автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Стеклокристаллические сегнето-пироэлектрики в системе Ln2O3-B2O3-GeO2 (Ln=La, Pr)



На праввх рукописи

■"л

ЛОПАТИНА МЕНА ВЛАДИМИРОВНА

С1ЕКЛ0КРНСТАЛЛИЧЕСКПЕ СЕГШО-П0РОЭЛЕКТРШШ В СИС1ЕИВ 1п2Оз-В2Оз-О0О2 (1п = Ьа, Рг)

СБ. 17.II - технология силикатных и тугоплавких неметаллических материале»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1995

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им Д.И. Менделеева.

:Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Сигаев В.Н.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Краевский С.Л., кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Буш A.A.

Ведущая организация - Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова (НИФХИ им. Л.Я.Карпова).

Защита диссертации состоится <7/1995 года

час. в аул. -¿^^ на заседании

диссертационного, совета Д 053.34.01 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047, Москва, А-47, Миусская пл., 9).

С - диссертацией можно ознакомиться в . научно-информационном центре РХТУ им., Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан_ 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.В.БЕЛЯКОВ

ОЕЩ&Я а&шстншжыи Р/ЕОШ

¿з^атоюсть проблемы: Последние года характеризуется интенсивным ростом числа исследований в области физкко-химии сегнето-, пиро- и пьезоэлекгриков. Тем не менее материаловедческая база для промышленного использования сегнэтоэлектричествз и связанных с шш явлений остается неудовлетворительной. Нэтехнологичность и высокая стошость монокристаллов обусловливает актуальность проведения разработок электрически активных поликристаллических текстур, в частности, в виде продуктов кристаллизации стекла, В настоящее время известно не более десятка попыток создания полярных стеклокристал-лических материалов (СКЫ), в основном - пьезо-, реве - пиро-, и в отдельных случаях - сегнетозлектряков. Прогресс в этой области-сдерживается малой изученностью процессов кристаллизации стекол с образованием полярных фаз и отсутствием информации о возможности получения полярных текстур на основе как хорошо известных, так и открытых в последние года сегнетоэлектриков с благоприятным сочетанием диэлектрических и физико-химических свойств. В связи с этим большой интерес представляют стеклообрззущие системы Ьп^О^-В^О^-Оерг (1д=Ьа,рг), в которых обнаружены сегнегоэлектрические фазы ЬпВСео5 в структурном тиле стилвеллита.

Цель работы: Получение информации об особенностях синтеза, физико-химических и диэлектрических свойствах стекол в системах 1п20з_в20з""0е02 (1п=1а'рг); проведение комплексного исследования процессов кристаллизации стекол с привлечением методов ДТА, РФА И генерации второй оптической гармошки (ГВГ), выявление оптимальных условий применения метода ГВГ для изучения ' кристаллизации лярных фаз из стекла; исследование процесса формирования сегнё$Р электрических . свойств СКЫ на различных -этапах превращения "ст'йг-ло-кристалл", выявление условий образования текстур, обеспечивающих пироэлектрическое состояние стеклокрисгаллигеского образца'; ';и>! Научная новизна: В работе получены новые данные о стеклообразова-1ши в системах Ьа2о3-в.3о3 и 1л,о3-в2о3-Се02 (1л=Ьа,Рг), физико-химических свойствах стекол и закономерностях их кристаллизации. Ус-, тановлено, что кристаллизация ладтаноборогерманатных стекол в широкой области составов носит монофазный характер с выделением сег-нетоэлектричеекой фазы ЬаВСео^ со структурой стилвеллита. Показано, что соединение ЬзВ-^о^ с цепочечной, структурой имеет ааентричное строение и может Сыть использовано для получения полярных :СКМ ' в бинарной системе. Шорше для исследований процессов кристаллиза-

ши стекол и для фазового анализа полярных стеклокристаллмческих материалов применен метод ГВГ, с помощью которого зафиксированы ацэнтричные зародыши кристаллической фазы размером 50-100 8 (по данным мэлоуглового рентгеновского рассеяния (РМУ)), что доказывает возможность образования полярной фазы из'стекла на ранних стадиях фазового разделения без промежуточных центросимметричных стадий. Выявлены условия кристаллизации (температура, время и скорость нагрева), позволяйте получать сегнетоэлектрические стек-локристаллическиэ материалы со структурой стилвеллита, и формировать текстуры на основе фазы Ьаваео^ при различных способах термической обработки стекла (изотермическая и градиентная кристаллизация, кристаллизация в условиях, одноосного сжатия). Установлены соотношения между содержанием стеклофазы, качеством текстуры и величиной пирокоэффициента.

Практическая значимость: Показана принципиальная возможность получения сегнето-шроэлектрических текстур на основе фазы Ьаваео^ различными методами кристаллизации стекла. Предложена технология получения из стекла недорогих по'сравнению с монокристаллами сег-нета- пироэлектрических текстур на основе стилвеллита, сочетающих пирокоэффициент 7 М нКл/см" с низкими значешями диэлектрической проницаемости (е=:; 1 и диэлектрических потерь (), а также высоким электросопротивлением р.;. Оптимизированы условия применения метода ГВГ к исследованиям начальных стадий кристаллизации полярных фаз из стекла и в фазовом анализе полярных СКМ. Апробеция работы: Материалы диссертации доложены на Международной конференции "Технология и качество стекла" (Константиновна, УКР ГИС, ноябрь 1993), IV Европейской конференции по материалам и технологиям -Восток-Запад" (г. Санкт-Петербург, 1993 г.). Международном симпозиуме "Сегнето-пьезоэлектрические материалы и их применения" (г. Москва, 1994).

Работа выполнена в рамках программ Госкомвуза•"Редкие метал-, лы, их соединения и материалы на их основе" и "Теоретический основы химической технологии и новые принципы управления химическими процессами", поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (проекты .№93-03-4086. и Я95-03-08291) и Международным научным фондом. •

Основные положения диссертации изложены в 8 публикациях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методики эксперимента, Б глав экспериментальной части, выводов, списка ллтератури, включающего 126 источников.

Работа изложена на 227 страницах машинописного текста, содержат 75 рисунков л 20 таблиц.

СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА II ОСНОВ1Ш НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕД0ВШ1Я

Среди разработок полярных диэлектриков особенно перспективными выглядят разработки СКМ, позволяющие использовать достоинства технологии стекла и получать плотные, практически с нулевой пористостью изделия в виде текстур.

Известны два направления разработок электрически активных СКМ. Первое базируется на направленной поверхностной кристаллизации многокомпонентных стекол в сильном температурном градиенте с образованием как полярных тексгурированных несегнетоэлектрических (системы Li00-Si0.3t И?0-Во03, 1Л.-,0-Во0$-й102, Li20-Zn0-Si0o, BaO-TiO.j-SiOg-GeCXj, Bao- ü^ó.j-¡Jio0), так и сегнотоэлоктрических СКМ (системы Pb0-0e02 и i'bo-Tio^-Al.jü^-aio^). В большинство случаев составы исходных стекол заметно удалены от стехиометрии выделяющейся из стекла полярной фэзн, что -оОусловливЕет либо многофазноеть продукта кристаллизации, либо невозможность сведения к минимуму содержания остаточной ».¡кристаллизующейся стоклофазн. Оба этих фактора должны значительно ухудшать свойства материала и затруднять получение, хорошо ориентированной плотной текстуры.

Второе направление синтеза текстурированных СКМ связано с кристаллизацией стекол, составы которых максимально близки к составу полярной фазы, ино, на наш взгляд,.имеет наибольшие- перспективы в получении ьысо ких пироэлектрических, свойств СКМ, близких к свойствам ссответетвущих монокристаллов. Однако пока известна всего несколько примеров подобных текстур: фресноиты lia^TisLj.Og-Ba^TiGe. ов, дисиликат лития bio5io0g и германат свинца a-Pb^üejO^, из которых только последний обладает сегнотоэлектри-ческими свойствами. Текстуры на основе германата свинца характеризуются максимальными в классе СКМ щфосвойотвами, чох'да как уровень шросвойств несегнетоэлектрических CKU значительно ниже: их "[ не превышает значений 0,2-0,4 яКл/cnTK.

Таким образом, класс "стехиометриче.ских" сегнетоэлектрических СКМ представлен лишь соединенном Pb,.üe 1о11 , которое обладает относительно невысоким электросоиротнвлониом, характеризуется слокным и малоизученным полиморфизмом, а его состав лежит вне области.сте-клиобравованин систем» рьо-г.ео,. Это осложняет детальное изучешю полярного фазиобразоышии из стекла и снижает' воспроизводимость

свойств СКМ. Повтсжу поиск новых свгнетоэлвктричоских СЯСМ предста-вляеЮя исключительно актуальным, однако он весьма затруднен тем, что методы, избирательно "чувствующие" адантричдосгь структуры, к процессам кристаллизации стекол ранее не применялись. Закономерности возникновения сегнетоэлектричества при кристаллизации стекол изучены недостаточно. Как следствие, достоинства технологии стекла практически полностью невостребованы в физико-хммш полярных диэлектриков .

Анализ литературы 1990-1995 годов ггазволяот отнести к наиболее перспективным объектам для проведешя исследований и возможного получения высокоэффективных полярных СКМ стеклообразующие системы, образующие соединения со структурным типом минерала стилвел-лита СеВЗЮ^. Недавно установлена, что кристалл ЪаВОеО,- со структурой стилвёллита является сегнето-пироэлектрик'ом с температурой сегнетоэлектрического фазового перехода 1;с=620°С и обладает благоприятным для пироэлектрика сочетанием свойств (при . С00°С р,;>юа Ом * см, tgб~0,001, е'"1 1 при МГц и ь-20г'0, 7 " в нКл/см2К). Состав, соответствующий стехиометрии стилвёллита, лежит в области устойчивого стеклообразования системы Ьа2о3-в2о3-аео2. Таким образом, в данной системе появляется не реализованная ранее возможность исследовать процессов образования полярной фазы и ее развития в оксидном стекле.

Изложенные выше факты позволили сформулировать основные направления исследований настоящей работы:

-Исследование особенностей синтеза, физико-химических и диэлектрических свойств стекол в системе Хг^о^-в^о^-оео,, (Ьп=Ьа,Рг).

-Проведение комплексного исследования процессов кристаллизации стекол в системах Ьз^-Б^ и 1п203-В20^-Пе02 (Ьп=1д.Рг> с помощью методов ДТА, РФЛ, ИЛУ и ГВГ.

-Определение оптимальных условий эксперимента при исследовашт кристаллизации стекол методом ГВГ.

-Изучение сегнетоэлектрических свойств СКМ на различных стади-. ях превращения "стекло-кристалл" методами ГВГ и диэлектрометрии.

-Изучение возможности синтеза текстурированных СКМ на основе стилвёллита. ЬаЕОеО^, обеспечивающей пироэлектрические свойства стеклокристаллического образца.

-Выявление соотношений между диэлектрическими и пироэлектрическими свойствами и различными технологическими факторами (условия получения стекол, качество поверхности, условия кристаллизации и др.)

- 5 -

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методика эксперимента

В соотвэтств1Ш с нестандартным симплэкс-прохюрционалышм планом в области стеклообразования системы Ьа>03-в2с>3-0е02 были выбраны десять составов, отклоняющихся от стехиометрии стилвеллита не более чем на 10 молж (СГ1-СП0). После изучения кристаллизационных свойств стекол область исследования била сужена до шести составов с отклонениями от стехиометрии в I мол.Ж (С1-С6). В системе Ьа^-в2о3 были выбрани составы стекол с отношениями Ъироуй^о^ равнши 2, 3, 4, и три промежуточных состава. В качестве исходных компонентов использовали: Ьа£о3'ЗН>о, н^во^ и ОеО^. Стекла синтезировали в корундовых тиглях при соответствующих температурах в теЧейИе I ч, а стекло состава СТ5 дополнительно синтезировали Ь шшишоных тиглях. Стекла всех составов получали в виде штабйков и ШШСШН толщиной 0,5-1,5 мм. Стекла отжигали в области температур 700-200°С в течение 3 ч.

Для стекол и СКМ определены плотность (гидростатическое взве-шиание), ТКЛР (кварцевый дилатометр ДКВ-4А), микротвердость по Виккерсу (ГШТ-3), водопоглощекиэ (при кипячении в дистшированной воде), е, (измерения в интервале температур 20-800°С на частотах 1-100 кГц (мост Р5083) и 1МГц (измеритель Е7-12) и р7 (тераом-метр Е6-13А).

Процессыпротекающие при кристаллизации стекол ^ и структуру СКМ исследовали методами ДТА. (дериватограф 0-1500 системы "РаиИа-РаиИс- Егйе1" и термоанализатор ДСК Ые1гас1а Г)ЗС404), ИК-спектрос-копии (спектрофотометр "Зреоогй-75-1й), ГФА (рентгеновские дифраК-тометры ДРОН-ЗМ и РЬуНрв Р'и 171 о;, электронно-микроскопического анализа (электронные микроскопы "ЭММА-2" и вз-340 Тез1а) и методом РМУ (дифракюметр КРМ-1). Впервые для исследования процессов кристаллизации стекол использован метод ГВГ. Данные настоящей работы получены на установке ШФХИ им. Л.Я. Карпова.

При получении СКМ использовали следующие виды термообработок: I) изотермическая кристаллизация, при которой образцы либо нагревали со скоростью 5-50 °с/мин., либо помещали в предварительно нагретую до определенной температуры печь, 2) градиентная кристаллизация, при которой градиент температуры изменялся от 200 до 400-500°С/см, 3) кристаллизация в условиях одноосного сжатия, когда пластину стекла толщиной 1-1,5 мм с помощью системы пружин плотно

занимали между двумя металлическими захвата;« и помещали в печь, нагретую до температуры на 100-150°С выше Т,, При резком нагреве стекло до начала кристаллизации размягчалось и под давлением металлических пластин - выдавливалось и утоиьшалось; таким образом формировали пластину СКМ толщиной "0,1-0,2 мм. При кристаллизации стекла в градонте температуры и' в условиях скатия получены текстуры с высокой степенью ориентированности f, которую 'определяли с помошью PÍ'IV (сравнением рентгенограмм порошков и текстур).

СКМ поляризовали в постоянном электрическом поле напряженностью 1,5-2 кВ/'см при температуре вблизи t с последующим охлаждением. Значения f определяли квазистатическим методом, основанном на измерении пйротока при непрерывном линейном изменении температуры.

Синтез., -вязико-ншические и диэлектрические свойства стекол.

При получении полярных СКМ' важно точно контролировать состав стекла и регулировать даже малые отклонения состава от стехиометрии. :Поэтому в работе методом' ДТГ и путем провидения тсрмообрзОо-ток с последующим ГСЛ (в интервале температур 300-1000°С) изучены процессы, происходят^ и мте при стеклооОразовашш, и определено их взаимное влияние на потери. Взаимодействие компонентов шихты и их потери в процессе нагрева исследовали для каждого компонента в отдельности или в trape с двумя другими компонентами шихты, которые затем сравнивали, с потерями в тройной шихте и определяли общую потерю массы при' стеклообразокании.

При варке стекол в системе Ьа^-в^-СеС^ в шихте происходит два основных типа процессов: а) разложение соединений La.^0^"ЗП^/' и HjBOj лиспарешго воды (14,Э масЖ) и В203 (2.1 мае); б) образование-ряда боратов, лантана, а начиная с ^-вОСг'С - образование balso со^ при взаимодействии лантаноборатов и оксида германия. Точный учет потерь массй позволил получить мэтодом твердофазного синтеза стил-веллит LaBGeO^, не содержащий по данным РФА примесных фаз. Подобное поведение компонентов.шихты сохраняется при полной или частич-чной замена' Ьа^о^ на Рг^о^.

Сисветя ма^о^-В^О-у^ Синтезированы стекла с содержанием La¿o3 от 20 до 34 жугЛ- Стекла с отношением La.¿o3/B2o3--l:2 было получено только посла продолжительной выдержи расплава и резкой его закалки. В широкой, области составов (20-20 мол.Ж La¿o3; ТКЛР (55- G6'I0"''/UC) Й t (672°С) всех стекол постоянны и не зависят от состава, в то

Еремя как их плотность и оптические свойства закономерно измошют-сп с ростом содержания La,-,o.j.

Система in^o^-BgO^-ü.eO.-, (Ln-La.Pr). Ifa рлс.1 представлено расположение составов CTI-CTIO относительно области стеклообразования и областей выделения фаз' по дащшм С.В.Нсмилова. Все синтезированные стекла обнаруживают хорошую стеклообразунйую способность. Для стекла состава СИ стеклообразование затруднено и при его отливке кристаллизуются дао фазы - LaBGeo^ и LagUe^cv,. При кристаллизации стекал всех остальных составов выделялась одна фаза, которая методами РФЛ и МК-снектроскопии была идентифицирована как соединение LaBQeO^, обладающее структурой стшшеллита. Замещение La - Fr на снижает стеклообразующуи способность: стекла променуточных составов и состава РгШеО^ синтезировали аналогично лантанаборогерма- 1 натшм; при кристаллизации этих стекол также образуется соединение со структурой стнлвеллита.

Свойства стекол изменялись в следующих, прадедах: плотность: ■1,50-5,15 г/см3; микротвердость: 460-590 кг/мм2; ТКЛР: 70--8G* ■I0"7 К-1; Еодопоглощение: 0,1-0,4*10"" мас.%; t : 66Ъ-680°С, е: 9-11; tgö: I0-3ü*l0-4. Полученный массив данных свидетельствует о плавном характере изменения свойств с составом. ИК-спектры двойных и тройных стекол и соотвествующих им кристаллов, цепочечно-каркас--цое строение кристаллов LaBGeO^, ЬаВ3о6, laßo^ и характер кристаллизации стекол позволяют предположить, что тили связей и координационное состояние большей части атомов в стеклах и соответствующих им кристаллах идентичны, и что как тройные, так и бинарные стекла по аналогии с кристаллами имеют цепочечную укладку полиэдров бора.

Кристаллизационная способность стекол.

Система Lx^Oyii^Q^. При сравнении кривых ДТА порошкообразного и массивного образцов установлен поверхностный характер кристаллизации стекол бинарной системы. Методами ДТА и РФА установлено, что стекла с п=2 кристаллизуются с образованием фазы LaBO^, а стекла с п = 3, 4 - baBjO^ и неиденгифицировашюй ранее фазы, которая, как оказалось, является неизвестным полиморфом фазы ЪаВ-jOg. Установлено, что фаза ЬаВ^о^ является нецентросимметричной с сигналом ГВГ vIO. С учетом цепочечного строения фазы LaB-,0g, система ,

по аналогии с лантаноборогерманатной, может быть перспективной для получения полярных СИТ.

Система Ш^оу-в^о^-оао.,. Па кр;ишх ДТА стекол всех составов, полу-

Qtiftart» стеклообразования и составы синтезированных стекол- в системе La ,0 3-В г0 a~GeO г(1); микрофотографии образца состава СТ5, х200 (8); рентгенограмм» на разных стадиях термообработки стекла состава СТ5 (а-д); н рентгенограмм» текстуры (е) (3): температурки* зависимости Б идя СКМ состава СТ5 на различ-ХЖ 1*стопх (4-)

ченных в корундовых тиглях, отчетливо фиксируются два экзоэФ1юкй причем положение высокотемпературного экзоэффекта заметно загасит от состава стекла. Наличие небольших зкзоэффектов на крц;-:~"' гранулята стекол свидетельствует о том, что наряду с поверхностной имеет место объемная кристаллизация стекла. Соотношение этих двух типов кристаллизации оценивали, как с помощью ОМ (рис. ?,), так и по смещению максимумов экзоэффектов АЬ при переходе от порошка к грануляту в область более высоких температур. Минимальное значение лг, соответствующее повышенной кристаллизационной способности, зафиксировано для стекол составов СТ5-СГ7 и СТЭ. Зависимости ЬЪ от состава стекла хорошо коррелировали с аналогичными зависимостями гаг образцов, термообработшшых при температуре и+зо. Прпзеодим-содержащие стекла характеризуются пониженной склонностью к кристаллизации, которая снижается по мере увеличения содержания Гг2с^ в стекле; получить с КМ с низким содержанием стеклофазы при кркс: таллизации этих стекол оказалось затруднительным.

Для лэнтаноборогерманатного стекла (СТ5-п), сваренного в платиновом тигле, было характерно значительно более высокое качество» что проявлялось как при визуальной оценке и под микроскопом, т.:.: ь на кривых ДТА, на которых низкотемпературный экзоздаект отсутствовал, в то время как значения температур и Ь2 оставались практически неизменными. Тщательное РЭМ исследование сколов закристаллизованных, стекол не обнаружило .областей объемной кристаллизации, которые являются характерными для стекол, сваренных в корундовых тиглях. ЛЛя проверки гипотезы о преобладания роверхостной кристаллизации массивные образцы стекла СТБ-п подвергали длительной термообработке при температурах 600, 720 и 740°С в области 1; , в которой объем!ая пукле ация обычно наиболее интенсивна. Однако для всех этих образцов на кривых ДТА присутствовал только один пик при тех же температурах, что и до термообработки. Следовательно, для стекол, полученных в платиновом тигле, объемная кристаллизация на характерна. Поэтому можно предположить, что обьемнзя кристаллизация ланталоборогерманатных стекол имеет гетерогефцгю природу и существенно зависит от качества стекла - от его однородности, наличия разного рода дефектов, в том числе связанных с растворением материала тигля, и пр.

Хорошо известные из литературы критерии кристаллизационной способности стекол ау^и 1'к* и -.температура размягчения, температура кристаллизации, 1; - температура плавления)) согласуются с данными, полученными методами ДТА и ГВГ, в то время

..'к Другие. критерии ' (t¡.-" lg),/,:g' CJiaí50 зависят от сос-

:-j;*fi стекла и не дают адекватной оценки кристадяазациошой сиособ-п-п стекол лантшюборогерманатаой системы.

Механизмы кристаллизации лантаноборогериоистных стекол и форыирование сегентозлектрических свойств С1Ш.

Все вышеприведенные оценки кристаллизационной способности стекол являются интегральными и не позволяют разделить вклад объемной п поверхностной кристаллизации. D настоящей работе посредством ДТА при различных скоростях нагрева от 2,Ь до 20°С/мш методом Борхар-да-Даннальса и Маротты-Буре были вычислен параметры уравнения Матусита-бакка, описывающего процессы нуклеацш и роста кристаллов в стекле. В результате определено значение энергии активации роста кристаллов стилвёллита из стекла е-462 кДж и вычислен параметр п -1,6., который определяет механизм кристаллизации стекла (при поверхностной кристаллизации п - 1, при объемной п =3). Таким образом, значение п подтверждает гипотезу о преимущественно поверхностном щшктерв кристаллизации лантаноборогерманатных стекол, однако позволяет говорить о возможности существования кристаллизации в объеме стекла. Склонность к объемной кристаллизации, как показано v;:,о, возрастает с ухудшением качества стекла.

Из литературы известно, что максимум скорости нукяеащш крис-."лоь на поверхности стекла (например, е системах Li2o-sio2, ligo-¿í-Oj-rSiOg и др.) лежит значительно выше такового для объемной кристаллизации. Поэтому можно предположить, что при медленном нагреве лантаноборогерманатных стекол объемная кристаллизация будет частично блокировать образование текстуры, и ориентированный рост кристаллов будет осуществляться только в поверхностных слоях стекла. Следовательно, высокая скорость нагрева способствует ориентированному росту кристаллов ЪаВСео^ с поверхности и предполагает возможность получения лантаноборогерманатных текстурированных СКМ.

Пршшчение к исследованиям кристаллизации стекол наряду с ДТА и РФА метода ГВГ позволило уточнить представления о начальных стадиях кристаллизация стилвёллита из стекла и проследить за процессом формирования сегнетоэлектрических свойств в СКМ. Поскольку ранге метод 1ЪГ к исследованию кристаллизации стекол не применялся, в настоящей работе на примере нескольких стекол стехиометрических составов полярных фаз (LiB1o{j, LlgUeo3, laBOeO,-, Pt>rj0e3ol1) oripo

делены экспериментальные условия, при выполнении которых зависимость сигнала ГВГ от содержания полярной фазы существенно линоАнг.

Исходные стекла характеризовались пулевыми значениями I... , что позволяет предположить отсутствие в стекле даже для наиболее сильно кристаллизующихся составов (РЬ^Со^о^ ) кристяллитогюдобпых областей со структурой соответствующей полярной фазы. Значения стекла состава С'ГЪ, тсрмообраОоташого в интервале температур 725-9Ь0°С. приведет на рис. 3 рядом с ренгенограммами. с возрастанием степени закристаллизованное™ величина возрастает от 0 до 12, причем фиксировались случаи, когда для рентгеноаморфного образна сигнал ГВГ был существенно отличен от нуля и, ■-0,2). Дальнейма.-: термообработка вызывает появление малого брегговского пика (криь'п, 3), который лекит в области стопроцентного отр-тжия стилнеллитз ЬаВОеОс и с учетом наличия ГВГ (,2) может бить отнесен к сти." веллиговой фазе. При повышении температуры возрастают отражения, характерные для стилвеллита, и соответственно сигнал ГВГ увеличивается до значений, характерных для- монокристаллов.

Наличие сигнала ГВГ для рентгеноамор$ных оСразцоп указывает на появление в объеме или на поверхности лантаноборогерманатных стекол, термообработанных в области первого экьоэф^кта, ацентричччх зародышей кристаллов уже на ранних стадиях, в масштабе х 50-100 8 (данные РМУ). В области температур %7&0-800°С доминирует зародыше-обрановакие, при более высоких температурах ( ;■ 850аС)' реализуется стадия роста. Приведенные данные не только согласуются с выводами о большом сходстве ы ближних порядках лантаноборогерманатних стекол и стилвеллита, но и позволяют предположить сходство строения данных стекол и кристаллов в масштабе среднего порядка и наличие в стекле фрагментов поточечно-каркасной стилвеллитовой структуры.

В результате наблюдений за изменениями диэпектрических свойств и сигнала ГВГ в зависимости от термообработки стекол были определены условия возникновения сегнетоэлектричества в С1Ш (область составов. температурно-времешше режимы), при выполнении которых на кр:-' вых. г(Ч) фиксировав максимумы, положение которых не зависело от частоты измерений (рис.4), но величина которых сильно зависела от содержания остаточной сгеклофазы (рис.5), а на зависимостях отмечали фазовые переходы, которые приходились на температуры, близкие г монокристаллов (Ь20°С для ЬаВОеО^,'750°С для РгВаеО^). :

Температуря ИР зависимости Б ДЛй В КМ с различным содержаний« РТЙкЛрФазы (5): Й-60Я, 6-30%, в-10%, г- ионокрйСГВНПй ЬаВСе06; микрофотографии (6) тек-сгурироваННых (а) и нетекстурироааИЛЫх (б) СКМ; теМН<фа*Я)Ные зависимости диэлектрической проницае-мдаТИ (?) И тангенса диэлектрических потерь (0) СКМ светаиь С')'5, закристаллизованного параллельно (а) и Ийрйеидикулярно (б) градиенту температур; записи— ЫOctЬ иирокоаффициецта от степени ориентированности ьтруктуры (9).

Пароэязктрпесгсяе ствнлс^ПйтаАйпаекаэ текстури иа оспопо сгг'ГЕоллша

С учетом изложенных, выше данных о кристаллизации стекол в работе изучена возможность синтеза текстур на основе стилвеллита с использованием различных методов термической обработки. Определяющим условием получения стилвеллиговых текстур оказалась необходимость подавления объемной и развитие поверхностной ориентированной кристаллизации. Установлено, что текстурированше с g гне то-пироэлектрические С1Ш наиболее легка формируются при градонтной кристаллизации и кристаллизации в условиях одноосного сжатия стекла. Качество текстуры и полярные свойства СКМ, полученных в изотермических условиях, били невысоки, но возрастали по мере увеличения скорости нагрева образцов. При малых скоростях (5-Ю°С/мин) образование текстуры не зафиксировано, при скоростях нагрева ^50°С/м:'К и особенно в случае помещения образца в горячую печь формировали текстуру, степень ориентированности г которой не превышала 0,5.

Метод градиентной кристаллизации позволяет получить плотные текстуры, содержащие по данным ГФА 10 об.Ж остаточного стекла, для которых значение î превышало 0,0. Рентгенограммы и данные электронной микроскопии текстурированногЬ и изотропного образцов приведены на рис.3 (д,Q) и Б. Текстура представляет собой совокупность игольчатых кристаллов Ьавсесц, растущих по преимуществу перпендикулярно поверхности образца. Измерения e(t) образцов CHT, вырезанных параллельно и перпендикулярно поверхности, указывают на высокую степень их анизотропии и позволяют зафиксировать сегнетоэлек-трический фазовый переход- при 515°С, который проявляется только при измерении образцов, вырезанных перпендикулярно оси текстуры (рис.7). При кристаллизации стекол в условиях сжатия получены плотные СКМ малой толщины -0,1-0,2 мм с аналогичными диэлектрическими свойствами. (

Па температурных зависимостях tgö (рис.в) образцов с плохо организованной текстурой (f<o,r)), наблюдается релаксационный максимум, смещающийся с'уменьшением частоты измерений в область более низких температур. Его зависимость от степени текстурированности может быть связана с особенностями строения и анизотропным характером расширения кристаллов LaBGeO^. В случае изотропного СКМ (Г = О) и полностью хаотичного расположения кристаллов микронапряжения и дефектность кристаллической структуры велики. Для таких образцов релаксационный максимум наиболее выражен. Текстурированиа и увели-

■"síiie значений t приводит к полному исчезновению максимума, что, .—видимому, связано с прорастанием игольчатых кристаллов laBGeo^ одной поверхности до противоположной, с уменьшением нежкристал-литного взаимодействия и рассогласования по ТКЛР мзаду стеклом и кристаллом, а следовательно, к снижению напряжений в СКМ.

Измерения гшротока показали, что пирокоэффициэнт наблюдался во всех текстурировашшх образцах, однако его величина может изменяться в.пределах двух порядков. Значения 7 с увеличением f от О до 0,8 возрастали от 0 до 1,8 hKj;/cm"K (рис.Э). Показано, что значение 7 сильно зависит от всей совокупности технологических факторов. Величина 7/е, характеризующая пироэлектрическую активность материала, для стилвеллитоьых текстур достигала 0,25 HÍOi/cm2K (для сравнения, 7/е для текстурировашшх стеклокерамик на основе tb^OejO^ составляет 0,15 нКл/см"К, а для несегнетоэлек -тричэскмх текстур (литиевосиликатной и литиевоборосшмкатной систем) 7/Е % 0,05 нКл/огН).

. Дальнейшие исследования и разработка технологии (оптимизация состава исходного стекла, повышение его однородности, улучшение качества поверхности, увеличение степени закристаллизованное™ и ориентированности текстуры, минимизация пористости и др.) позволяют рассчитывать на получение текстурировашшх CICM со свойствами, сравнимыми со свойствами монокристалла LapüeO^ и высоким показателем 7/е 0,5-0,8 нКл/см^К.

выводи

1) Получены бинарные лантаноборатные стекла с содержанием ЬгцО^ от 20 до 34 мол.%, стекла в. системе- La^-B^-üeO^, составы которых непосредственно примыкают к составу LaHGeo^, а также тройные стекла с полной или частичной заменой Lao03 на Рг2оэ. При кристаллизации стекол лантаноборогерманатной системы выделяется полярная фаза LaBGeO^ со структурой стилвеллита. Измерены физико-химические и диэлектрические свойства синтезированных стекол, изучено влияние замещения Ьх^о^-Тг^о^ на свойства стекал.

2) Данные ПК-спектроскопии двойных и тройных стекол и соответству ющих им кристаллов, полученные зависимости свойств стекол от состава и характер выделения кристаллических фаз из стекла позволяют предположить, что строение лантаноборатных и лацтаноборогорманат-ных стекол в масштабе ближнего и среднего порядка подобно строению соответствующих кристаллов, ь которых реализуитен - цепочечный или

- 1й -

цепочечно-каркасный тип структуры.

3) Впервые приманен метод ГВГ для исследования кристаллизационных процессов в стеклах. Определены условия, при выполнении которых зависимость сигнала ГВГ от содержания полярной фазы в стекла линейна.

4) Для стекол составов 1дго3пВ2о3 установлен преимущественно поверхностный характер кристаллизации. При п=2 стекло кристаллизуется с образованием фазы 1зВОа при п = 3 или 4 - ЬаВ^о^ и неидонти-фицированной ранее фазы, которая является неизвестной полиморфной формой фазы ХэВ.,0-. Установлено, что фаза ьаВ^О^ является ноцент-росимметричной (с сигналом ГВГ МО).

5) Данные ГВГ, ШУ и 1ФЛ свидетельствуют о *гом, что на ранних стадиях кристаллизации в лантаноборогерманатннх стеклах образуются ацэнтричше кристаллические зародыши размером 50-100 Я состава, близкого составу полярной фазы ЬаПаеО^. что является предпосылкой монофазной кристаллизации стилвеллята.

С) Установлено наличие как поверхностной, так и объемной кристаллизации линтаноборогермзнатних стекол, соотношение метлу которыми зависит от условий их синтеза. Методом Еорхзрда-Даниэльса и Марот-ты-Ьуре определено значение энергии активации роста кристаллов стилнэллита Е-лбг кЛж и установлен преимущественно поверхностный характер кристаллизации лэнтаноборогерманатных стекол. . V). Определены условия синтеза сегнетоэлектрических СКМ на основе фазы ЬаВОеО^. Наличие сегнетоэлектричества в СКМ с (;с=515°С подтверждено измерением температурных зависимостей диэлектрических свойств и сигнала ГШ'.

3) Изучено влияние способов и режимов кристаллизации и условий получения стекла на формирование текстур. Показано, что высокая однородность и малая дефектность стекла является необходимым условием получения совершенных текстур. Б градиенте температуры получены СКМ 3 высокой степенью ориентированности текстуры, повышающейся с ростом градиента и улучшением качества поверхности стекла. Для текстур, полученных градиентной кристаллизацией, наблюдалась ярко выраженная анизотропия сегнетоэлектрических свойств, аналогачная наблюдаемой в монокристаллах.

0) Для сегнето-нироэлектрических текстур на основе фазы ЬаВОеО^ уровень диэлектрических свойств в основном определяется степенью закристаллизованности, степенью ориентированности кристаллитов и пористостью образца'. Значения свойств лучших из полученных тексту-рированных СКМ достигали: £=270 при 515°С и е=8, tge=0,0I при г-20°С п частоте I МГц. Р7-Ш" Ом'см при 350°С, 7=1,0-1,8 нКл/см%

ft ("чтервало температура 20-3&сРс, Величина т/е д.гш стрлволдитовых ™-лстурированных С!Ш достигает 0,25 нКл/еа^к, что является макси-■ »с .иным значением т/е для всего класса пироэлектрических. СЮ,!.

f;:) теме диссертации опубликованы следующие работы:

I.Sigaev V.H., Stefanovich S.Yu., Lopatina E.Y.. Stillwellite glass ceramics with ferroeleotrio propertieB//4th Europ."East-West" Corif. on Materials and Process, Abstracts.-S.-Peterburg, Ciotober 17-22.- 1993.- 4.2.- p.141.

2. Сигаев B.I!., Стефанович С.Ю., Лопатина E.B.. физико-химическое коследование кристаллизации лантаноборогермаватцых стекол// Тезисы докладов Международной конференции "Технология и качество стекла". Нонстантиновка,- УКР ГИС.- ноябрь 1993.- с. 53-54.

3. Сигаев В.Н-. Стефанович С.Ю., Саркисов П.Д., Лопатина Е.В. Лантаноборогерманатные стекла и кристаллизация стилвеллита ХаВОеО^.Часть I. Особенности синтеза и физико-химические свойства стекол//Физика и химия стекла.- 1ЭУ4.-т.20.- N 5.-с.582-589.

4. Сигаев В.Н., Стефанович С.Ю., Саркисов П.Д., Лопатина Е.В. Лантаноборогерманатные стекла м 1сриеталлизация стилвеллита laBGeo^.Часть 2. Формирование стеклокристаллической структуры. Диэлектрические и нелинейно-оптические свойства// Физика и химия

. спекла.- 1994.- т.20.- N 5.- с. 590-597. 5.Sigaev V.N.,Stefanovich S.Yu..SarkiBOV P.D..Eeahev, A.V. Lopati-г.2. E.V. Ferroeleotrio glass ceramios based on compounds of stillwellite family// Int. Symposium and Exhibition "Ferro-, piezoelectric materials and their application" (ISEFPMA-94).- Abstracts.-Augl 29.- Sep. 2.- 1994.- Moscow',- 1994--N 02-8.

6. Sigaev V.N., Stefanovich S.¥u,, Sarkisov P.D., Lopatina. E.V. Stillwellite glass qeramics with ferroeleotrio properties.// Matar. Soi. Eng., В : Solid state materials for advanced technology. - 1995.- v.В 32.- p.17-23.

7-Marotta Д.,'Sigaev V.N., Lopatina E.V., Aronne A. Ncn isothermal crystallization of lanthanum-borate glasses// J. Mater. Soi. Lett.-1995.

а. Сигаев B.H., Лопатина E.B., Саркисов П.Д.,. Стефанович С.Ю. Сегнето-гшроэлектрическая сгеклокристаллическая текстура на основе стилвеллитоподобной фазы LaB(ieOr// Физика и химия стекла.-1996.-Т.22.- № З.-с. . . J •