автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Технология и физико-химические свойства тонкопленочных материалов на основе двойных оксидов кремния и d-металлов



005006300

На правах рукописи "Г

Бричкова Виктория Юрьевна

ТЕХНОЛОГИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ДВОЙНЫХ ОКСИДОВ КРЕМНИЯ И (^МЕТАЛЛОВ

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

1 5 ДЕК 2011

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск-2011

005006300

Работа выполнена на кафедре неорганической химии ФГБОУ ВПО «Национального исследовательского Томского государственного университета»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Козик Владимир Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Саркисов Юрий Сергеевич

доктор технических наук, профессор

Хабас Тамара Андреевна

Ведущая организация: ОАО «Научно-исследовательский институт полупроводниковых приборов», г. Томск

Защита состоится «27» декабря 2011 г. в 14.00 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.269.08 при ФГБОУ ВПО НИ ТПУ по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина 30, корп. 2, ауд. 117.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Национального исследовательского Томского политехнического университета».

Автореферат разослан « ¿¿Г » (101 4, 2011 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций к.т.н., доцент

Петровская Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Производство композиционных наноструктурных материалов, в том числе тонкопленочных, с функционально-чувствительными свойствами является одним из наиболее перспективных направлений внедрения нанотехнологий в промышленность.

Пленки находят широкое применение в качестве чувствительных элементов датчиков газов, светоперераспределяющих, защитных и диэлектрических покрытий. Свойства тонких пленок в значительной степени структурно чувствительны и зависят от их состава и условий синтеза. Оптические, электрофизические параметры, каталитические свойства пленок 8Ю2 существенно изменяются при их модифицировании оксидами переходных металлов (Мп, Бе, Со или Особый интерес вызывает скачкообразное изменение свойств

тонкопленочных материалов при изменении условий их синтеза из кремнийсодержащих пленкообразующих растворов. Золь-гель метод получения тонких пленок, при всей своей простоте и доступности, скрывает в себе уникальные возможности управления на молекулярном уровне протекающими в пленкообразующем растворе процессами, позволяя предопределять структуру и свойства синтезируемых материалов, что обусловливает актуальность проведения исследований в этой области.

Актуальность работы заключается в том, что до настоящего времени отсутствовали комплексные исследования процессов и механизмов формирования композиционных наноматериалов на основе пористых оксидов кремния и металлов. Создание физико-химических основ технологии их получения и комплексного использования в виде тонкопленочных структур позволит целенаправленно создавать изделия со стабильными эксплуатационными характеристиками.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с научным направлением работ кафедры неорганической химии НИТГУ «Создание физико-химических принципов для целенаправленного синтеза и модифицирования композиционных и наноструктурных полифункциональных материалов» в рамках грантовой программы «Фонда содействия развитию» У.М.Н.И.К.

Цель работы - разработка технологии получения тонкопленочных композиционных материалов на основе систем 5Ю2-МхОу (где М-Мп, Бе, Со, N1) золь-гель методом из кремнийсодержащих пленкообразующих растворов, установление взаимосвязи между их составом, структурой, физико-химическими и эксплуатационными свойствами и их применение в качестве функциональных покрытий.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- установление влияния солей сЗ-метаплов на процессы созревания кремнийсодержащих пленкообразующих растворов, их пленкообразующую способность и определение временного интервала стабильности реологических свойств, в течение которого возможно получение пленок с заданными характеристиками;

- исследование физико-химических процессов формирования то копленочных материалов состава 8Ю2-МхОу (где М - Мп, Бе, Со, N1), оптимизация режимов термообработки;

- исследование влияния условий получения на фазовый состав, структуру и свойства тонкопленочных композиционных материалов;

- разработка технологии формирования тонкопленочных композиционных материалов и функциональных устройств на основе двойных оксидов 8Ю2-МхОу (где М-Мп, Бе, Со, №) и практическая реализация материалов в качестве сенсоров и перераспределяющих излучение покрытий.

Научная новизна

1. Установлено, что скорость гидролиза тетраэтоксисилана и концентрация в растворе его ди- и тригидроксопроизводных определяются устойчивостью, лабильностью и гидролизуемостыо аквахлорокомгогексов металла. Снижение температуры созревания кремнийсодержащих пленкообразующих растворов до 278

- 283 К и увеличение концентрации в них соли ¿-металла до 0,29 - 0, 32 моль/л приводят к сокращению временного интервала стабильности реологических свойств растворов до 1,5 месяцев. Установлено, что высокопористые пленки состава 8Ю2-МхОу (где М - Мл, Со, №) с концентрацией МхОу до 30 мае. % формируются из растворов, кинематическая вязкость которых принимает значения от 1,2 до 1,5 мм2/с.

2. Установлено, что равномерное нагревание нанесенного на подложку тонкого слоя пленкообразующего раствора, содержащего соль металла (Мп, Со или №), со скоростью 5 - 10°/мин способствует формированию сплошной пленки состава 8Ю2-МхОу (где М - Мп, Со или N1). Увеличение скорости нагрева до 18 -20°/мин приводит к нарушению целостности пленки из-за быстрого удаления воды

— образуются поры диаметром от 150 нм до 1 мкм, в зависимости от размера формирующихся в них кристаллов фазы МхОу. Концентрация оксида металла в сплошных участках пористой кремнеземистой пленки увеличивается в ряду систем БЮг-МгьОз - 8Ю2-Со304 - 8ЮГ№0, что связано с уменьшением параметра элементарной ячейки кристаллизующихся в кубической сингонии оксидов. Установлено, что изменение скорости нагрева в процессе синтеза пленок 8Ю2-Ре203 не приводит к разрыву их сплошности из-за низкого содержания в исходном пленкообразующем растворе воды, обусловленного высокой гидролизуемостыо РеС13.

3. Установлено, что изменение скорости нагрева в процессе синтеза пленок 8Ю2-МхОу (где М-Мп, Бе, Со, N0 не влияет на их фазовый состав, но оказывает существенное влияние на размер формирующихся кристаллов МхОу и, следовательно, на оптические и сорбционные свойства тонкопленочных материалов. Увеличение скорости нагрева до 18 - 20°/мин приводит к образованию пористых пленок состава 8Ю2-МхОу (где М - Мп, Со, №), содержащих стабилизированные в нанокристаллическом состоянии оксиды с1-металлов с размером зерен 5-50 нм.

4. Установлено, что в ряду исследуемых двойных оксидов состава 8Ю2-МхОу (где М-Мп, Ре,Со,№) система 8Ю2-Со304 характеризуется самым высоким значением рН изоионной точки (7,86), а система 8Ю2-Ре203 - самым низким (7,36),

что говорит о существенном влиянии соответствующих фаз Со304 и Бе203 на кислотность поверхности синтезируемых материалов, их оптические свойства и реакционную способность. Установлено, что высокая газовая чувствительность систем 8Ю2-Со304 и 8Ю2-№0 по отношению к метану, бутану и водороду обусловлена их развитой микро- и макроструктурой, а также преобладанием на поверхности пленок апротонных центров основного типа (О2"), способных разрыхлять связи Н-Н и С-Н адсорбирующихся молекул. Заметная чувствительность пленок состава 8Ю2-Ре203 по отношению к аммиаку и угарному газу объясняется доминированием апротонных центров кислотного характера (Ре3+) на их поверхности, взаимодействующих с молекулами МН3 и СО по донорно-акцепторному механизму.

Практическая значимость работы. Разработаны составы, и получены пленки двойных оксидов кремния и ¿-металлов с высокоразвитой пористой структурой на поверхности кремниевых, стеклянных, кварцевых и сапфировых подложек.

Пленки 8Ю2-Ре203, 8Ю2-Со304 и БЮ2-№0 использованы в изготовлении сигнализаторов метана, бутана, водорода, угарного газа и аммиака. Пленки 8Ю2-Ре203 и 8Ю2-Со304 использованы в качестве покрытий, поглощающих жесткое ультрафиолетовое излучение. Пленки 8Ю2-Мп203, 8Ю2-Со304 и БЮ2-МЮ использованы в изготовлении просветляющих покрытий. Пленки ЗЮ2-Со304 и 8Ю2-№0 предложены для использования в процессах каталитического превращения синтез-газа в жидкие углеводороды.

Предложены методики синтеза тонкопленочных композиционных материалов состава 8Ю2-МхОу (где М - Мп, Ре, Со, №).

Реализация работы. Полученные по разработанной технологии тонкопленочные материалы апробированы на опытном производстве ООО «Сенсорная электроника», ООО УНПП «ПИК» (акты прилагаются).

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на международных, всероссийских и региональных конференциях, в том числе: на Российской молодежной научно-практической конференции «Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент» (Томск, 2004 г.), на IV Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006 г.), XI Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов (Томск, 2010 г.), Всеукраинской конференции с международным участием «Актуальные проблемы химии и физики поверхности» (Киев, 2011 г.), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.), а также на заседании кафедры неорганической химии НИТГУ.

На защиту выносятся:

- результаты исследования физико-химических процессов синтеза тонкопленочных композиционных материалов на основе систем ЗЮ2-МхОу (где М - Мп, Ре, Со, №) золь-гель методом из пленкообразующих растворов и установленные оптимальные условия, составляющие технологическую основу получения пленок с высокой пористостью;

- результаты исследования физико-химических и функциональных свойств, фазового состава и структуры тонкопленочных композиционных материалов, а также закономерности их изменения в зависимости от условий синтеза;

- технологическая схема получения тонкопленочных композиционных материалов и результаты их практического использования в качестве сенсорных и перераспределяющих излучение покрытий.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 6 глав, основных выводов и списка литературы го 142 наименований. Диссертация изложена на 127 страницах, содержит 9 таблиц и 39 рисунков.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ, включая 3 статьи в центральной печати, подана 1 заявка на изобретение.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы ее цель, задачи, защищаемые автором положения. Показана научная новизна и практическая значимость выполненной работы.

В первой главе приведены сведения о физико-химических основах синтеза тонких пленок, и описаны тенденции развития научных представлений в области тонкопленочного материаловедения. Даны общие теоретические представления о методах и условиях синтеза тонких пленок, факторах, влияющих на их структуру и свойства. Оценены перспективы применения материалов на основе двойных оксидных систем состава Si02-Mx0y (где M-Mn, Fe, Со, Ni). В области тонкопленочного материаловедения известно большое количество работ как отечественных (Иевлев В.М., Гаськов A.M., Козик В.В., Аткарская А.Б., Борило Л.П.), так и зарубежных (М. Post, A. Martucci и др.) ученых. Тем не менее, до настоящего времени не выявлены механизмы и закономерности формирования высокопористых пленок двойных оксидов кремния и d-металлов, обладающих комплексом функциональных свойств и стабильностью эксплуатационных характеристик. На основании проведенного анализа литературных данных сформулированы цель и задачи исследований.

Во второй главе дана характеристика исходных веществ, описаны методы получения тонкопленочных и дисперсных материалов и методы их исследования.

Методы получения материалов. Для получения тонкопленочных и дисперсных материалов состава SiOrMxOy (где M-Mn, Fe, Со, Ni) использовали пленкообразующие растворы на основе тетраэтоксисилана, этилового спирта, воды, соляной кислоты и соли соответствующего металла. Пленки получали на подложках из монокристаллического кремния, стекла и кварца методом центрифугирования. Формирование оксидных пленок проводили в два этапа температурной обработки.

Для исследования сенсорных свойств тонкопленочных материалов кремнийсодержащие пленкообразующие растворы наносили с помощью микрошприца на рабочий элемент сенсора, изготовленного в лаборатории физики полупроводниковых приборов ОСП «СФТИ ТГУ».

Методы исследований. Вязкость растворов исследовали с помощью стеклянного вискозиметра типа ВПЖ-2. Процессы созревания кремнийсодержащих пленкообразующих растворов исследовали с помощью жвдкофазного ЯМР-Фурье спектрометра AVANCE AV 300. Для изучения физико-химических процессов формирования двойных оксидных систем состава Si02-Mx0y (где M -Мп, Fe, Со, Ni) применен комплекс исследований: термический, ИК-спектроскопический, рентгенофазовый методы анализа. Термический анализ исходных веществ и порошков высушенных гидролизованных пленкообразующих растворов проведен на синхронном термоанализаторе STA 449 С Jupiter. Спектры пропускания пленок снимали на ИК-Фурье спектрометре NICOLET 6700 с использованием стекол КВг. Состав синтезированных материалов устанавливали на дифрактометре XRD-6000 (излучение СиК0). Адгезию пленок к подложкам измеряли на микротвердометре ПМТ-3. Оптические характеристики пленок исследовали на спектральном эллипсометре «Эллипс 1891». Собственное оптическое поглощение пленок исследовали на спектрофотометре USB — 2000. Морфологию поверхности полученных пленок исследовали на сканирующем электронном микроскопе Carl Ziess NVision 40 с проведением рентгеноспектрального микроанализа. Кислотно-основные свойства дисперсных материалов изучены с помощью иономера с мультитест-электродом марки ЭСК -10601/7. Газочувствительные свойства пленок состава Si02-Mx0y (где М-Fe, Со, Ni) исследовали в режиме постоянного нагрева и при термоцшслировании в специально изготовленных камерах.

В третьей главе приведены результаты исследования процессов, протекающих при созревании кремнийсодержащих пленкообразующих растворов.

В ранее проведенных исследованиях было показано, что процессы созревания пленкообразующих растворов на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС) и ортофосфорной кислота каталитически ускоряются при понижении pH, что было учтено при оптимизации составов пленкообразующих растворов на основе ТЭОС и солей d-металлов.

После смешивания всех компонентов пленкообразующего раствора уже через 10 минут созревания в спектре ядерного магнитного резонанса на ядрах 29Si (ЯМР 29Si) фиксируются как продукты гидролиза тетраэтоксисилана, так и продукты конденсации его гидроксопроизводных (табл. 1). В пленкообразующих растворах с солями металлов молекулы тетраэтоксисилана сохраняются в течение 3-7 часов, в то время как раствор без солей уже через 1,5 часа содержит лишь незначительное количество тетраэфира.

Скорость гидролиза ТЭОС, протекающего по механизму бимолекулярного замещения зависит от концентрации воды в растворе. Снижение скорости гидролиза ТЭОС в присутствии соли d-металла связано с уменьшением концентрации свободно диффундирующих молекул воды из-за их вхождения во внутреннюю координационную сферу комплексов металла. Таким образом, существенное влияние на скорость гидролиза ТЭОС оказывают лабильность и устойчивость аквахлорокомплексов металла. Сигналы ТЭОС в спектре ЯМР дольше всего сохраняются в системе, содержащей соль никеля, что объясняется наибольшей устойчивостью его аквакомплексов. В спектре ЯМР 29Si

пленкообразующего раствора, содержащего соль марганца (П), сигнал ТЭОС слабо фиксируется уже через 3 часа созревания, что связано с высокой лабильностью и низкой устойчивостью его комплексных соединений.

Таблица 1 - Изменение в спектрах ЯМР "в« интегральной интенсивности сигналов кремнийсодержащих фрагментов в процессе созревания пленкообразующего раствора

Фрагмент кремнеземистой матрицы 5, м.д. Изменение интегральной кремнеземистой мат] интенсивности фрагментов рицы во времени, м.д.

10 мин. созревания раствора 180 мин. созревания раствора

без М^ Мп2+ Со2+ Ni" без Мп2+ Со3+ NiJ+

8!(ОС2Н5)4 -82,2...-82,9 ОДб 0,22 0,13 0,38 - 0,06 0,11 0,28

(НО)й(ОС2Н5)з -79,5...-81,5 0,07 0,11 0,23 0,1 - 0,02 0,15 -

(НО)281(ОС2Н5)2 -76,5...-79,0 0,17 0,04 0,15 0,34 - - - -

(НОЬЭКОСгЩ -73,6...-75,1 0,06 0,1 0,43 0,7 - _ - _

БКЩОНМОСзВД -83,6...-84,5 0,48 - 0,25 - 0,12 - 0,1 0,23

51(О802(ОН)2 -91,2...-91,8 - - - - 0,14 - — 0,6

81(051)2(0Н)(0М)+ -88,8...-90,2 - - - - — 0,3 0,42 0,07

81(О80з(ОМ)+ -91,3...-92,7 - - - - - 0,13 0,22 -

51(08г)3(0Н) -95,б...-94,2 - - - - од - 0,09

По второй и третьей ступеням процесс гидролиза ТЭОС в растворе, содержащем соль металла, протекает значительно быстрее, что объясняется нарушением симметрии молекулы гидроксопроизводного тетраэфира и участием гидроксокомплексов металла в процессах замещения этокси-групп на группы -ОН (рис. 1).

нс^ уэс2и5 Sr-OCMIj +н+-

ОС2Н5

«- +Si-

<

сн,—сн,

ос^н,

н

НО ,ОС2Н5 \ / ^гн

¿1

ос,н5

н

IV

Mj

< v^-—

•о.....Si—-ОТ

н^ I -н

ОС2Н5

-М3', С2Н501!

НС^ ^ОС2Н5 HO-Si

ОС2Н5

Рис.1. Схематическое изображение механизма нуклеофильного замещения этокси-групп в молекулах гидроксопроизводных тетраэтоксисилана

Соль никеля (II) подвержена гидролизу сильнее, чем соли кобальта (П) и марганца (П) (км(№2>7,4-10'12, кы(Со2>4,6-10-12, кЬ1{Мл2+)=3,7-1(Г12). В результате, раствор, содержащий ионы никеля (II), уже через 10 минут созревания содержит наибольшую концентрацию ди- и тригвдроксопроизводных тетраэтоксисилана по сравнению с другими растворами (табл. 1). Это приводит не

только к относительному увеличению концентрации соответствующих продуктов конденсации гидроксосиланов, но и к раннему сшиванию силоксановых цепочек с формированием сетчатой структуры растущего полимера.

Исследование реологических свойств растворов, созревание которых осуществлялось при температуре 293 - 295 К, показало, что растворы приобретают пленкообразующие свойства в течение первых суток и стабильны на протяжении 2,5 месяцев (рис. 2). Раствор, содержащий соль никеля (П), имеет наибольшую вязкость на протяжении 100 суток, что согласуется с результатами его ЯМР-спектроскопического исследования. Значения кинематической вязкости пленкообразующих растворов находятся в пределах от 1,1 до 1,2 мм2/с. Однородные пленки с воспроизводимыми характеристиками оптимально получать из таких растворов на 7 - 10 сутки их созревания, когда продукты ди- и тримеризации силоксанов полностью переходят в тетрамерные структуры 81(081)4, и образуется свободнодисперсная коллоидная система.

Снижение температуры созревания кремнийсодержащих пленкообразующих растворов до 278 - 283 К и увеличение концентрации в них соли (1-металла до 0,29 - 0,32 моль/л способствуют увеличению степени гидролиза ТЭОС и повышению константы равновесия процессов конденсации образующихся гидроксосиланов, что приводит к росту вязкости растворов до 1,2 - 1,5 мм2/с и сокращению временного интервала стабильности их реологических свойств до 1,5 месяцев. Установлено, что такие растворы пригодны для синтеза высокопористых пленок состава 8Ю2-МхОу (где М- Мп, Со, N1) с концентрацией МхОу 10-30 мае. %.

Отмечено, что раствор, содержащий соль железа (Ш), имеет относительно невысокую вязкость (рис. 2, кривая 5) и _ наиболее короткий временной интервал стабильности реологических свойств. Это, с одной стороны, объясняется высокой

гидролизуемостью РеС13 (кы (Резч)=1,4-10"4), приводящей к образованию в пленкообразующем растворе многоядерных комплексов состава

([(Н2О)4Ре(0Н)2Ре(Н2О)4])4+, участие

которых в процессах нуклеофильного замещения этокси-групп ТЭОС и его гидроксопроизводных на группы -ОН стерически осложнено; с другой стороны, формирующиеся на протяжении 70 суток созревания раствора положительно заряженные частицы золя Ре(ОН)3 способны взаимодействовать с отрицательно заряженными частицами золя БЮг, приводя к дестабилизации коллоидной системы и росту вязкости раствора.

Результатом проведенных исследований

Pua 2. Изменение во времени вязкости растворов с

концентрацией соли d-металла 0,08 моль/л:

1 — соль отсутствует;

2 - СоС12бН20; 3 - МпС12-4Н20; 4 - NiClyôHjO; 5 - FeCl3-6H20

являются основные параметры приготовления кремнийсодержащих пленкообразующих растворов для синтеза высокопористых наноструктурных пленок на основе двойных оксидов кремния и с1-меташюв: рН раствора 4-5, концентрация соли металла МС1У в растворе 0,08 — 0,32 моль/л, общая концентрация воды 2,5 моль/л, температура соединения компонентов пленкообразующего раствора и температура его созревания 278 - 283 К, продолжительность созревания раствора 7-10 суток.

В четвертой главе рассматриваются процессы формирования пленок двойных оксидов кремния и (1-металлов из пленкообразующих растворов.

Физико-химические процессы формирования двойных оксидов кремния и с}-метаплов имеют сложный характер. При разложении высушенных при 323 - 333 К гидролизатов пленкообразующих растворов, содержащих соли МС12-пН20 (где М -Мл, Со, №), в температурном интервале 323 - 343 К наблюдается небольшой эндо-эффекг, относящийся к фазовому переходу первого рода — происходит плавление соли в кристаллизационной воде (рис. 3, кривые 2,4 и 5).

Соляная кислота и спирт удаляются из анализируемых систем до 433 К, о чем

свидетельствует исчезновение в ИК-спектрах пленок полос валентных колебаний связи Н-С1 и первичной спиртовой группы (табл. 2).

При термической обработке с поверхности и из объема частиц порошка уходит не только физически адсорбированная вода, что проявляется в постепенном уменьшении интенсивности полосы валентных колебаний связи Н-О-Н, - происходит также удаление воды, входящей во внутреннюю

координационную сферу комплексов металлов, на что указывают более высокие, по сравнению с системой, не содержащей соли металла, значения эффективной энергии активации процесса (табл. 3).

Плотность пленок в процессе отжига уменьшается, о чем свидетельствует смещение основной полосы валентных Рис. 3. Термограммы разложения колебаний связи 31-0-81 (в области высушенных спиртовых растворов на Ю70 см') в сторону более высоких основе тетраэтоксисипана и солей {1- частот. Наибольшей плотностью металлов: I - соль отсутствует; характеризуется пленка ЗЮг-Ре^Оз.

2 - МпС12-4Н20; 3 - РеС13-6Н20; Соль хлорида железа (1П) сильно 4-СоС12-6Н20; 5-МС1?6Н20 подвержена гидролизу. В условиях

ограниченного содержания воды в пленкообразующем растворе этот факт сказывается на концентрации силанольных групп, валентные колебания которых

293 т 693 593 1093

т, к

Таблица 2 - Результаты ИК-спсктроскопнческого исследования пленок вЮгМхОу (где _М- Мч, Ре, Со, №), прогретых при различных температурах_

Фрагменты Волновое число, см"'

связей 5Ю2-Мп203 БЮг-РезОз 8Ю2-СО304 8ЮГ№0

М-0 550 590 650, 660 420

Н-О-Н 3200-3400; 1600 3200-3400; 1600 3200-3400; 1600 3200-3400; 1600

до 553 К до 493 К до 573 К до 573 К

Н-С1 2827 2825 2840 2830

до 433 К до 418 К до 433 К до 433 К

-СН2, -СН3, С-С 2890,2984; 2890,2986; 2890,2987; 2890,2986;

1300-1490; 720 1300-1490; 720 1300-1490; 720 1300-1490; 720

до 553 К до 493 К до 653 К до 518 К

с-он 1080 1081 1076 1083

до 333 К до 333 К до 333 К до 333 К

8Ю(М), БЮ(Н) 951 950 955 955

до 553 К до 418 К до 573 К до 518 К

448,577, 795, 426, 582,792, 445, 581,795, 443, 584, 793,

1073... 1085, 1067... 1070, 1074... 1089, 1071...1086,

1200 1200 1200 1200

Таблица 3 - Кинетические параметры процессов формирования систем 8Ю2-М1Оу (где

№ Расчетные параметры Формирование оксидных систем

стад

О б б О

д1 I ГЧ и и. 6" о г 1

и О ¡л О И О со о «

I Интервал температур, К 333-503 343-423 343-418 343-433 343-453

Относительная скорость

процесса, мг/мии 0,21 0,43 0,43 0,38 0,43

Энергия активации,

кДж/моль 37,1 38,9 32,7 58,8 79,7

II Интервал температур, К 513-973 423-458 418-493 433-493 453-523

Относительная скорость

процесса, мг/мин 0,09 0,23 0,24 0,16 0,14

Энергия активации,

кДж/моль - 36,5 88,4 41,85 61,7

П1 Интервал температур, К 564-653 463-553 493-993 598-633 523-963

Относительная скорость

процесса, мг/мин 0,19 0,13 0,03 0,05 0,07

Энергия активации,

кДж/моль 210,9 111,3 - 126,3 82,6

IV Интервал температур, К - 553-973 — 633-973 -

Относительная скорость

процесса, мг/мин - 0,03 - 0,02 -

Эпергия активации,

кДж/моль - 61,4 - - -

в районе 950 см"1 выражены очень слабо уже при 418 К, В связи с этим, первый этап формирования системы 8Ю2-Ре203 характеризуется относительно более низким значением эффективной энергии активации процесса (32,7 кДж/моль), основной вклад в которую вносит процесс удаления физически адсорбированной воды. Многоядерные комплексы железа (Ш), образующиеся в растворе, разрушаются на втором этапе температурной обработки по уравнению /II в интервале 418 - 493 К (рис. 3, кривая 3):

[(Н20)4ре(0Н)2Ре(Н20)4]С14-+2Ре0(0Н) + 4НС1 + 6Н20 /у

В температурном интервале 423 - 523 К в системах, содержащих Со2+, М2+ и по уравнению /2/ идет процесс окисления гидроксохлоридов металлов: 4М(ОН)С1 + 02 +2Н20—>4МО(ОН) + 4НС1 /2/

Из значений эффективной энергии активации процессов, рассчитанных по методу Горовица-Метцгера, видно, что окисление Мп (II) протекает относительно легко в то время, как окисление № (II) идет медленнее и при более высокой температуре, что объясняется высокой устойчивостью его степени окисления.

Эндотермическое разложение оксогидроксидов Ре (III) и № (Ш) с температурой максимальной скорости реакции 642 и 632 К, соответственно, протекает по уравнениям /3/ и /4/:

2Ре0(0Н)-+Ре203 + Н20 /3/

4МО(ОН) + =8ЮС2Н5->4№0 + СН3СООН + =ЭьОН + 2Н20 /4/

Экзо-эффект, связанный с горением органической составляющей систем, отсутствует (рис. 3, кривые 3 и 5) в связи с наложением процессов разложения РеО(ОН)иЖХОН).

Формирование оксидных систем состава 8Ю2, 8Ю2-Мп203 и 8Ю2-Со304 сопровождается ярко выраженным экзо-эффектом горения этокси-групп в интервале температур 463 - 653 К (рис. 3, кривые 1, 2 и 4). Система, содержащая марганец, характеризуется наименьшим значением эффективной энергии активации процесса горения (111,3 кДж/моль) и протекает при более низкой температуре за счет каталитических свойств оксогидроксида марганца (Ш).

Образование и кристаллизация систем двойных оксидов состава 8Ю2-Со304 и 8Ю2-Мп203 происходит в температурном интервале 553 - 973 К по уравнениям 15/ и/6/:

СоОНС1 + 2СоО(ОН)—>Со304 + Н20 + НС1 /5/

2МпО(ОН)—>Мп203 + Н20 /6/

Таким образом, установлено, что процессы формирования пленок состава 8Ю2-МхОу (где М - Мп, Ре, Со, №) завершаются при отжиге до 993 К, о чем свидетельствуют результаты термического и ИК-спектроскопического анализов тонкопленочных и дисперсных материалов. На основании проведенных исследований были выбраны оптимальные режимы получения оксидных пленок: сушка при 323 - 333 К в течение 30 - 40 минут, отжиг в муфельной печи при температуре 963 - 993 К в течение 40 - 60 минут.

В пятой главе представлены результаты исследования физико-химических и функциональных свойств полученных тонкопленочных материалов, изучено влияние условий синтеза на фазовый состав, структуру и свойства пленок.

Важным параметром, с технологической точки зрения, является скорость нагрева высушенного на подложке при 323 - 333 К тонкого слоя пленкообразующего раствора в процессе его отжига, влияющая на функциональные свойства будущей оксидной пленки. Установлено, что равномерное нагревание нанесенного на подложку тонкого слоя раствора,

содержащего соль металла (Мл, Со или М), со скоростью 5 - 10°/мин способствует формированию сплошной пленки состава 8Ю2-МхОу (где М - Мп, Со или N1). Увеличение скорости нагрева до 18 - 207мин приводит к образованию пор, в результате чего показатель преломления пленки понижается (рис. 4). Более высокая скорость нагрева приводит к образованию в структуре пленки трещин (8Ю2-Мп203 и 5Ю2-№0), что вызвано процессами релаксации внутренних напряжений,

развивающихся за счет различия коэффициентов термического

расширения пленки и подложки. Увеличение скорости нагрева до 25°/мин препятствует процессу слияния пор, что, в случае системы 5Ю2-Со304, приводит к формированию пленок с плотной мелкопористой структурой.

Для устранения нежелательных эффектов, связанных с деформацией и нарушением целостности высокопористых пленок 8Ю2-Мп2031 8Ю2-Со304 и БЮ2-№0, которые могут возникнуть во время отжига при высоких температурах, скорость нагрева в интервале 573 - 993 К снижена до 10 - 5°/мин.

При высушивании свеженанесенного на подложку пленкообразующего раствора, созревание которого осуществлялось при пониженной температуре, происходит коалесценция микрокапель воды, образующихся в объеме пленки в процессе конденсации полисилоксановых цепочек. Отжиг высушенных при 323 -333 К пленок со скоростью нагрева 18 - 20°/мин в интервале температур 333 - 573 К, ответственном за удаление воды, приводит к нарушению их целостности -образуются поры диаметром от 150 нм до 1 мкм, в зависимости от размера формирующихся в них кристаллов фазы МхОу (рис. 5). По данным рештеноспектрального микроанализа, концентрация оксида металла в сплошных участках пористой кремнеземистой пленки увеличивается в ряду систем 8Ю2-Мп203 - 8Ю2-Со304 - 8Ю2-№0, что связано с уменьшением параметра элементарной ячейки кристаллизующихся в кубической сингонии оксидов (табл. 4), приводящим к увеличению их растворимости в структуре кремнеземистой матрицы.

Рис. 4. Зависимость показателя преломления тенок 5Ю2-МхОу с концентрацией МхОу 15 мае. % от скорости нагрева: 1 - 5Ю2-Со3Оф 2 -БЮгШО; 3-5Ю2-Мп203

Рис. 5. Микрофотографии пленок 8ЮГМхОу с концентрацией МХ0У 30 мае. %: а - ЯЮгМъОз; Ь - 8Ю2-Ре203; с - ЗЮ2-Со}Ъ4; с/ - БЮГМО

Таблица 4 - Результаты рентгенофазового анализа порошков 8Ю1-М,0„ полученных

Система Кристаллич. фаза Параметры элементарной ячейки, А Размер областей когерентного рассеяния МХ0У, нм

20°/мин 5°/мин 20°/мин 5°/мин

8Ю2-Мп203 Мп203 (О а=9,504 а=9,515 41 120

8ЮгРе203 Ре20,(0) а=5,055 с=13,648 а=5,038 с=13,741 66 350

8Ю2-Со304 Со304 (С) а=8,081 а=8,086 34 103

8Ю2-№0 №0 (С) а=4,174 а=4,176 32 59

С — кубическая сингония; С — гексагональная сингония

По результатам рентгенофазового анализа порошков состава 5Ю2-МхОу (где М - Мл, Ре, Со, N1) можно сделать вывод, что изменение скорости нагрева в процессе синтеза пленок не влияет на их фазовый состав, но оказывает существенное влияние на размер формирующихся кристаллов МхОу и, следовательно, на оптические и сорбционные свойства тонкопленочных материалов. Увеличение скорости нагрева до 18 - 20°/мин приводит к образованию пористых пленок состава 8Ю2-МхОу (где М - Мп, Со, №). содержащих стабилизированные в нанокристаллическом состоянии оксиды (,1-металлов с

размером зерен 5 - 50 нм. Установлено, что изменение скорости нагрева в процессе синтеза пленок 5Ю2-Ре203 не приводит к разрыву их сплошности из-за низкого содержания в исходном пленкообразующем растворе воды, обусловленного высокой

гидролизуемостью РеС13. Пленки 8Ю2-Ре203 получаются достаточно плотными и характеризуются более высокими значениями показателя преломления (рис. 6).

Среди полученных высокопористых тонкопленочных материалов состава 8Ю2-Мп203) 8Ю2-СО304, 8Ю2-МО пленки ЗЮ2-Мп203 имеют самый высокий показатель преломления, что связано с формированием в порах более крупных кристаллов фазы Мп203. Резкое уменьшение значения показателя преломления пленки 8Ю2-Со304 при увеличении в ней концентрации С03О4 объясняется ростом ее пористости. На значение показателя преломления оказывают влияние и особенности структуры поверхности двойных оксидов, о чем свидетельствуют результаты кислотно-основного анализа.

Установлено, что в ряду исследуемых двойных оксидов состава 5Ю2-М„Оу (где М -Мп, Ре, Со, №) система 8Ю2-Со304 характеризуется самым высоким значением рН изоионной точки (7,86), а система 8Ю2-Ре203 - самым низким (7,36), что говорит о существенном влиянии соответствующих фаз Со304 и Ре203 на кислотность поверхности синтезируемых материалов, их оптические свойства и реакционную способность.

Для исследования чувствительности пленок двойных оксидов 8Ю2-МхОу (где М - Ре, Со, N1) к метану, бутану, аммиаку, водороду и угарному газу за адсорбционный отклик принимали относительное изменение сопротивления А Я/Ко, где Яд, Яс - сопротивление сенсоров в чистом воздухе и газовоздушной смеси, соответственно, А/^ = И,. - 11». Газовую чувствительность измеряли для пленок с концентрацией оксида металла 30 мае. %.

При адсорбции газа на поверхности пленки происходит локальное химическое взаимодействие его молекул с центрами адсорбции (кислородными ионами или ионами металлов решетки), а также с электрически активными дефектами полупроводника. Установлено, что высокая чувствительность систем 8Ю2-Со304 и БЮг-ИЮ по отношению к метану, бутану и водороду (табл. 5) обусловлена их развитой структурой, а также преобладанием на поверхности пленок апротонных центров основного типа (основных центров Льюиса О2"), способных разрыхлять связи Н-Н и С-Н адсорбирующихся молекул. Заметная газовая чувствительность

концентрация М^Оу, мае. %

Рис. 6. Зависимость показателя преломления пленок БЮ2-МхОу от состава: I - БЮгСозО/, 2 -3 - 8Ю2-Мп203; 4 - БЮ2-Ре203

пленок состава 8Ю2-Ре203 по отношению к аммиаку и угарному газу объясняется доминированием апротонных центров кислотного характера (Ре3+) на их поверхности, взаимодействующих с молекулами ИН3 и СО по донорно-акцепторному механизму.

Таблица 5 - Физико-химические свойства плепок состава 81"02-М10? (где М—Мп, Рс, _Со, N0 с концентрацией МтОу 30 мае. %_

Параметр Состав пленки

Si02-Mn203 Si02-Fe203 Si02-Co304 Si02-Ni0

Показатель преломления п 1,39 1,59 1,32 1,37

Коэфф. поглощения УФ-излуч. (250 нм) к 0,07 0,2 0,18 0,08

Оптическая толщина (n-d), нм 375 257 390 427

Коэфф. пропускания света в диапазоне длин волн 350-870 нм, % 88 85 82 91

Адгезия F, МПа-м 4,1 3,4 5,6 4,9

Пористость, % 34 - 40 40

Удельная поверхность Sv„, м2^ 0,68 - 0,41 0,51

Термоустойчивость, К до 1073 до 1173 до 1173 до 1073

Адсорбцион. отклик АЯЛв, отп. ед. СН4 (28 г/м3) не исследована 0,49 0,20 0,57

С4Н10 (48 г/м3) 0,73 1,38 0,98

СО (1,5 г/м3) 0,92 - 0,24

Н2(ПЗ мг/м') - 4,80 1,9

NH3(60 мг/м3) 0,68 - -

Следует отметить, что оксиды металлов Со304 и МО проявляют значительно более низкую чувствительность по отношению к рассматриваемым газам (рис. 7).

с(Н2), мг/м3

Рис. 7. Концентрационные зависимости адсорбционного отклика пленок на воздействие водорода: 1 - Со304; 2 - МО; 3 - БЮГЫЮ; 4 -8Ю2-Со304

В ряду исследуемых систем БЮ^е^ - 8Ю2-Мп203 - 8ЮГЫЮ - 8Ю2-Со304 адгезия пленок к поверхности кремниевых, стеклянных и кварцевых подложек увеличивается, что связано с увеличением полярности связи М-0 в

гидроксокомплексах, сорбирующихся в процессе синтеза на поверхности подложки. Это способствует протеканию процессов конденсации с силанольными группами поверхности и увеличению силы взаимодействия с подложкой.

Установлено, что пленки 8Ю2-Ре203 и 8Ю2-Со304 способны поглощать ультрафиолетовое излучение в диапазоне длин волн 250-300 нм - коэффициент поглощения пленок 8Ю2-Ре203 и 8Ю2-Со304 возрастает в 25 и 7 раз, соответственно, при увеличении концентрации оксида металла в них с 10 до 30 мае. %. Тонкопленочные материалы состава 8Ю2-Мп203, 8Ю2-Со304, 8Ю2-№0 характеризуются пониженными значениями показателя преломления, обладают высокоразвитой пористой структурой и высоким коэффициентом пропускания света в диапазоне длин волн 350 —870 нм.

Таким образом, в результате исследований установлено, что получение функциональных тонкопленочных материалов состава БЮ2-МхОу (где М-Мл, Со, №), характеризующихся высокоразвитой макро- и микроструктурой, возможно при соблюдении на этапе отжига пленок определенной скорости нагрева: 18 -20°/мин в интервале температур 333-573 К, с постепенным ее снижением до 10 — 57мин.

В шестой главе показаны основные области применения исследованных пленок, описана технологическая схема их получения (рис. 8).

Тонкопленочные материалы, полученные по разработанной технологии, имеют высокую термическую стойкость и обладают хорошей адгезией к различным подложкам. Пленки 8Ю2-Мп203, 8Ю2-Со304 и 8Ю2-№0 использованы в изготовлении просветляющих покрытий. Пленки 8Ю2-Ре203 и 8Ю2-Со3С>4, обладающие высоким значением коэффициента поглощения в ультрафиолетовой области спектра, использованы в качестве покрытий, поглощающих жесткое ультрафиолетовое излучение.

Пленки 8Ю2-Ре203, 8Ю2-Со304 и 8Ю2->Ю использованы в изготовлении сигнализаторов метана, бутана, аммиака, водорода и угарного газа.

Высокая удельная поверхность пленок 8Ю2-Со304, 8Ю2-№0 и присутствие в них стабилизированных в нанокристаллическом состоянии оксидов Со304 и N¡0 позволяют прогнозировать их успешное использование в процессах каталитического превращения синтез-газа в жидкие углеводороды (процесс Фишера — Тропша).

Приготовление раствора

'"Ч I Созрева.шГ^гН] "Т™'

/ раствора ) ^»образующего \

Т"г | lli раствора на подложку f

Термообработка пленок

Растворение соли металла

Гидролиз

Концентрация этилового спирта 98 - 99 об.%

Квалификация реактивов «ЧДА», «ХЧ», «ОСЧ»

i Температура соединения компонентов раствора 278-283 К

Соединение компонентов раствора в порвдке: спирт - вода - соль металла-соляная кислота - ТЭОС

G

Сольватация

Гидролиз и поликонденсация

Образование коллоидных частиц

Температура созревания раствора 278- 283 К

Концентрация MCIy 0,08 - 0,32 моль/л

р]1 раствора 4-5

Концентрация воды 2,5 моль/л

Время созревания 7-10 сут.

Пористость Адгезия

Показатель преломления

Оптическая

толщина

Прозрачность

Испарение растворителя

Адгезионное взаимодействие с поверхностью подложки

-Ô-

Влажность окружающей среды 40-60%

Скорость вращения

центрифуги 3000-3500 об/мин.

Объем раствора, наносимый на рабочий элемент сенсора 5-10 мхл

Коэффициент поглощения

Термоустойчивость

Коалесценция капель воды в объеме пленок

Дегидратация пленок

Разложение продуктов гидролиза

{ Процессы окисления и горения

Кристаллизация

Режим термообработки:

1) 323-333 К (30-40 мин.)

2) 963 - 993 К (40 - 60 мин.)

Скорость нагрева в интервале температур 333-573К 18-207мин

Скорость нагрева i интервале температур 573-993 К 10-5 7мнн

Адсорбционная способность

Каталитическая активность

Рис. 8, Технологическая схема получения газочувствительных и перераспределяющих излучение тонкопленочных материалов состава Si02-Mx0y (где M -Мп, Fe, Со, Ni)

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Скорость гидролиза тетраэтоксисилана и концентрация в растворе его ди- и тригидроксопроизводных определяются устойчивостью, лабильностью и гидролизуемостью аквахлорокомплексов металла. Снижение температуры созревания кремнийсодержащих пленкообразующих растворов до 278 - 283 К и увеличение концентрации в них соли ¿-металла до 0,29 - 0, 32 моль/л привода? к сокращению временного интервала стабильности реологических свойств растворов до 1,5 месяцев. Установлено, что высокопористые пленки состава 8Ю2-МхОу (где М-Мп, Со, М) с концентрацией МхОу до 30 мае. % формируются из растворов, кинематическая вязкость которых принимает значения от 1,2 до 1,5 мм2/с.

2. Формирование двойных оксидов кремния и ¿-металлов протекает через ряд последовательных и параллельных стадий, включающих комплексообразование, гидролиз и поликонденсацию в пленкообразующем растворе; поликонденсацию на подложке и удаление с ее поверхности низкомолекулярных продуктов; дегидратацию гидроксидов и формирование оксидной пленки при термообработке. Определяющую роль в процессе получения функциональных тонкопленочных материалов состава 8Ю2-МхОу (где М-Мп, Со, №), характеризующихся высокоразвитой макро- и микроструктурой играют ступенчатая термообработка свеженанесенных на подложки пленок: 323 — 333 К в течение 30 - 40 минут и 963 — 993 К в течение 40 — 60 минут, - и скорость их нагрева: 18 — 20°/мин в интервале температур 333 - 573 К.

3. Установлено, что изменение скорости нагрева в процессе синтеза пленок 8Ю2-МхОу (где М - Мл, Бе, Со, N1) не влияет на их фазовый состав, но оказывает существенное влияние на размер формирующихся кристаллов МхОу и, следовательно, на оптические и сорбционные свойства тонкопленочных материалов. Увеличение скорости нагрева до 18 -20°/мин приводит к образованию пористых пленок состава 8Ю2-МхОу (где М - Мп, Со, №), содержащих стабилизированные в нанокристаллическом состоянии оксиды ¿-металлов с размером зерен 5-50 нм. Установлено, что концентрация оксида металла в сплошных участках пористой кремнеземистой пленки увеличивается в ряду систем 8Ю2-Мп203 - 8Ю2-Со304 - ЗЮ2-МЮ, что связано с уменьшением параметра элементарной ячейки кристаллизующихся в кубической сингонии оксидов, приводящим к увеличению их растворимости в структуре кремнеземистой матрицы.

4. Установлено, что в ряду исследуемых двойных оксидов состава 8Ю2-МхОу (где М-Мп, Ре, Со,N1') система 8Ю2-Со304 характеризуется самым высоким значением рН изоионной точки (7,86), а система 8Ю2-Ре203 - самым низким (7,36), что говорит о существенном влиянии соответствующих фаз Со304 и Ре203 на кислотность поверхности синтезируемых материалов, их оптические свойства и реакционную способность. Установлено, что высокая газовая чувствительность систем 8Ю2-Со304 и 8Ю2-№0 по отношению к метану, бутану и водороду обусловлена их развитой микро- и макроструктурой, а также преобладанием на поверхности пленок апротонных центров основного типа (О2"), способных разрыхлять связи Н-Н и С-Н адсорбирующихся молекул. Заметная

чувствительность пленок состава Si02-Fe203 по отношению к аммиаку и угарному газу объясняется доминированием апротонных центров кислотного характера (Fe ) на их поверхности, взаимодействующих с молекулами NH3 и СО по донорно-акцепторному механизму.

5. Тонкопленочные материалы, полученные по разработанной технологии, имеют высокую термическую стойкость и обладают хорошей адгезией к различным подложкам. Удельная поверхность пленок Si02 возрастает в 3 — 5 раз при введении в их состав оксидов Мп203, Со304 или NiO, что объясняется увеличением их пористости. Коэффициент поглощения пленками Si02-Fe203 и Si02-Co304 УФ-излучения в диапазоне длин волн 250-300 нм возрастает в 25 и 7 раз, соответственно, при увеличении концентрации оксида металла в них с 10 до 30 мае. %. Синтезированные пленки обладают высоким коэффициентом пропускания света в диапазоне длин волн 350 - 870 нм.

6. Пленки Si02-Fe203, Si02-Co304 и Si02-Ni0 использованы в изготовлении сигнализаторов метана, бутана, аммиака, водорода и угарного газа. Пленки Si02-Mn203, Si02-Co304 и Si02-Ni0 использованы в изготовлении просветляющих покрытий. Пленки Si02-Fe203 и Si02-Co304 использованы в качестве покрытий, поглощающих жесткое ультрафиолетовое излучение. Высокая удельная поверхность пленок Si02-Co304, Si02-Ni0 и присутствие в них стабилизированных в нанокристаллическом состоянии оксидов Со304 и NiO позволяют прогнозировать их успешное использование в процессах каталитического превращения синтез-газа в жидкие углеводороды.

7. Разработанные технологические параметры контроля физико-химических процессов формирования тонкопленочных материалов позволили целенаправленно синтезировать функциональные покрытия на основе двойных оксидов кремния и d-металлов.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

Статьи в центральной печати

1. Бричкова В.Ю. Синтез и изучение свойств тонкопленочной и дисперсной системы Si02-P205/ В.Ю. Бричкова, В.В. Козик, Л.П. Борило // Известия Томского политехнического университета. - 2004. - Т. 307, № 6. - С. 92-96.

2. Бричков A.C. Анализ температурной зависимости энергетического состояния твердофазных систем на основе тетраэтоксисилана и солей d-металлов / A.C. Бричков, В.Ю. Бричкова, Л.А. Егорова, В.В. Козик // Ползуновский вестник. -2010.-№3.-С. 73-77.

3. Бричкова В.Ю. Исследование процессов формирования систем двойных оксидов кремния и d-меташюв / В.Ю. Бричкова, A.C. Бричков, Л.А. Егорова, A.B. Заболотская, В.К. Иванов // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2011. -№11.-С. 139-142.

Другие публикации

4. Бричкова В.Ю. Тонкопленочные материалы на основе оксидов Si02-P205 // Сборник материалов Российской молодежной научно-практической конференции

«Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент». - Томск, 2004. - С. 9-10.

5. Бричкова В.Ю. Тонкопленочные материалы на основе оксидов элементов IV-V групп периодической системы / В.Ю. Бричкова, JI.H. Борило, A.B. Пшеничникова // Сборник материалов 3-й Всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-ем тысячелетии». — Томск, 2006.-С. 379-383.

6. Бричкова В.Ю. Синтез и изучение свойств тонкопленочных материалов на основе оксидов элементов IV-V группы периодической системы и d-металлов / В.Ю. Бричкова, В.В. Козик, JI.H. Борило, О.В. Гринева // Сборник материалов IV Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий». - Томск, 2006. - С. 67-68.

7. Бричкова В.Ю. Тонкопленочные материалы на основе сложных оксидов кремния, циркония, гафния и германия / Л.Н. Борило, Е.А. Лыскова, В.Ю. Бричкова // Сборник докладов III Международная конференция студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». - Томск, 2006. - С. 86-88.

8. Бричкова В.Ю. Синтез и изучение свойств тонких кремнеземистых пленок, содержащих оксиды переходных металлов К Сборник статей Российской научно-практической конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии». - Томск, 2007. - С. 42-45.

9. Бричкова В.Ю. Синтез и изучение свойств тонкопленочных и дисперсных материалов на основе диоксида кремния и оксидов d-металлов / В.Ю. Бричкова, A.C. Бричков // Сборник материалов XI Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке». - Томск, 2010. - С. 12-13.

10. Бричкова В.Ю. Синтез и исследование свойств наноразмерных систем на основе двойных оксидов кремния и d-металлов / В.Ю. Бричкова, A.C. Бричков, Л.Н. Борило // Сборник материалов Ш Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Технологии и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности». -Бийск, 2010. — С. 42-44.

11. Бричкова В.Ю. Тонкопленочные и дисперсные материалы на основе двойных оксидов кремния и d-металлов / В.Ю. Бричкова, A.C. Бричков, A.B. Заболотская, Л.П. Борило // Сборник материалов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Волгоград, 2011. — С. 40.

12. Бричкова В.Ю. Исследование процессов формирования тонкопленочных систем на основе диоксида кремния и оксидов переходных металлов / В.Ю. Бричкова, A.C. Бричков, В.В. Козик, Л.П. Борило // Сборник материалов Всеукраинской конференции с международным участием «Актуальные проблемы химии и физики поверхности». - Киев, 2011. — С. 365-366.

Подписано к печати 23.11.2011г. Формат 60x84'/16 Бумага офсетная №1. Ризография.

Усл. п. л. - 1,3 Уч. изд. л. -1,2 Заказ 204. Тираж 100. Отпечатано в типографии «Star», г. Томск, ул. Тверская, 53а, офис 110

т. 205-605, факс: 43-12-28 сот. 8-913-845-7225

Введение.

1. Физико-химические свойства, методы получения и области применения тонкопленочных материалов на основе двойных оксидов кремния и <1-металлов.

1.1. Современное состояние проблемы по физикохимии тонкопленочных материалов.

1.1.1. Определение и классификация тонких пленок.

1.1.2. Особенности тонкопленочного состояния вещества.

1.1.3. Особенности формирования тонкопленочных структур.

1.1.4. Роль подложки при формировании пленок.

1.2. Свойства 8Ю2 и материалов на его основе.

1.3. Физико-химические свойства систем 8Ю2-МхОу (где М - Мп, Бе, Со, №) и материалов на их основе.

1.4. Методы получения тонкопленочных материалов и наноструктур.

1.4.1. Химические методы получения пленок.

1.4.2. Особенности золь-гель метода получения наноматериалов.

1.5. Использование пленок в различных областях современной техники.

1.5.1. Перспективы применения тонкопленочных материалов на основе систем 8Ю2-МхОу (где М - Мп, Ре, Со, №).

1.5.2. Требования современной техники к тонкопленочным материалам.

1.6. Постановка цели и задач исследования.

2. Исходные вещества. Методы синтеза и исследования свойств материалов.

2.1. Исходные вещества для получения тонких пленок и подготовка подложек.

2.2 Метод синтеза тонких пленок из пленкообразующих растворов.

2.3 Методы исследования пленкообразующих растворов.

2.4. Методы исследования тонкопленочных и дисперсных материалов.

3. Физико-химическое исследование процессов, протекающих в пленкообразующих растворах.

3.1. Физико-химические процессы, обусловливающие получение пленок по золь-гель технологии.

3.2. Особенности пленкообразующих свойств растворов.

3.3. Исследование процессов созревания кремнийсодержащих пленкообразующих растворов методом ЯМР 81.

3.4. Исследование реологических свойств пленкообразующих растворов.

4. Изучение процессов формирования тонкопленочных материалов на основе двойных оксидов кремния и ё-металлов.

4.1. Образование пленки на поверхности твердого тела.

4.2. Процессы, протекающие при нанесении пленкообразующего раствора на подложку.

4.3. Физико-химические процессы, протекающие при формировании оксидных систем состава 8Ю2-МхОу (где М - Мп, Бе, Со, N1).

5. Фазовый состав, структура и свойства пленок двойных оксидов кремния и ё-металлов.

5.1. Кислотно-основной анализ поверхности оксидных систем.

5.2. Исследование газовой чувствительности тонкопленочных материалов.

5.3. Свойства тонкопленочных материалов на основе двойных оксидов кремния и ё-металлов.

6. Технология получения. Рекомендации по практическому применению тонкопленочных материалов.

6.1. Технологическая схема получения тонкопленочных материалов.

6.2. Области практического использования полученных тонкопленочных материалов.

Выводы.

Производство композиционных наноструктурных материалов, в том числе тонкопленочных, с функционально-чувствительными свойствами является одним из наиболее перспективных направлений внедрения нанотехнологий в промышленность.

Пленки находят широкое применение в качестве чувствительных элементов датчиков газов, светоперераспределяющих, защитных и диэлектрических покрытий. Свойства тонких пленок в значительной степени структурно чувствительны и зависят от их состава и условий синтеза. Оптические, электрофизические параметры, каталитические свойства пленок БЮг существенно изменяются при их модифицировании оксидами переходных металлов (Мп, Бе, Со или N1). Особый интерес вызывает скачкообразное изменение свойств тонкопленочных материалов при изменении условий их синтеза из кремнийсодержащих пленкообразующих растворов. Золь-гель метод получения тонких пленок, при всей своей простоте и доступности, скрывает в себе уникальные возможности управления на молекулярном уровне протекающими в пленкообразующем растворе процессами, позволяя предопределять структуру и свойства синтезируемых материалов, что обусловливает актуальность проведения исследований в этой области.

Актуальность работы заключается в том, что до настоящего времени отсутствовали комплексные исследования процессов и механизмов формирования композиционных наноматериалов на основе пористых оксидов кремния и (1-металлов. Создание физико-химических основ технологии их получения и комплексного использования в виде тонкопленочных структур позволит целенаправленно создавать изделия со стабильными эксплуатационными характеристиками.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с научным направлением работ кафедры неорганической химии НИ ТГУ «Создание физико-химических принципов для целенаправленного синтеза и модифицирования композиционных и наноструктурных полифункциональных 4 материалов» в рамках грантовой программы «Фонда содействия развитию» У.М.Н.И.К.

Цель работы

Цель работы заключалась в разработке технологии получения тонкопленочных композиционных материалов на основе систем 8Ю2-МхОу (где М - Мп, Бе, Со, N1) золь-гель методом из кремнийсодержащих пленкообразующих растворов, установлении взаимосвязи между их составом, структурой, физико-химическими и эксплуатационными свойствами и их применении в качестве функциональных покрытий.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи;

1. установление влияния солей с!-металлов на процессы созревания кремнийсодержащих пленкообразующих растворов, их пленкообразующую способность и определение временного интервала стабильности реологических свойств, в течение которого возможно получение пленок с заданными характеристиками;

2. исследование физико-химических процессов формирования тонкопленочных материалов состава 8Ю2-МхОу (где М - Мп, Бе, Со, N1), оптимизация режимов термообработки;

3. исследование влияния условий получения на фазовый состав, структуру и свойства тонкопленочных композиционных материалов;

4. разработка технологии формирования тонкопленочных композиционных материалов и функциональных устройств на основе двойных оксидов 8Ю2-МхОу (где М - Мп, Бе, Со, №) и практическая реализация материалов в качестве сенсоров и перераспределяющих излучение покрытий.

Научная новизна

1. Установлено, что скорость гидролиза тетраэтоксисилана и концентрация в растворе его ди- и тригидроксопроизводных определяются устойчивостью, лабильностью и гидролизуемостью аквахлорокомплексов металла. Снижение 5 температуры созревания кремнийсодержащих пленкообразующих растворов до 278 - 283 К и увеличение концентрации в них соли с!-металла до 0,29 - 0, 32 моль/л приводят к сокращению временного интервала стабильности реологических свойств растворов до 1,5 месяцев. Установлено, что высокопористые пленки состава 8Ю2-МхОу (где М - Мп, Со, N1) с концентрацией МхОу до 30 мае. % формируются из растворов, кинематическая вязкость которых принимает значения от 1,2 до 1,5 мм /с.

2. Установлено, что равномерное нагревание нанесенного на подложку тонкого слоя пленкообразующего раствора, содержащего соль металла (Мп, Со или №), со скоростью 5 — 10°/мин способствует формированию сплошной пленки состава 8Ю2-МхОу (где М — Мп, Со или №). Увеличение скорости нагрева до 18 - 20°/мин приводит к нарушению целостности пленки из-за быстрого удаления воды - образуются поры диаметром от 150 нм до 1 мкм, в зависимости от размера формирующихся в них кристаллов фазы МхОу. Концентрация оксида металла в сплошных участках пористой кремнеземистой пленки увеличивается в ряду систем 8Ю2-Мп203 - 8Ю2-Со304 - 8Ю2-№0, что связано с уменьшением параметра элементарной ячейки кристаллизующихся в кубической сингонии оксидов. Установлено, что изменение скорости нагрева в процессе синтеза пленок 8Ю2-Ре203 не приводит к разрыву их сплошности из-за низкого содержания в исходном пленкообразующем растворе воды, обусловленного высокой гидролизуемостью РеС13.

3. Установлено, что изменение скоростного режима нагрева в процессе синтеза пленок 8Ю2-МхОу (где М - Мп, Бе, Со, №) не влияет на их фазовый состав, но оказывает существенное влияние на размер формирующихся кристаллов МхОу и, следовательно, на оптические и сорбционные свойства тонкопленочных материалов. Увеличение скорости нагрева до 18 - 20°/мин приводит к образованию пористых пленок состава 8Ю2-МхОу (где М - Мп, Со, N1), содержащих стабилизированные в нанокристаллическом состоянии оксиды ё-металлов с размером зерен 5 - 50 нм.

4. Установлено, что в ряду исследуемых двойных оксидов состава 8Ю2-МхОу (где М - Мп, Ре, Со, №) система 8Ю2-Со304 характеризуется самым высоким значением рН изоионной точки (7,86), а система 8Ю2-Ре203 - самым низким (7,36), что говорит о существенном влиянии соответствующих фаз С03О4 и Ре2Оз на кислотность поверхности синтезируемых материалов, их оптические свойства и реакционную способность. Установлено, что высокая газовая чувствительность систем 8Ю2-Соз04 и 8Ю2-МО по отношению к метану, бутану и водороду обусловлена их развитой микро- и макроструктурой, а также преобладанием на поверхности пленок апротонных центров основного типа (О "), способных разрыхлять связи Н-Н и С-Н адсорбирующихся молекул. Заметная чувствительность пленок состава 8Ю2-Ре2Оз по отношению к аммиаку и угарному газу объясняется доминированием апротонных центров кислотного характера (Ре3+) на их поверхности, взаимодействующих с молекулами ЫН3 и СО по донорно-акцепторному механизму.

Практическая значимость работы

Разработаны составы и технологическая схема получения функциональных тонкопленочных покрытий состава 8Ю2-МхОу (где М - Мп, Ре, Со, N1) золь-гель методом на поверхности кремниевых, стеклянных, кварцевых и сапфировых подложек.

Пленки 8Ю2-Ре2Оз, 8Ю2-Со304 и 8Ю2-№0 использованы в изготовлении сигнализаторов метана, бутана, водорода, аммиака и угарного газа. Пленки 8Ю2-Ре203 и 8Ю2-СозС>4 использованы в качестве покрытий, поглощающих жесткое ультрафиолетовое излучение. Пленки 8Ю2-Мп203, 8Ю2-Со304 и 8Ю2-N10 использованы в изготовлении просветляющих покрытий. Пленки 8Ю2-С03О4 и 8Ю2-№0 предложены для использования в процессах каталитического превращения синтез-газа в жидкие углеводороды.

Предложены методики синтеза тонкопленочных композиций состава 8Ю2-МхОу (где М - Мп, Ре, Со, N1).

Реализация работы

Полученные по разработанной технологии тонкопленочные материалы апробированы на опытном производстве ООО «Сенсорная электроника» и ООО УНПП «ПИК».

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на международных, всероссийских и региональных конференциях, в том числе: на Российской молодежной научно-практической конференции «Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент» (Томск, 2004 г.), на IV Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006 г.), XI Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов (Томск, 2010 г.), Всеукраинской конференции с международным участием «Актуальные проблемы химии и физики поверхности» (Киев, 2011 г.), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.), а также на заседании кафедры неорганической химии НИ ТГУ.

На защиту выносятся:

- результаты исследования физико-химических процессов синтеза тонкопленочных композиционных материалов на основе систем 8Ю2-МхОу (где М - Мп, Бе, Со, N1) золь-гель методом из пленкообразующих растворов и установленные оптимальные условия, составляющие технологическую основу получения тонкопленочных композиционных материалов с высокой пористостью; результаты исследования физико-химических и функциональных свойств, фазового состава и структуры тонкопленочных композиционных материалов, а также закономерности их изменения в зависимости от условий синтеза;

- технологическая схема получения тонкопленочных композиционных материалов и результаты их практического использования в качестве сенсорных и перераспределяющих излучение покрытий.

Публикации

Содержание диссертационной работы изложено в 12 публикациях (из них 3 в изданиях перечня ВАК РФ). Подана 1 заявка на изобретение.