автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Технология и физико-химические свойства тонкопленочных материалов на основе системы двойных оксидов ZrO2-GeO2

На правах рукописи

<и

Борило Лариса Николаевна □03053240

ТЕХНОЛОГИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ ДВОЙНЫХ ОКСИДОВ гг02-Се01

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск - 2007

003053240

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Томский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Козик Владимир Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор, заслуженный деятель науки и техники

Российской Федерации Бердов Геннадий Ильич

доктор технических наук, профессор Саркисов Юрий Сергеевич

Ведущая организация: ОАО «НИИ полупроводниковых приборов», г. Томск

Защита диссертации состоится «6» марта 2007 г. в 14.00 ч на заседании диссертационного Совета Д 212.269.08 при Томском политехническом университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина 30, корп. 2 ауд. 117.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан «2» февраля 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат технических наук, доцент

Петровская Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Тонкие пленки играют важную роль в современной технике, электронной и электротехнической промышленности, строительной индустрии. Они находят широкое применение в качестве светоперераспределяюших и интерференционных фильтров, защитных и диэлектрических покрытий. В соответствии с этим тонкие пленки как перспективные материалы должны обладать стабильностью свойств при сравнительно жестких режимах эксплуатации, быть сравнительно дешевыми и технологичными. Из применяемых в настоящее время материалов этим требованиям наиболее полно удовлетворяют тонкие пленки диоксида циркония, получаемые золь-гель методом из пленкообразующих растворов (ПОР). Однако при использовании пленок на основе диоксида циркония необходимо учитывать полиморфные превращения его модификаций, которые могут приводит к изменению характеристик материала в процессе эксплуатации, поэтому для стабилизации структуры, а следовательно и свойств, вводят оксиды других элементов. При этом возможно образование твердых растворов на основе кубической модификации диоксида циркония или химических соединений, обладающих принципиально отличными от чистых оксидов свойствами.

В связи с этим актуальным является создание тонкопленочных материалов на основе малоизученной в тонкопленочном состоянии системы Zr02-Ge02. Для успешного применения новых функциональных материалов на основе двойных оксидов циркония и германия и разработки технологии их изготовления необходимо установить взаимосвязь между технологическими и целевыми свойствами, составом, структурой и условиями их получения. В настоящее время в отечественной и зарубежной литературе еще недостаточно изучены вопросы, касающиеся процессов образования пленок из пленкообразующих растворов, на основе спиртовых растворов оксохлорида циркония и тетрахлорида германия, не установлено влияние условий формирования двойных оксидов на физико-химические свойства и структуру их пленок. Кроме того, отсутствуют данные по изучению диаграмм состав -свойство системы Zr0z~Ge02 в тонкопленочном состоянии.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с научным направлением работ кафедры неорганической химии и отдела «Новые материалы» Томского государственного университета по госбюджетной теме Министерства образования и науки РФ «Изучение физико-химических закономерностей целенаправленного синтеза и модифицирования полифункциональных материалов» (ЕЗН гос. per. №01200610030); в рамках федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы (государственный контракт №02.442.11.7303).

Цель работы; разработка составов, технологам получения и модифицирования золь-гель методом тонкопленочных и дисперсных материалов на основе оксидов системы 7г02-0е02, установление взаимосвязи между их составом, структурой, физико-химическими и эксплуатационными свойствами и применение их в качестве функциональных покрытий и катализаторов.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1.Определить пленкообразующую способность спиртовых растворов на основе оксохлорида циркония и тетрахлорида германия, а также временной интервал стабильности их свойств, в течение которого возможно получение пленок и дисперсных систем с заданными характеристиками.

2.Изучить физико-химические процессы, протекающие при формировании тонких пленок на основе оксидов циркония и германия из ПОР, разработать оптимальные условия их получения.

3.Установить влияние состава ПОР и условий получения на фазовый состав, структуру и свойства пленок 2г02-0е02.

4.0пределить условия модифицирования дисперсных систем двойными оксидами циркония и германия с применением золь-гель технологии.

5.Разработать рекомендации по технологии получения и модифицирования, а также практическому применению тонкопленочных и дисперсных систем на основе оксидов системы гЮт-Се02.

Научная новизна

I.Определена последовательность основных стадий процессов формирования пленок в системе 2г02-0е02 из ПОР, включающих сольволиз, гидролиз, конденсацию, образование комплексов в растворе и формирование оксидных фаз при термической обработке. Установлено, что спиртовые растворы, содержащие охсохлорид циркония и тетрахлорид германия, приобретают пленкообразующие свойства в течение 1-2 суток после приготовления растворов. Показано, что пленки с хорошими характеристиками получаются в интервале вязкости от 2,3-10'3Па-с до 5,5-10"3Па-с. Увеличение концентрации оксохлорида циркония до 50 мол. % (в пересчете на гЮ2) расширяет интервал стабильности пленкообразующих свойств ПОР от 50 суток до 12 месяцев.

2.Установлено, что пленки на основе 0е02 получаются аморфными до 900°С, формирование кристаллической фазы тонких пленок 2г02 начинается при 450°С, при этом происходит образование кубической и тетрагональной модификации с последующим переходом при температуре 900°С в моноклинную. Доказано в тонких пленках на основе двойных оксидов циркония и германия при отжиге выше 800°С в области концентраций от 30 до 70 мол.% веОг образование германата циркония гЮе04 и терагональной модификации 7.г02.

3. Выявлено, что на поверхности тонких пленок двойных оксидов 7лОг-0е02 при концентрациях 50:50 мол.% происходит формирование упорядоченной фрактальной структуры, характеризующейся наличием двух фаз структуры шеелита и тетрагональной модификации диоксида циркония с размерами включений наноразмерной фазы диаметром 50 нм и высотой 2,6 нм.

4.Установлено, что золь-гель методом могут быть получены беспористые, равномерные по структуре пленки системы 2г02-0е02 во всем диапазоне концентраций (от 0 до 100 мол.% (3е02). Показано влияние соотношения компонентов Ъс02 и Се02 в пленке на структуру и физико-химические свойства. Установлено, что пленки, полученные при соотношениях оксидов до 10 мол.% веОг, имеют высокое значение показателя преломления 2,16, обусловленное образованием твердого раствора на основе кубической модификации 1т02. В области концентраций от 30 до 70 мол.% Се02 синтезированы пленки со стабильными значениями показателя преломления 1,95-1,96 и диэлектрической проницаемости 4,8, обладающие хорошей адгезией к подложкам из стекла и кремния, устойчивые к действию агрессивных сред. Впервые построены диаграммы состав - свойство системы 2г02-Се02 в тонкопленочном состоянии.

Практическая ценность работы.

Разработаны и предложены составы и технологическая схема получения и модифицирования тонкопленочных и дисперсных материалов на основе оксидов циркония и германия золь-гель методом. Показана возможность их использования в качестве перераспределяющих излучение покрытий для УФ-облучателей на основе газоразрядных ламп, оксидных наноструктурных защитных покрытий для конструкционных элементов электронных изделий, для модифицирования поверхности катализаторов.

Реализация работы. Полученные материалы предложены для использования в качестве покрытий защищающих стекло оконных блоков и покрытий, перераспределяющих излучение в разрядных лампах УФ-облучателей, а также для модифицирования полифункциональных катализаторов на основе цеолита марки г8М-5. Материалы апробированы на опытном производстве ООО «ПИК», ОАО «Томскводпроект», ООО «Диагностика+».

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на международных, всероссийских и региональных конференциях, семинарах, в том числе: на Российской молодежной научно-практической конференции «Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент» (Томск 2004 г.); на X Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово 2005 г.); на Всероссийской научно-практической конференции «Прогрессивные технологии и экономика в

машиностроении» (Юрга 2005 г.); на Международной школе - конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» (Томск 2005 г.); на Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск 2006 г.); на II Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск 2006 г.); на 3-й Всероссийской конференция молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий» (Томск 2006 г.); на международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2006» (Москва 2006 г.), на III Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск 2006 г.), а также на научном семинаре кафедры неорганической химии ТГУ.

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 14 работах, в том числе в 3 статьях в рецензируемых ВАК изданиях, в сборниках трудов и материалах международных и всероссийских конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 148 страницах машинописного текста и состоит из введения, шести глав, выводов по работе, содержит 40 рисунков, 15 таблиц и приложения. Список литературы содержит 171 источник. На защиту выносятся:

-составы тонкопленочных материалов на основе системы Zr02-Ge02; -физико-химические свойства ПОР и их пленкообразующая способность; -физико-химические процессы образования и оптимальные условия получения тонких пленок системы Zr0z-Ge02;

-физико-химические свойства, структура пленок и закономерности их изменения в зависимости от режимов получения;

-оптимальные условия модифицирования поверхности цеолитовых катализаторов тонкими пленками системы ZrOr-GeOa; -технологическая схема получения наноструктурных пленок и производства покрытий на их основе для изделий современной техники.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование выбора темы, показана научная новизна, отражены основные научные результаты и практическая значимость исследования.

Первая глава «Физико-химические закономерности получения и свойства тонкопленочных материалов на основе двойных оксидов Zr02 и Ge02» посвящена современному состоянию исследований в области тонкопленочных материалов. Рассмотрены методы синтеза пленок, показаны преимущества синтеза пленок золь-гель методом из пленкообразующих растворов. Описаны структура, свойства оксидов циркония и германия.

Приведены сведения о системе Zr02-Ge02, проанализирована информация об их практическом использовании, сформулированы цели и задачи работы.

Во второй главе «Исходные вещества Методика синтеза и исследования свойств материалов» дана характеристика исходных материалов и описаны методы исследования. При выполнении экспериментальных работ использованы реактивы марки «ХЧ» и «ОСЧ».

Методы получения материалов Для получения пленок использовали ПОР, которые готовили на основе абсолютного этилового спирта, тетрахлорида германия и оксохлорида циркония. Пленки получали на подложках из стекла, монокристаллического кремния, кварца методом центрифугирования и вытягивания со скоростью вращения центрифуги 500 -3000 об/мин и со скоростью вытягивания 1-5 мм/с. Формирование пленок проводили в два этапа на воздухе при температуре 60-80°С и в муфельной печи при температуре 500-900°С.

Модифицирование поверхности цеолита марки ZSM-5 проводили из пленкообразующих растворов со значениями вязкости ПОР 3-4,5-Ю^Па-с в течение времени от 3 до 24 ч, с последующей ступенчатой термообработкой при температуре 60-80°С и 700°С.

Методы исследований Для изучения пленкообразующей способности растворов исследовали их вязкость с помощью стеклянного вискозиметра типа ВПЖ-2.

Для изучения физико-химических процессов формирования Zr02, Ge02 и двойных оксидов системы Zr02-Ge02 в тонкопленочном и дисперсном состоянии из ПОР применен комплекс исследований: термический, ИК-спектроскопический, рентгенофазовый методы анализа. Термический анализ исходных веществ и порошков высушенных гидролизованных ПОР проведен на дериватографе Q-1500 (в интервале температур 25-900°С, в качестве эталона использовали прокаленный а-А12Оэ, атмосфера - воздух). Инфракрасные спектры изучали для пленок на подложках из кремния, отожженных при разных температурах и регистрировали в области частот 400 - 4000 см"1 на спектрофотометре Perkin Elmer FTIR - Spectrometr.

Фазовый состав синтезированных пленок устанавливали на дифрактометре ДРОН-ЗМ при использовании характеристического излучения медного анода СиК,,, (А = 1,5418 нм). Адгезию пленок к подложке измеряли на микротвердометре ПМТ-3. Оптические характеристики пленок (показатель преломления и толщину) исследовали на лазерном эллипсометре ЛЭФ-ЗМ (Л = 632,8 нм), измерения проводили в 5 точках по всей поверхности пленок для каждого образца. Электрофизические свойства полученных пленок изучали на установке Е7-8. Морфологию поверхности модифицированных порошков изучали с использованием растрового электронного микроскопа SEM-515 при ускоряющем напряжении 30 кэВ. Изучение поверхности полученных пленок и их механических свойств проводили с использованием атомно-силового

микроскопа (NT-MDT Ntegra Aura) с диаметрами кремниевой иглы 2-5 нм. Спектры поглощения тонких пленок измеряли на спектрофотометре SPECORD М40. Кислотно-основные свойства изучены с использованием рН-метра типа 673М.

В третьей главе «Физико-химические процессы, протекающие в пленкообразующих растворах» приведены результаты исследований физико-химических свойств пленкообразующих растворов. Как известно, пленкообразующей способностью обладают вещества, способные образовывать в растворе макромолекулы или ассоциаты, которые при нанесении на подложку сцепляются с её поверхностью и при улетучивании растворителя с повышением температуры разлагаются до оксидов. Для получения пленок, однородных по составу и толщине, достаточно прочно сцепляющихся с поверхностью подложки, ПОР должен содержать оптимальное соотношение исходного пленкообразующего вещества и растворителя. Это одновременно обеспечивает, с одной стороны, быстрый частичный гидролиз и полимеризацию в растворе с сохранением образующихся продуктов в виде золя и, с другой стороны, окончательный гидролиз в тонком слое при нанесении ПОР на подложку. В качестве критерия пленкообразующей способности растворов взята вязкость. Для практики важна стабильность пленкообразующих растворов во времени, поэтому экспериментально устанавливалась взаимосвязь между вязкостью растворов, временем и технологическими характеристиками получения пленок. Данные приведены на рисунке 1. После приготовления растворов вязкость резко меняется в течение 1-3 суток. Образование пленок происходит только после периода созревания раствора и достижения им вязкости, 2,3-10'3Па с. Пленки из таких растворов получаются равномерные по толщине с хорошей адгезией к подложкам. При вязкости растворов более 5,5-103Па-с, в растворах наблюдается образования геля или коагуляция раствора, т.е. помутнение и выпадения осадка, пленки из таких растворов получаются толстые и неравномерные по толщине. Для получения пленок пленкообразующие свойства раствора ограничены областью их созревания и областью старения. При растворении тетрахлорида германия в этиловом спирте происходит замещение хлорид ионов на этоксигруппы с образованием алкоксипроизводных германия, которые подвергаются процессу гидролиза с последующей конденсацией, что приводит к изменению вязкости растворов (рисунок 1, кривая 7):

GeCU + ЗС^ОН + Н20 = Ge(C2H50)3(0H) + 4НС1 (1) 2Ge(C2H50)30H = [Ge(C2H50)3]20 + Н20 (2)

По истечении нескольких суток процессы в ПОР замедляются, вязкость меняется медленно (в течение 30 суток), однако реакции гидролитической поликонденсации на этой стадии протекают с малой скоростью за счет пространственных затруднений. После накопления в растворе определенного количества укрупненных частиц происходит пересыщение раствора относительно твердой фазы и раствор резко из золя переходит в гель.

Вязкость,

Время, сутки

Рисунок 1-Зависимость вязкости растворов ПОР от времени, для получения пленок состава: /-Се02; 2-2т02; 3-№т02: Юе02;

4-2ХтОг :Юе02; 5-12Ю2:20е02

Изучение спиртовых растворов &0С12-8Н20 показало, что эти растворы в течение короткого времени (до 2 суток) приобретают пленкообразующие свойства, однако вязкость растворов на основе оксохлорида циркония намного ниже, чем для растворов на основе тетрахлорида германия (рисунок 2, кривая 2). Характерной особенностью ПОР на основе оксохлорида циркония является значительно больший временной интервал сохранения пленкообразующих свойств, более 12 месяцев. Это объясняется тем, что растворы, содержащие соединения циркония, подвергаются сильному гидролизу из-за высокого заряда и малого размера иона (0,80 А). В пленкообразующем растворе в процессе сольватации и гидролиза получатся гидроксокомплексы состава [¿Г4(0Н)8(Н20)16.х(С2Н50Н)х]8+, которые устойчивы в течение длительного времени:

4ггОС12 + хС2Н5ОН + (16-х+4)Н20 [7г4(0Н)8(С2Н50Н),(Н20)16_;[]С18 (3) Во время хранения и эксплуатации ПОР происходят процессы, приводящие к изменению состава комплекса [7г4(0Н)8(Н20)1б-х(С2Н50Н)х]8+, за счет уменьшения количества молекул координационно-связанной воды и

появления дополнительных ОН-групп, связанных с цирконием. Вследствие этого снижается заряд гидроксокатиона:

[гг4(0Н)8(С2Н50Н)х(Н20) 16_Х]С18 -> [гг4(0Н)12(С2Н50Н),(Н20)12х]С14 + 4НС1 (4) Рг4(0Н)12(С2Н50НМН20)12_х]С14 -» [гг4(0Н)16(С2Н50НМН20)8_,] + 4НС1 (5) В зависимости от состава раствора и содержания в нем воды, заряд гидроксокатиона снижается настолько, что не препятствует слипанию частиц. В результате система теряет устойчивость, за счет процессов коагуляции и растворы становятся непригодными для получения их них пленок.

Вязкость растворов для получения пленок на основе двойных оксидов циркония и германия (кривые 3, 4, 5 на рисунке 1) имеет более высокие значения (кривая 2, рисунок 1). В таких растворах возможно протекание процессов конденсации с образованием связи -Хг-О-Се-, которые приводят к увеличению размеров ассоциатов, а следовательно, и вязкости растворов и переходу его в гель (уравнение 6).

[2г4(ОН)12(С2Н5 0НХ(Н20) 12-х] С14 +4Се(С2Н50)30Н = [7г4(0Н)12(С2Н50Н),(Н20)8 _,]40[Се4(С2Н50)|2] + 4Н20 +4НС1 (6) Оптимизационным методом были рассчитаны константа равновесия и энергия Гиббса для процессов гидролиза и поликонденсации, протекающих параллельно и последовательно. Для системы на основе оксохлорида циркония идут параллельные процессы, что доказывает образование в растворе различного состава полиядерных устойчивых структур. Для систем на основе тетрахлорида германия характерно протекание последовательных процессов, т.е. процессов гидролиза и конденсации, причем последняя стадия находится в равновесии в растворе.

Таким образом, показано, что получение пленок с воспроизводимыми свойствами на основе двойных оксидов 2г02-Се02 из пленкообразующих растворов возможно при значениях вязкости растворов от 2,3-10"3Пас до 5,5-10"3Па-с. Наибольшее влияние на технологические характеристики пленок оказывает концентрация оксохлорида циркония и тетрахлорида германия, скорость вращения центрифуги или скорость вытягивания. Изменяя соотношение солей в пленкообразующем растворе при постоянной суммарной концентрации 0,3-0,4 моль/л, скорости вращения центрифуги 500-3000 об/мин, скорости вытягивания 1-5 мм/с, при вязкости раствора от 2,3-10"3 Па-с до 5,5-10~3Па-с формируются пленки толщиной от 30 до 100 нм.

В четвертой главе «.Физико-химические исследования процессов формирования тонких оксидных пленок системы 2г02-Се02» рассматриваются процессы формирования оксидных пленок из ПОР под действием температуры. Для изучения процессов формирования пленок системы 2г02-0е02 из пленкообразующих растворов применены термический, ИК-спектроскопический и рентгенофазовый методы исследования.

Термический анализ формирования Се02 (рисунок 2, кривая 1) показал, что процесс образования оксида протекает в три стадии: на первой стадии в

интервале температур 60-200°С происходит удаление физически связанной воды, на второй стадии при температурах 250-480°С идет процесс гидролитической поликонденсации с удалением химически связанной воды и спирта, эти процессы сопровождаются изменениями массы и эндотермическими эффектами. При температуре более 500°С наблюдается наличие экзотермического эффекта, связанного со сгоранием органических продуктов. Данные ИК-спектроскопического (таблица 1) и рентгенофазового анализов показали, что образуются пленки Се02, в виде аморфной модификации.

Ш

Рисунок 2-Кривые ДТА (по данным термического анализа) разложения пленкообразующего раствора для получения пленок состава: /-Се02; 2-2гОг\ 3, 4, 5- гг02_Се02, соответственно 30,50,70 мол.% 0е02

Формирование пленок гг02 протекает с удалением неструктурированной (адсорбционной) воды при температурах 80-200°С (кривая 2, рисунок 2), межслоевой химически связанной воды при температурах 250-350°С, с образованием аморфного диоксида циркония, кристаллизация которого наблюдается при температурах выше 450°С и сопровождается наличием двух экзотермических эффектов при 480 и 720°С, при этом в первом случае происходит переход из аморфной в кубическую и тетрагональную модификации, а во втором - в моноклинную.

На ИК-спектрах с увеличением температуры исчезают полосы поглощения, соответствующие колебаниям воды и групп -ОН. Дегидратация

ПОР на поверхности подложки сопровождается полимеризацией и образованием бесконечных цепей вида -гг-О-Н с частотой 1090 см"1 и -Ъ-О-Хт- с частотой колебаний около 620 см'1. При температуре около 700°С образуется регулярная кристаллическая решетка 2г02, на ИК-спектах появляются колебания тетраэдров Zr04+ в области частот 871,584 см"1.

Таблица 1 - Отнесение полос ИК-спектров пленок до и после отжига

Состав пленки Тип колебаний Волновое число, см"1

До отжига Т=25°С После отжига, Т=700°С

Ge02 (О-ве-О) 720 701,582

КСе-О-Н) 3264 3147

КОС2Н5) 2920,2844 -

б(ОС2Н5) 1450 -

КН-О-Н) 3360 -

б(Н-О-Н) 1630 1619

Zr02 (о-гт-о) 620 -

у(гт-он) 1090 -

№О2Г) - 871,584

е(ОС2Н5) 2922,2844 -

б(ОС2Н5) 1400 -

у(Н-О-Н) 3400 -

б(Н-О-Н) - -

GeOr Zr02 КСе-О-Н) 3264 -

у(гг-о-н) 1090 -

(гг-О-Ое) - 1045,630

(Р&од*) - 813

(О-ве-О) 585 -

(о-гг-о) 671 667

К0С2Н5) 2900,2844 -

5(ОС2Н5) 1400 -

Кн-о-н) 3400

б(Н-О-Н) 1630 -

Данные термического анализа были использованы для расчета энергии активации основных стадий протекающих процессов образования оксидных систем, методом Горовица-Метцгера (таблица 2). Энергия активации на первой стадии близка к теплоте парообразования воды, что подтверждает удаление на этой стадии физически адсорбированной воды. Энергия активации последующих стадий выше, что соответствует типичной химической реакции.

Таблица 2 - Кинетические параметры стадий формирования оксидов

№ Ст Расчетные параметры Состав, мол.%

веОг гю2 50% 2г02-50%Се02

I Интервал температур, °С Относительная скорость процесса, г/мин Энергия активации, кДж/моль 60-200 2,9 36 80-200 3,1 44 80-200 2,6 40

II Интервал температур, °С Относительная скорость процесса, г/мин Энергия активации, кДж/моль 250-480 2,8 72 250-350 2,9 89 250-450 2,9 92

III Интервал температур, °С Относительная скорость процесса, г/мин Энергия активации, кДж/моль 500-700 3,2 132 400-520 2,6 127 500-720 3,8 164

IV Интервал температур, °С Относительная скорость процесса, г/мин Энергия активации, кДж/моль - 600-800 6,3 720-800 7,1

Данные термического анализа для пленок двойных оксидов 2г02-Се02 показывают наличие экзотермических эффектов при более высоких температурах (кривые 3,4,5, рисунок 2) и изменение лимитирующей стадии образования оксидов, о чем свидетельствуют относительные скорости процессов (таблица 2), что характерно для кристаллизации химических соединений в данных системах. Это согласуется и с данными РФА. Спектры пропускания и отражения полученных систем показывают также существование кристаллической модификации не характерной для отдельных оксидов.

Таким образом, процессы формирования простых и сложных оксидов в тонкопленочном и дисперсном состояниях протекают через ряд последовательных стадий и включают: испарение физически адсорбированной воды и спирта, гидролиз и конденсацию продуктов гидролиза, окисление этоксигрупп, разложение солей и удаление газообразных продуктов, сгорание органических остатков, процессы кристаллизации. На основании проведенных исследований были выбраны оптимальные режимы получения оксидных композиционных материалов: сушка при температуре 60-80°С в течении 2030 мин, отжиг в муфельной печи при температурах в зависимости от состава пленки и подложки в интервалах температур 500-900°С в течение 60 мин.

В пятой главе «Физико-химические свойства и структура пленок двойных оксидов 2г0гСе02» представлены результаты исследования физико-химических свойств, полученных тонкопленочных материалов, изучено влияние условий синтеза на свойства и структуру пленок.

Данные рентгенофазового анализа для пленок 2тОг показывают, что при 500°С образующийся оксид циркония имеет кубическую и тетрагональную модификации, с увеличением температуры идет переход от тетрагональной в моноклинную. Процесс перехода в моноклинную форму завершается при 900°С (таблица 3).

Таблица 3 - Фазовый состав пленок при различных температурах отжига _(по данным рентгенофазового анализа)_

Состав образцов мол.% Температура отжига, °С

500 700 900

1 ЪтОг С+Т Т+М м

2 90%гю2 -Ю%Се02 С+Т С+Т С+Т

3 70%гю2 -30%0е02 А Т Ш+Т

4 50%гю2 -50%0е02 А Т ш+т

5 30%гю2 -70%Се02 А Т ш+т

6 Се02 А А А

Примечание: С-кубическая, Т-тетрагональная, М-моноклинная модификации ТгО^Ш-тетрагональная структура шеелита Се1г04 А-рентгеноаморфная

При небольших концентрациях ве02 до 10 мол.% в пленках при температурах от 500° до 900°С наблюдается наличие устойчивых кубической и тетрагональной модификаций ХЮ2. Это говорит о стабильной структуре, а следовательно, и свойств полученных пленок. Для составов 2г0г-Се02 с содержанием оксида германия от 30 до 70 мол.% присутствуют одинаковые пики на дифрактограммах, которые свидетельствуют об образовании химического соединения германата циркония, общей формулой 2Юе04 тетрагональной модификации со структурой шеелита (СаУ/04), а также наблюдается присутствие второй фазы на основе тетрагональной модификации

Для полученных тонкопленочных систем гг02-Се02 с содержанием 50 мол.% ве02 были проведены исследования с использованием атомно-силовой микроскопии, результаты приведены на рисунке 3. Исследования проводились в режимах топографии поверхности и фазового контраста. Последний метод применяется для исследования гетерогенных структур и позволяет, кроме

топографии поверхности, измерять механические свойства приповерхностного слоя и подтверждать наличия разных фаз.__

Рисунок 3- АСМ-изображения поверхности пленок /гС^-йеС^, полученные в режимах фазового контраста (а) и топографии (б)

Результаты исследований показали, что пленки беспористые, сплошные и равномерЕше, состоящие из двух фаз с упорядоченной фрактальной

структурой в виде кольцевых и стержневых образований, размеры кольца находятся в пределах 50 нм, высота выступа 2,6 нм.

В работе были изучены представляющие интерес для практического применения оптические, кислотные, электрофизические свойства пленок, а также адгезия их к различным подложкам. В качестве свойства при построении диаграммы системы 2г0г-0е02 в тонкопленочном состоянии был взят структурочувствигельный параметр - показатель преломления, а так же кислотность поверхности. На рисунке 4 приведена диаграмма состав-свойство, а в таблице 4 - основные свойства полученных пленок на подложках из кремния.

ХгСЬ мол.% вЮг

Рисунок 4- Диаграмма состав-свойство для пленок системы 2г0г-Се02: а) -кислотность (рН); б) -показатель преломления

Для состава гг02-Се02 с содержанием германия до 10 мол.% наблюдается резкое увеличение показателя преломления до 2,16, это обусловлено образованием твердого раствора на основе кубической модификации гЮ2. Показатели преломления в составах с образованием химического соединения имеют приблизительно одинаковые значения 1,95-1,96. Диаграмма кислотности показывает, что с увеличением содержания оксида германия происходит плавное увеличение кислотности, причем в области концентраций от 30 до 70 мол.% 0е02 значения находятся в переделах 6,0-6,2. Толщина пленок составляет от 65 до 94 нм, более толстые пленки получаются для оксида германия, это обусловлено более высокими значениями вязкости в ПОР. Наименьшей адгезией обладают пленки Се02, наибольшей - ХхОг, это связано с тем, что доля ионности связи для оксида циркония выше, чем для

оксида германия, поэтому происходит лучшее сцепление оксида циркония с поверхностью кремниевых подложек.

Таблица 4 - Физико-химические свойства пленок системы гЮг-ОеО;

Параметр Состав пленки

1х02 Се02 Содержание 0е02 в пленке £г02-Се02, мол. %

5 10 30 50 70 90

Толщина пленок, нм 73 94 65 68 77 78 82 88

Показатель преломления п 2,03 1,69 2,11 2,16 1,97 1,96 1,95 1,72

Адгезия Р, МПа 1,93 0,86 1,87 1,85 1,65 1,63 1,60 1,08

Диэлектрическая проницаемость е 8,16 5,52 10,12 11,35 7,22 6,71 6,20 5,85

Ширина запрещенной зоны Е, эВ 5,1 4,5 4,8-5,0

Удельное сопротивление р, Ом-см ш,0-12 Ю8"10 10912

В настоящее время повышенный интерес вызывают цеолитсодержащие композиции на основе гБМ-б, широко использующиеся как полифункциональные катализаторы, на поверхности которых присутствуют кислотные центры, характерные для декатионитной формы цеолита, а также центры, возникающие при введении в катализатор различных добавок, в частности оксидов титана, циркония, гафния. При этом каталитические свойства определяются изменением кислотных и структурных свойств композиции. В работе были проведены эксперименты по модифицированию золь-гель методом цеолита 2БМ-5 из ПОР, с получением на его основе композиционного катализатора с кислотно-основными центрами различной активности. Модифицирование проводили в ПОР при температуре 25°С в течение различного времени (3,5,12,24 часов) с последующей термообработкой при температуре 700°С в течение 1 часа. Как показали элетрономикроскопические исследования, модифицирование цеолита пленкообразующим раствором на основе оксохлорида циркония и тетрахлорида германия более 12 часов приводит к образованию отдельных агрегативно устойчивых дисперсных частиц (рисунок 6). Это может быть обусловлено уменьшением мостиковых ОН-групп цеолита за счет взаимодействия с зародышами фаз оксидов циркония и германия, что также

щ#»зв,1кд З.зэез ивв'вг ЗЕ

приводит к увеличению концентрации льюисовских кислотных центров, счет наличии фазы оксидов системы 7лО: СсГК на поверхности._

Рисунок 6-Электропные микрофотографии: и- частиц цеолита марки ^-модифицированных в течение 24 часов

оксидами /гСЪ-СеСЬ (50:50мол,%) частиц цеолита

Лабораторные испытания Цеолитсодержащего катализатора, модифицированного оксидами циркония и германия золь-гель методом, в процессе конверсии пропан-бутановой смеси, показали увеличение выхода этилена па 4% по сравнению с исходным цеолитом. Полученные результаты хорошо согласуются и с изменением пористой структуры и кислотных свойств поверхности. Размер микропор для модифицированных систем увеличивается в среднем в два раза. Это говорит о возможности применения данного композита в качестве полифункционального катализатора.

Таким образом, в результате исследований выявлена взаимосвязь между составом, условиями получения, структурой и физико-химическими свойствами тонких пленок двойных оксидов 7гО2-0еО;. Показана возможность модифицирования золь-гель методом поверхности цеолитных катализаторов.

В шестой главе «Технология получения и рекомендации по практическому получению тонкопленочных материалов на основе 2г02-0е02» рассмотрены основные области применения исследованных пленок, описана технологическая схема их получения (рисунок 7). Покрытия, получаемые по разработанной технологии, имеют высокую химическую, термическую стойкость, обладают хорошей адгезией к различным подложкам. Данные покрытия подавляют жесткое У Ф-изл учение. Изменяя состав композиции 2г02-Се02, можно регулировать границу пропускания УФ-излучения в диапазоне 200-300 им, подавлять до 95% озоновую полосу излучения газоразрядных ламп. Указанные свойства позволяют получать газоразрядные лампы для бактерицидных и эритемных УФ-облучателей,

Рисунок 7-Технологическая схема получения оксидных пленок

Благодаря высоким значениям показателя преломления покрытия на основе Хт02-Се.02 позволяют улучшить декоративный вид («перламутровый эффект») изделий из художественного и светотехнического стекла любой формы. Оксидные наноструктурные покрытия могут использоваться для конструкционных элементов электронных изделий и для модифицирования поверхности катализаторов.

Разработана технология получения покрытий на стеклах большой площади, позволяющих регулировать спектр пропускания и отражения в видимой и ИК областях спектра, за счет фоточувствительности, обусловленной особенностями полупроводниковых свойств диоксида германия.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Установленная последовательность основных стадий получения пленок системы оксидов гЮг-ОеОг из пленкообразующих растворов на основе этилового спирта, оксохлорида циркония и тетрахлорида германия включает: комплексообразование, гидролиз и поликонденсацию в ПОР;

поликонденсацию на подложке и удаление с ее поверхности низкомолекулярных продуктов; дегидратацию гидроксидов и формирование оксидной пленки при термообработке.

2. Спиртовые растворы на основе оксохлорида циркония и тетрахлорида германия обладают пленкообразующими свойствами в интервале вязкости от 2,3-10"3Па-с до 5,5-10'3Пас. Показано, что пленкообразующая способность растворов обусловлена образованием тетрамерного гидроксокомплекса для оксохлорида циркония и реакциями гидролитической поликонденсации для тетрахлорида германия. Пленки с воспроизводимыми свойствами получаются при выдержке ПОР до 30 суток со дня приготовления раствора на основе тетрахлорида германия и до 12 месяцев для растворов сложного состава, в зависимости от концентрации оксохлорида циркония в растворе.

3. Процессы формирования простых и сложных оксидов из ПОР в результате термической обработки протекают через ряд последовательных стадий: испарение физически адсорбированной воды, спирта и химически связанной воды, сгорание этоксигрупп, разложение продуктов гидролиза ПОР с образованием оксидов. Установлены оптимальные режимы термической обработки тонких пленок: термостатирование при температуре 60-80°С в течение 30 мин и отасиг при температурах 700-900°С в течение 60 мин.

4. Установлено, что структура пленок изменяется в зависимости от условий получения (состав раствор, режим термообработки, природа подложки) от аморфной до поликристаллической. Пленки на основе диоксида германия остаются аморфными при температуре отжига до 900°С в течение 5 часов. Для пленок ЪхОг при отжиге в интервале температур от 500 до 900°С происходит их кристаллизация и переход из кубической и тетрагональной модификации в моноклинную. В пленках на основе двойных оксидов 0е02 в области концентраций от 30 до 70 мол.% 0е02 при температурах отжига 800°С обнаружено образование германата циркония состава 2гСе04 тетрагональной модификации.

5. Для пленок 7г02-0е02 при соотношении оксидов 50:50 мол.% (температура отжига 900°С), установлена упорядоченная фрактальная наноструктура пленок с высотой образования 2,6 нм и размерами кольца диаметром 50 нм, такие пленки характеризуются наличием двух фаз: тетрагональной модификации диоксида циркония и структуры шеелита 2Юе04.

6. Пленки системы гю2-0е02 обладают хорошей адгезией к подложкам из стекла, кварца и кремния, однородные по толщине, составу и свойствам, беспористые, химически стойкие, являются широкозонными полупроводниками. Полученные пленки, в зависимости от состава, имеют удельное сопротивление 108-1012 Ом см, значения ширины запрещенной зоны 4,5-5,1 эВ, показателя преломления от 1,69 до 2,16, диэлектрической проницаемости в радиочастотном диапазоне от 5,52 до 11,35.

8. Определены оптимальные условия модифицирования катализаторов на основе цеолита марки ZSM-5 золь-гель методом оксидами Zr0j-Ge02: время модифицирования 24 час при температуре 25°С, с последующим термостатированием при температуре 60-80°С в течение 20 мин и термообработкой при температуре 700°С в течение 60 мин. Лабораторные испытания цеолитсодержащего катализатора, модифицированного оксидами циркония и германия золь-гель методом, в процессе конверсии пропан-бутановой смеси, показали увеличение выхода этилена на 4% по сравнению с исходным цеолитом.

9. На основании полученных результатов даны рекомендации по выбору оптимальных технологических режимов с целью управления процессами получения пленок системы Zr02-Ge02 с заданным комплексом эксплуатационных свойств. В зависимости от практической задачи, они могут быть использованы в качестве защитных, перераспределяющих излучение (в УФ, видимом и ИК диапазоне) и декоративных покрытий, а также для модифицирования цеолитсодержащих катализаторов. Разработанные тонкопленочные материалы использованы при производстве безозоновых медицинских и бытовых приборов.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Борило Л.Н. Синтез и изучение свойств тонких пленок двойных оксидов Zr02-Ge02 / J1.H. Борило // Материалы Российской молодежной науч. - практ. конф. «Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент». - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2003. -С. 20-21.

2. Борило JI.H. Получение и изучение свойств тонких пленок двойных оксидов Zr02-Ge02 / JI.H. Борило, Е.А. Лыскова // Материалы Российской молодежной науч.-практ. конф. «Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент». - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2003.- С.5-7.

3. Борило Л.Н. Получение и изучение свойств тонких пленок двойных оксидов Zr02-Ge02, Hf02-Ge02 / Л.Н. Борило, В.В. Козик, Е.Б.Чернов, Е.А. Лыскова // Материалы Российской науч. - практ. конф. «Полифункциональные химические материалы» - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2004. - С.85-86.

4. Борило Л.Н. Синтез и изучение свойств тонкопленочных наноматериалов на основе двойных оксидов Zr02-Ge02 /Л.Н. Борило // Сборник материалов международной школы - конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов».-Томск: Изд-во Том.ун-та, 2005. - С.545-548.

5. Борило Л.Н. Золь-гель технологии получения наноматериалов на основе оксидов элементов III—V групп периодической системы / Л.Н. Борило, О.В. Лисеенко // Труды III Всероссийской науч.-прак. конф. «Прогрессивные

технологии и экономика в машиностроении». - Юрга: Изд-во ТПУ, 2005. - Т. 2.-С. 141-143.

6. Козик В.В Тонкопленочные композиционные наноматериалы на основе оксидов элементов III-IV групп, полученные золь-гель методом / В.В. Козик, Л.Н. Борило, О.В. Турецкова, O.A. Лисеенко, В.Ю. Бричкова // Труды X Междунар. науч.-практ. конф. «Химия - XXI век: Новые технологии, новые продукты». - Кемерово, 2005. - С. 115-116.

7. Борило Л.Н. Получение и физико-химическое изучение тонкопленочных наноматериалов на основе оксидов циркония, гафния и германия /Л.Н. Борило // Сборник материалов II Всероссийской конференции молодых ученых' «Физика и химия высокоэнергетических систем». - Томск: Изд-во Том.ун-та, 2006.-С.З84-387.

8. Борило Л.Н. Синтез и изучение свойств тонкопленочных материалов на основе оксидов IV-V групп и семейства железа / Л.Н. Борило, О.В. Гринева, Лыскова Е.А. // Материалы Междунар. конф. молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006».-М.: Изд-во МГУ, 2006.-Т.2-С.219.

9. Козик В.В. Синтез и изучение свойств тонких пленок на основе двойных оксидов Zr02-Ge02/В.В. Козик, Л.Н. Борило, Е.Б. Чернов//Конденсированные среды и межфазные границы.-2006. - Т.8. - №2. - С.117-121.

10. Козик В.В Тонкопленочные наносистемы на основе двойных оксидов циркония и германия. / В.В. Козик, Л.Н. Борило, Е.Б. Чернов, Е.А. Лыскова

// Известия Томского политехнического университета. - 2006. - Т. 309. - № 5. -С.64-68.

11. Борило Л.Н.. Тонкопленочные материалы на основе оксидов элементов IV-V группы периодической системы / Л.Н. Борило, В.Ю. Бричкова, A.B. Пшеничникова // Труды 3-й Всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий», -Томск, 2006. - С.379-383.

12. Козик В.В. Синтез и изучение свойств тонкопленочных материалов на основе оксидов элементов IV-V группы периодической системы и d-металлов

/ В.В. Козик, Л.Н. Борило, Ю.В. Бричкова, О.В. Гринева // Материалы международной науч. коф. «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» -Томск: Изд-во ТПУ, Т.-1. - 2006. -С.67-69

13. Борило Л.Н. Получение и изучение свойств тонких пленок на основе двойных оксидов Zr02-Ge02 / Л.Н. Борило, В.В. Козик // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2006. - Т.49, - вып. 9 -С.106-109.

14. Борило Л.Н. Тонкопленочные материалы на основе сложных оксидов кремния, циркония, гафния и германия / Л.Н. Борило, Е.А. Лыскова, В.Ю. Бричкова, В.В. Козик // Труды Третьей Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». - Томск: Изд-во ТПУ, 2006. - С.86-89.

Тираж 100. Заказ 119. Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники 634050, г. Томск, пр. Ленина. 40

Введение

1 Физико-химические закономерности получения тонкопленочных материалов на основе двойных оксидов 2Ю2 и ве

1.1 Современные подходы к синтезу веществ и материалов

1.2 Современное состояние проблем по физикохимии тонкопленочных материалов

1.2.1 Место тонкопленочного состояния вещества в химическом знании

1.2.2 Определение и классификация тонких пленок

1.2.3 Отличительные особенности тонкопленочного состояния вещества

1.2.4 Особенности методов получения тонких пленок

1.3 Получение материалов с использованием золь-гель процессов

1.4 Физико-химическое изучение системы 7Ю2-0е

1.4.1 Диоксид германия и материалы на его основе

1.4.2 Диоксид циркония и материалы на его основе

1.4.3 Двойные оксиды 2Ю2-0е02 и материалы на их основе

1.5 Использование пленок в различных областях современной технике

1.5.1 Применение тонких пленок

1.5.2 Требования современной технике к пленкам

1.6 Постановка цели и задач исследования

2 Исходные вещества. Методики синтеза и исследования свойств материалов

2.1 Исходные вещества для получения тонкопленочных материалов

2.2 Методика синтеза тонкопленочных материалов

2.2.1 Подготовка подложек

2.2.2 Методика приготовления растворов и получения пленок

2.3 Исследование изменения вязкости со временем старения пленкообразующих растворов

2.4 Методики исследования состава, структуры и свойств полученных материалов

2.4.1 Рентгенофазовый анализ

2.4.2 Диференциально-термический анализ

2.4.3 ИК-спектроскопия

2.4.4 Изучение оптических свойств пленок

2.4.5 Электрофизические исследования

2.4.6 Адгезия пленок

2.4.7 Растровая электронная микроскопия

2.4.8 Атомно-силовая микроскопия

2.4.9 Химическая устойчивость

2.4.10 Кислотно-основные свойства поверхности

3 Физико-химические процессы, протекающие в пленкообразующих растворах

3.1 Основные физико-химические процессы, обусловливающие получение пленок по золь-гель технологии

3.2 Пленкообразующие растворы на основе тетрахлорида германия

3.3 Пленкообразующие растворы на основе оксохлорида циркония

3.4 Свойства пленкообразующих растворов для получения пленок на основе двойных оксидов Zr02-Ge

4 Физико-химические исследования процессов формирования тонких оксидных пленок системы Zr02-Ge

4.1 Образование пленки на поверхности твердого тела

4.2 Процессы, протекающие при нанесении пленкообразующего раствора на подложку

4.3 Физико-химические процессы, протекающие при формировании пленок на основе Zr02, Ge

4.4 Физико-химические процессы, протекающие при формирования пленок на основе двойных оксидов Zr02-Ge

5. Физико-химические свойства и структура пленок двойных оксидов Zr02-Ge

5.1 Изучение фазового состава полученных пленок

5.2 Изучение структуры пленок двойных оксидов

Zr02-Ge

5.3 Свойства пленок на основе двойных оксидов Zr02-Ge

5.4 Изучение кислотно-основных свойств системы Zr02-Ge

5.5 Модифицирование поверхности катализаторов на основе цеолитов марки ZSN двойными оксидами Zr02-Ge

6. Технологическая схема получения. Области практического использования

6.1 Построение математических моделей процессов нанесения оксидных пленок из ПОР

6.2 Технологическая схема получения и модифицирования тонкопленочных и дисперсных материалов

6.3 Критерии управления составом и структурой полученных материалов

6.4 Области практического использования полученных тонкопленочных материалов

Выводы

В последние годы интенсивно развивается новое научное направление, связанное с получением и изучением наноматериалов (НМ). К наноматериалам относятся нанопорошки с размером меньше 100 нм, стеклообразные и кристаллические материалы, в объеме которых распределены элементы структуры с наноразмерами, а также пленки и волокна с наноразмерной толщиной [1-3]. Среди тонкопленочных и дисперсных систем перспективными являются материалы, полученные на основе простых и сложных оксидов элементов Ш-У групп, в частности малоизученной в тонкопленочном состоянии системы Хг02-0о02. Особенно успешно такие материалы применяются в быстро развивающихся областях электронной техники, светотехнической промышленности, строительной индустрии [1,4-8]. Свойства тонкопленочных и дисперсных наносистем отличаются от свойств материалов в массивном состоянии. Это связано с тем, что в таких системах существенное влияние на свойства оказывают факторы дисперсности (отношение площади поверхности к объему твердого тела) и гетерогенности (многофазности) [9-12]. В связи с этим изучение особенностей тонкопленочного состояния вещества, физико-химических закономерностей их получения, исследование процессов в тонких слоях, а также анализ состава, структуры и свойств представляет немалый научный и практический интерес.

Получение материалов с комплексом заданных физико-химических и эксплуатационных свойств является сложной задачей. Для этого необходимо глубокое теоретическое осмысление связи особенностей структуры и состава соединений с теми или иными физическими, химическими и другими свойствами; компьютерное моделирование, а также привлечение экспериментальных данных. Параллельно необходимо проводить детальное исследование процессов, протекающих при синтезе и формировании структуры образца, а также условий работы и эксплуатации. Упрощение и сокращение пути поиска синтеза веществ, обладающих заданными свойствами, и создание на их основе новых функциональных материалов является задачами целенаправленного синтеза (ЦНС) [13-14].

Для успешного применения новых функциональных материалов на основе двойных оксидов циркония и германия и разработки технологии их изготовления необходимо установить взаимосвязь между технологическими и целевыми свойствами, составом, структурой и условиями их получения. В настоящее время в отечественной и зарубежной литературе еще недостаточно изучены вопросы, касающиеся процессов образования пленок из пленкообразующих растворов, на основе спиртовых растворов оксохлорида циркония и тетрахлорида германия, не установлено влияние условий формирования двойных оксидов на физико-химические свойства и структуру их пленок. Кроме того, отсутствуют данные по изучению диаграмм состав - свойство системы 7г02-0е02 в тонкопленочном состоянии и исследованию свойств систем на основе гибридных композиций с использованием модифицированных дисперсных порошков.

Цель работы: разработка составов, технологии получения и модифицирования золь-гель методом тонкопленочных и дисперсных материалов на основе оксидов системы 7г02-0е02, установление взаимосвязи между их составом, структурой, физико-химическими и эксплуатационными свойствами и применение их в качестве функциональных покрытий и катализаторов.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи: 1.Определить пленкообразующую способность спиртовых растворов на основе оксохлорида циркония и тетрахлорида германия, а также временной интервал стабильности их свойств, в течение которого возможно получение пленок и дисперсных систем с заданными характеристиками.

2.Изучить физико-химические процессы, протекающие при формировании тонких пленок на основе оксидов циркония и германия из ПОР, разработать оптимальные условия их получения.

3.Установить влияние состава ПОР и условий получения на фазовый состав, структуру и свойства пленок Zr02-Ge02.

4.0пределить условия модифицирования дисперсных систем двойными оксидами циркония и германия с применением золь-гель технологии.

5.Разработать рекомендации по технологии получения и модифицирования, а также практическому применению тонкопленочных и дисперсных систем на основе оксидов системы Zr02-Ge02.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с научным направлением работ кафедры неорганической химии и отдела «Новые материалы» Томского государственного университета по госбюджетной теме Министерства образования и науки РФ «Изучение физико-химических закономерностей целенаправленного синтеза и модифицирования полифункциональных материалов» (ЕЗН гос. per. №01200610030); в рамках федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы (государственный контракт № 02.442.11.7303).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Установленная последовательность основных стадий получения пленок системы оксидов 2г02-Се0г из пленкообразующих растворов на основе этилового спирта, оксохлорида циркония и тетрахлорида германия включает: комплексообразование, гидролиз и поликонденсацию в ПОР; поликонденсацию на подложке и удаление с ее поверхности низкомолекулярных продуктов; дегидратацию гидроксидов и формирование оксидной пленки при термообработке.

2. Спиртовые растворы на основе оксохлорида циркония и тетрахлорида германия обладают пленкообразующими свойствами в интервале вязкости от 2,3-10"3Па-с до 5,5-10"3Па-с. Показано, что пленкообразующая способность растворов обусловлена образованием тетрамерного гидроксокомплекса для оксохлорида циркония и реакциями гидролитической поликонденсации для тетрахлорида германия. Пленки с воспроизводимыми свойствами получаются при выдержке ПОР до 30 суток со дня приготовления раствора на основе тетрахлорида германия и до 12 месяцев для растворов сложного состава, в зависимости от концентрации оксохлорида циркония в растворе.

3. Процессы формирования простых и сложных оксидов из ПОР в результате термической обработки протекают через ряд последовательных стадий: испарение физически адсорбированной воды, спирта и химически связанной воды, сгорание этоксигрупп, разложение продуктов гидролиза ПОР с образованием оксидов. Установлены оптимальные режимы термической обработки тонких пленок: термостатирование при температуре 60-80°С в течение 30 мин и отжиг при температурах 700-900°С в течение 60 мин.

4. Установлено, что структура пленок изменяется в зависимости от условий получения (состав раствор, режим термообработки, природа подложки) от аморфной до поликристаллической. Пленки на основе диоксида германия остаются аморфными при температуре отжига до 900°С в течение 5 часов. Для пленок Ъг02 при отжиге в интервале температур от 500 до 900°С происходит их кристаллизация и переход из кубической и тетрагональной модификации в моноклинную. В пленках на основе двойных оксидов Zr02-Ge02 в области концентраций от 30 до 70 мол.% ве02 при температурах отжига 800°С обнаружено образование германата циркония состава 2г0е04 тетрагональной модификации.

5. Для пленок ЪгОг-ве02 при соотношении оксидов 50:50 мол.% (температура отжига 900°С), установлена упорядоченная фрактальная наноструктура пленок с высотой образования 2,6 нм и размерами кольца диаметром 50 нм, такие пленки характеризуются наличием двух фаз: тетрагональной модификации диоксида циркония и структуры шеелита 2Юе04.

6. Пленки системы 2Ю2-0е02 обладают хорошей адгезией к подложкам из стекла, кварца и кремния, однородные по толщине, составу и свойствам, беспористые, химически стойкие, являются широкозонными полупроводниками. Полученные пленки, в зависимости от состава, имеют удельное сопротивление 108-1012 Ом-см, значения ширины запрещенной зоны 4,5-5,1 эВ, показателя преломления от 1,69 до 2,16, диэлектрической проницаемости в радиочастотном диапазоне от 5,52 до 11,35.

8. Определены оптимальные условия модифицирования катализаторов на основе цеолита марки 28М-5 золь-гель методом оксидами 7Ю2-Се02: время модифицирования 24 час при температуре 25°С, с последующим термостатированием при температуре 60-80°С в течение 20 мин и термообработкой при температуре 700°С в течение 60 мин. Лабораторные испытания цеолитсодержащего катализатора, модифицированного оксидами циркония и германия золь-гель методом, в процессе конверсии пропан-бутановой смеси, показали увеличение выхода этилена на 4% по сравнению с исходным цеолитом.

9. На основании полученных результатов даны рекомендации по выбору оптимальных технологических режимов с целью управления процессами получения пленок системы ЪгОг~Се02 с заданным комплексом эксплуатационных свойств. В зависимости от практической задачи, они могут быть использованы в качестве защитных, перераспределяющих излучение (в УФ, видимом и ИК диапазоне) и декоративных покрытий, а также для модифицирования цеолитсодержащих катализаторов. Разработанные тонкопленочные материалы использованы при производстве безозоновых медицинских и бытовых приборов.

1. Верещагин В.И., Козик В.В., Борило Л.П., Погребенков В.М., Сырямкин В.И. Полифункциональные неорганические материалы на основе природных и искусственных соединений. Томск: Изд-во Том. ун-та, 2002. -359 с.

2. Мелихов И.В. Физикохимия наносистем: успехи и проблемы //Вестник РАН. 2002.- Т. 72, № 10. - С. 900-909.

3. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований // Под ред. М. К. Роко, Р.С.Уильямса и П.Аливисатоса .- М.: Мир, 2002. 295с.

4. Серебренников В.В., Якунина Г.М., Козик В.В., Сергеев А.Н. Редкоземельные элементы и их соединения в электронной технике. Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1980.- 156 с.

5. Pao Ч. Н., Гонпакришнан Дж. Новые направления в химии твердого тела: структура, синтез, свойства, реакционная способность и дизайн материалов.-Новосибирск: Наука, 1990.- 516 с.

6. Шабанова H.A., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов.-М.: ИКЦ «Академия», 2006. 309 с.

7. Третьяков Ю.Д., Лепис X. Химия и технология твердофазных материалов. -М.: Наука, 1985.- 198 с.

8. Вест А. Химия твердого тела: В 2 т. М.: Мир, 1988. - Т.1-2.

9. Федоров В.Б. Тананаев И.В.//Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. 1987.Т. 32. № 1. - С.43-48

10. Алесковский В. Б. Курс химии надмолекулярных соединений. Л.: Изд-во Ленинградск. ун-та, 1990. -С.40-75.

11. Алесковский В.Б. Химия твердых веществ. М.: Высшая школа, 1978.252 с.

12. Борило Л.П. Тонкопленочные неорганические наносистемы. Томск.: Изд-во Том. ун-та, 2003. - 134 с.

13. Третьяков Ю. Д., Метлин Ю. Г. // Журн. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева.1991.- Т. XXXVI, № 3.- С. 265-270.

14. Козик В.В., Борило Л.П. Создание научных основ целенаправленного синтеза неорганических материалов// Химики ТГУ на пороге третьего тысячелетия. Томск: Изд-во Том. ун-та, 1998.- С. 6-16.

15. Козик В.В. Химия твердых веществ. Томск.: Изд-во Том. ун-та, 1985.125 с.

16. Алесковский В.Б. Стехиометрия и синтез твердых соединений.- JL: Наука, 1976,- 140 с.

17. Алесковский В.Б. Принципиальные условия синтеза твердых соединений постоянного состава // Направленный синтез твердых веществ:Межвузовский сборник / Под ред. В.Б.Алесковского. -JL: ЛГУ, 1987.- Вып. 2.- С. 3-6.

18. Кольцов С. И. Химические превращения на поверхности твердых веществ. -Л.: ЛГУ, 1984.- 176 с.

19. Козик В.В. Создание научных основ целенаправленного синтеза неорганических веществ и материалов. // В сб. аннотированных отчетов по госбюджетным НИР. Томск: Изд-во Томск, ун-та,- 1992, вып. 4.

20. Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М.: Логос, 2000. - 272 с.

21. Андриевский P.C. Наноструктурные материалы состояние разработок и перспективы // Перспективные материалы. - 2001. - №6. - С. 5 - 12.

22. Губин С. П. Что такое наночастица? Тенденции развития нанохимии и нанотехнологии П Журнал РХО. 2000. - №6. - С. 24 - 29.

23. Андриевский P.C. Термическая стабильность наноматериалов // Успехи химии. 2002. -Т. 7. - С. 967 - 981.

24. Гусев. А. И., Ремпель A.A. Нанокристаллические материалы. М.: Физматлит, 2001. - 224 с.

25. Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем: Материалы IV Всероссийской (международной) конференции. М.: Изд-во МИФИ, 2002.427 с.

26. Сергеев Г.Б. Нанохимия металлов // Успехи химии. 2001. - Т. 10. - С.915-930

27. Третьяков Ю.Д., Лукашии A.B., Елисеев A.A. Синтез функциональных нанономпозитов на основе твердофазных нанореакторов // Успехи химии-2004. Т.9.- С.974-998

28. Помогайло А.Д. Гибридные полимер-неорганические нанокомпозиты // Успехи химии -2000. Т.1.- С.60-82

29. Помогайло А.Д. Розенберг A.C. Уфлленд Н.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000.- 672с.

30. Сумм Б.М., Иванова Н.И. Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии // Успехи химии. -2000. Т.69,-Вып. 11.-С.995-1008.

31. Бучаченко А.Л. Нанохимия прямой путь к высоким технологиям нового века // Успехи химии - 2003.- Т.5.- С.419-437

32. Веснин Ю.И. Вторичная структура и свойства кристаллов.- Новосибирск.: Изд-во ИНХ СОРАН, 1997. 102с.

33. Ивлев В.М., Трусов Л.И., Холмянский В.А. Структурные превращения в тонких пленках. М.: Металлургия, 1988,- 25-38 с.

34. Поут Дж., Ту К., Мейер Дж. Тонкие пленки. Взаимная диффузия и реакции /Пер. с англ. Под ред. В.Ф.Киселева.- М.: Мир, 1982.- 382 с.

35. Фишер Холл. Технология толстых и тонких пленок.- М.: Мир, 1972.- 46 с.

36. Берри Р., Холл П., Гаррис М. Тонкопленочная технология.- М.: Энергия, 1972.-653с.

37. Борисенко А.И., Николаев Л.В. Тонкослойные стеклоэмалевые и стеклокерамические покрытия,- Л.: Наука, 1972.- 156 с.

38. Борисенко А.И., Новиков В.В., Приходько Н.Е., Митникова М.М., Чепик Л.Ф. Тонкие неорганические пленки в микроэлектронике.- Л.: Наука, 1972.114 с.

39. Палатник Л.С., Сорокин В.К. Основы пленочного полупроводникового материаловедения.- М.: Энергия, 1973.- 295 с.

40. Физика тонких пленок /Под ред. Г. Хасса, Р.Э. Туна; Пер. с англ. М.: Мир, 1972. Т.5.С. 104-111.

41. Холленд Д. Нанесение тонких пленок в вакууме. М.: Госэнергоиздат, 1963.260 с.

42. Технология тонких пленок: Справочник /Под ред. Л. Мейселал, Р. Глэнга. -М.: Сов. радио, 1977.- 935 с.

43. Суйковская Н.В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок.- Л.: Химия, 1971.- 230 с.

44. Петрунин В.Ф., Ильин А.П. Проблемы терминологии в области малых частиц и порошков //Сб. науч. трудов VI Всероссийской конф. М.: МИФИ,-2002.- С. 29.

45. Петрунин В.Ф. Тенденции развития научно-технического направления ультрадисперсных (нано-) материалов //Сб. науч. трудов VI Всероссийской конф. М.: МИФИ,- 2002.- С. 25-28.

46. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы.- М.: Химия, 1988.- 464 с.

47. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина К.А. Коллоидная химия.- М.: Высшая школа, 1992.-260с.

48. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах.- М.: Наука,1979.-368с.

49. Адамсон А. Физическая химия поверхностей.- М.: Мир, 1979.-568с.

50. Зенгуил Э. Физика поверхности.- М.: Мир, 1990.-323с.

51. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. / Под ред. Волькенштейна. М.: Мир, 1980. 488 с.

52. Джонсон Д. Термодинамические аспекты неорганической химии.- М.: Мир, 1985,- 8-31 с.

53. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции.- М.: Химия, 1978.-327с.

54. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел.- М.: Мир,-1983.- Ч.1.-380 е., Ч.2.- 332 с.

55. Физикохимия твердого тела. // Сб. статей Под ред. Б. Сталинского.- М.: Химия, 1972.-С. 175-210.

56. Уваров Н.Ф., Болдырев В.В. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем //Успехи химии.-2001. -Т.70, № 4.

57. Беляев A.B. Методы получения неорганических неметаллических наночастиц. М.: Изд-во МХТУ им. Д.И.Менделеева, 2003. - 79с.

58. Труды, посвященные памяти академика И.В. Гребенщикова //Сб. статей /Под ред. К.С. Евстроньева. М.: Оборонная промышленность, 1956.-338с.

59. Аткарская А.Б., Киян В.И., Машир Ю.И. Взаимодействие стеклянной подложки с золь-гель растворами // Стекло и керамика,- 2001.- №5.- С. 8-11.

60. Аткарская А.Б., Киян В.И. Микротвердость золь-гель пленок различной структуры // Стекло и керамика. -2000.-№7.-С. 5-8.

61. Тананаев И.В. Химия германия, М.: 1996, -198с.

62. Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч. II / под ред. К.А. Большакова. Изд. 2-е, перераб. И доп.-М.: Высшая школа, 1976.-С.295.

63. Блюменталь У.Б. Химия циркония.- М.: Изд-во иностр. лит-ра, 1963 -341 с.

64. Илюшин Г.Д. Фазообразование в системе Li0H-Zr02-Ge02-H20 при 500°С и 0,1 ГПА // Неорганические материалы.-2002.-Т.38.-Вып.12.-С. 1462-1469.

65. Болдырев В.В. Химия твердого состояния на рубеже веков // Журнал РХО им. Менделеева.- 2000,- № 6.- С. 14-19.

66. Разработка теплоотражающих экранов: Отчет по НИР./ Том. гос. ун-т; рук. Козик В.В.-Томск, 1985.-202 с. № ГР 0181.101.46.32.- Инв. №197

67. Исследование путей усовершенствования экономичных ламп накаливания: Отчет по НИР./ Том. гос. ун-т; рук. Козик В.В. -Томск, 1984.-20 с. № ГР 01.840013923.- Инв. №252.

68. Козик В.В., Главацкий Ю.Ф., Зиновьева С.П. Неорганические покрытия в светотехнике. // Новые неорганические материалы деп. № 3186/79, Черкассы.

69. Борило Л.П., Шульпеков A.M., Турецкова O.B. Тонкопленочные покрытия на основе оксидов циркония и кобальта //Стекло и керамика. -2002,- № 4,-С.30-32.

70. Лисицын В.М. Материаловедение и источники света // Материалы для источников света и светотехнических изделий. Саранск: Изд-во Морд, ун-та,1990.-С. 4-13.

71. Gleiter H. In Deformation of Poiycrystals //RISO National Laboratory,- 1981-C.15

72. R.Birringer. H. Gleiter, H.-P. Klein. Phys. Len. 102, 365. 1984

73. R.Birringer, U.Herr, H. Gleiter . Trans. Jpn. Inst. Men. Suppl., 27., 43, 1986

74. Александров Л.И., Иванцов A.C. Многослойные и сеточные структуры для источников света. Новосибирск.: Наука, 1981.- 137 с.

75. Козик В.В., Борило Л.П., Ривец И.А. Светоотражающие экраны из тонкопленочных композиционных материалов на основе алюминия // Конструирование и технология изготовления космических приборов.- М.: Наука,-1988.-С. 206-211.

76. Источники света //Сёмэй Гаккайси. 1981. Т. 65, № 8. С. 343-351. Пер. № 14403/3, 1983. Lagneborg R. Development of new metallic materials. Rapport, 1983.

77. Козик B.B., Кашапов Р.Г., Егорова Л.А., Борило Л.П. Исследование процессов формирования оксидного каркаса и окисления дисперсного композиционного материала Al-Si02-Y203 // Журнал прикладной химии.1991.-№ 1.- С. 75-79.

78. Козик В.В., Борило Л.П. Тонкопленочные и дисперсные материалы на основе Si02, Y203 и ультрадисперсного алюминия // Материалы VI Всероссийской (международной) конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем».- М.: МИФИ,- 2002.- С. 409-410

79. Whitmore R.E., Vosen I.H. //J. ЕЕЕ Trans. Parts, Mater. Pakad. 1965. № 1. P. 10.

80. Практикум по химии твердых веществ /Под ред. С.И. Кольцова. -JL: Изд-во ЛГУ, 1985.- 224 с.

81. Казакова И.Л., Вольхин В.В., Жарныльская Л.М. Фазовые превращения Zr02 в смесях оксидов А1203 и Zr02, полученные золь-гель методом // Сб. науч. трудов VI Всероссийской конф. -М.: МИФИ,- 2002,- С. 297.

82. Аввакумов Е.Г., Карачгиев Л.Г., Ляхов И.З. Особенности формирования дисперсных частиц, получаемых золь-гель и механохимическими методами83 // Сб. науч. трудов VI Всероссийской конф.- М.: МИФИ,- 2002.- С. 128129.

83. Разуваев Г.А., Грибов В.Г., Домрачев Г.А. Металлорганические соединения в электронике.- М.: Наука, 1972.- 476 с.

84. Гребенщиков И.В., Власов А.Г., Непорент Б.С., Суйковская Н.В. Просветление оптики.- М.: Гостехиздат, 1946.

85. Козик В.В., Борило Л.П., Мальчик А.Г. Физико-химическое исследование процессов формирования порошков и пленок Si02 из пленкообразующих растворов // Журн. прикладн. химии.-1996.- № 2.

86. Lange H. Grenzen der Zichterzeugung als Materialproblem. Technische Rundschau. - 1983. - № 11.- P. 7-14.

87. Spura S. A sputtered boost for iamp efficiency . Optical Spectra.- March.-1980.

88. Brett J., Fontana R.P. Development of high energy-conserving incandescent lamps. Journal of IES.- July.- 1980.- P. 197.

89. Jordam E.L. Diffusion Mack for Germanium. // J. Electrochem. Soc. 108. -№5.-1961.- P. 478

90. Данков П. Д., Игнатов И. А. Электронографические исследования оксидных и гидрооксидных пленок на металлах. М.: Изд-во АН СССР, 1953.

91. Вилков Л.В., Пентина Ю.В. Физические методы исследований в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия.- М.: Высшая школа, 1987.- 347с.

92. Вилков Л.В., Пентина Ю.В. Физические методы исследования в химии. Резонансные и электрооптические методы. М.: Высшая школа, 1989.-320с.

93. Вудраор Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности. -М.:Мир,1989.-348с.

94. Экспериментальные методы химической кинетики / Под ред. H.A. Эммануэля, Г.Б. Сергеева М.:-Высшая школа. 1980

95. Динисов Е.Т. Саркисов О.М. Лихтенитейн Г.И. Химическая кинетика. М.: Химия, 2000, -212с.

96. Gandela В., Perimutter D. Pore structutes and Kinetles of the thermal decom position of AI(OH). //AlChE Journal. 1986,- V.32. - № 9. - P. 1532-1945.

97. Thompson G.E., Xu Y., Skeldon P., Wood G.G. AcJcilc oxidation of aluminium. // Phil. Mag. B. 1987. - V. 55. - N 6. - P. 651-666.

98. Белоусова B.H., Зелева Г.М. Лабораторный практикум по курсу «Методы исследования адсорбентов и катализаторов». Томск: Изд-во. Том. ун-та, 1977. - 110 с.

99. Горощенко О.Г. Физико-химический анализ гомогенных и гетерогенных систем. Киев.: Наукова думка, 1977. - С. 490.

100. Tahakashi Т., Yamomoto 0. et all. // Electrochem Soc. V. 120.- № 10. -P. 1654.

101. Фиалко М.Б., Батырева В.А., Бирюлина В.Н., Чупахина P.A., Козик В.В., Сергеев А.Н., Шандаров С.М. Методы исследования неорганических веществ (Учебное пособие). -Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1984.- 184 с.

102. Фиалко М.Б. Неизотермическая кинетика в термическом анализе. -Томск.: Изд-во Томск, ун-та, 1981.- 110 с.

103. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. / Справочник. М.: Наука, 1974.- 351 с.

104. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М.: Мир. - 1972,-215 с.

105. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ.- М.: МГУ, 1976. -232 с.

106. Основы эллипсометрии. / Под ред. A.B. Ржанова. Новосибирск: Изд-во «Наука» сибирское отделение, 1979. - 424 с.

107. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. - 410 с.

108. Козицына J1.A., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971. - 264 с.

109. Пакет прикладных программ для РФА. Версия 1 для IBM PC. Программа Ident. Jl., 1990.

110. Пшеницын В.И., Абаев М.И., Мызлов Н.Ю. Эллипсометрия в физико-химических исследованиях. М.: Химия, 1986. - 151 с.

111. Бацанов С. С. Структурная рефрактометрия. М.: Высшая школа, 1976.-154 с.

112. Комранов Б.М., Шапочных Б.А. Измерение параметров оптических покрытий. М.: Машиностроение, 1986. -130 с.

113. Зимон А.Д. Адгезия пленок и покрытий. М.: Химия, 1977.- 345 с.

114. Методические материалы к практическим занятиям по определению кислотно-основных свойств поверхности / Иконникова К.В., Иконникова Л.Ф., Саркисов Ю.С., Минакова Т.С. Томск.: Из-во Том-ун. 2003- 28с.

115. Борило Л.П., Козик В.В., Мальчик А.Г. Физико-химическое исследование процессов формирования порошков и пленок Si02 из пленкообразующих растворов //Журнал прикладной химии. -1996. -Т.69. -№ 2. С.224-227.

116. Борило Л.П., Шульпеков А.М., Турецкова О.В. Полифункциональные тонкопленочные материалы на основе оксидов //Стекло и керамика. -2002. -№ 2. -С. 20-23.

117. Борило Л.П., Грязнов Р.В., Козик В.В., Мальчик А.Г. Физико-химическое изучение процессов формирования пленок Та205 и Та205 Si02 из пленкообразующих растворов // Журная прикладной химии. - 2001. -Т.74. - Вып.1. -С. 18-21.

118. Борило Л.П., Грязнов Р.В., Козик В.В., Шульпеков A.M.

119. Тонкопленочные материалы на основе Si02 и Zr02, полученные из растворов // Известия РАН. Неорганические материалы. 2001. -Т.37. - №7. -С.828-831.

120. Борило Л.П., Козик В.В., Скорик H.A., Дюков В.В. Синтез и свойства пленок, полученных из пленкообразующих растворов на основе комплексных соединений циркония, ниобия и тантала // Журнал неорганической химии. -1995. -Т.40. -№ 10. -С. 1596-1598.

121. Борило Л.П., Дюков В.В., Кузнецова С.А., Козик В.В. Изучение пленкообразующей способности ацетилацетонатов Sn(II), Zr(IV), Hf(IV) // Журнал прикладной химии. -2001. -Т.74. -ВыпЛО. -С. 1587-1592.

122. Горохов Е.Б., Володин В.А., Марин Д.В. и др. Влияние квантово-размерного эффекта на оптические свойства нанокристаллов Ge в пленках Ge02 // Физика и техника полупроводников.-2005.-Т.39.-Вып.10.-С.1210-1217

123. Ролдугин В.И. Самоорганизация наночастиц на межфазных поверхностях // Успехи химии.- 2004.-Вып. 73 (2).- С.123-151.

124. Петрунин В.Ф., Попов В.В., Чжу Хунчжи. Тимофеев A.A. Синтез нанокристаллических высокотемпературных фаз диоксида циркония // Неорганические материалы.-2004.-Т.40.-Вып. 3.-С.303-311.

125. Александров В.И., Батыгов С.Х., Вишнякова М.А. и др. Влияние состава и термообработки на зарядовые состояния собственных и примесных дефектов в твердых растворах Zr02-Y203 // Физика твердого тела.-1984.-Т.26.-Вып.5.-С.1313-1318.

126. Полежаев Ю.М., Т.М. Барбина Т.М., Полежаев В.Ю. Исследование совместно осажденных гидроксидов циркония и элементов подгруппы скандия и лантаноидов при нагревании // Неорганические материалы.-1994.-Т.30.-Вып.7.-С.959-962.

127. Леонов А.И., Костиков Ю.П., Иванов И.К. О природе электропроводности твердых растворов в системе Z1O2-Y2O3 // Неорганические материалы.-1980.-Т. 16.-Вып.9.-С. 1576-1579.

128. Кобаса И.М. Материалы на основе диоксидов титана, циркония, гафния и тория // Химия и химическая технология.-2001.-Т.44.-Вып.6.- С. 146152.

129. Печенюк С.И., Михайлова Н.Л.,Кузьмич Л.Ф. Физико-химическое исследование ксерогелей оксигидроксидов титана (IV) и циркония (IV) // Синтез и свойства неорганических соединений.-2003.-Т.48.-Вып. 9.-С.1420-1425.

130. Шарыгин Л.М. Получение сферогранулированного гидроксида циркония (IV) золь-гель методом // Журнал прикладной химии.-2002.-Т. 75.-Вып. 9.-С. 1427-1430.

131. Сухарев Ю.И., Руднева В.В., Стексов A.M. Особенности полимеризации гидратированного диоксида циркония при его дегидратации //Неорганические материалы. -1986,- Т.22.-Вып. 5. С.787-790.

132. Котова Н.М. Прутченко С.Г., Яновская М.И. Получение монодисперсных порошков Z1O2-Y2O3 на основе алкоголятов // Неорганические материалы. -1994.-Т.30.-Вып.З.-С.387-390.

133. Иванова A.C., Федотов М.А., Литвак Г.С., Мороз Э.М. Формирование высокодисперсных образцов на основе диоксида циркония // Неорганические материалы.-2000.-Т.36.-Вып.4.-С.440-446.

134. Белоус А.Г., Пашкова Е.В., Макаренко А.Н. и др. Фазовые превращения при термообработке гидроксидов ZrO(OH)2, FeOOH и Y(OH)3 // Неорганические материалы. -2001.-Т.37.-Вып.З.-С.314-319.

135. Олейников H.H., Пентин И.В., Муравьева Г.П., Кецко В. А. Исследование метастабильных высокодисперсных фаз, формируемых на основе Zr02 // Журнал неорганической химии. 2001.-Т.46.-Вып.9.-С.1413-1420

136. Коленько Ю.В., Бурухин A.A., Чурагулов Б.Р. и др. Синтезгидротермалтным методом нанокристаллических порошков различных кристаллических модификаций Zr02 и Ti02 // Журнал неорганической химии.-2002.-Т.47.-Вып. 11 .-С. 1755-1762.

137. Иванов В.К., Баранов А.Н., Мазо Г.Н. и др. Синтез диоксида церия с различной фрактальной размерностью поверхности // Журнал неорганической Химии.-2003.-Т.48.-Вып.3.-С.366-370.

138. Козик В.В., Борило J1.H., и др. Тонкопленочные наносистемы на основе двойных оксидов циркония и германия. // Известия Томского политехнического университета. 2006. - Т. 309. - № 5 - С. 64-68

139. Фиалко М.Б., Кумок В.Н. Лекции по планированию эксперимента. Томск: Изд-во Том. ун-та, 1977. 80 с.

140. Сальников В.В. Влияние F-центров на оптические и адсорбционные свойства легированных кристаллов Zr02 // Неорганические материалы. -2000.-Т.36.-Вып.5.-С.582-587.

141. Кулькова С.Е., Мурыжникова О.Н. Электронная структура и оптические свойства диоксида циркония // Неорганические материалы,-2000.-Т.36.-Вып. 1 .-С.45-50.

142. Козик В.В., Шульпеков A.M., Борило Л.П. Структура и оптические свойства тонких пленок Zr02, Zr02-Y203, Zr02-Fe203 // Известия вузов. Физика. -2002.-Вып.12.-С.77-78.

143. Туреновская Е.П., Яновская М.И., Турова Н.Я. Использование алкоголятов металлов для получения оксидных материалов // Неорганические материалы. -2000.-Т.36.-Вып,3.-С.330-341.

144. Каракчиев Л.Г., Авакумов Е.Г., Винокурова О.Б.и др. Формирование нанодисперсного диоксида циркония при золь-гель и механохимических методах синтеза // Журнал неорганической химии.-2003.-Т.48.-Вып.Ю.-С.1589-1595.

145. Подзорова Л.И., Ильичева A.A., Михйлина H.A. и др. Влияние условий синтеза золь-гель методом порошков в системе Zr02-Ge02-Al203 на их фазовый состав // Неорганические материалы.-2001.-Т.37.-Вып.1.-С.60-66.

146. Никитин Д.С., Жуков В.А., Перков В.В. и др. Получение и структура пористой керамики из нанокристаллического диоксида циркония // Неорганические материалы.-2004.-Т.40.-Вып.7.-С.869-872.

147. Шевченко В.Я., Глушкова В.Б., Панова Т.Н. и др. Получение ультрадисперсных порошков тетрагонального твердого раствора в системе Zr02-Ce203 // Неорганические материалы.-2001.-Т.37.-Вып.7.-С.821-827

148. Y.F. Mei, G.G. Siu, Х.Н. Huang, K.W. Cheah, Z.G. Dong, L. Fang, M.R.Sheng, X. L.Wu, X.M. Bao. Growth and optical properties of Ge oxide thin film on silicon substrate by pulsed laser deposition/ Physics Letter A 331 (2004) 248-251.

149. Yawen Zhang, Shu Jin, Chunsheng Liao, C.H. Yan. Microstructures and optical properties of nanocrystalline rare earth stabilized zirconia thin films deposited by a simple sol-gel method /Materials Letter 56 (2002) 1030-1034.

150. Chen Zolkov, David Avnir and Robert Armon. Tissue-derived cell growth on hybrid sol-gel films /Materials Chemistry (2004) 14 2200-2205.

151. U.Aust, S. Benfer, M. Dietze, A.Rost, G.Tomandl. Development of microporous ceramic membranes in the system Ti02-Zr02 /Journal of Membrane Science 281 (2006) 463-471.

152. Crain Bullen, Paul Mulvaney, Cinzia Sada, Maurizio Ferrari, Alessandro Chiasera and Alessandro Martucci. Incorporation of a highly luminescent semiconductor quantum dot in ZrCVSiC^ hybrid sol-gel glass film / Materials Chemistry (2004) 14 1112-1116

153. Lange Т., Njoroge W., Weis H., Beckers M.,Wutting M. Physical properties of thin Ge02 films produced by reactive DC magnetron sputtering //Thin Solid films.-2000.-82-89

154. Yoshimura N., Itoi M. Electrical properties of Z1O2 thin film prepared by sol-gel method // Properties and Application of Dielectric Materials.-199 l.-Jule 812. 177-180.

155. Stanley S.K., Coffer S.S., Ekerdt J.G.Interactions of germanium atoms with silica surfaces // Applied Surface science.-2005.-XXX-XXX.-l-5

156. Nozaki C.,Tabata К., Suzuki E. Synthesis and characterization of homogeneous germanium-substituted tin oxide by using sol-gel method //Journal of solid state chemistry.-2000.-154.-579-583

157. Zhang Q.,Li X., Shen J., Wu G.,Wang J.,Chem L. Zr02 .thin films and Zr02/Si02 optical reflectin filters deposited by sol-gel menhod //Materials Letter.-2000.-45.-311-314.

158. Козик В.В., Борило Л.Н., Чернов Е.Б., Лыскова Е.А. Получение и изучение свойств тонких пленок двойных оксидов Zr02-Ge02, Hf02-Ge02 // Полифункциональные химические материалы. Материалы Российской научно-практической конф. Томск, 2004. С.85-86

159. Борило Л.Н, Лыскова Е.А. // Материалы Всероссийской конфер. «Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент» Томск: Изд-во ТГУ, 2004, С.32

160. Борило Л.Н. Синтез и изучение свойств тонкопленочных наноматериалов на основе двойных оксидов Zr02-Ge02 // Сборник материалов международной школы -конференции молодых ученых «Физикаи химия наноматериалов» Томск: Изд-во ТГУ, 2005, С.545-548.

161. Козик В.В, Борило Л.Н., и др. Синтез и изучение свойств тонких пленок на основе двойных оксидов ХтОг-веСЬ // Конденсированные среды и межфазные границы.-2006.-Т.8.-№2. с. 117-121

162. Бричкова Ю.В., Борило Л.Н., Пшеничникова А.В. Тонкопленочные материалы на основе оксидов элементов 1У-У группы периодической системы // Фундаментальные проблемы новых технологий 3-я Всероссийская конференция молодых ученых, Томск, 2006.- С.379-381.

163. Козик В.В., Борило Л.Н. Получение и изучение свойств тонких пленок на основе двойных оксидов 2г02-0е02 // Химия и химическая технология 2006. -Т.49 -Вып. 9-С.106-109.