автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Технология и физико-химические свойства тонкопленочных материалов на основе двойных оксидов Ta2O5La2O3

На правах рукописи /Й-

Лисеенко Ольга Владимировна

ТЕХНОЛОГИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ДВОЙНЫХ ОКСИДОВ Тя2Оя - Ьа,Оз

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов 02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск-2006

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Томский государственный университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор доктор технических наук, доцент

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор, заслуженный деятель науки и техники Российской Федерации Бердов Геннадий Ильич

кандидат химических наук, доцент Коваль Любовь Михайловна

Ведущая организация: ОАО «НИИ полупроводниковых приборов», г. Томск

Защита диссертации состоится «19» сентября 2006 г. в 14.00 ч. на заседании диссертационного Совета Д 212.269.08 при Томском политехническом университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина 30, корп.2 ауд.117.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан «17» августа 2006 г.

Козик Владимир Васильевич Борило Людмила Павловна

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат технических наук, доцент с Петровская Татьяна

Семеновна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Разработка и создание новых материалов с заданными свойствами и новыми функциональными возможностями является важным фактором в решении задач, определяемых наукой и техникой. Использование тонкопленочных материалов в разных областях промышленности в качестве интерференционных, светоперераспределяющих фильтров, диэлектрических слоев в изготовлении конденсаторов, защитных пленок определяет для них ряд требований, которые возрастают по мере усиления ограничений, накладываемых на материал, размеры пленок и технологию их получения. В соответствии с этими требованиями тонкие пленки при жестких условиях эксплуатации должны обладать стабильными свойствами.

Актуальность создания тонкопленочных систем на основе Та205 и Ьа203 обусловлена комплексом ценных для практического использования физико-химических и функциональных свойств: высокое значение адгезии, показателя преломления и термоустойчивости, химическая инертность. В качестве технологической базы получения таких материалов перспективен получивший широкое развитие в течение последних десятилетий золь-гель метод, который позволяет синтезировать качественные покрытия, отвечающие высоким требованиям современной техники. По отношению к твердофазному классическому синтезу (образование двойных оксидов тантала и лантана протекает при высоких температурах), золь-гель метод позволяет снизить температуру формирования тонкопленочных материалов на сотни градусов.

Синтез новых тонкопленочных покрытий на основе сложных оксидов Та205 и Ьа2Оз и усовершенствование технологии получения этих материалов, прежде всего, опираются на фундаментальные исследования закономерностей в ряду состав — структура — свойства. Установление влияния технологических параметров синтеза на физико-химические свойства пленок позволит управлять процессом синтеза и получать материалы определенного состава и с заданными свойствами.

В настоящее время в отечественной и зарубежной литературе недостаточно изучены вопросы, касающиеся процессов образования пленок из пленкообразующих растворов на основе спиртовых растворов хлоридов тантала и лантана, не установлено влияние условий формирования на физико-химические свойства и структуру пленок. Отсутствуют данные по изучению диаграмм состав - свойство для данной системы в тонкопленочном состоянии.

Работа выполнялась в соответствии с научным направлением работ кафедры неорганической химии и отдела «Новые материалы» Томского государственного университета «Химия полифункциональных материалов, объектов окружающей среды и химические технологии»; по госбюджетной теме Министерства образования РФ «Изучение физико-химических

закономерностей целенаправленного синтеза и модифицирования полифункциональных материалов»; по программе Министерства образования РФ и Министерства науки и технологий «Разработка нанокомпозитных материалов» и «Физико-химические основы синтеза и модифицирования новых наноструктурных материалов со специальными функциями».

Цель работы: разработка составов и технологии получения тонкопленочных материалов системы Та205 - Ьа203, из пленкообразующих растворов (ПОР), установление взаимосвязи между их составом, структурой, физико-химическими и эксплуатационными свойствами и применение их в качестве защитных и светоперераспределяющих материалов.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. определить пленкообразующую способность спиртовых растворов на основе хлоридов тантала и лантана, а также временной интервал, в течение которого возможно получение пленок с заданными свойствами;

2. установить взаимосвязь между свойствами ПОР и оптическими характеристиками пленок, определить оптимальные условия их получения;

3. изучить физико-химические процессы, протекающие при формировании тонких пленок на основе оксидов тантала и лантана из ПОР, разработать режимы термообработки;

4. установить влияние состава ПОР и условий получения на фазовый состав, структуру и свойства пленок Та205 — Ьа2Оэ;

5. разработать рекомендации по технологии получения и практическому применению тонкопленочных систем на основе Та205 — Ьа203.

Научная новизна.

1. Установлено, что спиртовые растворы пентахлорида тантала приобретают пленкообразующие свойства в течение нескольких минут после приготовления. Спиртовые растворы хлорида лантана не являются пленкообразующими. Введение ЬаС13 в пленкообразующие растворы (ПОР) на основе хлорида тантала обеспечивает расширение области существования ПОР со стабильными свойствами от 30 до 73 суток, что определяет сроки получения качественных оксидных покрытий.

2. Определена последовательность основных стадий формирования пленок системы Та203 — Ьа203 из ПОР, включающая в себя алкоголиз, гидролиз и конденсацию компонентов раствора, и последующее формирование оксидных фаз при термической обработке. При получении тонкопленочных оксидных покрытий оптимальным является двухступенчатый нагрев: 1) термостатирование тонких пленок при температуре 333 - 425 К для удаления адсорбированных молекул воды и спирта и осуществления гидролиза в тонком слое; 2) дальнейший отжиг пленок при 873 К для эвтектических составов, простого оксида Та205 и двойного соединения при соотношении Та2Оз: Ьа203 равном 1:1 и при 923 К для соединений с содержанием оксида тантала и лантана в соотношении 5:1 и 3:1.

3. Установлено, что формирование кристаллических фаз тонких пленок Та205 — Ьа203 начинается при 860 К. Показано при отжиге выше 873 К образование в тонких пленках танталатов лантана различного состава в зависимости от содержания оксида лантана в пленке. Выявлено образование танталатов лантана состава ЬаТа5Он, ЬаТа3С>9, ЬаТа04 (при нагреве до 873 К и выше). Образование ортотантапата происходит, минуя стадию образования свободных оксидов. Формирование танталатов состава ЬаТа5014 и ЬаТа309 протекает через стадии образования Та205, ЬаТа309 и Та205, ЬаТа04 соответственно. Установлено, что оптимальным временем отжига для получения качественных пленок является один час. Полученные покрытия термоустойчивы в интервале температур 873 - 1023 К.

4. Установлено, что золь-гель методом могут быть получены беспористые, равномерные по структуре пленки системы Та20$ — 1л1203 в интервале концентраций Ьа203 в пленке от О до 82 мол.%. Синтезированные пленки обладают высоким коэффициентом пропускания света (около 88 %) и прозрачны до 275 нм; значение оптической ширины запрещенной зоны у них равно 4,3 — 4,6 эВ; поверхностное сопротивление пленок составляет 1012 — 10м Ом-см; диэлектрическая проницаемость 20.. Полученные пленки обладают хорошей адгезией к подложкам из стекла и кремния, устойчивы к действию агрессивных сред. Впервые построены диаграммы «состав — свойство» системы Та205 — Ьа203 в тонкопленочном состоянии.

Практическая значимость работы.

1. Разработаны составы и технология получения тонкопленочных материалов на основе двойных оксидов тантала и лантана из пленкообразующих растворов, в качестве перераспределяющих излучение покрытий для УФ-облучателей на основе разрядных ламп.

2. Предложена технологическая схема получения тонких пленок Та205 — Ьа203 для производства защитных покрытий. Определены оптимальные режимы выполнения технологических операций: приготовления пленкообразующего раствора, его нанесения на подложку, термообработки покрытий.

Реализация работы. Полученные материалы предложены для использования в качестве покрытий, защищающих стекло оконных блоков, и покрытий, перераспределяющих излучение в разрядных лампах УФ-облучателей. Материалы апробированы на опытном производстве ОАО «Томскводпроект».

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на международных, всероссийских и региональных конференциях, семинарах, в том числе: на Российской молодежной научно-практической конференции «Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент» (Томск 2004 г.); на IX Международной конференции «Физико-химические процессы в

неорганических материалах» (Кемерово 2004 г.); на Международной конференции студентов и молодых ученых «Международный форум молодых ученых и студентов» (Турция 2004 г.); на Всероссийской научно-практической конференции «Образование для новой России: опыт, проблемы, перспективы» (Юрга 2005 г.); на Всероссийской научно-практической конференции «Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении» (Юрга 2005 г.); на Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва 2005 г.); международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2006» (Москва 2006 г.), а также на заседании кафедры неорганической химии ТГУ.

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 14 работах, в том числе в 3 статьях в рецензируемых ВАК изданиях, в сборниках трудов и материалах международных и всероссийских конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 168 страницах машинописного текста и состоит из введения, шести глав и основных выводов по работе, содержит 30 рисунков, 24 таблицы и приложения. Список литературы насчитывает 156 источников.

На защиту выносятся:

составы тонкопленочных материалов на основе системы Та205 — Ьа2Оэ; физико-химические свойства ПОР и его пленкообразующая способность; физико-химические процессы образования и оптимальные условия получения тонких пленок системы Та205 - Ьа203;

физико-химические свойства, структура пленок и закономерности их изменения в зависимости от режимов получения;

технологическая схема получения пленок и производства покрытий на стекле и лампах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование выбора темы, определены цели и задачи работы, показана научная новизна, отражены основные научные результаты и практическая значимость исследования.

Первая глава «Физико-химические закономерности полунения и свойства тонкопяеночных материалов на основе оксидов Та20; и Ьа^О}» посвящена современному состоянию исследований в области тонкопленочных материалов. Рассмотрены методы синтеза пленок, показаны преимущества синтеза пленок золь-гель методом из пленкообразующих растворов. Описаны структура, свойства и применение оксидов тантала, лантана. Приведены сведения о системе Та205 — Ьа203, проанализирована информация о путях практического использования пленок сложных оксидов, сформулированы цели и задачи работы.

Во второй главе «Исходные вещества. Методика синтеза и исследования свойств материалов» дана характеристика исходных материалов и описаны методы исследования. При выполнении экспериментальных работ использованы реактивы квалификации «ХЧ» и «ОСЧ».

Методы получения материалов. Для получения пленок использовали ПОР, которые готовили на основе абсолютного этилового спирта, пентахлорида тантала и семиводного хлорида лантана (III). Пленки получали на подложках из стекла, монокристаллического кремния, кварца и поликора методом центрифугирования и вытягивания со скоростью вращения центрифуги 2000 - 3000 об/мин, со скоростью вытягивания 2 мм/с. Формирование пленок проводили в два этапа на воздухе при температуре 333 - 433 К и в муфельной печи при температуре 673 - 1023 К. Параллельно готовили образцы исследуемой системы Та205 — La203 с различным содержанием оксидов в массивном порошкообразном состоянии, для которых были изучены кислотно-основные свойства поверхности.

Методы исследований. Для изучения пленкообразующей способности растворов исследовали их вязкость с помощью стеклянного вискозиметра типа ВПЖ — 2. Для изучения физико-химических процессов формирования Ta2Os и двойных оксидов системы Ta2Os — La203 в тонкопленочном состоянии и порошке из ПОР применен комплекс исследований: термический, ИК-спектроскопический, рентгенофазовый методы анализа. Термический анализ исходных веществ и порошков высушенных гидролизованных ПОР проведен на дериватографе Q-1500 (в интервале температур 293 - 1273 К, атмосфера — воздух). Инфракрасные спектры поглощения пленок на подложках КВг, отожженных при разных температурах, регистрировали в области 400 — 4000 см*1 на спектрофотометре Perkin Elmer «Spektrum One» FTIR - Spectrometr.

Состав синтезированных пленок устанавливали на дифрактометре ДРОН — ЗМ при использовании характеристического излучения медного анода CuKa (X = 1,5418 нм). Адгезию пленок к подложке измеряли на микротвердометре ПМТ — 3. Оптические характеристики пленок (показатель преломления и толщину) исследовали на лазерном эллипсометре ЛЭФ — ЗМ (Я. = 632,8 нм). Электрофизические свойства полученных пленок изучали на установке Е7 — 8. Морфология поверхности полученных пленок изучена с использованием. растрового электронного микроскопа SEM - 515 при ускоряющем напряжении 30 кЭв. Для измерения профиля объектов, определения среднего размера кристаллитов использовали метод трехмерной бесконтактной профилометрии. Исследования тонких пленок проводили на приборе Micro Measure 3D Station с зеленым монохроматическим светом (X = 540 нм). Спектры поглощения тонких пленок измеряли на спектрофотометре SPECORD М40.Кислотно-основные свойства изучены с использованием рН-метра типа 673М.

В третьей главе «Физико-химические процессы, протекающие в пленкообразуюи/их растворах (ПОР)», приведены результаты исследований ПОР. Свойства тонкопленочных материалов во многом зависят от процессов, протекающих в пленкообразующем растворе. Получение качественных пленок во многом зависит от преобразований, которые претерпевает пленкообразующий компонент в растворе. Пленкообразующая способность растворов определяется возможностью образования коллоидных частиц в растворе. Эти процессы сопровождаются изменением вязкости ПОР, которая может являться критерием пленкообразующей способности растворов. Экспериментально исследована взаимосвязь между вязкостью растворов, временем хранения и составом раствора. Изучение пленкообразующей способности спиртового раствора соли ТаС15 показало, что раствор после приготовления обладает определенной вязкостью, достаточной для получения пленок (рисунок 1). При растворении пентахлорида тантала в спирте протекает реакция между этиловым спиртом и хлоридом тантала.

ТаС15 + ЗС2Н5ОН ->■ ТаС12(ОС2Н5)3 + ЗНС1 ТаС12(ОС2Н5)з + Н20 -> ТаС12(ОС2Н5)2ОН КО КО КО ЯО

I ✓ ГЧ ' у I / П I /

1Ш-ТаС^ЬТа-ОМ +ПО -ТаС^Та-ОК —^ | I | И I

ОЯ ОЯ ОЯ 011

КО 1Ю ЯО яо

— ЯО-Та'^а; ^Та;^^¡.-СЖ ^Г

оя оя оя оя яо яо яо яо

\/ Г] I / I / г. I / +

—- ЯО -ТаС^Та _ о - ТаС^ЬгТа-ОЯ

I С1 I I -а I оя оя оя оя

ЯО ЯО яо яо

Г/ I/ Т/ + Н,0

— ЯО-Та-О-Тц-О-^-О-Т^ОЛ

¿яон о> ¿я°н ¿>н

... -а- [Та0(0С2Н3)2(0Н)(С2Н50Н)у]пН20 В растворе образуются устойчивые структуры двухядерного строения алкоксигидроксипроизводных тантала, в которых атомы хлора выполняют мостиковую функцию, поскольку хлор является лигандом я-донорного типа. Присутствие в растворе незначительных количеств воды способствует протеканию гидролиза. По истечении определенного времени (более 30 суток, кривая 1, рисунок 1) вязкость раствора начинает увеличиваться вследствие протекающих в нем процессов оляции-оксоляции димеризованных частиц тантала, которые приводят к укрупнению и агрегации частиц. В результате

система теряет устойчивость, становится гетерогенной, и раствор превращается из золя в гель. Пленки, полученные из таких растворов, имеют низкий показатель преломления, неоднородны по толщине и зачастую не пригодны для использования.

235-, 1.23

10

20 30 40 Время, сутки

50

60

Рисунок 1 — Зависимость вязкости ПОР от времени при разном содержании Ьа203: 1 - 0 мол.%; 2-20 мол.%; 3-25 мол.%; 4-50 мол.%

Спиртовый раствор, содержащий семиводный хлорид лантана, не является пленкообразующим. Хлорид лантана подвергается гидролизу в незначительной степени и не образует коллоидных частиц. Вязкость этого раствора остается постоянной во времени и имеет величину, равную 1,40-Ю3 Па-с. Пленки из данного раствора не получаются, поскольку раствор не обладает пленкообразующей способностью вследствие низкой вязкости, а также малых сил сцепления вещества с подложкой.

После введения в спиртовый раствор хлорида тантала семиводного хлорида лантана, свойства ПОР изменяются. При растворении акцепторного соединения ЬаС13 в донорном растворителе С2Н5ОН возможно появление сольватных комплексов различного состава. В растворе возможно связывание двухядерных структур тантала с диссоциированными сольватами хлорида лантана с образованием сложных соединений, которые препятствуют протеканию процессов конденсации.

Н

4 С1 4 х 4 С1 1

+ 1а ^ > Увеличение концентрации хлорида лантана повышает устойчивость системы к агрегации и коагуляции. За счет того, что хлорид лантана в спиртовом растворе выступает в качестве электролита-стабилизата коллоидной системы, временная область пригодности ПОР для получения

пленок увеличивается до 73 суток (при содержании ЬаС13, в пересчете на Ьа203, 82 мол.%). В течение этого периода могут быть получены пленки с воспроизводимыми свойствами. Наибольшее влияние на оптические характеристики пленок оказывают концентрации хлоридов тантала и лантана, вязкость ПОР, скорость вращения центрифуги и температурный режим синтеза. Установлено, что оптимальными условиями получения пленок являются: Т(ПОР)=291-295 К, о=2000 - 3000 об/мин. Значения вязкости ПОР при этих условиях равно (1,5 — 2,0)-10"3 Па-с. При этих условиях получаются однородные пленки с высокими характеристиками.

Изменяя соотношение хлоридов тантала и лантана в ПОР при постоянной суммарной концентрации 0,05 — 0,1 моль/л, можно получать пленки со значениями показателя преломления 1,62 — 2,21. Варьирование скорости вращения центрифуги в пределах 1500 - 3000 мин"1 позволяет регулировать толщину пленок от 60 — 80 нм до 20 — 40 нм.

В четвертой главе «Физико-химические исследования процессов формирования тонких оксидных пленок системы Та20} — Ьа203» рассматриваются процессы формирования пленок из ПОР. Для изучения процессов формирования пленок системы Та205 — Ьа203 из пленкообразующих растворов был применен комплекс взаимодополняющих методов: термический, ИК-спектроскопический и рентгенофазовый анализы.

Разложение высушенного при 333 К спиртового раствора хлорида тантала протекает в три этапа. На первой стадии масса образца уменьшается в связи с частичным испарением физически адсорбированной воды с поверхности и из объема частиц порошка. ИК-спектроскопия показывает, что пленка в этот момент представляет собой полимерное строение кислородных октаэдров тантала, соединенных* вершинами. Вторая стадия в интервале температур 690 - 856 К сопровождается выделением тепла в результате сгорания этоксигрупп связанных с танталом. Данные ИК-спектров подтверждают наличие этоксигрупп до 780К, при более высоких температурах валентные и деформационные колебания этоксигрупп отсутствуют (таблица 1). На третьей стадии, сопровождающейся экзоэффектом (таблица 2), осуществляется дегидратация гидроксида с образованием оксида, формирование которого подтверждают данные РФА.

[ТаС12(ОС2Н3)2(ОН)(С2Н5ОН)у] • пН20 -Ус,н,он; хндо; гпа (зз!-б9ок) )

ТаС>(ОС2Н5)2(0Н)-(п-х)Н20 -4СОа;5НгО (690 - 856 К) ТаО(ОН)т -НзО (856-951 К) Та205

Физико-химические процессы формирования двойных оксидов тантала и лантана имеют сложный характер. Во-первых, исследования показали, что процесс образования двойных оксидов системы Та205 — Ьа203 протекает подобно разложению высушенной из спиртового раствора соли ЬаС13-7Н20

(рисунок 2 б), что может свидетельствовать о вхождении тантала в структуру гидроксокомплекса лантана, образующегося в растворе в результате гидролиза хлорида лантана. Во-вторых, в процессе образования оксидов Та205 и Ьа203 большую роль играет концентрация хлорида лантана в исходных ПОР.

Термообработка высушенных ПОР с соотношением двух оксидов Та205:Ьа203 в пленке, соответствующем образованию химических соединений, показала что в процессе нагревания порошков на термограммах наблюдается пять стадий (рисунок 2 в). Характер ИК-спектров пленок позволяет сделать вывод о том, что в полученном еще неотожженном тонком слое существуют полимерные образования типа гидроксо- и этоксо-комплексов, в которых к кислородно-танталовому каркасу координированы атомы лантана гидроксомостиками (1100 см"1), а также гидроксогруппы, этоксигруппы и молекулы воды. Первые три стадии в интервале температур 328 — 679 К обусловлены ступенчатым удалением молекул воды, этилового спирта, хлороводорода, образующегося при гидролизе хлорида тантала. Причем на первых двух стадиях улетучивается адсорбированная вода, что проявляется в последовательном уменьшении полосы валентных колебаний молекул Н20 3000-3500 см"' и сравнительно невысоких значениях энергий активации (таблица 3). Поглощение тепла на третьем этапе, по-видимому, связано с процессами дегидратации, о чем говорят более высокие значения эффективной энергии активации, отвечающие химическому процессу. В области температур 679 — 873 К на ТГ кривой наблюдается убыль массы образца. Вероятно, на этом этапе происходит обезвоживание прогидролизовавших хлоридов и сгорание этокисгрупп. Полная дегидратация и образование двойных оксидов завершается на пятой стадии в температурной интервале 867 — 961 К, поскольку эффективные энергии активации имеют высокие значения (таблица 3). Для эвтектических составов Та205 : Ьа203 формирование оксидов наблюдается в области температур 679 - 873 К.

Таблица 1 — Отнесение полос ИК-спектров пленок прогретых

при различных температурах

ПОР на основе Волновое число, см"1

Т.К \<ЬаОН) \<ТаОН) ЧН20) \*ОС2Н5) б(гьо) 8<ОС2Н3) у(Та=0) 5{Ьа ОН . . . НО Та) ^ТаОс) у(Ьа-О)

ТаС13 ' 298 388 780 881 3000 - 3500 3000 - 3500 2922,2844 2922,2844 2922,2844 1634 1630 1011 1011 1011 960 611 670,611 670,611 670,611

298 3000 - 3500 2918,2849 1624 1010 1100 600

ТаС15 417 3000 - 3500 2918,2849 1619 1010 1100 820,670-617

и 451 3000 - 3500 2918,2849 1619 1010 . 820, 760-617

ЬаС13 815 920 - „ - 967 855, 789,670 844, 756,670

Аш

Дш

— дтг

зУз 47^ 57^ 67^ п\ 873 97± 10^3 Т,К 373 473 573 673 773 873 9^3 10*73 Г,К

Дш

3173 4Ь 5^3 673 773 8713 973 юЬ Т,К

ДГА

-Ч6417_____815_ ;___ДТТ

—Ь-1-1-1-1-1-1-1—= ..

373 473 573 673 773 873 973 1073 Т,К

Рисунок 2 -Термограмма: а) разложения высушенного спиртового раствора ТаС1з; 6) разложения высушенного спиртового раствора на основе ЬаС13'7Н20; в) образования Та205 и Ьа2СЬ (20 мол.% Ьа20} в пленке); г) образования двойных оксидов Та20; и Ьа2Оз (25 мол.% Ьа2Оз в пленке)

Таблица 2 - Кинетические параметры разложения высушенных спиртовых растворов на основе ТаС15 и ЬаС13-7Н20(по данным дифференциально-термического анализа)

Стадии формирования Высушенный спиртовый раствор ТаС15 Высушенный спиртовый раствор ЬаС13-7Н20

Интервал температу Р,К Т К Степень превращения, % Еа, кДж/моль Интервал температур, К Тмакс> К Степень превращения, % Еа, кДж/моль

I 331-690 390 64 45 323-381 379 23 42

II 690-856 780 20 108 381-440 422 37 22

III 856-951 881 16 120 440 - 502 456 10 36

IV - - - 700-873 853 30 177

Таблица 3 - Кинетические параметры разложения сухого остатка ПОР на основе ТаС15 и ЬаС1}Ш20 (по данным дифференциально-термического анализа)

Стадии формирования 20 мол. % Ьа203 в пленке (эвтектика) 25 мол. % Ьа203 в пленке (соединение ЬаТа309)

Интервал температур, К Т К Степень превращения, % Еа, кДж/моль Интервал температур, К Т К Степень превращения, % Е„ кДж/моль

I 323-404 373 41 57 328-398 376 33 45

II 404-432 411 16 98 398-439 417 20 81

III 432-679 454 24 107 439-676 451 16 115

IV 680-814 801 19 228 679-867 815 20 215

V - - - - 867-961 909 11 148

На рисунке 3 приведена зависимость показателя преломления пленок системы Та205 — Ьа2Оз от температуры их термообработки. Из графиков видно, что с повышением температуры наблюдается увеличение показателя преломления, это связано с уплотнением пленки. В области температур 673 — 773 К значения показателя преломления закономерно повышаются с уменьшением концентрации оксида лантана в пленке и повышением температуры отжига.

Рисунок 3 - Зависимость показателя преломления пленок системы Та205 - La2Oj от температуры отжига при разном содержании La2Oj, мол.%: 1 - 0; 2 - 16,7; 3 — 20; 4 - 25; 5 - 28; 6 - 63.

Показано, что температура отжига существенно влияет на показатель преломления пленок при ее увеличении до 873К. В интервале температур 873 — 1023 К наблюдается стабилизация значений показателей преломления для всех пленок с разным содержанием La203, поскольку, согласно данным термического анализа в области температур 900 — 1000 К, заканчивается формирование двойных оксидов.

Важным параметром с технологической точки является время отжига пленок, в течение которого происходит образование качественного покрытия с заданными свойствами. С этой целью были исследованы зависимости t = Дп) и t = f(d). Отжиг пленок на воздухе при температуре 873 К и разном значении времени показал влияние длительности отжига на значения показателя преломления и толщины пленок (рисунок 4). Оптимальным временем отжига для получения качественных пленок является 1 час, более длительный отжиг не приводит к значительным изменениям показателя преломления и толщины, и их величины остаются практически постоянными. Снижение времени отжига ведет к уменьшению показателя преломления и увеличению толщины пленки. Такой характер изменения п и d свидетельствует о возможно неполном разложении соединений в тонком слое при малой длительности отжига.

Рисунок 4-Зависимость показателя преломления (1) и толщины (2) пленки Та2Оз от времени отжига (Т = 873 К)

На основании полученных в работе результатов, предложен следующим режим термообработки пленок: сушка, при 333 — 423 К в течение 20 мин, обжиг в муфельной печи при 873 — 923 К в течение 60 мин.

В пятой главе «Физико-химические свойства и структура пленок двойных оксидов тантала и лантана» представлены результаты исследования физико-химических свойств полученных тонкопленочных материалов, изучено влияние условий синтеза на свойства и структуру пленок.

Результаты рентгенофазового анализа показали, что фазовый состав пленок зависит от следующих факторов: состава ПОР, температуры отжига (таблица 4). По результатам термического анализа формирование кристаллической фазы Та205 начинается при температуре выше 860 К. При более низких температурах обработки пленки рентгеноаморфны. При повышении температуры до 860 К и выше происходит дегидратация пленок, сгорание этокисгрупп с образованием оксида тантала. Начиная с 873 К в пленках при содержании Ьа205 16,7; 25 и 50 мол.% зафиксировано образование танталатов лантана. Причем в пленках, богатых оксидом тантала, формирование танталатов состава 1-аТа5014 и 1-аТа309 протекает через стадии образования ЬаТа309 и ЬаТа04 соответственно.

Таблица 4 — Фазовый состав пленок системы Та205— Ьа203 при _ разных температурах отжига_

Содержание ЬагОз, мол. % Температура термообработки, К

873 973

0 Та205 ТагО,

16,7 Та205, ЬаТа,СЦ ЬаТа50,4 Та20!; ЬаТа!Оц

25 Та205,1лТаО, ЬаТа)09

50 ЬаТаО, ЬаТаО,

Микроскопические исследования пленок системы Та2Об - Ьа203 на стекле показывают, что пленки в основном беспористые, сплошные и

равномерные. Изменение морфологии поверхности пленок происходит в результате изменения соотношения компонентов. По данным эллипсометрического анализа тонких пленок и кислотно-основного анализа поверхности порошков изучаемой системы построены диаграммы состав -свойства, где в качестве свойства взяты структурочувствительные параметры

- показатель преломления и кислотность (рисунок 5 а, б). Изменения кислотности и показателя преломления при увеличении концентрации оксида лантана происходят скачкообразно с выраженными участками линейности и точками излома хода зависимости »»(pH^,^,.) — состав (рисунок 5 а, б). При малых количествах La203 в пленках (от 0 до 30 мол.%), для точек, соответствующих на диаграмме состояния системы Ta2Os — La203 образованию химических соединений, показатель преломления имеет максимальное значение. Поверхность таких пленок гладкая и однородная, выделяются кристаллы только одной фазы (рисунок 6 а. ■ .,). По своему составу это химические соединения LaTa5Oi4, LaTa309, LaTa04. Диаграмма кислотности показывает, что при вхождении в оксид тантала (V) оксида лантана (III) происходит постепенное понижение кислотности поверхности образцов. Резкое увеличение значения рНсусп2ч связано с образованием химических соединений. При соотношении компонентов, при котором на диаграмме состояния системы Ta2Oj — La2Oj наблюдается образование эвтектик, формируются пленки, значения показателя преломления для которых минимально. Структура таких пленок более рыхлая (рисунок £ б), неоднородна, наблюдаются включения второй фазы, имеющей более крупные кристаллы в виде белых круглых горошин, количество которых незначительно (рисунок 6 ß ). В эвтектических точках, в результате образования смеси двух оксидов, значения рНсусп2ч меньше, чем в точках образования химических соединений. Совпадение точек изгиба кривой изменения кислотности исследуемых структур и показателя преломления от состава с экстремальными точками на диаграмме состояния позволяет говорить о существенном влиянии фазы La203 на кислотность поверхности синтезируемых материалов и на оптические свойства. Данные по кислотности поверхности и показателю преломления тонких пленок могут использоваться для доказательства образования танталатов лантана при определенных

- соотношениях оксидов тантала и лантана.

Одной из важнейших особенностей тонких пленок является зависимость их свойств от физико-химических свойств материала подложки. Тонкие пленки, полученные на моно- и поликристаллических подложках, обладают высокими показателями преломления, поскольку образуются пленки, содержащие частично кристаллическую и аморфную фазы. Для пленок с соотношением оксидов, отвечающих образованию танталатов, характерна малая пористость и большая монолитность в тонких слоях. Средний размер кристаллитов 10 нм. Тонкий слой с эвтектическим соотношением оксидов

имеет более рыхлую структуру и больший размер кристаллитов (15 нм), по сравнению с пленками оксида тантала и танталатов. На аморфных подложках (стекло, плавленый кварц) образуется пленка, имеющая аморфную структуру, поэтому величина показателя преломления для таких пленок ниже. Влияние подложки на упорядоченность структуры пленок заключается в сорбции продуктов гидролиза на гидроксильных группах поверхности подложки.

Та,О

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

2 5

МОЛ.%

Ьа203

Рисунок 5 — Диаграмма состав - свойство для системы Та2С>5 - Ьа2Оэ: а) кислотность (рН); б) показатель преломления (п), в) температура плавления (Т, К)

Рисунок 6 - Морфология поверхности пленок системы Та2Ог-1-а2Оэ с разным содержанием Ьа2Оэ (увеличение * 10000): а) 0 мол.%; б) 28 мол.%; в) 63 мол.%

Золь-гель методом возможно получение достаточно равномерных пленок системы Та205 — Ьа203 в интервале концентраций Ьа203 в пленке от 0 до 82 мол.%. При больших концентрациях оксида лантана однородные тонкослойные покрытия не получены. Как показали исследования физико-химических свойств, пленки обладают хорошей адгезией к подложкам из стекла и кремния, поскольку связь пленок с поверхностью осуществляется за

счет хемосорбции (таблица 5). Пленки двойных оксидов Та205 — Ьа203 устойчивы к действию агрессивных сред. Исследования показали, что пленки способны противостоять разрушающему действию кислот и щелочей и сохранять свои оптические характеристики неизменными. В таблице 5 приведены физико-химические свойства тонкопленочных оксидных материалов Та205— Ьа203 в зависимости от соотношения компонентов.

Таблица 5 — Физико-химические свойства пленок системы Та205— Ьа2Р3

Параметр Содержание ЬагОз в пленке, мол. %

0 8 16,7 20 25 28 50 63 75 82

Показатель преломления п 2,13 2,01 2,05 1,99 2,03 1,97 1,99 1,96 1,95 1,89

Адгезия Р, МПа 8,7 8,6 8,7 8,5 8,6 8,6 8,5 8,4 8,2 7,9

Диэлектрическая проницаемость Е 22,8 21,5 20,4 19,9 21,9 19,8 16,7 11,9 7,0 6,8

Поверхностное сопротивление р, Ом-см 10й- 10"

В шестой главе «Технология получения и рекомендации по практическому получению тонкопленочных материалов на основе Та205 — Ьа203л> показаны основные области применения исследованных пленок, описана технологическая схема их получения. Покрытия, получаемые по разработанной технологии, имеют высокую химическую, термическую стойкость, обладают хорошей адгезией к различным подложкам. Данные покрытия за счет высокого значения коэффициента поглощения в ультрафиолетовой области спектра подавляют жесткое УФ-излучение. Изменяя состав композиции Та2С>5 — Ьа203, можно регулировать границу пропускания УФ-излучения в диапазоне 220 — 300 нм.

Результаты работы использованы в НИР отдела «Новые материалы» ТГУ при разработке оптических фильтров и защитных покрытий. Разработана технология получения покрытий на стеклах большой площади и для ламп УФ-облучателей.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Комплексное физико-химическое исследование процессов, протекающих при получении тонких пленок на основе оксидов тантала и лантана из пленкообразующих растворов, позволило предложить и обосновать схематическую последовательность основных стадий получения пленок: гидролиз и поликонденсация в ПОР; поликонденсация на подложке и удаление с ее поверхности низкомолекулярных продуктов; дегидратация гидроксидов и формирование оксидной пленки при термообработке.

19 у

2. Установлено, что спиртовые растворы на основе хлоридов тантала и лантана обладают пленкообразующими свойствами с момента приготовления. Пленкообразующая способность растворов обусловлена образованием двухядерных частиц тантала. Пленки с необходимыми характеристиками получаются в течение 30 — 73 суток со дня приготовления ПОР в зависимости от концентрации хлорида лантана в растворе.

3. Пленки на основе двойных оксидов тантала и лантана с требуемыми характеристиками могут быть получены из ПОР с суммарной концентрацией, в пересчете на оксиды, 0,05 — 0,1 моль/л. Максимальный показатель преломления имеют пленки, полученные из ПОР с Т=291 — 295 К при скорости вращения центрифуги 2000 — 3000 мин"1 и вязкости раствора (1,5-2,0)-10"3 Па-с.

4. Методами ИК-спектроскопии, термогравиметрии определена последовательность основных стадий процесса формирования Та205, а также двойных оксидов Та205 и Ьа2Оэ из ПОР. Установлено, что процессы формирования простых и сложных оксидов протекают через ряд последовательных стадий, которые включают в себя испарение физически адсорбированной воды и спирта, сгорание этоксигрупп, разложение с образованием оксидов продуктов гидролиза ПОР. В результате предложены оптимальные режимы термической обработки тонких пленок: термостатирование при Т=333 К (20 мин) и дальнейший отжиг при температурах 873 - 923 К в течение 60 мин.

5. Комплексное изучение физико-химических свойств синтезированных материалов показало, что, в зависимости от условий получения (режима термообработки, природы подложки), структура пленок может быть аморфной или поликристаллической. Увеличение температуры отжига приводит к уплотнению пленки и способствует образованию поликристаллической структуры. В зависимости от концентрации оксида лантана и природы подложки, показатель преломления меняется от 1,69 до 2,20. Представленная в работе взаимосвязь между условиями получения, составом и структурой, позволяет управлять морфологией и физико-химическими свойствами пленок,

6. В пленках, с содержанием оксида лантана в количестве 16,7; 25; 50 мол.%, обнаружено образование танталатов состава ЬаТа5014; ЬаТа309 и ЬаТа04. Увеличение содержания оксида лантана в пленке выше 50 мол.% приводит к значительному снижению показателя преломления, повышению рассеяния света. Это связано с формированием многофазной системы в результате выделения Ьа203 в отдельную фазу рентгеноаморфной форме.

7. Определены составы тонкопленочных материалов Та205 - Ьа203, обладающие стабильными оптическими и физико-химическим свойствами в широком интервале температур, имеющие хорошую адгезию к подложкам, характеризующиеся поверхностным сопротивлением по всей поверхности пленки 1012 - 1014 Ом-см. Установлено, что пленки всех составов

являются диэлектриками с высокими значениями ширины запрещенной зоны (4,3 — 4,6. эВ), способны поглощать вредное УФ-излучение и остаются прозрачными до 275 нм.

8. Показано влияние соотношения компонентов Ta2Os и La203 в пленке на ее структуру и оптические свойства. Пленки, полученные при соотношениях оксидов, отвечающих формированию танталатов, обладают высокими значениями показателя преломления 2,13; 2,05; 2,03; 1,99 и однородной, сплошной поверхностью со средним размером кристаллитов 10±5 нм.

9. Исследования кислотно-основных свойств поверхности порошкообразных материалов, полученных из ПОР, показали, что при вхождении в оксид тантала (V) оксида лантана (III), обладающего более выраженными основными свойствами, происходит понижение кислотности поверхности образцов от 6,7 до 9,1 ед. pH. Установлено резкое понижение кислотности при соотношениях оксидов в образцах, соответствующих образованию химических соединений на диаграмме состояния системы.

10. На основании полученных результатов, предложены рекомендации по выбору оптимальных технологических режимов, с целью управления процессами получения пленок системы Ta2Os - La203 с заданным комплексом свойств, в зависимости от практической задачи. Разработанные тонкопленочные материалы могут быть использованы при производстве безозоновых медицинских и бытовых приборов, а также в качестве диэлектрических покрытий, имеющих высокую термическую и химическую стойкость.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Лисеенко О.В. Наносистемы на основе соединений тантала // Материалы Российской молодежной науч.-практ. конф. «Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент».—Томск: Изд-во Том. Ун-та, 2003. — С. 42 — 43.

2. Лисеенко О.В. Микроскопические исследования тонких пленок оксида тантала (V) // Материалы Российской молодежной науч.-практ. конф. «Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент». — Томск: Изд-во Том. Ун-та, 2004.-С. 37-38.

3. Лисеенко О.В. Синтез тонких пленок системы Ta2Os — La203 золь — гель методом / Лисеенко О.В., Тогидний М.Л., Василевский А.Ю., Денисова Т.Т. // Материалы Российской молодежной науч.-практ. конф. «Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент».—Томск: Изд-во Том. Ун - та, 2004.— С. 35 —36.

4. Лисеенко О.В. Свойства тонких пленок на основе оксида тантала (V) / Лисеенко О.В., Мишенина Л.Н., Борило Л.П. // Конденсированные среды и межфазные границы - 2004. - Т. 6. - № 2. т С. 162 - 165.

5. Лисеенко О.В. Исследование физико-химических процессов формирования нанопленок оксида тантала (V) / Лисеенко О.В., Борило Л.П., Мишенина Л.Н. // Доклады IX междунар. конф. «Физико-химические процессы в неорганических материалах». — Кемерово, 2004. — Т2.— С160 —163.

6. Лисеенко О.В. Физико-химическое изучение процессов формирования пленок Та205 из пленкообразующих растворов / Лисенко О.В., Мишенина Л.Н. // Успехи современного естествознания. 2004. - Ка 7. - С. 88 - 89. (Конференция студентов и молодых ученых «Международный форум молодых ученых и студентов» 17-24 августа 2004 Турция).

7. Лисеенко О.В. Свойства тонких пленок системы Та205 - Ьа203, полученных золь—гель методом / Лисенко О.В., Мишенина Л.Н., Борило Л.П. // Известия Томского политехнического университета. — 2005. — Т. 308. — №1 — С. 107—109.

8. Лисеенко О.В. Тонкопленочный оксид тантала (V) / Лисеенко О.В., Мишенина Л.Н. // Тезисы Всероссийской науч.-практ. конф. «Образование для новой России: опыт, проблемы, перспективы». - Томск: БТТ. - 2005. - С. 210.

9. Лисеенко О.В. Золь-гель технологии получения наноматериалов на основе оксидов элементов III — V групп периодической системы / Лисеенко О.В., Борило Л.Н. // Труды III Всероссийской науч.-прак. конф. «Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении». — ЮТИ ТПУ, Юрга: Изд. ТПУ, 2005. - Т. 2. - С. 141 - 143.

10. Лисеенко О.В. Тонкопленочные наноматериалы системы Та20$ — Ьа203 / Лисеенко О.В., Мишенина Л.Н., Борило Л.П. // Тезисы междунар. конф. «Физико-химические основы новейших технологий XXI века». - М.: ИФХ, 2005. — С. 67.

11. Лисеенко О.В. Изучение процессов, протекающих при формировании тонкопленочного ортотанталата лантана // Материалы междунар. конф. молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2006». - М.: Изд-во МГУ, 2006. Т.2. - С. 80.

12. Лисеенко О.В. Свойства тонкопленочных материалов на основе двойных Та205 — Ьа203 / Лисеенко О.В., Борило Л.П. // Труды IX междунар. науч.-прак. конф. «Химия — XXI век: новые технологии, новые продукты». -. Кемерово, 2006. - С. 137 - 139.

13. Козик В.В. "Исследование кислотности поверхности порошков и свойств тонких пленок системы Та205 — Ьа203, полученных золь-гель методом / Козик В.В., Лисеенко О.В., Иконникова Л.Ф., Борило Л.П. II Известия Томского политехнического университета. — 2006. — Т. 309. - № 4 - С.95 - 97.

14. Козик В.В. Получение и изучение свойств тонких пленок системы Та205 - Ьа203 / Козик В.В., Лисеенко О.В., Борило Л.П. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. — 2006. — Т. 49. — № 8 -С.106 —108.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ Та205 И Ьа203.

1.1. Наносистемы, содержащие тонкие пленки.

1.2. Особенности тонкопленочного состояния вещества.

1.2.1. Термодинамический аспект.

1.2.2. Кинетический аспект.

1.2.3. Структурный аспект.

1.3. Методы получения тонких пленок оксидов тантала и лантана.

1.3.1. Золь-гель метод получения тонких пленок.

1.4. Тонкопленочные материалы на основе Ta2Os и Ьа20з.

1.4.1. Физико-химические свойства Та205 и алкоголятов тантала.

1.4.2. Физико-химические свойства Ьа2Оз.

1.4.3. Система Та205 - Ьа203.

ГЛАВА 2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА. МЕТОДИКА СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ.

2.1. Характеристика исходных веществ.

2.2. Методика синтеза тонкопленочных материалов.

2.2.1. Подготовка подложек.

2.2.2. Методика синтеза тонких пленок.

2.3. Физико-химические исследования пленкообразующих растворов.

2.3.1. Исследования изменения вязкости пленкообразующих растворов.

2.3.2. Электрофоретические исследования ПОР.

2.4. Физико-химические исследования процессов формирования оксидных пленок.

2.4.1. Рентгенофазовый анализ.

2.4.2. Дифференциально-термический анализ и термогравиметрия.

2.4.3. ИК-спектроскопия.

2.5. Физико-химические исследования тонкопленочных материалов.

2.5.1. Изучение оптических свойств тонких пленок. Эллипсометрия.

2.5.2. Электрофизические исследования.

2.5.3. Адгезия.

2.5.4. Растровая электронная микроскопия.

2.5.5. Трехмерная бесконтактная профилометрия.

2.5.6. Исследование химической устойчивости.

2.5.7. Исследования кислотно-основных свойств поверхности.

ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ В ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ РАСТВОРАХ.

3.1. Пленкообразующие растворы на основе ТаС^.

3.2. Пленкообразующие растворы на основе ТаСЬ с добавками семиводного хлорида лантана.

ГЛАВА 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ ТОНКИХ ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК.

4.1. Процесс формирования Та205 из ПОР на основе ТаС15.

4.2. Термическое исследование разложения исходной соли ЬаС1з-7Н20 и высушенного спиртового раствора соли семиводного хлорида лантана.

4.3. Процесс формирования пленок системы Та2Оз - Ьа2Оз.

4.3.1. Формирование химических соединений.

4.3.2. Формирование двойных оксидов Та205 и Ьа2Оэ в точках эвтектиках.

ГЛАВА 5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРА ПЛЕНОК ДВОЙНЫХ ОКСИДОВ ТАНТАЛА (V) И ЛАНТАНА (III).

5.1. Фазовый состав, структура и свойства пленок системы Та205 — Ьа2Оз.

5.2.Исследование кислотно-основных свойств чистых оксидов и двойных соединений Та205 и Ьа2Оз.

5.2.1. Кислотно-основные свойства порошков системы Та205 - Ьа2Оз.

5.2.2. Диаграмма состав - кислотность для системы Та205 ~~ Ьа203.

5.3. Основные стадии формирования тонких пленок системы Ta205-La203.

ГЛАВА 6. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ И РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ПРАКТИЧЕСКОМУ ПРИМЕНЕНИЮ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ

НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ Та205 - La203.

Актуальность работы. Разработка и создание новых материалов с заданными свойствами и новыми функциональными возможностями является важным фактором в решении задач, определяемых наукой и техникой. Использование тонкопленочных материалов в разных областях промышленности в качестве интерференционных, светоперераспределяющих фильтров, диэлектрических слоев в изготовлении конденсаторов, защитных пленок определяет для них ряд требований, которые возрастают по мере усиления ограничений, накладываемых на материал, размеры пленок и технологию их получения. В соответствии с этими требованиями тонкие пленки при жестких условиях эксплуатации должны обладать стабильными свойствами. В настоящее время среди тонкопленочных систем материалы, полученные на основе простых и сложных оксидов тантала и лантана, являются перспективными, поскольку находят практическое применение в электронной и светотехнической отраслях промышленности. Такие материалы сочетают в себе как свойства основного компонента, так и вводимого соединения.

Актуальность создания тонкопленочных систем на основе ТагОз и ЬагОз обусловлена комплексом ценных для практического использования физико-химических и функциональных свойств: высокое значение адгезии, показателя преломления и термоустойчивости, химическая инертность. В качестве технологической базы получения таких материалов перспективен получивший широкое развитие в течение последних десятилетий золь-гель метод, который позволяет синтезировать качественные покрытия, отвечающие высоким требованиям современной техники. По отношению к твердофазному классическому синтезу (образование двойных оксидов тантала и лантана протекает при высоких температурах), золь-гель метод позволяет снизить температуру формирования тонкопленочных материалов на сотни градусов.

Синтез новых тонкопленочных покрытий на основе сложных оксидов Та205 и Ьа20з и усовершенствование технологии получения этих материалов, прежде всего, опираются на фундаментальные исследования закономерностей в ряду состав — структура — свойства. Установление влияния технологических параметров синтеза на физико-химические свойства пленок позволит управлять процессом синтеза и получать материалы определенного состава и с заданными свойствами.

В настоящее время в отечественной и зарубежной литературе еще недостаточно изучены вопросы, касающиеся процессов образования пленок из пленкообразующих растворов, на основе спиртовых растворов хлоридов тантала и лантана, не установлено влияние условий формирования на физико-химические свойства и структуру пленок. Кроме того, отсутствуют данные по изучению диаграмм состав - свойство системы Таг05 - ЬагОз в тонкопленочном состоянии.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с научным направлением работ кафедры неорганической химии и отдела «Новые материалы» Томского государственного университета «Химия полифункциональных материалов, объектов окружающей среды и химические технологии»; по госбюджетной теме Министерства образования РФ «Изучение физико-химических закономерностей целенаправленного синтеза и модифицирования полифункциональных материалов»; по программе Министерства образования РФ и Министерства науки и технологий «Разработка нанокомпозитных материалов» и «Физико-химические основы синтеза и модифицирования новых наноструктурных материалов со специальными функциями».

Цель диссертационной работы заключалась в разработке составов и технологии получения тонкопленочных материалов системы Та2<Э5 - Ьа20з, из пленкообразующих растворов (ПОР), установление взаимосвязи между их составом, структурой, физико-химическими и эксплуатационными свойствами и применение их в качестве защитных и светоперераспределяющих материалов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. определить пленкообразующую способность спиртовых растворов на основе хлоридов тантала и лантана, а также временной интервал, в течение которого возможно получение пленок с заданными свойствами;

2. установить взаимосвязь между свойствами пленкообразующих растворов (ПОР) и оптическими характеристиками пленок, определить оптимальные условия их получения;

3. изучить физико-химические процессы, протекающие при формировании тонких пленок на основе оксидов тантала и лантана из ПОР, разработать режимы термообработки;

4. установить влияние состава ПОР и условий получения на фазовый состав, структуру и свойства пленок Та205 - Ьа20з;

5. разработать рекомендации по технологии получения и практическому применению тонкопленочных систем на основе Ta20s — Ьа20з.

Научная новизна работы.

1. Установлено, что спиртовые растворы пентахлорида тантала приобретают пленкообразующие свойства в течение нескольких минут после приготовления. Спиртовые растворы хлорида лантана не являются пленкообразующими. Введение LaCl3 в пленкообразующие растворы (ПОР) на основе хлорида тантала обеспечивает расширение области существования ПОР со стабильными свойствами от 30 до 73 суток, что определяет сроки получения качественных оксидных покрытий.

2. Определена последовательность основных стадий формирования пленок системы Та205 - Ьа20з из ПОР, включающая в себя алкоголиз, гидролиз и конденсацию компонентов раствора, и последующее формирование оксидных фаз при термической обработке. При получении тонкопленочных оксидных покрытий оптимальным является двухступенчатый нагрев: 1) термостатирование тонких пленок при температуре 333 - 425 К для удаления адсорбированных молекул воды и спирта и осуществления гидролиза в тонком слое; 2) дальнейший отжиг пленок при 873 К для эвтектических составов, простого оксида Та205 и двойного соединения при соотношении Та205: Ьа2Оз равном 1:1 и при 923 К для соединений с содержанием оксида тантала и лантана в соотношении 5:1 и 3:1.

3. Установлено, что формирование кристаллических фаз тонких пленок Та205 — Ьа203 начинается при 860 К. Показано при отжиге выше 873 К образование в тонких пленках танталатов лантана различного состава в зависимости от содержания оксида лантана в пленке. Выявлено образование танталатов лантана состава LaTa5Oi4, LaTa3Oc>, ЬаТа04 (при нагреве до 873 К и выше). Образование ортотанталата происходит, минуя стадию образования свободных оксидов. Формирование танталатов состава LaTa50i4 и ЬаТа30д протекает через стадии образования Та205, ЬаТа309 и Та205, ЬаТаОд соответственно. Установлено, что оптимальным временем отжига для получения качественных пленок является 1 час. Полученные покрытия термоустойчивы в интервале температур 873 - 1023 К.

4. Установлено, что золь-гель методом могут быть получены беспористые, равномерные по структуре пленки системы Та205 - Ьа20з в интервале концентраций Ьа20з в пленке от 0 до 82 мол.%. Синтезированные пленки обладают высоким коэффициентом пропускания света (около 88 %) и прозрачны до 275 нм; значение оптической ширины запрещенной зоны у них равно 4,3 — 4,6 эВ; поверхностное сопротивление пленок составляет 1012 — 1014 Ом-см; диэлектрическая проницаемость 20. Полученные пленки обладают хорошей адгезией к подложкам из стекла и кремния, устойчивы к действию агрессивных сред. Впервые построены диаграммы «состав - свойство» системы Та205 — Ьа20з в тонкопленочном состоянии.

Практическая значимость работы.

1. Разработаны составы и технология получения тонкопленочных материалов на основе двойных оксидов тантала и лантана из пленкообразующих растворов, в качестве перераспределяющих излучение покрытий для УФ-облучателей на основе разрядных ламп.

2. Предложена технологическая схема получения тонких пленок Та205 - Ьа2Оз для производства защитных покрытий. Определены оптимальные режимы выполнения технологических операций: приготовления пленкообразующего раствора, его нанесения на подложку, термообработки покрытий.

3. Рекомендованы области применения разработанных покрытий: для просветления оптических деталей, при изготовлении пленочных конденсаторов, в качестве защитных покрытий оптических фильтров, для ограничения вредного ультрафиолетового излучения.

Реализация работы.

Полученные материалы предложены для использования в качестве покрытий, защищающих стекло оконных блоков, и покрытий, перераспределяющих излучение в разрядных лампах УФ-облучателей. Материалы апробированы на опытном производстве ОАО «Томскводпроект».

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на международных, всероссийских и региональных конференциях, семинарах, в том числе: на Российской молодежной научно-практической конференции «Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент» (Томск 2004 г.); на IX Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово 2004 г.); на Международной конференции студентов и молодых ученых «Международный форум молодых ученых и студентов» (Турция 2004 г.); на Всероссийской научно-практической конференции «Образование для новой России: опыт, проблемы, перспективы» (Юрга 2005 г.); на Всероссийской научно-практической конференции «Прогрессивные технологии и экономика в машиностроении» (Юрга 2005 г.); на Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва 2005 г.); международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2006» (Москва 2006 г.), а также на заседании кафедры неорганической химии ТГУ.

Публикации.

По результатам выполненных исследований опубликовано 14 работ, в том числе три в рекомендованных ВАК изданиях.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Комплексное физико-химическое исследование процессов, протекающих при получении тонких пленок на основе оксидов тантала и лантана из пленкообразующих растворов, позволило предложить и обосновать схематическую последовательность основных стадий получения пленок: гидролиз и поликонденсация в ПОР; поликонденсация на подложке и удаление с ее поверхности низкомолекулярных продуктов; дегидратация гидроксидов и формирование оксидной пленки при термообработке.

2. Установлено, что спиртовые растворы на основе хлоридов тантала и лантана обладают пленкообразующими свойствами с момента приготовления. Пленкообразующая способность растворов обусловлена образованием двухядерных частиц тантала. Пленки с необходимыми характеристиками получаются в течение 30 - 73 суток со дня приготовления ПОР в зависимости от концентрации хлорида лантана в растворе.

3. Пленки на основе двойных оксидов тантала и лантана с требуемыми характеристиками могут быть получены из ПОР с суммарной концентрацией, в пересчете на оксиды, 0,05 - 0,1 моль/л. Максимальный показатель преломления имеют пленки, полученные из ПОР с Т=291 — 295 К при скорости вращения 1 центрифуги 2000 — 3000 мин" и вязкости раствора (1,5-2,0)* 10 Па-с.

4. Методами ИК-спектроскопии, термогравиметрии определена последовательность основных стадий процесса формирования Та205, а также двойных оксидов Та205 и Ьа20з из ПОР. Установлено, что процессы формирования простых и сложных оксидов протекают через ряд последовательных стадий, которые включают в себя испарение физически адсорбированной воды и спирта, сгорание этоксигрупп, разложение с образованием оксидов продуктов гидролиза ПОР. В результате предложены оптимальные режимы термической обработки тонких пленок: термостатирование при Т=333 К (20 мин) и дальнейший отжиг при температурах 873 - 923 К в течение 60 мин.

5. Комплексное изучение физико-химических свойств синтезированных материалов показало, что, в зависимости от условий получения (режима термообработки, природы подложки), структура пленок может быть аморфной или поликристаллической. Увеличение температуры отжига приводит к уплотнению пленки и способствует образованию поликристаллической структуры. В зависимости от концентрации оксида лантана и природы подложки, показатель преломления меняется от 1,69 до 2,20. Представленная в работе взаимосвязь между условиями получения, составом и структурой, позволяет управлять морфологией и физико-химическими свойствами пленок.

6. В пленках, с содержанием оксида лантана в количестве 16,7; 25; 50 мол.%, обнаружено образование танталатов состава LaTa50i4; ЬаТа3Од и ЬаТаС>4. Увеличение содержания оксида лантана в пленке выше 50 мол.% приводит к значительному снижению показателя преломления, повышению рассеяния света. Это связано с формированием многофазной системы в результате выделения La203 в отдельную фазу рентгеноаморфной форме.

7. Определены составы тонкопленочных материалов Ta2Os - La203, обладающие стабильными оптическими и физико-химическим свойствами в широком интервале температур, имеющие хорошую адгезию к подложкам, характеризующиеся поверхностным сопротивлением по всей поверхности пленки 1012 - 1014 Ом •см. Установлено, что пленки всех составов являются диэлектриками с высокими значениями ширины запрещенной зоны (4,3 - 4,6 эВ), способны поглощать вредное УФ-излучение и остаются прозрачными до 275 нм.

8. Показано влияние соотношения компонентов Ta2Os и La203 в пленке на ее структуру и оптические свойства. Пленки, полученные при соотношениях оксидов, отвечающих формированию танталатов, обладают высокими значениями показателя преломления 2,13; 2,05; 2,03; 1,99 и однородной, сплошной поверхностью со средним размером кристаллитов 10±5 нм.

9. Исследования кислотно-основных свойств поверхности порошкообразных материалов, полученных из ПОР, показали, что при вхождении в оксид тантала (V) оксида лантана (III), обладающего более выраженными основными свойствами, происходит понижение кислотности поверхности образцов от 6,7 до 9,1 ед. рН. Установлено резкое понижение кислотности при соотношениях оксидов в образцах, соответствующих образованию химических соединений на диаграмме состояния системы.

10. На основании полученных результатов, предложены рекомендации по выбору оптимальных технологических режимов, с целью управления процессами получения пленок системы Ta2Os - La203 с заданным комплексом свойств, в зависимости от практической задачи. Разработанные тонкопленочные материалы могут быть использованы при производстве безозоновых медицинских и бытовых приборов, а также в качестве диэлектрических покрытий, имеющих высокую термическую и химическую стойкость.

1. Мелихов В.И. Физикохимия наносистем: Успехи и проблемы // Вестник Российской Академии наук. 2002. - Т. 72, № 10. - С. 900 - 909.

2. Петрунин В.Ф., Ильин А.П. Проблемы терминологии в области малых частиц и порошков // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем: Материалы VI Всероссийской (международной) конференции. М.: МИФИ, 2002. - С. 29.

3. Губин С.П. Что такое наночастица? Тенденции развития нанохимии и нанотехнологии // Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева. 2000. - Т. 44, № 6. - С.23 -31.

4. Мелихов В.И. Тенденции развития нанохимии // Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева. 2002. — Т. 46„ № 5. - С. 7 -14.

5. Сергеев Г.Б. Нанохимия . М.: Изд-во МГУ, 2003. - 288 с.

6. Сергеев Г.Б. Размерные эффекты в нанохимии // Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева. — 2002. — Т. 46, № 5. — С. 22 -29.

7. Сергеев Г.Б. Нанохимия металлов // Успехи химии. — 2001. Т.70, № 10. - С. 915-933.

8. Андриевский Р.А. Наноматериалы: концепция и современные проблемы // Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева. 2002. — Т. 46,№5.-С. 50-56.

9. Ролдугин В.И. Квантово-размерные металлические системы // Успехи химии. 2000. - Т. 69, № 10. - С. 899 - 923.

10. Уваров Н.Ф., Болдарев В.В. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем // Успехи химии. 2001. - Т. 70, № 4. - С. 307 - 329.

11. Третьяков Ю.Д., Лукашин А.В., Елисеев А.А. Синтез функциональных нанокомпозитов на основе твердофазных нанореакторов // Успехи химии. — 2004. Т. 73, № 9. - С. 974 - 998.

12. Алесковский В.Б. Курс химии надмолекулярных соединений. JL: Изд-во ЛГУ, 1990.-280 с.

13. Алесковский В.Б. Химия надмолекулярных соединений. СПб.: Изд-во С. — Петербургского ун-та, 1996. - 256 с.

14. Борило Л.П. Тонкопленочные неорганические наносистемы. Томск: Изд-во Томск, ун-та, 2003. - 134 с.

15. Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Юрков Г.Ю. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства // Успехи химии. 2005. -Т. 74,№6.-С. 539-575.

16. Бучаченко A JI. Нанохимия прямой путь к высоким технологиям нового века // Успехи химии. - 2003. - Т. 72, № 5. с. 419 - 438.

17. Захарова Г.С., Волков В.Л., Ивановская В.В., Ивановский А.Л. Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов d-металлов: синтез и моделирование // Успехи химии. 2005. - Т. 74, № 7. - С. 651 - 686.

18. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. -М.: Химия, 1975. 512 с.

19. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. — М.: Химия, 1988. — 464 с.

20. Полифункциональные неорганические материалы на основе природных и искусственных соединений. / Верещагин В.И., Козик В.В., Сырямкин В.И., Погребенков В.М., Борило Л.П. Томск: Изд-во Томск, ун-та, 2002. - 359 с.

21. Pashley D.W., Stowell М. J., Jacobs М. Н., Law Т. J. The growth and structure of gold and silver deposits formed by evaporation inside an electron microscope // The philosophical magazine. 1964. - v. 10, № 103. - p. 127 - 158.

22. Иевлев B.M., Трусов Л.И., Холмянский B.A. Структурные превращения в тонких пленках. М.: Металлургия, 1988. - 326 с.

23. Robins I.L. Кинетика зарождения и роста тонких пленок // Apply Surface Sci. 1988. - v. 33 - 34. - p. 379 - 394.

24. Чопра К., Дас С. Тонкопленочные солнечные элементы. — М.: Мир, 1986. -435 с.

25. Кузнецова С.А. Физико-химические закономерности синтеза пленок оксида олова из пленкообразующих комплексных соединений: Автореф. дис. на соискание уч. степени канд. хим. наук. Томск, 1998. - 22 с.

26. Точицкий Э.И. Кристаллизация и термообработка тонких пленок. Минск: Наука и техника, 1976. - 376 с.

27. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. — М.: Мир, 1980.-488 с.

28. Третьяков Ю.Д. Процессы самоорганизации в химии материалов // Успехи химии.-2003.-Т. 72, № 8. С. 731 - 763.

29. Кирсанова Т.С. Формирование тонких пленок. JL: ЛПИ, 1983. - 73 с.

30. Тонкие поликристаллические и аморфные пленки. Физика и применение. / Под ред. Казмерски JT. М.: Мир, 1983. - 304 с.

31. Палатник JI.C., Косевич В.М., Антонов В.А. К вопросу образования метастабильных модификаций в конденсированных пленках // Журнал физической химии. 1966. - Т. 40, № 10. - С. 2458 - 2463.

32. Комник Ю.Ф. О причинах возникновения неравновесных фаз в тонких пленках // Физика твердого тела. -1968.-Т. 10, № 1.-С.312-314.

33. Болдырев В.В., Ляхов Н.З., Чупахин А.П. Химия твердого тела. — М.: Знание, 1982.-64 с.

34. Третьяков Ю.Д., Лепис X. Химия и технология твердофазных материалов. — М.: Наука, 1985.-198 с.

35. Бубулик А.И., Пинес Б.Я. Фазовы переход при изменении толщины в тонких металлических пленках // Доклады АН СССР. 1952. - Т. 87, № 2. — С. 215-218.

36. Ролдугин В.И. Самоорганизация наночастиц на межфазных поверхностях // Успехи химии. 2004. - Т. 73, № 2. - С. 123 - 156.

37. Мелихов И.В. Закономерности кристаллизации с образованием нанодисперсных твердых фаз // Неорганические материалы. 2000. - Т. 36, № 3.-С. 350-359.

38. Третьяков Ю.Д. Развитие неорганической химии как фундаментальной основы создания новых поколений функциональных материалов // Успехи химии. 2004. - Т. 73, №9.-С. 891 -931.

39. Локшин Э.П., Иваненко В.И., Громов О.Г., Калинников В.Т. Синтез сложных оксидов редких элементов IV и V групп // Стекло и керамика. — 2005. -№ 8. С. 14-18.

40. Кэмпбелл Д.С. Осаждение тонких пленок химическими методами. Технология тонких пленок. / Под ред. Майссела JL, Глэнга Р. Пер. с англ. Под ред. Елинсона М.И., Смолко Г.Г. Т. 1. М.: Советское радио, 1977. - 664 с.

41. Суйковская Н.В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок. JL: Химия, 1971. - 200 с.

42. Ту К., Jlay С. Методы получения и исследования тонких пленок. Тонкие пленки: Взаимная диффузия и реакции. / Под ред. Поута Дж., Ту К., Мейера Дж. Пер с англ. Под ред. Киселева В. Ф., Поспелова В. В. М.: Мир, 1982.-576 с.

43. Борисенко А.И. Тонкие неорганические пленки в микроэлектронике — Л.: Наука, 1972.- 114 с.

44. Г.Шефер Химические транспортные реакции. / Пер. с нем. Медведевой 3. С., Ярембаша Е. И. Под ред. Лужной Н. П. М.: Мир, 1964. — 189 с.

45. Смирнова Т.П., Бадалян A.M., Борисов В.О., Каичев В.В., Бухтурова Л.Ф., Кичай В.Н., Рахлин В.И., Шаинян Б.А. Плазмохимический синтез и свойства пленок карбонитрида кремния // Неорганические материалы. — 2005. Т. 41, № 7. - С.808-815.

46. Пат. 21764 РФ, МПК7 H01L 21/316. Способы получения защитных пленок / Шахмаев А.Р., Исмаилов Т.А., Саркаров Т.Э., Гаджиев Х.М. -№ 99115735/28; Заявлено 15.07.99; Опубл. 20.06.01.

47. Пат. 6231993 США, МПК7 В32В 15/04. Anodized tantalum pellet for an electolylic capacitor / Wilcon Greatbatch Ltd, Stephenson D. H., Cymerman M.,

48. Muffoletto В. С. № 09/408219; Заявлено 29.09.99; Опубл. 15.01.01; НПК 428/472.1

49. Алесковский В.Б. О химии и технологии твердого вещества // Журнал прикладной химии. 1974. - Т. 47, № 10. - С. 2145 - 2157.

50. Кольцов С.И. Получение и исследование продуктов взаимодействия четырех хлористого титана с силикагелем // Журнал прикладной химии. — 1969. Т. 42, № 15. - С. 1023-1028.

51. Толстой В.П. Синтез тонкослойных структур методом ионного наслаивания // Успехи химии. 1993. - Т. 62, № 3. - С. 260 - 265.

52. Толстой В.П. Синтез методом ионного наслаивания на поверхности кремния сверхтонких слоев Sn02-H20 // Журнал неорганической химии. — 1993. — Т. 38, № 7. С. 1146- 1148.

53. Ежовский Ю.К., Клусевич А. И. Диэлектрические многослойные наноструктуры оксидов тантала и алюминия // Физика твердого тела. 2003. — Т. 45, № 11.-С. 2099-2104.

54. Васильев Ю.В., Репинский С.М. Осаждение диэлектрических слоев из газовой фазы // Успехи химии. 2005. - Т. 74, № 5. - С.452—483.

55. Вертопрахов В.Н., Никулина Л.Д., Игуменов И.К. Синтез оксидных сегнетоэлектрических пленок из металлоорганических соединений и их свойства // Успехи химии. 2005. - Т.74, № 8. - С.797 - 848.

56. Разуваев Г.А., Грибов Б.Г. Металлоорганические соединения в электронике. -М.: Наука, 1972,-479 с.

57. Мальчик А. Г. Получение, физико-химические свойства и применение силикатных тонкопленочных систем Si02 В1гОз и Si02 - ТагОз: Автореф. дис. на соискание уч. степени канд.тех.наук. - Томск, 1997. - 19 с.

58. Лисеенко О.В., Мишенина JI.H., Борило Л.П. Свойства тонких пленок на основе оксида тантала (V). // Конденсированные среды и межфазные границы — 2004.-Т. 6.- №2.-С. 162- 165.

59. Химич Н.Н., Столяр С.В. Влияние среды на процесс образования монолитного кремниевого геля из тетраметоксисилана золь-гель методом // Журнал прикладной химии. 1998.-Т. 71, № 10.-С. 1590- 1594.

60. Мальчик А.Г., Борило Л.П., Козик В.В. Физико-химическое исследование процессов формирования порошков и пленок Si02 из пленкообразующих растворов // Журнал прикладной химии. 1996. - Т. 69, № 2. - С. 224-227.

61. Грязнов Р.В., Борило Л.П., Козик В.В., Шульпёков A.M. Тонкие пленки на основе Si02 и Zr02 из растворов // Неорганические материалы. 2001. - Т. 37, № 7. - С. 828-831.

62. Brinker T.J. Sol-gel science: the physics and chemistry of sol-gel processing. — Academic. Press, INC, 1990. 146 p.

63. Аткарская А.Б., Киян В.И. Причины, влияющие на свойства золь-гель пленок // Стекло и керамика. 1999. - № 10. -С. 26 - 29.

64. Семченко Г. Д. Золь-гель процесс в керамической технологии. Харьков, 1997.-143 с.

65. Стрижков Б.В., Пелипас В.П., Нишанов Д.Н., Григорович С.М., Русаков В.В. Физико-химическое исследование пленок, полученных гидролизом тетраэтоксисилана // Известия АН СССР. Неорганические материалы. — 1974. — Т. 10,№9.-С. 1641- 1644.

66. Калинин С.В., Лукашин А.В., Никифоров М.П., Елисеев А.А., Вертегел А.А., Третьяков Ю.Д. Использование гидролитической поликонденсации для получения супермагнитных нанокомпозитов // Доклады Российской Академии Наук. 1998. - Т. 363, № 6. - С. 777 - 779.

67. Сычев А.Е., Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез наноматериалов // Успехи химии. — 2004. — Т. 73, №2.-С. 156- 170.

68. Сумм Б. Д., Иванова Н. И. Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии. //Успехи химии. 2000. Т. 69. № 11. С. 995 1008.

69. Химия и технология редких и рассеянных элементов / Под ред. К.А.Большакова — М.:Высшая школа, 1976. Ч. III. —-320 с.

70. Филоненко В.П., Зибров И.П. Фазовые переходы в оксидах M2Os (М V, Nb, Та) при высоких давлениях и термическая стабильность новых модификаций // Неорганические материалы. — 2001. - Т. 37, № 9. - С. 1120-1126.

71. Зибров И.П., Филоненко В.П., Дробот Д.В., Никишина Е.Е. Структура гидрата высокого давления Та205-2/ЗН20 и производного от него метастабильного оксида Ta2Os Н Журнал неорганической химии. 2003. — Т. 48, №4.-С. 543-550.

72. Сахаров В.В., Иванова Н.Е., Коровин С.С., Захаров М.А. Топохимическое получение гидроокисей ниобия и тантала из различных соединений // Журнал неорганической химии. 1974. - Т. 19, № 3. - С. 579 - 584.

73. Stephenson N.C., Roth R.S. Structural Systematics in the Binary System Ta205 -WO3. V. The Structure of the Low-Temperature Form of Tantalum Oxide L- Ta2Os // Acta Crystallographica. 1971. -V. B27, № 5. - p. 1037- 1044.

74. Сергеев A.H., Серебренников B.B. Материаловедение пленок тугоплавких оксидов. — Томск: Изд-во Томского ун-та, 1981. — 144 с.

75. Хитров В.И., Клечковская В.В., Пинскер З.Г. Исследование атомной структуры ромбического оксида тантала в тонких пленках методом электронной дифракции. // Кристаллография. — 1972. — Т. 17, № 3. -С. 506-512.

76. Lehovec К. Crystal structure of P-Ta205 // Bulletin of American Physical Society.- 1964.- v. 9,№ l.-p. 12-13.

77. Никишина E.E., Дробот Д.В., Филоненко В.П., Зибров И.П., Лебедева Е.Н. Особенности кристаллизации аморфного пентаоксида тантала при атмосферном и высоком давлениях // Журнал неорганической химии. — 2002. — Т. 47, № 1.-С. 14-17.

78. Хитров В.И., Клечковская В.В., Пинскер З.Г. Исследование структуры моноклинного оксида тантала методом электронной дифракции // Кристаллография. 1976. - Т. 26, № 5. - С. 937 - 942.

79. Шрейдер В.А., Туревская Е.П., Козлова Н.И., Турова Н.Я. Прямой электрохимический синтез алкоголятов металлов // Известия АН СССР. Серия химическая. 1981. - № 8. - С. 1687 - 1692.

80. Туревская Е.П., Турова Н.Я., Белоконь А.И., Чебуков Д.Е. Об оксоэтилате тантала. Полиядерные оксоалкоксотанталаты // Журнал неорганической химии.- 1998. Т. 43, № 7. - С. 1065 - 1068.

81. Старикова З.А., Турова Н.Я., Чебуков Д.Е., Яновский А.И. Синтез и структурное исследование многоядерных оксоэтоксотанталатов лития // Журнал неорганической химии. 2003. - Т. 48, № 7. - С. 12755 - 1281.

82. Кучейко С.И., Кесслер В.Г., Турова Н.Я. Алкоголяты висмута // Координационная химия. 1987. - Т. 13, № 8. - С. 1043 - 1044.

83. Козлова Н.И., Турова Н.Я., Некрасов Ю.С. О молекулярном состоянии алкоголятов металлов в газовой фазе и конденсированном состоянии // Координационная химия. 1980. - Т. 6, № 2. - С. 221 - 230.

84. Турова Н.Я. Оксоалкоксиды металлов. Синтез, свойства, структура // Успехи химии. 2004. - Т. 73, № П. - С. 1131-1154.

85. Туревская Е.П., Яновская М.И., Турова Н.Я. Использование алкоголятов металлов для получения оксидных материалов // Неорганические материалы. — 2000. Т. 36, № 3. - С. 300 - 341.

86. Wang С.С., Zaininger К.Н., Duffy М.Т. Vapor deposition and characterization of metal oxide thin films for electronic applications // Radio Corporation of America Review. 1970 - v. 31, № 4. - p. 728 - 741.

87. Ниобий и тантала. / Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г., Елютин А.В. — М.: Металлургия, 1990. 296 с.

88. Wardlaw W. Alkoxides old and new // Journal of the chemical society. — 1956. — № 10.-p. 4004-4014.

89. Bradley D.C., Chakravarti B.N., Wardlaw W. Structural chemistry of the alkoxides. Part8. Isomeric butoxides and pentyloxides of niobium // Journal of the chemical Society. 1958. - № 1. - p. 99 - 101.

90. Козик B.B., Скорик H.A., Борило Л.П., Дюков В.В. Синтез и свойства пленок оксидов циркония, ниобия и тантала // Журнал неорганической химии. — 1995-Т. 40, № Ю.-С. 1596-1598.

91. Son К.А., Мао A.Y., Hess D.A., Brown L.A, White I.M. Deposition and annealing of ultra thin Ta205 Films on nitrogen passivated Si (100). // Electrochemistry and solid state lett. 1998 - v. 1, № 4. - p. 178 - 180.

92. Kofstad P. On The Defect Structure of Ta205 // The Journal of Electrochemistry Society .- 1962 v. 109, № 9. - p. 776 - 781.

93. Технология полупроводниковых приборов и изделий микроэлектроники. Материалы / Под ред. Курносов А.И. М.: Высшая школа, 1986. - 96 с.

94. Jun-Ying Zhang, Ian W Boyd. Structural and electrical properties of tantalum oxide films grown by photo-assisted pulsed laser deposition // Applied Surface Science. 2002. - V. 186, № 1. - p. 40 - 44.

95. H. Ono, Y. Hosokawa, K. Shinoda, K. Koyanagi and H. Yamaguchi. Та — О phonon peaks in tantalum oxide films on Si // Thin Solid Films. 2001. - V. 381, № l.-p. 57-61.

96. Kaupo Kukli, Mikko Ritala, Raija Matero and Markku Leskela. Influence of atomic layer deposition parameters on the phase content of Ta2Os films // Journal of Crystal Growth. 2000. - V. 212, № 5. - p. 459 - 468.

97. Never Kaliwoh, Jun-Ying Zhang and Ian W Boyd. Photo-induced preparation of (Ta205)ix(Ti02)x dielectric thin films using sol-gel processing with xenon exciter lamps//Applied Surface Science.-2000.-V. 168, № 12.-p. 13 16.

98. Pavlovic A.S. Some dielectric properties of tantalum pentoxide J J The Journal of Chemical Physics. V. 40, № 4. p. 951 956.

99. Горощенко Я.Г. Химия ниобия и тантала. — Киев: Наукова думка, 1965.-482 с.

100. Colon D.C., Doyle W.P. Absorption Spectra of Vanadium, niobium and tantalum pentoxides // The Journal of Chemical physics. 1961 - v. 35, № 2. - p. 752-753.

101. Физико-химические свойства окислов. Справочник. / Под ред. Самсонова Г.В. М.: Металлургия, 1978.-471 с.

102. Ормонт Б.Ф. Структуры неорганических веществ. М.: Изд-во технико-теоритеческая лит-ра, 1950. - 968 с.

103. Серебренников В.В. Химия редкоземельных элементов. Томск: Изд-во Томского ун-та, 1959. - 516 с.

104. Андреева А.Ф., Гильман И.Я. Полиморфные превращения в окислах редкоземельных элементов, полученных реакционным испарением // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1978. - Т. 14, № 3. - С. 502 - 508.

105. Серебренников В.В., Якунина Г.М., Козик В.В., Сергеев А.Н. Редкоземельные элементы и их соединения в электронной технике. — Томск: Изд-во Томского ун-та, 1979. 142 с.

106. Самсонов Г.В., Андреева А.Ф., Гильман И.Я. Структура пленок окислов РЗЭ. В кн. Получение и свойства тонких пленок. Вып. 2. — Киев, 1974. — 178 с.

107. Серебренников В.В., Козик В.В., Сергеев А.Н, Якунина Г.М. Получение, свойства и применение пленок на основе окислов редкоземельных элементов // Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов. Новосибирск: Наука, 1979. С. 117- 120.-264 с.

108. Самсонов Г.В., Гильман И.Я., Андреева А.Ф. Получение и исследование физических свойств тонких пленок окислов редкоземельных металлов // Известия АН СССР. Неорганические материалы. — 1974. Т. 10, № 9. - С. 1645-1648.

109. Источники света и редкоземельные элементы. / Серебренников В.В., Главацкий Ю.Ф., Козик В.В., Абакумов Е.П. Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1981.-176 с.

110. Титов Ю.А., Сыч A.M., Капшук А.А. Область температурной стабилизации ромбической модификации LaTaC>4 // Неорганические материалы. 1998. - Т. 34, №7.-С. 608-610.

111. Портной К.И., Тимофеева Н.И. Кислородные соединения редкоземельных элементов. М.: Металлургия, 1986. - 479 с.

112. Архипова Е.В., Зуев М.Г., Беккер С.А. Фазовые соотношения в системе La203 Nb205 — Та205 в субсолидусной области // Журнал неорганической химии. - 1999. - Т. 44, № 9. - С. 1561 - 1562.

113. Соединения редкоземельных элементов. Цирконаты, гафнаты, ниобаты, танталаты, антимонаты. / Арсеньев П. А., Глушкова В. Б., Евдокимова А. А. и др. -М: Наука, 1985.-261 с.

114. Рождественнский Ф. А. Танталаты трехвалентных металлов. М.: Наука, 1986.-167 с.

115. Бандуркин Г. А., Дружинский Б. Ф., Танаев И. В. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов. М.: Наука, 1984. -232 с.

116. Молчанов В.В, Зуев М.Г., Плясова Л.М., Богданов С.В. Механохимический синтез танталатов иттрия и лантана // Неорганические материалы. 2004. — Т.40, №1. — С.83 — 89.

117. Артеменко А.И., Малеванный В.А., Тикунова И.В. Справочное руководство по химии: Справочное пособие. — М.: Высшая школа, 1990.-303 с.

118. Справочник химика-М.: Химия, 1964, Т. II. 1168 с.

119. Практикум по химии и технологии полупроводников. / Под ред. Угая Я.А. -М.: Высшая школа, 1978. 191 с.

120. Попович Н.В., Федоров В.В. Особенности кинетики процесса синтеза люминесцентных материалов золь-гель методом // Стекло и керамика. — 2000. — № 3. С. 8 - 10.

121. Практикум по коллоидной химии. / Под ред. Лаврова И.С. М.: Высшая школа, 1983.-216 с.

122. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: Изд-во МГУ, 1976.-232 с.

123. Пакет прикладных программ для РФА. Версия 1 для IBM PC. Программа Ident. Л., 1990.

124. American Society for Testing Materials Inorganic Plain Cords. Philadelfia. 1946 1969.

125. Фиалко М.Б. Неизотермическая кинетика в термическом анализе. — Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1981. 108 с.

126. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. - 410 с.

127. Козицына JI.A., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971. - 264 с.

128. Зуев М.Г. Фазовые соотношения в тройных оксидных системах элементов III и VB групп в субсолидусной области. Тройные оксидные соединения // Успехи химии. 2000. - Т. 69, № 7. - С. 605 - 623.

129. Белами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. — М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1963.-590 с.

130. Основы эллипсометрии. / Под ред. Ржанова А.В. — Новосибирск: Изд-во Наука сибирское отделение, 1979. 424 с.

131. Аззам Р., Башара Н. Эллипсометрия и поляризованный свет. — М.: Мир, 1981.-583 с.

132. Алканов А. В. Алгоритмы и программы для численного решения некоторых задач эллипсометрии. Новосибирск: Наука, 1980. — 192 с.

133. Киреев П.С. Физика полупроводников. — М.: Высшая школа, 1975. — 584 с.

134. Зимон А.Д. Адгезия пленок и покрытий. — М.: Химия, 1977. — 352 с.

135. Практическая растровая электронная микроскопия. / Под ред. Гоулстейна Дж., Яковица Х:-М.: Мир, 1978. 656 с.

136. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ. Кн. 1. — М.: Мир, 1984.-303 с.

137. Иконникова Л.Ф., Минакова Т.С., Нечипоренко А.П. Применение индикаторного метода для исследования поверхности кислотности сульфида цинка марки «для оптической керамики» // Журнал прикладной химии. — 1990. -Т. 60, № 8. С. 1708- 1714.

138. Иконникова Л. Ф. Взаимосвязь поверхностных и структурных свойств ZnS с оптическими характеристиками. Томск: Изд-во Томск, ун-та, 2002. - 138 с.

139. Иконникова К.В., Иконникова Л.Ф., Саркисов Ю.С., Минакова Т.С. Методические материалы к практическим работам по определению кислотно-основных поверхности. Томск: Изд-во Томск, ун-та, 2003.- 28с.

140. Файрбротер Ф. Химия ниобия и тантала. М.: Химия, 1972. - 280 с.

141. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. — М.: Мир, 1972. Т. 2. 872 с.

142. Сыч A.M., Новик Т.В., Еременко Л.А. Механизм образования ортониобатов р.з.э. цериевой группы из совместно осажденных гидроксидов // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1977. — Т. 13, № 11. - С. 2046-2050.

143. Сыч A.M., Новик Т.В., Еременко Л.А., Кушков В.Д. Механизм образования метаниобатов р.з.э. из совместно осажденных гидроксидов // Украинский химический журнал. 1978. - Т.44, № 8. - С. 794 - 798.

144. Афонский Н.С., Нейман М. Исследование фазового состава системы Ьа20з Та205 // Известия АН СССР. Неорганические материалы. - 1967. - Т.З, № 7. -С. 1280- 1282.

145. Лисеенко О.В., Мишенина Л.Н. Тонкопленочный оксид тантала (V). // Тезисы Всероссийской науч.-практ. конф. «Образование для новой России: опыт, проблемы, перспективы». Томск: STT, 2005. - С. 210.

146. Лисеенко О.В., Мишенина Л.Н., Борило Л.П. Тонкопленочные наноматериалы системы Та205 Ьа2Оз. // Тезисы междунар. конф. «Физико-химические основы новейших технологий XXI века». - М.: ИФХ, 2005. - С. 67.

147. Лисенко О.В., Мишенина Л.Н., Борило Л.П. Свойства тонких пленок системы Та2С>5 — Ьа20з полученных золь гель методом. // Известия Томского политехнического университета.-2005.-Т. 308.-№1 - С. 107-109.

148. Козик В.В., Лисеенко О.В., Борило Л.П. Получение и изучение свойств тонких пленок системы Та205 — La203 // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2006. — Т. 49. — № 8 - С. 106 — 108.

149. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. — М.: Высшая школа, 1988.-496 с.