автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Закономерности формирования, влагосорбционные и оптические свойства оксидных пленок, полученных из тетраэтоксисилана

Ъ. &

*> ^ Белорусский государственный университет

^ информатики и радиоэлектроники

•О

УДК 539.2 : 546.284

Баталс Елена Эдоардовна'

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ, БЛАГОСОРБЦЦОНКЫЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДНЫХ ЯЛЕЯОК, ПОЛУЧЕННЫХ 1В ТЕТРАЭТОКСИСИЛАЯА

05.27.01 - твердотельная электроника. микроачеироккка и наноэлектроника

Автореферат

дисссртащи на соискание ученой степени кандидата технических наук

Минск 1997

Работа выполнена в Белорусском государственном университете инфордматихя и радиоэлектроники

Научные руководители :

доктор физшсо - математических наук, профессор Борисенко В . Е . кандидат технических наук , с . н . с. Галоненко Н . В .

Официальные оппоненты:

доктор технических наук , с . н. с. Яынькоб Л . М .

кандидат фи-»;ко - математических наук , с . н . с. Мудрый A.B.

Оппонирующая организация - Минский научно - исследовательский институт радиоматериалоа

Защита состоится « 13 » февраля 1997 г. в 1400 на заседанни ссаета гго защите диссертаций Д 02. 15 . 03 при Белорусском государственном университете информатики а радиоэлектроники да адресу: 220027 , Минск, ул. П. Бровки, 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БГУИР.

Автореферат "разослан « » января 1997 г.

Ученый секретарь совета по защите диссертации доктор физике - математических наук.

профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

Современные тенденции в развитии микроэлектроники, функциональной электроники требуют синтеза п исследования новых материалов, дешевых и эффективных технологий. В микроэлектронике наиболее широко применяются оксидные пленки - как пассивирующие, защитные, планаризующие покрытия, источники легирующей примеси в процессах диффузии, элементы МОП-структур, чувствительные элементы в датчиках влажности, состава паро-тазовой среды, в элементах оптоэлектроники и т.д.

Среди известных способов формирования оксидных пленок золь-гель метод с использованием центрифугирования пленкообразующего раствора на подложке привлекает своей простотой, гибкостью и экономичностью.

Химический состав, оптические и электрофизические параметры, коэффициент термического расширения и другие свойства формируемых из раствора пленок определяются выбором компонентов раствора и их соотношением. Существенное влияние па структуру н свойства таких Пленок оказывает термообработка.

Сегодня оксидные пленки, формируемые золь-гель методом, в микроэлектронике главным образом используют в качестве источника примеси для дяффузиойного легирования полупроводников. В проводимых ранее исследованиях основное внимание уделяли возможности изменения процентного содержания легирующей примеси в пленке, ее равномерному распределению по поверхности подложки, а также стимулированным термообработкой процессам - диффузии примеси из пленки в подложку и ее электрической активации.

Закономерности же физико-химических превращений в самих пленках при центрифугировании и термообработке, роль легирующих добавок в этих процессах и их связь с сорбционными и оптическими свойствами пленок оказались недостаточно изученными.

Это сдерживает разработку перспективных оптоэлектронных элементов и датчиков внешних воздействий для интегрированных интеллектуальных сенсорных систем.

Решение названных проблем позволит не только создать новые материалы с хорошо управляемыми свойствами, но и разработать эффективные технологии формирования элементов и приборов нано- и микроэлектроники на их основе для нового поколения информационных систем.

СВЯЗЬ РАБОТЫ С КРУПНЫМИ НАУЧНЫМИ ПРОГРАММАМИ, ТЕМАМИ

Работа выполнялась в Белорусском Государственном Университете Информатики и Радиоэлектроники в рамках заданий Республиканских научно-технических программ

«Новые материалы и технологии», «Информатика» . и Межвузовской программы «Интенсивность».

ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

Целью настоящей работы явилось установление закономерностей физико-химических превращений и роли легирующих добавок при получении оксидных пленок термообработкой гель-композиций из водно-спиртовых растворов тетраэтоксисилана и разработка на их основе метода формирования оксидных пленок с управляемыми влагосорбционными и оптическими свойствами.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Провести анализ известных закономерностей процессов, происходящих при формировании гелей из водно-спиртовых растворов тетраэтоксисйлана, и определить основные факторы, влияющие на влагосорбциоиные и оптические свойства формируемых из них пленок оксида кремния для применений в микроэлектронике.

2. Установить физико-химические закономерности формирования легированных и нелегированных пленок оксида кремния из водно-спиртовых растворов на основе тетраэтоксисилана.

3. Исследовать электрофизические, влагосорбциоиные и оптические свойства легированных и нелегированных пленок ЙЮ;, сформированных из водно-спиртовых растворов на основе тетраэтоксисилана.

4. Разработать конструкцию, лабораторную технологию изготовления и исследовать тонконлелочный датчик влажности на силикатных пленках, сформированных золь-гель методом.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

1. Установлено, что гель-пленки, формируемые центрифугированием из водно-спиртовых растворов тетраэюксисилана, имеют пористую структуру, зависящую от легирующей добавки. Введение в раствор диссоциирующего соединения фосфора приводит к формированию пористой. глобулярной пленки с глобулами ц норами меньшего размера, чем при введении в раствор соединения эрбия. Удельная поверхность таких пленок в 5-10 раз меньше, чем у обьемных сшшкагелсй, что обьясняегся содержанием в золе непрореагировавших алкильных групп.

2. Показано, что плотность оксидных пленок, формируемых центрифугированием и термообработкой из растворов тетраэтоксисилана, зависит от скорости нагрева образцов. При скоростной термообработке со скоростью нагрева 100 грзд/с в отличие от традиционной длительной (ермообрабогкн со скоростью нагрева 24 град/мин, формируются плотные пленки, электрофизические параморы и показатель преломления которых близки но значению к караморам термическою ЯМ^ Эго об)словлено сокращением времени

протекания промежуточных реакций гидролиза и поликоиденсации, равномерным прогревом по толщине пленки н пониженной вязкостью геяя.

3. H результате термодинамических расчетов фазообразоваиия в системе легированный редкоземельными элементами оксид кремния - кремний (подложка) для диапазона температур 20-1100 "С показана возможность диффузий редкоземельных элементов в полупроводниковую подложку только в виде их малоподвижных кислородных комплексов, что экспериментально подтверждено отсутствием регистрируемой диффузии эрбия из легированной им пленки оксида кремния в монокристаллический кремний.

4. Впервые получена интенсивная фотолюминесценция при комнатной температуре легированных эрбием пленок оксида кремния, сформированных по золь-гель технологии на пористых подложках кремния и оксида алюминия, и установлено влияние концентрации легиругошей добавки в пленкообразующем растворе и режима Термообработки на интенсивность фотолюминесценции.

5. Показано, что сорбциоиная активность пленок оксида кремния, легированных фосфором, в отношении паров воды зависит от концентрации фосфорной кислоты в пленкообразующем растворе тетраэтоксисилана, что связано с установленным изменением удельной поверхности формируемых из этих растворов пленок.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

1. Разработаны пракгические рекомендации по формированию оксидных пленок из пленкообразующих растворов тетраэтоксисилана центрифугированием с последуюшей термообработкой, включая скоростные (секундные) процессы.

2. Получены оптические трансформаторы из видимой области в область 1.54 мкм с применением легированных эрбием пленок оксида кремния на подложках с наноразмерными порами и определена возможность управления интенсивностью излучения посредством изменения толщины пористого слоя, концентрации эрбия, температуры обработки.

3. Разработан и предложен метод заполнения наноразмерпых пористых слоев в кремнии и анодном оксиде алюминия водно-спиртовыми пленкообразующими растворами тетраэтоксисилана н форуирования при термообработке в порах и на поверхности пористых слоев окепда кремния, что перспективно для грунтовки пористых подложек.

4. Разработана И предложена экономичная лабораторная технология изготовления датчиков влажности с чувствительным слоем из легированного фосфором пористого оксида кремния, совместимая с базовьши процессами микроэлектроники. Изготовлены экспериментальные образцы датчиков влажности, имеющие основные характеристики: чувствительность на уровне 1 пФ/% при относительной влажности паро-газовой среды 250% и 110 пФ/% при относительной влажности паро-газовой среды 51 -98 %, стабильность градуировочной характеристики на уровне ± 1% в течение не менее 3 мес., времена срабатывания 5-35 с, что в комплексе соответствует Параметрам известных датчиков влажности, изготовленных другими методами.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ

1. Введение фосфорной кислоты в пленкообразующий раствор тетраэтоксисилана приводит к образованию гидрофильного фосфорсодержащего золя, обусловливая формирование из него при центрифугировании и последующей термообработке пленки с глобулярной пористой микроструктурой, удельная поверхность которой в 5-6 раз больше удельной поверхности нелегированной пленки, что позволяет соответственно повысить влагочувствительность интегральных датчиков влажности на основе таких пленок.

.2. Введение нитрата эрбия в пленкообразующий раствор тетраэтоксисилана обеспечивает формирование из него центрифугированием и последующей термообработкой оксидных пленок, содержащих оптически активные Ег-О комплексы, что позволяет создавать на их основе интегральные злеыеаты ошадлектроникн,

3. При скоростной термообработке в секундном диапазоне длительностей со скоростью нагрева 100 град/с гель-пленок на основе тетраэтоксисилана в отличие от традиционной термообработки в течение 120-180 мин со скоростью нагрева 24 град/мин из-за ограничения во времени протекания промежуточных реакций гидролиза и поликонденсации и снижения абсолютной вязкости геля формируются более плотные оксидные пленки с повышенной влагостойкостью и улучшенными электрофизическими параметрами ^ 8 , е, Иут).

4. Разработанная простая и экономичная лабораторная технология формирования интегральных тонкопленочных датчиков влажности на основе фосфорносшшкатных пленок, формируемых золь-гель методом, обеспечивает чувствительность этих приборов на уровне 1 пФ/% при относительной влажности паро-газовой среды 2-50% и НО пФ/% при относительной влажности паро-газовой среды 51-98 %, стабильность 1радуировочноя характеристики на уровне ± 1% в течение не менее 3 мес., времена срабатывания 5-35 с, что в комплексе соответствует параметрам известных интегральных датчиков влажности, изготавливаемых другими методами.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД СОИСКАТЕЛЯ

Содержание диссертации отражает личный вклад автора. Он заключается в неиисредс! венном участии в проведении расчетных и экспериментальных работ, в анализе, интерпретации и обобщении результатов. Работа выполнена в лаборатории нанозлектроники и новых материалов Белорусского государственного университета информатики и радиоэлекгропики, отдельные эксперименты и измерения проведены совместно с коллегами нз ИОНХ, ИФ, ЛФП и ЦП Академии наук РБ и Г осударственного центра «Ьелмикроанализа НПО «Иигмрал».

АПРОБАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ

Основные положения диссертационной работы обсуждались и докладывались на НТК, посвященной 30-летию деятельности коллектива БГУ ИР (Минск, 1994), на ВНТК с Международным участием «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» (Таганрог, 1994), на ВНТК с международным участием «Фи:<иха ркисных пленок» (Петрозаводск, 1994), на 3-й международной НТК «Современные технологии ГИМС, включая элементы свсрхпроводниковой электроники» (Наречь, 1994), 14-Й конференции СССМП (Мадрид. 1994). на НТК «Микроэлектроника в медицине, автомобиле- и тракторостроении, системах и устройствах охраны, наземного и кабельного телевидения, космической и оптоволоконной связи» (Минск, 1994), на НТК «Направления и перспективы развития микроэлектронноГг базы, микроэлеетронпых блоков и узлов, устройств индикации и считывания для приборостроения, аудио- и видеотехники, систем связи и информатики» (Минск, 1994), на Е-МЯЭ (Страсбург, 1995), на «Шпотее1н^-95» (Минск, 1995), на НТК «Современные проблемы радиотехники, электроники и свети», посвященной 100-летшо радио (Минск, 1995), на международной НТК «Современные средства связи» (Нарочь, 1995).

ОПУБЛИКОПА1ГНОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ

По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ, в том числе 2 статьи в международной печати, 3 статьи в научных журналах России и Беларуси, 13 тезисов докладов на конференциях, в том числе 3 на Международных конференциях, 1 авторское свидетельство на изобретение.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ

Диссертационная работа состоит из введения, общей характеристики работы, пяги глав с краткими выводами по каждой главе, выводов по работе, списка использованных источников. Она включает 143 страницы машинописного текста, 52 рисунка, 19 таблиц и библиографию из 118 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована ее цель и основные задачи, изложена научная новизна и практическая значимость полученных результатов, представлены положения, выносимые на защиту.

В первой главе проанализированы закономерности формирования оксидных пленок из пленкообразующих растворов на основе тетраэтоксисилана, их основные физические и электрофизические свойства; рассмотрено формирование легированных пленок оксида кремния и влияние легирующей добавки на их основные свойства; определены основные факторы, влияющие на влагосорбционные свойства гелей, полученных из золей тетраэтоксисилана.

Пленки из растворов формируются в процесс золь-гель перехода, который на молекулярном уровне обеспечивается, реакциями гидролиза и поликонденсации. Наиболее стабильные пленкообразующие растворы тетраэтоксисилана получаются при мольном содержании основных компонентов, взятых в соотношении Л= вода/ТЭОС= 2-5, и рН раствора 1-3. Однако однородные пленки оксида кремния можно формировать центрифугированием и термообработкой из растворов с мольным соотношением компонентов раствора 11=5 - 12. На свойства оксидных пленок, формируемых золь-гель методом, влияют такие факторы, как состав и соотношение исходных компонентов, порядок приготовления раствора, его выдержка, вид к концентрация легирующей добавки, условия и температура термообработки.

В твердотельной микроэлектронике пленкообразующие растворы нашли применение для формирования поверхностного источника диффузии, элемента МОП-структур, плацаризующих и пассивирующих покрытий, оптических фильтров, чувствительных элементов в интегральных датчиках влажности.

Влагосорбционные свойства гелей, получаемых из золей, определяются, в первую очередь, геометрической (пористой) структурой геля, основные параметры которой зависят от состава раствора тетраэтоксисилана, скорости сушки и температуры обработки. Эти зависимости обусловлены формированием в процессе золь-гель перехода глобул, размер которых зависит от состава раствора, а их упаковка - от скорости сушки и температуры обработки. Эти положения лежат в основе направленного синтеза объемных гелей с заданной пористой структурой.

Положительные результаты формирования объемных гелей с заданной геометрической структурой в результате золь-гель перехода, влияние легирующей добавки иа структуру золя, результаты по формированию чувствительных элементов датчиков влажности из пленкообразующих растворов на основе тетраэтоксисилана, отдельные результаты по применению импульсной и «шоковой» термообработки для получения оксидных пленок, эффективное и плавное регулирование состава и равномерности содержания легирующей добавки по толщине пленки при изменении состава многокомпонентного пленкообразующего раствора делают целесообразным дальнейший поиск гехиологнческих решений изготовления приборных структур с применением пленкообразующих растворов и скоростной термообработки на основе исследования

физико-химических закономерностей процессов в оксидных пленках при их формировании центрифугированием и термообработкой, что отмечено в выводах по главе.

Во второй главе рассмотрены вопросы общей и специальной подготовки образцов, техники их анализа. Общая подготовка проводилась для получения исходных кремниевых пластин и диэлектрических подложек с бездефектной химически чистой поверхностью. Специальная подготовка образцов отвечала конкретным целям эксперимента и включала формирование пленок требуемого состава на поверхности гладких и пористых подложек. Формирование подложек с пористым слоем - пористым кремпием и пористым оксидом алюминия - осуществляли по известным методикам электрохимической обработки пластин кремния и алюминия в растворах электролитов. Толщина слоев пористого кремния составляла 5 мкм, средний диаметр пор 10-20 нм, толщина пористого оксида алюминия - 2 мкм и 30 мкм, средний диаметр пор 30-90 нм. Для формирования оксидных пленок использовали пленкообразующие растворы тетраэтоксисилана, содержащие 4 и 8 моль Н2О; 3,7 и 7,4 моль органического растворителя (этанол, этанол-бутанольная смесь) па 1 моль тетраэтоксисилана при рН раствора 1 и 2,7, а также растворы тетраэтоксисилана, содержащие примесь фосфора и эрбия в виде фосфорной кислота и нитрата эрбия в количестве 10, 20 и 30 вес.% Р2О5 и 0,1-50 вес.% EtjOj, соответственно. Пленочные структуры формировали методом центрифугирования при скоростях вращения центрифуги 1500 и 2500 об/мин в течение 25-30 с. Сушку части образцов проводит на воздухе при температуре 120 °С. Оксидные пленки формировали при традиционной длительной термообработке со скоростью нагрева 24 град/мин в течение 1-2,5 ч я при скоростной термообработке секундрой длительности со скоростью нагрева 100 град/с в диапазоне температур 20-1200 °С на воздухе, в вакууме и в среде азота. Пленочные структуры анализировали методами ВИМС, ВНМС, ИК-спекгроскопйи, а также просвечивающей и сканирующей электронной микроскопией. Показатель преломления и толщину оксидных пленок контролировали эллипсометрическим методом. Кроме того толщину плепок измеряли посредством механического поверхностного профилометра Sloan Dektak 8000. Фотолюминесценцию эрбийсодержащих пленок S1O2 исследовали на спектрометре MDR-23 при использования а качестве источника возбуждения Ar-ионпото лазера и ксеноновой лампы. Удельную поверхность гель-пленок из растворов тетраэтоксисилана анализировали методом низкотемпературной адсорбции по азоту. Электрофизические параметры оксидных пленок измеряли по стандартным методикам. Градуировочные характеристики влагочувствителъпых структур исследовали с применением насыщенных растворов солей на отечественном серийном оборудовании.

В выводах по главе отмечено, та» подготовка экспериментальных образцов, использование представленных методов анализа и разработанных тестовых структур позволяют получить достоверную информацию о физико-химических процессах в оксидных пленках, формируемых из водно-спиртовых растворов тетраэтоксисилаиа при центрифугировании и термообработке, и о свойствах формируемых структур.

В третьей главе представлены результаты исследования физико-химических закономерностей формирования пористой микроструктуры гель-пленок из растворов тетраэтокснсилана ври изменении компонентного состава и введении легирующих фосфор-и эрбийсодержащих добавок, изменения химической структуры пленок S1O2, фосфор- и эрбийсодержащих пленок при традиционной длительной и скоростной термообработке и при хранении, заполнения слоев пористого оксида ащомишм со средним диаметром пор 30 им эрбийсодержатцим оксидом пропиткой его раствором тетраэтокснсилана и последующей скоростной термообработкой.

Удельная поверхность геля - один из важнейших параметров, характеризующих его пористую структуру. Удельная поверхность связана обратной пропорциональной зависимостью с размером глобул геля. Гель-пленки, формируемые центрифугированием, имеют пористую структуру, зависящую от соотношения основных компонентов раствора и содержания легирующей добавки. Удельная поверхность гель-пленок повышается с увеличением относительного содержания воды, органического растворителя и примеси фосфора в растворе. Причем с увеличением содержания фосфора в растворе, соответствующим увеличению весового содержания оксида фосфора по отношению к весу S1O2 в пленке от 10 до 30 %, удельная поверхность геля увеличивается в 2,2 раза. Микроскопические исследования показывают, что гель-пленки имеют глобулярную пористую структуру и пронизаны равномерно распределенными по пленке ианоразмерными отверстиями-порами. Размеры глобул фосфорсодержащего геля меньше размеров глобул эрбийсодсржащего геля, а крупные отверстия-поры имеют размеры, зависящие от состава пленок - для пленки SÍO2 20-40 им, для эрбийсиликатной пленки 100 - 200 нм и фосфорносшшкатнон пленки - 10 - 30 нм.

Толщина оксидной пленки и ее плотность зависят от условий сушки й режима последующей термообработки. Наиболее плотные пленки формируются при скоростной термообработке свгжесформнроваиных слоев (без сушки). Проведение сушки при этом нецелесообразно, т.к. приводит к укреплению кремнекислородного каркаса, уплотнение которого при последующем высокотемпературном отжиге менее эффективно, чем эластичной структуры свеженаиееенного геля, а размеры частиц геля при сушке укрупняются в результате реакций гидролиза и поликонденсации, приводя к формированию более шнрокоиорнстой структуры. Кроме того, увеличение плотности оксидной пленки при скоростной термообработке в отличие от длительной традиционной связано с пониженной вязкостью пленки в процессе термообработки.

Поведение фосфорсодержащих пленок при термообработке носит аналогичный xapaKiep. В эрбийсодержащих пленках отмеченные процессы имеют место при длительной термообработке до 1000 "С и при скоростной до 650 "С. При скоростной термообработке выше 650 "С в оксидной пленке формируема силикат эрбия, что сопровождается деполимеризацией кремискислородного каркаса.

Инд органическою растворителя в пленкообразующем растворе влияет па содержание углерода и формируемых из него оксидных пленках и определяет режим зермооорабозкн,

требуемый для удалепия этой примеси из состава пленки до уровня 0,1 ат.%. Введение бутанола в пленкообразующий раствор вместо части этанола приводит к ускорению созревания раствора с 48 ч до 12 ч, формированию более однородных пленок с хорошей адгезией по всей поверхности пластины кремния, но и к более высокому содержанию углерода в пленках оксида кремния, чем из растворов с этанольным растворителем. Для удаления углерода до уровня 0,1 ат.% из таких пленок при длительной термообработке требуется не менее 60 мин при 600 "С, тогда как такое же содержание углерода в плеике из раствора с этанольным растворителем достигается после 1 мин обработки при этой температуре или при 900 "С. При скоростной термообработке углерод из пленки с этанольным растворителем удаляется до уровня 0,5 ат.% при 900 - 950 "С в течение 9 с отжига, что объясняется равномерным прогревом по толщине пленки, уплотненней пленки п ускорением протекания в ней реакции полимеризации.

При нанесении эрбийсодсржащих растворов тетраэтоксисилана на пористые подложки оксида алюминия со средним диаметром пор 30 нм пори заполняются гелем практически насквозь уже после центрифугирования. Формирование грунтовочного слоя обусловлено проникновением золя размером менее 5 нм в поры в момент центрифугирования, а также протеканием реакций гидролиза и полимеризации в порах, содержащих воду, при термообработке на воздухе.

В выводах по главе отмечено, что для формирования плотных пленок оксида кремния с низким содержанием углерода целесообразно проводить их термообработку сразу после центрифугирования в скоростном, режиме секундной длительности. Исследованные пленкообразующие растворы пригодны для формирования грунтовочных покрытий пористых поверхностей.

В четвертой главе представлены результаты исследования электрофизических, оптических и влагосорбционных свойств оксидных пленок, сформированных из растворов тетраэтоксисилана.

В дополнение к известным электрофизическим параметрам пленок 5Юг, сформированных из раствора тетраэтоксисилана с последующей традиционной длительной термообработкой, определены электрофизические параметры пленок, сформированных при скоростной термообработке при 900 - 950 "С в течение 9 с. Полученные пленки имеют параметры на уровне параметров термического 8102. Установлено, что значение показателя преломления оксидных пленок, формируемых золь-гель методом, зависит от температуры, длительности отжига, режима термообработки и легирующей добавки.

Впервые однократным центрифугированием и термообработкой сформирована структура эрбийсодержащая пленка оксида кремния / пористая подложка (пористый кремний, пористый оксид алюминия) с интенсивной фотолюминесценцией в области 1,54 мкм при комнатной температуре. Люминесценция наблюдается после отжига при температурах 650 "С и выше как при длительной, так и скоростной термообработке. Она обусловлена присутствием кислородных комплексов эрбия и незначительным содержанием ОН-групп в составе пленки. Отсутствие фотолюминесценции легированных эрбием пленок

оксида кремния на гладкой поверхности монокристаллического кремния и ее регистрация на пористых подложках при тех же режимах термообработки обусловлено недостаточным объемом оптически активного вещества при толщине пленки 0,2-0,3 мкм в первом случае с учетом ограниченной разрешающей способности детектора излучения и увеличением в несколько раз эффективной толщины Ег-содержащего слоя на пористых подложках вследствие его проникновения в поры подложки. Получены экстремальная зависимость интенсивности фотолюминесценции от концентрации примеси эрбия в пленкообразующем растворе с максимумом в области 20 вес.% Ег2Оз, прямо пропорциональная зависимость от толщины пористого слоя. Отмечено незначительное увеличение интенсивности фотолюминесценции с увеличением температуры обработки до 900 "С. Фотолюминесценцию наблюдали при отжиге структур в вак>уме и на воздухе.

1 Исследована влагостойкость пленок оксида кремния, сформированных из растворов тетраэтоксисилана двухслойным центрифугированием с последующей традиционной длительной и скоростной термообработкой. Показано, что при скоростной термообработке формируются более влагостойкие пленки оксида кремния, чем при длительной термообработке, что обусловлено увеличением плотности оксидных пленок.

Исследовано поведение гель-пленок в условиях переменной влажности в диапазоне изменения относительной влажности паро-газовой среды 2-98 % по изменению емкости конденсаторных структур на их основе, а также влияние соотношения основных компонентов пленкообразующего раствора, концентрации примеси оксида фосфора на влагочувствительность пленок. Показано, что зависимость емкости от влажности парогазовой среди носит практически линейный характер доя нелегированных пленок и кусочно-линейный для содержащих названную ирнмссь. Зависимость этой характеристика от соотношения основных компонентов раствора и содержания фосфора коррелирует с установленным влиянием указанных факторов на удельную поверхность соответствующих гель-пленок.

II выводах по главе отмечена возможность направленного синтеза оксидных пленок с управляемыми влагосорбциошшми свойствами посредством применения скоростной термообработки, с одной стороны, и введением в пленку примеси оксида фосфора, повышающей гидрофильное гь и влагочувствительность пленки 8Ю2, с другой. Эрбнйсидержшцие пленкообразующие растворы позволяют сформировать на Слоях пористою кремния и пористого оксида алюминия структуры, люминесцирующне в области 1,54 мкм при комнатной температуре, интенсивность люминесценции которых зависит от толщины пористых слоев, температуры отжига и концентрации оптически активной примеси эрбия. Сделан вывод о возможности формирования золь-гель методом из Ет-содержашето раствора интегральных оптических трансформаторов из видимой области в область 1,54 мкм.

И пятой главе нредставлела ра^аботанная лабораторная гехнолошя нз|отопления шныралыюю датчика влажности, основные параметры и характеристики сформированных по ней экспериментальных обратив датчика влажности.

и

Конструкция датчика влажности разработана с учетом условия его согласования с регистрирующей системой. Предложена лабораторная технология формирования датчика с влагочувствительным элементом из фосфорносиликатной пленки, сформированной золь-гель методом. Обоснован выбор раствора, содержащего 20 вес.% оксида фосфора. Созданные датчики влажности имеют чувствительность на уровне 1 пф /% при относительной влажности 2-50 % и 110 пФ/% при относительной влажности 51-98 %, стабильность градуировочной характеристики на уровне ±1% в течение не менее 3 мес., времена срабатывания 5-35 с, что соответствует параметрам известных зарубежных аналогов, изготовленных другими методами.

ВЫВОДЫ

1. Установлены характерные особенности изменения пористой струкгуры гель-пленок от соотношения основных компонентов пленкообразующего раствора на основе тетраэтоксисилана, содержания и концентрации примеси оксида фосфора и оксида эрбия. Показано, что при увеличении содержания в растворе воды и этанола от 4 до 8 моль и «г 3,7 до 7,4 моль на 1 моль тетраэтоксисилана, соответственно, и фосфорсодержащей примеси от 10 до 30 вес.% удельная поверхность формируемых пленок увеличивается в 1,2- 6,0 раз, что однако в 5-10 раз ниже удельной поверхности объемных силикагелей из-за содержания в составе пленок непрореагировавшнх органических остатков.

2. При центрифугировании со скоростью 2500-2700 об/мин в течение 25-30 с из пленкообразующих растворов тетраэтоксисилана на поверхности подложки формируются гель-пленки, в которых при последующей термообработке до 600 °С продолжаются реакции гидролиза и поликонденсации с полимеризацией кремнекислородпого каркаса, удаляются водно-органический растворитель в непрореагировавшие органические остатки. Окончательная дегидратация с формированием оксидной пленки происходит при температуре 600-900 "С. Наиболее эффективно углеродсодержащая примесь из пленки удаляется при температуре 600 °С. Длительность традиционной термообработки для удаления углерода из пленки до уровня ОД а.Т.% увеличивается от 1 до 60 мин при переходе от этаиольного к этанол-бутанольному растворителю в пленкообразующем растворе. При скоростной термообработке окончательное формирование пленки и очистка ее от примеси углерода ускоряется в 80-100 раз из-за уплотнения плмшг, увеличения скорости полимеризации и равномерного прогрева пленки по толщине.

3. При скоростной термообработке в секундном диапазоне длительностей формируются более плотные оксидные пленки, чем при традиционной длительной термообработке в течение 120-180 мин, электрофизические параметры которых (tg 5, е, R ут) близки по значению к параметрам пленок термического оксида кремния. Это связано с сокращением длительности протекания промежуточных реакций гидролиза-

ноликонденсации, равномерным прогревом пленки по толщине и ее пониженной вязкостью при термообработке.

4. В результате традиционной длительной термообработки при 300 "С и выше величина показателя преломления пленок оксида кремния увеличивается с 1,440 до 1,445 за счет удаления из их состава водно-органических остатков и уплотнения, а при введении примеси ЕггОэ показатель преломления оксидной пленки увеличивается до 1,785. При скоростной термообработке в секундном диапазоне длительностей формируются пленки БЮг. показатель преломления которых равен 1,460 - величине, характерной для термического БЮг, что связано с формированием при скоростной термообработке более плотных оксидных пленок, чем при длительной термообработке.

5. Впервые при комнатной температуре получена фотолюминесценция в области 1,54 мкм пленок ЕггОз/ЭЮг, сформированных золь-гель методом на поверхности пористого кремния и пористого оксида алюминия. Установлено, что фотолюминесценция появляется после отжига выше 650 °С и связана с образованием кислородных комплексов эрбия При эгом в составе люминесцирующих пленок практически отсутствуют гидроксильные группы, эффективная толщина оптически активного материала на пористых подложках в несколько раз больше толщины оксидных пленок, формируемых на гладких подложках.

6. Получены зависимости интенсивности фотолюминесценции пленок ЕггОз/вЮг, сформированных на пористых подложках, от толщины пористого слоя, концентрации добавки в диапазоне 0,1 - 50 вес.% Е^Оз, температуры отжига. Максимальная интенсивность фотолюминесценции наблюдается после отжига при 800-900 °С при концентрации оксида эрбия в пленке 20 вес.%. Отмечена прямо пропорциональная зависимость интенсивности люминесценции от толщины пористого слоя.

7. В процессе центрифугирования гель из раствора тетраэтоксисилана проникает в поры пористого оксида алюминия со средним диаметром 30 им практически на всю глубину пористого слоя толщиной 2-3 мкм. На основании этого и результатов формирования плотных оксидных пленок при скоростной термообработке рекомендовано использовать растворы на основе тетраэтоксисилана и отжиг в секундном диапазоне длительностей для формирования грунтовочных покрытий пористых поверхностей.

8. Разработана лабораторная технология и изготовлены экспериментальные интегральные датчики влажности с влагочувствительным слоем из фосфорсодержащего раствора тетраэтоксисилана. Получена чувствительность этих приборов на уровне 1пФ/% в области 2-50 % относительной влажности и 110 пФ/% в области 51-98 % относительной влажности паро-газовой среды, стабильность градуировочной характеристики на уровне ±1% в течение не менее 3 мес., времена срабатывания 5-35 с, что в комплексе соответствует показателям известных интегральных датчиков влажности с пленочным чувствительным элементом, изготовленным другими методами.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

I. А.С. 1373236 СССР, МКИ3 НО 1L. Способ создания многоуровневой металлизации / Сокол В.А., Воробьева А.И., Федотова Т.Н., Бачило Е.Э. (СССР); МРТИ - 4038389; 3аявл.20.03.86; Зарегис1р.8.10.87(ДСП).- 5 с.

2 Сокол В.А., Воробьева А.И., Паркуй В.М., Бачило Е.Э. Топологическое проектирование многоуровневых ГИС, формируемых по алюмооксидной технологии // Техника средств связи. Сер. ТПО.- 1988.- Вып.З,- С.3-8.

3. Борисенко В.Е., Бачило Е.Э., Гапоненко Н.В. Эволюция химических связей в эмульсионных кремнийоксидных пленках // Физика окисных пленок: Тез докл.конф.-Петрозаводск, 1994,-С.36.

4. GnaserH., Becker P., Goebel М., Haag М., Grozek V., Borisenko V., Bachilo E., Gaponenko N. Carbon behaviour in spin-on Si02 films // Proc.of 14-th General Conference GCCMD.-Madrid, March 28-31, 1994,- P.75.

5. Бачило Е.Э., Борисенко B.E., Гапоненко H.B., Паркун В.М. Исследование анодированных алюминиевых подложек с диэлектрическим покрытием из оксидных золь-гель пленок // Современные технологии ГИМС, включая элементы сверхпроводниковой электроники: Тез.докл.конф.- Нарочь, 1994.- С.145.

6. Borisenko V.E., Bachilo Е.Е., Grozik V.A., Molchan I.S., Gaponenko N.V. Phase -formation in gel-semiconductor structures containing rare-earth elements // Russian J. of Inorganic Chemistry.- 1994,- Vol.39, N10,- P.1564- 1569.

7. Борисенко BE., Бачило Е.Э., Грожик B.A., Молчан И.С., Гапоненко Н.В. Термодинамический анализ фазообразования в структурах гель-полупроводник с редкоземельными элементами // Научная конференция профессорско-преподавательского состава, сотрудников, докторантов, аспирантов и студентов, посвященная 30-легию деятельноеш коллектива БГУИР: Тез.докл.конф,- Минск, 1994,- Ч.1.- С. 179.

8. Бачило Е.Э., Гапоненко Н.В., Грожик В.А. Временная стабильность химических связей в кремнийоксидных золь-гель пленках // Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники: Тез.докл.конф.- Таганрог, 1994 - 4.1.- С.19.

9. Бачило Е.Э., Гапоненко Н.В., Молчан И.С., Пачинин В.И. Кремннйсодержащие золь-гель пленки для датчиков влажности II Научная конференция профессорско-преподавательского состава, сотрудников, докторантов, аспирантов и студентов, посвященная 30-летию деятельности БГУ ИР: Тез.докл.конф,-Минск, 1994,-Ч.1.-С.181.

10. Бачило Н.Э., Пачинин В.И. Чувствительный элемент для датчиков малого содержания влаги в паро-газовой смеси // Микроэлектроника в медицине, автомобиле- и тракторостроении, системах и устройствах охраны, наземного и кабельного телевидения, космической и оптоволоконной связи: Тез.докл.конф,- Минск, 1994,-С.32 - 33.

II. Пачинин В.И., Бачило Е.Э. Система кош-роля параметров окружающей среды пнтральными датчиками // Направления и перспективы развития микроэлектронной

базы, микроэлектронных блоков и узлов, устройств индикации и считывания для приборостроения, аудио- и видеотехники, систем связи и информатики: Тез.докл.конф.- Минск, 1994.-С.14- 15.

12. Бачило Е.Э., Грожик В.А., Гапонепко Н.В., Борисенко В. Е. Влияние режима термообработки на стабильность химической структуры силикатных золь-гель пленок // Весщ АН Беларуси Сер.х1м1чных навук.- 1995, N4. - С.43 - 47.

13. Dorofeev A.M., Gaponenko N.V., Bondarenko V.P., Bacilo E.E., Kazuchits N.M., Leshok A.A., Troyanova G.N., Vorosov N.N., Borisenko V.E., Gnaser R, Bock W., Becker P., and Oechner H. Erbium luminiscence in porous silicon doped from spin-on films // J.Appl.Phys. -1995, Vo!.77(6). - P.2679 - 26S2.

14. Бачило Е.Э., Бондаренко В.П., Борисенко B.E., Дорофеев A.M., Казючиц Н.М., Лешок А.А., Троянова Г.Н. Интенсивная 1.54 мкм люминесценция пористого кремния, легированного эрбием // Современные проблемы радиотехники, электроники и связи: Тез.докл.конф,- Минск,- 1995,- С.126.

15. Gaponenko N.V., Borisenko V.E., Malashkevich G.E., Parkun V.M., Bachilo EE. Erbium photoluminiscence in porous AI2O3 doped from spin-on diflusiori source // Book of Abstracts E-MRS-Strasburg, 1995.-AV/P4.

16. Gaponenko N.V., Parkun V.M., Malashkevich G.E., Bachilo E.E., Borisenko V.E. Erbium photoluminescence in porous AI2O3 doped from spin-on diffusion source // Physics, Chemistry and Application of. Nanostructures/ edit.by V.E.Borisenko, A.B.Filonov, S.V .Gaponenko, V.S.Gurin.- Minsk: BSUIR, 1995.- P.80 - 83.

17. Бачило Е.Э., Борисенко B.E., Гапонеико H.B., Пачинин В.И. Тонкие фосфорносиликатиые золь-гель пленки для датчиков влажности // Современные проблемы радиотехники, электроники и связи: Тез.докл.конф,- Минск, 1995,- С.121.

18. Бачило Е.Э., ■ Борисенко В.Е., Грожик В.А., Пачинин В.И. Влияние концентрации легирующей добавки на влагочувствительность центрифугированных кремнийоксидных пленок // Современные средства связи: Тез.докл.конф.- Нарочь, 1995.-С.206.

19. Dorofeev A., Bachilo Е., Bondarenko V., Gaponenko N., Kazuchits N., Leshok A., Troyanova G., Vorosov N., Borisenko V.,Gnaser H., Bock W., Becker P., Oechsner H. Strong 1,54 pm luminescence from erbium-doped porous silica//Thin Solid Films.- 1996.- Vol.276. - P. 171 -174.

РЭЗЮМЕ

*

Бэчыла Алена Эдвардауна «Заканамернасщ фаркнравання, вадасарбцыйиыя 1 аптычныя уласщвасщ вомсных пленак, атрыманых з цетраэтаксюшана»

Ключавыя словы: воюсныя пленю, цетраэтаксгалан, пленкаутваральны раствор, сипкагель, скорасная цермаапрацоука, пори, датчик, фоталюмшесцэнцыя, ¡они эрбЫ, акси крэмнш.

Дысертацыя прысвечана даследаванню заканамернасцяу ф1з1ка-х1м1чних ператварэнняу, рол! прымесяу при фарм1равашп воюсных пленак цермаапрацоукан кампазщый з водна-сшртавых растворау цетразтакпсшана 1 распрацоуцы на ¡х аснове метала фармфавання пленак з рэгул1руемыш вадасарбцыйным1 1 аптычпьм уласщвасццямг Бьин скарыстаны метады 14-, У1М-, УНМ-спекграскапп, растравая, прасвечвшочая электронная мжраскашя, элшсаметрыя, стандартныя метады вымярэння электраф1з1чных 1 аптычных уласщвасццяу тонюх пленак.

Упершыню паказана, што жэль-плеша, зфарм'фаваныя з пленкаутваральных растворау цетраэтакЫсшана, маюць тлабулярную порыстую м1краструктуру, уласщвую для аб'емных сшкагеляу, I скразныя 1 нескразныя нанаразмерныя поры па усей пленцы. Порыстая структура пленак залежыць ад суадносш асноуных кампанентау пленкаутваральната раствору, в ¡да прымеа I рэжыма цермаапрацоуцы. Пры скарасной цермаапрацоуцы секунднай працягласщ фаркпруюцца больш плотныя воюсныя пленю, чым пры працяглай традыцыйнай, што абумоулена скарачэннем часу працякання прамежных рэакцый пдролпу-пшпкандзенсацьп, раунамерным прагрэвам пленю па таушчыш, яе пашжанай вязкасццю. Упершыню наз1рал1 фотапюмшесцэнцыю у пленачных структурах, зфарм1раваных на паверхне порыстага крэм!пя 1 порыстага аксиа алюмппя з Ег-утрымл1ваючага раствору цетразтаксюшана. Паказана, што люмшесцэнцыя звязана з прысутнасццю Ег-О-комплексау у пленцы пры цемпературы вышэй 650 °С. Пры гэтым эфектыуная таушчыня вомснага слою павнша быць больш як 1 мкм. Паказана, што пленю, зфарм1раваныя золь-жэль метадам з растворау цетраэтаксгсшана, з'яуляюцца перспектыуным матэрыялам для фарм1равання вадачулл^вых слаеу у датчиках вшыотнасш, што .абумоулена порыстай структурай пленак ! яе залежнасццю ад утрьмання прымеа (фосфару), а таксама сумяшчальнасццю працэсау фарм!равання штэгр альпага датчика з базавым1 працэсам! мшраэлектронш.

Атрьманыя рэзультаты могуць быць выкарыстаны пры распрацоуцы ¡нтэгральных аптычных трансфарматарау з бачнай вобласщ у вобласць 1,54 мкм, а таксама пры стварэнш тайных стабшьных высокачулл1вых датчыкау вшьготнасцщ.

РЕЗЮМЕ

Бачило Елена Эдвардовна «Закономерности формирования, влагосорбционные

и оптические свойства оксидных пленок, полученных из тетраэтоксисилаиа»

Ключевые слова: оксидная пленка, тетраэтоксисилан, пленкообразующий раствор, силнкагель, скоростная термообработка, поры, датчик, фотолюминесценция, ионы эрбия, оксид кремния.

Диссертация посвящена установлению закономерностей физико-химических превращений и роли примесей при формировании оксидных пленок термообработкой композиций из водно-спиртовых растворов тетраэтоксисилана и разработке на их основе метода формирования пленок с управляемыми влагосорбционными и оптическими свойствами. Использованы методы ИК-, ВИМ-, ВНМ- спектроскопии, растровая, просвечивающая электронная микроскопия, эллипсометрия, стандартные методы измерения электрофизических и оптических свойств тонких пленок.

Впервые показано, что гель-пленки, сформированные из пленкообразующих растворов тетраэтоксисилана, имеют глобулярную пористую микроструктуру, характерную для объемных силикагелей, и равномерно распределенные по пленке сквозные и несквозные наноразмерные поры. Пористая структура пленок зависит от соотношения основных компонентов раствора тетраэтоксисилана, примеси и режима термообработки. При скоростной секундной термообработке формируются более плотные оксидные пленки, чем при традиционной длительной термообработке, что обусловлено сокращением времени протекания промежуточных реакций гидролиза и поликонденсации, равномерным прогревом пленки по толщине, пониженной вязкостью геля. Впервые наблюдали фотолюминесцию в пленочных структурах, сформированных на поверхности пористого кремния и пористого оксида алюминия из эрбийсодержащего раствора тетраэтоксисилана. Показано, что люминесценция связана с наличием в пленке Ег-О-комплексов после отжига при температуре выше 650 °С. При этом эффективная толщина оксидного слоя должна быть более 1 мкм. Показано, что пленки, полученные из растворов тетраэтоксисилана. являются перспективным материалом для формирования влагочувствительных слоев в датчиках влажности, чго обусловлено пористой структурой пленок, ее зависимостью от содержания примеси (фосфора), а также совместимостью процессов формирования интегрального датчика с базовыми процессами микроэлектроники.

Полученные результаты можно использовать при разработке оптических трансформаторов из видимой области в область 1,54 мкм, ,а также для создания дешевых стабильных и высокочувствительных датчиков влажности.

SUMMARY

Bachilo Elena Edvardovna «Formation regularities, moisture-adsorbtive and optical properties of sol-gel films from tetraethoxysilane solutions»

Key words: sol-gel films, tetraethoxysilane, film-forming solution, silicagel, rapid annealing, pores, sensor, photoluminescence, erbium ions, silica.

The thesis is devoted to investigation of the regularities of physical-chemical transformations and impurities effects in silica films formed from tetraethoxysilane solutions by spinning-on and thermal processing in order to create on this basis the method of forming oxide films with controlled moisture-adsorbtive and optical properties. To achieve the aim IR-, SNM-, SIM-spectroscopy, REM, TEM and optical micriscopy, ellipsometry, electrophysical and optical property measurements were used.

It was shown for the first time that spun-on films formed from tetraethoxysilane solutions have complex porous structure. They have globular structure proper to silicagel and some big pores uniformly spreaded over the film surface. The porous structure of the films depends on the film -forming solution ingredients, impurity content and the regime of theimal processing. The films formed under rapid processing are denser than the ones under conventional furnace annealing due to shortening of hydiolysis-polycondensation reactions, uniform heating through the film thickness and the increasing of the rate of viscous sintering at the high heating rates. Photoluminescence of Er-doped sol-gel films deposited onto porous silicon and porous alumina have been observed for the first time. It was shown that the presence of Er-0 complexes in the film are responsible for the photoluminescence after annealing at above 650 °C. The film effective thickness has to be more than 1 pm to registrate the effect. It was shown that the sol-gel films have real prospects for optical transformers from visual to 1,54 fun region and the cheap stable and high-sensing integral humidity sensors.