическими параметрами В заключительном разделе главы обоснована тематическая направленность диссертационной работы, сформулирована ее цель, намечены методы и подходы решения поставленных задач

Во второй главе содержится методическая часть работы, в которой подробно описаны объекты исследования, методы и подходы изучения физико-химических свойств золь-гель систем, а также получаемых из них пленок

В качестве объектов исследования выбраны пленкообразующие золи на основе тетраэтоксисилана Si(OEt)4, гидролизованного в водно-спиртовой среде в присутствии кислого катализатора HCl, с высоким содержанием бора (40 мае % В2О3, в пересчете на оксид в силикатной пленке), а также содержащие в качестве легирующего элемента гадолиний, или бор и гадолиний одновременно Минеральный состав золь-гель систем, а также мольное соотношение основных компонентов золей, используемых для приготовления боросиликатных и гибридных пленок, представлены в табл 1

В качестве органичаеких модифицирующих добавок были выбраны поп иолы линейного и разветвленного строения с различной молекулярной массой (ММ) и содержащие различное количество активных функциональных групп: гйшиэтаяенгликоль ПЭГ (ММ = 300 г/моль), имеющий 2 концевые ОН-группы: пол и гидроксилол и I 'оурет;! н -мочевина ПОУМ (ММ = 4200 т/мо.аь), имеющая, 6 концевых ОИ-грлчш. а также трехлучевой гиперразпетнленный полимер !'РП (ММ => 5100 г/моль), имеющий 64 ОН-грушш в обрамлении молекулы. Гипотетические структуры разветвленных йсяиолов представлены па рис. /. Концентрация выбранных подполов в золях варьировалась от 0,55 до 2,0 г в расчете на 100 мл золя.

Таблица 1. Минеральный состав золь-гель систем, используемых для формировании пленок

Состав золей*, мне. % Мольное соотношение основных компонентов золей (на моль Si(OEt')4)

SlfOEt^t FI3BO3 GtinOj Н20 НС1 UNO] EiOII BliOH | CiHjO.,

4()R,O5-60SiO; 0.05 0,6 - 3,5 0,03 - 20,7 8,4 0,2

5GdjOy95SiO; 0,05 - 0,01 15,7 - 0,12 24,1 3,7

lOCidzOï-SOSiOi 0,05 - 0,02 15,7 0,24 24,4 3,6

40B,Oj'5Gd2Or 'SSSiO, 0,05 0,6 0,01 3,2 0,03 - 23,7 6,2 0,2

40B2Ûr 1 BGdiOj-■îOSSOj 0,05 0,6 0,02 4,0 0,03 - 30,0 3,3 0,2

* - содержанке оксидов в силикатной пленке (по синтезу)

В качестве неорганических соединений, содержащих легирующие элементы, были взяты борная кислота Н3ИО1 и водорастворимая соль гадолиния ОёШОэЬ-6Н->0, Для определения влияния каждого из легирующих компонентов на свойства золей и формируемых из них пленок были приготовлены золи с различным соотношением

Рис I, Гигютктическш структуры о.чшомероя

а) трехлучевого пол нош рцзветеяепи ого строения НОУИ; б) четырёхдучевогй гиперразвет еденного пол иола ГРН.

легирующих соединений (см. табл. I ).

Ip о $

Njh

£ **** -ш

Все исследуемые золи наносились на предварительно подготовленные (по методике, применяемой в полупроводниковой технологии) пластины кремния методом

центрифугирования Частота вращения столика центрифуги при нанесении составляла 2200 и 2500 оборотов в минуту Условия окружающей среды в скафандре для нанесения пленок поддерживались постоянными относительная влажность воздуха - 45-60 % и температура - 20-25 "С

Термическая обработка сформированных пленок проводилась в электрической печи с кварцевым реактором при 250-800 °С в атмосфере азота, кислорода или синтетического воздуха в течение 15 минут Процесс диффузии бора и гадолиния из силикатных и гибридных пленок в кремниевые пластины проводили в атмосфере азота при температуре 1150 °С в течение 15-120 минут

В данной главе приводится описание основных экспериментальных методов, использованных при выполнении диссертационной работы вискозиметрия (методами опускающегося шарика и с помощью ротационного вискозиметра с коаксиальными цилиндрами), дериватография и рентгенофазовый анализ, исследование толщины и оптических характеристик пленок методами эллипсометрии и с помощью профилографа-профилометра, оптическая и атомная силовая микроскопии, метод динамической механической спектроскопии (внутреннее трение), метод вторичной ионной масспектрометрии Осуществлен полный комплекс измерений электрофизических свойств пленок (поверхностное сопротивление, глубина диффузионного слоя), выполнены расчеты поверхностной концентрации легирующей примеси

Третья глава посвящена исследованию методами вискозиметрии влияния неорганических компонентов (борной кислоты и нитрата гадолиния) и органических модификаторов (полиолов линейного и разветвленного строения) на процессы структурирования и пленкообразования, протекающие в золях на основе тетраэтоксисилана

Исследование влияния органических модифицирующих добавок на реологические свойства золь-гель систем показало, что наиболее высокая вязкость характерна для боросиликатных золей с ПОУМ (т)'=7-9 сПз) Это связано с разветвленным строением молекулы ПОУМ (рис 1), в которой помимо концевых ОН-групп, содержатся уретановые группы -ЫН-СО-, склонные к взаимодействию друг с другом с образованием прочных межмолекулярных связей

Все исследуемые золь-гель системы обладали тиксотропией, т е способностью к самопроизвольному восстановлению структуры золя после механического воздействия Это свойство проявлялось для всех исследуемых золь-гель систем на протяжении всего срока наблюдений Исключение составляли состаренные в течение 30 и более суток золи с добавкой ПОУМ, а также золи с более высокой концентрацией ГРП (> 1,6 г/100 мл золя)

Исследовалось влияние различных концентраций (от 0,5 до 1,6 г/100 мл .золя) I-и перразветвленного полимера I РП на реологические свойства золь-гель системы. Интересные данные получены при введении в золь максимального (1,6 г ГРП/100 мл золя) количества модифицирующей добавки. Вязкость золь-гель системы падает уже при приложении незначительных по величине скоростей деформации. При приложении же максимальных значений Ог, величина напряжений сдвига достигает 12-15 Г1а, что во 100 раз больше аналогичных значений н остальных исследуемых системах. Из рис. 2а видно, что кривые течения в режиме нагрузки (прямой ход) не совпадают с течением в режиме разгрузки (обратный ход), образуя гистерезис. Наличие гистерезиса означает, что в системе после механического воздействия не успели восстановиться свячи. Из графиков т =,/ГА? ч) 113 рис. 26 отчетливо видно - кривые пе имеют определенного характера изменения, что связало с необратимым разрушением структуры золей в процессе измерений при приложении нагрузки.

0 2 4 6 3 10 12 0 4 3 12

Рис. 2. Кривые зависимости скорости деформации 1)г, а также значения динсшическои

вязкости в логарифмических координатах Iч от напряжения, сдвига т для боросиликатнщр золя с добавкой ГРГ! в количестве 1,6)пай %, измеренные в процессе нагрузки - прямого хода и разгрузки - обратного хода. Срок приготовления I мес.

Такое неконтролируемое изменение динамической вязкости и возрастание напряжения сдвига при увеличении скорости деформации в золях, содержащих 1,6 г ГРП/100 мл золя, может негативно отразиться на структуре и свойствах пленок, формируемых из таких золей, вследствие керашомсрипгЛ распределения на накоуровие органических и неорганических фрагментов и не позволит сформировать качественную равномерную по толшине пленку - источник диффузии па поверхности кремниевой пластины. Однако эти золи однородные и гомогенные по составу, срок перехода золей в гели составляет ~ Э месяцев, чем не менее, из-за нестабильности течения лучше не использовать их для формирования пленок позже 30-35 дней.

Характер изменения вязкости таких золей не имеет строгого закономерного течения, очень ярко проявляются дилатантные свойства ■■ повышение вязкости при увеличении

прикладываемой нагрузки Явления дилатансии вызваны, скорее всего, механо-химической активацией процессов структурирования, происходящих в золь-гель системах Эффекты, связанные с проявлением дилатантных свойств проявляются и в золях с ПОУМ, при этом явление выражено тем сильнее, чем концентрация ПОУМ больше

Наиболее стабильными показали себя боросиликатные золи с добавками гиперразветвленного полимера ГРП (т|'= 5-6,5 сПз), они сохраняли гомогенность и подвижность в течение почти 2-х месяцев В присутствии гиперразветвленного полимера (в количестве 0,5-1,1 г/100 мл золя) при переходе золей в гель, не выпадал осадок, что свидетельствует о проявлении сенсибилизирующих свойств этой добавки Таким образом, гиперразветвленный полимер в указанной концентрации способствует повышению агрегативной и седиментационной устойчивости золей, т е оказывает стабилизирующее действие на золь- гель системы

В результате исследования реологических свойств золь-гель систем на основе тетраэтоксисилана с добавлением малых количеств (0,5-1,6 г/100 мл золя) органических модифицирующих добавок, можно дать технологические рекомендации по совершенствованию процесса формирования гибридных органо-неорганических борсодержащих пленок, чтобы они отвечали требованиям, предъявляемым к пленкам в планарной технологии микроэлектроники Наиболее благоприятными добавками являются полиолы разветвленного строения ПОУМ и ГРП Выявлена оптимальная концентрация этих добавок - 1 г/100 мл золя При превышении некоторой критической концентрации модифицирующей добавки в золе (более 1,6 г/100 мл золя) происходит разупрочнение структурной сетки неорганического полимера за счет внедрения в нее органических фрагментов

В четвертой главе представлены результаты изучения морфологии поверхности, структуры и состава силикатных и гибридных пленок и ксерогелей, высоколегированных бором и гадолинием Для исследования использовались атомно-силовая микроскопия (АСМ), оптическая микроскопия, эллипсометрия, термический анализ, рентгенофазовый анализ и метод механической динамической спектроскопии - внутреннего трения (ВТ), который для исследования золь-гель систем использовался впервые

Было обнаружено, что даже при введении 0,5-1 мае % полиолов, особенно разветвленного и гиперразветвленного строения, существенно меняется состояние поверхности пленок, их микроструктура При этом увеличивается толщина пленок (рис J) Это очень важно при их применении в качестве источника диффузии, не обедняющегося в процессе высокотемпературной обработки Получение силикатных

пленок толщиной £ 200 им, отвечаЕощих требованиям Однородности, прозрачности, равномерности, явлиется проблемой Яри высоком содержания легирующих примесей (> 20 мае. % В2О3), поскольку обычно приводит к выпадению кристаллитов.

Нами выявлено, что введение минимальных количеств 1 мае. %) по л иол о и позволяет увеличивать толщину пленок (за один ЦИКЛ нанесения) без ухудшения их макроструктуры. С' помощью оптического микроскопа обнаруживается только увеличение шлосшйсГЯ пленки, ке м шлющее на качество проводимых фотолитографических операций.

Увеличение содержания

органических до бак о к в зэлях на основе ТЭОС выше 1-2 мае. % может Приводить к появлению областей расслоения в пленкам, к образованию микрогетсро ге н н ой Двухфазной

структуры. Особенно большое влияние на увеличение толщи нвт оказывают добавки трехлучевого гиперразвет-яданкото полимера (ГРП), Введение всего I г ГРП па 100 мл золя приводит к Двукратному увеличению ТО/пцииы пленки (рис. 2). Данные :">ллипе0метрии подтверждаются измерением,

полученными о помощью профилофафа-профияометра. Анализ данных элщшеометрии (значения толщины и показателя преломлений) позволяет очень точно определить срок Таблица 2. Данные эллипадмстрии для шшиж, тоднрлти золей, т. с. период;! полученных из золей минерально 10 состава времени, когда из золя 4()В:ОоШЮ; мяс. % с добавлением ГРП, в формируются однородные

равномерные пленки. Так, в табл. 2, для золей состава 40ЕЬОг60ЙЮг .час. %, модифицированных ГРП, приведены значения толщины пленок в зависимости от времени старения золя.

Из табл. 2 видно, что толщина формируемой и ленки. напрямую зависит от возраста золя, по мерс

Рис. 3. Толщина боросияикатных пленок в зависимости от введенной в золь органической добавки (врасчете на 100 мл золя);

I - без органического модификатора;

2-1 г ПЭГ; 3 4-1 гНОУМ;

5 - 2,0 г ПОУМ; б-0.5 г ГРП; 7- ¡гГРП.

Тачкой указано среднее значение толщины сформированной пленки щ. Размер отрезка прямой (/Ы) соответствует разбросу значений по пластине;

зависимости от срока приготовления золей

№ опыта, I Время старения золя, еут. Толщина <1, им М, %

1 3 90 0

2 10 92 I 2

20 110 22_]

4 40 116 29

Примечание: АсИ1^' "У>,10п , ,ж да

относительное увеличение толщины пленки в зависимости от возраста золя, - толщина ¡-го измерения, ¡=], 2, 4.

увеличения которого за один цикл нанесения формируется пленка большей толщины. Так, например, через 40 дней из золя можно сформировать плепку на 29 % большей толщины, чем через 3 дня после приготовления,

В то же время даже небольшие добавки потопов сушесТвбвяо влияют иа микро- и наноструктуру формируемых пленок. Образование специфической структуры пленок зависит от природы вводимой органической добавки (рис. 4). В этом случае органическая добавка является структурообразующей, т.е. темплатным агентом, ответственным за формирование структуры. При этом разветвленные и пшерразветвленпые молекулы, в обрамлении которых находится большое количество гидрокенльных групп (ГРП, ПОУМ) являются наиболее эффективными тем платам и.

Рас. 4 АСМ-юображеиия участков поверхности пленок состава 40в^0з"бОЪЧОй мае. % а) без добавок и с добавлением

б) ГРП, а) ПОУМ. Добавки тяты я количестве 1,1 г/7(ЮЩя золя. Образцы термообработапы при 500 "С.

Изменение микроструктуры пленок под влиянием минимальных количеств органических добавок (ПЭГ, ПОУМ, ГРП) четко улавливается с помощью метода ВТ. I Щшостью результаты экспериментов по изучению эффектов внутреннего трепия представлены в ПРИЛОЖЕНИИ 1. Эксперимент ддя каждого образца проводился ко несколько раз (Г-П/ цикла, см. рис. 5), Полученные данные были систематизированы и для каждого образца построено семейство кривых зависимостей ВТ от температуры. Проанализируем спектрограммы бороеиликатпой и гибридной пленок, полученные при их охлаждении до -50 °С я нагреве до +300 "С (рис. М. Образование пиков в области отрицательных температур -50 --35 °С, по-видимому, связано с фазовыми переходами воды и иодноспиртовых растворов, капсулнрованпых в микрообластях структурной сетки. Пики при отрицательных температурах характерны как для силикатных, так и для гибридных органо-неорганических пленок.

Рис. 5 Температурная зависимость внутреннего трения боросшшкатиой ¡^модифицированной пленки (а) и гибридной щенки с добавлением 1 г ПЭГ.

Пленки перед испытанием терм ¡-¡обработан ы при 250 "С. Произведено 3 (а) и 4 (б) цикла термообработок (I-IV).

Пики внутреннего трения, наблюдаемые при ТМ20 "С (рис. 56), характерны только дли гибридной пленки. Дли Ооросиликашой немидифицировапной пленки теппоше Эффекты в этом температурном диапазоне отсутствуют. В то же время па спектрах пленок, полученных из золей с добавлением ГРП и ПОУМ, также проявляются подобные эффекты в температурном диапазоне 10D-14.0 "С. Обнаруженные эффекту тдимо, СВязаеы с природой органической дЫтавкя, t составом органической фазы, капсулиро ванной в структуре пленки.

Сильное влияние на морфологию поверхности пленок, их рельеф оказывают неорганические легирующие добавки. На рис, S представлены АС M-изображен и я высоколегированных силикатных пленок, содержащих бор и гадолиний". Как видно из рис.

и Je), добавка гадолиния приводят к разрыхлению структуры пленок. Особенно резки эти проявляется после терм о обработки (рис. Je) Введение бори уменьшает проявление этого явления (рис, 5е, л). В данном случае образующийся в результате термообработки оксид бора является структурообразующим (стеклообразующим) оксидом, в отличие от примеси гадолиния, оксид которого является разрыхлителем, что мы и наблюдаем на ЛСЙ-изображениях. Изменение микроструктуры проявляется и в изменении характера спектрограмм внутреннего трения. Для пленок, содержащих Gd, характерно наличке пиков различной амплитуды в интервале температур 95-^+130 С'С, которые не исчезают, а лишь немного сдвигаются при повторении эксперимента. Отличительной особенностью обладают спектрограммы внутреннего трения пленки, содержащей одновременно бор (40 мае. % BjOj) и. гадолиний (10 мае. % GdiOi), предварителу.«»термообрабся-лнжзй при SW) °С. При проведении четвертого цикла термообработки кривая внутреннего трения становится гладкой - пиков ВТ практически не наблюдается. Это свидетельствует о том,

что при формировании пленок из золей данного состава, после отжига при 500 "С можно максимально снизить дефектность структуры, что благоприятно скажется на качестве

В результате проведенных исследований для использования в технологическом 1 гроцессе формирования пленок -источников диффузии оптимальными следует признать ноли состава 40В303-605Юг мае. %,

модифицированные разветвленными полимерами ПОУМ и ГРП в количестве мае. %, а также двухкомпонентпые пленки, содержащие ояиокременш 40 мае. % Нг03 и 5-10 мае. % СкШз Эти золи можно использовать и течение не более 30-35 суток.

Пятая глава посвящена исследованию электрофизических параметров диффузионных с;гоев, полученных диффузией бора и гадолиния в кремний из силикатных и гибридных пленок,

В данном разделе диссертационной работы представлены диффузионные характеристики слоев, полученных методом высокотемпературной диффузии и?, тонких плевок, создаваемых ыеюдом золь-!"елъ технологии. Сравниваются электрофизические параметры диффуз ионных слоев, которые определены традиционными для полупроводниковой технология методами, а также данные (см. рис. 6), подученные методом вторичной ионной масспектрометрин. Расчеты основных диффузионных параметров (начальной концентрации легирующей примеси и «оэффнциевгов диффузии) производились двумя методами: 1) согласно представлениям о диффузии из постоянного источника, 2) согласно теории, которая позволяет учесть перераспределение легирующей

изготоаляемои кремниевой мембраны.

Рис. 5. АСМ-изображемШучасткое поверхности силикатных ¡ъченак, содержащих различные неорганические добавки: В + СИ (а, б), только В (в, г), только Ой (о, е). Образцы а, в, д не подвергались термической обработке. Образцы б, г, е были термообработапы при 'Г-"500 "С.

примеси в оксидный слой, образующийся в процессе диффузии, для этого составлен алгоритм программы в 1-рафической объектно-ориентированной программе ЬаЬУГСТЛЛ

1 Его Iм.'

1 Е 1 9

1 Е 1 3

1 Е 1 7

1 Е 1(?1

( Е 1 Ъ -<—---------

юоо 20аи зооо дооо

б

Рис. 6. Профили распределения концентрации бора по глубине при диффузии из пленок одинакового минерального состава УОВзОз-бОЗЮ^мас. %, не модифицированной органическими добавками (В2) и сформируети[ых из золей, содержащих 1 г различных пол полое (в расчете на 100 мл золя): ПОУМ (-04), ПЭГ (О5) и ГРП (08) и при добавлении второго легирующего элемента С^Оз в количестве 5 мае. % (013) и 10 мае. % ф15). Диффузия: 7-1150 ч:,'(=40мин. атмосфера - азот.

В шестой главе проиллюстрировало применение разработанных пленок к цикле изготовления иеталжюкеидшл; газовых сенсоркй «а глиоме диоксида олоиа. Показачи достоинства разработанных пленок как источников диффузии бора и гвдолтшя в кремний для создания стоп-сдоев при прецизионном анизотропном трачлении кремния в цикле получении тонкостенных кремниевых мембран толщиной (- 2,5-1-0,5 мкм).

Результаты работы внедрены в производство мсталлооксидных газовых сенсоров в ЗАО «Авангард-Микрооенсор», г. Санкт-Петербург (Технический акт внедрения и Протокол испытаний диффузионных структур, полученных золь-гель методом с использованием силикатных и гибридных о)и ано-неорганичсских пленок, приведены в ПРИЛОЖЕНИИ 4).

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ;

1. Разработана технология получения силикатных и гибридных пленок источников диффузии бора и гадолиния в кремний, содержащих большое количество бора (40 мае. % ВгОз) и оптимальное количество редкоземельного элемента гадолинии (5*10 мае. % С(120з), отвечающих требованиям нланарной технологии микроэлектроники и обеспечивающих формирование полупроводниковых структур е заданными параметрами

(поверхностная концентрация примеси бора, N¡>5 Ю20 см3, поверхностное сопротивление, р<=3,0±0,5 Ом/а, глубина диффузионного слоя, х]=3,5±0,5 мкм)

2 Осуществлен научно-обоснованный выбор органических модификаторов низко- и высокомолекулярных полиолов линейного (полиэтиленгликоль (ПЭГ)) и разветвленного строения (полигидроксилолигоуретанмочевина (ПОУМ) и гиперразветвленный полимер (ГРП)), совместимых с высоколегированным боросиликатным золем состава 4ОВ2О3 бОЭЮг мае % Введение в золи ~ 1 мае % ГРП дало возможность увеличить максимально возможную толщину формируемых высоколегированных боросиликатных пленок в 1,5-2 раза, без ухудшения состояния их поверхности Это, в свою очередь, позволило увеличить степень легирования полупроводника и уменьшить дефектность диффузионных слоев, сформированных с использованием полученных пленок

3 Используя методы вискозиметрии, термического анализа и механической динамической спектроскопии, оптической и атомной силовой микроскопии были выявлены особенности протекания реакции гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана (ТЭОС) в присутствии высоких концентраций борной кислоты (40 мае %), нитрата гадолиния (5-10 мае %) и небольших добавок (-0,5-2,0 мае %) низко- и высокомолекулярных полиолов линейного и разветвленного строения Изучена эволюция состава и структуры продуктов золь-гель синтеза в процессе высокотемпературной обработки При этом установлено, что

3 1 Небольшие количества (~0 5-2 мае %) низко- и высокомолекулярных полиолов замедляют процессы структурирования и гелеобразования в боросиликатных золях, способствуя упрочнению сетки неорганического полимера Однако по мере старения золей (свыше 30 суток) в золях, модифицированных ГРП при его концентрации — 2 мае % происходит значительное ухудшение восстанавливаемости структуры и снижение прочностных характеристик золь-гель систем, а в случае модификации золей ~ 1 мае % ПОУМ структурная сетка золя необратимо разрушается под воздействием незначительных нагрузок (20-30 г)

3 2 Небольшие добавки (~ 0,5-1 мае %) олигомерных полиолов, особенно разветвленного и гиперразветвленного строения существенно увеличивают развитость поверхности гибридных боросиликатных пленок, приводят к образованию специфической структуры, характерной для каждого отдельного полиола

3 3 По мере увеличения концентрации соединений гадолиния в золе (от 5 до 10 мае % С(120з) возрастает склонность к выпадению кристаллов соединений гадолиния в тонком слое золя в процессе формирования пленки Совместное введение борной кислоты и

нитрата гадолиния препятствует протеканию нежелательных процессов фазового расслоения и кристаллизации

3 4 Во время термической обработки при температуре 250-500 "С происходят процессы удаления легколетучих компонентов золь-гель системы, внутренней перестройки с образованием боросиликатного стекла, что приводит к сглаживанию рельефа поверхности силикатных и гибридных пленок и к увеличению их пористости Легирование силикатных пленок гадолинием способствует разрыхлению структуры силикатных пленок

3 5 Отличительной особенностью обладают спектрограммы внутреннего трения пленки, содержащей одновременно бор (40 мае % В2О3) и гадолиний (10 мае % вс^Оз), предварительно термообработанной при 500 °С При проведении четвертого цикла термообработки кривая внутреннего трения становится гладкой - пиков ВТ практически не наблюдается Это свидетельствует о том, что при формировании пленок из золей данного состава, после отжига при 500 °С можно максимально снизить дефектность структуры, что благоприятно скажется на качестве изготовляемой кремниевой мембраны

4 Традиционными методами для определения электрофизических параметров диффузионных слоев, а также, используя вторичную ионную масспектрометрию, были изучены особенности протекания процесса реакционной диффузии бора и гадолиния из силикатных и гибридных пленок, получаемых методом золь-гель технологии Рассчитаны значения коэффициентов диффузии для бора и впервые - для гадолиния Установлен факт замедления процесса диффузии бора при его совместном введении с гадолинием

5 На основании проведенных экспериментов и исследований выявлено, что наилучшими физикохимическими и электрофизическими свойствами (гомогенность структуры, воспроизводимость получаемых диффузионных параметров и др) обладают боросиликатные гибридные органо-неорганические пленки, сформированные из золей, модифицированных полиолами разветвленного и гиперразветвленного строения ПОУМ и ГРП в количестве ~ 1 мае %, а также боросиликатные пленки, содержащие в качестве второго легирующего элемента гадолиний в количестве ~ 5 мае %

6 Гибридные боросиликатные пленки и содержащие гадолиний в качестве второго легирующего компонента, сформированные по разработанной технологии, внедрены в технологический процесс изготовления тонкостенных кремниевых мембран (толщиной 3,5±0,5 мкм) в цикле изготовления металлооксидных газовых сенсоров в ЗАО «Авангард-Микросенсор» (Технический акт внедрения и Протокол испытаний прилагаются)

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах.

1 Смирнова И В , Шилова О А, Ефименко Л П, Пугачев К Э , Мошников В А , Бубнов Ю 3 Исследование морфологии поверхности наноразмерных силикатных и гибридных пленок методами оптической и атомно-силовой микроскопии // Физика и химия стекла 2007 Т 33 № 4 С 429-441

2 Смирнова И В , Шилова О А , Мошников В А , Панов М Ф , Шевченко В В , Клименко Н С Исследование физико-химических свойств, структуры и состава наноразмерных боросиликатных пленок, полученных золь-гель методом // Физика и химия стекла 2006 Т 32 №4 С 632-646

3 Смирнова И В , Мошников В А , Шилова О А , Ярославцев И П , Ильин А С Исследование методом внутреннего трения состава и структуры стекловидных боросиликатных пленок, полученных из золей // Нано- и микросистемная техника 2005 №7 С 28-31

4 Смирнова И В , Шилова О А, Мошников В А Применение наноразмерных гибридных органо-неорганических пленок в качестве источников высокотемпературной диффузии бора в монокристаллический кремний // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ» 2004 Вып 2 с 3-9

5 И В Смирнова Формирование наноразмерных гибридных органо-неорганических пленок для применения в качестве источников диффузии бора в монокристаллический кремний // Вестник молодых ученых 2003 № 8 (Серия Неорганическая химия и материалы 2003 № 1) С 38-43

6 Смирнова И В , Шилова О А , Жабрев В А, Бубнов Ю 3 Совершенствование процесса диффузии бора и гадолиния в кремний из наноразмерных гибридных органо-неорганических пленок // Высокие технологии в промышленности России Труды XII Международной научно-технической конференции ОАО ЦНИИ "ТЕХНОМАШ", Москва, 2006, с 64-68

7 Мошников В А , Смирнова И В , Шилова О А, Ярославцев Н П, Ильин А С Исследование физико-химических свойств стекловидных боросиликатных пленок, содержащих гадолиний, методами дифференциально-термического анализа и внутреннего трения // Молодые ученые - 2005 (Материалы международной научно-технической школы-конференции) М МИРЭА, 2005, часть 1 с 130-133

8 Мошников В А , Шилова О А, Ярославцев Н П Бубнов Ю 3 , Василенко Т И , Ильин А С, Смирнова И В Внутреннее трение в стекловидных боросиликатных наноразмерных пленках, применяемых в технологии микроэлектроники // Аморфные и

микрокристаллические полупроводники (Сборник трудов 4-й международной конференции) С -Пб СПбГПУ, 2004, с 170-171

9 Шилова О А , Смирнова И В , Василенко Т И , Бубнов Ю 3 , Мошников В А , Максимов А И Формирование наноразмерных гибридных органо-неорганических пленок, содержащих бор и гадолиний для применения в микроэлектронике // Пленки - 2004 (Материалы международной научной школы-конференции) М МИРЭА, 2004, часть 2 с 24-29

10 Шилова О А , Василенко Т И , Смирнова И В , Кощеев С В , Максимов А И , Мошников В А , Бубнов Ю 3 Исследование физико-химических свойств наноразмерных гибридных боросиликатных пленок, получаемых из золей // Температуроустойчивые функциональные покрытия (Тр ХГХВсерос совещ) С-Пб Янус, 2003, с 189-192

11 Смирнова И В , Кощеев С В , Максимов А И , Мошников В А , Румянцева А И , Шилова О А Исследование физико-химических свойств наноразмерных боросиликатных пленок, модифицированных высокомолекулярными добавками И Пленки - 2002 (Материалы международной научно-технической конференции) М МИРЭА, 2002, часть 2 с 41-43

Подписано в печать 08 10 07 Формат 60*84 1/16 Бумага офсетная Печать офсетная Печ л 1,0 Тираж 100 экз Заказ 108

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательства СПбГЭТУ "ЛЭТИ"

Издательство СПбГЭТУ "ЛЭТИ" 197376, С -Петербург, ул Проф Попова, 5

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗА И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ И ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПЛЕНОК В ПЛАНАРНОЙ ТЕХНОЛОГИИ МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ.

1.1. Использование золь-гель технологии в современной промышленности.

1.1.1. Использование тонких силикатных пленок, получаемых методом золь-гель технологии в качестве источников диффузантов.

1.1.2. Требования к свойствам пленок, применяемым в планарной технологии микроэлектроники.

1.2. Технологические аспекты получения золей и формирование стекловидных и гибридных пленок на их основе.

1.2.1. Золь-гель технология.

1.2.2. Основные компоненты золь-гель систем.

1.2.3. Физико-химические основы золь-гель процесса.

1.2.4. Методы нанесения покрытий.

1.2.5. Особенности синтеза пленкообразующих золей.

1.2.6. Термическая обработка пленок.

1.2.7. Гибридные органо-неорганические золь-гель системы.

1.3. Основные методы легирования кремния в современной планарной технологии микроэлектроники.

1.3.1. Общие сведения о методах легирования.

1.3.2. Ионная имплантация.

1.3.3. Эпитаксиальное наращивание.

1.3.4. Диффузия.

1.3.5. Образование дислокаций под действием внутренних напряжений.38 1.4. Выводы и обоснование направления экспериментальных исследований.

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИСТЕМ, ФОРМИРОВАНИЕ ГИБРИДНЫХ ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПЛЕНОК-ИСТОЧНИКОВ ДИФФУЗИИ БОРА И ГАДОЛИНИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЙ КРЕМНИЙ, ПРОЦЕССЫ ДИФФУЗИИ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Описание основных технологических стадий формирования пленок.

2.1.1. Синтез золей на основе тетраэтоксисилана.

2.1.2. Выбор органических низко- и высокомолекулярных соединений для модификации свойств золь-гель систем.

2.1.3. Выбор неорганических соединений для легирования кремния.

2.1.4. Получение ксерогелей.

2.1.5. Влияние подложки на свойства пленок.

2.1.6. Формирование пленок и их термообработка.

2.1.7. Условия прохождения диффузии.

2.2. Выбор современных методов и подходов при исследовании физико-химических свойств золь-гель систем и формируемых из них наноразмерных стекловидных пленок и гибридных органо-неорганических покрытий.

2.2.1. Методики определения вязкости золь-гель систем.

2.2.1.1. Определение вязкости с помощью рео-вискозиметра по Хопплеру.

2.2.1.2. Определение вязкости с помощью ротационного вискозиметра с коаксиальными цилиндрами.

2.2.2. Термический анализ.

2.2.3. Рентгенофазовый анализ.

2.2.4. Исследование толщины и оптических характеристик пленок методом эллипсометрии и Alfa-step.

2.2.5. Оптическая система анализа изображений.

2.2.6. Атомно-силовая микроскопия.

2.2.7. Метод динамической механической спектроскопии (внутреннее трение).

2.2.8. Определение поверхностного сопротивления.

2.2.9. Определение глубины залегания диффузионных слоев.

2.2.10. Вторичная ионная масс-спектрометрия.

Наноразмерные пленки являлись одними из первых объектов, получаемых золь-гель методом. Их применение остается актуальным в начале XXI века. Они по-прежнему востребованы в микроэлектронике в качестве источников диффузантов в кремний и другие материалы электронной техники при формировании р-п-переходов и стоп-слоев. Использование диффузии из пленок наиболее эффективно, когда ставится задача формирования глубоких (~ 3^10 мкм) разделительных р- и р+- слоев в кремнии, в том числе для формирования стоп-слоев в цикле анизотропного травления тонкостенных мембран для сенсоров, датчиков влажности, давления газа, расхода топлива, при создании кремниевых солнечных элементов и др.

В 60-70-х годах прошлого века пионерские работы по созданию тонких неорганических пленок для микроэлектроники были выполнены сотрудниками Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН под руководством А. И. Борисенко. Традиции золь-гель синтеза в ИХС РАН имеют глубокие корни и воплощены в научных школах академиков И. В. Гребенщикова, М. Г. Воронкова, В. Я. Шевченко. В настоящее время работы по этому направлению активно развиваются.

Данная работа продолжает и развивает принятые в ИХС РАН методы и подходы, в первую очередь в части разработки гибридных органо-неорганических материалов для микроэлектроники. Вопросы создания гибридных органо-неорганических материалов из многокомпонентных золей на основе тетраэтоксисилана с высоким содержанием неорганических соединений и модифицированных органическими компонентами в настоящее время остаются недостаточно изученными. В то же время разработка таких золь-гель систем позволит существенно улучшить ряд физико-химических и электрофизических параметров получаемых пленок и диффузионных слоев, сформированных в кремнии с их помощью (состав, структура, состояние поверхности, толщина, диффузионные характеристики).

Целью данной работы является разработка золь-гель технологии получения новых гадолиний- и боросиликатных наноразмерных пленок — источников реакционной диффузии в кремний для воспроизводимого получения диффузионных слоев с

20 3 концентрацией примеси бора ~ 5-7-10 см" .

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать особенности структурирования, гелеобразования и пленкообразования в многокомпонентных силикатных и гибридных золь-гель системах на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС), содержащих большие количества неорганических соединений (борная кислота и нитрат гадолиния), а также органических модификаторов (низко- и высокомолекулярные полиолы различной топологии и молекулярного веса).

2. Научно обосновать выбор органического модификатора, совместимого с высоколегированным борсодержащим золем на основе гидролизованного ТЭОС. Разработать составы гибридных органо-неорганических золей на основе ТЭОС с высоким содержанием борной кислоты и содержащих одновременно две легирующие примеси бор и гадолиний для получения пленок - источников диффузантов, отвечающих требованиям полупроводниковой технологии микроэлектроники.

3. Выявить закономерности протекания физико-химических процессов, происходящих во время формирования гадолиний- и борсодержащих силикатных и гибридных пленок (нанесение в процессе центрифугирования и термическая обработка).

4. Разработать технологию получения высоколегированных боросиликатных гибридных пленок большей толщины, отвечающих требованиям к источникам диффузии, используемым в полупроводниковой микроэлектронике.

5. Создать источники реакционной диффузии бора и гадолиния с целью формирования диффузионных слоев с требуемыми параметрами (глубина диффузионного слоя 3,5±0,5 мкм,

20 3 максимально возможная поверхностная концентрация легирующей примеси бора >5-10 см").

6. Использовать разработанные источники диффузии бора и гадолиния в цикле анизотропного травления кремния при получении тонкостенных мембран (толщиной 3,0±0,5 мкм) с повышенной механической прочностью.

Научная новизна результатов. С привлечением комплекса физико-химических методов исследования (вискозиметрия, оптическая и атомно-силовая микроскопия, термический и рентгенофазовый анализы, механическая динамическая спектроскопия, вторичная ионная масс-спектрометрия и др.) были впервые выявлены следующие закономерности поведения золь-гель систем на основе ТЭОС при введении в них органических и неорганических соединений, придающих полученным продуктам золь-гель синтеза технически ценные свойства:

1. Используя методы вискозиметрии, впервые выявлены особенности протекания реакции гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана в присутствии в золе ряда неорганических и органических соединений (борная кислота, нитрат гадолиния, низко- и высокомолекулярные полиолы различной топологии и молекулярного веса).

2. Исходя из данных оптической микроскопии и АСМ, выявлено существенное изменение морфологии и рельефа поверхности сформированных пленок под воздействием вводимых неорганических (борная кислота и нитрат гадолиния) и малых количеств органических (полиолы различной топологии и молекулярного веса) соединений.

3. Показано, что увеличение толщины формируемых пленок в 1,5-2 раза можно осуществлять за счет введения в боросиликатные золи полиолов разветвленного и гиперразветвленного строения. При этом качество поверхности сформированных пленок соответствует требованиям планарной технологии микроэлектроники.

4. С использованием метода динамической механической спектроскопии (внутреннее трение) впервые выявлены особенности структуры стекловидных боросиликатных и гадолинийсиликатных пленок, изучены закономерности химического взаимодействия между нанофазами в нанокомпозитах в процессе последовательных термообработок, позволяющие дать рекомендации по составу пленок и температурно-временному режиму их обработки для максимального снижения дефектности кристаллической структуры легируемого кремния.

5. Исходя из данных ВИМС, получены и проанализированы профили распределения легирующих примесей бора и гадолиния при их раздельной и совместной диффузии из силикатных и гибридных пленок. На основании полученных данных впервые рассчитаны коэффициенты диффузии обеих примесей, при их совместной диффузии в кремний.

Практическая значимость работы. Разработана технология формирования боросиликатных гибридных и гадолинийсиликатных пленок - источников реакционной диффузии бора и гадолиния в полупроводниковый кремний. С помощью этих пленок методом высокотемпературной диффузии созданы диффузионные слои глубиной ~ 4,0±0,5 мкм с высоким содержанием бора на уровне предела его растворимости в кремнии (5-7-1020 см"3). Сформированные области легирования использованы в качестве стоп-слоев в цикле анизотропного травления тонкостенных мембран для газовых сенсоров толщиной 3,0±0,5 мкм.

Технология формирования тонкостенной кремниевой мембраны внедрена в технологический процесс производства газовых сенсоров на СО и датчиков расхода топлива на ЗАО «Авангард-Микросенсор», г. Санкт-Петербург.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Разработка технологии золь-гель синтеза силикатных и гибридных органо-неорганических пленок, содержащих бор, а также одновременно два неорганических легирующих компонента - бор и гадолиний.

2. Обоснование выбора органических модифицирующих добавок низко- и высокомолекулярных полиолов, обеспечивающих увеличение толщины пленок -источников реакционной диффузии.

3. Установление особенностей структурирования и гелеобразования силикатных и органо-неорганических золей в присутствии борной кислоты, нитрата гадолиния и полиолов различной топологии, молекулярного веса и количества активных функциональных групп.

4. Влияние чрезвычайно малых количеств (~ 1 мае. %) олигомерных полиолов на структуру и состояние поверхности формируемых пленок.

5. Эволюция состава, структуры и состояния поверхности силикатных и органо-неорганических пленок в процессе последовательных термообработок (от -100 до +300 °С).

6. Определение коэффициентов диффузии бора и гадолиния при реакционной диффузии из разработанных силикатных и органо-неорганических пленок с использованием модели диффузии из постоянного источника.

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы из 169 наименований и дополнена четырьмя приложениями, в т.ч. техническим актом внедрения с протоколом испытаний диффузионных структур, полученных золь-гель методом с использованием силикатных и гибридных органо-неорганических покрытий, допированных бором и гадолинием в цикле создания тонкостенных мембран. Основной материал диссертации изложен на 194 страницах машинописного текста, содержит 39 рисунков и 16 таблиц.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Разработана технология получения силикатных и гибридных пленок - источников диффузии бора и гадолиния в кремний, содержащих большое количество бора (40 мае. % В2О3) и оптимальное количество редкоземельного элемента гадолиния (5+10 мае. % GCI2O3), отвечающих требованиям планарной технологии микроэлектроники и обеспечивающих формирование полупроводниковых структур с заданными параметрами

20 3 поверхностная концентрация примеси бора, NS>5T0 см" ; поверхностное сопротивление, ps=3,0±0,5 Ом/п; глубина диффузионного слоя, Xj=3,5±0,5 мкм).

2. Осуществлен научно-обоснованный выбор органических модификаторов: низко- и высокомолекулярных полиолов линейного (полиэтиленгликоль (ПЭГ)) и разветвленного строения (полигидроксилолигоуретанмочевина (ПОУМ) и гиперразветвленный полимер (ГРП)), совместимых с высоколегированным боросиликатным золем состава 40B203-60Si02 мае. %. Введение в золи ~ 1 мае. % ГРП дало возможность увеличить максимально возможную толщину формируемых высоколегированных боросиликатных пленок в 1,5-2 раза, без ухудшения состояния их поверхности. Это, в свою очередь, позволило увеличить степень легирования полупроводника и уменьшить дефектность диффузионных слоев, сформированных с использованием полученных пленок

3. Используя методы вискозиметрии, термического анализа и механической динамической спектроскопии, оптической и атомной силовой микроскопии были выявлены особенности протекания реакции гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана (ТЭОС) в присутствии высоких концентраций борной кислоты (40 мае. %), нитрата гадолиния (5-10 мае. %) и небольших добавок (-0,5+2,0 мае. %) низко- и высокомолекулярных полиолов линейного и разветвленного строения. Изучена эволюция состава и структуры продуктов золь-гель синтеза в процессе высокотемпературной обработки. При этом установлено, что:

3.1. Небольшие количества (-0.5-2 мае. %) низко- и высокомолекулярных полиолов замедляют процессы структурирования и гелеобразования в боросиликатных золях, способствуя упрочнению сетки неорганического полимера. Однако по мере старения золей (свыше 30 суток) в золях, модифицированных ГРП при его концентрации ~ 2 мае. % происходит значительное ухудшение восстанавливаемости структуры и снижение прочностных характеристик золь-гель систем, а в случае модификации золей ~ 1 мае. % ПОУМ структурная сетка золя необратимо разрушается под воздействием незначительных нагрузок (20-30 г).

3.2. Небольшие добавки (~ 0,5-1 мае. %) олигомерных полиолов, особенно разветвленного и гиперразветвленного строения существенно увеличивают развитость поверхности гибридных боросиликатных пленок, приводят к образованию специфической структуры, характерной для каждого отдельного полиола.

3.3. По мере увеличения концентрации соединений гадолиния в золе (от 5 до 10 мае. % GchCb) возрастает склонность к выпадению кристаллов соединений гадолиния в тонком слое золя в процессе формирования пленки. Совместное введение борной кислоты и нитрата гадолиния препятствует протеканию нежелательных процессов фазового расслоения и кристаллизации.

3.4. Во время термической обработки при температуре 250-500 °С происходят процессы удаления легколетучих компонентов золь-гель системы, внутренней перестройки с образованием боросиликатного стекла, что приводит к сглаживанию рельефа поверхности силикатных и гибридных пленок и к увеличению их пористости. Легирование силикатных пленок гадолинием способствует разрыхлению структуры силикатных пленок.

3.5. Отличительной особенностью обладают спектрограммы внутреннего трения пленки, содержащей одновременно бор (40 мае. % В2О3) и гадолиний (10 мае. % GCI2O3), предварительно термообработанной при 500 °С. При проведении четвертого цикла термообработки кривая внутреннего трения становится гладкой - пиков ВТ практически не наблюдается. Это свидетельствует о том, что при формировании пленок из золей данного состава, после отжига при 500 °С можно максимально снизить дефектность структуры, что благоприятно скажется на качестве изготовляемой кремниевой мембраны.

4. Традиционными методами для определения электрофизических параметров диффузионных слоев, а также, используя вторичную ионную масспектрометрию, были изучены особенности протекания процесса реакционной диффузии бора и гадолиния из силикатных и гибридных пленок, получаемых методом золь-гель технологии. Рассчитаны значения коэффициентов диффузии для бора и впервые - для гадолиния. Установлен факт замедления процесса диффузии бора при его совместном введении с гадолинием.

5. На основании проведенных экспериментов и исследований выявлено, что наилучшими физикохимическими и электрофизическими свойствами (гомогенность структуры, воспроизводимость получаемых диффузионных параметров и др.) обладают боросиликатные гибридные органо-неорганические пленки, сформированные из золей, модифицированных полиолами разветвленного и гиперразветвленного строения ПОУМ и ГРП в количестве ~ 1 мае. %, а также боросиликатные пленки, содержащие в качестве второго легирующего элемента гадолиний в количестве ~ 5 мае. %.

6. Гибридные боросиликатные пленки и содержащие гадолиний в качестве второго легирующего компонента, сформированные по разработанной технологии, внедрены в технологический процесс изготовления тонкостенных кремниевых мембран (толщиной 3,5±0,5 мкм) в цикле изготовления металлооксидных газовых сенсоров в ЗАО «Авангард-Микросенсор» (Технический акт внедрения и Протокол испытаний прилагаются).

1. B.A. Васильев, K.A. Воротилов, A.C. Сигов и др. Изолирующие слои многоуровневой разводки интегральных схем с низкой диэлектрической проницаемостью. //Электронная промышленность. 2004. № 4. С. 145-154.

2. Шилова О.А. Наноразмерные пленки, полученные из золей на основе тетраэтоксисилана и их применение в планарной технологии изготовления полупроводниковых газовых сенсоров.// Физ. и хим. стекла. 2005. Т. 31, № 2. С. 270-294.

3. Борило JI. П. Синтез и физико-химические закономерности формирования золь-гель методом тонкопленочных и дисперсных наноматериалов оксидных систем элементов III—V групп, докт. дис. Автореф. докт. дис. Томск: ТГУ, 2003. 220 с.

4. Смирнова И.В., Шилова О.А., Мошников В.А. . Применение наноразмерных гибридных органо-неорганических пленок в качестве источников высокотемпературной диффузии бора в монокристаллический кремний. // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ». 2004. вып. 2. С. 3-9.

5. В. А. Свидерский, М. Г. Воронков, С. В. Клименко и др. Термические превращения полиметаллосилоксанов, полученных золь-гель методом. // ЖПХ. 2001. Т. 74. №7. С. 1137-1141.

6. Шилова О.А., Хашковский С.В. Золь-гель метод получения композиционных стекловидных и стекло керамических пленок на основе неорганических полимеров. // Материалы. Технологии. Инструменты. (МТИ, НАН Беларуси). 2001. - Т. 6, №2. - С.64-70.

7. Шилова О.А., Шилов В.В. Нанокомпозиционные оксидные и гибридные органо-неорганические материалы, получаемые золь-гель методом. Синтез. Свойства.

8. Применение. // Наносистемы. Наноматериалы. Нанотехнологии. Сб. науч. трудов под ред. акад. А.П. Шпака. Т. 1, № 1, Киев: Академпериодика, 2003, с. 9-83.

9. S. Sakka. Sol-gel science and technology: processing, characterization and applications. 2005. V. 1. 680 p.

10. Yoldas В. Е., Okeefe Т. W. Antireflective coatings applied from metal-organic derived liquid precursors. // Appl. Opt. 1979; № 18. P. 3133-3138.

11. Sanchez C., Livage J., Henry M., Babonneau F. Chemical modification of alkoxide precursors. // J. Non-Cryst. Solids. 1998; № 100. P. 65-76.

12. Kato K., Suzuki K., Nishizawa K., Miki T. Ferroelectric properties of alkoxy-derived CaBi2Ta209 thin films. // J. Appl. Phys. 2000. № 88. P. 3779-3780.

13. Bianco A., Viticoli M., Gusmano G., Paci M., Padeletti G., Scardi P. Zirconium tin titanate thin films via aqueous polymeric precursor route. // Mater. Sci. Eng. С 2001. № 15. P. 211-213.

14. Kozhukharov V., Machkova M., Brashkova N. Sol-gel route and characterization of supported perovskites for membrane application. // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2003. № 26. P. 753757.

15. Ronconi C.M., Pereira E.C. Electrocatalustic propertie of Ti/Ti02 electrodes prepared by the Pechini method. // J. Appl. Electrochem. 2001. № 31. P. 319-323.

16. Pechini M.P. Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using the same to form a capacitor. US Patent 3, 330, 697 (1967).

17. Thomas I. M. Porous fluoride antireflective coatings. // Appl. Opt. 1988. № 27. P. 3356-3358.

18. Wang B.L. Lithography: birefringence in fused silica and CaF2 for lithography. // Solid State Tech. 2000. № 43. P. 77-78.

19. Mizuguchi M., Hosono H., Kawazoe H., Ogawa T. Generation of optical absorption bands in CaF2 single crystals by ArF excimer laser irradiation: effect of yttrium impurity. // J. Vac. Sci. Tech. A. 1998. № 16. P. 3052-3057.

20. Uhlmann D. R., Suratwala Т., Davidson K., Boulton J. M., Teowee G. Sol-gel Derived coatings on glass. // J. Non-Cryst. Solids. 1997. № 218. P. 113-122.

21. M. Langlet, A. Kim, M. Audier, J.M. Herrmann. Sol-gel preparation of photocatalytic Ti02 films on polymer substrates. // J. Sol-Gel Sci. Tech. № 25 (2002). P. 223-226.

22. Shur V.Ya., Negashev S.A., Subbotin A.L., Borisova E.A. Crystallization Kinetics of Amorphous Ferroelectric Films. //Ferroelectrics, 1997. V.196. P.183-186.

23. Vorotilov К.А., Orlova E.V., Petrovsky V.I. Sol-gel Ti02 films on silicon substrates // Thin Solid Films. 1992. V. 207. P. 180-184.

24. Vorotilov K.A., Yanovskaya M.I., Turevskaya E.P., Sigov A.S. Sol-gel derived ferroelectric thin films: avenues for control of microstructural and electric properties // J. Sol-Gel Science and Technology. 1999. V. 16. P. 109-118.

25. Квартальный отчет ЗАО «Авангард» MOTOPOJIJ1A окт. 1994 г. - янв. 1995 г.

26. Бубнов Ю.З., Чепик Л.Ф., Шилова О.А., Вишевник Л. Н. Использование золь-гель технологии в производстве тонкопленочных газовых сенсоров.// Температуроустойчивые функциональные покрытия. Ч. 1. СПб.: ООП НИИХ СПбГУ, 1997, с. 99-104.

27. Жабрев В. А., Мошников В. А., Таиров Ю. М., Федотов А. А., Шилова О. А. Золь-гель технология. Учеб. пособие. СПб.: СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2005. 156 с.

28. Шилова О. А., Чепик Л. Ф., Бубнов Ю. 3. Свойства пленок, получаемых из растворов на основе тетраэтоксисилана, в зависимости от технологических аспектов их формирования // ЖПХ, 1995, Т. 68, вып. 10, с. 1608-1612.

29. С. П. Авдеев, JI. П. Милешко, П. Г. Музыков, Д. И. Чередниченко. Перспективы применения электронно-лучевой обработки для модификации золь-гельных пленок легированного диоксида кремния. // Физ. и хим. обраб. матер. 1998. № 2. с. 77-83.

30. Гребенщиков И.В., Власов А.Г., Непорент Б.С., Суйковская Н.В. Просветление оптики. М.: Госхимиздат, 1946. 211 с.

31. Гребенщиков И.В. Поверхностные свойства стекла. Строение стекла. Под ред. А. Б. Безбородова. М.: Госхимиздат. 1933. С. 101-116.

32. Борисенко А.И., Новиков В.В., Прихидько Н.Е., Митникова И.М., Чепик Л.Ф. Тонкие неорганические пленки в микроэлектронике. Л.: Наука, 1972, 114с.

33. Brinker C.F., Scherer G.W. Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. San Diego: Academic Press, Inc., 1990. 908 p.

34. Тхорик Ю.А., Хазан Л.С. Пластичные деформации несоответствия в гетероэпитаксиальных системах. Киев: наук, думка, 1983. -304 с.

35. Емцев В.В., Машовец Т.В. Примеси и точечные дефекты в полупроводниках. М.: Радио и связь, 1981. 248 с.

36. Козлов И.П., Логвиненко Т.А., Лугаков П.Ф., Ткачев В.Д. Изменение концентрации носителей тока в кремнии при облучении быстрыми электронами. // ФТП. 1974. №8. С. 1431-1435.

37. Вавилов B.C., Кив А. Е., Ниязова О.Р. Механизмы образования и миграции дефектов в полупроводниках. М.: Наука, 1981. 368 с.

38. Атомная диффузия в полупроводниках. / Под ред. Д. Шоу. Пер. с англ. М.: Мир, 1975. 684 с.

39. Арутюнян В. М., Погосян А. С., Абовян Г. В. Датчики на основе технологии микроэлектроники. М.: Знание, 1989, с.31.

40. Арутюнян В. М. Микроэлектронные технологии магистральный путь для создания химических твердотельных сенсоров. // Микроэлектроника. 1991. Т. 20, вып. 4. С. 17-21.

41. Основы технологии кремниевых интегральных схем. Окисление, диффузия, эпитаксия. Под ред. Р. Бургера и Р. Донована. Перевод с англ. М.: Мир, 1969, с. 451.

42. Зиновьев К.В., Вихлянцев О.Ф., Грибов Б.Г. Получение окисных пленок из растворов и их использование в электронной технике. М. ЦНИИ Электроника. 1974. 61 с. // МЭП СССР. Обзоры по электронной технике. Сер. Материалы. Вып. 13 (250).

43. Возняковская (Шилова) О.А., Меньшикова Е.М., Митникова И.М., Пьянова Л.И., Чепик Л.Ф. Исследование влияния структуры борсодержащих пленок на процесс диффузии бора в кремний // Вопросы радиоэлектроники (научно-технический сборник

44. Министерства Радиопромышленности СССР). Сер. «Технология производства и оборудование» (ТПО). 1984, № 3. С. 114-117.

45. А. И. Курносов, В. В. Юдин. Технология производства полупроводниковых приборов. Учеб. пособие, М.: Высшая школа, 1974. 368 с.

46. Пичугин И.Г., Таиров Ю. М. Технология полупроводниковых приборов. М.: Высшая школа, 1984. 288 с.

47. Степаненко И. П. Основы микроэлектроники. Учеб. пособие. М.: Сов. радио, 1980. 424 с.

48. Шилова О.А., Смирнова И.В., Василенко Т.И., Бубнов Ю.З., Мошников В.А., Максимов А.И. Формирование наноразмерных гибридных органо-неорганических пленок, содержащих бор и гадолиний для применения в микроэлектронике. // Пленки 2004.

49. Материалы международной научной школы-конференции). М.: МИРЭА, 2004, часть 2,-с.24-29.

50. Смирнова И. В., Шилова О. А. Фазовое разделение и кристаллизация в наноразмерных пленках, полученных золь-гель методом. // Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация. Тезисы докладов. Иваново, Россия. 2006, с. 202.

51. Смирнова И. В. Золь-гель синтез и исследование наноразмерных силикатных и гибридных пленок для микроэлектроники. // VIII Молодежная научная конференция. Тезисы докладов. С.-Пб.: ИХС РАН, 2006, с. 94-97.

52. Нанотехнология: физика, процессы, диагностика, приборы. / Под ред. Лучинина В.В., Таирова Ю.М. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2006. - 552 с.

53. Суйковская Н. В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок. // Л., Химия, 1971,200 с.

54. Семченко Г.Д. Золь гель процесс в керамической технологии. Харьков, 1997,с. 144.

55. Суйковская Н. В. Применение кремнеорганических соединений для получения тонких прозрачных пленок на стекле. // Химия и практическое применение кремнеорганических соединений, вып. 4. ЦБТИ, Л., 1958, с. 76.

56. В. А. Свидерский, М. Г. Воронков, С. В. Клименко, Д. Н. Быстров. Гидролитическая полисоконденсация этилсиликата с солями меди минеральных и органических кислот в золь-гель процессе. //ЖПХ. 2001. Т. 74. № 12. С. 2027-2030.

57. Борисенко А. И., Николаева Л. В. Тонкослойные стеклоэмалевые и стеклокерамические покрытия. //Л.: Наука, 1980, 88 с.

58. Андрианов К. А. Кремнийорганические полимерные соединения, ч. 1, ГЭИ, М. -Л., 1946, 120 с.

59. Андрианов К. А. Методы элементоорганической химии. Кремний. М.: Наука, 1968.700 с.

60. Андрианов К. А. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. // М.: АН СССР, 1962, 520 с.

61. В. А. Свидерский, М. Г. Воронков, В. С. Клименко, С. В. Клименко. Гидролитическая поликонденсация тетраэтоксисилана с солями и оксидами металлов в золь-гель процессе. // ЖПХ. 1997. Т. 70. № 10. С. 1698-1703.

62. О. A. Shilova, S. V. Hashkovsky and Е. V. Tarasyuk. Organic Inorganic Insulating Coatings Based on Sol-Gel Technology. // Journal of Sol-gel Science and Technology. 2003. № 26. P. 1131-1135.

63. Ормонт Б. Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. М.: Высш. школа. 1982.

64. Воронков М. Г., Пащенко А. А., Тищенко В. Т. и др. «Изв. АН Латв. ССР», серия «Химия». 1970. №3. С. 611.

65. Измайлов Н.В., Ильин. Ю.Л., Мошников В.А., Томаев В.В., Ярославцев Н.П., Яськов. Д.А. ЖФХ, 1988, №12, с.1370-1373.

66. Андреев Ю.Н., Даринский Б.М., Мошников В.А., Сайко Д.С., Ярославцев Н.П. ФТП, 2000, т.34, вып.6, с.644-646.

67. Патрушева, Т. Н. Растворные пленочные технологии: Учеб. пособие. / Красноярск: ИПЦ КГТУ, 2002. 140 с.

68. Ulrich S. Silica Based and Transition Metal- Based Inorganic-Organic Hybrid Materials-a Comparison. //J. Sol-Gel Sci. andTechnol. 2003. 26, № 1. p. 47-55.

69. Noble K., Seddon A.B., Turner M.L. and all. Porous siloxane silica hybrid materials by sol-gel processing. // J. Sol-Gel Sci. and Technol. 2003. 26, № 1. p. 419-423.

70. Takahashi Y., Matsuoka Y. Dip-coating of ТЮ2 films using a sol derived from the Ti(0-i-Pt)4-diethan0lamine-H20-i-Pr0H system. // J. Mater. Sci. 1988. № 23. P. 2259-2266.

71. Chujo Y., Matsuki H., Kure S., Saugusa Т., Yazawa T. Control of pore size of porous silica by means of pyrolysis of an organic-inorganic polymer hybrid. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. P. 635-636.

72. Борисенко В. E., Самуйлов В. Д. Твердофазные процессы в поликристаллическом кремнии при импульсной термообработке некогерентным светом. // Зарубежная электронная техника, № 1 (308). М.: ЦНИИ «Электроника», 1987, с. 46-69.

73. Петросянц К. О., Мазинг О. В. Моделирование диффузии примесей в кремний. // Зарубежная электронная техника, № 5-6 (360-361). М.: ЦНИИ «Электроника», 1991, с.3-86.

74. Парфёнов О. Д. Технология микросхем: Учебник. М.: Высшая школа, 1986. 320 с.

75. Богдановский Ю. Н., Гасько Л. 3., Коледов Л.А., Пих В. С. Твердые планарные источники для диффузии в технологии полупроводниковых приборов и ИС. // Зарубежная электронная техника. 1982. № 8 (254).с.60-90.

76. Новиков В.В. Теоретические основы микроэлектроники. Учебн. пособие для радиотехнич. спец. вузов. М.: Высшая школа, 1972. 352 с.

77. Александров О. В. Технологические процессы изготовления СБИС. Учеб. пособие. СПб.: СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2005. 56 с.

78. Мазель Е. 3. Мощные транзисторы., М.: Энергия, 1969. 186 с.

79. Агеев В. В., Коковина В. Н., Прихидько Н. Е., Трошина Е. П. Характеристики кремния, легированного редкоземельными элементами. // Известия ЛЭТИ, 1976, вып. 186, с 51-55.

80. A. Manoogian and A. Leclerc, Rhus. Stat. Sol. (b), 92 (1978) K23.

81. Т. Г. Керимова, Ш. С. Мамедов, И. А. Мамедова, Неорг. материалы, 1993. № 29. С. 902-906.

82. Иевлев В. М., Косилов А. Т., Ковнеристый Ю. К., Лебедев А. И. и др. Методы исследования атомной структуры и субструктуры материалов. / Учеб. пособие, 2-е изд. перераб. и доп. Под общ. ред. В. М. Иевлева. Воронеж: Воронеж, гос. техн. ун-т, 2003. 484 с.

83. Terai R. Ionic Diffusion in Glass. // J. Non-Cryst. Solids. 1975. V.18, № 2. P. 217-264.

84. В.А.Сокол, М.М.Пинаева, Е.А.Гурская. Легированные редкоземельными металлами диэлектрические пленки в МДМ-структурах. // Микроэлектроника. 1999. Т. 28, № 6. с. 463-468.

85. Готра 3. Ю., Осадчук В. В., Кучмий Г. Л. Диффузионное легирование в современной технологии кремниевых ИС. // Зарубежная электронная техника. 1990. № 5 (348). С. 5-63.

86. В. А. Жабрев. Диффузионные процессы в стеклах и стеклообразующих расплавах. С.-Пб.: ИХС РАН, 1998. 188 с.

87. Шорыгин А. П., Толкачев Ю. В. // Измерения, контроль, автоматизация, 1984, №3 (51), с.З.

88. Шкловский Б. И., Эфрос А. Л. Электронные свойства легированных полупроводников. М.: Наука, 1979. 246 с.

89. А. М. Hashimov, S. М. Hasanli. Influence the heat treatment on the mechanical characteristics of silicon plates. // Fizika. 2004.№ 4. P. 71-72.

90. Д. В. Штанский, С. А. Кулинич, E. А. Левашов. Особенности структуры и физико-механических свойств наноструктурных тонких пенок. // ФТТ 2003. Т. 45, вып. 6. С. 1122-1129.

91. Е. Д. Щукин, А. В. Перцов, Е. А. Амелина. Коллоидная химия.-3-е изд., перераб. и доп.- М.: Высшая школа, 2004- 445 е.: ил.

92. Жуков И. И. Коллоидная химия. Л.: ЛГУ им. А.А. Жданова, 1949. 324 с.

93. Н. Б. Урьев. Высококонцентрированные дисперсные системы. М.: Химия, 1980.

94. Н. Б. Урьев, Я. П. Иванов. Структурообразование и реология неорганических дисперсных систем и материалов. Изд-во болгарской АН, София, 1991. 286 с.

95. Берг JI. Г. Введение в термографию. Изд. 2-е доп. М.: Наука, 1969. 396 с.

96. А. А. Аппен. Химия стекла. Д.: «Химия», 1970. 352 с.

97. Карякин Ю. В., Ангелов И. И. Чистые химические вещества. Изд. 4-е, пер. и доп. М.: Химия, 1974. 408 с.

98. Павлов JI. П. Методы измерения параметров полупроводниковых материалов. Учеб. для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высшая школа, 1987, с.239.

99. Зон Б. А. Взаимодействие лазерного излучения с атомами. // СОЖ. 1998. № 1. 84 с.

100. П.А. Арутюнов, А.Л. Толстихина. Атомно-силовая микроскопия в задачах проектирования приборов микро- и наноэлектроники. Часть I. // Микроэлектроника. 1999. Т. 28, № 6. с. 403-404.

101. Броудай И., Мерей Дж. Физические основы микротехнологии. Пер. с англ. М.: Мир, 1985.496 с.

102. Золотухин И. В., Калинин Ю. Е., Железный В. С., Гущин В. С. Экспериментальные методы исследований. Учеб. пособие, Воронеж, ВГТУ, 2004, 493 с.

103. Ефимов И.Е., Козырь И.Я., Горбунов Ю.И. Микроэлектроника. Физические и технологические основы, надёжность. Учеб. пособие. 2-е изд. М.: Высшая школа, 1986. 464 с.

104. Черняев В. Н. Физико-химические процессы в технологии РЭА. Учебник. М.: Высшая школа, 1987. 376 с.

105. Мак-Хью И. А. Вторично-ионная масс-спектрометрия. // Методы анализа поверхности. Пер с англ. М.: Мир, 1979. с. 276-342.

106. Фелдман Л., Майер Д. Основы анализа поверхности и тонких пленок. Пер. с англ. М.: Мир, 1989. 342 с.

107. Шабанова Н. А., Саркисов П. Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезёма. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. 208 с.

108. Шредер X. Осаждение окисных слоев из органических растворов. В кн.: Физика тонких пленок, Т. 5. М.: Мир,1972, с.84-139.

109. Syms R.R.A., Holmes A.S. Deposition of silica-titania sol-gel films on Sisubstrates // J.Non-Cryst. Solids. 1994. V.170. P.223-233.

110. И. Т. Гороновский, Ю. П. Назаренко, E. Ф. Некряч. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка, 1987. 830 с.

111. Р. С. Сайфуллин, А. Р. Сайфуллин. Универсальный лексикон: химия, физика и технология (на рус. и англ. яз.): Справ. М.: Логос, 2001. - 448с.

112. Бажант В., Хваловски В., Ратоуски Л. Силиконы. М.: Госхимиздат, 1960. 710 с.

113. Жуков И. И. Коллоидная химия. Л.: ЛГУ им. А.А. Жданова, 1949. 324 с.

114. Bechtold М. F., Vest R. D., Plambeck L. J. Silicic Acid from Tetraethyl Silicate Hydrolysis Polymerization and Properties. J. Amer. Chem. Soc., v. 90, No. 17, 1968, p. 4590.

115. В. M. Смирнов. Структурирование на наноуровне путь к конструированию новых твердых веществ и материалов. // ЖНХ. 2002. Т. 72. Вып. 4. С. 633-650.

116. Мовчан Т. Г., Урьев Н. Б., Хамова Т. В. и др. Кинетика структурирования золь-гель систем на основе тетраэтоксисилана в присутствии органических добавок.// Физика и химия стекла. 2005. Т. 31, № 2. с. 294-308.

117. Ефремов И. Ф., Лукашенко Г. М., Терентьева Э. А. Дилатантность коллоидных структур.// Коллоид, журн. 1980. Т. 42. № 5. С. 859-865.

118. Полифункциональные элементоорганические покрытия. Под ред. А. А. Пащенко. К.: Вища школа, 1987. 198 с.

119. Возняковская (Шилова) О. А. Разработка растворов на основе тетраэтоксисилана для получения легированных кремнеземных пленок с целью модификации свойств кремния и ниобата лития. Дис. канд. техн. наук. Л. 1984. 309 с.

120. Шилова О. А. Силикатные и гибридные нанокомпозиционные материалы, формируемые методом золь-гель технологии. Дис. докт. хим. наук. СПб. 2005. 342 с.

121. Цветкова И. Н., Шилова О. А., Шилов В. В., Шаулов А. Ю., Гомза Ю. П., Хашковский С. В. Золь-гель синтез и исследование гибридных органо-неорганических боросиликатных нанокомпозитов. // Физика и химия стекла. 2006. Т. 32. № 2. С. 301-315.

122. О. A. Shilova, S. V. Hashkovsky, Е. V. Tarasuk. Organic-Inorganic Insulating Coatings Based on Sol-Gel Technology. // J. Sol-Gel Sci. and Tech. 2003. V.26. P. 1131-1135.

123. Виноградова H. H., Дмитрук Л. H., Петрова О. Б. Стеклование и кристаллизация стекол на основе боратов редкоземельных элементов. // Физика и химия стекла. 2004. Т. 30. № 1.С. 3-8.

124. Бронштейн И. Н. Справочник по математике для инженеров и учащихся втузов. М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1981. 704 с.

125. Теория роста и методы выращивания кристаллов. Под ред. К. Гудмана (пер. с англ.).-М.: Мир, 1981.220 с.

126. Ликвационные явления в стеклах. Тр. всесоюзн. симпозиума. Л.: Наука, 1969. 170 с.

127. Михайлов О. В. Что такое темплатный синтез. // СОЖ, 1999, № 10, с. 42-50.

128. Южелевский Ю. А. Синтез и свойства кремнийорганических полимеров. // Труды V совещания по химии и практическому применению кремнийорганических соединений. 1984. Л.: Наука, Ленинград, отд. С. 92-97.

129. Wemple S.H., Pinnow D.A., Rich Т.С., Jaeger R.E. and Van Uitert L.G. // J. Appl. Phys., 1973, vol. 44, No. 12, p. 5432.

130. Бартенев Г. M. Строение и механические свойства неорганических стекол. М.: Изд-во литературы по строительству. 1966. 216 с.

131. К. И. Портной, Н. И. Тимофеева. Кислородные соединения редкоземельных элементов. Справ, изд. М.: Металлургия, 1986. 480 с.

132. Шевченко В. Я., Шудегов В. Е. Развитие работ в Российской Федерации в области нанотехнологий. Доктрина. / Наука Москвы и регионов. 2006. № 3. С. 54-65.

133. Шевченко В. Я., Кингери У. Д. Взгляд в будущее. Стекло и керамика XXI. Перспективы развития (концепция). СПб.: Янус, 2001. 303 с.

134. Помогайло А. Д., Розенберг А. С., Уфлянд И. Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. 142 с.

135. Колобов Н. А., Самохвалов М. М. Диффузия и окисление полупроводников. М.: Металлургия, 1975, с.456.

136. Зайнабидинов С., Назыров Д. Э. Исследование диффузии лантана в кремнии. // Известия вузов. Электроника. 2007. № 1. С. 87-89.

137. Козлов А. Г. Исследование процесса диффузии редкоземельных элементов в кремний из пленок, полученных из растворов. // Известия ЛЭТИ. 1986. № 322. С. 105-122.

138. Богдановский Ю. Н., Гасько Л. 3., Коледов Л. А., Пих В. С. Твердые планарные источники для диффузии в технологии полупроводниковых приборов и ИС // Зарубежная электронная техника. 1982. № 8 (254),-с.60 90.

139. П. И. Воскресенский. Техника лабораторных работ. М.: Химия, 1973. 717 с.

140. Злотников Э. Г. Краткий справочник по химии. СПб: Питер, 2005. 192 с.

141. Л. Полинг, П. Полинг. Химия. Под ред. М. Л. Карапетьянца. М.: Мир, 1978. 683 с.154

142. Никольский А. Б., Суворов А. В. Химия: Учебник для вузов. СПб: Химиздат. 2001. 512 с.

143. Фишер X. Практикум по общей химии (пер с нем.). Новосибирск: Наука, 2002.326 с.

144. Олейников Н. Н., Муравьева Г. П. Химия. Основные алгоритмы решения задач Под ред. Ю. Д. Третьякова. М.: УНЦДО, ФИЗМАТЛИТ, 2003. 272 с.

145. Филиппов А.Ф. Введение в теорию дифференциальных уравнений. СПб.: КомКнига, 2007. 240 с.

146. Р. Айлер. Химия кремнезема. Пер. с англ. М.: Мир, 1982, Ч. 2. 712 с.

147. Демидович Б.П. Краткий курс высшей математики. М.: ACT. 2005. 324 с.155